JP3540899B2

JP3540899B2 - Cathodic electrodeposition coating method

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Publication number: JP3540899B2
Application number: JP16253996A
Authority: JP
Inventors: 奨御堂河内; 武治山崎; 亘高橋; 識松原
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1996-06-24
Filing date: 1996-06-24
Publication date: 2004-07-07
Anticipated expiration: 2016-06-24
Also published as: JPH108291A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カチオン電着塗装方法に関し、詳しくは自動車ボディなどの構造の複雑な被塗物に対して、カチオン電着塗料を特定条件で２回電着塗装することによって、被塗物の一般部に耐チッピング性の優れた電着塗膜を形成でき、且つ被塗物表面の各部分に目的膜厚の電着塗膜を形成することができ、しかもその各部分の電着塗装膜厚の差を小さくできるカチオン電着塗装方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及びその課題】
カチオン電着塗装は、被塗物を陰極とし、電着浴中で被塗物と対極との間に電圧を印加することにより被塗物の表面に電着塗膜を形成する方法であり、焼付け過程における熱流動により、平滑性の優れた塗膜を得るものである。
【０００３】
しかしながら、被塗物が複雑な構造を有する場合、例えば袋状構造体部を有する自動車ボディなどの場合には、袋状構造体内部まで必要な防食性を有するに十分な膜厚の電着塗膜を形成することが困難であった。例えば、袋状構造体内部まで十分な膜厚を形成するために印加電圧を大きくすることが考えられるが、印加電圧を大きくすると、ボディ外板部の電着塗膜厚が必要以上に大きくなりすぎて塗料使用量が増大してしまったり、塗膜外観が低下するといった問題が発生するといった不具合がある。
【０００４】
そこで本出願人は、特開平７−４１９９４号公報において、複雑な構造を有する被塗物に、水酸基を含有するカチオン電着性ビニル系共重合体を主成分とするカチオン電着塗料（Ａ）を塗装し、５０〜１００℃未満の温度で焼き付けた後、カチオン電着性エポキシ樹脂を主成分とするカチオン電着塗料（Ｂ）を塗装し焼き付けることを特徴とするカチオン電着塗装方法を提案した。
【０００５】
上記方法によって耐候性、防食性がかなり良好な電着塗膜を形成することができるが、袋構造部内部などの極度につきまわり性が良くないと塗装が困難な部位とボディ外板部などのつきまわり性を必要としない部位とにおける電着塗膜厚の差がいまだにかなり大きく、袋構造部内部などの極度につきまわり性が良くないと塗装が困難な部位の耐食性をさらに向上させる必要がある場合には、この方法では十分に対応できないという問題があった。また、ボディ外板部などの耐チッピング性能を要求される部位においては、耐チッピング性が十分でないという問題があった。
【０００６】
そこで本発明者らは、袋構造部内部などの極度につきまわり性が良くないと塗装が困難な部位における電着塗膜厚を増大させることが可能であり、袋構造部内部などの極度につきまわり性が良くないと塗装が困難な部位とボディ外板部などのつきまわり性を必要としない部位とにおける電着塗膜厚の差を従来の方法に比較して小さくでき、且つ耐チッピング性能を要求される部位に耐チッピング性に優れた電着塗膜を形成でき、しかも塗装困難部に耐食性の優れた電着塗膜を形成できるカチオン電着塗装方法を得るために鋭意研究を行なった。その結果、第１回目の電着塗料として耐チッピング性に優れた電着塗膜を形成できるカチオン電着塗料を用い、第１回目の電着塗装後に行なう加熱における温度条件を、つきまわり性が良くないと塗装が困難な部位とつきまわり性を必要としない部位との表面温度に一定の差をつけて加熱を行なった後に、２回目の電着塗装を行なうことによって上記目的を達成することができることを見出し本発明を完成するに至った。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、複雑な構造を有する被塗物に、耐チッピング性に優れた塗膜を形成できるカチオン電着塗料〔１〕を電着塗装して、電着塗膜厚の目的膜厚を有する部分と目的膜厚に達しない部分とを形成した後、目的膜厚に達しない部分の被塗物表面の到達最高温度が４０〜８０℃となり、且つ目的膜厚を有する部分の被塗物表面の到達最高温度の最大温度が目的膜厚に達しない部分の被塗物表面の到達最高温度の最小温度より２０〜７０℃高い温度となるように被塗物を加熱した後、カチオン電着性エポキシ樹脂を主成分とするカチオン電着塗料〔２〕を電着塗装して該目的膜厚に達しない部分にカチオン電着塗料〔２〕による電着塗膜を形成し焼き付けることを特徴とするカチオン電着塗装方法を提供するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明方法において、複雑な構造を有する被塗物は、１回の電着塗装によって形成される塗装膜厚に部分的に差を生じやすい、すなわち電着塗料の「つきまわり性」を必要とする構造部を有する被塗物である。この被塗物としては、例えば、電着塗装のための電気導電性を有するものであって、袋構造部や管状構造部を有するもの、例えば自動車ボディ、複雑な構造の自動車部品、金属管、電気機器の箱体などを挙げることができる。被塗物の材質としては、金属を挙げることができるが防錆性の点から防錆処理鋼板からなるものが好適である。該鋼板としては、溶融亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛−鉄二層めっき鋼板及び有機複合めっき鋼板など、並びにこれらの鋼板や冷延鋼板などの基材を、必要に応じてアルカリ脱脂などによって表面を清浄化した後、リン酸塩化成処理、クロメート処理などの表面処理を行なったものなどが挙げられる。
【０００９】
以下、本発明において使用するカチオン電着塗料及びカチオン電着塗装方法について説明する。
【００１０】
カチオン電着塗料〔１〕
本発明方法において、カチオン電着塗料〔１〕としては耐チッピング性に優れた塗膜を形成できるカチオン電着塗料であれば特に制限なく使用することができる。カチオン電着塗料〔１〕としては、例えば、（１）カチオン性水分散性樹脂に、ブロック化されたイソシアネート基を有する分子量１，０００〜１０，０００のウレタンエラストマー及び硬化剤を配合してなるカチオン電着塗料（特開昭５５−５２３５９号公報参照）、（２）アミン−エポキシ樹脂アダクトとウレタン樹脂アダクトとを含有するカチオン性電着塗料組成物（特開昭６３−８９５７８号公報参照）、及び（３）特開平７−１５００７９号公報に記載の、有機ポリイソシアネート（ａ）、高分子ポリオール（ｂ）及び第３級アミノ基を有するジオール（ｃ）を反応させて得られる、溶解性パラメータ値（ＳＰ値）が９．５〜１２．０であり、且つ数平均分子量が少なくとも１５，０００の高分子量ポリウレタン樹脂（Ａ）１〜３０重量％並びにエポキシ樹脂系カチオン電着性樹脂（Ｂ）７０〜９９重量％からなる樹脂成分を含有するカチオン電着塗料などを挙げることができる。
【００１１】
これらのうち、なかでも上記（３）のカチオン電着塗料（以下、「ＣＥＤ（３）」と略称することがある）が、耐チッピング性及び防錆性に特に優れており好適である。ＣＥＤ（３）について以下に説明する。
【００１２】
ＣＥＤ（３）における高分子量ポリウレタン樹脂（Ａ）は、数平均分子量が少なくとも１５，０００と大きく且つ溶解性パラメータ値（ＳＰ値）が９．５〜１２．０の範囲とすることによりエポキシ系カチオン電着性樹脂（Ｂ）との相溶性を良くして塗膜の耐チッピング性と防錆性の向上効果を高めている。また、さらに必須成分として第３級アミノ基を有するジオール（ｃ）を用いて第３級アミノ基を主鎖に導入することにより、高分子量ポリウレタン樹脂にカチオン電着性を付与し、電着浴の安定化と電着効率を高めている。
【００１３】
上記高分子量ポリウレタン樹脂（Ａ）は、有機ポリイソシアネート（ａ）、高分子ポリオール（ｂ）、第３級アミノ基を有するジオール（ｃ）、必要により重合停止剤（ｄ）及び必要により鎖伸長剤（ｅ）を反応させて得られるものである。
【００１４】
該有機ポリイソシアネート（ａ）は、１分子中に遊離イソシアネート基を２個以上有する化合物であって、例えば、芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等）；炭素数３〜１２の脂肪族ジイソシアネート（ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等）；炭素数５〜１８の脂環式ジイソシアネート（１，４−シクロヘキサンジイソシアネート（ＣＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシル−４，４′−ジイソシアネート、１，３−ジイソシアナトメチルシクロヘキサン（水添ＸＤＩ）等；芳香環を有する脂肪族ジイソシアネート（キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等）；これらのジイソシアネートの変性物（ウレタン化物、カーボジイミド、ウレチジオン、ウレトイミン、ビューレット及び／又はイソシアヌレート変性物）；等が挙げられる。これらは、単独で、又は２種以上併用することができる。これらのうち好ましいものはＨＤＩ、ＩＰＤＩ、ＭＤＩ、水添ＭＤＩ及びＴＭＸＤＩである。
【００１５】
該高分子ポリオール（ｂ）は、１分子中に２個以上の水酸基を有し、その数平均分子量は、５００〜５，０００、特に１，０００〜４，０００であることが好ましい。具体的には以下に例示するものが挙げられる。
【００１６】
▲１▼ポリエーテルポリオール、例えばアルキレンオキシド（エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等）及び／又は複素環式エーテル（テトラヒドロフラン等）を重合又は共重合して得られるもの、より具体的にはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレン−プロピレン（ブロック又はランダム）エーテルグリコール、ポリエチレン−テトラメチレンエーテルグリコール（ブロック又はランダム）、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコール等。
【００１７】
▲２▼ポリエステルポリオール、例えば脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、グルタル酸、アゼライン酸等）及び／又は芳香族ジカルボン酸（イソフタル酸、テレフタル酸等）と低分子グリコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサン等）とを縮重合させたもの、具体的にはポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリネオペンチルアジペートジオール、ポリエチレン／ブチレンアジペートジオール、ポリネオペンチレン／ヘキサメチレンアジペートジオール、ポリ−３−メチルペンチレンアジペートジオール、ポリブチレンイソフタレートジオール等。
【００１８】
▲３▼ポリラクトンポリオール、例えばポリカプロラクトンジオール又はトリオール、ポリ−３−メチルバレロラクトンジオール等。
【００１９】
▲４▼ポリカーボネートポリオール、例えばポリヘキサメチレンカーボネートジオール等。
【００２０】
▲５▼ポリオレフィンポリオール、例えばポリブタジエングリコール、ポリイソプレングリコール又はその水素化物等。
【００２１】
これらの（ｂ）成分は単独で、又は２種以上の混合物として使用される。
【００２２】
上記に例示したもののうち好ましいものは、▲１▼〜▲２▼から選ばれる少なくとも一種、及び▲２▼〜▲５▼の一種以上と▲１▼との混合物である。
【００２３】
第３級アミノ基を有するジオール（ｃ）は、１分子中に１個以上の第３級アミノ基と２個の水酸基とを有する化合物で、ポリウレタン樹脂（Ａ）にカチオン電着性を持たせるためのカチオン性の親水基を導入するために使用される成分であり、具体例としては、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−オレイルジエタノールアミン、Ｎ−シクロヘキシルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジイソプロパノールアミン、Ｎ−シクロヘキシルジイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルトルイジン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシプロピルナフチルアミン、及びこれらアルカノールアミン類にエチレンオキシドやプロピレンオキシド等のアルキレンオキシドを少量付加したオキシアルキレン化アルカノールアミン類等が挙げられる。これらのうち好ましいものはＮ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン及びＮ−オレイルジエタノールアミンである。
【００２４】
第３級アミノ基を有するジオール（ｃ）の量は、該第３級アミノ基に基づく窒素原子をポリウレタン樹脂（Ａ）中０．１〜５重量％、好ましくは０．２〜２重量％含まれる量である。０．１重量％未満ではカチオン電着用として安定な分散体が得にくく、５重量％を超えるとポリマーの親水性が高くなるため、塗膜にした場合の耐水性が低下することがある。
【００２５】
高分子量ポリウレタン樹脂（Ａ）は上記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分を反応せしめることによって得られるが、さらに必要ならば下記重合停止剤（ｄ）及び／又は鎖伸長剤（ｅ）を併用することも可能である。
【００２６】
重合停止剤（ｄ）は、（Ａ）成分の分子量を上記範囲内に調整するために使用できるもので、１分子中にイソシアネート基と反応しうる活性水素を１個以上有する化合物である。具体的には、例えば、低分子モノアルコール（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール等）；１価のアルキルモノアミン（モノ−及びジ−エチルアミン、モノ−及びジ−ブチルアミン等）；１級又は２級のアミノ基を有するアルカノールモノアミン（モノ−及びジ−エタノールアミン等）が挙げられる。
【００２７】
重合停止剤（ｄ）の量は、高分子量ポリウレタン樹脂（Ａ）の数平均分子量が少なくとも１５，０００、好ましくは少なくとも２０，０００となる量、即ち（Ａ）の前駆体であるイソシアネート末端プレポリマーのイソシアネート基を０．１３mmol/g未満、好ましくは０．１０mmol/g未満を封鎖する量である。重合停止剤（ｄ）で封鎖されるイソシアネート基が０．１３mmol/gを超えると高分子量化が困難となり、カチオン電着塗膜の耐チッピング性能が低下する。
【００２８】
鎖伸長剤（ｅ）は、１分子中にイソシアネート基と反応しうる活性水素を２個以上有する化合物であって、上記（ｂ）及び（ｃ）成分を含まず、分子量５００未満の低分子量化合物である。
【００２９】
鎖伸長剤（ｅ）としては、水、低分子ポリオール及びポリアミンが挙げられる。
【００３０】
低分子ポリオールとしては、例えば上記ポリエステルポリオールの原料として挙げた低分子グリコール、該グリコールのアルキレンオキシド低モル付加物（数平均分子量５００未満）；ビスフェノールのアルキレンオキシド低モル付加物（数平均分子量５００未満）；３価アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等）、該３価アルコールのアルキレンオキシド低モル付加物（数平均分子量５００未満）；及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。高分子ポリオール（ｂ）及び第３級アミノ基を有するジオール（ｃ）と共に鎖伸長剤（ｅ）として３価アルコールを使用する場合は、これら（ｂ）及び（ｃ）成分との合計において、平均水酸基数は、２．０５以下が好ましい。２．０５を超えると生成物がゲル化しやすくなる。
【００３１】
ポリアミンとしては、例えば脂肪族ポリアミン（エチレンジアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン）；脂環族ポリアミン（４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン等）；芳香環を有する脂肪族ポリアミン（キシリレンジアミン、テトラメチルキシリレンジアミン等）；芳香族ポリアミン（４，４′−ジアミノジフェニルメタン、トリレンジアミン、フェニレンジアミン等）；ヒドラジン類（ヒドラジン、カルボジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバチン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド等）；及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００３２】
鎖伸長剤（ｅ）の量は、前記有機ポリイソシアネート（ａ）に対し通常５〜５０モル％、好ましくは１０〜３０モル％である。
【００３３】
上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、必要により（ｄ）及び必要により（ｅ）成分を反応せしめて高分子量ポリウレタン樹脂（Ａ）を製造する方法は、特に制限されないが、例えば以下に例示する方法が挙げられる。
【００３４】
▲１▼分子内に活性水素基を含まない有機溶剤（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ−メチルピロリドン、トルエン、キシレン及びこれらの２種以上の混合物）の存在下、又は溶剤非存在下で、上記有機ポリイソシアネート（ａ）と高分子ポリオール（ｂ）と第３級アミノ基を有するジオール（ｃ）と重合停止剤（ｄ）をワンショット法でウレタン化する方法。
【００３５】
▲２▼前記の分子内に活性水素基を含まない有機溶剤の存在下又は非存在下で、上記有機ポリイソシアネート（ａ）と高分子ポリオール（ｂ）と第３級アミノ基を有するジオール（ｃ）とを反応させて末端ＮＣＯ基含有ウレタンポリマーとし、鎖伸長剤（ｅ）で鎖伸長した後、重合停止剤（ｄ）を加えて反応を完結させる方法。
【００３６】
▲３▼前記▲２▼と同様にして末端ＮＣＯ基含有ウレタンプレポリマーを得、次いで鎖伸長剤（ｅ）と重合停止剤（ｄ）を一括投入して鎖伸長及び反応完結する方法。▲４▼前記の分子内に活性水素基を含まない有機溶剤の存在下又は非存在下で、上記有機ポリイソシアネート（ａ）と高分子ポリオール（ｂ）を反応させて末端ＮＣＯ基含有ウレタンプレポリマーとし、第３級アミノ基を有するジオール（ｃ）と鎖伸長剤（ｅ）で鎖伸長した後、重合停止剤（ｄ）を加えて反応を完結させる方法。
【００３７】
ここで（ａ）のイソシアネート（ＮＣＯ）基の（ｂ）＋（ｃ）の活性水素基に対する当量比は、通常１．１〜２．０、好ましくは１．２〜１．８の範囲であることが好ましい。ポリウレタン形成反応は、通常２０〜１５０℃、好ましくは５０〜１２０℃の温度で行なわれる（尚、ポリアミンで鎖伸長反応させる場合は、通常８０℃以下、好ましくは０〜７０℃の温度で行なわれる）。反応を促進させるため、通常のウレタン化反応に用いられるアミン系或いは錫系の触媒を使用してもよい。
【００３８】
上記ポリウレタン樹脂（Ａ）は、ＳＰ値が９．５〜１２．０、特に好ましくは９．５〜１１．５の範囲内に含まれ、しかも数平均分子量は少なくとも１５，０００、好ましくは２０，０００〜２００，０００の範囲内にあることが必要である。
【００３９】
ＳＰ値は、溶解性パラメータ（Solubility Parameter）値のことで、Fedors法による計算で算出できる。Fedors法による計算は、Polymer Engineering and Science, 14, (2), 147 (1974)に記載されている。ＳＰ値が９．５未満ではエポキシ樹脂との相溶性が悪く、電着塗膜の防錆性が低下する。またＳＰ値が１２．０を超えると、電着塗膜の耐チッピング性能の向上効果がなくなる。
【００４０】
（Ａ）成分のＳＰ値は、ポリウレタンの構成各成分の凝集エネルギー密度の緩和（分子凝集エネルギーの緩和／分子容の総和）の平方根で表され、有機ポリイソシアネート（ａ）は、高分子ポリオール（ｂ）に比べ一般に凝集エネルギー密度が高い。したがって、ＳＰ値を高くするには（Ａ）を構成する（ａ）成分の使用量を増やすことにより、またＳＰ値を低くするには（ｂ）成分の使用量を増やすことによりＳＰ値をコントロールできる。
【００４１】
また、（Ａ）成分の数平均分子量が１５，０００よりも小さくなると、該カチオン電着塗膜の耐チッピング性が低下するので好ましくない。
【００４２】
該（Ａ）成分は、（ａ）成分と（ｂ）成分とのウレタン化反応生成物を主骨格としてなり、さらに（ｃ）成分によってカチオン形成性基を導入し、そして必要に応じて使用してもよい（ｄ）及び（ｅ）成分で分子量等をコントロールしている。したがって、（Ａ）成分は、カチオン形成性基を有しているので、電着塗装時には下記（Ｂ）成分と共に電着され、塗膜の加熱硬化中に解離することは殆どない。また、該（Ａ）成分は、例えば（ｄ）成分としてアルカノールアミン等を用いて分子末端に第１級水酸基を導入すれば、塗膜の架橋反応に関与することができる。
【００４３】
エポキシ樹脂系カチオン電着性樹脂（Ｂ）は、原則としてカチオン性基と架橋性官能基（例えば第１級水酸基）を有しており、上記（Ａ）成分と併用する。具体的には、従来からカチオン電着塗料分野において使用されているアミノ基を有するカチオン性樹脂であって、高分子量ポリウレタン樹脂（Ａ）との相溶性、防錆性に優れる点からエポキシ系カチオン電着性樹脂が挙げられる。この樹脂は、塩酸、硫酸、リン酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸等の酸である中和剤で中和された水溶化もしくは水分散化物であって、例えば（１）ポリエポキシドと第１級モノアミン、第１級ポリアミン、第２級ポリアミン又は第１、２級混合ポリアミンとの付加物（例えば、米国特許第３，９８４，２９９号参照）；（２）ポリエポキシド化合物と第２級アミノ基及びケチミン化された第１級アミノ基を有するアミンとの付加物（例えば、米国特許第４，０１７，４３８号参照）；（３）ポリエポキシド化合物とケチミン化された第１級アミノ基を有するヒドロキシ化合物とのエーテル化により得られる反応物（例えば、特開昭５９−４３０１３号公報参照）等が使用できる。
【００４４】
上記樹脂（Ｂ）の製造に使用されるポリエポキシド化合物は、エポキシ基を１分子中２個以上有する化合物であり、一般に少なくとも２００、好ましくは４００〜４，０００、さらに好ましくは８００〜２，０００の範囲内の数平均分子量を有するものが適しており、特にポリフェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるものが好ましい。
【００４５】
該ポリエポキシド化合物の形成のために用いるポリフェノール化合物としては、例えばビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−プロパン、４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ−tert−ブチルフェニル）−２，２−プロパン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、ビス（２，４−ヒドロキシフェニル）メタン、テトラ（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，２，２−エタン、４，４′−ジヒドロキシフェニルスルホン、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等が挙げられる。
【００４６】
該ポリエポキシド化合物は、ポリオール（ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール等）、ポリアミドアミン、ポリカルボン酸、ポリイソシアネート化合物等と一部反応させたものであってもよく、さらにまた、ε−カプロラクトン、アクリルモノマー等をグラフト重合させたものであってもよい。
【００４７】
また、該ポリエポキシド化合物にカチオン性基を導入するためのカチオン化剤としては、例えば下記のアミノ化合物が挙げられる。
【００４８】
▲１▼モノエタノールアミン、モノプロパノールアミン、モノブタノールアミン等の第１級アルカノールアミン。
【００４９】
▲２▼Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジ−ｎ（又はiso)−プロパノールアミン、ジブタノールアミン等の第２級アルカノールアミン。
【００５０】
▲３▼上記第１級アルカノールアミンとα，β−不飽和カルボニル化合物との付加物（第２級アルカノールアミン）：例えば、モノエタノールアミンとＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドとの付加物、モノエタノールアミンとヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの付加物、モノエタノールアミンとヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとの付加物、モノエタノールアミンとヒドロキシブチル（メタ）アクリレートとの付加物等。
【００５１】
樹脂（Ｂ）が有している架橋性官能基である水酸基は、例えば、上記カチオン化剤中のアルカノールアミン、エポキシド化合物中に導入されることがあるカプロラクトンの開環物及びポリオール等から導入される第１級水酸基；エポキシ樹脂中の第２級水酸基；等が挙げられる。このうち、アルカノールアミンにより導入される第１級水酸基は架橋硬化反応性が優れているので好ましい。
【００５２】
樹脂（Ｂ）における水酸基の含有量は、架橋硬化反応性の点からみて、水酸基当量で２０〜５，０００、特に１００〜１，０００の範囲内が好ましく、さらに第１級水酸基当量２００〜１，０００の範囲内にあることが望ましい。また、カチオン性基の含有量は、樹脂（Ｂ）を安定に分散しうるに必要な最低限以上が好ましく、mgKOH/g 樹脂換算、即ちアミン価で一般に３〜２００、特に１０〜１００の範囲内にあることが好ましい。
【００５３】
ＣＥＤ（３）における前記高分子量ポリウレタン樹脂（Ａ）の配合量は、エポキシ系カチオン電着性樹脂（Ｂ）に対して、樹脂（Ａ）：樹脂（Ｂ）＝３０：７０〜１：９９の範囲内の固形分重量比であり、好ましくは樹脂（Ａ）：樹脂（Ｂ）＝５：９５〜２０：８０の固形分重量比である。高分子量ポリウレタン樹脂（Ａ）の配合量が、樹脂（Ａ）：樹脂（Ｂ）＝１：９９の固形分重量比より少ない場合には耐チッピング性能の改良効果が十分でなく、他方、樹脂（Ａ）：樹脂（Ｂ）＝３０：７０の固形分重量比より多い場合には電着浴の浴安定性が不良となり、電着浴槽底部に沈降物が生じる。また防錆性の低下、塗料コストの増加にもなるため好ましくない。
【００５４】
上記樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）は、酢酸、プロピオン酸、乳酸、ヒドロキシ酢酸などの酸で中和され、水分散能が付与される。
【００５５】
また、ＣＥＤ（３）は、必要に応じてアルコール類、フェノール類、第３級ヒドロキシアミン又はオキシム類等でブロックしたブロックポリイソシアネート化合物やメラミン樹脂等の架橋剤を含有してもよい。
【００５６】
上記したＣＥＤ（３）などのカチオン電着塗料〔１〕中には、樹脂成分や架橋剤に加えて、さらに必要に応じて通常の添加物、例えば、着色顔料、例えばチタン白、カーボンブラック、ベンガラ、黄鉛等：体質顔料、例えばシリカ、クレー、マイカ、炭酸カルシウム、タルク等；防錆顔料、例えばストロンチウムクロメート、ジンククロメート等のクロム顔料、ケイ酸鉛、クロム酸鉛、水酸化鉛等の鉛顔料等；顔料分散用樹脂、ハジキ防止剤、水性溶剤、硬化触媒等を含ませることもできる。顔料は、好ましくは通常顔料分散用樹脂中に分散された顔料ペーストとして配合される。
【００５７】
さらにカチオン電着塗料〔１〕中には、必要に応じて導電性カーボン（グラファイト等）、金属性粉末などの導電性粉末を配合してもよく、その場合には、カチオン電着塗料〔１〕により形成される塗膜が、２０℃・２０Ｖでは１×１０⁷ 〜１０¹³Ω・cmの範囲の体積固有電気抵抗値（膜厚２５μm)を有することが好ましく、これにより１回目の電着塗膜と２回目の電着塗膜との境界部の塗膜形成をよりよく行なうことができる。
【００５８】
上記カチオン電着塗料〔１〕は、適宜脱イオン水で希釈して固形分濃度が約５〜２５重量％、ｐＨが５．５〜８の範囲内になるように調整することができる。
カチオン電着塗料〔１〕の塗装
上記カチオン電着塗料〔１〕を用いて被塗物に電着塗装を行なう方法及び装置としては、従来からカチオン電着塗装において使用されているそれ自体既知の方法及び装置を使用することができる。その際、被塗物をカソードとし、アノードとしてはステンレス＃３１６板、フェライト金属板などを用いるのが好ましい。用いうる電着塗装条件は特に制限されるものではないが、一般的には、浴温：１５〜３５℃（好ましくは２０〜３０℃）、電圧：１００〜４００Ｖ（好ましくは２００〜３００Ｖ）、電流密度：０．０１〜３A/dm² 、通電時間：３０秒〜１０分、極面積比（Ａ／Ｃ）：６／１〜１／６、極間距離：１０〜１００cm、撹拌状態で電着することが望ましい。
【００５９】
上記複雑な構造を有する被塗物に上記カチオン電着塗料〔１〕を使用して、第１回目の電着塗装をすると、自動車ボディ外板などの一般部である、目的膜厚を形成容易な部位（以下、「電着容易部」と略称する）に目的とする膜厚の電着塗膜を形成させたとき、自動車ボディの袋構造内板部などのつきまわり性が良くないと塗装が困難な部位（以下、「電着困難部」と略称する）は、目的とする膜厚より薄かったり全く塗膜が形成されていなかったりする。
【００６０】
本発明方法において、カチオン電着塗料〔１〕による電着塗膜の電着容易部における膜厚は目的とする耐チッピング性及び防錆性などの目的とする性能に応じて適宜選定すればよいが、１０〜７０μm 、好ましくは１０〜３０μm 、さらに好ましくは１０〜２０μm であることが好適である。
【００６１】
本発明方法においては、上記カチオン電着塗料〔１〕の電着塗装後、必要に応じて水洗を行ない、加熱を行なうが、この加熱条件が重要であり、まず電着困難部の表面の到達最高温度が４０〜８０℃、好ましくは５０〜７０℃となることが必要である。電着困難部の表面の到達最高温度が４０℃未満では、カチオン電着塗料〔２〕による第２回目の電着塗装を行なった際に１回目の電着塗膜と２回目の電着塗膜とが混合しやすくなり、仕上り性が低下し、十分なチッピング性、防食性などの塗膜性能を有する塗膜が得られなくなる。一方、電着困難部の表面の到達最高温度が８０℃を超えると、電着困難部に形成された目的膜厚に達していない１回目の電着塗膜も溶融して緻密な膜となるので、電着困難部における目的膜厚に到達していない塗膜上であっても、第２回目の電着塗装による電着塗膜が形成されない箇所が発生しやすくなる。
【００６２】
さらに、上記加熱において、電着容易部の表面の到達最高温度及び電着困難部の表面の到達最高温度のそれぞれは、加熱方法などにより、バラツキを生じることがあるが、電着容易部の表面の到達最高温度の最大温度が、電着困難部の表面の到達最高温度の最小温度より２０〜７０℃高い温度となることが必要である。この温度差が、２０℃より小さくなると、加熱による電着容易部の塗膜と電着困難部の塗膜との塗膜状態の差が小さくなり、温度差による第２回目の電着塗膜の形成のしやすさに差がなくなってしまう。一方、温度差が、７０℃より大きくなると、電着容易部の場所ごとの温度のバラツキが大きくなり、電着容易部の塗膜の場所ごとの乾燥程度に差が出てしまい、塗面平滑性低下の原因となるという問題がある。
【００６３】
本発明方法において、被塗物が自動車ボディである場合には、上記加熱は、通常、３〜７分間行なうことが好ましい。加熱時間が短いと、電着困難部の到達最高温度が、４０℃に到達しないことが起こりやすく、また加熱時間が長いと、電着容易部の表面の到達最高温度の最大温度と、電着困難部の表面の到達最高温度の最小温度との温度差が、２０℃より小さくなりやすくなる。
【００６４】
また上記加熱において、電着容易部の表面のいずれの箇所においても、その到達最高温度は、電着困難部の表面のいずれの箇所における到達最高温度より実質的に高い温度となるようにすることが好ましい。
【００６５】
本発明方法においては、上記加熱後、通常、被塗物を冷却し、ついで第２回目の電着塗装として、カチオン電着塗料〔２〕が電着塗装される。
【００６６】
カチオン電着塗料〔２〕
カチオン電着塗料〔２〕としては、防食性の点からカチオン電着性エポキシ樹脂を主成分とする電着塗料を挙げることができる。カチオン電着塗料〔２〕として、カチオン電着塗料〔１〕と異なる機能を有する塗膜を形成するカチオン電着塗料を使用することによって、被塗物の部位で異なる機能を有する塗膜を形成することが可能である。
【００６７】
上記カチオン電着性エポキシ樹脂を主成分とする電着塗料（以下、「ＥＰ−ＣＥＤ」と略称することがある）におけるカチオン電着性エポキシ樹脂としては、前記カチオン電着塗料〔１〕の一例として挙げたＣＥＤ（３）における（Ｂ）成分であるエポキシ樹脂系カチオン電着性樹脂を挙げることができる。
【００６８】
上記カチオン電着性エポキシ樹脂は、酢酸、プロピオン酸、乳酸、ヒドロキシ酢酸などの酸で中和され、水分散能が付与される。
【００６９】
上記ＥＰ−ＣＥＤは、上記カチオン電着性エポキシ樹脂に、必要に応じて架橋剤を混合してもよい。この架橋剤としては、前記ＣＥＤ（３）が必要に応じて含有してもよい架橋剤として挙げたブロックポリイソシアネート化合物、メラミン樹脂などを挙げることができる。
【００７０】
また、上記架橋剤を使用しなくても硬化させることが可能な自己架橋タイプのアミン付加エポキシ樹脂を使用することができ、例えばポリエポキシ物質にβ−ヒドロキシアルキルカルバメート基を導入した樹脂（例えば特開昭５９−１５５４７０号公報参照）；エステル交換反応によって硬化しうるタイプの樹脂（例えば特開昭５５−８０４３６号公報参照）；基体樹脂中にブロックイソシアネート基を導入した樹脂などを用いることもできる。
【００７１】
上記ＥＰ−ＣＥＤなどのカチオン電着塗料〔２〕は、さらに必要に応じて、前記カチオン電着塗料〔１〕中に必要に応じて配合される通常の添加物、例えば、顔料類、顔料分散用樹脂、ハジキ防止剤、有機溶剤、硬化触媒などを含有することができる。
【００７２】
上記カチオン電着塗料〔２〕は、被塗物のエッジ防食性が強く要求される場合には、ゲル化微粒子を配合してエッジ被覆性を改良することが好適である。
【００７３】
上記ゲル化微粒子としては、粒子内の架橋反応によりゲル化された微粒子重合体であれば特に制限なく従来公知のものが使用でき、例えばアルコキシシリル基とカチオン性基とを含有するアクリル共重合体を水分散化し、粒子内架橋せしめたもの（特願昭６２−５４１４１号公報参照）；アルコキシシリル基と水酸基及びカチオン性基を有する内部架橋ゲル化微粒子（特開平２−４７１７３号公報参照）；アルコキシシリル基とウレタン結合と水酸基及びカチオン性基を有する内部架橋ゲル化微粒子（特開平３−６２８６０号公報参照）などが挙げられる。
【００７４】
さらに上記ゲル化微粒子として、特に加水分解性アルコキシシリル基を含有するエポキシ樹脂アミン付加物を水分散化し、且つ粒子内架橋せしめてなるカチオン電着性ゲル化微粒子が、防食性の点から好適に使用できる。
【００７５】
ゲル化微粒子の粒径は、一般に０．５μm 以下、好ましくは０．０１〜０．３μm 、より好ましくは０．０５〜０．２μm の範囲内にあることができる。粒径の調整は加水分解性アルコキシシラン基を含有するエポキシ樹脂アミン付加物中のカチオン性基の量を調節することによって行なうことができ、それによって容易に所望の範囲内の粒径を得ることができる。
【００７６】
該カチオン電着塗料〔２〕において、上記ゲル化微粒子を配合する場合には、該配合量が全樹脂固形分（カチオン電着性エポキシ樹脂とゲル化微粒子の合計）に対し、３〜５０重量％、好ましくは７〜３５重量％であることが適当である。かくして得られるカチオン電着塗料〔２〕は、適宜脱イオン水で希釈して固形分濃度が約３〜２５重量％、好ましくは５〜２０重量％、ｐＨが約５．５〜８の範囲内になるように調整するのが適当である。
【００７７】
カチオン電着塗料〔２〕の塗装
第２回目の電着塗装として、第１回目電着塗膜が形成された被塗物に上記カチオン電着塗料〔２〕をカチオン電着塗装する。この電着塗装によって、カチオン電着塗料〔１〕の塗膜が少なくとも電着容易部にすでに形成された複雑な構造を有する被塗物に、カチオン電着塗料〔２〕の塗膜が少なくとも電着困難部に形成される。このとき、カチオン電着塗料〔２〕の塗膜が電着容易部の一部に形成されてもよい。
【００７８】
カチオン電着塗料〔２〕の電着塗装においては、電着容易部には膜抵抗の大きな塗膜が形成されているので電着容易部には電流が流れにくくなっており、電着困難部に電流が集中して流れるので電着困難部に電着塗料〔２〕の塗膜を形成することができ、電着困難部にも総合的に目的膜厚の電着塗膜を形成することができるとともに、熱流動によって素地が露出したエッジ部などの未塗装部分にも電着塗膜を形成することができる。
【００７９】
上記カチオン電着塗料〔２〕を用いて電着塗装を行なう方法及び装置は、前記カチオン電着塗料〔１〕の塗装に使用される方法及び装置を同様に使用することができる。そのうち、通電時間などについては、特に制限されるものではないが、通常、前記カチオン電着塗料〔１〕の塗装において必要とする時間の１／４〜１／１でも十分に、被塗物の目的膜厚に達しない部分にカチオン電着塗料〔１〕による電着塗膜を形成することができる。
【００８０】
また、被塗物を電着浴中に全没させて電着塗装する方法が一般的であるが、この方法以外に電着困難部を含む被塗物の一部を電着浴中に浸漬して電着する、いわゆる「半没電着法」によって第２回目の電着塗装を行なうこともできる。
【００８１】
上記のように被塗物に電着塗料〔１〕及び電着塗料〔２〕の塗膜を形成し、これら両者が硬化する条件にて焼付けを行なうことにより被塗物に目的とする電着硬化塗膜を形成することができる。この焼付け条件は、通常、１２０〜１８０℃で１０〜３０分間保持する条件である。
【００８２】
上記のように、カチオン電着塗料〔１〕及びカチオン電着塗料〔２〕による２回の電着塗装により、複雑な構造を有する被塗物の一般部（第１回目の電着塗装により目的膜厚が形成される部分）には、カチオン電着塗料〔１〕による耐チッピング性の優れた塗膜が主として形成され、複雑な構造を有する被塗物の、袋構造部内部などの内板部、円筒の内部などの複雑な構造部（第１回目の電着塗装により目的膜厚が形成されない部分）には、カチオン電着塗料〔１〕による塗膜の上にカチオン電着塗料〔２〕による塗膜が形成されるか、又はカチオン電着塗料〔１〕による塗膜なしにカチオン電着塗料〔２〕による塗膜が形成されて目的膜厚の塗膜が得られる。
【００８３】
上記のように、被塗物に形成される塗膜を被塗物の部分によって代えることができるので、被塗物の一般部に耐チッピング性の優れた塗膜を形成でき、複雑な構造部には耐食性の優れた、また必要に応じて、それに加えて他の機能を発揮する電着塗膜を形成することができる。例えば、カチオン電着塗料〔２〕として、ゲル化微粒子を配合したものを使用することにより被塗物のエッジ部を十分に被覆することができる。その他、目的に応じ種々の機能を有する塗膜の組合せとすることができる。
【００８４】
上記のようにして形成される電着塗膜上には、必要に応じて中塗り及び／又は上塗り塗料を適宜塗り重ねて仕上げることができる。
【００８５】
【実施例】
以下、製造例、実施例及び比較例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。各例中の「部」は重量部、「％」は重量％を示す。
【００８６】
製造例１高分子量ポリウレタン樹脂（Ａ）の製造
（Ａ−１）：ポリエチレン−プロピレン（ブロック）エーテルグリコール〔サンニックスジオールＰＬ−２１００（数平均分子量２，４７７）；三洋化成工業株式会社製〕４７９．２部、ネオペンチルグリコール３９．７４部、ヘキサメチレンジイソシアネート１５８．３部及びメチルイソブチルケトン７５部を反応容器に仕込み、反応系内を窒素ガス置換した後、撹拌しながら１１０℃で３時間反応し、次に反応物を６０℃まで冷却しＮ−メチルジエタノールアミン２３．７８部及びメチルイソブチルケトン２２５部を加えて、さらに９０℃で４時間反応して残存ＮＣＯ基含量１．３０％のウレタンプレポリマー溶液を合成した。このウレタンプレポリマー溶液を４０℃に冷却した後、イソホロンジアミン２２．９部、モノエタノールアミン２．４４部、メチルイソブチルケトン３５５部及びイソプロパノール７０部の混合物を加えて１時間反応し残存ＮＣＯ基がなくなるまで鎖伸長反応を行ない、固形分５０．０％の、数平均分子量約３５，０００の高分子量ポリウレタン樹脂（Ａ−１）の淡黄色溶液を得た。樹脂（Ａ−１）のアミン価は、１５．４mgKOH/g 樹脂（第３級アミノ基に基づく窒素原子含有量として０．３９％）であった。また、Fedors法による計算ＳＰ値は、９．７であった。
製造例２エポキシ系カチオン電着性樹脂（Ｂ）の製造
（Ｂ−１）：撹拌機、温度計、窒素導入管及び還流冷却器を取り付けたフラスコに、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応によって得られた数平均分子量３７０、エポキシ当量１８５のエポキシ樹脂５１８部を仕込み、ビスフェノールＡ５７部及びジメチルベンジルアミン０．２部を加え、１２０℃でエポキシ当量が２５０となるまで反応させた。次いでε−カプロラクトン２１３部及びテトラブトキシチタン０．０３部を加え、１７０℃に昇温し、この温度を保ちながら経時でサンプリングを行ない、赤外吸収スペクトル測定にて未反応ε−カプロラクトン量を追跡し、反応率が９８％以上になった時点でビスフェノールＡ１４８部とジメチルベンジルアミン０．４部をさらに加え、１３０℃でエポキシ当量９３６となるまで反応させた。次いで、メチルイソブチルケトン２５７．４部、ジエチルアミン２５．６部、ジエタノールアミン６８．３部を加え８０℃で２時間反応後、メチルエチルケトン１４３．４部で希釈し、樹脂固形分７２％のエポキシ−ポリアミン樹脂（Ｂ−１）の溶液を得た。この樹脂のアミン価は５４．５mgKOH/g 樹脂で、第１級水酸基当量は５００であった。
【００８７】
製造例３ゲル化微粒子の製造
温度計、撹拌機、還流冷却器及び窒素ガス吹き込み口を取り付けた反応容器に、窒素ガス吹き込み下でエポン８２８ＥＬ（注１）１，０４５部、ビスフェノールＡ１７１部及びジエタノールアミン５２．２部を仕込んで１２０℃に加熱し、エポキシ当量（注２）が理論値（３１７）に達するまで反応させた。その後８０℃まで冷却し、ＫＢＥ−９０３（注３）２２１部とジエタノールアミン１５７．５部を加え、３級アミン価（注４）が理論値（１０２）に達するまで反応させた。その後エチレングリコールモノブチルエーテル７０６部で希釈し、数平均分子量約１，６５０の加水分解性アルコキシシラン基を含有するエポキシ樹脂アミン付加物の固形分７０％のエチレングリコールモノブチルエーテル溶液を得た。
【００８８】
２リットルフラスコに、上記で得た加水分解性アルコキシシリル基を含有するエポキシ樹脂アミン付加物１００部及び１０％酢酸１１部を加えて３０℃で５分間撹拌した後、脱イオン水２３９部を強く撹拌しながら約３０分間かけて滴下し、５０℃に昇温して約３時間撹拌を行なった。かくして、固形分２０％の乳白色の粒子内架橋したゲル化微粒子分散液（Ｇ）が得られ、この微粒子のエチレングリコールモノブチルエーテル中での平均粒子径は０．１５μm であった。
【００８９】
（注１）エポキシ当量約１９０を持つビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（油化シェルエポキシ（株）製）
（注２）ＪＩＳ−Ｋ−７２３６に準拠。但し、アミノ基もエポキシ基として合算する。
【００９０】
（注３）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン（信越化学（株）製）
（注４）無水酢酸でアセチル化した後、クリスタルバイオレットを指示薬として過塩素酸で滴定。
【００９１】
カチオン電着塗料の作成
作成例１
製造例１で得た高分子量ポリウレタン樹脂（Ａ−１）溶液２４部（固形分量で１２部）、製造例２で得たエポキシ系カチオン電着性樹脂（Ｂ−１）溶液１１１部（固形分量で８０部）及びヘキサメチレンジイソシアネートのメチルエチルケトオキシムブロック化物（固形分量で２０部）を混合し、得られた混合液に、酢酸鉛１部及び１０％酢酸水溶液１５部を配合し、均一に混合させた後、撹拌しながら脱イオン水を約１５分間かけて滴下し、固形分約３５％のカチオン電着塗料用クリヤエマルションを得た。このクリヤエマルションに後記表１に示す顔料ペースト（Ｐ−１）６２．２部（固形分量で２８部）を撹拌しながら加え、脱イオン水で希釈して固形分約２０％のカチオン電着塗料（１）を得た。得られたカチオン電着塗料（１）は、耐チッピング性に優れた塗膜を形成可能な電着塗料である。
【００９２】
作成例２
固形分３２％のＨＢ３０００クリヤエマルション（関西ペイント社製、カチオン電着塗料用樹脂エマルション、樹脂分は、ポリエステル変性エポキシ樹脂及びブロック化したジイソシアネート化合物からなる）６８７．５部に表１に示す固形分５５％の顔料ペースト（Ｐ−２）１０９部を配合、撹拌し、脱イオン水で希釈して固形分２０％のカチオン電着塗料（２）を得た。
【００９３】
作成例３
固形分３２％のＨＢ３０００クリヤエマルション６２５部に固形分５５％の顔料ペースト（Ｐ−２）１０９部及び製造例３で得た固形分２０％のゲル化微粒子分散液（Ｇ）１００部を配合、撹拌し、脱イオン水で希釈して固形分２０％のカチオン電着塗料（３）を得た。
【００９４】
【表１】

【００９５】
つきまわり性についてのモデル実験
作成例１で得た固形分２０％のカチオン電着塗料（１）を入れた、内径１５０mm、高さ３５０mmの底を有する円筒状のステンレス容器に、基準板を取り付けた肉厚１．８mm、内径１６．０mm、長さ３３０mmのステンレス製円筒管の内部の中央位置に０．５×１０．０×３５０mmの大きさの被塗物をステンレス製円筒管に触れないように配置した試験器具を、後記図１に示すように設置した。上記試験装置における基準板及び被塗物の材質は、いずれもリン酸亜鉛処理冷延鋼板である。またステンレス容器の底にはマグネットスターラーによって回転できるスターラーチップが入れられている。
【００９６】
上記試験装置を用いて、第１回目の電着塗装、加熱を下記表２に示す条件にて行なった後、電着塗料（１）のかわりに作成例２で得た固形分２０％のカチオン電着塗料（２）を使用し、第１回目の電着塗装を行なった被塗物に電着塗装する以外は、同様の装置を使用して第２回目の電着塗装を下記表２に示す条件にて行なった。表２に、第１回目の電着塗装によって得られる、基準板における電着塗膜の膜厚、被塗物における電着塗料のつきまわり長さ（被塗物の円筒入口部における塗膜形成端部から電着塗膜が形成されなくなる箇所までの距離）、並びに第２回目の電着塗装によって得られる、基準板における電着塗膜の総合膜厚（第１回目の電着塗装によって形成される電着膜厚と第２回目の電着塗装によって形成される電着膜厚との合計膜厚）、第２回目の電着塗装後の被塗物における電着塗料のつきまわり長さ（最大長さは３０cm）及び第１回目の電着塗装によって形成される電着塗膜と第２回目の電着塗装によって形成される電着塗膜との境界膜厚（境界部における第１回目の電着塗膜の膜厚）を記載する。また表３に実験３と実験５と実験９とについて、上記被塗物上における被塗物の円筒入口部の塗膜形成端部からの距離（cm）に対する電着総合塗膜厚（μm)を示す。
【００９７】
【表２】

【００９８】
【表３】

【００９９】
実施例１
第１回目電着用のカチオン電着塗料〔１〕として、作成例１で得たカチオン電着塗料（１）を使用し、第２回目電着用のカチオン電着塗料〔２〕として、作成例３で得たカチオン電着塗料（３）を使用して、表４に示す条件で電着塗装した後、１６０℃で２０分間焼き付けて電着塗膜を得た。被塗物としては下記の袋部塗装性試験用被塗物を使用した。電着塗装時におけるこの被塗物と対極との距離が１１０mmとなるようにし、且つ８mmφの穴の開いた面が対極に面するように浸漬した。この被塗物の平行に配置された４枚の鋼板のうちの穴の開いていない鋼板の、箱状体における内面に相当する部分を内板部とし、箱状体を形成している穴の開いた鋼板のうちの対極に最も近い鋼板の、箱状体における外面に相当する部分を外板部とし、上記内板部及び外板部における膜厚及び加熱条件、並びに内板部と外板部との総合膜厚比、及び得られた外板部の耐チッピング性を表４に示す。耐チッピング性の試験方法を下記に示す。また表４における電着塗膜厚は硬化膜としての膜厚である。実施例１において得られた総合塗膜は、（内板部最小総合膜厚／外板部総合膜厚）である総合膜厚比が０．４２であり、つきまわり性が悪くなりがちな箇所にも十分な膜厚の塗膜を形成できる。
【０１００】
袋部塗装性試験用被塗物：横７０×縦１５０×厚さ０．８mmのリン酸亜鉛処理冷延鋼板４枚のうちの３枚に底辺から４５mmで左右対称となる位置に８mmφの穴を開け、４枚の鋼板を等間隔に平行に配置し、側面、底面もリン酸亜鉛処理冷延鋼板で遮蔽して、上面が開放された、７０×１５０×６０mmの箱状構造体を作成した。なお、上記４枚の鋼板のうちの穴を開けていない鋼板が構造体の外面を形成するように配置した。得られた箱状構造体を袋部塗装性試験用に供する。この箱状構造体は、電着塗装時、９０mmの深さまで浸漬され、電着塗料は８mmφの穴を通じてのみ出入する。
【０１０１】
耐チッピング性試験方法：得られた電着塗装板に、さらに熱硬化性の中塗り塗料及び上塗塗料を塗装し、加熱硬化したものについて下記試験を行なう。
【０１０２】
▲１▼ 試験機器：Ｑ−Ｇ−Ｒグラベロメーター（Ｑパネル会社製品）
▲２▼ 吹付けられる石：直径約１５〜２０mmの砕石
▲３▼ 吹付けられる石の容量：約５００ml
▲４▼ 吹付けエアー圧力：約４kg/cm²
▲５▼ 試験時の温度：約２０℃
試験片を試験片保持台に取り付け、約４kg/cm²の吹付けエアー圧力で約５００mlの砕石を試験片に発射せしめた。塗面状態を目視観察し下記の基準で評価する。
【０１０３】
◎：上塗り塗膜の一部に衝撃によるキズが極く僅か認められる程度で、電着塗膜の剥離を全く認めず。
【０１０４】
○：上塗り及び中塗り塗膜に衝撃によるキズがみられ、しかも電着塗膜の剥れが僅かに認められる。
【０１０５】
△：上塗り及び中塗り塗膜に衝撃によるキズが多く認められ、しかも電着塗膜の剥れもかなり認められる。
【０１０６】
実施例２〜６及び比較例１〜３
実施例１において、使用するカチオン電着塗料〔１〕及び〔２〕の塗料種、電着塗装条件並びに加熱条件を表４に示すとおりとする以外は、実施例１と同様に行なった。
【０１０７】
表４から明らかなように、（内板部最小総合膜厚／外板部総合膜厚）である総合膜厚比は、実施例１〜６のいずれも比較例１及び２の総合膜厚比より大きな値であり、つきまわり性が良好である。比較例３においては、総合膜厚比は、実施例のものとほぼ同等であったが、耐チッピング性が劣っていた。
【０１０８】
【表４】

【０１０９】
【発明の効果】
本発明方法によって、第１回目及び第２回目の電着塗装を行なうと、第１回目に塗装した電着塗膜が十分につきまわらなかった複雑な構造部などの目的膜厚に達しない部分に選択的に、第２回目に塗装した電着塗膜が形成される。第１回目の電着塗装によって目的膜厚に達しない部分の加熱が４０〜８０℃の範囲に抑えられているので第２回目の電着塗装によって、この部分に十分な膜厚の塗膜を形成することができ、また第１回目の電着塗膜と第２回目の電着塗膜との境界部の膜厚を十分に確保することができる。さらに電着容易部には、第１回目の電着塗装により耐チッピング性の優れた電着塗膜を形成でき、第２回目の電着塗装にカチオン電着性エポキシ樹脂を主成分とするカチオン電着塗料を使用することにより、電着困難部に耐食性の優れた電着塗膜を形成することができる。
【０１１０】
また第１回目の電着時間を短くするなど、電着時間を調節することにより、第１回目の電着塗装によって目的膜厚に達した部分と目的膜厚に達しない部分とにおける、第２回目の電着塗装後における総合電着塗膜の部分間の膜厚差を小さくできるので電着膜厚の均一化をはかることができ、また電着時間の短時間化、過剰塗膜厚の形成防止による電着塗料の使用量の低減をはかることもできる。
【図面の簡単な説明】
【図１】前記「つきまわり性についてのモデル実験」に使用した試験器具の設置状態を示すモデル図である。
【符号の説明】
１…基準板
２…被塗物
３…ステンレス製円筒管
４…ステンレス容器
５…カチオン電着塗料
６…スターラーチップ
７…マグネットスターラー[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a cationic electrodeposition coating method, and more particularly, to a general method of coating an object to be coated, such as an automobile body, by applying a cationic electrodeposition paint twice under specific conditions to an object having a complicated structure. An electrodeposition coating film with excellent chipping resistance can be formed on the part, and an electrodeposition coating film with the desired film thickness can be formed on each part of the surface of the object to be coated. The present invention relates to a cationic electrodeposition coating method capable of reducing the difference between the two.
[0002]
[Prior art and its problems]
Cationic electrodeposition coating is a method of forming an electrodeposition coating film on the surface of an object to be coated by applying a voltage between the object to be coated and a counter electrode in an electrodeposition bath, using the object as a cathode, The purpose of the present invention is to obtain a coating film having excellent smoothness by thermal fluidization in the baking process.
[0003]
However, when the object to be coated has a complicated structure, for example, in the case of an automobile body having a bag-like structure, an electrodeposition coating having a film thickness sufficient to have a necessary anticorrosion property up to the inside of the bag-like structure. It was difficult to form a film. For example, it is conceivable to increase the applied voltage in order to form a sufficient film thickness inside the bag-shaped structure. There is a problem in that the amount of paint used is too large, and problems such as deterioration of the coating film appearance occur.
[0004]
The present applicant has disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-41994 that a coating material having a complicated structure is coated on a coating material having a complex structure with a cationic electrodeposition vinyl copolymer containing a hydroxyl group as a main component (A). And baking at a temperature of less than 50 to 100 ° C., and then applying and baking a cationic electrodeposition paint (B) containing a cationic electrodepositable epoxy resin as a main component. did.
[0005]
By the above method, it is possible to form an electrodeposition coating film having considerably good weather resistance and corrosion resistance, but it is difficult to apply the coating and the outer body of the body if the turnability is extremely poor due to extreme inside of the bag structure. There is still a considerable difference in the thickness of the electrodeposited film between the parts that do not require throwing power, and it is necessary to further improve the corrosion resistance of parts that are difficult to paint unless the throwing power is extremely poor, such as inside the bag structure. In this case, there is a problem that this method cannot cope sufficiently. Further, there is a problem that the chipping resistance is not sufficient in a portion where chipping resistance is required, such as a body outer plate portion.
[0006]
Therefore, the present inventors can increase the thickness of the electrodeposition coating film in a portion where it is difficult to apply the coating unless the spinning property is extremely good, such as inside the bag structure, and the extreme rotation around the inside of the bag structure, etc. The difference in electrodeposition coating thickness between parts that are difficult to paint if not good and parts that do not require throwing power, such as the body outer panel, can be reduced compared to the conventional method, and chipping resistance is improved. Intensive research has been conducted to obtain a cationic electrodeposition coating method capable of forming an electrodeposition coating film having excellent chipping resistance on required parts and forming an electrodeposition coating film having excellent corrosion resistance in difficult-to-paint portions. As a result, as the first electrodeposition coating, a cationic electrodeposition coating capable of forming an electrodeposition coating film having excellent chipping resistance was used, and the temperature condition in the heating performed after the first electrodeposition coating was changed by adjusting the throwing power. To achieve the above object by performing a second electrodeposition coating after heating with a certain difference in the surface temperature between a part that is difficult to paint if not good and a part that does not require throwing power And found that the present invention was completed.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention is to apply a cationic electrodeposition coating material [1] capable of forming a coating film having excellent chipping resistance to a coating object having a complicated structure, After forming the portion having the target film thickness and the portion having the target film thickness, the maximum temperature reached on the surface of the substrate in the portion not reaching the target film thickness is 40 to 80 ° C., and the substrate in the portion having the target film thickness After the object is heated such that the maximum temperature of the surface attained maximum temperature is 20 to 70 ° C. higher than the minimum temperature of the maximum surface temperature of the part of the object to be coated which does not reach the target film thickness, cation electrodeposition A cationic electrodeposition paint [2] containing a conductive epoxy resin as a main component, and forming an electrodeposition coating film of the cationic electrodeposition paint [2] on a portion not reaching the target film thickness and baking. The present invention provides a cationic electrodeposition coating method.
[0008]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
In the method of the present invention, an object having a complicated structure tends to cause a partial difference in the coating film thickness formed by one electrodeposition coating, that is, the "coating power" of the electrodeposition coating is required. It is an object to be coated having a structural portion to be coated. The object to be coated is, for example, one having electric conductivity for electrodeposition coating and having a bag structure or a tubular structure, such as an automobile body, an automobile part having a complicated structure, a metal tube, Examples include a box of an electric device. As the material of the object to be coated, a metal can be used, but a material made of a rust-proofed steel sheet is preferable from the viewpoint of rust prevention. Examples of the steel sheet include hot-dip galvanized steel sheet, electro-galvanized steel sheet, electro-zinc-iron double-layered steel sheet, organic composite coated steel sheet, and the like, and base materials such as these steel sheets and cold-rolled steel sheets, if necessary, alkali degreasing. After the surface is cleaned by the method described above, a surface treatment such as a phosphate chemical treatment or a chromate treatment is performed.
[0009]
Hereinafter, the cationic electrodeposition paint and the cationic electrodeposition coating method used in the present invention will be described.
[0010]
Cationic electrodeposition paint [1]
In the method of the present invention, as the cationic electrodeposition paint [1], any cationic electrodeposition paint capable of forming a coating film having excellent chipping resistance can be used without particular limitation. As the cationic electrodeposition coating [1], for example, (1) a cationic water-dispersible resin is mixed with a urethane elastomer having a blocked isocyanate group and a molecular weight of 1,000 to 10,000 and a curing agent. Cationic electrodeposition coating composition (see JP-A-55-52359), (2) Cationic electrodeposition coating composition containing amine-epoxy resin adduct and urethane resin adduct (see JP-A-63-89578) And (3) a solubility obtained by reacting an organic polyisocyanate (a), a polymer polyol (b) and a diol having a tertiary amino group (c) described in JP-A-7-150079. High molecular weight polyurethane resin (A) 1-3 having a parameter value (SP value) of 9.5 to 12.0 and a number average molecular weight of at least 15,000. , And the like wt% and an epoxy resin based cationic electrodeposition resin (B) 70 to 99 cationic electrodeposition paint containing a resin component comprising by weight%.
[0011]
Among these, the cationic electrodeposition paint (3) (hereinafter sometimes abbreviated as “CED (3)”) is particularly excellent in chipping resistance and rust resistance, and is preferred. The CED (3) will be described below.
[0012]
The high molecular weight polyurethane resin (A) in CED (3) has a large number average molecular weight of at least 15,000 and a solubility parameter value (SP value) in the range of 9.5 to 12.0, so that the epoxy cation The compatibility with the electrodeposition resin (B) is improved to enhance the effect of improving the chipping resistance and rust prevention of the coating film. Further, by introducing a tertiary amino group into the main chain using a diol (c) having a tertiary amino group as an essential component, a cationic electrodeposition property is imparted to the high molecular weight polyurethane resin, and Stabilization and electrodeposition efficiency.
[0013]
The high molecular weight polyurethane resin (A) includes an organic polyisocyanate (a), a polymer polyol (b), a diol having a tertiary amino group (c), a polymerization terminator (d) if necessary, and a chain extender if necessary. It is obtained by reacting (e).
[0014]
The organic polyisocyanate (a) is a compound having two or more free isocyanate groups in one molecule and includes, for example, aromatic diisocyanates (tolylene diisocyanate (TDI), diphenylmethane diisocyanate (MDI), p-phenylene diisocyanate, Aliphatic diisocyanate having 3 to 12 carbon atoms (hexamethylene diisocyanate (HDI), 2,2,4-trimethylhexane diisocyanate, lysine diisocyanate, etc.); alicyclic diisocyanate having 5 to 18 carbon atoms (1, 2) 4-cyclohexane diisocyanate (CDI), isophorone diisocyanate (IPDI), 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate (hydrogenated MDI), methylcyclohexane diisocyanate, Ropylidene dicyclohexyl-4,4'-diisocyanate, 1,3-diisocyanatomethylcyclohexane (hydrogenated XDI), etc .; aliphatic diisocyanates having an aromatic ring (xylylene diisocyanate (XDI), tetramethyl xylylene diisocyanate (TMXDI)) Modified products of these diisocyanates (urethanized compounds, carbodiimides, uretdione, uretimines, buret and / or isocyanurate modified products), etc. These can be used alone or in combination of two or more. Preferred among these are HDI, IPDI, MDI, hydrogenated MDI and TMXDI.
[0015]
The polymer polyol (b) has two or more hydroxyl groups in one molecule, and the number average molecular weight is preferably from 500 to 5,000, particularly preferably from 1,000 to 4,000. Specific examples include the following.
[0016]
{Circle around (1)} polyether polyols, for example, those obtained by polymerizing or copolymerizing alkylene oxides (ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, etc.) and / or heterocyclic ethers (tetrahydrofuran, etc.), more specifically polyethylene glycol, Polypropylene glycol, polyethylene-propylene (block or random) ether glycol, polyethylene-tetramethylene ether glycol (block or random), polytetramethylene ether glycol, polyhexamethylene ether glycol, and the like.
[0017]
(2) Polyester polyol such as aliphatic dicarboxylic acid (succinic acid, adipic acid, sebacic acid, glutaric acid, azelaic acid, etc.) and / or aromatic dicarboxylic acid (isophthalic acid, terephthalic acid, etc.) and low molecular weight glycol (ethylene glycol) Propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, 4-dihydroxymethylcyclohexane), specifically polyethylene adipate diol, polybutylene adipate diol, polyhexamethylene adipate diol, polyneopentyl adipate diol, polyethylene / butylene adipate diol, polyneo Nchiren / hexamethylene adipate diol, poly-3-methyl pentylene adipate diol, polybutylene isophthalate diol.
[0018]
{Circle around (3)} Polylactone polyols such as polycaprolactone diol or triol, poly-3-methylvalerolactone diol and the like.
[0019]
{Circle around (4)} Polycarbonate polyols such as polyhexamethylene carbonate diol.
[0020]
{Circle around (5)} Polyolefin polyols such as polybutadiene glycol, polyisoprene glycol or hydrides thereof.
[0021]
These components (b) are used alone or as a mixture of two or more.
[0022]
Preferred among the above-mentioned examples are at least one selected from (1) and (2), and a mixture of at least one of (2) to (5) and (1).
[0023]
The diol (c) having a tertiary amino group is a compound having one or more tertiary amino groups and two hydroxyl groups in one molecule, and gives the polyurethane resin (A) a cationic electrodeposition property. Used to introduce a cationic hydrophilic group for use as specific examples of N-methyldiethanolamine, N-butyldiethanolamine, N-oleyldiethanolamine, N-cyclohexyldiethanolamine, N-methyldiisopropanolamine , N-cyclohexyldiisopropanolamine, N, N-dihydroxyethylaniline, N, N-dihydroxyethyltoluidine, N, N-dihydroxypropylnaphthylamine, and a small amount of alkylene oxide such as ethylene oxide or propylene oxide added to these alkanolamines. Kishiarukiren of alkanolamines and the like. Among these, preferred are N-methyldiethanolamine, N-butyldiethanolamine and N-oleyldiethanolamine.
[0024]
The amount of the diol (c) having a tertiary amino group is such that the nitrogen atom based on the tertiary amino group is contained in the polyurethane resin (A) in an amount of 0.1 to 5% by weight, preferably 0.2 to 2% by weight. Amount. If it is less than 0.1% by weight, it is difficult to obtain a stable dispersion for cationic electrodeposition, and if it exceeds 5% by weight, the hydrophilicity of the polymer becomes high, and the water resistance of the resulting coating film may decrease.
[0025]
The high molecular weight polyurethane resin (A) can be obtained by reacting the above components (a), (b) and (c). If necessary, the following polymerization terminator (d) and / or chain extender (e) Can also be used in combination.
[0026]
The polymerization terminator (d) can be used to adjust the molecular weight of the component (A) within the above range, and is a compound having at least one active hydrogen capable of reacting with an isocyanate group in one molecule. Specifically, for example, low molecular weight monoalcohols (such as methanol, ethanol, isopropanol, butanol, and cyclohexanol); monovalent alkyl monoamines (such as mono- and di-ethylamine, mono- and di-butylamine); Alkanol monoamines having a secondary amino group (such as mono- and di-ethanolamine) are exemplified.
[0027]
The amount of the polymerization terminator (d) is such that the number average molecular weight of the high molecular weight polyurethane resin (A) is at least 15,000, preferably at least 20,000, that is, an isocyanate-terminated prepolymer which is a precursor of (A). Is less than 0.13 mmol / g, preferably less than 0.10 mmol / g. When the isocyanate group blocked by the polymerization terminator (d) exceeds 0.13 mmol / g, it is difficult to increase the molecular weight, and the chipping resistance of the cationic electrodeposition coating film is reduced.
[0028]
The chain extender (e) is a compound having two or more active hydrogens capable of reacting with an isocyanate group in one molecule, and does not contain the components (b) and (c) and has a molecular weight of less than 500. It is.
[0029]
Examples of the chain extender (e) include water, low molecular weight polyol and polyamine.
[0030]
As the low molecular polyol, for example, the low molecular glycol mentioned as a raw material of the above polyester polyol, an alkylene oxide low molar addition product of the glycol (number average molecular weight less than 500); a bisphenol alkylene oxide low molar addition product (number average molecular weight less than 500) ); Trihydric alcohols (glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, etc.), low molar addition products of alkylene oxides of the trihydric alcohol (number average molecular weight less than 500); and mixtures of two or more thereof. When a trihydric alcohol is used as the chain extender (e) together with the polymer polyol (b) and the diol (c) having a tertiary amino group, the average of the total amount of the components (b) and (c) is The number of hydroxyl groups is preferably 2.05 or less. If it exceeds 2.05, the product tends to gel.
[0031]
Examples of the polyamine include aliphatic polyamines (ethylenediamine, N-hydroxyethylethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, diethylenetriamine); alicyclic polyamines (4,4′-diaminodicyclohexylmethane, 1,4-diaminocyclohexane, isophorone) Aliphatic polyamines having an aromatic ring (xylylenediamine, tetramethylxylylenediamine, etc.); aromatic polyamines (4,4'-diaminodiphenylmethane, tolylenediamine, phenylenediamine, etc.); hydrazines (hydrazine, Carbodihydrazide, adipic dihydrazide, sebacic dihydrazide, phthalic dihydrazide, etc.); and a mixture of two or more of these.
[0032]
The amount of the chain extender (e) is usually 5 to 50 mol%, preferably 10 to 30 mol%, based on the organic polyisocyanate (a).
[0033]
The method of producing the high-molecular-weight polyurethane resin (A) by reacting the above components (a), (b), (c), (d) if necessary, and (e) if necessary is not particularly limited. Examples include the following methods.
[0034]
(1) In the presence of an organic solvent containing no active hydrogen group in the molecule (for example, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, tetrahydrofuran, dioxane, N-methylpyrrolidone, toluene, xylene and a mixture of two or more of these) Alternatively, a method in which the organic polyisocyanate (a), the polymer polyol (b), the diol (c) having a tertiary amino group, and the polymerization terminator (d) are urethanized by a one-shot method in the absence of a solvent.
[0035]
(2) The organic polyisocyanate (a), the polymer polyol (b), and the diol (c) having a tertiary amino group in the presence or absence of the organic solvent containing no active hydrogen group in the molecule. ) To form a urethane polymer having a terminal NCO group, chain elongation with a chain extender (e), and then adding a polymerization terminator (d) to complete the reaction.
[0036]
{Circle around (3)} A method of obtaining a urethane prepolymer having a terminal NCO group in the same manner as in {circle around (2)}, and then simultaneously introducing the chain extender (e) and the polymerization terminator (d) to complete the chain extension and the reaction. {Circle around (4)} The above-mentioned organic polyisocyanate (a) and the high molecular weight polyol (b) are reacted in the presence or absence of the organic solvent containing no active hydrogen group in the molecule to produce a urethane prepolymer having a terminal NCO group. A chain extension with a diol (c) having a tertiary amino group and a chain extender (e), and then adding a polymerization terminator (d) to complete the reaction.
[0037]
Here, the equivalent ratio of the isocyanate (NCO) group of (a) to the active hydrogen group of (b) + (c) is usually in the range of 1.1 to 2.0, preferably 1.2 to 1.8. Is preferred. The polyurethane forming reaction is usually performed at a temperature of 20 to 150 ° C., preferably 50 to 120 ° C. (When a chain extension reaction is performed with a polyamine, the reaction is generally performed at a temperature of 80 ° C. or lower, preferably 0 to 70 ° C.). ). In order to promote the reaction, an amine-based or tin-based catalyst used in a usual urethane-forming reaction may be used.
[0038]
The polyurethane resin (A) has an SP value in the range of 9.5 to 12.0, particularly preferably 9.5 to 11.5, and has a number average molecular weight of at least 15,000, preferably 20,000. It must be in the range of 000 to 200,000.
[0039]
The SP value is a solubility parameter (Solubility Parameter) value and can be calculated by calculation using the Fedors method. The calculation by the Fedors method is described in Polymer Engineering and Science, 14, (2), 147 (1974). When the SP value is less than 9.5, the compatibility with the epoxy resin is poor, and the rust prevention of the electrodeposition coating film is reduced. When the SP value exceeds 12.0, the effect of improving the chipping resistance of the electrodeposition coating film is lost.
[0040]
The SP value of the component (A) is represented by the square root of the relaxation of the cohesive energy density of each component of the polyurethane (the relaxation of the molecular cohesive energy / the total of the molecular volumes), and the organic polyisocyanate (a) is a polymer polyol ( Generally, the cohesive energy density is higher than b). Therefore, the SP value is controlled by increasing the amount of the component (a) constituting (A) to increase the SP value, and by increasing the amount of the component (b) to decrease the SP value. it can.
[0041]
When the number average molecular weight of the component (A) is less than 15,000, the cationic electrodeposition coating film is not preferred because the chipping resistance is reduced.
[0042]
The component (A) comprises, as a main skeleton, a urethanization reaction product of the component (a) and the component (b), and further introduces a cation-forming group by the component (c). The molecular weight and the like are controlled by the components (d) and (e). Therefore, since the component (A) has a cation-forming group, it is electrodeposited together with the following component (B) during electrodeposition coating, and hardly dissociates during heat curing of the coating film. The component (A) can participate in a cross-linking reaction of a coating film by introducing a primary hydroxyl group to a molecular terminal using, for example, alkanolamine as the component (d).
[0043]
The epoxy resin-based cationic electrodeposition resin (B) has a cationic group and a crosslinkable functional group (for example, a primary hydroxyl group) in principle, and is used in combination with the component (A). Specifically, it is a cationic resin having an amino group, which has been conventionally used in the field of cationic electrodeposition paints, and is an epoxy-based cationic resin because of its excellent compatibility with the high-molecular-weight polyurethane resin (A) and excellent rust prevention. An electrodepositable resin may be used. This resin is a water-soluble or water-dispersed product neutralized with a neutralizing agent such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, acetic acid, propionic acid, lactic acid and the like. For example, (1) polyepoxide and primary monoamine Adducts with primary polyamines, secondary polyamines or mixed primary and secondary polyamines (see, for example, US Pat. No. 3,984,299); (2) polyepoxide compounds and secondary amino groups and ketimines Adduct with an amine having a functionalized primary amino group (for example, see US Pat. No. 4,017,438); (3) a polyepoxide compound and a hydroxy compound having a ketiminated primary amino group; (See, for example, JP-A-59-43013).
[0044]
The polyepoxide compound used for producing the resin (B) is a compound having two or more epoxy groups in one molecule, and generally has at least 200, preferably 400 to 4,000, more preferably 800 to 2,000. Those having a number average molecular weight within the range are suitable, and particularly those obtained by reacting a polyphenol compound with epichlorohydrin are preferable.
[0045]
Examples of the polyphenol compound used for forming the polyepoxide compound include bis (4-hydroxyphenyl) -2,2-propane, 4,4'-dihydroxybenzophenone, and bis (4-hydroxyphenyl) -1,1-ethane. , Bis (4-hydroxyphenyl) -1,1-isobutane, bis (4-hydroxy-tert-butylphenyl) -2,2-propane, bis (2-hydroxynaphthyl) methane, 1,5-dihydroxynaphthalene, bis (2,4-hydroxyphenyl) methane, tetra (4-hydroxyphenyl) -1,1,2,2-ethane, 4,4'-dihydroxyphenylsulfone, phenol novolak, cresol novolak and the like.
[0046]
The polyepoxide compound may be partially reacted with a polyol (polyether polyol, polyester polyol, etc.), a polyamidoamine, a polycarboxylic acid, a polyisocyanate compound, etc. Further, ε-caprolactone, acrylic monomer, etc. May be obtained by graft polymerization.
[0047]
Examples of a cationizing agent for introducing a cationic group into the polyepoxide compound include the following amino compounds.
[0048]
(1) Primary alkanolamines such as monoethanolamine, monopropanolamine and monobutanolamine.
[0049]
(2) Secondary alkanolamines such as N-methylethanolamine, N-ethylethanolamine, diethanolamine, di-n (or iso) -propanolamine and dibutanolamine.
[0050]
{Circle around (3)} Adducts of the above primary alkanolamines with α, β-unsaturated carbonyl compounds (secondary alkanolamines): For example, adducts of monoethanolamine with N, N-dimethylaminopropylacrylamide, Adducts of ethanolamine and hydroxyethyl (meth) acrylate, adducts of monoethanolamine and hydroxypropyl (meth) acrylate, adducts of monoethanolamine and hydroxybutyl (meth) acrylate, and the like.
[0051]
The hydroxyl group which is a crosslinkable functional group of the resin (B) is introduced from, for example, an alkanolamine in the cationizing agent, a ring-opened product of caprolactone which may be introduced into an epoxide compound, a polyol, or the like. Primary hydroxyl group; secondary hydroxyl group in epoxy resin; and the like. Of these, primary hydroxyl groups introduced by alkanolamines are preferred because of their excellent crosslinking curing reactivity.
[0052]
The content of the hydroxyl group in the resin (B) is preferably from 20 to 5,000, more preferably from 100 to 1,000 in terms of the hydroxyl equivalent in view of the crosslinking and curing reactivity, and furthermore, the primary hydroxyl equivalent is preferably from 200 to 1,000. It is desirable to be within the range of 2,000. The content of the cationic group is preferably at least the minimum necessary for stably dispersing the resin (B), and is generally in the range of 3 to 200, particularly 10 to 100 in terms of mgKOH / g resin, that is, amine value. It is preferable that the
[0053]
The compounding amount of the high molecular weight polyurethane resin (A) in the CED (3) is such that the resin (A): resin (B) = 30: 70 to 1:99 with respect to the epoxy-based cationic electrodeposition resin (B). The solid content weight ratio is in the range, and preferably, the resin (A): resin (B) = 5: 95 to 20:80 solid content weight ratio. When the compounding amount of the high molecular weight polyurethane resin (A) is smaller than the solid content weight ratio of resin (A): resin (B) = 1: 99, the effect of improving the chipping resistance is not sufficient. When the solid content weight ratio of (A): resin (B) = 30: 70 is larger, the bath stability of the electrodeposition bath becomes poor, and sediment is formed at the bottom of the electrodeposition bath. Further, it is not preferable because the rust prevention property is reduced and the coating cost is increased.
[0054]
The resin (A) and the resin (B) are neutralized with an acid such as acetic acid, propionic acid, lactic acid, or hydroxyacetic acid, and have water dispersibility.
[0055]
Further, the CED (3) may contain a crosslinking agent such as a blocked polyisocyanate compound blocked with an alcohol, a phenol, a tertiary hydroxyamine or an oxime, or a melamine resin, if necessary.
[0056]
In the cationic electrodeposition paint [1] such as the above-mentioned CED (3), in addition to the resin component and the crosslinking agent, if necessary, usual additives such as coloring pigments, for example, titanium white, carbon black, Bengala, graphite, etc .: extender pigments, for example, silica, clay, mica, calcium carbonate, talc, etc .; Lead pigments and the like; pigment dispersing resins, repelling inhibitors, aqueous solvents, curing catalysts, and the like can also be included. The pigment is preferably blended as a pigment paste usually dispersed in a pigment dispersing resin.
[0057]
The cationic electrodeposition paint [1] may further contain a conductive powder such as conductive carbon (eg, graphite) or a metallic powder, if necessary. In such a case, the cationic electrodeposition paint [1] At 20 ° C. and 20 V⁷ -10¹³It preferably has a volume specific electric resistance value (film thickness 25 μm) in the range of Ω · cm, thereby improving the film formation at the boundary between the first electrodeposition coating film and the second electrodeposition coating film. Can do it.
[0058]
The cationic electrodeposition coating [1] can be appropriately diluted with deionized water to adjust the solids concentration to about 5 to 25% by weight and the pH to be in the range of 5.5 to 8.
Coating of cationic electrodeposition paint [1]
As a method and an apparatus for performing electrodeposition coating on an object to be coated using the above-mentioned cationic electrodeposition coating [1], known methods and apparatuses conventionally used in cationic electrodeposition coating can be used. . At this time, it is preferable to use a coating object as a cathode and a stainless steel # 316 plate, a ferrite metal plate or the like as an anode. Electrodeposition conditions that can be used are not particularly limited, but generally, bath temperature: 15 to 35 ° C (preferably 20 to 30 ° C), voltage: 100 to 400V (preferably 200 to 300V), Current density: 0.01 to 3 A / dm^Two It is desirable to carry out electrodeposition in a stirring state, energizing time: 30 seconds to 10 minutes, electrode area ratio (A / C): 6/1 to 1/6, distance between electrodes: 10 to 100 cm.
[0059]
When the above-mentioned cationic electrodeposition paint [1] is used for the first electrodeposition coating on the object having the complicated structure, it is easy to form a target film thickness which is a general part such as an automobile body outer panel. When an electrodeposited film of the desired film thickness is formed on a difficult part (hereinafter abbreviated as "electrodepositable part"), if the throwing power of the inner plate part of the bag structure of the automobile body is not good, it is painted. (Hereinafter, abbreviated as “electrodeposition difficulties”) may be thinner than the target film thickness or no coating film may be formed.
[0060]
In the method of the present invention, the thickness of the electrodeposited coating film of the cationic electrodeposition paint [1] in the electrodeposition-easy portion may be appropriately selected according to the intended performance such as intended chipping resistance and rust prevention. However, it is suitable that the thickness is 10 to 70 μm, preferably 10 to 30 μm, more preferably 10 to 20 μm.
[0061]
In the method of the present invention, after the electrodeposition coating of the above-mentioned cationic electrodeposition coating material [1], if necessary, water washing is performed and heating is performed. This heating condition is important. It is necessary that the maximum temperature be 40 to 80 ° C, preferably 50 to 70 ° C. When the maximum temperature of the surface of the electrodeposition difficult part is less than 40 ° C., the first electrodeposition coating and the second electrodeposition coating are performed when the second electrodeposition coating with the cationic electrodeposition coating [2] is performed. It becomes easy to mix with the film, the finish is reduced, and a film having sufficient film performance such as chipping property and anticorrosion property cannot be obtained. On the other hand, when the maximum temperature reached on the surface of the electrodeposition difficult part exceeds 80 ° C., the first electrodeposition coating film formed on the electrodeposition difficult part and not reaching the target film thickness also melts and becomes a dense film. Therefore, even on the coating film which has not reached the target film thickness in the electrodeposition difficult part, a portion where the electrodeposition coating film is not formed by the second electrodeposition coating is likely to occur.
[0062]
Furthermore, in the above heating, the maximum temperature of the surface of the electrodeposited portion and the maximum temperature of the surface of the electrodeposited portion may vary depending on the heating method or the like. Is required to be 20 to 70 ° C. higher than the minimum temperature of the maximum temperature of the surface of the electrodeposition difficult part. When this temperature difference is smaller than 20 ° C., the difference in the coating state between the coating in the portion easy to electrodeposit by heating and the coating in the portion difficult to electrodeposit becomes small, and the second electrodeposition coating due to the temperature difference There is no difference in the ease of formation. On the other hand, when the temperature difference is larger than 70 ° C., the temperature variation in each place of the electrodeposited portion becomes large, and the degree of drying of the coating in the electrodeposited portion becomes different, and the coating surface becomes smooth. There is a problem that causes a decrease in sex.
[0063]
In the method of the present invention, when the object to be coated is an automobile body, the heating is preferably performed usually for 3 to 7 minutes. If the heating time is short, it is likely that the maximum temperature of the electrodeposition difficult part does not reach 40 ° C., and if the heating time is long, the maximum temperature of the maximum temperature of the surface of the electrodepositable part and the electrodeposition The temperature difference between the maximum temperature reached on the surface of the difficult part and the minimum temperature tends to be smaller than 20 ° C.
[0064]
In the heating, the maximum temperature at any point on the surface of the electrodepositable portion is set to be substantially higher than the maximum temperature at any point on the surface of the electrodeposition difficult portion. Is preferred.
[0065]
In the method of the present invention, the object to be coated is usually cooled after the above-mentioned heating, and then, as a second electrodeposition coating, a cationic electrodeposition coating [2] is electrodeposited.
[0066]
Cationic electrodeposition paint [2]
Examples of the cationic electrodeposition paint [2] include an electrodeposition paint containing a cationic electrodeposition epoxy resin as a main component from the viewpoint of corrosion resistance. By using a cationic electrodeposition paint that forms a coating having a different function from the cationic electrodeposition paint [1] as the cationic electrodeposition paint [2], a coating having a different function is formed at a portion of the object to be coated. It is possible to do.
[0067]
An example of the cationic electrodeposition paint [1] is a cationic electrodeposition epoxy resin in the electrodeposition paint containing the above cationic electrodeposition epoxy resin as a main component (hereinafter, may be abbreviated as “EP-CED”). And the epoxy resin-based cationic electrodeposition resin which is the component (B) in the CED (3).
[0068]
The cationic electrodepositable epoxy resin is neutralized with an acid such as acetic acid, propionic acid, lactic acid, or hydroxyacetic acid, and has water dispersibility.
[0069]
In the EP-CED, a crosslinking agent may be mixed with the cationic electrodepositable epoxy resin as needed. Examples of the cross-linking agent include the block polyisocyanate compounds and melamine resins mentioned as the cross-linking agent which may be contained in the CED (3) as needed.
[0070]
Further, a self-crosslinking type amine-added epoxy resin which can be cured without using the above-mentioned crosslinking agent can be used. For example, a resin in which a β-hydroxyalkyl carbamate group is introduced into a polyepoxy substance (for example, JP-A-59-155470); a resin which can be cured by a transesterification reaction (for example, see JP-A-55-80436); a resin in which a blocked isocyanate group is introduced into a base resin, and the like can also be used. .
[0071]
The cationic electrodeposition paint [2] such as the above-mentioned EP-CED may be further used, if necessary, with usual additives, for example, pigments, pigment dispersions, which are optionally incorporated into the cationic electrodeposition paint [1]. Resin, an anti-cissing agent, an organic solvent, a curing catalyst, and the like.
[0072]
When the above-mentioned cationic electrodeposition paint [2] is strongly required to have an edge-corrosion-proof property of an object to be coated, it is preferable to improve the edge-covering property by blending gelling fine particles.
[0073]
As the gelled fine particles, conventionally known fine particles can be used without particular limitation as long as the polymer is a fine particle polymer gelled by a cross-linking reaction in the particles. For example, an acrylic copolymer containing an alkoxysilyl group and a cationic group can be used. Is dispersed in water and crosslinked in the particles (see Japanese Patent Application No. 62-54141); internally crosslinked gelled fine particles having an alkoxysilyl group, a hydroxyl group and a cationic group (see Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-47173); Internally crosslinked gelled fine particles having an alkoxysilyl group, a urethane bond, a hydroxyl group and a cationic group (see JP-A-3-62860).
[0074]
Further, as the gelled fine particles, in particular, cationic electrodepositable gelled fine particles obtained by dispersing an epoxy resin amine adduct containing a hydrolyzable alkoxysilyl group in water, and cross-linking within the particles are preferable from the viewpoint of corrosion resistance. Can be used.
[0075]
The particle size of the gelled fine particles can be generally 0.5 μm or less, preferably 0.01 to 0.3 μm, more preferably 0.05 to 0.2 μm. The particle size can be adjusted by adjusting the amount of the cationic group in the epoxy resin amine adduct containing a hydrolyzable alkoxysilane group, thereby easily obtaining a particle size within a desired range. Can be.
[0076]
When the gelled fine particles are blended in the cationic electrodeposition paint [2], the blending amount is 3 to 50% by weight based on the total resin solid content (total of the cationic electrodepositable epoxy resin and the gelled fine particles). %, Preferably 7 to 35% by weight. The cationic electrodeposition paint [2] thus obtained is appropriately diluted with deionized water to have a solid content of about 3 to 25% by weight, preferably 5 to 20% by weight, and a pH of about 5.5 to 8. It is appropriate to adjust so that
[0077]
Coating of cationic electrodeposition paint [2]
As the second electrodeposition coating, the above-mentioned cationic electrodeposition paint [2] is cationic electrodeposition-coated on the object on which the first electrodeposition coating film is formed. By this electrodeposition coating, the coating of the cationic electrodeposition coating [2] is applied to at least the coating object having a complicated structure in which the coating of the cationic electrodeposition coating [1] has already been formed on the electrodeposited portion. It is formed in the difficult-to-wear part. At this time, a coating film of the cationic electrodeposition coating material [2] may be formed on a part of the electrodeposition-easy portion.
[0078]
In the electrodeposition coating of the cationic electrodeposition coating [2], since a coating film having a large film resistance is formed in the electrodeposition-easy part, current hardly flows in the electrodeposition-easy part, and the electrodeposition-hard part is difficult. Since the current flows in a concentrated manner, it is possible to form a coating film of electrodeposition paint [2] on portions where electrodeposition is difficult, and to form an electrodeposition coating film of a target film thickness even on portions where electrodeposition is difficult. In addition, an electrodeposition coating film can be formed on an unpainted portion such as an edge portion where the base material is exposed due to heat flow.
[0079]
The method and apparatus for performing electrodeposition coating using the cationic electrodeposition coating [2] may be the same as those used for coating the cationic electrodeposition coating [1]. Among them, the energizing time and the like are not particularly limited, but usually, 1/4 to 1/1 of the time required for coating the cationic electrodeposition coating [1] is sufficient. An electrodeposition coating film of the cationic electrodeposition paint [1] can be formed on a portion not reaching the target film thickness.
[0080]
In addition, it is common to apply an electrodeposition coating method by completely immersing the object to be coated in the electrodeposition bath. In addition to this method, a part of the object to be coated including the electrodeposition difficult part is immersed in the electrodeposition bath. The second electrodeposition coating can be performed by a so-called “half-immersion electrodeposition method”.
[0081]
As described above, a coating film of the electrodeposition paint [1] and the electrodeposition paint [2] is formed on the object to be coated, and baking is performed under the condition that both of these are cured, so that the target electrodeposition is performed on the object to be coated. A cured coating can be formed. The baking condition is a condition in which the temperature is usually maintained at 120 to 180 ° C. for 10 to 30 minutes.
[0082]
As described above, the general part of the object to be coated having a complicated structure is formed by the two electrodeposition coatings using the cationic electrodeposition coating [1] and the cationic electrodeposition coating [2]. In the portion where the film thickness is formed, a coating film having excellent chipping resistance by the cationic electrodeposition paint [1] is mainly formed, and the inner plate of the object to be coated having a complicated structure, such as the inside of the bag structure portion. In the case of a complicated structural part such as a part or the inside of a cylinder (a part where the target film thickness is not formed by the first electrodeposition coating), the cationic electrodeposition coating [2] Or a coating of the cationic electrodeposition coating [2] is formed without a coating of the cationic electrodeposition coating [1] to obtain a coating having a desired film thickness.
[0083]
As described above, since the coating film formed on the object to be coated can be replaced by the portion of the object to be coated, a coating film having excellent chipping resistance can be formed on the general portion of the object to be coated, and a complicated structural portion can be formed. In addition, it is possible to form an electrodeposition coating film having excellent corrosion resistance and, if necessary, exhibiting other functions. For example, as the cationic electrodeposition coating [2], a mixture containing gelled fine particles can be used to sufficiently cover the edge of the object to be coated. In addition, it can be a combination of coating films having various functions according to the purpose.
[0084]
On the electrodeposition coating film formed as described above, an intermediate coating and / or a top coating can be applied as needed to finish.
[0085]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Production Examples, Examples, and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto. In each example, "parts" indicates parts by weight and "%" indicates% by weight.
[0086]
Production Example 1 Production of high molecular weight polyurethane resin (A)
(A-1): polyethylene-propylene (block) ether glycol [Sanix diol PL-2100 (number average molecular weight 2,477); manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.] 479.2 parts, neopentyl glycol 39.74 parts, 158.3 parts of hexamethylene diisocyanate and 75 parts of methyl isobutyl ketone were charged into a reaction vessel, the atmosphere in the reaction system was replaced with nitrogen gas, and the mixture was reacted at 110 ° C. for 3 hours with stirring. Then, the reaction product was cooled to 60 ° C. 23.78 parts of N-methyldiethanolamine and 225 parts of methyl isobutyl ketone were added, and further reacted at 90 ° C. for 4 hours to synthesize a urethane prepolymer solution having a residual NCO group content of 1.30%. After cooling this urethane prepolymer solution to 40 ° C., a mixture of 22.9 parts of isophorone diamine, 2.44 parts of monoethanolamine, 355 parts of methyl isobutyl ketone and 70 parts of isopropanol was added, and the mixture was reacted for 1 hour to remove residual NCO groups. A chain elongation reaction was carried out until it disappeared to obtain a pale yellow solution of a high-molecular-weight polyurethane resin (A-1) having a solid content of 50.0% and a number average molecular weight of about 35,000. The amine value of the resin (A-1) was 15.4 mgKOH / g resin (0.39% as a nitrogen atom content based on a tertiary amino group). The SP value calculated by the Fedors method was 9.7.
Production Example 2 Production of Epoxy Cationic Electrodepositable Resin (B)
(B-1): In a flask equipped with a stirrer, thermometer, nitrogen inlet tube and reflux condenser, 518 parts of an epoxy resin having a number average molecular weight of 370 and an epoxy equivalent of 185 obtained by the reaction of bisphenol A with epichlorohydrin were added. After charging, 57 parts of bisphenol A and 0.2 parts of dimethylbenzylamine were added and reacted at 120 ° C. until the epoxy equivalent became 250. Then, 213 parts of ε-caprolactone and 0.03 part of tetrabutoxytitanium were added, the temperature was raised to 170 ° C, sampling was performed over time while maintaining this temperature, and the amount of unreacted ε-caprolactone was traced by infrared absorption spectrum measurement. When the conversion reached 98% or more, 148 parts of bisphenol A and 0.4 part of dimethylbenzylamine were further added, and the mixture was reacted at 130 ° C. until the epoxy equivalent became 936. Next, 257.4 parts of methyl isobutyl ketone, 25.6 parts of diethylamine and 68.3 parts of diethanolamine were added and reacted at 80 ° C. for 2 hours, and diluted with 143.4 parts of methyl ethyl ketone to obtain an epoxy-polyamine resin having a resin solid content of 72%. A solution of (B-1) was obtained. The amine value of this resin was 54.5 mg KOH / g resin, and the primary hydroxyl equivalent was 500.
[0087]
Production Example 3 Production of Gelled Fine Particles
A reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, a reflux condenser and a nitrogen gas inlet was charged with 1,045 parts of Epon 828EL (Note 1), 171 parts of bisphenol A and 52.2 parts of diethanolamine under nitrogen gas injection, and 120 C. and reacted until the epoxy equivalent (Note 2) reached the theoretical value (317). Thereafter, the mixture was cooled to 80 ° C., and 221 parts of KBE-903 (Note 3) and 157.5 parts of diethanolamine were added and reacted until the tertiary amine value (Note 4) reached the theoretical value (102). Thereafter, the mixture was diluted with 706 parts of ethylene glycol monobutyl ether to obtain an ethylene glycol monobutyl ether solution having a 70% solid content of an epoxy resin amine adduct containing a hydrolyzable alkoxysilane group having a number average molecular weight of about 1,650.
[0088]
To a 2 liter flask are added 100 parts of the hydrolyzable alkoxysilyl group-containing epoxy resin amine adduct obtained above and 11 parts of 10% acetic acid, and the mixture is stirred at 30 ° C. for 5 minutes. The mixture was added dropwise over about 30 minutes with stirring, heated to 50 ° C., and stirred for about 3 hours. Thus, a milky white intraparticle crosslinked gelled fine particle dispersion (G) having a solid content of 20% was obtained, and the average particle diameter of the fine particles in ethylene glycol monobutyl ether was 0.15 μm.
[0089]
(Note 1) Diglycidyl ether of bisphenol A having an epoxy equivalent of about 190 (manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.)
(Note 2) Conforms to JIS-K-7236. However, amino groups are also added as epoxy groups.
[0090]
(Note 3) γ-aminopropyltriethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
(Note 4) After acetylation with acetic anhydride, titration with perchloric acid using crystal violet as an indicator.
[0091]
Preparation of cationic electrodeposition paint
Creation example 1
24 parts (12 parts by solid content) of the high molecular weight polyurethane resin (A-1) solution obtained in Production Example 1 and 111 parts (solid content) of the epoxy-based cationic electrodeposition resin (B-1) solution obtained in Production Example 2 80 parts) and a methyl ethyl ketoxime blocked product of hexamethylene diisocyanate (20 parts in solid content), 1 part of lead acetate and 15 parts of a 10% acetic acid aqueous solution are blended into the obtained mixture, and mixed uniformly. Thereafter, while stirring, deionized water was added dropwise over about 15 minutes to obtain a clear emulsion for cationic electrodeposition paint having a solid content of about 35%. To this clear emulsion, 62.2 parts (28 parts in solid content) of a pigment paste (P-1) shown in Table 1 below is added with stirring, and the mixture is diluted with deionized water to prepare a cationic electrodeposition paint having a solid content of about 20%. (1) was obtained. The obtained cationic electrodeposition paint (1) is an electrodeposition paint capable of forming a coating film having excellent chipping resistance.
[0092]
Creation example 2
HB3000 clear emulsion having a solid content of 32% (Kansai Paint Co., Ltd., resin emulsion for cationic electrodeposition paint, resin content is composed of polyester-modified epoxy resin and blocked diisocyanate compound) 687.5 parts of solid content shown in Table 1 109 parts of a 55% pigment paste (P-2) was mixed, stirred, and diluted with deionized water to obtain a cationic electrodeposition coating composition (2) having a solid content of 20%.
[0093]
Creation example 3
To 625 parts of HB3000 clear emulsion having a solid content of 32%, 109 parts of a pigment paste (P-2) having a solid content of 55% and 100 parts of a gelled fine particle dispersion (G) having a solid content of 20% obtained in Production Example 3 were blended. The mixture was stirred and diluted with deionized water to obtain a cationic electrodeposition paint (3) having a solid content of 20%.
[0094]
[Table 1]

[0095]
Model experiments on throwing power
A reference plate was attached to a cylindrical stainless steel container having a bottom of 150 mm in inner diameter and 350 mm in height and containing the cationic electrodeposition coating material (1) having a solid content of 20% obtained in Preparation Example 1 and having a thickness of 1.8 mm. A test device in which an object to be coated having a size of 0.5 × 10.0 × 350 mm is arranged at a central position inside a stainless steel cylindrical tube having an inner diameter of 16.0 mm and a length of 330 mm so as not to touch the stainless steel cylindrical tube. It was installed as shown in FIG. The materials of the reference plate and the object to be coated in the test apparatus are both zinc phosphate-treated cold-rolled steel plates. A stirrer tip that can be rotated by a magnetic stirrer is placed at the bottom of the stainless steel container.
[0096]
Using the above test apparatus, the first electrodeposition coating and heating were performed under the conditions shown in Table 2 below, and then the cation having a solid content of 20% obtained in Preparation Example 2 was used in place of the electrodeposition coating (1). Table 2 below shows the second electrodeposition coating using the same apparatus except that the electrodeposition coating (2) was used and the first electrodeposition coating was performed on the object to be coated. The test was performed under the following conditions. Table 2 shows the film thickness of the electrodeposition coating film on the reference plate and the throwing length of the electrodeposition coating material on the object to be coated (the film formation at the cylindrical entrance of the object to be coated), which is obtained by the first electrodeposition coating. The distance from the edge to the point where the electrodeposition coating is no longer formed), and the total thickness of the electrodeposition coating on the reference plate obtained by the second electrodeposition coating (formed by the first electrodeposition coating) Total film thickness of the electrodeposited film thickness to be formed and the electrodeposition film thickness formed by the second electrodeposition coating), and the throwing length of the electrodeposition paint on the object to be coated after the second electrodeposition coating (The maximum length is 30 cm) and the boundary film thickness between the electrodeposition coating film formed by the first electrodeposition coating and the electrodeposition coating film formed by the second electrodeposition coating (the first film thickness at the boundary portion). The thickness of the second electrodeposition coating film) is described. Table 3 shows the total electrodeposited coating thickness (μm) with respect to the distance (cm) from the coating film forming end of the cylindrical entrance of the object to be coated on Experiment 3, Experiment 5, and Experiment 9 in Table 3. Is shown.
[0097]
[Table 2]

[0098]
[Table 3]

[0099]
Example 1
The cationic electrodeposition paint (1) obtained in Preparation Example 1 was used as the cationic electrodeposition paint [1] for the first electrodeposition, and the cationic electrodeposition coating [2] for the second electrodeposition was used as Preparation Example 3 Was applied under the conditions shown in Table 4 and baked at 160 ° C. for 20 minutes to obtain an electrodeposited coating film. The following articles to be coated for a bag coatability test were used as the articles to be coated. The electrode was immersed so that the distance between the object to be coated and the counter electrode at the time of electrodeposition coating was 110 mm, and the surface with a hole of 8 mmφ faced the counter electrode. Of the four steel plates having no holes formed among the four steel plates arranged in parallel to the object to be coated, a portion corresponding to the inner surface of the box-shaped body is defined as an inner plate portion, and the holes forming the box-shaped body are formed. The portion of the steel plate closest to the counter electrode among the opened steel plates, the portion corresponding to the outer surface of the box-shaped body is defined as an outer plate portion, and the film thickness and heating conditions in the inner plate portion and the outer plate portion, and the inner plate portion and the outer plate Table 4 shows the total film thickness ratio of the outer plate portion and the chipping resistance of the obtained outer plate portion. The test method of chipping resistance is shown below. The thickness of the electrodeposited coating film in Table 4 is the thickness of the cured film. In the total coating film obtained in Example 1, the ratio of the total film thickness (the minimum total film thickness of the inner plate portion / the total film thickness of the outer plate portion) was 0.42, and the portion where the throwing power tends to be deteriorated Thus, a coating film having a sufficient thickness can be formed.
[0100]
Coating material for bag coating test: A hole of 8mmφ is made in three of four cold-rolled zinc phosphate-treated steel sheets of 70 × 150 × 0.8mm in thickness at 45mm from the base and symmetrical to the left and right. A box-shaped structure of 70 × 150 × 60 mm having an open top surface was prepared by arranging in parallel with the interval and shielding the side and bottom surfaces with a cold rolled steel sheet treated with zinc phosphate. In addition, it arrange | positioned so that the steel plate which does not have a hole among the said four steel plates may form the outer surface of a structure. The obtained box-shaped structure is used for a bag part coatability test. This box-shaped structure is immersed to a depth of 90 mm at the time of electrodeposition coating, and the electrodeposition paint enters and exits only through an 8 mmφ hole.
[0101]
Test method for chipping resistance: The obtained electrodeposition coated plate is further coated with a thermosetting intermediate coating material and a top coating material, and the following test is carried out on a cured product obtained by heating.
[0102]
(1) Test equipment: QGR gravelometer (Q panel company product)
(2) Stone to be sprayed: crushed stone with a diameter of about 15 to 20 mm
▲ 3 ▼ Volume of sprayed stone: about 500ml
(4) Spray air pressure: about 4kg / cm^Two
(5) Temperature during test: about 20 ° C
Attach the test piece to the test piece holder, about 4kg / cm^TwoApproximately 500 ml of crushed stone was fired on the test piece at a blowing air pressure of. The state of the coated surface is visually observed and evaluated according to the following criteria.
[0103]
A: Slight scratches due to impact were observed in a part of the overcoat film, and no peeling of the electrodeposited film was observed.
[0104]
：: Scratch due to impact is observed in the top coat and the intermediate coat, and peeling of the electrodeposited coat is slightly observed.
[0105]
Δ: Many scratches due to impact were observed in the top coat and the intermediate coat, and peeling of the electrodeposited coat was also considerably observed.
[0106]
Examples 2 to 6 and Comparative Examples 1 to 3
Example 1 was repeated except that the kinds of the cationic electrodeposition paints [1] and [2] used, the electrodeposition coating conditions, and the heating conditions were as shown in Table 4.
[0107]
As is clear from Table 4, the total film thickness ratio of (inner plate portion minimum total film thickness / outer plate portion total film thickness) is the total film thickness ratio of Comparative Examples 1 and 2 in all of Examples 1 to 6. The value is larger, and the throwing power is good. In Comparative Example 3, the total film thickness ratio was almost the same as that of the example, but the chipping resistance was poor.
[0108]
[Table 4]

[0109]
【The invention's effect】
According to the method of the present invention, when the first and second electrodeposition coatings are performed, the first electrodeposition coating is applied to a portion which does not reach the target film thickness such as a complicated structure portion which could not sufficiently hold. Optionally, a second electrodeposition coating is formed. Since the heating of the portion which does not reach the target film thickness by the first electrodeposition coating is suppressed to the range of 40 to 80 ° C., a coating film having a sufficient film thickness is formed on this portion by the second electrodeposition coating. It can be formed, and the thickness of the boundary between the first electrodeposition coating film and the second electrodeposition coating film can be sufficiently ensured. Furthermore, an electrodeposited film having excellent chipping resistance can be formed on the electrodeposited portion by the first electrodeposition coating, and a cationic electrodeposition epoxy resin as a main component is applied to the second electrodeposition coating. By using the electrodeposition paint, it is possible to form an electrodeposition coating film having excellent corrosion resistance in a portion where electrodeposition is difficult.
[0110]
Also, by adjusting the electrodeposition time, such as by shortening the first electrodeposition time, the second electrodeposition in the portion reaching the target film thickness and the portion not reaching the target film thickness by the first electrodeposition coating is performed. Since the film thickness difference between the parts of the total electrodeposition coating after the first electrodeposition coating can be reduced, the electrodeposition film thickness can be made uniform, the electrodeposition time can be shortened, and the excess film thickness can be reduced. It is also possible to reduce the amount of electrodeposition paint used by preventing the formation.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a model diagram showing an installation state of a test device used in the “model experiment on throwing power”.
[Explanation of symbols]
1: Reference plate
2. Coated object
3. Stainless steel cylindrical tube
4: Stainless steel container
5. Cationic electrodeposition paint
6 ... Stirrer tip
7 ... Magnet stirrer

Claims

A cationic electrodeposition paint [1] capable of forming a coating film having excellent chipping resistance is electrodeposited on an object having a complicated structure, and a portion having a target thickness of the electrodeposition coating film and a target film are formed. After forming the portion not reaching the thickness, the maximum temperature reached on the surface of the object to be coated in the portion not reaching the target film thickness becomes 40 to 80 ° C., and the maximum temperature reached in the surface of the object to be coated in the portion having the target film thickness Is heated to a temperature that is 20 to 70 ° C. higher than the minimum temperature of the maximum temperature of the surface of the substrate where the maximum temperature does not reach the target film thickness, and then the cationic electrodeposition epoxy resin is mainly used. A cationic electrodeposition paint [2] as a component, and forming and baking an electrodeposition coating film of the cationic electrodeposition paint [2] on a portion not reaching the target film thickness. Method.

A cationic electrodeposition coating [1] has a solubility parameter value (SP value) obtained by reacting an organic polyisocyanate (a), a polymer polyol (b) and a diol having a tertiary amino group (c). From 1 to 30% by weight of a high molecular weight polyurethane resin (A) having a number average molecular weight of at least 15,000, and from 70 to 99% by weight of an epoxy resin-based cationic electrodeposition resin (B) having a number average molecular weight of at least 15,000. The electrodeposition coating method according to claim 1, which is a cationic electrodeposition paint containing a resin component.

The method according to claim 1 or 2, wherein the heating time of the object to be coated after coating the cationic electrodeposition paint (1) is 3 to 7 minutes.

The electrodeposition coating method according to any one of claims 1 to 3, wherein the coating film of the cationic electrodeposition coating [1] has a maximum thickness of 10 to 20 µm.

The electrodeposition coating method according to any one of claims 1 to 4, wherein the cationic electrodeposition coating [2] contains gelled fine particles.

6. The cationic electrodeposition coating method according to claim 5, wherein the gelled fine particles are cationic electrodepositable gelled fine particles obtained by dispersing an epoxy resin amine adduct containing a hydrolyzable alkoxysilyl group in water and crosslinking the particles.

The cationic electrodeposition coating method according to any one of claims 1 to 6, wherein the object to be coated is a rust-proofed steel sheet.