JP3542492B2

JP3542492B2 - Electrolytic solution and electrochemical device using the same

Info

Publication number: JP3542492B2
Application number: JP10095998A
Authority: JP
Inventors: 茂山田; 和司塩野; 慎司山崎; 裕之松浦; 雄一郎椿; 幸弘新田
Original assignee: Panasonic Corp; Sanyo Chemical Industries Ltd; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp; Sanyo Chemical Industries Ltd; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1998-04-13
Filing date: 1998-04-13
Publication date: 2004-07-14
Anticipated expiration: 2018-04-13
Also published as: JPH11297573A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電気化学素子（アルミ電解コンデンサ、電気二重層コンデンサ、エレクトロクロミック表示素子等）に使用する電解液およびこの電解液を用いた電気化学素子に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、アルミニウム電解コンデンサ用の電解液としては、マレイン酸またはシトラコン酸の第４級アンモニウム塩を電解質とした電解液、芳香族カルボン酸のテトラアルキル４級アンモニウム塩を電解質とした電解液（米国特許第４７１５９７６号）、アルキル置換アミジン基を有する化合物の４級化物のカルボン酸塩を電解質とする、いわゆるアミジン系電解液（国際公開番号ＷＯ９５／１５５７２）などが知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、米国特許第４７１５９７６号などに開示されているテトラアルキル４級アンモニウム塩を電解質とした電解液では、電解液の電気化学反応により、コンデンサの負極近傍でアルカリ成分が発生し、これが封口ゴムの弾性を劣化させるので、経時的にゴムの封止力が低下し、やがて負極リード孔部より内部の電解液が漏出するという不具合があった。
【０００４】
また、国際公開番号ＷＯ９５／１５５７２に開示されている、アルキル置換アミジン基を有する化合物の４級化物のカルボン酸塩を電解質とするアミジン系電解液では、このアルカリ成分の発生が少ないので、テトラアルキル４級アンモニウム塩と比較して、前述の不具合は発生しにくいものの、電解液の漏出を完全に抑止するのは、高硬度で弾性力が高く、かつ、そのアルカリによる経時劣化の少ない限られたゴム（例えば硬度７０度以上の過酸化物加硫ゴムや樹脂加硫ゴム）を用いてコンデンサを構成しなければならず、汎用性に課題があった。アルミニウム電解コンデンサへの要求特性として、１２５℃といった高温度での安定性も求められてきているが、前述の従来のアミジン系電解液では、高温度での導電率の安定性が必ずしも十分ではない。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上記問題を解決するべく鋭意検討した結果、特定構造のジヒドロピリミジニウム塩を電解質とした電解液を用いることにより、高温度における電解液の導電率の安定性、コンデンサの封口性能などが改善されることを見い出し、本発明に到達した。
即ち本発明は、下記一般式（１）で示されるジヒドロピリミジン化合物（ａ）の４級塩をカチオン成分とする塩（Ａ）を電解質としてなる電解液；
【０００６】
【化３】

【０００７】
［式中、Ｒ^１は水酸基、シアノ基、エーテル基、ケトン基、エステル基もしくはアルデヒド基を有してもよい炭素数１〜１０の炭化水素基、Ｒ^２は水酸基、シアノ基、エーテル基、エステル基もしくはアルデヒド基を有してもよい炭素数１〜１０の炭化水素基または水素原子、Ｒ^３は水酸基、シアノ基、エーテル基、ケトン基、エステル基もしくはアルデヒド基を有してもよい炭素数１〜１０の炭化水素基、水酸基、シアノ基または水素原子を表す。Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３の２個または３個が相互に結合して２価もしくは３価の基となって環を形成してもよい。］
並びに、該電解液を用いてなる電気化学素子である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
ジヒドロピリミジン化合物（ａ）としては前記一般式（１）で示されるジヒドロピリミジン化合物が挙げられる。
【０００９】
一般式（１）にけるＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３の、水酸基、シアノ基、エーテル基、ケトン基、エステル基もしくはアルデヒド基を有してもよい炭素数が１〜１０、好ましくは１〜４の炭化水素基としては、直鎖もしくは分岐のアルキル基たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基など；アリール基たとえばフェニル基など；アラルキル基たとえばベンジル基など；ヒドロキシアルキル基たとえばヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基など；シアノアルキル基たとえばシアノメチル基、シアノエチル基など；アルコキシアルキル基たとえばメトキシメチル基、メトキシエチル基など；アセチルアルキル基たとえばアセチルメチル基など；メチルカルボオキシアルキル基たとえばメチルカルボオキシメチル基、メチルカルボオキシエチル基など；ホルミルアルキル基たとえばホルミルメチル基、ホルミルエチル基など；などが挙げられる。
これらのうちＲ^１として好ましいものは、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基、シアノメチル基、メトキシメチル基、アセチルメチル基、メチルカルボオキシメチル基およびホルミルメチル基であり、特に好ましいものはメチル基およびエチル基である。
【００１０】
Ｒ^２としてはＲ^１と同様の基および水素原子が挙げられる。Ｒ^２として好ましいものは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、フェニル基、ベンジル基、ヒドロキシメチル基、シアノメチル基、メトキシメチル基、アセチルメチル基、メチルカルボオキシメチル基、ホルミルメチル基および水素原子であり、特に好ましいものはメチル基、エチル基および水素原子である。
【００１１】
Ｒ^３としてはＲ^１と同様の基、水酸基、シアノ基および水素原子が挙げられる。Ｒ^３として好ましいものは、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基、シアノメチル基、メトキシメチル基、アセチルメチル基、メチルカルボオキシメチル基およびホルミルメチル基であり、特に好ましいものはメチル基および水素原子である。
Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３の２個または３個が相互に結合して２価もしくは３価の基となって環を形成してもよく、たとえば、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデク−７，９−ジエン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデク−７，１０−ジエン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノン−２，５−ジエン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノン−３，５−ジエンなどが挙げられる。
【００１２】
該ジヒドロピリミジン化合物（ａ）の具体例としては下記の化合物が挙げられる。
（１）ジヒドロピリミジン化合物
１−メチル−１，４−もしくは−１，６−ジヒドロピリミジン［これらを１−メチル−１，４（６）−ＤＨＰと表記し、以下同様の表現を用いる。］、１，２−ジメチル−１，４（６）−ＤＨＰ、１，４−もしくは１，５−もしくは１，６−ジメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジン［これらを１，４（５）（６）−ジメチル−１，４（６）−ＤＨＰと表記し、以下同様の表現を用いる。］、１，４，５（６）−トリメチル−１，４（６）−ＤＨＰ、４（５）（６）−エチル−１，２−ジメチル−１，４（６）−ＤＨＰ、１，２，４，５−テトラメチル−１，４（６）−ＤＨＰ、１，２，４，６−テトラメチル−１，４（６）−ＤＨＰ、１，２，４，５，６−ペンタメチル−１，４（６）−ＤＨＰ、２−エチル−１，４（６）−ＤＨＰ、２−エチル−４（５）（６）−フェニル−１−メチル−１，４（６）−ＤＨＰ、２−フェニル−１−メチル−１，４（６）−ＤＨＰ、２−フェニル−１，４（５）（６）−ジメチル−１，４（６）−ＤＨＰ、２−ベンジル−１−メチル−１，４（６）−ＤＨＰ、２−ベンジル−４（５）（６）−エチル−１−メチル−１，４（６）−ＤＨＰ、１−エチル−１，４（６）−ＤＨＰ、１−エチル−２−メチル−１，４（６）−ＤＨＰ、１−エチル−２，４（５）（６）−ジメチル−１，４（６）−ＤＨＰ、１，２−ジエチル−１，４（６）−ＤＨＰ、４（５）（６）−ベンジル−１，２−ジエチル−１，４（６）−ＤＨＰ、１−エチル−２−フェニル−１，４（６）−ＤＨＰ、２−ベンジル−１−エチル−４（５）（６）−メチル−１，４（６）−ＤＨＰ、１−プロピル−１，４（６）−ＤＨＰ、４（５）（６）−メチル−１−プロピル−１，４（６）−ＤＨＰ、２−メチル−１−プロピル−１，４（６）−ＤＨＰ、２，４（５）（６）ジメチル−１−プロピル−１，４（６）−ＤＨＰ、２−エチル−４（５）（６）メチル−１−プロピル−１，４（６）−ＤＨＰ、２−フェニル−１−プロピル−１，４（６）−ＤＨＰ、２−ベンジル−１−プロピル−１，４（６）−ＤＨＰ、４（５）（６）メチル−１−フェニル−１，４（６）−ＤＨＰ、１−フェニル−１，４（６）−ＤＨＰ、２−メチル−１−フェニル−１，４（６）−ＤＨＰ、４（５）（６）−エチル−１−フェニル−１，４（６）−ＤＨＰ、２−エチル−１−フェニル−１，４（６）−ＤＨＰ、１，２−ジフェニル−１，４（６）−ＤＨＰ、２−ベンジル−１−フェニル−１，４（６）−ＤＨＰ、１−ベンジル−１，４（６）−ＤＨＰ、１−ベンジル−４（５）（６）−フェニル−１，４（６）−ＤＨＰ、１−ベンジル−２−メチル−１，４（６）−ＤＨＰ、２−エチル−１−ベンジル−１，４（６）−ＤＨＰ、１−ベンジル−２−フェニル−１，４（６）−ＤＨＰ、１，２−ジベンジル−４（５）（６）−メチル−１，４（６）−ＤＨＰ、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデク−７，９（１０）−ジエン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノン−２（３），５−ジエンなど。
【００１３】
（２）アルデヒド基含有誘導体
１−ホルミルメチル−１，４（６）−ＤＨＰ、１−ホルミルメチル−４（５）（６）−メチル−１，４（６）−ＤＨＰ、１−ホルミルメチル−２−メチル−１，４（６）−ＤＨＰ、１−ホルミルメチル−２，４（５）（６）−ジメチル−１，４（６）−ＤＨＰ、１−ホルミルメチル−２−エチル−１，４（６）−ＤＨＰ、１−ホルミルメチル−２−フェニル−１，４（６）−ＤＨＰ、１−ホルミルメチル−４（５）（６）−メチル−２−フェニル−１，４（６）−ＤＨＰ、１−ホルミルメチル−２−ベンジル−１，４（６）−ＤＨＰ、１−ホルミルエチル−１，４（６）−ＤＨＰ、１−ホルミルエチル−４（５）（６）−メチル−１，４（６）−ＤＨＰ、１−ホルミルエチル−２−メチル−１，４（６）−ＤＨＰ、１−ホルミルエチル−２，４（５）（６）−ジメチル−１，４（６）−ＤＨＰ、１−ホルミルエチル−２−エチル−１，４（６）−ＤＨＰ、１−ホルミルエチル−２−フェニル−１，４（６）−ＤＨＰ、１−ホルミルエチル−４（５）（６）−メチル−２−フェニル−１，４（６）−ＤＨＰ、１−ホルミルエチル−２−ベンジル−１，４（６）−ＤＨＰ、４（５）（６）−ホルミルメチル−１−メチル−１，４（６）−ＤＨＰ、４（５）（６）−ホルミルメチル−１，２−ジメチル−１，４（６）−ＤＨＰ、４（５）（６）−ホルミルメチル−２−エチル−１−メチル−１，４（６）−ＤＨＰ、４（５）（６）−ホルミルメチル−２−ベンジル−１−メチル−１，４（６）−ＤＨＰ、４（５）（６）−ホルミルメチル−１−エチル−１，４（６）−ＤＨＰ、４（５）（６）−ホルミルメチル−１−エチル−２−メチル−１，４（６）−ＤＨＰ、４（５）（６）−ホルミルメチル−１，２−ジエチル−１，４（６）−ＤＨＰ、４（５）（６）−ホルミルメチル−１−エチル−２−フェニル−１，４（６）−ＤＨＰ、４（５）（６）−ホルミルメチル−２−メチル−１−フェニル−１，４（６）−ＤＨＰ、４（５）（６）−ホルミルメチル−１，２−ジフェニル−１，４（６）−ＤＨＰ、４（５）（６）−ホルミルメチル−１−ベンジル−２−エチル−１，４（６）−ＤＨＰ、４（５）（６）−ホルミルメチル−１，２−ジベンジル−１，４（６）−ＤＨＰなど。
【００１４】
（３）エステル基含有誘導体
１−メチルカルボオキシメチル−１，４（６）−ＤＨＰ、１−メチルカルボオキシメチル−４（５）（６）−メチル−１，４（６）−ＤＨＰ、１−メチルカルボオキシメチル−２−メチル−１，４（６）−ＤＨＰ、１−メチルカルボオキシメチル−２，４（５）（６）−ジメチル−１，４（６）−ＤＨＰ、１−メチルカルボオキシメチル−２−エチル−１，４（６）−ＤＨＰ、１−メチルカルボオキシメチル−２−フェニル−１，４（６）−ＤＨＰ、１−メチルカルボオキシメチル−４（５）（６）−メチル−２−フェニル−１，４（６）−ＤＨＰ、１−メチルカルボオキシメチル−２−ベンジル−１，４（６）−ＤＨＰ、１−メチルカルボオキシエチル−１，４（６）−ＤＨＰ、１−メチルカルボオキシエチル−４（５）（６）−メチル−１，４（６）−ＤＨＰ、１−メチルカルボオキシエチル−２−メチル−１，４（６）−ＤＨＰ、１−メチルカルボオキシエチル−２，４（５）（６）−ジメチル−１，４（６）−ＤＨＰ、１−メチルカルボオキシエチル−２−エチル−１，４（６）−ＤＨＰ、１−メチルカルボオキシエチル−２−フェニル−１，４（６）−ＤＨＰ、１−メチルカルボオキシエチル−４（５）（６）−メチル−２−フェニル−１，４（６）−ＤＨＰ、１−メチルカルボオキシエチル−２−ベンジル−１，４（６）−ＤＨＰ、４（５）（６）−メチルカルボオキシメチル−１−メチル−１，４（６）−ＤＨＰ、４（５）（６）−メチルカルボオキシメチル−１，２−ジメチル−１，４（６）−ＤＨＰ、４（５）（６）−メチルカルボオキシメチル−２−エチル−１−メチル−１，４（６）−ＤＨＰ、４（５）（６）−メチルカルボオキシメチル−２−ベンジル−１−メチル−１，４（６）−ＤＨＰ、４（５）（６）−メチルカルボオキシメチル−１−エチル−１，４（６）−ＤＨＰ、４（５）（６）−メチルカルボオキシメチル−１−エチル−２−メチル−１，４（６）−ＤＨＰ、４（５）（６）−メチルカルボオキシメチル−１，２−ジエチル−１，４（６）−ＤＨＰ、４（５）（６）−メチルカルボオキシ−１−エチル−２−フェニル−１，４（６）−ＤＨＰ、４（５）（６）−メチルカルボオキシメチル−２−メチル−１−フェニル−１，４（６）−ＤＨＰ、４（５）（６）−メチルカルボオキシメチル−１，２−ジフェニル−１，４（６）−ＤＨＰ、４（５）（６）−メチルカルボオキシメチル−１−ベンジル−２−エチル−１，４（６）−ＤＨＰ、４（５）（６）−メチルカルボオキシメチル−１，２−ジベンジル−１，４（６）−ＤＨＰなど。
【００１５】
（４）シアノ基含有誘導体
１−シアノメチル−１，４（６）−ＤＨＰ、１−シアノメチル−４（５）（６）−メチル−１，４（６）−ＤＨＰ、１−シアノメチル−２−メチル−１，４（６）−ＤＨＰ、１−シアノメチル−２，４（５）（６）−ジメチル−１，４（６）−ＤＨＰ、１−シアノメチル−２−エチル−１，４（６）−ＤＨＰ、１−シアノメチル−２−フェニル−１，４（６）−ＤＨＰ、１−シアノメチル−４（５）（６）−メチル−２−フェニル−１，４（６）−ＤＨＰ、１−シアノメチル−２−ベンジル−１，４（６）−ＤＨＰ、１−シアノエチル−１，４（６）−ＤＨＰ、１−シアノエチル−４（５）（６）−メチル−１，４（６）−ＤＨＰ、１−シアノエチル−２−メチル−１，４（６）−ＤＨＰ、１−シアノエチル−２，４（５）（６）−ジメチル−１，４（６）−ＤＨＰ、１−シアノエチル−２−エチル−１，４（６）−ＤＨＰ、１−シアノエチル−２−フェニル−１，４（６）−ＤＨＰ、１−シアノエチル−４（５）（６）−メチル−２−フェニル−１，４（６）−ＤＨＰ、１−シアノエチル−２−ベンジル−１，４（６）−ＤＨＰ、４（５）（６）−シアノ−１−メチル−１，４（６）−ＤＨＰ、４（５）（６）−シアノ−１，２−ジメチル−１，４（６）−ＤＨＰ、４（５）（６）−シアノ−２−エチル−１−メチル−１，４（６）−ＤＨＰ、４（５）（６）−シアノ−２−ベンジル−１−メチル−１，４（６）−ＤＨＰ、４（５）（６）−シアノ−１−エチル−１，４（６）−ＤＨＰ、４（５）（６）−シアノ−１−エチル−２−メチル−１，４（６）−ＤＨＰ、４（５）（６）−シアノ−１，２−ジエチル−１，４（６）−ＤＨＰ、４（５）（６）−シアノ−１−エチル−２−フェニル−１，４（６）−ＤＨＰ、４（５）（６）−シアノ−２−メチル−１−フェニル−１，４（６）−ＤＨＰ、４（５）（６）−シアノ−１，２−ジフェニル−１，４（６）−ＤＨＰ、４（５）（６）−シアノ−１−ベンジル−２−エチル−１，４（６）−ＤＨＰ、４（５）（６）−シアノ−１，２−ジベンジル−１，４（６）−ＤＨＰ、４（５）（６）−シアノメチル−１−メチル−１，４（６）−ＤＨＰ、４（５）（６）−シアノメチル−１，２−ジメチル−１，４（６）−ＤＨＰ、４（５）（６）−シアノメチル−２−エチル−１−メチル−１，４（６）−ＤＨＰ、４（５）（６）−シアノメチル−２−ベンジル−１−メチル−１，４（６）−ＤＨＰ、４（５）（６）−シアノメチル−１−エチル−１，４（６）−ＤＨＰ、４（５）（６）−シアノメチル−１−エチル−２−メチル−１，４（６）−ＤＨＰ、４（５）（６）−シアノメチル−１，２−ジエチル−１，４（６）−ＤＨＰ、４（５）（６）−シアノメチル−１−エチル−２−フェニル−１，４（６）−ＤＨＰ、４（５）（６）−シアノメチル−２−メチル−１−フェニル−１，４（６）−ＤＨＰ、４（５）（６）−シアノメチル−１，２−ジフェニル−１，４（６）−ＤＨＰ、４（５）（６）−シアノメチル−１−ベンジル−２−エチル−１，４（６）−ＤＨＰ、４（５）（６）−シアノメチル−１，２−ジベンジル−１，４（６）−ＤＨＰなど。
【００１６】
（５）エーテル基含有誘導体
１−メトキシメチル−１，４（６）−ＤＨＰ、１−メトキシメチル−４（５）（６）−メチル−１，４（６）−ＤＨＰ、１−メトキシメチル−２−メチル−１，４（６）−ＤＨＰ、１−メトキシメチル−２，４（５）（６）−ジメチル−１，４（６）−ＤＨＰ、１−メトキシメチル−２−エチル−１，４（６）−ＤＨＰ、１−メトキシメチル−２−フェニル−１，４（６）−ＤＨＰ、１−メトキシメチル−４（５）（６）−メチル−２−フェニル−１，４（６）−ＤＨＰ、１−メトキシメチル−２−ベンジル−１，４（６）−ＤＨＰ、１−メトキシエチル−１，４（６）−ＤＨＰ、１−メトキシエチル−４（５）（６）−メチル−１，４（６）−ＤＨＰ、１−メトキシエチル−２−メチル−１，４（６）−ＤＨＰ、１−メトキシエチル−２，４（５）（６）−ジメチル−１，４（６）−ＤＨＰ、１−メトキシエチル−２−エチル−１，４（６）−ＤＨＰ、１−メトキシエチル−２−フェニル−１，４（６）−ＤＨＰ、１−メトキシエチル−４（５）（６）−メチル−２−フェニル−１，４（６）−ＤＨＰ、１−メトキシエチル−２−ベンジル−１，４（６）−ＤＨＰ、４（５）（６）−メトキシメチル−１−メチル−１，４（６）−ＤＨＰ、４（５）（６）−メトキシメチル−１，２−ジメチル−１，４（６）−ＤＨＰ、４（５）（６）−メトキシメチル−２−エチル−１−メチル−１，４（６）−ＤＨＰ、４（５）（６）−メトキシメチル−２−ベンジル−１−メチル−１，４（６）−ＤＨＰ、４（５）（６）−メトキシメチル−１−エチル−１，４（６）−ＤＨＰ、４（５）（６）−メトキシメチル−１−エチル−２−メチル−１，４（６）−ＤＨＰ、４（５）（６）−メトキシメチル−１，２−ジエチル−１，４（６）−ＤＨＰ、４（５）（６）−メトキシメチル−１−エチル−２−フェニル−１，４（６）−ＤＨＰ、４（５）（６）−メトキシメチル−２−メチル−１−フェニル−１，４（６）−ＤＨＰ、４（５）（６）−メトキシメチル−１，２−ジフェニル−１，４（６）−ＤＨＰ、４（５）（６）−メトキシメチル−１−ベンジル−２−エチル−１，４（６）−ＤＨＰ、４（５）（６）−メトキシメチル−１，２−ジベンジル−１，４（６）−ＤＨＰなど。
【００１７】
（６）ケトン基含有誘導体
１−アセチルメチル−１，４（６）−ＤＨＰ、１−アセチルメチル−４（５）（６）−メチル−１，４（６）−ＤＨＰ、１−アセチルメチル−２−メチル−１，４（６）−ＤＨＰ、１−アセチルメチル−２，４（５）（６）−ジメチル−１，４（６）−ＤＨＰ、１−アセチルメチル−２−エチル−１，４（６）−ＤＨＰ、１−アセチルメチル−２−フェニル−１，４（６）−ＤＨＰ、１−アセチルメチル−４（５）（６）−メチル−２−フェニル−１，４（６）−ＤＨＰ、１−アセチルメチル−２−ベンジル−１，４（６）−ＤＨＰ、１−アセチルエチル−１，４（６）−ＤＨＰ、１−アセチルエチル−４（５）（６）−メチル−１，４（６）−ＤＨＰ、１−アセチルエチル−２−メチル−１，４（６）−ＤＨＰ、１−アセチルエチル−２，４（５）（６）−ジメチル−１，４（６）−ＤＨＰ、１−アセチルエチル−２−エチル−１，４（６）−ＤＨＰ、１−アセチルエチル−２−フェニル−１，４（６）−ＤＨＰ、１−アセチルエチル−４（５）（６）−メチル−２−フェニル−１，４（６）−ＤＨＰ、１−アセチルエチル−２−ベンジル−１，４（６）−ＤＨＰ、４（５）（６）−アセチルメチル−１−メチル−１，４（６）−ＤＨＰ、４（５）（６）−アセチルメチル−１，２−ジメチル−１，４（６）−ＤＨＰ、４（５）（６）−アセチルメチル−２−エチル−１−メチル−１，４（６）−ＤＨＰ、４（５）（６）−アセチルメチル−２−ベンジル−１−メチル−１，４（６）−ＤＨＰ、４（５）（６）−アセチルメチル−１−エチル−１，４（６）−ＤＨＰ、４（５）（６）−アセチルメチル−１−エチル−２−メチル−１，４（６）−ＤＨＰ、４（５）（６）−アセチルメチル−１，２−ジエチル−１，４（６）−ＤＨＰ、４（５）（６）−アセチルメチル−１−エチル−２−フェニル−１，４（６）−ＤＨＰ、４（５）（６）−アセチルメチル−２−メチル−１−フェニル−１，４（６）−ＤＨＰ、４（５）（６）−アセチルメチル−１，２−ジフェニル−１，４（６）−ＤＨＰ、４（５）（６）−アセチルメチル−１−ベンジル−２−エチル−１，４（６）−ＤＨＰ、４（５）（６）−アセチルメチル−１，２−ジベンジル−１，４（６）−ＤＨＰなど。
【００１８】
（８）水酸基含有誘導体
１−ヒドロキシメチル−１，４（６）−ＤＨＰ、１−ヒドロキシメチル−４（５）（６）−メチル−１，４（６）−ＤＨＰ、１−ヒドロキシメチル−２−メチル−１，４（６）−ＤＨＰ、１−ヒドロキシメチル−２，４（５）（６）−ジメチル−１，４（６）−ＤＨＰ、１−ヒドロキシメチル−２−エチル−１，４（６）−ＤＨＰ、１−ヒドロキシメチル−２−フェニル−１，４（６）−ＤＨＰ、１−ヒドロキシメチル−４（５）（６）メチル−２−フェニル−１，４（６）−ＤＨＰ、１−ヒドロキシメチル−２−ベンジル−１，４（６）−ＤＨＰ、１−ヒドロキシエチル−１，４（６）−ＤＨＰ、１−ヒドロキシエチル−４（５）（６）−メチル−１，４（６）−ＤＨＰ、１−ヒドロキシエチル−２−メチル−１，４（６）−ＤＨＰ、１−ヒドロキシエチル−２，４（５）（６）−ジメチル−１，４（６）−ＤＨＰ、１−ヒドロキシエチル−２−エチル−１，４（６）−ＤＨＰ、１−ヒドロキシエチル−２−フェニル−１，４（６）−ＤＨＰ、１−ヒドロキシエチル−４（５）（６）メチル−２−フェニル−１，４（６）−ＤＨＰ、１−ヒドロキシエチル−２−ベンジル−１，４（６）−ＤＨＰ、４（５）（６）−ヒドロキシ−１−メチル−１，４（６）−ＤＨＰ、４（５）（６）−ヒドロキシ−１−エチル−１，４（６）−ＤＨＰ、４（５）（６）−ヒドロキシ−１，２−ジメチル−１，４（６）−ＤＨＰ、４（５）（６）−ヒドロキシ−２−エチル−１−メチル−１，４（６）−ＤＨＰ、４（５）（６）−ヒドロキシ−２−ベンジル−１−メチル−１，４（６）−ＤＨＰ、４（５）（６）−ヒドロキシ−１−エチル−１，４（６）−ＤＨＰ、４（５）（６）−ヒドロキシ−１−エチル−２−メチル−１，４（６）−ＤＨＰ、４（５）（６）−ヒドロキシ−１，２−ジエチル−１，４（６）−ＤＨＰ、４（５）（６）−ヒドロキシ−２−フェニル−１−エチル−１，４（６）−ＤＨＰ、４（５）（６）−ヒドロキシ−１−フェニル−２−メチル−１，４（６）−ＤＨＰ、４（５）（６）−ヒドロキシ−１，２−ジフェニル−１，４（６）−ＤＨＰ、４（５）（６）−ヒドロキシ−１−ベンジル−２−エチル−１，４（６）−ＤＨＰ、４（５）（６）−ヒドロキシ−１，２−ジベンジル−１，４（６）−ＤＨＰ、４（５）（６）−ヒドロキシメチル−１−メチル−１，４（６）−ＤＨＰ、４（５）（６）−ヒドロキシメチル−１−エチル−１，４（６）−ＤＨＰ、４（５）（６）−ヒドロキシメチル−１，２−ジメチル−１，４（６）−ＤＨＰ、４（５）（６）−ヒドロキシメチル−２−エチル−１−メチル−１，４（６）−ＤＨＰ、４（５）（６）−ヒドロキシメチル−２−ベンジル−１−メチル−１，４（６）−ＤＨＰ、４（５）（６）−ヒドロキシメチル−１−エチル−１，４（６）−ＤＨＰ、４（５）（６）−ヒドロキシメチル−１−エチル−２−メチル−１，４（６）−ＤＨＰ、４（５）（６）−ヒドロキシメチル−１，２−ジエチル−１，４（６）−ＤＨＰ、４（５）（６）−ヒドロキシメチル−２−フェニル−１−エチル−１，４（６）−ＤＨＰ、４（５）（６）−ヒドロキシメチル−１−フェニル−２−メチル−１，４（６）−ＤＨＰ、４（５）（６）−ヒドロキシメチル−１，２−ジフェニル−１，４（６）−ＤＨＰ、４（５）（６）−ヒドロキシメチル−１−ベンジル−２−エチル−１，４（６）−ＤＨＰ、４（５）（６）−ヒドロキシメチル−１，２−ジベンジル−１，４（６）−ＤＨＰなど。
【００１９】
これらのうち好ましいものは、１，２，４（５）（６）−トリメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジン、１−エチル−２，４（５）（６）−ジメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジン、１，２，−ジメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジン、１−エチル−２−メチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジン、１−メチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジン、１−エチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジン、１，４（５）（６）−ジメチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジンおよび１−エチル−４（５）（６）−メチル−１，４（６）−ジヒドロピリミジンであり、特に好ましいのは、１，２，−ジメチル−１，４−ジヒドロピリミジンおよび１，２，４−トリメチル−１，４−ジヒドロピリミジンである。
【００２０】
本発明において、（Ａ）に用いられる４級塩中のアニオンを構成する有機酸としては下記の１）〜４）の有機酸が挙げられる。
１）カルボン酸類
・炭素数２〜１５の２〜４価のポリカルボン酸：脂肪族ポリカルボン酸［飽和ポリカルボン酸（シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバチン酸など）、不飽和ポリカルボン酸（マレイン酸、フマール酸、イタコン酸など）］、芳香族ポリカルボン酸［フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸など］、Ｓ含有ポリカルボン酸［チオジブロピオン酸など］；
・炭素数２〜２０のオキシカルボン酸：脂肪族オキシカルボン酸［グリコール酸、乳酸、酒酪酸、ひまし油脂肪酸など］；芳香族オキシカルボン酸［サリチル酸、マンデル酸など］；
・炭素数１〜３０のモノカルボン酸：脂肪族モノカルボン酸［飽和モノカルボン酸（ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、ウラリル酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸など）、不飽和モノカルボン酸（アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、オレイン酸など）］；芳香族モノカルボン酸［安息香酸、ケイ皮酸、ナフトエ酸など］；
２）フェノール類
・１価フェノール（フェノール類、ナフトール類を含む）：フェノール、アルキル（炭素数１〜１５）フェノール類（クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、ｎ−もしくはイソプロピルフェノール、イソドデシルフェノールなど）、メトキシフェノール類（オイゲノール、グアヤコールなど）、α−ナフトール、β−ナフトール、シクロヘキシルフェノールなど；
・多価フェノール：カテコール、レゾルシン、ピロガロール、フロログルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど。
【００２１】
３）アルキル基の炭素数１〜１５のモノおよびジアルキルリン酸エステル、モノおよびジメチルリン酸エステル、モノおよびジイソプロピルリン酸エステル、モノおよびジブチルリン酸エステル、モノおよびジ−（２−エチルヘキシル）リン酸エステル、モノおよびジイソデシルリン酸エステルなど。
【００２２】
４）スルホン酸
アルキル（炭素数１〜１５）ベンゼンスルホン酸（ｐ−トルエンスルホン酸、ノニルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸など）、スルホサリチル酸、メタンスルホン酸、三フッ化メタンスルホン酸など。
【００２３】
本発明において、（Ａ）に用いられる４級塩中のアニオンを構成する無機酸の例としてはリン酸、四フッ化ホウ素酸、過塩素酸、六フッ化リン酸、六フッ化アンチモン酸、六フッ化ヒ素酸などが挙げられる。
また、イミドアニオンとしては、例えば三フッ化メタンスルホニルイミドなどが挙げられ、メチドアニオンとしては、例えば三フッ化メタンスルホニルメチドなどが挙げられる。
【００２４】
電気化学素子がアルミ電解コンデンサの場合、これらのうちで好ましいものはカルボン酸およびモノもしくはジアルキルリン酸エステルであり、さらに好ましいのは電導度が高く熱的にも安定な点でフタル酸およびマレイン酸である。
電気化学素子が電気二重層コンデンサの場合、これらのうちで好ましいものは無機酸および三フッ化メタンスルホン酸であり、さらに好ましいものは四フッ化ホウ素酸、過塩素酸、六フッ化リン酸および三フッ化メタンスルホン酸である。
【００２５】
酸の分子量は通常４６〜５００、好ましくは９０〜３００である。分子量が５００を超えると電解液溶媒への溶解性が低下する。
【００２６】
本発明において該４級塩（Ａ）は、通常上記に（ａ）として例示した化合物を４級化したカチオンと酸アニオンとから構成される。
（ａ）の４級化の方法としては、例えば、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，６９，２２６９（１９４７）、米国特許第４８９２９４４号などに記載の方法が挙げられる。
【００２７】
該４級塩（Ａ）の製造方法としては特に限定されないが、たとえば下記の方法が例示できる。
１）（ａ）をハロゲン化アルキル、好ましくは炭素数１〜３のアルキルハライド（例えばメチルクロライド、エチルクロライド、プロピルクロライドなど）もしくはハロゲン化アラルキル（例えばベンジルクロライドなど）で４級化後、４級化後のハロゲンイオンを水酸イオンに一旦変えた後、上記有機酸または無機酸と反応させることにより目的とする４級塩が得られる。
２）（ａ）を炭酸ジエステル［好ましくは炭素数１〜３のジアルキル炭酸エステル（例えば炭酸ジメチル、炭酸ジエチルなど）もしくはジアリール炭酸エステル（例えば炭酸ジフェニルなど）］で４級化後、４級ジヒドロピリジニウム炭酸塩を、上記有機酸または無機酸とアニオン交換反応させることにより目的とする４級塩が得られる。
３）（ａ）を、アルキレンオキサイド［好ましくは炭素数１〜３のアルキレンオキサイド（例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなど）］、スチレンオキサイド、アリールグリシジルエーテルなどで４級化後、上記有機酸または無機酸と反応させることにより目的とする４級塩が得られる。
【００２８】
本発明の電解液を構成する電解質において、（ａ）と酸（前記有機酸もしくは無機酸）との当量比は特に限定されないが、導電率の高さと耐熱性の兼ね合いより、（ａ）：酸＝１：０．９〜１：２の範囲が好ましい。
【００２９】
本発明の電解液のｐＨは通常４〜１１、好ましくは６〜９であり、該４級塩（Ａ）を製造する際は電解液のｐＨがこの範囲となるような条件（例えば、アニオンの種類、使用量の条件）で製造するとよい。例えばポリカルボン酸等の多塩基酸の部分エステルをアニオン形成として用いるときｐＨ調整に留意する必要がある。該電解液のｐＨは電解液原液の２５℃の分析値である。
【００３０】
本発明の電解液は該４級塩（Ａ）の溶液からなり、溶剤としては通常の有機溶剤を用いることができる。この有機溶剤の具体例は以下の通りであり、２種以上併用することもできる。またこれらの有機溶剤とともに必要により水を併用してもよい。
・アルコール類：
１価アルコール（メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ジアセトンアルコール、ベンジルアルコール、アミノアルコール、フルフリルアルコールなど）、２価アルコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ヘキシレングリコールなど）、３価アルコール（グリセリンなど）、４価以上のアルコール（ヘキシトールなど）など。
・エーテル類：
モノエーテル（エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフランなど）、ジエーテル（エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなど）など。
・アミド類：
ホルムアミド類（Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなど）、アセトアミド類（Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなど）、プロピオンアミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミドなど）、ヘキサメチルホスホリルアミドなど。
オキサゾリジノン類：
Ｎ−メチル−２−オキサゾリジノン、３，５−ジメチル−２−オキサゾリジノンなど。
・ラクトン類：
γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、β−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトンなど。
・ニトリル類：
アセトニトリル、アクリロニトリルなど。
・カーボネート類：
エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなど。
・その他の有機溶剤：
ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン、芳香族系溶剤（トルエン、キシレンなど）、パラフィン系溶剤（ノルマルパラフィン、イソパラフィン）など。
【００３１】
溶剤として好ましいものは、電気化学素子がアルミニウム電解コンデンサの場合はγ−ブチロラクトンおよび／またはエチレングリコールを主体とする溶剤である。電気二重層コンデンサの場合はプロピレンカーボネートおよび／またはγ−ブチロラクトンを主体とする溶剤である。
【００３２】
有機溶剤とともに水を用いる場合の水の含有量は、電解液の重量に基づいて１０重量％以下、更には３重量％以下、特に１重量％以下である。
【００３３】
本発明の電解液において（Ａ）とともに必要により、公知の他の４級アンモニウム塩（例えばテトラアルキル４級アンモニウム塩、アミジン系４級塩など）を併用してもよい。併用する場合の該他の４級アンモニウム塩の量は電解質中の３０重量％以下である。
【００３４】
本発明の電解液には必要により、電解液に通常用いられる種々の添加剤を添加することができる。該添加剤としては、リン酸誘導体（例えばリン酸、リン酸エステルなど）、ホウ酸誘導体［例えばホウ酸、ホウ酸と多糖類（マンニット、ソルビットなど）との錯化合物、ホウ酸と多価アルコール（エチレングリコール、グリセリンなど）との錯化合物など］、ニトロ化合物（例えばｏ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、ｍ−ニトロ安息香酸、ｏ−ニトロフェノール、ｐ−ニトロフェノールなど）などを挙げることができる。
【００３５】
本発明の電解液における電解質塩の含有量は、電解液の重量に基づいて通常１〜７０重量％、好ましくは５〜４０重量％である。
【００３６】
本発明の電解液は、電解コンデンサ、電気二重層コンデンサ、イオンの電荷移動による充電／放電機構を有する電池、エレクトロクロミック表示素子などの電気化学素子に用いられる。
【００３７】
図１はアルミニウム電解コンデンサの素子構成部分の構成を示している。図１のとおり、アルミニウムよりなる陽極電極としての陽極箔１と、同じくアルミニウムよりなる陰極電極としての陰極泊２とを、間にセパレータ３を介在させて対向するように巻き取ることにより素子が構成されている。またこの素子の陽極箔１および陰極箔２それぞれには、引き出しリード４が接続されている。このような構成の素子に電解液を含浸し、アルミニウムケース内に封入し、封口材と共にカーリング加工して封止することにより、アルミニウム電解コンデンサが構成される。
【００３８】
【実施例】
次に本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３９】
製造例１
温度計、攪拌機および窒素ガス導入管を備えた反応容器に、窒素ガスを導入しながら、エタノール９０ｇおよび２−メチル−ピリミジン９４ｇを仕込み、−７８℃まで冷却後、アンモニアガス３００ｍｌを系中に導入した。この混合物に金属リチウム６９ｇを少量ずつ加え、同温度で１０時間反応させ、この反応混合物に塩化アンモニウム１００ｇを加えた後、室温まで昇温してアンモニアを蒸発除去し、蒸留により、２−メチル−１，４−ジヒドロピリミジン４３ｇを得た。
１ＬのＳＵＳ製攪拌式オートクレーブに上記２−メチル−１，４−ジヒドロピリミジンを４０ｇおよびトルエン４０ｇを仕込み、１００℃まで昇温後、塩化メチル２１ｇを少量ずつ系中に導入し、同温度で８時間反応させた。反応混合物を室温まで冷却し、ナトリウムメトキサイドの２４重量％メタノール溶液９４ｇを加え、同温度で反応させた後、蒸留により１，２−ジメチル−１，４−ジヒドロピリミジン２４ｇを得た。
１ＬのＳＵＳ製攪拌式オートクレーブに炭酸ジメチル１００ｇおよび上記１，２−ジメチル−１，４−ジヒドロピリミジン２０ｇを仕込み、反応温度１３０℃で４８時間反応させた。反応液を液体クロマトグラフで分析したところ、２−メチル−１，４−ジヒドロピリミジンのメチル炭酸・１，２，３−トリメチル−１，４−ジヒドロピリミジニウムへの転化率は９５％であった。未反応物および溶媒を留去してメチル炭酸・１，２，３−トリメチル−１，４−ジヒドロピリミジニウムを３２ｇ得た。
次にこのメチル炭酸・１，２，３−トリメチル−１，４−ジヒドロピリミジニウム３０ｇをメタノール２００ｇに溶解し、マレイン酸１７．４ｇを除々に添加した後、副生した炭酸ガスおよびメタノールを除去してマレイン酸・１，２，３−トリメチル−１，４−ジヒドロピリミジニウム（Ｑ１）３２．６ｇを得た。
【００４０】
製造例２
製造例１においてマレイン酸１７．４ｇに代えて、安息香酸１８．３ｇを用いた以外は製造例１と同様にして安息香酸・１，２，３−トリメチル−１，４−ジヒドロピリミジニウム（Ｑ２）３３．３ｇを得た。
【００４１】
製造例３
製造例１においてマレイン酸１７．４ｇに代えて、アジピン酸２１．９ｇを用いた以外は製造例１と同様にしてアジピン酸・１，２，３−トリメチル−１，４−ジヒドロピリミジニウム（Ｑ３）３６．５ｇを得た。
【００４２】
製造例４
製造例１においてマレイン酸１７．４ｇに代えて、フタル酸２４．９ｇを用いた以外は製造例１と同様にしてフタル酸・１，２，３−トリメチル−１，４−ジヒドロピリミジニウム（Ｑ４）３９．２ｇを得た。
【００４３】
製造例５
１ＬのＳＵＳ製攪拌式オートクレーブに、トルエン４０ｇおよび２−メチル−１，４−ジヒドロピリミジン４０ｇを仕込み、１００℃まで昇温後、塩化エチル２７ｇを少量ずつ系中に導入し、同温度で８時間反応させた。反応混合物を室温まで冷却し、ナトリウムメトキサイドの２４重量％メタノール溶液９４ｇを加え、同温度で反応させた後、蒸留により１−エチル−２−メチル−１，４−ジヒドロピリミジン２１．５ｇを得た。
１ＬのＳＵＳ製攪拌式オートクレーブに炭酸ジメチル１００ｇおよび上記１−エチル−２−メチル−１，４−ジヒドロピリミジン２０ｇを仕込み、反応温度１３０℃で４８時間反応させた。反応液を液体クロマトグラフで分析したところ、１−エチル−２−メチル−１，４−ジヒドロピリミジンのメチル炭酸・１−エチル−２，３−ジメチル−１，４−ジヒドロピリミジニウムへの転化率は９４％であった。未反応物および溶媒を留去してメチル炭酸・１−エチル−２，３−ジメチル−１，４−ジヒドロピリミジニウムを３１ｇ得た。
次にこのメチル炭酸・１−エチル−２，３−ジメチル−１，４−ジヒドロピリミジニウム３０ｇをメタノ−ル２００ｇに溶解し、フタル酸２３．３ｇを除々に添加した後、副生した炭酸ガスおよびメタノールを除去してフタル酸・１−エチル−２，３−ジメチル−１，４−ジヒドロピリミジニウム（Ｑ５）３８．３ｇを得た。
【００４４】
製造例６
温度計、攪拌機および窒素ガス導入管を備えた反応容器に、窒素ガスを導入しながら、エタノール９０ｇおよび２−エチルピリミジン１０８ｇを仕込み、−７８℃まで冷却後、アンモニアガス３００ｍｌを系中に導入した。この混合物に金属リチウム６９ｇを少量ずつ加え、同温度で１０時間反応させた。反応混合物に塩化アンモニウム１００ｇを加えた後、室温まで昇温してアンモニアを蒸発除去し、蒸留により２−エチル−１，４−ジヒドロピリミジン３８ｇを得た。
１ＬのＳＵＳ製攪拌式オートクレーブにトルエン４０ｇおよび上記２−エチル−１，４−ジヒドロピリミジン３５ｇを仕込み、１００℃まで昇温後、塩化メチル１６ｇを少量ずつ系中に導入し、同温度で８時間反応させた。反応混合物を室温まで冷却し、ナトリウムメトキサイドの２４重量％メタノール溶液７２ｇを加え、同温度で反応させた後、蒸留により２−エチル−１−メチル−１，４−ジヒドロピリミジン２１ｇを得た。
１ＬのＳＵＳ製攪拌式オートクレーブに炭酸ジメチル１００ｇおよび上記２−エチル−１−メチル−１，４−ジヒドロピリミジン２０ｇを仕込み、反応温度１３０℃で４８時間反応させた。反応液を液体クロマトグラフで分析したところ、２−エチル−１−メチル−１，４−ジヒドロピリミジンのメチル炭酸・２−エチル−１，３−ジメチル−１，４−ジヒドロピリミジニウムへの転化率は９３．０％であった。未反応物および溶媒を留去したのちメチル炭酸・２−エチル−１，３−ジメチル−１，４−ジヒドロピリミジニウムを３１ｇ得た。
次にこのメチル炭酸・２−エチル−１，３−ジメチル−１，４−ジヒドロピリミジニウム３０ｇをメタノール２００ｇに溶解し、これにフタル酸２３．３ｇを除々に添加した後、副生した炭酸ガスおよびメタノールを除去してフタル酸・２−エチル−１，３−ジメチル−１，４−ジヒドロピリミジニウム（Ｑ６）３８．４ｇを得た。
【００４５】
製造例７
製造例１においてマレイン酸１７．４ｇに代えて、４フッ化ホウ素酸１３．２ｇを用いた以外は製造例１と同様にして４フッ化ホウ素酸・１，２，３−トリメチル−１，４−ジヒドロピリミジニウム（Ｑ７）２８．６ｇを得た。
【００４６】
製造例８
製造例１においてマレイン酸１７．４ｇに代えて、過塩素酸１５．１ｇを用いた以外は製造例１と同様にして過塩素酸・１，２，３−トリメチル−１，４−ジヒドロピリミジニウム（Ｑ８）３０．４ｇを得た。
【００４７】
比較製造例１
１ＬのＳＵＳ製攪拌式オートクレーブに炭酸ジメチル１００ｇおよび１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン２０ｇを仕込み、反応温度１３０℃で４８時間反応させた。反応混合物を室温まで冷却し、反応液を液体クロマトグラフで分析したところ、１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジンのメチル炭酸・１，２，３−トリメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウムへの転化率は９６．０％であった。未反応物および溶媒を留去したのちメチル炭酸・１，２，３−トリメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウムを３２ｇ得た。
次にこのメチル炭酸・１，２，３−トリメチル−１，４，５，６，−テトラヒドロピリミジニウム３０．０ｇをメタノール２００ｇに溶解し、フタル酸２４．７ｇを除々に添加した後、副生した炭酸ガスおよびメタノールを除去してフタル酸・１，２，３−トリメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム（Ｑ９）３９．１ｇを得た。
【００４８】
比較製造例２
温度計および攪拌機を備えた反応容器に、フタル酸２０ｇおよび水１００ｇを仕込み、反応温度２０℃で、トリエチルアミン１２．２ｇを少量ずつ系中に導入し、同温度で１時間反応させたのち水を留去して、フタル酸・トリエチルアミン（Ｑ１０）２８．８ｇを得た。
【００４９】
比較製造例３
温度計および攪拌機を備えた反応容器に、フタル酸２０ｇを仕込み、反応温度２０℃で、水酸化テトラメチルアンモニウムの１０％水溶液１０９．２ｇを少量ずつ系中に導入し、同温度で２時間反応させたのち水を留去して、フタル酸・テトラメチルアンモニウム（Ｑ１１）２５．７ｇを得た。
【００５０】
実施例１〜１０および比較例１〜３
（表１）は本発明の実施例１〜１０および比較例１〜３の電解液組成と導電率、およびこれら電解液を密閉ガラスアンプル中で１０５℃−１０００ｈおよび１２５℃−１０００ｈの耐熱試験を実施した後の導電率の変化率（＝［耐熱試験後の導電率］／［耐熱試験前の導電率］×１００単位は「％」）を示す。
【００５１】
【表１】

【００５２】
（注）
Ｑ１：マレイン酸・１，２，３−トリメチル−１，４−ジヒドロピリミジニウムＱ２：安息香酸酸・１，２，３−トリメチル−１，４−ジヒドロピリミジニウムＱ３：アジピン酸・１，２，３−トリメチル−１，４−ジヒドロピリミジニウムＱ４：フタル酸・１，２，３−トリメチル−１，４−ジヒドロピリミジニウム
Ｑ５：フタル酸・１−エチル−２，３−ジメチル−１，４−ジヒドロピリミジニウム
Ｑ６：フタル酸・２−エチル−１，３−ジメチル−１，４−ジヒドロピリミジニウム
Ｑ７：４フッ化ホウ素・１，２，３−トリメチル−１，４−ジヒドピリミジニウム
Ｑ８：過塩素酸・１，２，３−トリメチル−１，４−ジヒドロピリミジニウム
Ｑ９：フタル酸・１，２，３−トリメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム
Ｑ１０：フタル酸・トリエチルアミン
Ｑ１１：フタル酸・テトラメチルアンモニウム
ＧＢＬ：γ−ブチロラクトン
ＥＧ：エチレングリコール
ＰＣ：プロピレンカーボネート
ＮＢＡ：ニトロ安息香酸
ＭＢＰＡＥ：モノブチルリン酸エステル
【００５３】
（表１）に示す通り、比較例１では、テトラヒドロピリミジニウム塩を使用しているので、温度１１０℃での導電率の安定性は高いものの、１２５℃での耐熱試験後の導電率の変化率が大きいため、コンデンサのインピーダンス性能を高温度で長時間保証することが困難である。
また、比較例２では、第３級アミン塩を電解質に使用しているので、１２５℃での耐熱試験後の導電率の変化率は少ないものの、元来の導電率が低いのでコンデンサのインピーダンスを低く設計することが困難である。
【００５４】
次に、本発明の実施例１〜１０および比較例１〜３の電解液を使用して巻き取り形のアルミニウム電解コンデンサ（定格電圧２５Ｖ−静電容量４７００μＦ、サイズ；φ１８ｍｍ×Ｌ３６ｍｍ）を作成した。引き出しリードには両極共に純度９９．９９％のアルミニウムを用い、封口ゴムには硬度６８度の過酸化物加硫のブチルゴム（ゴム作成時の配合部数：無機充填剤４３部、ポリマー成分３０部、カーボン２４部、酸化マグネシウム１部、ジクミルパーオキサイド２部）を使用した。このアルミニウム電解コンデンサに逆電圧−２．０Ｖを印加して、温度８５℃−相対湿度８５％ＲＨの恒温層中で２０００ｈの耐漏液性試験を実施した。その結果と、この仕様のコンデンサのインピーダンスならびに１２５℃−１０００ｈの定格電圧印加試験を施した際のインピーダンスの変化率（＝［耐熱試験後のインピーダンス］／［耐熱試験前のインピーダンス］×１００単位は「％」）を併せて（表２）に示す。
【００５５】
【表２】

【００５６】
（表２）から明らかなように、本発明の実施例１〜８の電解液は、硬度６８度の封口ゴムとの組み合わせ設計においても、温度８５℃−相対湿度８５％ＲＨで逆電圧印加した状態で２０００ｈ経過した時点においても、電解液の漏出は観察されなかった。また、１２５℃定格電圧印加試験でのインピーダンスの変化率も少ない。比較例１では、フタル酸・１，２，３−トリメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウムを電解質に用いているので、硬度６８度の封口ゴムとの組み合わせ設計においては電解液の漏出を完全に抑止することができない。また、１２５℃でのインピーダンスの変化率も大きい。一方、比較例３では、第４級アンモニウム塩を電解質に使用しているのでインピーダンスの変化率は少ないものの、電解液の漏出が高確立で発生するので更に好ましくない。比較例２では、第３級アミン塩を電解質に使用しているので、電解液の漏出は観察されないが、電解液の導電率が低いためにコンデンサのインピーダンスが高くなり好ましくない。
【００５７】
従って、本発明の塩を電解質とする電解液を用いることにより、インピーダンスが低くかつ、１２５℃といった高温での耐熱試験時にもその変化率が少ないコンデンサを構成できる上、電解液の漏出といった不具合を、限定された種類の高硬度・高弾性封口ゴムを用いることなく容易に改善でき、信頼性の高いアルミニウム電解コンデンサを実現できるものである。
【００５８】
【発明の効果】
以上のように本発明の電解液は、ジヒドロピリミジン化合物（ａ）の４級塩をカチオン成分とする塩（Ａ）を電解質としてなる電解液およびこれを用いた電気化学素子である。この構成により、インピーダンスが低くかつ、１２５℃といった高温での耐熱試験時にも変化率が少ないコンデンサを構成できる上、電解液の漏出といった不具合を、限定された種類の高硬度・高弾性封口ゴムを用いることなく容易に改善でき、信頼性の高いアルミニウム電解コンデンサを実現できるものである。
【００５９】
また、電解コンデンサや電気二重層コンデンサ、イオンの電荷移動による充電／放電機構を有する電池、エレクトロクロミック表示素子などに使用した場合は、電解液と接触する樹脂やゴム、金属を劣化させたり腐食させる等の不具合もないため、信頼性の高い電気化学素子を構成できるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１はアルミニウム電解コンデンサの素子構成部分の構成を示す斜視図である。
【符号の説明】
１：陽極泊
２：陰極泊
３：セパレータ
４：引き出しリード[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an electrolytic solution used for an electrochemical device (such as an aluminum electrolytic capacitor, an electric double layer capacitor, and an electrochromic display device), and an electrochemical device using the electrolytic solution.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as an electrolytic solution for an aluminum electrolytic capacitor, an electrolytic solution using a quaternary ammonium salt of maleic acid or citraconic acid as an electrolyte, or an electrolytic solution using a tetraalkyl quaternary ammonium salt of an aromatic carboxylic acid (US Pat. No. 4,715,976), and so-called amidine-based electrolytes (International Publication No. WO95 / 15572) in which a carboxylate of a quaternary compound having an alkyl-substituted amidine group is used as an electrolyte.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, in an electrolytic solution using a tetraalkyl quaternary ammonium salt as an electrolyte disclosed in US Pat. No. 4,715,976 or the like, an alkaline component is generated near the negative electrode of the capacitor due to an electrochemical reaction of the electrolytic solution. Since the elasticity is deteriorated, the sealing force of the rubber decreases with time, and there is a problem that the internal electrolyte leaks from the negative electrode lead hole.
[0004]
Further, in an amidine-based electrolyte disclosed in International Publication No. WO95 / 15572, which uses a carboxylate of a quaternary compound of an alkyl-substituted amidine group as an electrolyte, the generation of the alkali component is small, so that tetraalkyl Compared with the quaternary ammonium salt, the above-mentioned problems are less likely to occur, but the leakage of the electrolyte is completely suppressed because of its high hardness, high elasticity, and little deterioration over time due to its alkali. The capacitor must be made of rubber (for example, a peroxide vulcanized rubber or a resin vulcanized rubber having a hardness of 70 degrees or more), and there is a problem in versatility. As a required characteristic of an aluminum electrolytic capacitor, stability at a high temperature such as 125 ° C. is also required. However, the above-mentioned conventional amidine-based electrolyte does not always have sufficient stability of conductivity at a high temperature. .
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to solve the above-described problems, and as a result, by using an electrolytic solution having a dihydropyrimidinium salt having a specific structure as an electrolyte, the stability of the conductivity of the electrolytic solution at a high temperature, the sealing of a capacitor. The inventors have found that the performance and the like are improved, and arrived at the present invention.
That is, the present invention provides an electrolyte comprising, as an electrolyte, a salt (A) having a quaternary salt of a dihydropyrimidine compound (a) represented by the following general formula (1) as a cation component;
[0006]
Embedded image

[0007]
[Wherein, R ¹ Is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may have a hydroxyl group, a cyano group, an ether group, a ketone group, an ester group or an aldehyde group; ² Is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may have a hydroxyl group, a cyano group, an ether group, an ester group or an aldehyde group, or a hydrogen atom; ³ Represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may have a hydroxyl group, a cyano group, an ether group, a ketone group, an ester group or an aldehyde group, a hydroxyl group, a cyano group or a hydrogen atom. R ¹ , R ² And R ³ May be bonded to each other to form a divalent or trivalent group to form a ring. ]
And an electrochemical device using the electrolytic solution.
[0008]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Examples of the dihydropyrimidine compound (a) include a dihydropyrimidine compound represented by the general formula (1).
[0009]
R in general formula (1) ¹ , R ² , R ³ Examples of the hydrocarbon group having 1 to 10, preferably 1 to 4 carbon atoms which may have a hydroxyl group, a cyano group, an ether group, a ketone group, an ester group or an aldehyde group include a linear or branched alkyl group. For example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group and the like; aryl group such as phenyl group; aralkyl group such as benzyl group; hydroxyalkyl group such as hydroxymethyl group and hydroxyethyl group; cyanoalkyl group such as cyanomethyl group and cyanoethyl group Alkoxyalkyl groups such as methoxymethyl and methoxyethyl groups; acetylalkyl groups such as acetylmethyl groups; methylcarboxyalkyl groups such as methylcarboxymethyl groups and methylcarboxyethyl groups; Example, if formylmethyl group, formylethyl group; and the like.
Of these, R ¹ Are preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a hydroxymethyl group, a cyanomethyl group, a methoxymethyl group, an acetylmethyl group, a methylcarboxymethyl group and a formylmethyl group, and particularly preferred are a methyl group and an ethyl group. It is.
[0010]
R ² As R ¹ And the same groups and hydrogen atoms as mentioned above. R ² Preferred as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a phenyl group, a benzyl group, a hydroxymethyl group, a cyanomethyl group, a methoxymethyl group, an acetylmethyl group, a methylcarboxymethyl group, a formylmethyl group, and a hydrogen atom And particularly preferred are a methyl group, an ethyl group and a hydrogen atom.
[0011]
R ³ As R ¹ And the like, a hydroxyl group, a cyano group and a hydrogen atom. R ³ Are preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a hydroxymethyl group, a cyanomethyl group, a methoxymethyl group, an acetylmethyl group, a methylcarboxymethyl group and a formylmethyl group, and particularly preferred are a methyl group and a hydrogen atom. It is.
R ¹ , R ² And R ³ May be bonded to each other to form a divalent or trivalent group to form a ring. For example, 1,8-diazabicyclo [5,4,0] undec-7,9- Diene, 1,8-diazabicyclo [5,4,0] undec-7,10-diene, 1,5-diazabicyclo [4,3,0] non-2,5-diene, 1,5-diazabicyclo [4, 3,0] non-3,5-diene and the like.
[0012]
Specific examples of the dihydropyrimidine compound (a) include the following compounds.
(1) Dihydropyrimidine compound
1-methyl-1,4- or -1,6-dihydropyrimidine [these are referred to as 1-methyl-1,4 (6) -DHP, and the same expressions will be used hereinafter. ], 1,2-dimethyl-1,4 (6) -DHP, 1,4- or 1,5- or 1,6-dimethyl-1,4 (6) -dihydropyrimidine [these are 1,4 (5 ) (6) -dimethyl-1,4 (6) -DHP, and the same expression is used hereinafter. 1,4,5 (6) -trimethyl-1,4 (6) -DHP, 4 (5) (6) -ethyl-1,2-dimethyl-1,4 (6) -DHP, 1,2 , 4,5-Tetramethyl-1,4 (6) -DHP, 1,2,4,6-tetramethyl-1,4 (6) -DHP, 1,2,4,5,6-pentamethyl-1 , 4 (6) -DHP, 2-ethyl-1,4 (6) -DHP, 2-ethyl-4 (5) (6) -phenyl-1-methyl-1,4 (6) -DHP, 2- Phenyl-1-methyl-1,4 (6) -DHP, 2-phenyl-1,4 (5) (6) -dimethyl-1,4 (6) -DHP, 2-benzyl-1-methyl-1, 4 (6) -DHP, 2-benzyl-4 (5) (6) -ethyl-1-methyl-1,4 (6) -DHP, 1-ethyl-1,4 (6) -DHP, 1-ethyl − -Methyl-1,4 (6) -DHP, 1-ethyl-2,4 (5) (6) -dimethyl-1,4 (6) -DHP, 1,2-diethyl-1,4 (6)- DHP, 4 (5) (6) -benzyl-1,2-diethyl-1,4 (6) -DHP, 1-ethyl-2-phenyl-1,4 (6) -DHP, 2-benzyl-1- Ethyl-4 (5) (6) -methyl-1,4 (6) -DHP, 1-propyl-1,4 (6) -DHP, 4 (5) (6) -methyl-1-propyl-1, 4 (6) -DHP, 2-methyl-1-propyl-1,4 (6) -DHP, 2,4 (5) (6) dimethyl-1-propyl-1,4 (6) -DHP, 2- Ethyl-4 (5) (6) methyl-1-propyl-1,4 (6) -DHP, 2-phenyl-1-propyl-1,4 (6) -DHP, 2-benzyl- -Propyl-1,4 (6) -DHP, 4 (5) (6) methyl-1-phenyl-1,4 (6) -DHP, 1-phenyl-1,4 (6) -DHP, 2-methyl -1-phenyl-1,4 (6) -DHP, 4 (5) (6) -ethyl-1-phenyl-1,4 (6) -DHP, 2-ethyl-1-phenyl-1,4 (6 ) -DHP, 1,2-diphenyl-1,4 (6) -DHP, 2-benzyl-1-phenyl-1,4 (6) -DHP, 1-benzyl-1,4 (6) -DHP, -Benzyl-4 (5) (6) -phenyl-1,4 (6) -DHP, 1-benzyl-2-methyl-1,4 (6) -DHP, 2-ethyl-1-benzyl-1,4 (6) -DHP, 1-benzyl-2-phenyl-1,4 (6) -DHP, 1,2-dibenzyl-4 (5) (6) -methyl-1 , 4 (6) -DHP, 1,8-diazabicyclo [5,4,0] undec-7,9 (10) -diene, 1,5-diazabicyclo [4,3,0] non-2 (3), 5-dienes and the like.
[0013]
(2) Derivatives containing aldehyde group
1-formylmethyl-1,4 (6) -DHP, 1-formylmethyl-4 (5) (6) -methyl-1,4 (6) -DHP, 1-formylmethyl-2-methyl-1,4 (6) -DHP, 1-formylmethyl-2,4 (5) (6) -dimethyl-1,4 (6) -DHP, 1-formylmethyl-2-ethyl-1,4 (6) -DHP, 1-formylmethyl-2-phenyl-1,4 (6) -DHP, 1-formylmethyl-4 (5) (6) -methyl-2-phenyl-1,4 (6) -DHP, 1-formylmethyl -2-benzyl-1,4 (6) -DHP, 1-formylethyl-1,4 (6) -DHP, 1-formylethyl-4 (5) (6) -methyl-1,4 (6)- DHP, 1-formylethyl-2-methyl-1,4 (6) -DHP, 1-formylethyl-2, (5) (6) -dimethyl-1,4 (6) -DHP, 1-formylethyl-2-ethyl-1,4 (6) -DHP, 1-formylethyl-2-phenyl-1,4 (6 ) -DHP, 1-formylethyl-4 (5) (6) -methyl-2-phenyl-1,4 (6) -DHP, 1-formylethyl-2-benzyl-1,4 (6) -DHP, 4 (5) (6) -formylmethyl-1-methyl-1,4 (6) -DHP, 4 (5) (6) -formylmethyl-1,2-dimethyl-1,4 (6) -DHP, 4 (5) (6) -formylmethyl-2-ethyl-1-methyl-1,4 (6) -DHP, 4 (5) (6) -formylmethyl-2-benzyl-1-methyl-1,4 (6) -DHP, 4 (5) (6) -formylmethyl-1-ethyl-1,4 (6) -DHP, 4 (5) ( ) -Formylmethyl-1-ethyl-2-methyl-1,4 (6) -DHP, 4 (5) (6) -formylmethyl-1,2-diethyl-1,4 (6) -DHP, 4 ( 5) (6) -Formylmethyl-1-ethyl-2-phenyl-1,4 (6) -DHP, 4 (5) (6) -formylmethyl-2-methyl-1-phenyl-1,4 (6 ) -DHP, 4 (5) (6) -formylmethyl-1,2-diphenyl-1,4 (6) -DHP, 4 (5) (6) -formylmethyl-1-benzyl-2-ethyl-1 , 4 (6) -DHP, 4 (5) (6) -formylmethyl-1,2-dibenzyl-1,4 (6) -DHP and the like.
[0014]
(3) Ester group-containing derivatives
1-methylcarboxymethyl-1,4 (6) -DHP, 1-methylcarboxymethyl-4 (5) (6) -methyl-1,4 (6) -DHP, 1-methylcarboxymethyl-2 -Methyl-1,4 (6) -DHP, 1-methylcarboxymethyl-2,4 (5) (6) -dimethyl-1,4 (6) -DHP, 1-methylcarboxymethyl-2-ethyl -1,4 (6) -DHP, 1-methylcarboxymethyl-2-phenyl-1,4 (6) -DHP, 1-methylcarboxymethyl-4 (5) (6) -methyl-2-phenyl -1,4 (6) -DHP, 1-methylcarboxymethyl-2-benzyl-1,4 (6) -DHP, 1-methylcarboxyethyl-1,4 (6) -DHP, 1-methylcarbo Oxyethyl-4 (5) (6) -methyl- , 4 (6) -DHP, 1-methylcarboxyethyl-2-methyl-1,4 (6) -DHP, 1-methylcarboxyethyl-2,4 (5) (6) -dimethyl-1,4 (6) -DHP, 1-methylcarboxyethyl-2-ethyl-1,4 (6) -DHP, 1-methylcarboxyethyl-2-phenyl-1,4 (6) -DHP, 1-methylcarbo Oxyethyl-4 (5) (6) -methyl-2-phenyl-1,4 (6) -DHP, 1-methylcarboxyethyl-2-benzyl-1,4 (6) -DHP, 4 (5) (6) -methylcarboxymethyl-1-methyl-1,4 (6) -DHP, 4 (5) (6) -methylcarboxymethyl-1,2-dimethyl-1,4 (6) -DHP, 4 (5) (6) -methylcarboxymethyl-2-ethyl- -Methyl-1,4 (6) -DHP, 4 (5) (6) -methylcarboxymethyl-2-benzyl-1-methyl-1,4 (6) -DHP, 4 (5) (6)- Methylcarboxymethyl-1-ethyl-1,4 (6) -DHP, 4 (5) (6) -methylcarboxymethyl-1-ethyl-2-methyl-1,4 (6) -DHP, 4 ( 5) (6) -Methylcarboxymethyl-1,2-diethyl-1,4 (6) -DHP, 4 (5) (6) -methylcarboxy-1-ethyl-2-phenyl-1,4 ( 6) -DHP, 4 (5) (6) -methylcarboxymethyl-2-methyl-1-phenyl-1,4 (6) -DHP, 4 (5) (6) -methylcarboxymethyl-1, 2-diphenyl-1,4 (6) -DHP, 4 (5) (6) -methylcarboxymethyl -1-benzyl-2-ethyl-1,4 (6) -DHP, 4 (5) (6) -methylcarboxymethyl-1,2-dibenzyl-1,4 (6) -DHP and the like.
[0015]
(4) Cyano group-containing derivative
1-cyanomethyl-1,4 (6) -DHP, 1-cyanomethyl-4 (5) (6) -methyl-1,4 (6) -DHP, 1-cyanomethyl-2-methyl-1,4 (6) -DHP, 1-cyanomethyl-2,4 (5) (6) -dimethyl-1,4 (6) -DHP, 1-cyanomethyl-2-ethyl-1,4 (6) -DHP, 1-cyanomethyl-2 -Phenyl-1,4 (6) -DHP, 1-cyanomethyl-4 (5) (6) -methyl-2-phenyl-1,4 (6) -DHP, 1-cyanomethyl-2-benzyl-1,4 (6) -DHP, 1-cyanoethyl-1,4 (6) -DHP, 1-cyanoethyl-4 (5) (6) -methyl-1,4 (6) -DHP, 1-cyanoethyl-2-methyl- 1,4 (6) -DHP, 1-cyanoethyl-2,4 (5) (6) -dimethyl 1,4 (6) -DHP, 1-cyanoethyl-2-ethyl-1,4 (6) -DHP, 1-cyanoethyl-2-phenyl-1,4 (6) -DHP, 1-cyanoethyl-4 (5 ) (6) -Methyl-2-phenyl-1,4 (6) -DHP, 1-cyanoethyl-2-benzyl-1,4 (6) -DHP, 4 (5) (6) -cyano-1-methyl -1,4 (6) -DHP, 4 (5) (6) -cyano-1,2-dimethyl-1,4 (6) -DHP, 4 (5) (6) -cyano-2-ethyl-1 -Methyl-1,4 (6) -DHP, 4 (5) (6) -cyano-2-benzyl-1-methyl-1,4 (6) -DHP, 4 (5) (6) -cyano-1 -Ethyl-1,4 (6) -DHP, 4 (5) (6) -cyano-1-ethyl-2-methyl-1,4 (6) -DHP, 4 (5) (6 -Cyano-1,2-diethyl-1,4 (6) -DHP, 4 (5) (6) -cyano-1-ethyl-2-phenyl-1,4 (6) -DHP, 4 (5) ( 6) -cyano-2-methyl-1-phenyl-1,4 (6) -DHP, 4 (5) (6) -cyano-1,2-diphenyl-1,4 (6) -DHP, 4 (5 ) (6) -cyano-1-benzyl-2-ethyl-1,4 (6) -DHP, 4 (5) (6) -cyano-1,2-dibenzyl-1,4 (6) -DHP, (5) (6) -cyanomethyl-1-methyl-1,4 (6) -DHP, 4 (5) (6) -cyanomethyl-1,2-dimethyl-1,4 (6) -DHP, 4 (5) ) (6) -Cyanomethyl-2-ethyl-1-methyl-1,4 (6) -DHP, 4 (5) (6) -cyanomethyl-2-benzyl-1-methyl-1 , 4 (6) -DHP, 4 (5) (6) -cyanomethyl-1-ethyl-1,4 (6) -DHP, 4 (5) (6) -cyanomethyl-1-ethyl-2-methyl-1 , 4 (6) -DHP, 4 (5) (6) -cyanomethyl-1,2-diethyl-1,4 (6) -DHP, 4 (5) (6) -cyanomethyl-1-ethyl-2-phenyl -1,4 (6) -DHP, 4 (5) (6) -cyanomethyl-2-methyl-1-phenyl-1,4 (6) -DHP, 4 (5) (6) -cyanomethyl-1,2 -Diphenyl-1,4 (6) -DHP, 4 (5) (6) -cyanomethyl-1-benzyl-2-ethyl-1,4 (6) -DHP, 4 (5) (6) -cyanomethyl-1 , 2-dibenzyl-1,4 (6) -DHP and the like.
[0016]
(5) Ether group-containing derivatives
1-methoxymethyl-1,4 (6) -DHP, 1-methoxymethyl-4 (5) (6) -methyl-1,4 (6) -DHP, 1-methoxymethyl-2-methyl-1,4 (6) -DHP, 1-methoxymethyl-2,4 (5) (6) -dimethyl-1,4 (6) -DHP, 1-methoxymethyl-2-ethyl-1,4 (6) -DHP, 1-methoxymethyl-2-phenyl-1,4 (6) -DHP, 1-methoxymethyl-4 (5) (6) -methyl-2-phenyl-1,4 (6) -DHP, 1-methoxymethyl -2-benzyl-1,4 (6) -DHP, 1-methoxyethyl-1,4 (6) -DHP, 1-methoxyethyl-4 (5) (6) -methyl-1,4 (6)- DHP, 1-methoxyethyl-2-methyl-1,4 (6) -DHP, 1-methoxyethyl-2, (5) (6) -Dimethyl-1,4 (6) -DHP, 1-methoxyethyl-2-ethyl-1,4 (6) -DHP, 1-methoxyethyl-2-phenyl-1,4 (6 ) -DHP, 1-methoxyethyl-4 (5) (6) -methyl-2-phenyl-1,4 (6) -DHP, 1-methoxyethyl-2-benzyl-1,4 (6) -DHP, 4 (5) (6) -methoxymethyl-1-methyl-1,4 (6) -DHP, 4 (5) (6) -methoxymethyl-1,2-dimethyl-1,4 (6) -DHP, 4 (5) (6) -methoxymethyl-2-ethyl-1-methyl-1,4 (6) -DHP, 4 (5) (6) -methoxymethyl-2-benzyl-1-methyl-1,4 (6) -DHP, 4 (5) (6) -methoxymethyl-1-ethyl-1,4 (6) -DHP, 4 (5) ( ) -Methoxymethyl-1-ethyl-2-methyl-1,4 (6) -DHP, 4 (5) (6) -methoxymethyl-1,2-diethyl-1,4 (6) -DHP, 4 ( 5) (6) -methoxymethyl-1-ethyl-2-phenyl-1,4 (6) -DHP, 4 (5) (6) -methoxymethyl-2-methyl-1-phenyl-1,4 (6 ) -DHP, 4 (5) (6) -methoxymethyl-1,2-diphenyl-1,4 (6) -DHP, 4 (5) (6) -methoxymethyl-1-benzyl-2-ethyl-1 , 4 (6) -DHP, 4 (5) (6) -methoxymethyl-1,2-dibenzyl-1,4 (6) -DHP and the like.
[0017]
(6) Ketone group-containing derivative
1-acetylmethyl-1,4 (6) -DHP, 1-acetylmethyl-4 (5) (6) -methyl-1,4 (6) -DHP, 1-acetylmethyl-2-methyl-1,4 (6) -DHP, 1-acetylmethyl-2,4 (5) (6) -dimethyl-1,4 (6) -DHP, 1-acetylmethyl-2-ethyl-1,4 (6) -DHP, 1-acetylmethyl-2-phenyl-1,4 (6) -DHP, 1-acetylmethyl-4 (5) (6) -methyl-2-phenyl-1,4 (6) -DHP, 1-acetylmethyl -2-benzyl-1,4 (6) -DHP, 1-acetylethyl-1,4 (6) -DHP, 1-acetylethyl-4 (5) (6) -methyl-1,4 (6)- DHP, 1-acetylethyl-2-methyl-1,4 (6) -DHP, 1-acetylethyl-2, (5) (6) -Dimethyl-1,4 (6) -DHP, 1-acetylethyl-2-ethyl-1,4 (6) -DHP, 1-acetylethyl-2-phenyl-1,4 (6 ) -DHP, 1-acetylethyl-4 (5) (6) -methyl-2-phenyl-1,4 (6) -DHP, 1-acetylethyl-2-benzyl-1,4 (6) -DHP, 4 (5) (6) -acetylmethyl-1-methyl-1,4 (6) -DHP, 4 (5) (6) -acetylmethyl-1,2-dimethyl-1,4 (6) -DHP, 4 (5) (6) -acetylmethyl-2-ethyl-1-methyl-1,4 (6) -DHP, 4 (5) (6) -acetylmethyl-2-benzyl-1-methyl-1,4 (6) -DHP, 4 (5) (6) -acetylmethyl-1-ethyl-1,4 (6) -DHP, 4 (5) ( ) -Acetylmethyl-1-ethyl-2-methyl-1,4 (6) -DHP, 4 (5) (6) -acetylmethyl-1,2-diethyl-1,4 (6) -DHP, 4 ( 5) (6) -acetylmethyl-1-ethyl-2-phenyl-1,4 (6) -DHP, 4 (5) (6) -acetylmethyl-2-methyl-1-phenyl-1,4 (6 ) -DHP, 4 (5) (6) -acetylmethyl-1,2-diphenyl-1,4 (6) -DHP, 4 (5) (6) -acetylmethyl-1-benzyl-2-ethyl-1 , 4 (6) -DHP, 4 (5) (6) -acetylmethyl-1,2-dibenzyl-1,4 (6) -DHP and the like.
[0018]
(8) Hydroxyl group-containing derivative
1-hydroxymethyl-1,4 (6) -DHP, 1-hydroxymethyl-4 (5) (6) -methyl-1,4 (6) -DHP, 1-hydroxymethyl-2-methyl-1,4 (6) -DHP, 1-hydroxymethyl-2,4 (5) (6) -dimethyl-1,4 (6) -DHP, 1-hydroxymethyl-2-ethyl-1,4 (6) -DHP, 1-hydroxymethyl-2-phenyl-1,4 (6) -DHP, 1-hydroxymethyl-4 (5) (6) methyl-2-phenyl-1,4 (6) -DHP, 1-hydroxymethyl- 2-benzyl-1,4 (6) -DHP, 1-hydroxyethyl-1,4 (6) -DHP, 1-hydroxyethyl-4 (5) (6) -methyl-1,4 (6) -DHP , 1-hydroxyethyl-2-methyl-1,4 (6) -DHP, 1- Droxyethyl-2,4 (5) (6) -dimethyl-1,4 (6) -DHP, 1-hydroxyethyl-2-ethyl-1,4 (6) -DHP, 1-hydroxyethyl-2-phenyl- 1,4 (6) -DHP, 1-hydroxyethyl-4 (5) (6) methyl-2-phenyl-1,4 (6) -DHP, 1-hydroxyethyl-2-benzyl-1,4 (6 ) -DHP, 4 (5) (6) -hydroxy-1-methyl-1,4 (6) -DHP, 4 (5) (6) -hydroxy-1-ethyl-1,4 (6) -DHP, 4 (5) (6) -hydroxy-1,2-dimethyl-1,4 (6) -DHP, 4 (5) (6) -hydroxy-2-ethyl-1-methyl-1,4 (6)- DHP, 4 (5) (6) -hydroxy-2-benzyl-1-methyl-1,4 (6) -DHP, 5) (6) -Hydroxy-1-ethyl-1,4 (6) -DHP, 4 (5) (6) -Hydroxy-1-ethyl-2-methyl-1,4 (6) -DHP, 4 ( 5) (6) -hydroxy-1,2-diethyl-1,4 (6) -DHP, 4 (5) (6) -hydroxy-2-phenyl-1-ethyl-1,4 (6) -DHP, 4 (5) (6) -hydroxy-1-phenyl-2-methyl-1,4 (6) -DHP, 4 (5) (6) -hydroxy-1,2-diphenyl-1,4 (6)- DHP, 4 (5) (6) -hydroxy-1-benzyl-2-ethyl-1,4 (6) -DHP, 4 (5) (6) -hydroxy-1,2-dibenzyl-1,4 (6 ) -DHP, 4 (5) (6) -hydroxymethyl-1-methyl-1,4 (6) -DHP, 4 (5) (6) -hydroxymethyl 1-ethyl-1,4 (6) -DHP, 4 (5) (6) -hydroxymethyl-1,2-dimethyl-1,4 (6) -DHP, 4 (5) (6) -hydroxy Methyl-2-ethyl-1-methyl-1,4 (6) -DHP, 4 (5) (6) -hydroxymethyl-2-benzyl-1-methyl-1,4 (6) -DHP, 4 (5 ) (6) -Hydroxymethyl-1-ethyl-1,4 (6) -DHP, 4 (5) (6) -Hydroxymethyl-1-ethyl-2-methyl-1,4 (6) -DHP, (5) (6) -Hydroxymethyl-1,2-diethyl-1,4 (6) -DHP, 4 (5) (6) -Hydroxymethyl-2-phenyl-1-ethyl-1,4 (6) -DHP, 4 (5) (6) -hydroxymethyl-1-phenyl-2-methyl-1,4 (6) -DHP, 4 (5 (6) -hydroxymethyl-1,2-diphenyl-1,4 (6) -DHP, 4 (5) (6) -hydroxymethyl-1-benzyl-2-ethyl-1,4 (6) -DHP, 4 (5) (6) -hydroxymethyl-1,2-dibenzyl-1,4 (6) -DHP and the like.
[0019]
Of these, preferred are 1,2,4 (5) (6) -trimethyl-1,4 (6) -dihydropyrimidine, 1-ethyl-2,4 (5) (6) -dimethyl-1,4 (6) -dihydropyrimidine, 1,2, -dimethyl-1,4 (6) -dihydropyrimidine, 1-ethyl-2-methyl-1,4 (6) -dihydropyrimidine, 1-methyl-1,4 ( 6) -Dihydropyrimidine, 1-ethyl-1,4 (6) -dihydropyrimidine, 1,4 (5) (6) -dimethyl-1,4 (6) -dihydropyrimidine and 1-ethyl-4 (5) (6) -Methyl-1,4 (6) -dihydropyrimidine, particularly preferred are 1,2, -dimethyl-1,4-dihydropyrimidine and 1,2,4-trimethyl-1,4-dihydro. Pyrimidine.
[0020]
In the present invention, the organic acids constituting the anion in the quaternary salt used in (A) include the following organic acids 1) to 4).
1) Carboxylic acids
C2-C15 divalent to tetravalent polycarboxylic acids: aliphatic polycarboxylic acids [saturated polycarboxylic acids (oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, pimelic acid, speric acid, azelaic acid) , Sebacic acid, etc.), unsaturated polycarboxylic acids (maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, etc.)], aromatic polycarboxylic acids [phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, etc.], S Polycarboxylic acid containing [thiodipropionic acid etc.];
C2-C20 oxycarboxylic acids: aliphatic oxycarboxylic acids [glycolic acid, lactic acid, tartaric acid, castor oil fatty acids, etc.]; aromatic oxycarboxylic acids [salicylic acid, mandelic acid, etc.];
C 1-30 monocarboxylic acid: aliphatic monocarboxylic acid [saturated monocarboxylic acid (formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, isobutyric acid, valeric acid, caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, pelargonic acid, uralyl) Acids, myristic acid, stearic acid, behenic acid, etc.), unsaturated monocarboxylic acids (acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, oleic acid, etc.)]; aromatic monocarboxylic acids [benzoic acid, cinnamic acid, naphthoic acid, etc.] ];
2) Phenols
-Monohydric phenols (including phenols and naphthols): phenols, alkyl (C1-15) phenols (cresol, xylenol, ethylphenol, n- or isopropylphenol, isododecylphenol, etc.), methoxyphenols ( Eugenol, guaiacol, etc.), α-naphthol, β-naphthol, cyclohexylphenol and the like;
-Polyhydric phenols: catechol, resorcin, pyrogallol, phloroglucin, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S and the like.
[0021]
3) Mono- and di-alkyl phosphates having 1 to 15 carbon atoms in the alkyl group, mono- and dimethyl phosphates, mono- and diisopropyl phosphates, mono- and dibutyl phosphates, mono- and di- (2-ethylhexyl) phosphates , Mono and diisodecyl phosphates and the like.
[0022]
4) Sulfonic acid
Alkyl (C1-15) benzenesulfonic acid (p-toluenesulfonic acid, nonylbenzenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, etc.), sulfosalicylic acid, methanesulfonic acid, methanesulfonic trifluoride and the like.
[0023]
In the present invention, examples of inorganic acids constituting anions in the quaternary salt used in (A) include phosphoric acid, boron tetrafluoride, perchloric acid, hexafluorophosphoric acid, antimony hexafluoride, And arsenic hexafluoride.
Examples of the imide anion include methanesulfonyl imide trifluoride, and examples of the methide anion include methanesulfonyl methide trifluoride.
[0024]
When the electrochemical element is an aluminum electrolytic capacitor, preferred among these are carboxylic acids and mono- or dialkyl phosphates, and more preferred are phthalic acid and maleic acid because of their high conductivity and thermal stability. It is.
When the electrochemical element is an electric double layer capacitor, preferred among these are inorganic acids and methanesulfonic trifluoride, and more preferred are tetrafluoroboronic acid, perchloric acid, hexafluorophosphoric acid and It is methanesulfonic trifluoride.
[0025]
The molecular weight of the acid is usually from 46 to 500, preferably from 90 to 300. If the molecular weight exceeds 500, the solubility in the electrolyte solvent decreases.
[0026]
In the present invention, the quaternary salt (A) usually comprises a cation obtained by quaternizing the compound exemplified as (a) above and an acid anion.
As a method of quaternization of (a), for example, Am. Chem. Soc. , 69, 2269 (1947), and U.S. Pat. No. 4,892,944.
[0027]
The method for producing the quaternary salt (A) is not particularly limited, and examples thereof include the following methods.
1) After quaternizing (a) with an alkyl halide, preferably an alkyl halide having 1 to 3 carbon atoms (eg, methyl chloride, ethyl chloride, propyl chloride, etc.) or an aralkyl halide (eg, benzyl chloride, etc.), After once converting the halogen ion into a hydroxyl ion, the desired quaternary salt can be obtained by reacting the halogen ion with the organic acid or the inorganic acid.
2) Quaternizing (a) with a carbonate diester [preferably a dialkyl carbonate having 1 to 3 carbon atoms (eg, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, etc.) or a diaryl carbonate (eg, diphenyl carbonate, etc.)] and then quaternary dihydropyridinium The desired quaternary salt is obtained by subjecting the carbonate to an anion exchange reaction with the above organic or inorganic acid.
3) After quaternizing (a) with an alkylene oxide [preferably an alkylene oxide having 1 to 3 carbon atoms (eg, ethylene oxide, propylene oxide, etc.)], styrene oxide, aryl glycidyl ether, etc., the above organic acid or inorganic acid To give the desired quaternary salt.
[0028]
In the electrolyte constituting the electrolytic solution of the present invention, the equivalent ratio of (a) to the acid (the organic acid or the inorganic acid) is not particularly limited, but (a): acid = 1: 0.9 to 1: 2.
[0029]
The pH of the electrolytic solution of the present invention is usually 4 to 11, preferably 6 to 9. When producing the quaternary salt (A), the pH of the electrolytic solution falls within this range (for example, the pH of the anion is adjusted to an anion). (Type, amount used). It is necessary to pay attention to pH adjustment when using a partial ester of a polybasic acid such as a polycarboxylic acid for anion formation. The pH of the electrolytic solution is an analytical value at 25 ° C. of the stock solution of the electrolytic solution.
[0030]
The electrolyte of the present invention comprises a solution of the quaternary salt (A), and a common organic solvent can be used as a solvent. Specific examples of the organic solvent are as follows, and two or more kinds can be used in combination. Further, water may be used together with these organic solvents, if necessary.
・ Alcohols:
Monohydric alcohol (methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, butyl alcohol, diacetone alcohol, benzyl alcohol, amino alcohol, furfuryl alcohol, etc.), dihydric alcohol (ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, hexylene glycol, etc.), Trihydric alcohols (such as glycerin) and tetrahydric or higher alcohols (such as hexitol).
・ Ethers:
Monoether (ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, tetrahydrofuran, 3-methyltetrahydrofuran, etc.), diether (ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol) Dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, etc.).
・ Amides:
Formamides (N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N-ethylformamide, N, N-diethylformamide, etc.), acetamides (N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N-ethylacetamide, N-ethylacetamide , N-diethylacetamide, etc.), propionamides (N, N-dimethylpropionamide, etc.), hexamethylphosphorylamide and the like.
Oxazolidinones:
N-methyl-2-oxazolidinone, 3,5-dimethyl-2-oxazolidinone and the like.
・ Lactones:
γ-butyrolactone, α-acetyl-γ-butyrolactone, β-butyrolactone, γ-valerolactone, δ-valerolactone and the like.
・ Nitriles:
Acetonitrile, acrylonitrile and the like.
・ Carbonates:
Ethylene carbonate, propylene carbonate and the like.
・ Other organic solvents:
Dimethyl sulfoxide, sulfolane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, N-methylpyrrolidone, aromatic solvents (toluene, xylene, etc.), paraffin solvents (normal paraffin, isoparaffin) and the like.
[0031]
When the electrochemical element is an aluminum electrolytic capacitor, a preferable solvent is a solvent mainly composed of γ-butyrolactone and / or ethylene glycol. In the case of an electric double layer capacitor, it is a solvent mainly composed of propylene carbonate and / or γ-butyrolactone.
[0032]
When water is used together with the organic solvent, the water content is 10% by weight or less, more preferably 3% by weight or less, particularly 1% by weight or less based on the weight of the electrolytic solution.
[0033]
If necessary, other known quaternary ammonium salts (for example, tetraalkyl quaternary ammonium salts, amidine-based quaternary salts, etc.) may be used together with (A) in the electrolytic solution of the present invention. When used in combination, the amount of the other quaternary ammonium salt is 30% by weight or less in the electrolyte.
[0034]
If necessary, various additives usually used for an electrolytic solution can be added to the electrolytic solution of the present invention. Examples of the additive include a phosphoric acid derivative (for example, phosphoric acid, phosphate ester, etc.), a boric acid derivative (for example, boric acid, a complex compound of boric acid and a polysaccharide (mannitol, sorbite, etc.), and a boric acid and polyvalent compound. Complex compounds with alcohols (such as ethylene glycol and glycerin)] and nitro compounds (eg, o-nitrobenzoic acid, p-nitrobenzoic acid, m-nitrobenzoic acid, o-nitrophenol, p-nitrophenol, etc.). Can be mentioned.
[0035]
The content of the electrolyte salt in the electrolytic solution of the present invention is usually 1 to 70% by weight, preferably 5 to 40% by weight based on the weight of the electrolytic solution.
[0036]
The electrolytic solution of the present invention is used for electrochemical devices such as electrolytic capacitors, electric double layer capacitors, batteries having a charge / discharge mechanism by charge transfer of ions, and electrochromic display devices.
[0037]
FIG. 1 shows the configuration of the element components of the aluminum electrolytic capacitor. As shown in FIG. 1, an element is formed by winding an anode foil 1 as an anode electrode made of aluminum and a cathode pad 2 also as a cathode electrode made of aluminum so as to face each other with a separator 3 interposed therebetween. Have been. A lead 4 is connected to each of the anode foil 1 and the cathode foil 2 of this element. An element having such a configuration is impregnated with an electrolytic solution, sealed in an aluminum case, curled together with a sealing material, and sealed to form an aluminum electrolytic capacitor.
[0038]
【Example】
Next, specific examples of the present invention will be described, but the present invention is not limited thereto.
[0039]
Production Example 1
A reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, and a nitrogen gas introduction tube was charged with 90 g of ethanol and 94 g of 2-methyl-pyrimidine while introducing nitrogen gas, cooled to -78 ° C, and then introduced with 300 ml of ammonia gas into the system. did. To this mixture, 69 g of metallic lithium was added little by little, and the mixture was reacted at the same temperature for 10 hours. After 100 g of ammonium chloride was added to the reaction mixture, the temperature was raised to room temperature, ammonia was removed by evaporation, and 2-methyl- 43 g of 1,4-dihydropyrimidine were obtained.
40 g of the above-mentioned 2-methyl-1,4-dihydropyrimidine and 40 g of toluene were charged into a 1 L SUS stirring autoclave, and the temperature was raised to 100 ° C., and 21 g of methyl chloride was introduced into the system little by little. Allowed to react for hours. The reaction mixture was cooled to room temperature, added with 94 g of a 24% by weight solution of sodium methoxide in methanol, reacted at the same temperature, and distilled to obtain 24 g of 1,2-dimethyl-1,4-dihydropyrimidine.
100 g of dimethyl carbonate and 20 g of the above 1,2-dimethyl-1,4-dihydropyrimidine were charged into a 1 L SUS stirring autoclave and reacted at a reaction temperature of 130 ° C. for 48 hours. Analysis of the reaction solution by liquid chromatography showed that the conversion of 2-methyl-1,4-dihydropyrimidine to methyl carbonate / 1,2,3-trimethyl-1,4-dihydropyrimidinium was 95%. Was. Unreacted substances and the solvent were distilled off to obtain 32 g of 1,2,3-trimethyl-1,4-dihydropyrimidinium methyl carbonate.
Next, 30 g of this 1,2,3-trimethyl-1,4-dihydropyrimidinium methyl carbonate was dissolved in 200 g of methanol, and 17.4 g of maleic acid was gradually added. Removal gave 1,2,3-trimethyl-1,4-dihydropyrimidinium maleate (Q1) (32.6 g).
[0040]
Production Example 2
In Example 1, benzoic acid / 1,2,3-trimethyl-1,4-dihydropyrimidinium (except that 17.3 g of benzoic acid was used instead of 17.4 g of maleic acid) Q2) 33.3 g were obtained.
[0041]
Production Example 3
Production Example 1, except that 21.9 g of adipic acid was used instead of 17.4 g of maleic acid, in the same manner as in Production Example 1, 1,2,3-trimethyl-1,4-dihydropyrimidinium adipic acid ( Q3) 36.5 g was obtained.
[0042]
Production Example 4
Preparation Example 1, except that 24.9 g of phthalic acid was used in place of 17.4 g of maleic acid, in the same manner as in Preparation Example 1, 1,2,3-trimethyl-1,4-dihydropyrimidinium phthalate ( Q4) 39.2 g were obtained.
[0043]
Production Example 5
Into a 1 L SUS stirring autoclave, 40 g of toluene and 40 g of 2-methyl-1,4-dihydropyrimidine were charged, and after raising the temperature to 100 ° C., 27 g of ethyl chloride was introduced little by little into the system, and the same temperature was maintained for 8 hours. Reacted. The reaction mixture was cooled to room temperature, 94 g of a 24% by weight solution of sodium methoxide in methanol was added, and the mixture was reacted at the same temperature. Thereafter, 21.5 g of 1-ethyl-2-methyl-1,4-dihydropyrimidine was obtained by distillation. Was.
100 g of dimethyl carbonate and 20 g of the above-mentioned 1-ethyl-2-methyl-1,4-dihydropyrimidine were charged into a 1 L SUS stirring autoclave, and reacted at a reaction temperature of 130 ° C. for 48 hours. The reaction solution was analyzed by liquid chromatography, and it was found that 1-ethyl-2-methyl-1,4-dihydropyrimidine was converted to 1-ethyl-2,3-dimethyl-1,4-dihydropyrimidinium methyl carbonate. The rate was 94%. Unreacted substances and the solvent were distilled off to obtain 31 g of 1-ethyl-2,3-dimethyl-1,4-dihydropyrimidinium methyl carbonate.
Next, 30 g of this methyl carbonate / 1-ethyl-2,3-dimethyl-1,4-dihydropyrimidinium was dissolved in 200 g of methanol, and 23.3 g of phthalic acid was gradually added. The gas and methanol were removed to obtain 38.3 g of 1-ethyl-2,3-dimethyl-1,4-dihydropyrimidinium phthalate (Q5).
[0044]
Production Example 6
A reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, and a nitrogen gas inlet tube was charged with 90 g of ethanol and 108 g of 2-ethylpyrimidine while introducing nitrogen gas, cooled to -78 ° C, and then 300 ml of ammonia gas was introduced into the system. . To this mixture, 69 g of metallic lithium was added little by little, and reacted at the same temperature for 10 hours. After 100 g of ammonium chloride was added to the reaction mixture, the temperature was raised to room temperature, ammonia was removed by evaporation, and 38 g of 2-ethyl-1,4-dihydropyrimidine was obtained by distillation.
40 g of toluene and 35 g of the above-mentioned 2-ethyl-1,4-dihydropyrimidine were charged into a 1 L SUS stirring autoclave, heated to 100 ° C., 16 g of methyl chloride was introduced into the system little by little, and the same temperature was maintained for 8 hours. Reacted. The reaction mixture was cooled to room temperature, 72 g of a 24% by weight methanol solution of sodium methoxide was added, and the mixture was reacted at the same temperature, followed by distillation to obtain 21 g of 2-ethyl-1-methyl-1,4-dihydropyrimidine.
100 g of dimethyl carbonate and 20 g of the above 2-ethyl-1-methyl-1,4-dihydropyrimidine were charged into a 1 L SUS stirring autoclave, and reacted at a reaction temperature of 130 ° C. for 48 hours. The reaction mixture was analyzed by liquid chromatography, and it was found that 2-ethyl-1-methyl-1,4-dihydropyrimidine was converted to 2-ethyl-1,3-dimethyl-1,4-dihydropyrimidinium methyl carbonate. The rate was 93.0%. After distilling off the unreacted substances and the solvent, 31 g of 2-ethyl-1,3-dimethyl-1,4-dihydropyrimidinium methyl carbonate was obtained.
Next, 30 g of 2-ethyl-1,3-dimethyl-1,4-dihydropyrimidinium methyl carbonate was dissolved in 200 g of methanol, and 23.3 g of phthalic acid was gradually added thereto. The gas and methanol were removed to obtain 38.4 g of 2-ethyl-1,3-dimethyl-1,4-dihydropyrimidinium phthalate (Q6).
[0045]
Production Example 7
Production Example 1 except that 17.2 g of maleic acid was replaced by 13.2 g of tetrafluoroboronic acid in the same manner as in Production Example 1 except that 1,2,3-trimethyl-1,4 28.6 g of dihydropyrimidinium (Q7) were obtained.
[0046]
Production Example 8
Perchloric acid / 1,2,3-trimethyl-1,4-dihydropyrimidine was prepared in the same manner as in Production Example 1 except that 15.1 g of perchloric acid was used instead of 17.4 g of maleic acid. 30.4 g of N (Q8) was obtained.
[0047]
Comparative Production Example 1
A 1 L SUS stirred autoclave was charged with 100 g of dimethyl carbonate and 20 g of 1,2-dimethyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidine, and reacted at a reaction temperature of 130 ° C. for 48 hours. The reaction mixture was cooled to room temperature, and the reaction mixture was analyzed by liquid chromatography. As a result, 1,2-dimethyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidine methyl carbonate / 1,2,3-trimethyl-1,4 The conversion to 5,5,6-tetrahydropyrimidinium was 96.0%. After distilling off the unreacted substances and the solvent, 32 g of 1,2,3-trimethyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidinium methyl carbonate was obtained.
Next, 30.0 g of this 1,2,3-trimethyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidinium methyl carbonate was dissolved in 200 g of methanol, and 24.7 g of phthalic acid was gradually added. The generated carbon dioxide gas and methanol were removed to obtain 39.1 g of 1,2,3-trimethyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidinium phthalate (Q9).
[0048]
Comparative Production Example 2
A reaction vessel equipped with a thermometer and a stirrer was charged with 20 g of phthalic acid and 100 g of water, and at a reaction temperature of 20 ° C., 12.2 g of triethylamine was introduced into the system little by little. After reacting at the same temperature for 1 hour, water was added. After distilling off, 28.8 g of phthalic acid / triethylamine (Q10) was obtained.
[0049]
Comparative Production Example 3
A reaction vessel equipped with a thermometer and a stirrer is charged with 20 g of phthalic acid, and at a reaction temperature of 20 ° C., 109.2 g of a 10% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide is introduced little by little into the system, and the reaction is carried out at the same temperature for 2 hours. After that, water was distilled off to obtain 25.7 g of tetramethylammonium phthalate (Q11).
[0050]
Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 3
(Table 1) shows the composition and conductivity of the electrolytic solutions of Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 3 of the present invention, and the heat resistance test of these electrolytic solutions in a closed glass ampule at 105 ° C. to 1000 h and 125 ° C. to 1000 h. The rate of change in conductivity after the test is carried out (= [conductivity after heat resistance test] / [conductivity before heat resistance test] × 100 unit is “%”).
[0051]
[Table 1]

[0052]
(note)
Q1: Maleic acid / 1,2,3-trimethyl-1,4-dihydropyrimidinium Q2: Benzoic acid / 1,2,3-trimethyl-1,4-dihydropyrimidinium Q3: Adipic acid / 1 2,3-trimethyl-1,4-dihydropyrimidinium Q4: 1,2,3-trimethyl-1,4-dihydropyrimidinium phthalate
Q5: 1-ethyl-2,3-dimethyl-1,4-dihydropyrimidinium phthalate
Q6: 2-ethyl-1,3-dimethyl-1,4-dihydropyrimidinium phthalate
Q7: Boron tetrafluoride-1,2,3-trimethyl-1,4-dihydrpyrimidinium
Q8: 1,2,3-trimethyl-1,4-dihydropyrimidinium perchlorate
Q9: 1,2,3-trimethyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidinium phthalate
Q10: phthalic acid / triethylamine
Q11: Tetramethylammonium phthalate
GBL: γ-butyrolactone
EG: ethylene glycol
PC: Propylene carbonate
NBA: Nitrobenzoic acid
MBPAE: Monobutyl phosphate
[0053]
As shown in (Table 1), in Comparative Example 1, since the tetrahydropyrimidinium salt was used, the stability of conductivity at a temperature of 110 ° C was high, but the conductivity after a heat test at 125 ° C was high. Since the rate of change is large, it is difficult to guarantee the impedance performance of the capacitor at a high temperature for a long time.
In Comparative Example 2, since the tertiary amine salt was used for the electrolyte, the rate of change in the conductivity after the heat resistance test at 125 ° C. was small, but the original conductivity was low. It is difficult to design low.
[0054]
Next, a roll-up type aluminum electrolytic capacitor (rated voltage 25 V-capacitance 4700 μF, size: φ18 mm × L36 mm) was prepared using the electrolytes of Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 3 of the present invention. . Aluminum of 99.99% purity is used for both lead-out leads, and peroxide-cured butyl rubber having a hardness of 68 degrees (sealing rubber: 43 parts of inorganic filler, 30 parts of polymer component, 24 parts of carbon, 1 part of magnesium oxide, and 2 parts of dicumyl peroxide). A reverse voltage of -2.0 V was applied to the aluminum electrolytic capacitor, and a liquid leakage resistance test of 2,000 h was performed in a thermostatic layer at a temperature of 85 ° C and a relative humidity of 85% RH. The results, the impedance of the capacitor of this specification, and the rate of change of the impedance when a rated voltage application test of 125 ° C. to 1000 h was performed (= [impedance after heat resistance test] / [impedance before heat resistance test] × 100) “%”) Are shown in Table 2 together.
[0055]
[Table 2]

[0056]
As is clear from (Table 2), in the electrolyte solutions of Examples 1 to 8 of the present invention, a reverse voltage was applied at a temperature of 85 ° C. and a relative humidity of 85% RH even in a combination design with a sealing rubber having a hardness of 68 degrees. No leakage of the electrolytic solution was observed even after lapse of 2000 hours in the state. Further, the rate of change of impedance in the 125 ° C. rated voltage application test is small. In Comparative Example 1, since 1,2,3-trimethyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidinium phthalate was used for the electrolyte, the electrolyte solution was not designed in combination with a sealing rubber having a hardness of 68 degrees. Leakage cannot be completely suppressed. Further, the rate of change of the impedance at 125 ° C. is also large. On the other hand, in Comparative Example 3, although the quaternary ammonium salt is used for the electrolyte, the rate of change in impedance is small, but the leakage of the electrolyte occurs at a high probability, which is further undesirable. In Comparative Example 2, since the tertiary amine salt is used for the electrolyte, no leakage of the electrolytic solution is observed, but the impedance of the capacitor becomes high because the conductivity of the electrolytic solution is low, which is not preferable.
[0057]
Therefore, by using the electrolytic solution using the salt of the present invention as an electrolyte, a capacitor having a low impedance and having a small rate of change even during a heat resistance test at a high temperature of 125 ° C. can be formed. The present invention can easily improve without using a limited kind of high hardness and high elastic sealing rubber, and can realize a highly reliable aluminum electrolytic capacitor.
[0058]
【The invention's effect】
As described above, the electrolytic solution of the present invention is an electrolytic solution using a salt (A) having a quaternary salt of a dihydropyrimidine compound (a) as a cation component as an electrolyte, and an electrochemical device using the same. With this configuration, a capacitor having a low impedance and a small rate of change even during a heat test at a high temperature of 125 ° C. can be formed, and a problem such as leakage of the electrolyte can be reduced by using a limited type of high hardness and high elastic sealing rubber. It is easy to improve without using it, and a highly reliable aluminum electrolytic capacitor can be realized.
[0059]
When used in electrolytic capacitors, electric double layer capacitors, batteries having a charge / discharge mechanism by charge transfer of ions, electrochromic display elements, etc., they deteriorate or corrode the resin, rubber, and metal that come into contact with the electrolytic solution. Therefore, a highly reliable electrochemical element can be formed.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a perspective view showing a configuration of an element component of an aluminum electrolytic capacitor.
[Explanation of symbols]
1: Anode night
2: Cathode night
3: Separator
4: drawer lead

Claims

An electrolytic solution comprising, as an electrolyte, a salt (A) having a quaternary salt of a dihydropyrimidine compound (a) represented by the following general formula (1) as a cation component.

[Wherein, R ¹ is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may have a hydroxyl group, a cyano group, an ether group, a ketone group, an ester group or an aldehyde group, R ² is a hydroxyl group, a cyano group, an ether group, A hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or a hydrogen atom which may have an ester group or an aldehyde group, R ³ is a carbon atom which may have a hydroxyl group, a cyano group, an ether group, a ketone group, an ester group or an aldehyde group; Represents a hydrocarbon group, a hydroxyl group, a cyano group or a hydrogen atom of the formulas 1 to 10. Two or three of R ¹ , R ² and R ³ may be mutually bonded to form a divalent or trivalent group to form a ring. ]

R ¹ is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, R ² is a hydrocarbon group or a hydrogen atom having 1 to 10 carbon atoms, R ³ is a hydrocarbon group having 1 to ³ carbon atoms, or R ¹ , R ² The electrolytic solution according to claim 1, wherein two or ^three of R3 and R3 are mutually bonded to form a divalent or trivalent hydrocarbon group and form a ring.

3. The electrolytic solution according to claim 1, wherein (A) is represented by the following general formula (2).

[Wherein, R ¹ , R ² and R ³ are the same as those in the general formula (1), R is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may have a hydroxyl group, X ⁻ is an organic acid anion, and an inorganic acid. Represents an acid anion, an imide anion or a methide anion. ]

The electrolyte according to any one of claims 1 to 3, wherein the anion constituting (A) is an anion of an organic acid selected from the group consisting of carboxylic acids, phenols, mono- or dialkyl phosphates, and sulfonic acids.

The electrolytic solution according to claim 4, wherein the organic acid is phthalic acid and / or maleic acid.

The electrolyte according to any one of claims 1 to 5, wherein the solvent is γ-butyrolactone and / or ethylene glycol.

An acid in which the anion constituting (A) is selected from phosphoric acid, boron tetrafluoride, perchloric acid, hexafluorophosphoric acid, antimony hexafluoride, arsenic hexafluoride and methanesulfonic trifluoride The electrolytic solution according to any one of claims 1 to 3, which is an anion of

The electrolytic solution according to claim 7, wherein the solvent is γ-butyrolactone and / or propylene carbonate.

An electrochemical device using the electrolytic solution according to claim 1.

An aluminum electrolytic capacitor using the electrolytic solution according to claim 1.

An electric double layer capacitor using the electrolytic solution according to claim 7.