JP6013132B2 - Corrosion inhibitor for organic acid cleaning and metal cleaning method using the corrosion inhibitor - Google Patents
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Description
本発明は、配管など、特にクロム含有鋼に生成するスケールや錆を除去するための有機酸洗浄用の腐食抑制液及び該有機酸洗浄用の腐食抑制液を用いる金属の洗浄方法に関する。 The present invention, piping, etc., and more particularly, to a method of cleaning metal used scale and corrosion inhibiting liquid organic acid wash to remove rust and corrosion inhibiting liquid for organic acid wash to produce a chromium-containing steel.
従来から鋼材などの金属の洗浄には各種のスケール除去剤が使用されている。スケール除去剤の主成分として無機酸が汎用されており、一般的に、無機酸はコストが低く、金属酸化物の溶解能力が大きいという特徴を有する。しかし、その反面、被洗浄金属の材料種によっては過酸洗や水素脆性、金属の変色などの問題を生じるおそれがある。更に、洗浄後の中和処理が難しく、強酸性であるため取り扱い上の危険があり、ガスやミストの発生により周辺の設備や環境を汚染するなどの問題も有する。 Conventionally, various scale removers are used for cleaning metals such as steel. Inorganic acids are widely used as the main component of the scale remover. In general, inorganic acids are characterized by low cost and high ability to dissolve metal oxides. However, on the other hand, depending on the material type of the metal to be cleaned, problems such as peracid cleaning, hydrogen embrittlement, and metal discoloration may occur. Furthermore, neutralization after washing is difficult, and it is strongly acidic, so there is a danger in handling, and there are problems such as contamination of surrounding facilities and environment due to generation of gas and mist.
一方、無機酸を主成分とするスケール除去剤の前記問題を避けるため、有機酸による洗浄が行われる。有機酸などを主成分とするスケール除去剤では、コスト高であること、常温域でのスケール溶解能力を高めるために洗浄時に７０°Ｃ以上に加熱する必要があるといった欠点を有するものの、無機酸に比較して被洗浄金属に対する腐食作用が緩やかであり、洗浄後の中和処理が容易であるなどの特徴を有している。 On the other hand, in order to avoid the above-mentioned problem of the scale remover mainly composed of inorganic acid, cleaning with an organic acid is performed. A scale remover mainly composed of an organic acid has disadvantages such as high cost and a need to heat to 70 ° C. or higher at the time of washing in order to increase the scale dissolving ability in a normal temperature range. Compared to the above, the corrosive action on the metal to be cleaned is moderate, and the neutralization after cleaning is easy.
特許文献１には、スケール除去と共に金属の腐食を抑制する有機酸系のスケール除去剤が開示されており、該スケール除去剤の組成は（Ａ）１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸やその塩などの有機ホスホン酸及びその塩から選ばれる１種以上、（Ｂ）クエン酸などのカルボン酸及びその塩から選ばれる１種以上、（Ｃ）メルカプトカルボン酸及びその塩から選ばれる１種以上からなることが開示されている。また、特許文献１には、さらにその他の成分として、エチレンジアミン四酢酸、ヒドラジンなどが含有できることも記載されている。 Patent Document 1 discloses an organic acid-based scale remover that suppresses metal corrosion while removing scale, and the composition of the scale remover is (A) 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid or One or more selected from organic phosphonic acids such as salts thereof and salts thereof, (B) one or more selected from carboxylic acids such as citric acid and salts thereof, and one type selected from (C) mercaptocarboxylic acids and salts thereof. It is disclosed that it consists of the above. Patent Document 1 also describes that other components such as ethylenediaminetetraacetic acid and hydrazine can be contained.
また、特許文献２には、クロム含有鋼材のスケール除去方法において、処理剤として無機酸、有機酸、キレート剤が使用されることが記載されており、有機酸としてクエン酸、キレート剤としてエチレンジアミン四酢酸、還元剤としてヒドラジンなどが開示されている。 Patent Document 2 describes that in the method for removing the scale of the chromium-containing steel material, an inorganic acid, an organic acid, or a chelating agent is used as the treating agent. Citric acid is used as the organic acid, and ethylenediamine quaternary is used as the chelating agent. Acetic acid and hydrazine as a reducing agent are disclosed.
しかしながら、前記のような有機酸系の処理剤を用いて有機酸洗浄を行った場合、スケール除去、腐食抑制に一定の効果が認められるものの、十分な効果とまで言い難く、また前記効果は時間と共に劣化しやすく、安定的に使用するための酸洗時の効果の持続という面で難点がある。 However, when organic acid cleaning is performed using an organic acid-based treatment agent as described above, although a certain effect is observed in scale removal and corrosion inhibition, it is difficult to say that the effect is sufficient. At the same time, it is easy to deteriorate, and there is a difficulty in terms of sustaining the effect of pickling for stable use.
本発明は、鋼材、特にはクロム含有鋼材の洗浄時に腐食抑制、孔食防止効果を有し、かつ酸洗時のこれらの効果の安定的な持続性を有する有機酸洗浄用の腐食抑制液ならびに該有機酸洗浄用の腐食抑制液を用いる金属の洗浄方法を提供することを目的とするものである。 The present invention relates to a corrosion inhibitor for organic acid cleaning, which has an effect of inhibiting corrosion and preventing pitting corrosion at the time of washing of steel materials, particularly chromium-containing steel materials, and has stable durability of these effects at the time of pickling. It is an object of the present invention to provide a metal cleaning method using the organic acid cleaning corrosion inhibiting liquid.
本発明は、有機酸０〜１００重量部に対して、キレート剤１００〜２５０重量部と、還元剤（キレート機能を有する場合を除く）５０〜１５０重量部とを含み、ｐＨが６〜８である洗浄液に、腐食抑制成分を添加混合した金属用の有機酸洗浄用の腐食抑制液であって、前記腐食抑制成分として、前記有機酸洗浄用の腐食抑制液中に、ピリジニウム化合物(分子内にＳ原子を含む場合を除く)を０．０３〜０．１５重量％、有機硫黄化合物を０．０５〜０．３重量％および分子内にエーテル基、水酸基、エステル基またはケトン基のうち少なくとも１種の基を有する数平均分子量３００〜１０００の水溶性高分子を０．０３〜０．２重量％含むこと特徴とする有機酸洗浄用の腐食抑制液である。 The present invention includes 100 to 250 parts by weight of a chelating agent and 50 to 150 parts by weight of a reducing agent (except for a case having a chelating function) with respect to 0 to 100 parts by weight of an organic acid, and has a pH of 6 to 8. A corrosion inhibitor for cleaning an organic acid for a metal in which a corrosion inhibitor is added to a certain cleaning solution.The corrosion inhibitor is a pyridinium compound (intramolecular) in the corrosion inhibitor for organic acid cleaning. 0.03 to 0.15% by weight ) (excluding the case of containing an S atom) , 0.05 to 0.3% by weight of an organic sulfur compound, and at least one of an ether group, a hydroxyl group, an ester group or a ketone group in the molecule A corrosion-inhibiting solution for organic acid cleaning characterized by containing 0.03 to 0.2% by weight of a water-soluble polymer having a number average molecular weight of 300 to 1,000 having a seed group.
また本発明は、前記ピリジニウム化合物がアルキルピリジニウムクロライドであることを特徴とする。 In addition, the present invention is characterized in that the pyridinium compound is an alkyl pyridinium chloride.
また本発明は、前記有機硫黄化合物が、チオシアン酸アンモニウムおよび３−（２−ベンゾチアジルチオ）プロピオン酸の少なくとも１種であることを特徴とする。 Further, the present invention is characterized in that the organic sulfur compound is at least one of ammonium thiocyanate and 3- (2-benzothiazylthio) propionic acid.
また本発明は、前記水溶性高分子が、ポリエチレングリコールであることを特徴とする。 In the invention, it is preferable that the water-soluble polymer is polyethylene glycol.
また本発明は、前記金属用の有機酸洗浄用の腐食抑制液が、鋼材洗浄用の腐食抑制剤であることを特徴とする。 Moreover, the present invention is characterized in that the corrosion inhibitor for cleaning an organic acid for a metal is a corrosion inhibitor for cleaning a steel material.
また本発明は、前記いずれかの有機酸洗浄用の腐食抑制液を金属表面に吹き付け、浸漬または接触させて金属表面を洗浄することを特徴とする金属の洗浄方法である。 Further, the present invention is a method for cleaning a metal, characterized in that the metal surface is cleaned by spraying one of the above-described corrosion inhibitors for cleaning an organic acid on the surface of the metal and immersing or contacting it.
本発明によれば、有機酸０〜１００重量部に対して、キレート剤１００〜２５０重量部と、還元剤（キレート機能を有する場合を除く）５０〜１５０重量部とを含み、ｐＨが６〜８である洗浄液に、腐食抑制成分を添加混合した金属用の有機酸洗浄用の腐食抑制液であって、前記腐食抑制成分として、前記有機酸洗浄用の腐食抑制液中に、ピリジニウム化合物(分子内にＳ原子を含む場合を除く)を０．０３〜０．１５重量％、有機硫黄化合物を０．０５〜０．３重量％および分子内にエーテル基、水酸基、エステル基またはケトン基のうち少なくとも１種の基を有する数平均分子量３００〜１０００の水溶性高分子を０．０３〜０．２重量％含むので、鋼材、特には難溶性スケールが形成されているクロム含有鋼材に適用することにより、脱スケール性はもちろんのこと、優れた腐食抑制、孔食防止効果を有し、かつ酸洗時のこれらの効果の安定的な持続性を有する優れた洗浄効果を得ることができるという効果を奏する。 According to the present invention, 100 to 250 parts by weight of a chelating agent and 50 to 150 parts by weight of a reducing agent (except for a case having a chelating function) with respect to 0 to 100 parts by weight of an organic acid, and a pH of 6 to 8 is a corrosion inhibiting liquid for cleaning an organic acid for a metal, in which a corrosion inhibiting component is added to the cleaning liquid, and the pyridinium compound (molecule molecule) is used as the corrosion inhibiting component in the corrosion inhibiting liquid for organic acid cleaning. of ether group, a hydroxyl group, an ester group or a ketone group in the excluded) of 0.03 to 0.15 wt%, the organic sulfur compounds 0.05 to 0.3 wt% and the molecule may include an S atom within Since it contains 0.03 to 0.2% by weight of a water-soluble polymer having a number average molecular weight of 300 to 1000 having at least one kind of group, it is applied to a steel material, particularly a chromium-containing steel material on which a hardly soluble scale is formed. By Kale properties, of course, there is an effect that excellent corrosion inhibition, has a pitting prevention effect, it is possible to obtain a good cleaning effect with a stable persistence of these effects at the time of pickling.
本発明の有機酸洗浄用の腐食抑制液は、有機酸０〜１００重量部と、キレート剤１００〜２５０重量部と、還元剤（キレート機能を有する場合を除く。以下、単に還元剤という）５０〜１５０重量部とを含み、ｐＨが６〜８である洗浄液に、腐食抑制成分として、前記有機酸洗浄用の腐食抑制液中に、ピリジニウム化合物(分子内にＳ原子を含む場合を除く。以下、単にピリジニウム化合物という)が０．０３〜０．１５重量％、有機硫黄化合物を０．０５〜０．３重量％および分子内にエーテル基、水酸基、エステル基またはケトン基のうち少なくとも１種の基を有する数平均分子量３００〜１０００の水溶性高分子が０．０３〜０．２重量％となるよう添加混合した腐食抑制剤である。 The corrosion inhibitor for organic acid cleaning of the present invention comprises 0 to 100 parts by weight of an organic acid, 100 to 250 parts by weight of a chelating agent, and a reducing agent (except for a case having a chelating function; hereinafter simply referred to as a reducing agent). In the cleaning solution containing ~ 150 parts by weight and having a pH of 6-8, the corrosion inhibitory solution for cleaning an organic acid as a corrosion inhibitory component is excluded from the pyridinium compound (except for the case where S atom is contained in the molecule. ( Referred to simply as pyridinium compound) is 0.03 to 0.15% by weight, organic sulfur compound is 0.05 to 0.3% by weight, and at least one of ether group, hydroxyl group, ester group or ketone group in the molecule It is a corrosion inhibitor added and mixed so that the water-soluble polymer having a number average molecular weight of 300 to 1000 having a group is 0.03 to 0.2% by weight.
本発明の有機酸洗浄用の腐食抑制液は、ｐＨが６．０〜８．０、好ましくは６．５〜７．５の範囲に調整されている。 The pH of the corrosion inhibitor for organic acid cleaning of the present invention is adjusted to 6.0 to 8.0, preferably 6.5 to 7.5.
本発明の有機酸洗浄用の腐食抑制液（以下、単に腐食抑制剤ということがある）において、洗浄液に配合される有機酸０重量部は、洗浄液に有機酸を含まない場合を示し、有機酸が０重量部のときは、洗浄液は、キレート剤１００〜２５０重量部と、還元剤５０〜１５０重量部の２成分を含むことを意味する。 In the corrosion inhibitor for organic acid cleaning according to the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as a corrosion inhibitor), 0 part by weight of the organic acid blended in the cleaning liquid indicates that the organic acid is not contained in the cleaning liquid. When is 0 part by weight, it means that the cleaning liquid contains two components of 100 to 250 parts by weight of the chelating agent and 50 to 150 parts by weight of the reducing agent.
また、洗浄液に有機酸を含む場合には、その配合量の下限は１重量部であるが、本発明の効果を奏する限りにおいて、有機酸が前記下限を下回る重量部、たとえば０．５重量部であっても、当該洗浄液は本発明の有機酸洗浄用腐食抑制剤を構成する洗浄液に該当する。
洗浄液が有機酸を含む場合、有機酸としては、芳香族カルボン酸または脂肪族カルボン酸があげられ芳香族カルボン酸としては安息香酸が、脂肪族カルボン酸としては、ギ酸、酢酸、クエン酸、マロン酸、シュウ酸、グリコール酸、リンゴ酸などがあげられる。
When the cleaning liquid contains an organic acid, the lower limit of the amount is 1 part by weight. However, as long as the effects of the present invention are achieved, the organic acid is less than the lower limit, for example, 0.5 parts by weight. Even so, the cleaning liquid corresponds to the cleaning liquid constituting the corrosion inhibitor for organic acid cleaning of the present invention.
When the cleaning liquid contains an organic acid, the organic acid is an aromatic carboxylic acid or an aliphatic carboxylic acid, the aromatic carboxylic acid is benzoic acid, and the aliphatic carboxylic acid is formic acid, acetic acid, citric acid, malon. Examples include acid, oxalic acid, glycolic acid, malic acid and the like.
またキレート剤としては、アミノポリカルボン酸類化合物が好ましく、たとえばエチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸などがあげられる。 The chelating agent is preferably an aminopolycarboxylic acid compound, such as ethylenediaminetetraacetic acid, nitrilotriacetic acid, hydroxyethylenediaminetriacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, triethylenetetraminehexaacetic acid.
これらのキレート剤は、遊離のものであってもよく、またはそれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アミン塩もしくはアンモニウム塩などを例示することができる。 These chelating agents may be free or may be exemplified by alkali metal salts, alkaline earth metal salts, amine salts or ammonium salts thereof .
また還元剤としては、金属表面の金属酸化物、金属腐食生成物等を還元させて金属、金属イオン等の還元生成物を生成させるものであれば、特に制限はなく従来公知の還元剤を用いることができる。かかる還元剤としてはヒドラジン、Ｌ−アルコルビン酸、エルソルビン酸、ブドウ糖、クエン酸および酒石酸などの有機系還元剤があげられる。これらの還元剤は遊離のものであってもよく、あるいはそれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アミン塩もしくはアンモニウム塩などを例示することができる。 The reducing agent is not particularly limited as long as it can reduce metal oxides, metal corrosion products, and the like on the metal surface to produce reduction products such as metals and metal ions, and conventionally known reducing agents are used. be able to. Examples of the reducing agent include organic reducing agents such as hydrazine, L-alcorbic acid, ersorbic acid, glucose, citric acid and tartaric acid. These reducing agents may be free, or may be exemplified by alkali metal salts, alkaline earth metal salts, amine salts or ammonium salts thereof .
前記洗浄液のもっとも好ましい配合比率は、有機酸１００重量部に対して、キレート剤２００重量部、還元剤１００重量部であることがさらに好ましい。なお、当該洗浄液の残りは水とする。 The most preferable blending ratio of the cleaning liquid is more preferably 200 parts by weight of the chelating agent and 100 parts by weight of the reducing agent with respect to 100 parts by weight of the organic acid. The remaining cleaning liquid is water.
前記キレート剤、還元剤の配合比率が、前記下限に達しないときは、脱スケール性を減ずることになり、また前記上限を越えるときは、腐食量を増加させることになり、いずれも好ましくない。 When the mixing ratio of the chelating agent and the reducing agent does not reach the lower limit, descaling properties are reduced. When the mixing ratio exceeds the upper limit, the amount of corrosion is increased, which is not preferable.
前記洗浄液は、前記有機酸、キレート剤および還元剤を、所定の配合比率で、攪拌下に水に添加して混合することにより製造することができる。 The cleaning liquid can be produced by adding the organic acid, chelating agent, and reducing agent to water with stirring at a predetermined mixing ratio and mixing.
得られた洗浄液は、水酸化アルカリ金属塩またはアンモニア水などのｐＨ調整剤を加えて液ｐＨを、６〜８に調整することが望ましい。これにより、洗浄液は、中性域での取り扱いが容易になり、腐食抑制剤の性能が向上し、濁りや分解が無く安定性が良いという効果を発揮する。 It is desirable to adjust the pH of the obtained cleaning liquid to 6 to 8 by adding a pH adjusting agent such as an alkali metal hydroxide salt or aqueous ammonia. As a result, the cleaning liquid can be easily handled in the neutral region, and the performance of the corrosion inhibitor is improved, and there is an effect that there is no turbidity or decomposition and the stability is good.
本発明において、洗浄液に添加混合する腐食抑制成分は、腐食抑制成分として、有機酸洗浄用の腐食抑制液中にピリジニウム化合物を０．０３〜０．１５重量％、有機硫黄化合物を０．０５〜０．３重量％および分子内にエーテル基、水酸基、エステル基またはケトン基のうち少なくとも１種の基を有する水溶性高分子を０．０３〜０．２重量％を含む。 In the present invention, the corrosion-inhibiting component added to and mixed with the cleaning liquid is, as the corrosion-inhibiting component, 0.03-0.15 wt% of the pyridinium compound and 0.05-0.05 of the organic sulfur compound in the corrosion-inhibiting liquid for organic acid cleaning. It contains 0.3 to 0.2% by weight of a water-soluble polymer having 0.3% by weight and at least one group selected from the group consisting of an ether group, a hydroxyl group, an ester group and a ketone group.
ピリジニウム化合物の濃度が０．０３重量％より小さいとクロム含有鋼材の耐孔食性が落ちるため好ましくなく、０．１５重量％より大きいと性能は変わらず経済的に好ましくない。また硫黄化合物の濃度が０．０３重量％より小さいとクロム含有鋼材の耐孔食性が落ちるため好ましくなく、０．３重量％より大きいと性能は変わらず経済的に好ましくない。水溶性高分子の濃度は、０．０３重量％より小さいとクロム含有鋼材の耐孔食性が落ちるため好ましくなく、０．２重量％より大きいと性能は変わらず経済的に好ましくない。 If the concentration of the pyridinium compound is less than 0.03% by weight, the pitting corrosion resistance of the chromium-containing steel material is lowered, which is not preferable. If the concentration is more than 0.15% by weight, the performance is not changed and this is not economically preferable. Further, if the concentration of the sulfur compound is smaller than 0.03% by weight, the pitting corrosion resistance of the chromium-containing steel material is lowered, which is not preferable, and if it is larger than 0.3% by weight, the performance is not changed and it is not preferable economically. If the concentration of the water-soluble polymer is less than 0.03% by weight, the pitting corrosion resistance of the chromium-containing steel material is lowered, and if it is more than 0.2% by weight, the performance does not change and it is not economically preferable.
ピリジニウム化合物としては、４級アンモニウム塩が好ましく、たとえばウンデシルピジニウムクロライド、１−ブチルピリジニウムクロライド、セチルピリジニウムクロライドなどのアルキルピリジニウムクロライド、ベンジルピリジニウムクロライド、Ｎ−ヒドロキシエチル−ピリジニウムクロライド、Ｎ−（Ｐ−ラウリルベンジル）−ピリジニウムクロライド、Ｎ−カルボキシメチル−ピリジニウムクロライド、Ｎ−ヒドロキシエトキシエチル−ピリジニウムクロライド、Ｎ−アリル−ピリジニウムクロライドなどを例示することができる。この中で最も好ましいのは、アルキルピリジニウムクロライドであり、とりわけウンデシルピジニウムクロライドが好ましい。 As the pyridinium compound, a quaternary ammonium salt is preferable. For example, alkylpyridinium chloride such as undecylpyidinium chloride, 1-butylpyridinium chloride, cetylpyridinium chloride, benzylpyridinium chloride, N-hydroxyethyl-pyridinium chloride, N- (P -Laurylbenzyl) -pyridinium chloride, N-carboxymethyl-pyridinium chloride, N-hydroxyethoxyethyl-pyridinium chloride, N-allyl-pyridinium chloride and the like. Of these, alkylpyridinium chloride is most preferred, and undecylpydinium chloride is particularly preferred.
また有機硫黄化合物としては、フェニルチオ尿素、トリルチオ尿素、Ｎ−メチルチオ尿素、ジメチルチオ尿素、ジエチルチオ尿素、ジブチルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素、メチルイソチオ尿素、ベンジルイソチオ尿素、ジイソプロピルチオ尿素、エチレンチオ尿素などのチオ尿素類化合物、メルカプトベンゾチアゾール、２，５−ジメルカプト１，３，４−チアジアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾールなどのベンゾチアゾール類化合物、イソブチルメルカプタン、ブチルメルカプタン、オクチルメルカプタン、メルカプトベンゾチアジルスルフィド、２−メルカプトイミダゾリンなどのメルカプタン類化合物のほか、３−（２−ベンゾチアジルチオ）プロピオン酸、（２−ベンゾチアジルチオ）酢酸、２−メルカプトイミダゾリン、チオシアン酸、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジベンジルスルフォキシドなどがあげられる。 Organic sulfur compounds include phenylthiourea, tolylthiourea, N-methylthiourea, dimethylthiourea, diethylthiourea, dibutylthiourea, tetramethylthiourea, methylisothiourea, benzylisothiourea, diisopropylthiourea, ethylenethiourea, and other thioureas. Compounds, mercaptobenzothiazole, 2,5-dimercapto 1,3,4-thiadiazole, 2-mercaptobenzothiazole, benzothiazole compounds such as 2- (thiocyanomethylthio) benzothiazole, isobutyl mercaptan, butyl mercaptan, octyl mercaptan, In addition to mercaptans such as mercaptobenzothiazyl sulfide and 2-mercaptoimidazoline, 3- (2-benzothiazylthio) propionic acid, (2-benzo Ajiruchio) acetic acid, 2-mercapto imidazoline, thiocyanate, tetramethylthiuram monosulfide, tetramethylthiuram disulfide, etc. dibenzyl sulfoxide and the like.
これらの有機硫黄化合物は、遊離のものであってもよく、またはそれらの塩であってもよい。また、これらの有機硫黄化合物は、１種以上を併用することができる。 These organic sulfur compounds may be free or their salts. Moreover, 1 or more types of these organic sulfur compounds can be used together.
有機硫黄化合物としては、チオシアン酸アンモニウムまたは３−（２−ベンゾチアジルチオ）プロピオン酸が好ましく、特にチオシアン酸アンモニウムおよび３−（２−ベンゾチアジルチオ）プロピオン酸を併用することが好ましい。 As the organic sulfur compound, ammonium thiocyanate or 3- (2-benzothiazylthio) propionic acid is preferable, and ammonium thiocyanate and 3- (2-benzothiazylthio) propionic acid are particularly preferably used in combination.
本発明において、分子内にエーテル基、水酸基、エステル基またはケトン基のうち少なくとも１種の基を有する数平均分子量３００〜１０００の水溶性高分子としては、たとえばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコールとプロピレングリコールとの共重合物、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロポキシメチルセルロースなどを例示することができる。この中で最も好ましいのは、ポリエチレングリコールである。 In the present invention, the water-soluble polymer having a number average molecular weight of 300 to 1000 and having at least one group of ether group, hydroxyl group, ester group or ketone group in the molecule includes, for example, polyethylene glycol, polypropylene glycol, and ethylene glycol. Examples thereof include copolymers with propylene glycol, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl methyl ether, hydroxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropoxymethyl cellulose, and the like. Most preferred among these is polyethylene glycol.
また、ポリエチレングリコールとしては、好ましくは、その分子量が数平均分子量として３００〜６００の範囲にあるものがあげられる。分子量が３００より小さいと孔食防止の効果が小さく、１０００より大きいと洗浄液中での溶解安定性が悪いため好ましくない。
As the polyethylene glycol, good Mashiku are those whose molecular weight is in the range of 300 to 600 as the number-average molecular weight and the like. If the molecular weight is smaller than 300, the effect of preventing pitting corrosion is small, and if it is larger than 1000, the dissolution stability in the cleaning liquid is poor, which is not preferable.
本発明の有機酸洗浄用の腐食抑制液を構成する腐食抑制成分は、前記洗浄液に、順次または同時に、攪拌下、添加し、混合することによって、有機酸洗浄用の腐食抑制液とすることができる。 The corrosion inhibitor constituting the corrosion inhibitor for organic acid cleaning according to the present invention may be added to the cleaning liquid sequentially or simultaneously under stirring and mixed to obtain a corrosion inhibitor for organic acid cleaning. it can.
本発明において、腐食抑制成分の各成分の、有機酸洗浄用の腐食抑制液中におけるより好ましい濃度は、ピリジニウム化合物が０．０５〜０．１重量％であり、硫黄化合物が０．1〜０．２重量％であり、水溶性高分子が０.０５〜０．１５重量％である。 In the present invention, the more preferable concentration of each component of the corrosion inhibiting component in the corrosion inhibiting solution for washing an organic acid is 0.05 to 0.1% by weight of the pyridinium compound and 0.1 to 0 of the sulfur compound. 0.2% by weight, and the water-soluble polymer is 0.05-0.15% by weight.
本発明の有機酸洗浄用の腐食抑制液は、金属、特には鋼材、さらにはクロム含有鋼材の洗浄に適用される。洗浄方法としては、有機酸洗浄用の腐食抑制液を洗浄すべき鋼材表面に吹付け、またはこの有機酸洗浄用の腐食抑制液に洗浄すべき鋼材を浸漬することによって実施することができ、これによって金属表面が洗浄される。また鋼材が管の場合でスケールが管内面に生じている場合には、この有機酸洗浄用の腐食抑制液を管内に通液するのが好ましい。 The corrosion inhibitor for organic acid cleaning of the present invention is applied to cleaning of metals, particularly steel materials, and further chromium-containing steel materials. The cleaning method can be carried out by spraying the surface of the steel material to be cleaned with the corrosion inhibitor for organic acid cleaning or immersing the steel material to be cleaned in the corrosion inhibitor for organic acid cleaning. To clean the metal surface. In the case where the steel material is a pipe and scale is generated on the inner surface of the pipe, it is preferable to pass the corrosion inhibiting liquid for cleaning the organic acid into the pipe.
［実施例］
以下、本発明を実施例により具体的に示すが、本発明は、これらの実施例により制限されるものではない。
[Example]
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
なお、特に指定しない限り、実施例中の洗浄液の成分についての部は固形分換算での重量部であり、腐食抑制成分についての％は有機酸洗浄用の腐食抑制液中の重量％である。 Unless otherwise specified, the parts for the components of the cleaning liquid in the examples are parts by weight in terms of solid content, and the% for the corrosion-inhibiting component is the weight% in the corrosion-inhibiting liquid for organic acid cleaning.
（実施例１および２）
表１および２に示すように、マロン酸、クエン酸のそれぞれ１００部とニトリロ三酢酸２００部、ヒドラジン１００部よりなる洗浄液に、腐食抑制成分として、ウンデシルピリジニウムクロライド０．０５％、有機硫黄化合物（３−（２−ベンゾチアジルチオ）プロピオン酸とチオシアン酸アンモニウムとの混合物（重量比１：１））０．１％、および数平均分子量３００のポリエチレングリコール０．０５％となる量を溶解し有機酸洗浄用の腐食抑制液とした。これを用いて後記の脱スケール性、耐腐食性、耐孔食性、腐食抑制成分の安定性、酸洗時の効果の持続性の評価を行った。結果は表３に示すとおりである。
(Examples 1 and 2)
As shown in Tables 1 and 2, in a cleaning solution comprising 100 parts of malonic acid and citric acid, 200 parts of nitrilotriacetic acid, and 100 parts of hydrazine, 0.05% undecylpyridinium chloride, an organic sulfur compound as a corrosion inhibitor (Mixture of 3- (2-benzothiazylthio) propionic acid and ammonium thiocyanate (weight ratio 1: 1)) 0.1% and an amount of 0.05% polyethylene glycol having a number average molecular weight of 300 are dissolved. It was used as a corrosion inhibitor for organic acid cleaning. Using this, the descalability, corrosion resistance, pitting corrosion resistance, stability of the corrosion-inhibiting component, and the durability of the effect during pickling were evaluated. The results are as shown in Table 3.
（実施例３）
表１および２に示すように、グリコール酸１００部とニトリロ三酢酸２００部、ヒドラジン１００部よりなる洗浄液に、腐食抑制成分として、ウンデシルピリジニウムクロライド０．０３％、有機硫黄化合物（３−（２−ベンゾチアジルチオ）プロピオン酸とチオシアン酸アンモニウムとの混合物（重量比１：１））０．１％、および数平均分子量３００のポリエチレングリコール０．０５％となる量を溶解し有機酸洗浄用の腐食抑制液とし、前記と同様に評価した。結果は表３に示すとおりである。
(Example 3)
As shown in Tables 1 and 2, in a cleaning solution comprising 100 parts of glycolic acid, 200 parts of nitrilotriacetic acid, and 100 parts of hydrazine, 0.03% of undecylpyridinium chloride, an organic sulfur compound (3- (2 -Benzothiazylthio) mixture of propionic acid and ammonium thiocyanate (weight ratio 1: 1)) 0.1%, and an amount of 0.05% polyethylene glycol having a number average molecular weight of 300 is dissolved for organic acid washing. And evaluated in the same manner as described above. The results are as shown in Table 3.
（実施例４）
表１および２に示すように、マロン酸１００部とエチレンジアミン四酢酸２００部、ヒドラジン１００部よりなる洗浄液に腐食抑制成分として、ウンデシルピリジニウムクロライド０．０５％、有機硫黄化合物（３−（２−ベンゾチアジルチオ）プロピオン酸とチオシアン酸アンモニウムとの混合物（重量比１：１））０．１％、および数平均分子量６００のポリエチレングリコール０．０５％となる量を溶解し有機酸洗浄用の腐食抑制液とし、前記と同様に評価した。結果は表３に示すとおりである。
Example 4
As shown in Tables 1 and 2, as a corrosion inhibiting component, 0.05% undecylpyridinium chloride, an organic sulfur compound (3- (2- A mixture of benzothiazylthio) propionic acid and ammonium thiocyanate (weight ratio 1: 1)) 0.1% and polyethylene glycol having a number average molecular weight of 600 is dissolved in an amount of 0.05% for organic acid cleaning. The corrosion inhibitor was evaluated in the same manner as described above. The results are as shown in Table 3.
（実施例５）
表１および２に示すように、クエン酸１００部とエチレンジアミン四酢酸２００部、ヒドラジン１００部よりなる洗浄液に腐食抑制成分として、ウンデシルピリジニウムクロライド０．０３％、有機硫黄化合物（３−（２−ベンゾチアジルチオ）プロピオン酸とチオシアン酸アンモニウムとの混合物（重量比１：１））０．０６％、および数平均分子量６００のポリエチレングリコール０．０５％となる量を溶解し有機酸洗浄用の腐食抑制液とし、前記と同様に評価した。結果は表３に示すとおりである。
(Example 5)
As shown in Tables 1 and 2, as a corrosion inhibiting component, 0.03% of undecylpyridinium chloride, an organic sulfur compound (3- (2- A mixture of benzothiazylthio) propionic acid and ammonium thiocyanate (weight ratio 1: 1)) 0.06% and polyethylene glycol having a number average molecular weight of 600 is dissolved in an amount of 0.05% for organic acid cleaning. The corrosion inhibitor was evaluated in the same manner as described above. The results are as shown in Table 3.
（実施例６）
表１および２に示すように、グリコール酸１００部とエチレンジアミン四酢酸２００部、ヒドラジン１００部よりなる洗浄液に腐食抑制成分として、ウンデシルピリジニウムクロライド０．０５％、有機硫黄化合物（３−（２−ベンゾチアジルチオ）プロピオン酸とチオシアン酸アンモニウムとの混合物（重量比１：１））０．１％、および数平均分子量６００のポリエチレングリコール０．０５％となる量を溶解し有機酸洗浄用の腐食抑制液とし、前記と同様に評価した。結果は表３に示すとおりである。
(Example 6)
As shown in Tables 1 and 2, as a corrosion inhibiting component, 0.05% undecylpyridinium chloride, an organic sulfur compound (3- (2- A mixture of benzothiazylthio) propionic acid and ammonium thiocyanate (weight ratio 1: 1)) 0.1% and polyethylene glycol having a number average molecular weight of 600 is dissolved in an amount of 0.05% for organic acid cleaning. The corrosion inhibitor was evaluated in the same manner as described above. The results are as shown in Table 3.
（実施例７）
表１および２に示すように、マロン酸１００部とジエチレントリアミン五酢酸２００部、ヒドラジン１００部よりなる洗浄液に腐食抑制成分として、ウンデシルピリジニウムクロライド０．０５％、有機硫黄化合物（３−（２−ベンゾチアジルチオ）プロピオン酸とチオシアン酸アンモニウムとの混合物（重量比１：１））０．１％、および数平均分子量１０００のポリエチレングリコール０．０５％となる量を溶解し有機酸洗浄用の腐食抑制液とし、前記と同様に評価した。結果は表３に示すとおりである。
(Example 7)
As shown in Tables 1 and 2, as a corrosion inhibiting component, 0.05% undecylpyridinium chloride, an organic sulfur compound (3- (2- A mixture of benzothiazylthio) propionic acid and ammonium thiocyanate (weight ratio 1: 1)) 0.1% and polyethylene glycol having a number average molecular weight of 1000 is dissolved in an amount of 0.05% for organic acid cleaning. The corrosion inhibitor was evaluated in the same manner as described above. The results are as shown in Table 3.
（実施例８）
表１および２に示すように、クエン酸１００部とジエチレントリアミン五酢酸２００部、ヒドラジン１００部よりなる洗浄液に腐食抑制成分として、ウンデシルピリジニウムクロライド０．０５％、有機硫黄化合物（３−（２−ベンゾチアジルチオ）プロピオン酸とチオシアン酸アンモニウムとの混合物（重量比１：１））０．１％、および数平均分子量１０００のポリエチレングリコール０．０５％となる量を溶解し有機酸洗浄用の腐食抑制液とし、前記と同様に評価した。結果は表３に示すとおりである。
(Example 8)
As shown in Tables 1 and 2, as a corrosion inhibiting component, 0.05% undecylpyridinium chloride, an organic sulfur compound (3- (2- A mixture of benzothiazylthio) propionic acid and ammonium thiocyanate (weight ratio 1: 1)) 0.1% and polyethylene glycol having a number average molecular weight of 1000 is dissolved in an amount of 0.05% for organic acid cleaning. The corrosion inhibitor was evaluated in the same manner as described above. The results are as shown in Table 3.
（実施例９）
表１および２に示すように、グリコール酸１００部とジエチレントリアミン五酢酸２００部、ヒドラジン１００部よりなる洗浄液に腐食抑制成分として、ウンデシルピリジニウムクロライド０．０３％、有機硫黄化合物（３−（２−ベンゾチアジルチオ）プロピオン酸とチオシアン酸アンモニウムとの混合物（重量比１：１））０．０６％、および数平均分子量１０００のポリエチレングリコール０．０５％となる量を溶解し有機酸洗浄用の腐食抑制液とし、前記と同様に評価した。結果は表３に示すとおりである。
Example 9
As shown in Tables 1 and 2, as a corrosion inhibiting component, 0.03% of undecylpyridinium chloride, an organic sulfur compound (3- (2- A mixture of benzothiazylthio) propionic acid and ammonium thiocyanate (weight ratio 1: 1)) 0.06% and polyethylene glycol having a number average molecular weight of 1000 is dissolved in an amount of 0.05% for organic acid cleaning. The corrosion inhibitor was evaluated in the same manner as described above. The results are as shown in Table 3.
（実施例１０および１１）
表１および２に示すように、マロン酸、クエン酸のそれぞれ１００部とニトリロ三酢酸２００部、エリソルビン酸１００部よりなる洗浄液に腐食抑制成分として、ウンデシルピリジニウムクロライド０．０５％、有機硫黄化合物（３−（２−ベンゾチアジルチオ）プロピオン酸とチオシアン酸アンモニウムとの混合物（重量比１：１））０．１％、および数平均分子量３００のポリエチレングリコール０．０５％となる量を溶解し有機酸洗浄用の腐食抑制液とし、前記と同様に評価した。結果は表３に示すとおりである。
(Examples 10 and 11)
As shown in Tables 1 and 2, undecylpyridinium chloride 0.05%, organic sulfur compound as a corrosion inhibiting component in a cleaning solution comprising 100 parts of malonic acid and citric acid, 200 parts of nitrilotriacetic acid and 100 parts of erythorbic acid (Mixture of 3- (2-benzothiazylthio) propionic acid and ammonium thiocyanate (weight ratio 1: 1)) 0.1% and an amount of 0.05% polyethylene glycol having a number average molecular weight of 300 are dissolved. A corrosion inhibitor for organic acid cleaning was evaluated in the same manner as described above. The results are as shown in Table 3.
（実施例１２）
表１および２に示すように、グリコール酸１００部とニトリロ三酢酸２００部、エリソルビン酸１００部よりなる洗浄液に腐食抑制成分として、ウンデシルピリジニウムクロライド０．０３％、有機硫黄化合物（３−（２−ベンゾチアジルチオ）プロピオン酸とチオシアン酸アンモニウムとの混合物（重量比１：１））０．１％、および数平均分子量３００のポリエチレングリコール０．０５％となる量を溶解し有機酸洗浄用の腐食抑制液とし、前記と同様に評価した。結果は表３に示すとおりである。
(Example 12)
As shown in Tables 1 and 2, as a corrosion inhibiting component, 0.03% of undecylpyridinium chloride, an organic sulfur compound (3- (2) was added to a cleaning liquid consisting of 100 parts of glycolic acid, 200 parts of nitrilotriacetic acid, and 100 parts of erythorbic acid. -Benzothiazylthio) mixture of propionic acid and ammonium thiocyanate (weight ratio 1: 1)) 0.1%, and an amount of 0.05% polyethylene glycol having a number average molecular weight of 300 is dissolved for organic acid washing. And evaluated in the same manner as described above. The results are as shown in Table 3.
（実施例１３）
表１および２に示すように、マロン酸１００部とエチレンジアミン四酢酸２００部、エリソルビン酸１００部よりなる洗浄液に腐食抑制成分として、ウンデシルピリジニウムクロライド０．０５％、有機硫黄化合物（３−（２−ベンゾチアジルチオ）プロピオン酸とチオシアン酸アンモニウムとの混合物（重量比１：１））０．０６％、および数平均分子量６００のポリエチレングリコール０．０５％となる量を溶解し有機酸洗浄用の腐食抑制液とし、前記と同様に評価した。結果は表３に示すとおりである。
(Example 13)
As shown in Tables 1 and 2, as a corrosion inhibiting component, 0.05% undecylpyridinium chloride, an organic sulfur compound (3- (2) was added to a cleaning liquid composed of 100 parts malonic acid, 200 parts ethylenediaminetetraacetic acid and 100 parts erythorbic acid. -A mixture of benzothiazylthio) propionic acid and ammonium thiocyanate (weight ratio 1: 1)) 0.06% and polyethylene glycol having a number average molecular weight of 600 is dissolved in an amount of 0.05% for organic acid cleaning. And evaluated in the same manner as described above. The results are as shown in Table 3.
（実施例１４）
表１および２に示すように、クエン酸１００部とエチレンジアミン四酢酸２００部、エリソルビン酸１００部よりなる洗浄液に腐食抑制成分として、ウンデシルピリジニウムクロライド０．０５％、有機硫黄化合物（３−（２−ベンゾチアジルチオ）プロピオン酸とチオシアン酸アンモニウムとの混合物（重量比１：１））０．１％、および数平均分子量６００のポリエチレングリコール０．０５％となる量を溶解し有機酸洗浄用の腐食抑制液とし、前記と同様に評価した。結果は表３に示すとおりである。
(Example 14)
As shown in Tables 1 and 2, as a corrosion inhibiting component, 0.05% undecylpyridinium chloride, an organic sulfur compound (3- (2) was added to a cleaning liquid composed of 100 parts citric acid, 200 parts ethylenediaminetetraacetic acid, and 100 parts erythorbic acid. -Benzothiazylthio) mixture of propionic acid and ammonium thiocyanate (weight ratio 1: 1)) 0.1% and an amount of 0.05% polyethylene glycol having a number average molecular weight of 600 is dissolved to wash organic acid And evaluated in the same manner as described above. The results are as shown in Table 3.
（実施例１５）
表１および２に示すように、グリコール酸１００部とエチレンジアミン四酢酸２００部、エリソルビン酸１００部よりなる洗浄液に腐食抑制成分として、ウンデシルピリジニウムクロライド０．０３％、有機硫黄化合物（３−（２−ベンゾチアジルチオ）プロピオン酸とチオシアン酸アンモニウムとの混合物（重量比１：１））０．１％、および数平均分子量６００のポリエチレングリコール０．０５％となる量を溶解し有機酸洗浄用の腐食抑制液とし、前記と同様に評価した。結果は表３に示すとおりである。
(Example 15)
As shown in Tables 1 and 2, as a corrosion inhibiting component, 0.03% of undecylpyridinium chloride, an organic sulfur compound (3- (2) was added to a cleaning liquid consisting of 100 parts of glycolic acid, 200 parts of ethylenediaminetetraacetic acid and 100 parts of erythorbic acid. -Benzothiazylthio) mixture of propionic acid and ammonium thiocyanate (weight ratio 1: 1)) 0.1% and an amount of 0.05% polyethylene glycol having a number average molecular weight of 600 is dissolved to wash organic acid And evaluated in the same manner as described above. The results are as shown in Table 3.
（実施例１６）
表１および２に示すように、マロン酸１００部とジエチレントリアミン五酢酸２００部、エリソルビン酸１００部よりなる洗浄液に腐食抑制成分として、ウンデシルピリジニウムクロライド０．０５％、有機硫黄化合物（３−（２−ベンゾチアジルチオ）プロピオン酸とチオシアン酸アンモニウムとの混合物（重量比１：１））０．１％、および数平均分子量１０００のポリエチレングリコール０．０５％となる量を溶解し有機酸洗浄用の腐食抑制液物とし、前記と同様に評価した。結果は表３に示すとおりである。
(Example 16)
As shown in Tables 1 and 2, as a corrosion inhibiting component, 0.05% undecylpyridinium chloride, an organic sulfur compound (3- (2) was added to a cleaning liquid composed of 100 parts malonic acid, 200 parts diethylenetriaminepentaacetic acid, and 100 parts erythorbic acid. -Benzothiazylthio) mixture of propionic acid and ammonium thiocyanate (weight ratio 1: 1)) 0.1% and polyethylene glycol having a number average molecular weight of 1000 are dissolved in an amount of 0.05% for organic acid washing And evaluated in the same manner as described above. The results are as shown in Table 3.
（実施例１７）
表１および２に示すように、クエン酸１００部とジエチレントリアミン五酢酸２００部、エリソルビン酸１００部よりなる洗浄液に腐食抑制成分として、ウンデシルピリジニウムクロライド０．０５％、有機硫黄化合物（３−（２−ベンゾチアジルチオ）プロピオン酸とチオシアン酸アンモニウムとの混合物（重量比１：１））０．０６％、および数平均分子量１０００のポリエチレングリコール０．０５％となる量を溶解し有機酸洗浄用の腐食抑制液とし、前記と同様に評価した。結果は表３に示すとおりである。
(Example 17)
As shown in Tables 1 and 2, as a corrosion inhibiting component, 0.05% undecylpyridinium chloride, an organic sulfur compound (3- (2) was added to a cleaning liquid consisting of 100 parts citric acid, 200 parts diethylenetriaminepentaacetic acid, and 100 parts erythorbic acid. -A mixture of benzothiazylthio) propionic acid and ammonium thiocyanate (weight ratio 1: 1)) 0.06% and polyethylene glycol having a number average molecular weight of 1000 is dissolved in 0.05% for organic acid cleaning. And evaluated in the same manner as described above. The results are as shown in Table 3.
（実施例１８）
表１および２に示すように、グリコール酸１００部とジエチレントリアミン五酢酸２００部、エリソルビン酸１００部よりなる洗浄液に腐食抑制成分として、ウンデシルピリジニウムクロライド０．０３％、有機硫黄化合物（３−（２−ベンゾチアジルチオ）プロピオン酸とチオシアン酸アンモニウムとの混合物（重量比１：１））０．１％、および数平均分子量１０００のポリエチレングリコール０．０５％となる量を溶解し有機酸洗浄用の腐食抑制液とし、前記と同様に評価した。結果は表３に示すとおりである。
(Example 18)
As shown in Tables 1 and 2, 0.03% undecylpyridinium chloride, an organic sulfur compound (3- (2) was used as a corrosion inhibiting component in a cleaning solution composed of 100 parts of glycolic acid, 200 parts of diethylenetriaminepentaacetic acid, and 100 parts of erythorbic acid. -Benzothiazylthio) mixture of propionic acid and ammonium thiocyanate (weight ratio 1: 1)) 0.1% and polyethylene glycol having a number average molecular weight of 1000 are dissolved in an amount of 0.05% for organic acid washing And evaluated in the same manner as described above. The results are as shown in Table 3.
（実施例１９）
表１および２に示すように、ニトリロ三酢酸２００部、ヒドラジン１００部よりなる洗浄液に腐食抑制成分として、ウンデシルピリジニウムクロライド０．０５％、有機硫黄化合物（３−（２−ベンゾチアジルチオ）プロピオン酸とチオシアン酸アンモニウムとの混合物（重量比１：１））０．１％、および数平均分子量６００のポリエチレングリコール０．０５％となる量を溶解し有機酸洗浄用の腐食抑制液とし、前記と同様に評価した。結果は表３に示すとおりである。
(Example 19)
As shown in Tables 1 and 2, the cleaning liquid comprising 200 parts of nitrilotriacetic acid and 100 parts of hydrazine was used as a corrosion-inhibiting component, with 0.05% undecylpyridinium chloride, an organic sulfur compound (3- (2-benzothiazylthio) 0.1% of a mixture of propionic acid and ammonium thiocyanate (weight ratio 1: 1)) and an amount of 0.05% polyethylene glycol having a number average molecular weight of 600 are dissolved to obtain a corrosion inhibitor for organic acid cleaning, Evaluation was performed in the same manner as described above. The results are as shown in Table 3.
（実施例２０）
表１および２に示すように、エチレンジアミン四酢酸２００部、ヒドラジン１００部よりなる洗浄液に腐食抑制成分として、ウンデシルピリジニウムクロライド０．０５％、有機硫黄化合物（３−（２−ベンゾチアジルチオ）プロピオン酸とチオシアン酸アンモニウムとの混合物（重量比１：１））０．１％、および数平均分子量６００のポリエチレングリコール０．０５％となる量を溶解し有機酸洗浄用の腐食抑制液とし、前記と同様に評価した。結果は表３に示すとおりである。
(Example 20)
As shown in Tables 1 and 2, the cleaning liquid comprising 200 parts of ethylenediaminetetraacetic acid and 100 parts of hydrazine was used as a corrosion inhibiting component, with 0.05% undecylpyridinium chloride, an organic sulfur compound (3- (2-benzothiazylthio) 0.1% of a mixture of propionic acid and ammonium thiocyanate (weight ratio 1: 1)) and an amount of 0.05% polyethylene glycol having a number average molecular weight of 600 are dissolved to obtain a corrosion inhibitor for organic acid cleaning, Evaluation was performed in the same manner as described above. The results are as shown in Table 3.
（実施例２１）
表１および２に示すように、ジエチレントリアミン五酢酸２００部、ヒドラジン１００部よりなる洗浄液に腐食抑制成分として、ウンデシルピリジニウムクロライド０．０５％、有機硫黄化合物（３−（２−ベンゾチアジルチオ）プロピオン酸とチオシアン酸アンモニウムとの混合物（重量比１：１））０．１％、および数平均分子量６００のポリエチレングリコール０．０５％となる量を溶解し有機酸洗浄用の腐食抑制液とし、前記と同様に評価した。結果は表３に示すとおりである。
(Example 21)
As shown in Tables 1 and 2, as a corrosion-inhibiting component in a cleaning solution comprising 200 parts of diethylenetriaminepentaacetic acid and 100 parts of hydrazine, 0.05% undecylpyridinium chloride, an organic sulfur compound (3- (2-benzothiazylthio) 0.1% of a mixture of propionic acid and ammonium thiocyanate (weight ratio 1: 1)) and an amount of 0.05% polyethylene glycol having a number average molecular weight of 600 are dissolved to obtain a corrosion inhibitor for organic acid cleaning, Evaluation was performed in the same manner as described above. The results are as shown in Table 3.
（比較例１）
表１および２に示すように、マロン酸１００部、ニトリロ三酢酸２００部、ヒドラジン１００部よりなるｐＨ９の洗浄液に腐食抑制成分として、ウンデシルピリジニウムクロライド０．０５％、有機硫黄化合物（３−（２−ベンゾチアジルチオ）プロピオン酸とチオシアン酸アンモニウムとの混合物（重量比１：１））０．１％、および数平均分子量６００のポリエチレングリコール０．０５％となる量を溶解し洗浄剤組成物とし、前記と同様に評価した。結果は表３に示すとおりである。
(Comparative Example 1)
As shown in Tables 1 and 2, as a corrosion inhibiting component, 0.05% undecylpyridinium chloride, an organic sulfur compound (3- (100), and 100 parts of malonic acid, 200 parts of nitrilotriacetic acid, and 100 parts of hydrazine were added. 2-benzothiazylthio) propionic acid and ammonium thiocyanate mixture (weight ratio 1: 1)) 0.1%, and an amount of 0.05% polyethylene glycol having a number average molecular weight of 600 is dissolved in a detergent composition. And evaluated as described above. The results are as shown in Table 3.
（比較例２）
表１および２に示すように、マロン酸１００部、ニトリロ三酢酸２００部、ヒドラジン１００部よりなるｐＨ５の洗浄液に腐食抑制成分として、ウンデシルピリジニウムクロライド０．０５％、有機硫黄化合物（３−（２−ベンゾチアジルチオ）プロピオン酸とチオシアン酸アンモニウムとの混合物（重量比１：１））０．１％、および数平均分子量６００のポリエチレングリコール０．０５％となる量を溶解し洗浄剤組成物とし、前記と同様に評価した。結果は表３に示すとおりである。
(Comparative Example 2)
As shown in Tables 1 and 2, as a corrosion inhibiting component, 0.05% undecylpyridinium chloride, an organic sulfur compound (3- (100), and 100 parts of malonic acid, 200 parts of nitrilotriacetic acid, and 100 parts of hydrazine were added. 2-benzothiazylthio) propionic acid and ammonium thiocyanate mixture (weight ratio 1: 1)) 0.1%, and an amount of 0.05% polyethylene glycol having a number average molecular weight of 600 is dissolved in a detergent composition. And evaluated as described above. The results are as shown in Table 3.
（比較例３）
表１および２に示すように、マロン酸１００部、エチレンジアミン四酢酸５０部、ヒドラジン１００部よりなる洗浄液に腐食抑制成分として、ウンデシルピリジニウムクロライド０．０５％、有有機硫黄化合物（３−（２−ベンゾチアジルチオ）プロピオン酸とチオシアン酸アンモニウムとの混合物（重量比１：１））０．１％、および数平均分子量６００のポリエチレングリコール０．０５％となる量を溶解し洗浄剤組成物とし、前記と同様に評価した。結果は表３に示すとおりである。
(Comparative Example 3)
As shown in Tables 1 and 2, as a corrosion inhibiting component, 0.05% undecylpyridinium chloride, an organic sulfur compound (3- (2) was added to a cleaning liquid consisting of 100 parts malonic acid, 50 parts ethylenediaminetetraacetic acid and 100 parts hydrazine. -Benzothiazylthio) mixture of propionic acid and ammonium thiocyanate (weight ratio 1: 1)) 0.1% and an amount of 0.05% polyethylene glycol having a number average molecular weight of 600 dissolved in a detergent composition And evaluated in the same manner as described above. The results are as shown in Table 3.
（比較例４）
表１および２に示すように、マロン酸１００部、エチレンジアミン四酢酸３００部、ヒドラジン１００部よりなる洗浄液に腐食抑制成分として、ウンデシルピリジニウムクロライド０．０５％、有機硫黄化合物（３−（２−ベンゾチアジルチオ）プロピオン酸とチオシアン酸アンモニウムとの混合物（重量比１：１））０．１％、および数平均分子量６００のポリエチレングリコール０．０５％となる量を溶解し洗浄剤組成物とし、前記と同様に評価した。結果は表３に示すとおりである。
(Comparative Example 4)
As shown in Tables 1 and 2, as a corrosion inhibiting component, 0.05% undecylpyridinium chloride, an organic sulfur compound (3- (2- A mixture of benzothiazylthio) propionic acid and ammonium thiocyanate (weight ratio 1: 1)) 0.1% and polyethylene glycol having a number average molecular weight of 600 is dissolved in 0.05% to obtain a detergent composition. Evaluation was performed in the same manner as described above. The results are as shown in Table 3.
（比較例５）
表１および２に示すように、マロン酸１００部、エチレンジアミン四酢酸２００部、ヒドラジン１００部よりなる洗浄液に腐食抑制成分として、ウンデシルピリジニウムクロライド０．０５％、有機硫黄化合物（３−（２−ベンゾチアジルチオ）プロピオン酸とチオシアン酸アンモニウムとの混合物（重量比１：１））０．１％、および数平均分子量２００のポリエチレングリコール０．０５％となる量を溶解し洗浄剤組成物とし、前記と同様に評価した。結果は表３に示すとおりである。
(Comparative Example 5)
As shown in Tables 1 and 2, as a corrosion inhibiting component, 0.05% undecylpyridinium chloride, an organic sulfur compound (3- (2- A mixture of benzothiazylthio) propionic acid and ammonium thiocyanate (weight ratio 1: 1)) 0.1% and polyethylene glycol having a number average molecular weight of 200 is dissolved in 0.05% to obtain a detergent composition. Evaluation was performed in the same manner as described above. The results are as shown in Table 3.
（比較例６）
表１および２に示すように、マロン酸１００部、エチレンジアミン四酢酸２００部、ヒドラジン１００部よりなる洗浄液に腐食抑制成分として、ウンデシルピリジニウムクロライド０．０５％、有機硫黄化合物（３−（２−ベンゾチアジルチオ）プロピオン酸とチオシアン酸アンモニウムとの混合物（重量比１：１））０．１％、および数平均分子量２０００のポリエチレングリコール０．０５％となる量を溶解し洗浄剤組成物とし、前記と同様に評価した。結果は表３に示すとおりである。
(Comparative Example 6)
As shown in Tables 1 and 2, as a corrosion inhibiting component, 0.05% undecylpyridinium chloride, an organic sulfur compound (3- (2- A mixture of benzothiazylthio) propionic acid and ammonium thiocyanate (weight ratio 1: 1)) 0.1% and polyethylene glycol having a number average molecular weight of 2000 is dissolved in 0.05% to obtain a detergent composition. Evaluation was performed in the same manner as described above. The results are as shown in Table 3.
（比較例７）
表１および２に示すように、マロン酸１００部、エチレンジアミン四酢酸２００部、ヒドラジン２００部よりなる洗浄液に腐食抑制成分として、ウンデシルピリジニウムクロライド０．０５％、有機硫黄化合物（３−（２−ベンゾチアジルチオ）プロピオン酸とチオシアン酸アンモニウムとの混合物（重量比１：１））０．１％、および数平均分子量６００のポリエチレングリコール０．０５％となる量を溶解し洗浄剤組成物とし、前記と同様に評価した。結果は表３に示すとおりである。
(Comparative Example 7)
As shown in Tables 1 and 2, as a corrosion inhibiting component, 0.05% undecylpyridinium chloride, an organic sulfur compound (3- (2- A mixture of benzothiazylthio) propionic acid and ammonium thiocyanate (weight ratio 1: 1)) 0.1% and polyethylene glycol having a number average molecular weight of 600 is dissolved in 0.05% to obtain a detergent composition. Evaluation was performed in the same manner as described above. The results are as shown in Table 3.
（比較例８）
表１および２に示すように、マロン酸１００部、エチレンジアミン四酢酸２００部、ヒドラジン３０部よりなる洗浄液に腐食抑制成分として、ウンデシルピリジニウムクロライド０．０５％、有機硫黄化合物（３−（２−ベンゾチアジルチオ）プロピオン酸とチオシアン酸アンモニウムとの混合物（重量比１：１））０．１％、および数平均分子量６００のポリエチレングリコール０．０５％となる量を溶解し洗浄剤組成物とし、前記と同様に評価した。結果は表３に示すとおりである。
(Comparative Example 8)
As shown in Tables 1 and 2, as a corrosion inhibiting component, 0.05% undecylpyridinium chloride, an organic sulfur compound (3- (2- A mixture of benzothiazylthio) propionic acid and ammonium thiocyanate (weight ratio 1: 1)) 0.1% and polyethylene glycol having a number average molecular weight of 600 is dissolved in 0.05% to obtain a detergent composition. Evaluation was performed in the same manner as described above. The results are as shown in Table 3.
（比較例９）
表１および２に示すように、マロン酸１００部、エチレンジアミン四酢酸２００部、ヒドラジン１００部よりなる洗浄液に腐食抑制成分として、ウンデシルピリジニウムクロライド０．０２％、有機硫黄化合物（３−（２−ベンゾチアジルチオ）プロピオン酸とチオシアン酸アンモニウムとの混合物（重量比１：１））０．１％、および数平均分子量６００のポリエチレングリコール０．０５％となる量を溶解し洗浄剤組成物とし、前記と同様に評価した。結果は表３に示すとおりである。
(Comparative Example 9)
As shown in Tables 1 and 2, as a corrosion inhibiting component, 0.02% undecylpyridinium chloride, an organic sulfur compound (3- (2- A mixture of benzothiazylthio) propionic acid and ammonium thiocyanate (weight ratio 1: 1)) 0.1% and polyethylene glycol having a number average molecular weight of 600 is dissolved in 0.05% to obtain a detergent composition. Evaluation was performed in the same manner as described above. The results are as shown in Table 3.
（比較例１０）
表１および２に示すように、マロン酸１００部、エチレンジアミン四酢酸２００部、ヒドラジン１００部よりなる洗浄液に腐食抑制成分として、ウンデシルピリジニウムクロライド０．０５％、有機硫黄化合物（３−（２−ベンゾチアジルチオ）プロピオン酸とチオシアン酸アンモニウムとの混合物（重量比１：１））０．０４％、および数平均分子量６００のポリエチレングリコール０．０５％となる量を溶解し洗浄剤組成物とし、前記と同様に評価した。結果は表３に示すとおりである。
(Comparative Example 10)
As shown in Tables 1 and 2, as a corrosion inhibiting component, 0.05% undecylpyridinium chloride, an organic sulfur compound (3- (2- A cleaning composition is prepared by dissolving 0.04% of a mixture of benzothiazylthio) propionic acid and ammonium thiocyanate (weight ratio 1: 1)) and 0.05% of polyethylene glycol having a number average molecular weight of 600. Evaluation was performed in the same manner as described above. The results are as shown in Table 3.
（比較例１１）
表１および２に示すように、マロン酸１００部、エチレンジアミン四酢酸２００部、ヒドラジン１００部よりなる洗浄液に腐食抑制成分として、ウンデシルピリジニウムクロライド０．０５％、有機硫黄化合物（３−（２−ベンゾチアジルチオ）プロピオン酸とチオシアン酸アンモニウムとの混合物（重量比１：１））０．１％、および数平均分子量６００のポリエチレングリコール０．０２％となる量を溶解し洗浄剤組成物とし、前記と同様に評価した。結果は表３に示すとおりである。
(Comparative Example 11)
As shown in Tables 1 and 2, as a corrosion inhibiting component, 0.05% undecylpyridinium chloride, an organic sulfur compound (3- (2- A mixture of benzothiazylthio) propionic acid and ammonium thiocyanate (weight ratio 1: 1)) 0.1%, and 0.02% polyethylene glycol having a number average molecular weight of 600 is dissolved to form a detergent composition. Evaluation was performed in the same manner as described above. The results are as shown in Table 3.
＜評価方法＞
（１）耐腐食性
サイズを４ｃｍ長さ×２ｃｍ幅×３ｍｍ厚に切り出したクロム含有鋼材を試験片とし、４００番の研磨紙で研磨したものを、温度９５℃に保持した有機酸洗浄用の腐食抑制液または洗浄剤組成物に２００時間、浸漬した。腐食量は下記の式により計算した。これに基づき、以下の基準で評価した。
腐食量（ｍｇ／ｃｍ２）＝
（浸漬前試験片重量（ｍｇ）−浸漬後試験片重量（ｍｇ））／試験片表面積（ｃｍ２）
◎ ０．０３（ｍｇ／ｃｍ２）以下
○ ０．０３〜０．０５（ｍｇ／ｃｍ２）
△ ０．０５〜０．１０（ｍｇ／ｃｍ２）
× ０．１０（ｍｇ／ｃｍ２）以上
<Evaluation method>
(1) Corrosion resistance A chromium-containing steel material cut into a size of 4 cm long x 2 cm wide x 3 mm thick was used as a test piece, and polished with No. 400 abrasive paper for cleaning an organic acid maintained at a temperature of 95 ° C. It was immersed in a corrosion inhibitor or a cleaning composition for 200 hours. The amount of corrosion was calculated by the following formula. Based on this, the following criteria were used for evaluation.
Corrosion amount (mg / cm 2 ) =
(Test piece weight before immersion (mg) −Test piece weight after immersion (mg)) / Test piece surface area (cm 2 )
◎ 0.03 (mg / cm 2 ) or less ○ 0.03-0.05 (mg / cm 2 )
Δ 0.05-0.10 (mg / cm 2 )
× 0.10 (mg / cm 2 ) or more
（２）耐孔食性
サイズを４ｃｍ長さ×２ｃｍ幅×３ｍｍ厚に切り出したクロム含有鋼材を試験片とし、４００番の研磨紙で研磨したものを、温度９５℃に保持した有機酸洗浄用の腐食抑制液または洗浄剤組成物に２００時間、浸漬し、浸漬後の試験片の表面積１ｃｍ2 の鉄鋼表面に発生した直径３０μｍ以上の真円状の孔食の数を、光学顕微鏡を使用して１００倍に拡大し、目視によってその数を計測した。これに基づき以下の基準で耐孔食性の評価を行った。
◎ なし
○ １〜２個
△ ３または４個
× ５個以上
(2) Pitting corrosion resistance A chrome-containing steel material cut into a size of 4 cm long x 2 cm wide x 3 mm thick was used as a test piece, and polished with No. 400 polishing paper for cleaning an organic acid maintained at a temperature of 95 ° C. Using an optical microscope, the number of round pitting with a diameter of 30 μm or more generated on a steel surface having a surface area of 1 cm 2 after immersion in a corrosion inhibitor or cleaning composition for 200 hours. The number was magnified 100 times, and the number was visually measured. Based on this, pitting corrosion resistance was evaluated according to the following criteria.
◎ None ○ 1-2 △ 3 or 4 x 5 or more
（３）腐食抑制成分の安定性
温度９５℃で２００時間保持した有機酸洗浄用の腐食抑制液または洗浄剤組成物について、沈殿物や浮遊物の有無、試験ビン壁面への付着物の有無を確認し、安定性の評価を行った。
◎ なし
○ 僅かに液面に油膜状となり浮遊、試験ビン壁面には付着なし。
△ 僅かに試験ビン壁面に付着。
× 多量の腐食抑制成分が析出。
(3) Stability of corrosion-inhibiting components About the corrosion-inhibiting solution or cleaning composition for organic acid cleaning held at a temperature of 95 ° C for 200 hours, check for the presence or absence of deposits and suspended matter, and the presence or absence of deposits on the test bottle wall surface. Confirmed and evaluated for stability.
◎ None ○ Slightly becomes an oil film on the liquid surface, floats, and does not adhere to the test bottle wall.
△ Slightly adhered to the test bottle wall.
X A large amount of corrosion-inhibiting components are deposited.
表１中、ＮＴＡはニトリロ三酢酸、ＥＤＴＡはエチレンジアミン四酢酸、ＤＴＰＡはジエチレントリアミン五酢酸であることを表す。 In Table 1, NTA represents nitrilotriacetic acid, EDTA represents ethylenediaminetetraacetic acid, and DTPA represents diethylenetriaminepentaacetic acid.
表２中、Ａは、ウンデシルピリジニウムクロライド、Ｂは、３‐（２‐ベンゾチアジルチオ）プロピオン酸とチオシアン酸アンモニウムとの混合物（重量比１：１）であることを表す。 In Table 2, A represents undecylpyridinium chloride, and B represents a mixture (weight ratio of 1: 1) of 3- (2-benzothiazylthio) propionic acid and ammonium thiocyanate.
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