JP3818577B2 - Cationic coating composition - Google Patents

Description

【０００９】
式中、
Ｘは水素原子又は場合により−ＯＨ、−ＯＲ、−ＳＨ及び−ＳＲよりなる群から選ばれる置換基を有していてもよい炭素原子数１〜１５の炭化水素基を表わし、
Ｙは場合により−ＯＨ、−ＯＲ、−ＳＨ及び−ＳＲよりなる群から選ばれる置換基を有していてもよい炭素原子数１〜１５の炭化水素基を表わし、
ここで、Ｒはアルキル基を表わす、
（ｃ） 複数の活性水素基を含有する化合物（ｃ₁）にカプロラクトン（ｃ₂）を付加して得られるポリオール化合物及び
（ｄ） アミノ基含有化合物
を反応させることにより得られるポリオール変性アミノ基含有エポキシ樹脂を樹脂成分として含有するカチオン性塗料組成物が提供される。
【００１０】
以下、本発明により提供されるカチオン性塗料組成物について、さらに詳細に説明する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
（ａ） エポキシ樹脂：
本発明に従うポリオール変性アミノ基含有エポキシ樹脂の主骨格となるエポキシ樹脂（ａ）としては、エポキシ当量が１８０〜２,５００、好ましくは２００〜２,０００、さらに好ましくは４００〜１,５００の範囲内にあり、また、一般に、少なくとも２００、好ましくは４００〜４,０００、さらに好ましくは８００〜２,５００の範囲内の数平均分子量を有するものが適している。エポキシ樹脂のエポキシ当量が１８０未満であると、形成されるカチオン性塗料組成物の防食性やつきまわり性が悪くなり、逆に２,５００を越えると防錆鋼板（亜鉛メッキ鋼板）の電着塗装性が著るしく低下する。
【００１２】
そのようなエポキシ樹脂（ａ）としては、塗膜の防食性等の観点から、ポリフェノール化合物とエピハロヒドリン、例えばエピクロルヒドリンとの反応によって得られるものが好ましい。
【００１３】
該ポリエポキシド化合物の形成のために用い得るポリフェノール化合物としては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２,２−プロパン（ビスフェノールＡ）、４,４−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦ）ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１,１−エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１,１−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−２,２−プロパン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン、テトラ（４−ヒドロキシフェニル）−１,１,２,２−エタン、４,４−ジヒドロキシジフェニルスルホン、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等を挙げることができる。
【００１４】
また、ポリフェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるエポキシ樹脂としては、中でも、ビスフェノールＡから誘導される下記式
【００１５】
【化３】

【００１６】
で示されるものが好適である。
【００１７】
かかるエポキシ樹脂の市販品としては、例えば、ジャパンエポキシレジン（株）からエピコート８２８ＥＬ、同１００２、同１００４、同１００７なる商品名で販売されているものが挙げられる。
（ｂ） 酸性化合物：
本発明に従い上記エポキシ樹脂（ａ）に反応せしめられる酸性化合物は、下記式（１）
【００１８】
【化４】

【００１９】
式中、
Ｘは水素原子又は場合により−ＯＨ、−ＯＲ、−ＳＨ及び−ＳＲよりなる群から選ばれる置換基を有していてもよい炭素原子数１〜１５の炭化水素基を表わし、
ここで、Ｒはアルキル基を表わす、
で示されるフェノール類及び下記式（２）
【００２０】
【化５】

【００２１】
式中、
Ｙは場合により−ＯＨ、−ＯＲ、−ＳＨ及び−ＳＲよりなる群から選ばれる置換基を有していてもよい炭素原子数１〜１５の炭化水素基を表わし、
ここで、Ｒはアルキル基を表わす、
で示されるカルボン酸類よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である。
【００２２】
上記式（１）において、Ｘで表わされる炭素原子数１〜１５の炭化水素基は直鎖状、分岐鎖状もしくは環状であることができ、中でも、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ノニル基などの炭素原子数１〜１５、特に１〜１２のアルキル基が好適である。これらの基は場合により水酸基（−ＯＨ）、アルコキシ基（−ＯＲ）、メルカプト基（−ＳＨ）及びアルキルチオ基（−ＳＲ）よりなる群から選ばれる基により置換されていてもよい。
【００２３】
しかして、上記式（１）のフェノール類の具体例としては、例えば、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、パラ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ノニルフェノールなどが挙げられ、特にアルキルフェノールが好適である。
【００２４】
また、上記式（２）において、Ｙで表わされる炭素原子数１〜１５の炭化水素基は直鎖状、分岐鎖状もしくは環状であることができ、具体的には、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ノニル基などのアルキル基；ビニル、オレイル基などのアルケニル基；フェニル基のようなアリール基などが包含される。これらの基は場合により水酸基、アルコキシ基、メルカプト基及びアルキルチオ基よりなる群から選ばれる少なくとも１個、好ましくは１〜３個の基により置換されていてもよい。かかる基で置換された炭化水素基としては、例えば、１−ヒドロキシエチル、１,１−ジメチロールエチル、１,１−ジメチロールプロピル、３,４,５−トリヒドロキシフェニル基などが挙げられる。
【００２５】
しかして、上記式（２）のカルボン酸類としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、アクリル酸、オレイン酸、グリコール酸、グリセリン酸、乳酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸、ジメチロール吉草酸、安息香酸、没食子酸などが挙げられ、中でも、酢酸、プロピオン酸、酪酸、オレイン酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸、ジメチロール吉草酸、安息香酸が好適である。
（ｃ） ポリオール化合物：
本発明において、ポリオール化合物（ｃ）は、前記エポキシ樹脂（ａ）の内部可塑化に役立つものであり、複数の活性水素基を含有する化合物（ｃ₁）にカプロラクトン（ｃ₂）を付加することにより製造される。
【００２６】
活性水素基は少なくとも１個の活性水素を含有する原子団を意味し、例えば、アルコール性水酸基、第１級アミノ基、第２級アミノ基などが包含される。しかして、かかる活性水素基を１分子中に複数個含有する化合物（ｃ₁）としては、例えば、
（ｉ） 低分子量ポリオール、
（ii） 線状又は分岐状のポリエーテルポリオール、
（iii) 線状又は分岐状のポリエステルポリオール、
（iv） 第１級アミノ基及び／又は第２級アミノ基を含有するアミン化合物、或は第１級アミノ基及び／又は第２級アミノ基と水酸基とを併有するヒドロキシアミン化合物
などが挙げられる。これらの活性水素基含有化合物（ｃ₁）は、一般に６２〜５,０００、好ましくは６２〜４,０００、さらに好ましくは６２〜１,５００の範囲内の数平均分子量を有することができる。また、活性水素基含有化合物（ｃ₁）は、１分子あたり、平均して、少なくとも２個かつ３０個未満、特に２〜１０個の活性水素基を含有するものが好適である。
【００２７】
上記の低分子量ポリオール（ｉ）は、１分子中に少なくとも２個のアルコール性水酸基を含有する化合物であり、具体的には、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１,３−ブチレングリコール、１,４−ブタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、シクロヘキサン−１,４−ジメチロール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコール、水素化ビスフェノールＡなどのジオール類；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンなどのトリオール類；ペンタエリスリトール、α−メチルグリコシドなどのテトロール類；ソルビトール、ジペンタエリスリトールなどのヘキソール類；シュークロースなどのオクトール類等が挙げられる。
【００２８】
上記の線状又は分岐状のポリエーテルポリオール（ii）は、通常６２〜１０,０００、好ましくは６２〜２,０００の範囲内の数平均分子量を有することができ、具体的には、例えば、アルキレンオキサイド（ｅ.ｇ.，エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、テトラヒドロフランなど）の開環付加反応によって製造される、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリ（エチレン・プロピレン）グリコール、ビスフェノールＡポリエチレングリコールエーテル、ビスフェノールＡポリプロピレングリコールエーテルなどが挙げられる。
【００２９】
上記の線状又は分岐状のポリエステルポリオール（iii）は、通常２００〜１０,０００、好ましくは２００〜３,０００の範囲内の数平均分子量を有することができ、具体的には、例えば、有機ジカルボン酸又はその無水物と有機ジオールとの、有機ジオール過剰の条件下での重縮合反応によって得られるものが挙げられる。ここで使用される有機ジカルボン酸としては、炭素数が２〜４４、特に４〜３６の脂肪族系、脂環式又は芳香族系ジカルボン酸、例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、ヘキサクロロヘプタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ｏ−フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラクロロフタル酸などが挙げられる。また、これらジカルボン酸に加えて、３個以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸の無水物や不飽和脂肪酸の付加物などを少量併用することができる。
【００３０】
また、有機ジオール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１,４−ブタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどのアルキレングリコールや、ジメチロールシクロヘキサンなどが挙げられ、これらは場合により、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールなどのポリオールの少量と併用してもよい。
【００３１】
上記の１級アミノ基及び／又は２級アミノ基を含有するアミン化合物、或は第１級アミノ基及び／又は第２級アミノ基と水酸基を併有するヒドロキシアミン化合物（iv）としては、例えば、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンなどのアルキルアミン類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノ（２−ヒドロキシプロピル）アミン、ジ（２−ヒドロキシプロピル）アミンなどのアルカノールアミン類；１,３−ビスアミノメチルシクロヘキサノン、イソホロンジアミンなどの脂環族ポリアミン類；キシリレンジアミン、メタキシレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、フェニレンジアミンなどの芳香族ポリアミン類；エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどのアルキレンポリアミン類；さらに、ピペラジンやこれらのポリアミン類から誘導される、ポリアミド、ポリアミドアミン、エポキシ化合物とのアミンアダクト、ケチミン、アルジミンなどのその他のアミン化合物を挙げることができる。
【００３２】
以上に述べた複数の活性水素基を含有する化合物（ｃ₁）のうち、上記（ｉ）、（ii）及び（iv）の化合物、特に、エチレングリコール、プロピレングリコール、１,４−ブタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、水素化ビスフェノールＡ、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリ（エチレン・プロピレン）グリコール、ビスフェノールＡポリエチレングリコールエーテル、ビスフェノールＡポリプロピレングリコールエーテル、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、イソホロンジアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン及びトリエチレンテトラミンよりなる群から選ばれるものが好適である。
【００３３】
他方、複数の活性水素基を含有する化合物（ｃ₁）に付加しうるカプロラクトン（ｃ₂）としては、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、δ−カプロラクトンなどが挙げられ、特にε−カプロラクトンが好適である。
【００３４】
上記の複数の活性水素基を含有する化合物（ｃ₁）とカプロラクトン（ｃ₂）の付加反応はそれ自体既知の方法で行うことができる。具体的には、例えば、テトラブトキシチタン、テトラプロポキシチタン等のチタン化合物；オクチル酸錫、ジブチル錫オキシド、ジブチル錫ラウレート等の有機錫化合物；塩化第１錫などの金属化合物のような触媒の存在下に、複数の活性水素基を含有する化合物（ｃ₁）とカプロラクトン（ｃ₂）とを約１００〜約２５０℃の温度で約１〜約１５時間加熱することにより行うことができる。
【００３５】
上記触媒は、一般に、複数の活性水素基を含有する化合物（ｃ₁）とカプロラクトン（ｃ₂）との合計量に基づいて０.５〜１,０００ｐｐｍの量で使用することができる。また、カプロラクトン（ｃ₂）は、複数の活性水素基を含有する化合物（ｃ₁）の活性水素基１当量あたり（すなわち、活性水素１個あたり）、一般に１〜３０モル、好ましくは１〜２０モル、さらに好ましくは１〜１５モルの範囲内で使用することができる。
【００３６】
かくして得られるポリオール化合物（ｃ）は、複数の活性水素基を有する化合物（ｃ₁）に基づく高い可塑化性能と、（ポリ）カプロラクトンに基づくエポキシ樹脂に対する高い相溶性と、末端水酸基による高い反応性とを兼備しており、塗料用エポキシ樹脂の内部可塑化剤として極めて有用である。
【００３７】
ポリオール化合物（ｃ）は、一般に、カプロラクトン（ｃ₂）に由来する単位を合計で２０〜９５重量％、好ましくは２５〜９０重量％の範囲内で含有することができ、また、一般に３００〜１０,０００、好ましくは４００〜５,０００の範囲内の数平均分子量を有することができる。
（ｄ） アミノ基含有化合物：
本発明において、前記エポキシ樹脂（ａ）に反応せしめられるアミノ基含有化合物（ｄ）は、エポキシ樹脂基体にアミノ基を導入して、該エポキシ樹脂をカチオン化するためのカチオン性付与成分であり、エポキシ基と反応する活性水素を少なくとも１個含有するものが用いられる。
【００３８】
そのような目的で使用されるアミノ基含有化合物としては、例えば、モノメチルアミン、ジメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミンなどのモノ−もしくはジ−アルキルアミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノ（２−ヒドロキシプロピル）アミン、ジ（２−ヒドロキシプロピル）アミン、トリ（２−ヒドロキシプロピル）アミン、モノメチルアミノエタノール、モノエチルアミノエタノールなどのアルカノールアミン；エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどのアルキレンポリアミン及びこれらのポリアミンのケチミン化物；エチレンイミン、プロピレンイミンなどのアルキレンイミン；ピペラジン、モルホリン、ピラジンなどの環状アミンなどが挙げられる。
ポリオール変性アミノ基含有エポキシ樹脂：
本発明の塗料組成物においてビヒクルとして使用されるポリオール変性アミノ基含有エポキシ樹脂は、前記のエポキシ樹脂（ａ）に、酸性化合物（ｂ）、カプロラクトン由来の末端水酸基を有するポリオール化合物（ｃ）及びアミノ基含有化合物（ｄ）をそれ自体既知の方法で反応させることにより製造することができる。エポキシ樹脂（ａ）に対する酸性化合物（ｂ）、ポリオール化合物（ｃ）及びアミノ基含有化合物（ｄ）の反応は任意の順序で行うことができるが、一般には、エポキシ樹脂（ａ）に対して、まず、酸性化合物（ｂ）を反応させ、その反応生成物に、ポリオール化合物（ｃ）及びアミノ基含有化合物（ｄ）を同時に付加反応させるのが好適である。また、エポキシ樹脂（ａ）の骨格にポリオール化合物（ｃ）の片末端が付加しているのが好ましい。
【００３９】
エポキシ樹脂（ａ）と酸性化合物（ｂ）との反応は、通常、適当な溶媒中で、場合により触媒の存在下に、約６０〜約２５０℃、好ましくは約７０〜約２００℃の温度で１〜２５時間程度、好ましくは１〜１２時間程度行うことができる。上記の溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサンなどの炭化水素系；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトンなどのケトン系；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド系；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノールなどのアルコール系；あるいはこれらの混合物などが挙げられ、また、適宜用いられる触媒としては、例えば、テトラブトキシチタン、テトラプロポキシチタン等のチタン化合物；オクチル酸錫、ジブチル錫オキシド、ジブチル錫ラウレート等の有機錫化合物；塩化第１錫などの金属化合物；有機アミン化合物などが挙げられる。
【００４０】
かくして、エポキシ樹脂（ａ）の骨格に酸性化合物（ｂ）が付加した反応生成物が得られる。
【００４１】
この反応生成物に対するポリオール化合物（ｃ）及びアミノ基含有化合物（ｄ）の付加反応は、通常、上記の如き適当な溶媒中で、約８０〜約１７０℃、好ましくは約９０〜約１５０℃の温度で１〜６時間程度、好ましくは１〜５時間程度行うことができる。
【００４２】
上記の反応における各反応成分の使用割合は、厳密に制限されるものではなく、塗料組成物の用途等に応じて適宜変えることができるが、エポキシ樹脂（ａ）、酸性化合物（ｂ）、ポリオール化合物（ｃ）及びアミノ基含有化合物（ｄ）の４成分の合計固形分重量を基準にして以下の範囲内が適当である。
エ ポ キ シ 樹 脂 （ａ）：一般に６０〜８５重量％、好ましくは６２〜８３重量％、
酸 性 化 合 物 （ｂ）：一般に０.５〜１５重量％、好ましくは１〜１０重
量％、
ポリオール化合物 （ｃ）：一般に５〜２０重量％、好ましくは５〜１８重量％アミノ基含有化合物（ｄ）：一般に５〜２５重量％、好ましくは６〜１９重量％かくして製造されるポリオール変性アミノ基含有エポキシ樹脂は、通常、３０〜５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは３２〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内のアミン価を有することができる。
カチオン性塗料組成物：
本発明により提供されるカチオン性塗料組成物は、上記の如くして製造されるポリオール変性アミノ基含有エポキシ樹脂をビヒクルとして含有するものであり、水性塗料、特に電着塗料において好適に使用される。
【００４３】
本発明に従うポリオール変性アミノ基含有エポキシ樹脂は、例えば、ブロックポリイソシアネート、メラミン樹脂などの架橋剤、特にブロックポリイソシアネート架橋剤と組合わせて使用することにより、熱硬化性のカチオン性塗料組成物を調製することができる。
【００４４】
上記のブロックポリイソシアネート架橋剤は、ポリイソシアネート化合物とイソシアネートブロック剤とのほぼ化学量論量での付加反応生成物である。ここで使用されるポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジフェニルメタン−２,４′−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４,４′−ジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートなどの芳香族、脂環族又は脂肪族のポリイソシアネート化合物；これらのポリイソシアネート化合物の環化重合体、イソシアネート・ビウレット体；これらのイソシアネート化合物の過剰量にエチレングリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ヒマシ油などの低分子活性水素含有化合物を反応させて得られる末端イソシアネート含有化合物などが挙げられる。これらは１種で又は２種以上混合して使用することができる。
【００４５】
これらの内、特に、芳香族ジイソシアネート、なかでもクルードＭＤＩが好適である。
【００４６】
クルードＭＤＩはジフェニルメタン−４,４′−ジイソシアネートとジフェニルメタン−２,４′−ジイソシアネートとポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートとを主成分とする混合物であり、市販品として、コスモネートＭ−５０、同Ｍ−２００、同Ｍ−１００、同Ｍ−３００等（以上、いずれも三井化学社製）；スミジュール４４Ｖ１０、同４４Ｖ２０、同４４Ｖ４０等（以上、いずれも住化バイエルウレタン社製）；ルプラネートＭ−１２、同Ｍ−１２Ｓ、同Ｍ−２０、同Ｍ−２０Ｓ等（以上、いずれもドイツ国、ＢＡＳＦ社製）；モンデュアＭＲ（ＬＩＧＨＴ）等（バイエル社製）などを挙げることができる。
【００４７】
一方、前記イソシアネートブロック剤は、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基に付加してブロックするものであり、そして付加によって生成するブロックポリイソシアネート化合物は常温においては安定であるが、塗膜の焼付け温度（通常約１００〜約２００℃）に加熱した際、ブロック剤が解離して遊離のイソシアネート基を再生しうるものであることが望ましい。このような要件を満たすブロック剤としては、例えば、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクタムなどのラクタム系化合物；メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム系化合物；フェノール、パラ−ｔ−ブチルフェノール、クレゾールなどのフェノール系化合物；ｎ−ブタノール、２−エチルヘキサノールなどの脂肪族アルコール類；フェニルカルビノール、メチルフェニルカルビノールなどの芳香族アルキルアルコール類；エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテルアルコール系化合物等を挙げることができる。
【００４８】
ポリオール変性アミノ基含有エポキシ樹脂とブロックポリイソシアネート架橋剤との配合割合は、これら両成分の合計固形分重量を基準にして、ポリオール変性アミノ基含有エポキシ樹脂は一般に５５〜９０重量％、好ましくは６０〜８５重量％、さらに好ましくは６０〜８０重量％、そしてブロックポリイソシアネート架橋剤は一般に１０〜４５重量％、好ましくは１５〜４０重量％、さらに好ましくは２０〜４０重量％の範囲内とすることができる。
【００４９】
上記のポリオール変性アミノ基含有エポキシ樹脂及びブロックポリイソシアネート架橋剤を含有する本発明のカチオン性塗料組成物は、例えば、ポリオール変性アミノ基含有エポキシ樹脂及びブロックポリイソシアネート架橋剤を十分に混合した後、通常水性媒体中において、水溶性有機カルボン酸で中和して該エポキシ樹脂を水溶化ないし水分散化することにより調製することができる。中和のための有機カルボン酸としては、特に酢酸、ギ酸又はこれらの混合物が好適であり、これらの酸の使用により、形成される塗料組成物の仕上がり性、つきまわり性、低温硬化性、塗料の安定性が向上する。
【００５０】
本発明の塗料組成物には、防錆剤としてビスマス化合物を含有せしめることができる。配合しうるビスマス化合物の種類には特に制限はなく、例えば、酸化ビスマス、水酸化ビスマス、塩基性炭酸ビスマス、硝酸ビスマス、ケイ酸ビスマスなどの無機ビスマス化合物が挙げられる。特にこれらの中でも水酸化ビスマスが好ましい。
【００５１】
また、ビスマス化合物として、２種以上の有機酸と上記の如きビスマス化合物とを反応させることによって製造され且つ該有機酸の少なくとも１種は脂肪族ヒドロキシカルボン酸である有機酸ビスマス塩を使用することもできる。該有機酸ビスマス塩の製造に用いうる有機酸としては、例えば、グリコール酸、グリセリン酸、乳酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸、ジメチロール吉草酸、酒石酸、リンゴ酸、ヒドロキシマロン酸、ジヒドロキシコハク酸、トリヒドロキシコハク酸、メチルマロン酸、安息香酸、クエン酸などが挙げられる。
【００５２】
上記の無機ビスマス化合物及び有機酸ビスマス塩はそれぞれ単独で使用することができ又は２種以上併用してもよい。
【００５３】
本発明の塗料組成物におけるこれらのビスマス化合物の含有量は厳密に制限されるものではなく、塗料に要求される性能等に応じて広範囲にわたって変えることができるが、通常、本発明の塗料組成物中の樹脂固形分を基準にして１０重量％以下、好ましくは０.０５〜５重量％の範囲内が適当である。
【００５４】
本発明のカチオン性塗料組成物は、さらに、場合により、硬化触媒として錫化合物を含有することができる。該錫化合物としては、例えば、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイドなどの有機錫化合物；ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジベンゾエート、ジブチル錫ジベンゾエートなどのジアルキル錫の脂肪族または芳香族カルボン酸塩等を挙げることができ、このうち低温硬化性の点からジアルキル錫芳香族カルボン酸塩などが好適である。
【００５５】
本発明の塗料組成物におけるこれらの錫化合物の含有量は、厳密に規定されるものではなく、塗料に要求される性能等に応じて広範囲にわたって変えることができるが、通常、塗料中の樹脂固形分１００重量部あたりの錫含有量が０.０１〜８重量部、好ましくは０.０５〜５.０重量部の範囲内になるようにするのが好適である。
【００５６】
本発明のカチオン性塗料組成物には、さらに必要に応じて、着色顔料、体質顔料、防錆顔料、有機溶剤、顔料分散剤、表面調整剤などの塗料添加物を配合することができる。
【００５７】
本発明のカチオン性塗料組成物は、カチオン電着塗装によって所望の基材表面に塗装することができる。電着塗装は、一般には、固形分濃度が約５〜約４０重量％、好ましくは１５〜２５重量％となるように脱イオン水などで希釈し、さらにｐＨを５.５〜９の範囲内に調整した本発明の塗料組成物からなる電着浴を、通常、浴温約１５〜約３５℃に調整し、負荷電圧１００〜４５０Ｖの条件で行うことができる。
【００５８】
本発明の塗料組成物を用いて形成される電着塗膜の膜厚は、特に制限されるものではないが、一般的には、硬化塗膜に基づいて１０〜４５μｍ、特に１５〜３０μｍの範囲内が好ましい。また、塗膜の焼き付け温度は、被塗物表面で一般に約１２０〜約２００℃、好ましくは約１４０〜約１８０℃の範囲内の温度が適しており、焼き付け時間は５〜６０分程度、好ましくは１０〜３０分程度とすることができる。
【００５９】
本発明のカチオン性塗料組成物は、カチオン電着塗料として好適に使用されるが、それに限られず、溶剤型塗料として静電塗装、ロール塗装等の方法で塗装するための鋼板の防食用プライマーとして使用することもできる。
【００６０】
また、本発明の塗料組成物は、架橋剤としてポリイソシアネート化合物やメラミン樹脂を使用する２液型常乾塗料や接着剤として使用することもできる。
【００６１】
本発明のカチオン性塗料組成物は、防食性、防錆用鋼板に対する電着塗装適性、基材との密着性に優れた硬化塗膜を形成するものであり、例えば、自動車車体用、自動車部品用、建設・建築分野などの下塗り塗料として有用である。
【００６２】
特に、カチオン電着塗料に対しては、自動車車体の袋部（ロッカー、サイドシル、ピラー）等の防錆対策としてつきまわり性が要求されているが、最近の安全水準のレベルアップからロッカー部やサイドシル内に補強材を入れるなど、ボディ構造が複雑になり、よりいっそうのつきまわり性が要求されている。
【００６３】
本発明のカチオン性塗料組成物は高つきまわり性を有しており、構造が複雑な自動車車体に対しても、優れた電着塗装適性を以て防食性に優れた電着塗膜を形成せしめることができる。
【００６４】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。しかし、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、「部」及び「％」はそれぞれ「重量部」及び「重量％」を示す。
【００６５】
【実施例】
製造例１ ポリオール変性アミノ基含有エポキシ樹脂
ＰＰ−４００（三洋化成社製、商品名、ポリプロピレングリコール 分子量４００）４００ｇにε−カプロラクトン３００ｇを加えて、１３０℃まで昇温した。その後、テトラブトキシチタン０.０１ｇを加え、１７０℃に昇温した。この温度を保ちながら経時でサンプリングし、赤外吸収スペクトル測定にて未反応のε−カプロラクトン量を追跡し、反応率が９８％以上になった時点で冷却し、変性剤１を得た。
【００６６】
別に、エピコート８２８ＥＬ（ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名、エポキシ樹脂 エポキシ当量１９０ 分子量３５０）１０００ｇにビスフェノールＡ４００ｇ及びジメチルベンジルアミン０.２ｇを加え、１３０℃でエポキシ当量７５０になるまで反応させた。その中にノニルフェノール１２０ｇを加え、１３０℃でエポキシ当量１０００になるまで反応させた。次いで変性剤１を２００ｇ、ジエタノールアミンを９５ｇ及びジエチレントリアミンのケチミン化物を６５ｇ加え、１２０℃で４時間反応させた後、ブチルセロソルブ４１４ｇを加え、アミン価４０、樹脂固形分８０％の樹脂 No.１を得た。
【００６７】
製造例２ ポリオール変性アミノ基含有エポキシ樹脂
ＢＰＥ−１００（三洋化成社製、商品名、ビスフェノールＡポリエチレングリコール、分子量 ６６０）６６０ｇにε−カプロラクトン４００ｇを加えて、１３０℃まで昇温した。その後、テトラブトキシチタン０.０１を加え、１７０℃に昇温した。この温度を保ちながら経時でサンプリングし、赤外吸収スペクトル測定にて未反応のε−カプロラクトン量を追跡し、反応率が９８％以上になった時点で冷却し、変性剤２を合成した。
【００６８】
次に、変性剤１の代わりに変性剤２を使用する以外は製造例１と同様の操作を行い、アミン価４０、樹脂固形分８０％の樹脂 Nｏ.２を得た。
【００６９】
製造例３ ポリオール変性アミノ基含有エポキシ樹脂
ジエチレントリアミン１０３ｇにε−カプロラクトン６９７ｇを加えて１３０℃まで昇温した。その後、テトラブトキシチタン０.０１ｇを加え、１７０℃に昇温した。この温度を保ちながら経時でサンプリングし、赤外吸収スペクトル測定にて未反応のε−カプロラクトン量を追跡し、反応率が９８％以上になった時点で冷却し、変性剤３を合成した。
【００７０】
次に、変性剤１の代わりに変性剤３を使用する以外は製造例１と同様の操作を行い、アミン価４０、樹脂固形分８０％の樹脂 Nｏ.３を得た。
【００７１】
製造例４ ポリオール変性アミノ基含有エポキシ樹脂
エピコート８２８ＥＬ（ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名、エポキシ樹脂 エポキシ当量１９０ 分子量３５０）１０００ｇにビスフェノールＡ ４００ｇ及びジメチルベンジルアミン０.２ｇを加え、１３０℃でエポキシ当量７５０になるまで反応させた。その中に安息香酸６１ｇを加え、１３０℃でエポキシ当量１０００になるまで反応させた。次いで製造例１と同様にして得られた変性剤１を２００ｇ、ジエタノールアミンを９５ｇ及びジエチレントリアミンのケチミン化物を６５ｇ加え、１２０℃で４時間反応させた後、ブチルセロソルブ４００ｇを加え、アミン価４１、樹脂固形分８０％の樹脂 No.４を得た。
【００７２】
製造例５
エピコート８２８ＥＬ（ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名、エポキシ樹脂 エポキシ当量１９０ 分子量３５０）１０００ｇにビスフェノールＡ ４００ｇ及びジメチルベンジルアミン０.２ｇを加え、１３０℃でエポキシ当量７５０になるまで反応させた。次いで、製造例１と同様にして得られた変性剤１を２００ｇ、ジエタノールアミンを１４０ｇ、ジエチレントリアミンのケチミン化物を６５ｇを加え、１２０℃で４時間反応させた後、ブチルセロソルブを４００ｇ加え、アミン価５６、樹脂固形分８０％の樹脂 Nｏ.５を得た。
【００７３】
製造例６
エピコート８２８ＥＬ（ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名、エポキシ樹脂）１０１０ｇにビスフェノールＡ３９０ｇ及びジメチルベンジルアミン０.２ｇを加え、１３０℃でエポキシ当量８００になるまで反応させた。次に、ジエタノールアミン１６０ｇ及びジエチレントリアミンのケチミン化物６５ｇを加え、１２０℃で４時間反応させた後、ブチルセルソルブ３５５ｇを加え、アミン価６７、固形分８０％の樹脂 Nｏ.６を得た。
【００７４】
製造例７ ポリイソシアネートブロック化硬化剤
スモネートＭ−２００（三井化学製、商品名、クルードＭＤＩ）２７０ｇにメチルイソブチルケトン４６ｇを加え７０℃に昇温した。次いでジエチレングリコールモノエチルエーテル２８１ｇをゆっくり加えた後、９０℃に昇温した。この温度を保ちながら、経時でサンプリングし、赤外吸収スペクトル測定にて未反応のイソシアネートの吸収がなくなったことを確認することにより、固形分９０％のポリイソシアネートブロック化硬化剤を得た。
【００７５】
カチオン電着用クリアーエマルションの製造
上記製造例１で得られた樹脂 Nｏ.１ ８７.５ｇ（樹脂固形分で７０ｇ）及び製造例７で得られたポリイソシアネートブロック化硬化剤３３.３ｇ（樹脂固形分で３０ｇ）、ＬＳＮ−１０５（三共有機合成社製、商品名、ジブチル錫ジベンゾエート、固形分４０％）２.５ｇ及び１０％酢酸１５ｇを混合し、均一に攪拌した後、脱イオン１５６ｇを強く攪拌しながら約１５分かけて滴下し、固形分３４％のカチオン電着用クリアーエマルション（ａ）を得た。同様にして下記表１に示すような配合割合で、エマルション（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）を得た。
【００７６】
さらに、製造例６で得られた樹脂 No.６ ６８.８ｇ（樹脂固形分で５５.０ｇ）及び製造例７で得られたポリイソシアネートブロック化硬化剤３３.３ｇ（樹脂固形分で３０ｇ）、製造例１と同様にして得られた変性剤１ １５ｇ、ＬＳＮ−１０５（三共有機合成社製、ジブチル錫ジベンゾエート、固形分４０％）２.５ｇ及び１０％酢酸１５ｇを混合し、均一に攪拌した後、脱イオン水１６０ｇを強く攪拌しながら約１５分かけて滴下し、固形分３４％のカチオン電着用クリアーエマルション（ｆ）を得た。
【００７７】
【表１】

【００７８】
顔料分散ペーストの製造
６０％の第４級塩化エポキシ樹脂５.８３部、チタン白１４.５部、カーボンブラック０.４部、体質顔料７.０部及び水酸化ビスマス２.０部に脱イオン水２.２４部を加え、十分に攪拌して固形分５５.０％の顔料分散ペーストを得た。
【００７９】
実施例及び比較例
実施例１
カチオン電着用クリアーエマルション（ａ）２９７部に、顔料分散ペースト４９.８部及び脱イオン水２３５.７部を加え、固形分２０％のカチオン電着塗料 No.１を得た。
実施例２〜４及び比較例１〜２
実施例１と同様にして、カチオン電着用クリアーエマルション（ｂ）〜（ｆ）のそれぞれに顔料分散ペースト及び脱イオン水を、実施例１と同じ配合割合で加え固形分２０％のカチオン電着塗料 No.２〜No.６を得た。
塗装試験
上記実施例及び比較例で得た各カチオン電着塗料中に、パルボンド＃３０２０（日本パーカライジング社製、商品名、リン酸亜鉛処理剤）で化成処理した０.８×１５０×７０ｍｍの亜鉛メッキ鋼板を浸漬し、これをカソードとして電着塗装を行った（防錆鋼板の塗装電圧：２７０Ｖ）。形成された電着塗膜を、電着熱風乾燥機を用いて１７０℃で２０分間焼き付けた。得られた塗装板の性能試験結果を下記表２に示す。
【００８０】
【表２】

【００８１】
性能試験は下記の方法に従って実施した。
（注１） つきまわり性：４枚ボックス法による。すなわち、化成処理鋼板（０.８×１５０×７０ｍｍ）４板（そのうち３板には中央やや下方に直径８ｍｍの円孔を穿つ）を図１（Ａ）に示すようにボックス状に組み立て（各板の間隔２０ｍｍ）、図１（Ｂ）に示すようにして電着浴に浸漬し、上記条件下に電着塗装を行う。ＡＨ面は自動車ボディの外板を想定し、ＦＧ面は自動車ボディの袋部を想定したものであり、ＦＧ面膜厚／ＡＨ面膜厚（％）により評価する。
（注２） 防錆用鋼板電着適性：亜鉛メッキ鋼板を電着浴のカソードとして浸漬し、電圧２７０Ｖ、浴温度２８℃にて塗装したときのテストピース１０×１０ｃｍ中のピンホールの数をかぞえる。○はピンホールの発生なし、△は３〜５個発生、×は１０個以上発生、を示す。
（注３） 防食性：温度１７０℃で２０分間焼き付けることにより得られた各電着塗板に、素地に達するように電着塗膜にナイフでクロスカット傷を入れ、これをＪＩＳＺ−２３７１に準じて８４０時間耐塩水噴霧試験を行い、ナイフ傷からの錆、フクレ幅によって以下の基準で評価した。○は錆、フクレの最大幅がカット部より２ｍｍ未満（片側）；△は錆、フクレの最大幅がカット部より２ｍｍ以上、３ｍｍ未満（片側）でかつ塗面全体にブリスターの発生がみられる；×は錆、フクレの最大幅がカット部より３ｍｍ以上でかつ塗面全体にブリスターの発生がみられる、ことを示す。
（注４） 耐衝撃性（デュポン式）：温度１７０℃で２０分間焼き付けることにより得られた試験板を、温度２０±１℃、湿度７５±２％の恒温恒湿室に２４時間置いたのち、デュポン衝撃試験器に規定の大きさの受台と撃心を取り付け、試験板の塗面を上向きにして、その間に挟み、次に規定の重さのおもりを撃心の上に落とし、衝撃による塗膜のワレ、ハガレがない最大高さを測定した。
（注５） ２次付着性：前記塗装試験で得た塗装板の塗面にさらに、ＴＰ−３７グレー（関西ペイント社製、商品名、アミノアルキド系中塗り塗料）及びネオアミラック６０００（関西ペイント社製、商品名、アミノアルキド系上塗り塗料）を順次塗装し、焼き付け硬化させた塗板を４０℃の温水に２４０時間浸漬し、２ｍｍ角のゴバン目カットを入れたあと、セロテープ^(R)剥離試験を行い塗膜の残存割合（残存個数／１００）を評価する。○は１００／１００、△は９０〜９９／１００、×は８９以下／１００、をそれぞれ示す。
（注６） 耐屈曲性：試験板を温度２０±１℃、湿度７５±２％の恒温、恒湿室に２４時間置いたのち、1〜２秒で１８０°折り曲げを行う。○は折り曲げ部分の表裏両面共に異常のない；×は少なくともどちらかに一方にワレ、ハガレ等の異常のある、ことを示す。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、「４枚ボックス法」によるつきまわり性試験に用いる装置のモデル図であり、Ａ及びＨ面は自動車車体の外板を想定し、Ｆ及びＧ面は自動車車体の袋部を想定する。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a cationic coating composition, and more particularly to a cationic electrodeposition coating composition capable of forming a cured coating film excellent in performance such as throwing power, suitability for electrodeposition coating on a rust-proof steel sheet, and corrosion resistance.
[0002]
[Prior art and problems]
Cationic electrodeposition coating compositions are mainly used as electrodeposition coatings for a wide range of applications including undercoating for automobiles, and those having various properties have been developed. For example, as a cationic electrodeposition coating composition, as a base resin, an epoxy resin containing an amino group and / or a quaternary ammonium base as a water-soluble group is internally plasticized with a plasticizer such as polyamide, polyester, or polyether. A cationic electrodeposition coating composition having excellent anticorrosion properties and good electrodeposition coating properties and adhesion to a rust-preventing steel sheet has been proposed. For example, lead compounds such as lead chromate, basic lead silicate, strontium chromate and chromium compounds are blended. However, in recent years, the use of harmful compounds such as lead compounds and chromium compounds has been restricted due to pollution problems, and cationic compounds that have excellent anticorrosion properties without the use of lead compounds or chromium compounds. Development of a coating composition is highly desired.
[0003]
An epoxy resin internally plasticized with a plasticizer tends to reduce the corrosion resistance of the coating film, so it is considered that the corrosion resistance can be improved by using an epoxy resin that does not contain a plastic modifier as the base resin. However, the coating composition using an unplasticized epoxy resin has the problem that the electrodeposition coating suitability with respect to the steel plate for rust prevention falls.
[0004]
In addition, as a plasticizer that does not reduce the anticorrosion property of the coating film, for example, a polyol resin such as a polyester polyol, a polyether polyol, a polyurethane polyol, or an acrylic polyol; and a polyolefin such as a polybutadiene or polyethylene are also proposed to be blended in an epoxy resin. However, these materials are not sufficiently compatible with epoxy resins, and are not very effective in improving the electrodeposition coating suitability of rust-proof steel sheets. There are problems such as
[0005]
On the other hand, the cationic electrodeposition coating composition is required to have throwing power as a rust prevention measure for a bag portion (locker, side sill, pillar) of an automobile body. In recent years, the body structure has become more complex, such as the introduction of reinforcing materials in the lockers and side sills due to the improvement of the safety level of automobiles, and even more throwing power is required for cationic electrodeposition coating compositions. ing. Therefore, it is required to develop a cationic electrodeposition coating composition having high throwing power, and having excellent corrosion resistance and suitability for electrodeposition coating on rust-proof steel sheets.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to meet the above-mentioned demands, the present inventors have increased the cost by blending a certain specific polyol-modified amino group-containing epoxy resin into the cationic electrodeposition paint. It has been found that a cationic electrodeposition coating composition having a wrapping property and having excellent electrodeposition coating suitability and corrosion resistance for a rust-proof steel sheet can be obtained.
[0007]
Thus, according to the present invention,
(A) To an epoxy resin having an epoxy equivalent of 180 to 2500,
(B) an acidic compound selected from the group consisting of phenols of the following formula (1) and carboxylic acids of the following formula (2);
[0008]
[Chemical 2]

[0009]
Where
X represents a hydrogen atom or optionally a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms which may have a substituent selected from the group consisting of —OH, —OR, —SH and —SR;
Y optionally represents a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms which may have a substituent selected from the group consisting of -OH, -OR, -SH and -SR;
Here, R represents an alkyl group,
(C) Compound containing a plurality of active hydrogen groups (c₁) And caprolactone (c₂And a polyol compound obtained by adding
(D) Amino group-containing compound
There is provided a cationic coating composition containing a polyol-modified amino group-containing epoxy resin obtained by reacting as a resin component.
[0010]
Hereinafter, the cationic coating composition provided by the present invention will be described in more detail.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
(A) Epoxy resin:
The epoxy resin (a) that is the main skeleton of the polyol-modified amino group-containing epoxy resin according to the present invention has an epoxy equivalent of 180 to 2,500, preferably 200 to 2,000, more preferably 400 to 1,500. In general, those having a number average molecular weight in the range of at least 200, preferably 400 to 4,000, more preferably 800 to 2,500 are suitable. If the epoxy equivalent of the epoxy resin is less than 180, the corrosion resistance and throwing power of the formed cationic coating composition deteriorates. Conversely, if it exceeds 2,500, electrodeposition of a rust-proof steel sheet (galvanized steel sheet). Paintability is significantly reduced.
[0012]
As such an epoxy resin (a), what is obtained by reaction of a polyphenol compound and an epihalohydrin, for example, epichlorohydrin is preferable from the viewpoint of anticorrosiveness of the coating film.
[0013]
Examples of the polyphenol compound that can be used for forming the polyepoxide compound include bis (4-hydroxyphenyl) -2,2-propane (bisphenol A), 4,4-dihydroxybenzophenone, and bis (4-hydroxyphenyl) methane. (Bisphenol F) bis (4-hydroxyphenyl) -1,1-ethane, bis (4-hydroxyphenyl) -1,1-isobutane, bis (4-hydroxy-tert-butyl-phenyl) -2,2-propane Bis (2-hydroxynaphthyl) methane, tetra (4-hydroxyphenyl) -1,1,2,2-ethane, 4,4-dihydroxydiphenylsulfone, phenol novolak, cresol novolak, and the like.
[0014]
Moreover, as an epoxy resin obtained by reaction of a polyphenol compound and epichlorohydrin, the following formula induced | guided | derived from bisphenol A is mentioned especially,
[0015]
[Chemical Formula 3]

[0016]
Those represented by are preferred.
[0017]
Examples of such commercially available epoxy resins include those sold by Japan Epoxy Resins Co., Ltd. under the trade names of Epicoat 828EL, 1002, 1004, and 1007.
(B) Acidic compounds:
The acidic compound reacted with the epoxy resin (a) according to the present invention is represented by the following formula (1):
[0018]
[Formula 4]

[0019]
Where
X represents a hydrogen atom or optionally a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms which may have a substituent selected from the group consisting of —OH, —OR, —SH and —SR;
Here, R represents an alkyl group,
And the following formula (2)
[0020]
[Chemical formula 5]

[0021]
Where
Y optionally represents a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms which may have a substituent selected from the group consisting of -OH, -OR, -SH and -SR;
Here, R represents an alkyl group,
At least one compound selected from the group consisting of carboxylic acids represented by the formula:
[0022]
In the above formula (1), the hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms represented by X can be linear, branched or cyclic, and examples thereof include, for example, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl , N-butyl, tert-butyl, nonyl groups and the like, are preferably alkyl groups having 1 to 15 carbon atoms, particularly 1 to 12 carbon atoms. These groups may optionally be substituted with a group selected from the group consisting of a hydroxyl group (—OH), an alkoxy group (—OR), a mercapto group (—SH), and an alkylthio group (—SR).
[0023]
Thus, specific examples of the phenols of the above formula (1) include, for example, phenol, cresol, ethylphenol, para-tert-butylphenol, nonylphenol, and alkylphenol is particularly preferable.
[0024]
In the above formula (2), the hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms represented by Y can be linear, branched or cyclic, and specifically includes, for example, methyl, ethyl, Alkyl groups such as n-propyl, isopropyl, n-butyl and nonyl groups; alkenyl groups such as vinyl and oleyl groups; aryl groups such as phenyl groups and the like are included. These groups may optionally be substituted with at least one, preferably 1 to 3 groups selected from the group consisting of a hydroxyl group, an alkoxy group, a mercapto group and an alkylthio group. Examples of the hydrocarbon group substituted with such a group include 1-hydroxyethyl, 1,1-dimethylolethyl, 1,1-dimethylolpropyl, 3,4,5-trihydroxyphenyl group, and the like.
[0025]
Thus, examples of the carboxylic acids of the above formula (2) include acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, acrylic acid, oleic acid, glycolic acid, glyceric acid, lactic acid, dimethylolpropionic acid, dimethylolbutyric acid, and dimethylol valeric acid. Examples include valeric acid, benzoic acid, and gallic acid. Among these, acetic acid, propionic acid, butyric acid, oleic acid, dimethylolpropionic acid, dimethylolbutyric acid, dimethylolvaleric acid, and benzoic acid are preferable.
(C) Polyol compound:
In the present invention, the polyol compound (c) is useful for internal plasticization of the epoxy resin (a), and is a compound containing a plurality of active hydrogen groups (c₁) And caprolactone (c₂) Is added.
[0026]
The active hydrogen group means an atomic group containing at least one active hydrogen and includes, for example, alcoholic hydroxyl group, primary amino group, secondary amino group and the like. Thus, a compound containing a plurality of such active hydrogen groups in one molecule (c₁), For example,
(I) a low molecular weight polyol,
(Ii) linear or branched polyether polyols,
(Iii) linear or branched polyester polyols,
(Iv) An amine compound containing a primary amino group and / or a secondary amino group, or a hydroxyamine compound having both a primary amino group and / or a secondary amino group and a hydroxyl group
Etc. These active hydrogen group-containing compounds (c₁) Can generally have a number average molecular weight in the range of 62 to 5,000, preferably 62 to 4,000, more preferably 62 to 1,500. In addition, an active hydrogen group-containing compound (c₁) Preferably contains at least 2 and less than 30, particularly 2 to 10 active hydrogen groups per molecule.
[0027]
The low molecular weight polyol (i) is a compound containing at least two alcoholic hydroxyl groups in one molecule. Specifically, for example, ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butylene glycol, 1, Diols such as 4-butanediol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, cyclohexane-1,4-dimethylol, neopentyl glycol, triethylene glycol, hydrogenated bisphenol A; glycerin, trimethylolethane, tri Examples include triols such as methylolpropane; tetrols such as pentaerythritol and α-methylglycoside; hexols such as sorbitol and dipentaerythritol; octols such as sucrose.
[0028]
The linear or branched polyether polyol (ii) can usually have a number average molecular weight in the range of 62 to 10,000, preferably 62 to 2,000. Polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, poly (ethylene propylene) glycol, bisphenol produced by ring-opening addition reaction of alkylene oxide (eg, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, tetrahydrofuran, etc.) A polyethylene glycol ether, bisphenol A polypropylene glycol ether, etc. are mentioned.
[0029]
The linear or branched polyester polyol (iii) can usually have a number average molecular weight within the range of 200 to 10,000, preferably 200 to 3,000. Examples thereof include those obtained by polycondensation reaction of dicarboxylic acid or anhydride thereof and organic diol under the condition of excess organic diol. The organic dicarboxylic acid used here is an aliphatic, alicyclic or aromatic dicarboxylic acid having 2 to 44 carbon atoms, particularly 4 to 36, such as succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid. Maleic acid, fumaric acid, glutaric acid, hexachloroheptanedicarboxylic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, o-phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, tetrahydrophthalic acid, tetrachlorophthalic acid and the like. In addition to these dicarboxylic acids, a small amount of polycarboxylic acid anhydrides or unsaturated fatty acid adducts having three or more carboxyl groups can be used in combination.
[0030]
Examples of the organic diol component include alkylene glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, and neopentyl glycol, and dimethylolcyclohexane. In some cases, these may be used in combination with a small amount of a polyol such as trimethylolpropane, glycerin or pentaerythritol.
[0031]
Examples of the amine compound containing the primary amino group and / or the secondary amino group, or the hydroxyamine compound (iv) having both the primary amino group and / or the secondary amino group and the hydroxyl group include: Alkylamines such as butylenediamine, hexamethylenediamine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine; monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, mono (2-hydroxypropyl) amine, di (2-hydroxypropyl) amine, etc. Alkanolamines; alicyclic polyamines such as 1,3-bisaminomethylcyclohexanone and isophoronediamine; aromatic polyamines such as xylylenediamine, metaxylenediamine, diaminodiphenylmethane and phenylenediamine; ethylenediamine, propylene Alkylene polyamines such as pyrenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine; and other amine compounds derived from piperazine and these polyamines, such as amine adducts with polyamides, polyamidoamines and epoxy compounds, ketimines and aldimines be able to.
[0032]
Compound (c) containing a plurality of active hydrogen groups described above₁) Among the above compounds (i), (ii) and (iv), in particular, ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, hydrogenated bisphenol A, glycerin, Trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, poly (ethylene propylene) glycol, bisphenol A polyethylene glycol ether, bisphenol A polypropylene glycol ether, butylenediamine, hexa Methylene diamine, monoethanol amine, diethanol amine, triethanol amine, isophorone diamine, ethylene diamine, propylene di Min, is preferred those selected from the group consisting of diethylenetriamine and triethylenetetramine.
[0033]
On the other hand, a compound containing a plurality of active hydrogen groups (c₁Caprolactone (c) that can be added to₂) Include γ-caprolactone, ε-caprolactone, δ-caprolactone and the like, and ε-caprolactone is particularly preferable.
[0034]
Compound containing a plurality of active hydrogen groups (c)₁) And caprolactone (c)₂) Can be performed by a method known per se. Specifically, for example, titanium compounds such as tetrabutoxy titanium and tetrapropoxy titanium; organotin compounds such as tin octylate, dibutyltin oxide, and dibutyltin laurate; presence of a catalyst such as a metal compound such as stannous chloride Below, a compound containing a plurality of active hydrogen groups (c₁) And caprolactone (c)₂) At a temperature of about 100 to about 250 ° C. for about 1 to about 15 hours.
[0035]
The catalyst is generally a compound containing a plurality of active hydrogen groups (c₁) And caprolactone (c)₂) And a total amount of 0.5 to 1,000 ppm. Caprolactone (c₂) Is a compound containing a plurality of active hydrogen groups (c₁) Per 1 equivalent of active hydrogen groups (that is, per active hydrogen), generally 1 to 30 moles, preferably 1 to 20 moles, more preferably 1 to 15 moles.
[0036]
The polyol compound (c) thus obtained is a compound having a plurality of active hydrogen groups (c₁), High compatibility with epoxy resins based on (poly) caprolactone, and high reactivity due to terminal hydroxyl groups, and is extremely useful as an internal plasticizer for epoxy resins for paints .
[0037]
The polyol compound (c) is generally a caprolactone (c₂) In total in the range of 20 to 95% by weight, preferably 25 to 90% by weight, and generally in the range of 300 to 10,000, preferably in the range of 400 to 5,000. Number average molecular weight.
(D) Amino group-containing compound:
In the present invention, the amino group-containing compound (d) reacted with the epoxy resin (a) is a cationic component for introducing an amino group into the epoxy resin substrate to cationize the epoxy resin. Those containing at least one active hydrogen that reacts with an epoxy group are used.
[0038]
Examples of amino group-containing compounds used for such purposes include mono- or di-methylamine, dimethylamine, monoethylamine, diethylamine, monoisopropylamine, diisopropylamine, triisopropylamine, monobutylamine, dibutylamine and the like. -Alkylamines; alkanolamines such as monoethanolamine, diethanolamine, mono (2-hydroxypropyl) amine, di (2-hydroxypropyl) amine, tri (2-hydroxypropyl) amine, monomethylaminoethanol, monoethylaminoethanol; Ethylenediamine, propylenediamine, butylenediamine, hexamethylenediamine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, diethylaminopropylamine Diethylenetriamine, alkylene polyamine and ketimine of the polyamines such as triethylenetetramine; ethyleneimine, alkylene imine such as propylene imine; piperazine, morpholine, and cyclic amines, such as pyrazine and the like.
Polyol-modified amino group-containing epoxy resin:
The polyol-modified amino group-containing epoxy resin used as a vehicle in the coating composition of the present invention includes the above-mentioned epoxy resin (a), an acidic compound (b), a polyol compound (c) having a terminal hydroxyl group derived from caprolactone, and amino It can be produced by reacting the group-containing compound (d) by a method known per se. The reaction of the acidic compound (b), the polyol compound (c) and the amino group-containing compound (d) with respect to the epoxy resin (a) can be performed in any order, but generally, with respect to the epoxy resin (a), First, it is preferable that the acidic compound (b) is reacted, and the reaction product is subjected to addition reaction of the polyol compound (c) and the amino group-containing compound (d) at the same time. Further, it is preferable that one end of the polyol compound (c) is added to the skeleton of the epoxy resin (a).
[0039]
The reaction of the epoxy resin (a) with the acidic compound (b) is usually carried out at a temperature of about 60 to about 250 ° C., preferably about 70 to about 200 ° C. in a suitable solvent, optionally in the presence of a catalyst. It can be performed for about 1 to 25 hours, preferably about 1 to 12 hours. Examples of the solvent include hydrocarbons such as toluene, xylene, cyclohexane, and n-hexane; esters such as methyl acetate, ethyl acetate, and butyl acetate; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and methyl amyl ketone. Examples thereof include amide systems such as dimethylformamide and dimethylacetamide; alcohol systems such as methanol, ethanol, n-propanol, and iso-propanol; or mixtures thereof. Examples of the catalyst used as appropriate include tetrabutoxy Examples include titanium compounds such as titanium and tetrapropoxy titanium; organic tin compounds such as tin octylate, dibutyltin oxide, and dibutyltin laurate; metal compounds such as stannous chloride; and organic amine compounds.
[0040]
Thus, a reaction product in which the acidic compound (b) is added to the skeleton of the epoxy resin (a) is obtained.
[0041]
The addition reaction of the polyol compound (c) and the amino group-containing compound (d) to this reaction product is usually performed at about 80 to about 170 ° C., preferably about 90 to about 150 ° C. in a suitable solvent as described above. The temperature can be about 1 to 6 hours, preferably about 1 to 5 hours.
[0042]
The proportion of each reaction component used in the above reaction is not strictly limited and can be appropriately changed according to the application of the coating composition, etc., but the epoxy resin (a), acidic compound (b), polyol The following ranges are suitable based on the total solid weight of the four components of the compound (c) and the amino group-containing compound (d).
Epoxy resin (a): Generally 60 to 85% by weight, preferably 62 to 83% by weight,
Acidic compound (b): generally 0.5 to 15% by weight, preferably 1 to 10 times
amount%,
Polyol compound (c): Generally 5 to 20% by weight, preferably 5 to 18% by weight Amino group-containing compound (d): Generally 5 to 25% by weight, preferably 6 to 19% by weight Polyol-modified amino group thus produced The containing epoxy resin can usually have an amine value in the range of 30 to 55 mgKOH / g, preferably 32 to 50 mgKOH / g.
Cationic coating composition:
The cationic paint composition provided by the present invention contains a polyol-modified amino group-containing epoxy resin produced as described above as a vehicle, and is suitably used in water-based paints, particularly electrodeposition paints. .
[0043]
The polyol-modified amino group-containing epoxy resin according to the present invention can be used in combination with a crosslinking agent such as block polyisocyanate and melamine resin, particularly in combination with a block polyisocyanate crosslinking agent, to thereby form a thermosetting cationic coating composition. Can be prepared.
[0044]
The block polyisocyanate cross-linking agent is an addition reaction product of approximately a stoichiometric amount of a polyisocyanate compound and an isocyanate blocking agent. Examples of the polyisocyanate compound used here include tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, phenylene diisocyanate, bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, methylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, diphenylmethane-2, Aromatic, alicyclic or aliphatic polyisocyanate compounds such as 4'-diisocyanate, diphenylmethane-4,4'-diisocyanate, polymethylene polyphenyl polyisocyanate; cyclized polymers of these polyisocyanate compounds, isocyanate biuret Body; ethylene glycol, trimethylolpropane, hexanetriol in excess of these isocyanate compounds Such terminal isocyanate-containing compounds obtained by reacting a low molecular weight active hydrogen-containing compounds such as castor oil. These may be used alone or in combination of two or more.
[0045]
Of these, aromatic diisocyanates, particularly crude MDI, are particularly preferred.
[0046]
Crude MDI is a mixture mainly composed of diphenylmethane-4,4'-diisocyanate, diphenylmethane-2,4'-diisocyanate and polymethylene polyphenyl polyisocyanate, and commercially available products include Cosmonate M-50 and M- 200, M-100, M-300, etc. (all, Mitsui Chemicals, Inc.); Sumijour 44V10, 44V20, 44V40, etc. (all, Sumika Bayer Urethane, Inc.); Lupranate M-12 , M-12S, M-20, M-20S, etc. (all of which are manufactured by BASF, Germany); Mondur MR (LIGHT), etc. (manufactured by Bayer).
[0047]
On the other hand, the isocyanate blocking agent is added and blocked to the isocyanate group of the polyisocyanate compound, and the blocked polyisocyanate compound produced by the addition is stable at ordinary temperature, but the baking temperature of the coating film (usually about When heated to 100 to about 200 ° C., it is desirable that the blocking agent is dissociated to regenerate free isocyanate groups. Examples of the blocking agent that satisfies such requirements include lactam compounds such as ε-caprolactam and γ-butyrolactam; oxime compounds such as methyl ethyl ketoxime and cyclohexanone oxime; phenols such as phenol, para-t-butylphenol, and cresol. Compounds; aliphatic alcohols such as n-butanol and 2-ethylhexanol; aromatic alkyl alcohols such as phenyl carbinol and methyl phenyl carbinol; ether alcohol compounds such as ethylene glycol monobutyl ether and diethylene glycol monoethyl ether Can be mentioned.
[0048]
The blending ratio of the polyol-modified amino group-containing epoxy resin and the block polyisocyanate crosslinking agent is generally 55 to 90% by weight, preferably 60%, based on the total solid weight of these two components. ~ 85 wt%, more preferably 60-80 wt%, and the blocked polyisocyanate cross-linking agent is generally in the range of 10-45 wt%, preferably 15-40 wt%, more preferably 20-40 wt%. Can do.
[0049]
The cationic coating composition of the present invention containing the polyol-modified amino group-containing epoxy resin and the block polyisocyanate crosslinking agent, for example, after sufficiently mixing the polyol-modified amino group-containing epoxy resin and the block polyisocyanate crosslinking agent, Usually, it can be prepared by neutralizing with water-soluble organic carboxylic acid in an aqueous medium and water-solubilizing or dispersing the epoxy resin. As the organic carboxylic acid for neutralization, acetic acid, formic acid or a mixture thereof is particularly suitable. By using these acids, the finish of the coating composition formed, throwing power, low-temperature curability, paint Improves stability.
[0050]
The coating composition of the present invention can contain a bismuth compound as a rust inhibitor. There is no restriction | limiting in particular in the kind of bismuth compound which can be mix | blended, For example, inorganic bismuth compounds, such as bismuth oxide, bismuth hydroxide, basic bismuth carbonate, bismuth nitrate, and bismuth silicate, are mentioned. Among these, bismuth hydroxide is particularly preferable.
[0051]
Further, as a bismuth compound, an organic acid bismuth salt produced by reacting two or more organic acids with the above bismuth compound and at least one of the organic acids is an aliphatic hydroxycarboxylic acid is used. You can also. Examples of organic acids that can be used for the production of the organic acid bismuth salt include glycolic acid, glyceric acid, lactic acid, dimethylolpropionic acid, dimethylolbutyric acid, dimethylolvaleric acid, tartaric acid, malic acid, hydroxymalonic acid, dihydroxysuccinic acid, Examples include trihydroxysuccinic acid, methylmalonic acid, benzoic acid, citric acid and the like.
[0052]
The inorganic bismuth compound and the organic acid bismuth salt can be used alone or in combination of two or more.
[0053]
The content of these bismuth compounds in the coating composition of the present invention is not strictly limited, and can vary over a wide range depending on the performance required for the coating, but usually the coating composition of the present invention. The content is suitably 10% by weight or less, preferably in the range of 0.05 to 5% by weight based on the solid content of the resin.
[0054]
The cationic coating composition of the present invention can further optionally contain a tin compound as a curing catalyst. Examples of the tin compound include organic tin compounds such as dibutyltin oxide and dioctyltin oxide; aliphatic dialkyltin such as dibutyltin dilaurate, dioctyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, dioctyltin dibenzoate and dibutyltin dibenzoate Alternatively, aromatic carboxylates and the like can be mentioned, and among them, dialkyl tin aromatic carboxylates are preferable from the viewpoint of low-temperature curability.
[0055]
The content of these tin compounds in the coating composition of the present invention is not strictly defined and can be varied over a wide range according to the performance required for the coating, but usually the resin solids in the coating It is preferred that the tin content per 100 parts by weight is in the range of 0.01 to 8 parts by weight, preferably 0.05 to 5.0 parts by weight.
[0056]
If necessary, the cationic paint composition of the present invention may further contain paint additives such as a color pigment, an extender pigment, a rust preventive pigment, an organic solvent, a pigment dispersant, and a surface conditioner.
[0057]
The cationic coating composition of the present invention can be applied to a desired substrate surface by cationic electrodeposition coating. The electrodeposition coating is generally diluted with deionized water or the like so that the solid content concentration is about 5 to about 40% by weight, preferably 15 to 25% by weight, and the pH is within the range of 5.5 to 9. The electrodeposition bath comprising the coating composition of the present invention adjusted to the above can usually be adjusted to a bath temperature of about 15 to about 35 ° C. and under a load voltage of 100 to 450V.
[0058]
The film thickness of the electrodeposition coating film formed using the coating composition of the present invention is not particularly limited, but is generally 10 to 45 μm, particularly 15 to 30 μm based on the cured coating film. Within the range is preferable. The baking temperature of the coating film is generally about 120 to about 200 ° C., preferably about 140 to about 180 ° C. on the surface of the object, and the baking time is preferably about 5 to 60 minutes. Can be about 10 to 30 minutes.
[0059]
The cationic coating composition of the present invention is suitably used as a cationic electrodeposition coating, but is not limited thereto, and is used as an anticorrosion primer for a steel sheet for coating by a method such as electrostatic coating or roll coating as a solvent-type coating. It can also be used.
[0060]
In addition, the coating composition of the present invention can also be used as a two-pack type normal drying paint or an adhesive that uses a polyisocyanate compound or a melamine resin as a crosslinking agent.
[0061]
The cationic coating composition of the present invention forms a cured coating film having excellent anticorrosion properties, electrodeposition coating suitability for rust-proof steel sheets, and adhesion to a substrate. For example, for automotive bodies, automotive parts It is useful as an undercoat for construction, construction, and construction fields.
[0062]
In particular, for cationic electrodeposition paints, throwing power is required as a rust prevention measure for automobile body bag parts (lockers, side sills, pillars), etc. The body structure is complicated, such as putting a reinforcing material in the side sill, and more throwing power is required.
[0063]
The cationic coating composition of the present invention has a high throwing power, and can form an electrodeposition coating film having excellent anticorrosion properties with excellent electrodeposition coating properties even for an automobile body having a complicated structure. Can do.
[0064]
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited only to these examples. “Parts” and “%” indicate “parts by weight” and “% by weight”, respectively.
[0065]
【Example】
Production Example 1 Polyol-modified amino group-containing epoxy resin
300 g of ε-caprolactone was added to 400 g of PP-400 (manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd., trade name, polypropylene glycol molecular weight 400), and the temperature was raised to 130 ° C. Thereafter, 0.01 g of tetrabutoxy titanium was added and the temperature was raised to 170 ° C. Sampling was carried out over time while maintaining this temperature, the amount of unreacted ε-caprolactone was monitored by infrared absorption spectrum measurement, and the mixture was cooled when the reaction rate reached 98% or more to obtain modifier 1.
[0066]
Separately, 400 g of bisphenol A and 0.2 g of dimethylbenzylamine were added to 1000 g of Epicoat 828EL (trade name, epoxy resin, epoxy equivalent 190, molecular weight 350, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), and reacted at 130 ° C. until an epoxy equivalent of 750 was reached. . The nonylphenol 120g was added in it, and it was made to react until it became the epoxy equivalent 1000 at 130 degreeC. Next, 200 g of modifying agent 1, 95 g of diethanolamine and 65 g of diethylenetriamine ketiminate were added and reacted at 120 ° C. for 4 hours. Then, 414 g of butyl cellosolve was added to obtain resin No. 1 having an amine number of 40 and a resin solid content of 80%. It was.
[0067]
Production Example 2 Polyol-modified amino group-containing epoxy resin
400 g of ε-caprolactone was added to 660 g of BPE-100 (manufactured by Sanyo Kasei Co., Ltd., trade name, bisphenol A polyethylene glycol, molecular weight 660), and the temperature was raised to 130 ° C. Then, tetrabutoxy titanium 0.01 was added and the temperature was raised to 170 ° C. Sampling was carried out over time while maintaining this temperature, the amount of unreacted ε-caprolactone was traced by infrared absorption spectrum measurement, and when the reaction rate reached 98% or higher, the modifier 2 was synthesized.
[0068]
Next, the same operation as in Production Example 1 was performed except that the modifier 2 was used in place of the modifier 1 to obtain a resin No. 2 having an amine number of 40 and a resin solid content of 80%.
[0069]
Production Example 3 Polyol-modified amino group-containing epoxy resin
697 g of ε-caprolactone was added to 103 g of diethylenetriamine, and the temperature was raised to 130 ° C. Thereafter, 0.01 g of tetrabutoxy titanium was added and the temperature was raised to 170 ° C. Sampling was carried out over time while maintaining this temperature, the amount of unreacted ε-caprolactone was traced by infrared absorption spectrum measurement, and when the reaction rate reached 98% or more, the mixture was cooled to synthesize modifier 3.
[0070]
Next, the same operation as in Production Example 1 was performed except that the modifier 3 was used in place of the modifier 1 to obtain a resin No. 3 having an amine number of 40 and a resin solid content of 80%.
[0071]
Production Example 4 Polyol-modified amino group-containing epoxy resin
400 g of bisphenol A and 0.2 g of dimethylbenzylamine were added to 1000 g of Epicoat 828EL (trade name, epoxy resin, epoxy equivalent 190, molecular weight 350, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), and reacted at 130 ° C. until an epoxy equivalent of 750 was reached. The benzoic acid 61g was added in it, and it was made to react until it became the epoxy equivalent 1000 at 130 degreeC. Next, 200 g of the modifier 1 obtained in the same manner as in Production Example 1, 95 g of diethanolamine and 65 g of a diethylenetriamine ketiminate were added and reacted at 120 ° C. for 4 hours. Then, 400 g of butyl cellosolve was added, an amine value of 41, a resin solid Resin No. 4 having a content of 80% was obtained.
[0072]
Production Example 5
400 g of bisphenol A and 0.2 g of dimethylbenzylamine were added to 1000 g of Epicoat 828EL (trade name, epoxy resin, epoxy equivalent 190, molecular weight 350, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), and reacted at 130 ° C. until an epoxy equivalent of 750 was reached. Next, 200 g of the modifier 1 obtained in the same manner as in Production Example 1, 140 g of diethanolamine, 65 g of ketimine compound of diethylenetriamine were added and reacted at 120 ° C. for 4 hours, and then 400 g of butyl cellosolve was added. Resin No. 5 having a resin solid content of 80% was obtained.
[0073]
Production Example 6
Bisphenol A (390 g) and dimethylbenzylamine (0.2 g) were added to Epicoat 828EL (trade name, epoxy resin, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) 1010 g, and reacted at 130 ° C. until an epoxy equivalent of 800 was reached. Next, 160 g of diethanolamine and 65 g of a diethylenetriamine ketiminate were added and reacted at 120 ° C. for 4 hours, and then 355 g of butyl cellosolve was added to obtain a resin No. 6 having an amine value of 67 and a solid content of 80%.
[0074]
Production Example 7 Polyisocyanate blocked curing agent
46 g of methyl isobutyl ketone was added to 270 g of Smonate M-200 (trade name, Crude MDI, manufactured by Mitsui Chemicals), and the temperature was raised to 70 ° C. Next, 281 g of diethylene glycol monoethyl ether was slowly added, and the temperature was raised to 90 ° C. While maintaining this temperature, sampling was performed over time, and it was confirmed by infrared absorption spectrum measurement that there was no absorption of unreacted isocyanate, thereby obtaining a polyisocyanate blocked curing agent having a solid content of 90%.
[0075]
Manufacture of clear emulsion for cation electrodeposition
Resin No. 1 obtained in Production Example 1 87.5 g (70 g in solid resin content) and polyisocyanate blocked curing agent obtained in Production Example 7 33.3 g (30 g in resin solid content), LSN-105 (Made by Sansha Co., Ltd., trade name, dibutyltin dibenzoate, solid content 40%) 2.5 g and 10% acetic acid 15 g were mixed and stirred uniformly, and then deionized 156 g was vigorously stirred for about 15 minutes. To give a clear emulsion (a) for cationic electrodeposition with a solid content of 34%. Similarly, emulsions (b), (c), (d), and (e) were obtained at the blending ratios shown in Table 1 below.
[0076]
Furthermore, 68.8 g of resin No. 6 obtained in Production Example 6 (55.0 g in solid resin content) and 33.3 g of the polyisocyanate-blocked curing agent obtained in Production Example 7 (30 g in resin solid content), 15 g of modifier 1 obtained in the same manner as in Production Example 1, 2.5 g of LSN-105 (manufactured by SANSHYO CO., LTD., Dibutyltin dibenzoate, solid content 40%) and 15 g of 10% acetic acid were mixed uniformly. After stirring, 160 g of deionized water was added dropwise over about 15 minutes with vigorous stirring to obtain a cationic electrodeposition clear emulsion (f) having a solid content of 34%.
[0077]
[Table 1]

[0078]
Manufacture of pigment dispersion paste
60% quaternary chlorinated epoxy resin 5.83 parts, titanium white 14.5 parts, carbon black 0.4 parts, extender 7.0 parts and bismuth hydroxide 2.0 parts deionized water 2.24 parts And stirred sufficiently to obtain a pigment dispersion paste having a solid content of 55.0%.
[0079]
Examples and Comparative Examples
Example 1
49.8 parts of pigment dispersion paste and 235.7 parts of deionized water were added to 297 parts of the clear emulsion (a) for cationic electrodeposition to obtain a cationic electrodeposition paint No. 1 having a solid content of 20%.
Examples 2-4 and Comparative Examples 1-2
In the same manner as in Example 1, a pigment dispersion paste and deionized water were added to each of the cationic electrodeposition clear emulsions (b) to (f) at the same blending ratio as in Example 1, and the cationic electrodeposition paint having a solid content of 20%. No. 2 to No. 6 were obtained.
Painting test
0.8 × 150 × 70 mm galvanized steel sheet chemical-treated with Palbond # 3020 (trade name, zinc phosphate treating agent, manufactured by Nihon Parkerizing Co., Ltd.) in each of the cationic electrodeposition paints obtained in the above Examples and Comparative Examples. And electrodeposition coating was performed using this as a cathode (coating voltage of rust-proof steel plate: 270 V). The formed electrodeposition coating film was baked at 170 ° C. for 20 minutes using an electrodeposition hot air dryer. The performance test results of the obtained coated plate are shown in Table 2 below.
[0080]
[Table 2]

[0081]
The performance test was performed according to the following method.
(Note 1)Throwing power: According to the four-sheet box method. That is, four sheets of chemical conversion treated steel plates (0.8 × 150 × 70 mm) (of which three plates have a circular hole with a diameter of 8 mm in the middle and slightly below) are assembled in a box shape as shown in FIG. The plate interval is 20 mm) and the electrodeposition bath is immersed in the electrodeposition bath as shown in FIG. The AH surface is assumed to be the outer plate of the automobile body, and the FG surface is assumed to be a bag portion of the automobile body, and is evaluated by FG surface film thickness / AH surface film thickness (%).
(Note 2)Corrosion suitability for steel plate for rust prevention: Dipping a galvanized steel sheet as the cathode of the electrodeposition bath and counting the number of pinholes in the test piece 10 × 10 cm when applied at a voltage of 270 V and a bath temperature of 28 ° C. O indicates no occurrence of pinholes, Δ indicates occurrence of 3-5, and x indicates occurrence of 10 or more.
(Note 3)Anticorrosion: Each electrodeposition coated plate obtained by baking at a temperature of 170 ° C. for 20 minutes was subjected to crosscut scratches on the electrodeposited coating film with a knife so as to reach the substrate, and this was sprayed with salt-resistant water for 840 hours according to JISZ-2371 The test was performed, and the following criteria were evaluated based on the rust and blister width from the knife scratch. ○ indicates that the maximum width of rust and blisters is less than 2 mm (one side) from the cut part; Δ indicates that the maximum width of rust and blisters is 2 mm or more and less than 3 mm (one side) from the cut part, and blisters are observed on the entire coated surface X indicates that the maximum width of rust and blisters is 3 mm or more from the cut portion, and blisters are observed on the entire coating surface.
(Note 4)Impact resistance (DuPont type): A test plate obtained by baking at a temperature of 170 ° C. for 20 minutes is placed in a constant temperature and humidity chamber at a temperature of 20 ± 1 ° C. and a humidity of 75 ± 2% for 24 hours. Attach a cradle and a striker, place the test plate with the coating surface facing upward, and sandwich it between them. Next, drop the weight of the specified weight onto the striker, and the maximum height without cracking or peeling of the coating film due to impact Measured.
(Note 5)Secondary adhesion: TP-37 gray (trade name, amino alkyd intermediate coating paint, manufactured by Kansai Paint Co., Ltd.) and Neo-Amilac 6000 (trade name, amino alkyd system, manufactured by Kansai Paint Co., Ltd.) The top coat) is applied sequentially, and the baked and cured coating plate is immersed in warm water at 40 ° C. for 240 hours, and a 2 mm square gobang cut is added, and then the cello tape^(R)A peel test is performed to evaluate the remaining ratio of the coating film (remaining number / 100). ○ indicates 100/100, Δ indicates 90 to 99/100, and X indicates 89 or less / 100.
(Note 6)Flexibility: Place the test plate in a constant temperature and humidity room at a temperature of 20 ± 1 ° C. and a humidity of 75 ± 2% for 24 hours, and then bend it 180 ° in 1 to 2 seconds. ○ indicates that there is no abnormality on both the front and back sides of the bent part; x indicates that there is an abnormality such as cracking or peeling on at least one of the sides.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a model diagram of an apparatus used for a throwing power test by the “four-sheet box method”. A and H planes are assumed to be an outer plate of an automobile body, and F and G planes are those of an automobile body. Assume a bag.

Claims (5)

(A) To an epoxy resin having an epoxy equivalent of 180 to 2500,
(B) Following formula (2)

Where
Y represents a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, optionally having a substituent selected from the group consisting of -OH, -OR, -SH and -SR;
Here, R represents an alkyl group,
In After reacting the carboxylic acid represented, further,
(C) a polyol compound obtained by adding caprolactone (c ₂ ) to a compound (c ₁ ) containing a plurality of active hydrogen groups, and (d) a modified amino group obtained by reacting an amino group-containing compound simultaneously. A cationic coating composition containing an epoxy resin as a resin component.   The cationic coating composition according to claim 1, wherein the carboxylic acid of the formula (2) is selected from the group consisting of acetic acid, propionic acid, butyric acid, oleic acid, dimethylolpropionic acid, dimethylolbutyric acid, dimethylolvaleric acid and benzoic acid. A cationic electrodeposition bath comprising the cationic coating composition according to claim 1. A cationic electrodeposition coating method using the cationic coating composition according to claim 1. An article coated with the cationic coating composition according to claim 1 or 2 .

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