JP2004269627A

JP2004269627A - Non-leaded cation electrodeposition coating composition

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Publication number: JP2004269627A
Application number: JP2003060248A
Authority: JP
Inventors: Tsutomu Shigenaga; 勉重永; Toshiaki Sakamoto; 聡明坂本
Original assignee: Mazda Motor Corp; Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Mazda Motor Corp; Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 2003-03-06
Filing date: 2003-03-06
Publication date: 2004-09-30
Anticipated expiration: 2023-03-06
Also published as: JP4527944B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a non-leaded cation electrodeposition coating composition which hardly gives a defective appearance, when coated on substrates, and has high adhesiveness. <P>SOLUTION: This non-leaded cation electrodeposition coating composition comprising an aqueous medium, a binder resin dispersed or dissolved in the aqueous medium, a neutralizing acid, an organic solvent, a pigment and a metal catalyst is characterized by the following characteristics. The film resistance of an electrodeposition coating film electrodeposited on an adherend in a thickness of 20μm is 1,000 to 2,500 kΩ/cm<SP>2</SP>. The electroconductivity of the coating composition is 1,500 to 2,000 μS/cm. And the minimum deposition pH in the electrodeposition coating is 11.90 to 12.00. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、被塗物に外観不良を生じ難い、高つきまわり性の無鉛性カチオン電着塗料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電着塗装は、複雑な形状を有する被塗物であっても細部にまで塗装を施すことができ、自動的かつ連続的に塗装することができるので、自動車車体等の大型で複雑な形状を有し、高い防錆性が要求される被塗物の下塗り塗装方法として汎用されている。また、他の塗装方法と比較して、塗料の使用効率が極めて高いことから経済的であり、工業的な塗装方法として広く普及している。カチオン電着塗装は、カチオン電着塗料中に被塗物を陰極として浸漬させ、電圧を印加することにより行なわれる。
【０００３】
これまで電着塗料には、塗膜の耐食性を改良するため、鉛が添加されてきた。近年、鉛が環境に対して悪影響を与えることから、電着塗料に使用する鉛を削減することが要求されている。
【０００４】
カチオン電着塗装の過程における塗膜の析出は電気化学的な反応によるものであり、電圧の印加により、被塗物表面に塗膜が析出する。析出した塗膜は絶縁性を有するので、塗装過程において、塗膜の析出が進行して析出膜の増加するのに従い、塗膜の電気抵抗は大きくなる。
【０００５】
その結果、当該部位への塗料の析出は低下し、代わって、未析出部位への塗膜の析出が始まる。このようにして、順次被着部分に塗料固形分が被着して塗装を完成させる。本明細書中、被塗物の未着部位に塗膜が順次形成される性質をつきまわり性という。
【０００６】
カチオン電着塗装においては、上述したように被塗物表面に絶縁性の塗膜が順次形成されていくので理論的には無限のつきまわり性を有しており、被塗物の全ての部分に均一に塗膜を形成することができるはずである。
【０００７】
しかしながら、被塗物の未着部位においては、被着部位と比較して浴中で印加される電圧が弱くなるため塗料固形分が着き難く、電着塗料のつきまわり性が必ずしも充分ではなく、膜厚のムラが生じる。
【０００８】
カチオン電着塗装は、通常は下塗り塗装に使用され、防錆等を主目的として行なわれることから、複雑な構造を有する被塗物であっても、すべての部位でその塗膜の膜厚を所定値以上にする必要がある。そのために膜厚にムラがあると、厚い部分は塗り過ぎであり、塗料が過剰に使用されていることになる。従って、塗料の使用量を減少させるためには、電着塗料のつきまわり性を向上する必要がある。
【０００９】
つきまわり性低下の要因としては、形成させる塗膜中に、塗料に含まれているイオン性基、水和官能基等が残存し、これらが電荷移動媒体となることによって塗膜の電気抵抗値を下げてしまうことが考えられる。従って、カチオン電着塗装において、高いつきまわり性を実現するためには、このような要因を除去して塗膜の電気抵抗値を上げる必要がある。
【００１０】
つきまわり性低下の他の要因は、バインダー樹脂の析出性が低いことが考えられる。被塗物の未着部位に印加される電圧は弱く、被塗物の当該部位に塗料固形分が析出し難くなるのである。この場合、塗料エマルションから被塗物ヘのバインダー樹脂の析出性を高めることができれば、被塗物の未着部位に印加される弱い電圧によっても塗料固形分が析出し、被塗物の全ての部分に均一に塗膜が形成されることとなる。
【００１１】
しかしながら、高いつきまわり性を実現するために単に塗膜の電気抵抗値を上げたのでは、得られた電着塗膜にピンホールが発生しやすく、外観不良が生じやすい。この外観不良は、カチオン電着塗装時の被塗物側で発生する水素ガス中で火花放電が生じるために発生すると考えられている。このようなピンホールは当業者に「ガスピン」と呼ばれている。ガスピンの発生は塗膜の外観悪化の原因となるため、発生を抑制することが好ましい。
【００１２】
従来、つきまわり性、耐ガスピン性、及びハジキ性等に優れるカチオン電着塗料組成物として、中和剤として含まれる有機酸の総量を特定する等を行なったカチオン電着塗料組成物が提供されている（例えば、特許文献１参照。）。
【００１３】
【特許文献１】
特開２００２−０６０６８０号公報
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記従来の問題を解決するものであり、その目的とするところは、高つきまわり性であっても塗膜にガスピンが生じ難い、つまり耐ガスピン性である、無鉛性カチオン電着塗料組成物を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
水性媒体、水性媒体中に分散するか又は溶解した、バインダー樹脂、中和酸、有機溶媒、顔料および金属触媒、を含有する無鉛性カチオン電着塗料組成物であって、
被塗物に対して厚さ２０μｍに電着された電着塗膜の膜抵抗が１０００〜２５００ｋΩ・ｃｍ^２であって、
塗料組成物の電導度が１５００〜２０００μＳ／ｃｍであって、かつ電着塗装における最小析出ｐＨが１１．９０〜１２．００である、
無鉛性カチオン電着塗料組成物を提供するものであり、そのことにより上記目的が達成される。
【００１６】
上記の無鉛性カチオン電着塗料組成物は更に、上記バインダー樹脂が、１００ｇに含まれるスルホニウム塩基のミリ当量数が７〜４５であるスルホニウム変性エポキシ樹脂、アミン変性エポキシ樹脂、およびブロックポリイソシアネート硬化剤を含み、スルホニウム変性エポキシ樹脂とアミン変性エポキシ樹脂との質量比が２５／７５〜５０／５０であり、
上記中和酸の量がバインダー樹脂固形分１００ｇに対して１０〜２５ｍｇ当量であり、
塗料組成物中に含まれる顔料と樹脂固形分との質量比（Ｐ／Ｖ）が１／４〜１／３である、
無鉛性カチオン電着塗料組成物であることが好ましい。
【００１７】
上記の無鉛性カチオン電着塗料組成物は更に、硬化塗膜とした場合にその拡散パラメータの平方根が２．５〜３．２である、無鉛性カチオン電着塗料組成物であることが好ましい。
【００１８】
上記の無鉛性カチオン電着塗料組成物は、ケイ酸化合物を１質量％含有するアルカリ性水溶液に溶出したケイ酸イオンの平衡濃度が５０〜３０００ｐｐｍであるケイ酸化合物を含むのが好ましい。
【００１９】
ここで「無鉛性」とは、実質上鉛化合物もしくは鉛イオンを含まないことをいい、環境に悪影響を与えるような量で鉛を含まないことを意味する。具体的には、カチオン電着浴中の鉛化合物濃度が５０ｐｐｍ、好ましくは２０ｐｐｍを超える量で含まないことをいう。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明で使用されるカチオン電着塗料組成物は、水性媒体、水性媒体中に分散するか又は溶解した、バインダー樹脂、中和酸、有機溶媒、顔料、金属触媒等添加剤を含有する。バインダー樹脂は、スルホニウム変性エポキシ樹脂、アミン変性エポキシ樹脂、ブロックポリイソシアネート硬化剤とを含む。水性媒体としては、イオン交換水等が一般に用いられる。
【００２１】
スルホニウム変性エポキシ樹脂
本発明で用いられる無鉛性カチオン電着塗料組成物には、スルホニウム変性エポキシ樹脂が含まれる。スルホニウム変性エポキシ樹脂とは、エポキシ樹脂にスルフィド化合物及び中和酸を反応させてそのエポキシ基が開環されると同時にスルホニウム塩基が導入された樹脂をいう。このスルホニウム変性エポキシ樹脂は、例えば、特開平６−１２８３５１号公報、特開平７−２０６９６８号公報などに記載されているような従来公知のものであってよい。スルホニウム変性エポキシ樹脂は、典型的には、ビスフェノール型エポキシ樹脂のエポキシ環をスルフィド化合物及び中和酸で開環して製造される。
【００２２】
エポキシ樹脂と反応させるスルフィド化合物は、エポキシ基と反応し、かつ妨害基を含まない全てのスルフィド化合物が含まれる。尚、エポキシ樹脂とスルフィド化合物との反応は中和酸の存在下で行う必要があり、その結果、エポキシ樹脂にスルホニウム基が導入される。
【００２３】
スルフィド化合物の具体例としては、脂肪族スルフィド、脂肪族−芳香族混合スルフィド、アラルキルスルフィドまたは環状スルフィドであり得る。使用しうるスルフィド化合物の例には、ジエチルスルフィド、ジプロピルスルフィド、エチルフェニルスルフィド、テトラメチレンスルフィド、ペンタメチレンスルフィド等が挙げられる。
【００２４】
特に好ましいスルフィド化合物は、式
【化１】
ＨＯ−Ｒ−Ｓ−Ｒ’−ＯＨ
［式中、Ｒ及びＲ’はそれぞれ独立して炭素数２〜８の直鎖又は分枝鎖アルキレン基である。］
で表されるチオジアルコールである。かかるスルホニウム変性エポキシ樹脂は電着開始直後の短時間（約１０秒間）塗膜抵抗の形成を遅くする機能を有し、かつバインダー樹脂に水分散安定性を付与する。
【００２５】
チオジアルコールの例には、チオジエタノール、チオジプロパノール、チオジブタノール、１−（２−ヒドロキシエチルチオ）−２−プロパノール、１−（２−ヒドロキシエチルチオ）−２，３−プロパンジオール、１−（２−ヒドロキシエチルチオ）−２−ブタノ−ル、及び１−（２−ヒドロキシエチルチオ）−３−ブトキシ−１−プロパノールなどがある。最も好ましくは、スルフィド化合物は、１−（２−ヒドロキシエチルチオ）−２−プロパノールである。
【００２６】
アミン変性エポキシ樹脂
本発明で用いられる無鉛性カチオン電着塗料組成物には、アミンで変性されたビスフェノール型エポキシ樹脂が含まれる。このアミン変性エポキシ樹脂は、例えば、特開昭５４−４９７８号、同昭５６−３４１８６号などに記載されているような従来公知のものでよい。アミン変性エポキシ樹脂は、典型的には、ビスフェノール型エポキシ樹脂のエポキシ環をアミンで開環して製造される。
【００２７】
ビスフェノール型エポキシ樹脂の典型例はビスフェノールＡ型またはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂である。前者の市販品としてはエピコート８２８（油化シェルエポキシ社製、エポキシ当量１８０〜１９０）、エピコート１００１（同、エポキシ当量４５０〜５００）、エピコート１０１０（同、エポキシ当量３０００〜４０００）などがあり、後者の市販品としてはエピコート８０７、（同、エポキシ当量１７０）などがある。
【００２８】
特開平５−３０６３２７号公報第０００４段落の式、化３に記載のような、オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂をアミン変性エポキシ樹脂に用いてもよい。耐熱性及び耐食性に優れた塗膜が得られるからである。
【００２９】
エポキシ樹脂にオキサゾリドン環を導入する方法としては、例えば、メタノールのような低級アルコールでブロックされたブロックポリイソシアネートとポリエポキシドを塩基性触媒の存在下で加熱保温し、副生する低級アルコールを系内より留去することで得られる。
【００３０】
特に好ましいエポキシ樹脂はオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂である。耐熱性及び耐食性に優れ、更に耐衝撃性にも優れた塗膜が得られるからである。
【００３１】
二官能エポキシ樹脂とモノアルコールでブロックしたジイソシアネート（すなわち、ビスウレタン）とを反応させるとオキサゾリドン環を含有するエポキシ樹脂が得られることは公知である。このオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂の具体例及び製造方法は、例えば、特開２０００−１２８９５９号公報第００１２〜００４７段落に記載されている。
【００３２】
これらのエポキシ樹脂は、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、および単官能性のアルキルフェノールのような適当な樹脂で変性しても良い。また、エポキシ樹脂はエポキシ基とジオール又はジカルボン酸との反応を利用して鎖延長することができる。
【００３３】
カチオン性基を導入し得る活性水素化合物としては１級アミン、２級アミン、３級アミンの酸塩が含まれる。かかるアミンの中でも２級アミンが特に好ましい。エポキシ樹脂と２級アミンを反応させると、３級アミノ基を有するアミン変性エポキシ樹脂が得られる。
【００３４】
アミンの具体例としては、ブチルアミン、オクチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、メチルブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、トリエチルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン酢酸塩、アミノエチルエタノールアミンのケチミン、ジエチレントリアミンのジケチミンなどの１級アミンをブロックした２級アミンがある。アミン類は複数のものを併用して用いてもよい。
【００３５】
ブロックイソシアネート硬化剤
本発明のブロックイソシアネート硬化剤で使用するポリイソシアネートとは、１分子中にイソシアネート基を２個以上有する化合物をいう。ポリイソシアネートとしては、例えば、脂肪族系、脂環式系、芳香族系および芳香族−脂肪族系等のうちのいずれのものであってもよい。
【００３６】
ポリイソシアネートの具体例には、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ｐ−フェニレンジイソシアネート、及びナフタレンジイソシアネート等のような芳香族ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、及びリジンジイソシアネート等のような炭素数３〜１２の脂肪族ジイソシアネート；１，４−シクロヘキサンジイソシアネート（ＣＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４´−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシル−４，４´−ジイソシアネート、及び１，３−ジイソシアナトメチルシクロヘキサン（水添ＸＤＩ）、水添ＴＤＩ、２，５−もしくは２，６−ビス（イソシアナートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン（ノルボルナンジイソシアネートとも称される。）等のような炭素数５〜１８の脂環式ジイソシアネート；キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、及びテトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等のような芳香環を有する脂肪族ジイソシアネート；これらのジイソシアネートの変性物（ウレタン化物、カーボジイミド、ウレトジオン、ウレトイミン、ビューレット及び／又はイソシアヌレート変性物）；等があげられる。これらは、単独で、または２種以上併用することができる。
【００３７】
ポリイソシアネートをエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールなどの多価アルコールとＮＣＯ／ＯＨ比２以上で反応させて得られる付加体ないしプレポリマーもブロックイソシアネート硬化剤に使用してよい。
【００３８】
ブロック剤は、ポリイソシアネート基に付加し、常温では安定であるが解離温度以上に加熱すると遊離のイソシアネート基を再生し得るものである。
【００３９】
ブロック剤としては、ε−カプロラクタムやブチルセロソルブ等通常使用されるものを用いることができる。しかしながら、これらの内、揮発性のブロック剤はＨＡＰｓの対象として規制されているものが多く、使用量は必要最小限とすることが好ましい。
【００４０】
ケイ酸化合物
本発明で用いられる無鉛性カチオン電着塗料組成物には、必要に応じてケイ酸化合物が含まれる。ここでケイ酸化合物とは、アルカリ性水溶液中でケイ酸イオンを溶出する化合物、具体的には、ケイ酸化合物１質量％含有アルカリ性水溶液中に溶出したケイ酸イオンの平衡濃度５０ｐｐｍ〜３０００ｐｐｍ、好ましくは１００ｐｐｍ以上を有する化合物をいう。カチオン電着塗料組成物にこのようなケイ酸化合物を含有させることにより、強アルカリ条件下で腐食されやすい性質を有する被塗物に適した無鉛性カチオン電着塗料組成物を提供することができる。この溶出するケイ酸イオンの平衡濃度が５０ｐｐｍ未満であると、十分な耐食効果が得られず、より低い場合はより顕著となる。
【００４１】
ケイ酸を含む化合物には、一般的に塗料に含有される顔料に分類されるものもあるが、本発明のケイ酸化合物は上記範囲の溶出平衡濃度を有するものをいい、それ以外のものは顔料に分類される。即ち、上記範囲の溶出平衡濃度を有しない顔料は本発明でいうケイ酸化合物には含まれない。本発明で用いるケイ酸化合物の例としては、ケイ酸亜鉛、ケイ酸カルシウム、シリカなどが挙げられる。ここで一般にシリカは二酸化ケイ素を主成分とする固体状物質をいうが、ケイ酸を溶出する能力はシリカの形状等により異なり得ると考えられる。本発明においては、ケイ酸化合物として多孔質であるシリカ粒子を使用することが好ましい。シリカ粒子が多孔質であることによってその内部表面が大きくなり、その結果、シリカ粒子からケイ酸イオンが多く溶出すると考えられるためである。多孔質であるシリカ粒子として、いわゆる湿式法を用いてケイ酸ソーダと酸とを混合することにより得られる、富士シリシア化学株式会社から市販されているサイリシアが挙げられる。
【００４２】
ケイ酸化合物は、固体状物質で後述する顔料の一部を構成するとも考えることができる。その場合、後述する顔料の一部が本発明のケイ酸化合物と置きかえられるものと考えることができる。従って、上記ケイ酸化合物は、顔料に対して１〜６０質量％、さらには５〜３０質量％となる量で塗料に含有させるのが好ましい。顔料に対して６０質量％を超えて塗料に含有させることは、分散ペーストの安定性が不良となる欠点を有することとなる。逆に、顔料に対して１質量％より少ない量で塗料に含有させるのでは、ケイ酸化合物による効果（耐食効果）が不十分となる。本発明のケイ酸化合物を顔料の一部と考えないで、添加剤として捉えることも可能であり、その場合電着塗料中における含有量は、塗料の樹脂固形分１００質量部に対し、０．５〜２０質量部、好ましくは１．５〜１０質量部、より好ましくは３〜６質量部である。添加量の多い場合と少ない場合の欠点は前述の顔料の一部と考える場合と同じである。但し、添加剤として考える場合は、顔料の添加量が必然的に少なくなる。
【００４３】
顔料
本発明の電着塗料組成物には通常用いられる顔料を含有させてもよい。本明細書でいう「顔料」には、前述のケイ酸化合物は含まれない。他方、例えばクレーやタルクなどはケイ酸を含むが、これらは溶出平衡濃度が所定範囲を満足しないので、顔料として扱う。使用し得る顔料の例としては、チタンホワイト、カーボンブラック及びベンガラのような着色顔料；カオリン、タルク、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、マイカおよびクレーのような体質顔料；リン酸亜鉛、リン酸鉄、リン酸アルミニウム、リン酸カルシウム、亜リン酸亜鉛、シアン化亜鉛、酸化亜鉛、トリポリリン酸アルミニウム、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸アルミニウム、モリブデン酸カルシウム及びリンモリブデン酸アルミニウム、リンモリブデン酸アルミニウム亜鉛のような防錆顔料等が挙げられる。
【００４４】
顔料の量は、塗料組成物中に含まれる顔料と樹脂固形分との質量比（Ｐ／Ｖ）が１／４以下になる量とする。塗料組成物中の顔料の量が樹脂固形分との質量比１／３を越えると塗料固形分の析出性が低下するため、つきまわり性が低下する。塗料組成物中に含まれる顔料と樹脂固形分との質量比（Ｐ／Ｖ）１／４〜１／３が好ましい。
【００４５】
顔料分散ペースト
顔料を電着塗料の成分として用いる場合、一般に顔料を予め高濃度で水性媒体に分散させてペースト状にする。顔料は粉体状であるため、電着塗料組成物で用いる低濃度均一状態に一工程で分散させるのは困難だからである。一般にこのようなペーストを顔料分散ペーストという。
【００４６】
顔料分散ペーストは、顔料を顔料分散樹脂分散物と共に水性媒体中に分散させて調製する。顔料分散樹脂分散物とは、顔料分散樹脂を水性媒体中に分散させたものである。顔料分散樹脂としては、一般に、カチオン性又はノニオン性の低分子量界面活性剤や４級アンモニウム基及び／又は３級スルホニウム基を有する変性エポキシ樹脂等のようなカチオン性重合体を用いる。水性媒体としてはイオン交換水や少量のアルコール類を含む水等を用いる。
【００４７】
本発明においてケイ酸化合物を用いる場合、顔料と共にケイ酸化合物も分散ペーストとするのが好ましい。一般に、顔料分散樹脂は、顔料（必要に応じてケイ酸化合物を含めてもよい。以下顔料等という。）１００質量部に対して固形分比２０〜１００質量部の量で用いる。顔料分散樹脂分散物と顔料等とを混合した後、その混合物中の顔料等の粒径が所定の均一な粒径となるまで、ボールミルやサンドグラインドミル等の通常の分散装置を用いて分散させて、顔料分散ペーストを得る。
【００４８】
金属触媒
本発明の無鉛性カチオン電着塗料組成物には塗膜の耐食性を改良するための触媒として、金属触媒を金属イオンとして含有させてもよい。金属イオンとしては、セリウムイオン、ビスマスイオン、銅イオン、亜鉛イオンが好ましい。これらは適当な酸と組み合わせた塩や金属イオンを含有する顔料からの溶出物として電着塗料組成物に含まれる。酸としては、スルホニウム変性エポキシ樹脂およびアミン変性エポキシ樹脂を中和するための中和酸として後に説明する塩酸、硝酸、リン酸、ギ酸、酢酸、乳酸のような無機酸または有機酸のいずれかであればよい。好ましい酸は酢酸である。
【００４９】
電着塗料組成物
本発明の無鉛性カチオン電着塗料組成物は、上に述べた金属触媒、スルホニウム変性エポキシ樹脂、アミン変性エポキシ樹脂、ブロックイソシアネート硬化剤、及び顔料分散ペーストを水性媒体中に分散することによって調製される。また、通常、水性媒体にはスルホニウム変性エポキシ樹脂およびアミン変性エポキシ樹脂を中和して、バインダー樹脂エマルションの分散性を向上させるために中和酸を含有させる。中和酸は塩酸、硝酸、リン酸、ギ酸、酢酸、乳酸のような無機酸または有機酸である。
【００５０】
本発明で使用される電着塗料組成物では、スルホニウム変性エポキシ樹脂の合計１００ｇに含まれるスルホニウム塩基のミリ当量数は７〜４５、好ましくは１０〜３５とする。スルホニウム塩基のミリ当量数が７ミリ当量未満であるとスルホニウム変性エポキシ樹脂の親水性が不充分となり、塗料の分散安定性が維持できないこととなり、４５ミリ当量を超えると塗料のつきまわり性が劣ることとなる。
【００５１】
塗料組成物に含有させる中和酸の量が多くなると、スルホニウム変性エポキシ樹脂およびアミン変性エポキシ樹脂の中和率が高くなり、バインダー樹脂粒子の水性媒体に対する親和性が高くなり、分散安定性が増加する。このことは、電着塗装時に被塗物に対してバインダー樹脂が析出し難い特性を意味し、塗料固形分の析出性は低下する。
【００５２】
逆に、塗料組成物に含有させる中和酸の量が少ないと、スルホニウム変性エポキシ樹脂およびアミン変性エポキシ樹脂の中和率が低くなり、バインダー樹脂粒子の水性媒体に対する親和性が低くなり、分散安定性が減少する。このことは、塗装時に被塗物に対してバインダー樹脂が析出し易い特性を意味し、塗料固形分の析出性は増大する。
【００５３】
従って、電着塗料のつきまわり性を改良するためには、塗料組成物に含有させる中和酸の量を減らして、スルホニウム変性エポキシ樹脂およびアミン変性エポキシ樹脂の中和率を低レベルに抑えることが好ましい。
【００５４】
具体的には、中和酸の量は、スルホニウム変性エポキシ樹脂およびアミン変性エポキシ樹脂及びブロックイソシアネート硬化剤を含むバインダー樹脂固形分１００ｇに対して１０〜２５ｍｇ当量、好ましくは１５〜２０ｍｇ当量とする。中和酸の量が１０ｍｇ当量未満であると水への親和性が十分でなく水への分散ができないか、著しく安定性に欠ける状態となり、２５ｍｇ当量を越えると析出に要する電気量が増加し、塗料固形分の析出性が低下し、つきまわり性が劣る状態となる。
【００５５】
なお、本明細書中において「中和酸の量」とは、スルホニウム変性エポキシ樹脂およびアミン変性エポキシ樹脂を中和するのに用いた酸の量であって、塗料組成物に含まれているバインダー樹脂固形分１００ｇに対するｍｇ当量数で表わし、ＭＥＱ（Ａ）と表示する。
【００５６】
スルホニウム変性エポキシ樹脂、アミン変性エポキシ樹脂、及び硬化剤としてブロックイソシアネートを配合し、水性媒体にこれらを分散させる方法については、スルホニウム変性エポキシ樹脂およびアミン変性エポキシ樹脂それぞれ、又はいずれかひとつにブロックイソシアネートを溶液状態で混合し、それぞれをエマルションとし、その後それぞれのエマルションを混合してよく、又はスルホニウム変性エポキシ樹脂およびアミン変性エポキシ樹脂を予め溶液状態で混合しておき、これにブロックイソシアネートを加えた混合溶液を、エマルションにしてもよい。
【００５７】
ブロックイソシアネート硬化剤の量は、硬化時にスルホニウム変性エポキシ樹脂およびアミン変性エポキシ樹脂中の１級、２級アミノ基、水酸基、等の活性水素含有官能基と反応して良好な硬化塗膜を与えるのに十分でなければならず、一般にスルホニウム変性エポキシ樹脂およびアミン変性エポキシ樹脂の合計と、ブロックイソシアネート硬化剤との固形分質量比（エポキシ樹脂／硬化剤）で表して一般に９０／１０〜５０／５０、好ましくは８０／２０〜６５／３５の範囲である。
【００５８】
スルホニウム変性エポキシ樹脂とアミン変性エポキシ樹脂との混合割合は、質量比で、２５／７５〜５０／５０、好ましくは４０／６０〜５０／５０の範囲である。スルホニウム変性エポキシ樹脂の質量比が上記混合割合２５／７５を下まわると塗料の耐ガスピン性が劣ることとなり、上記混合割合５０／５０を超えると、塗膜の外観不良が解消され難くなる。
【００５９】
塗料組成物は、ジラウリン酸ジブチルスズ、ジブチルスズオキサイドのようなスズ化合物や、通常のウレタン開裂触媒を含むことができる。但し本発明のカチオン電着塗料組成物は鉛を実質的に含まないため、その量は樹脂固形分の０．１〜５質量％とすることが好ましい。
【００６０】
有機溶媒はスルホニウム変性エポキシ樹脂、アミン変性エポキシ樹脂、ブロックイソシアネート硬化剤、顔料分散樹脂等の樹脂成分を合成する際に溶剤として必ず必要であり、完全に除去するには煩雑な操作を必要とする。また、バインダー樹脂に有機溶媒が含まれていると造膜時の塗膜の流動性が改良され、塗膜の平滑性が向上する。
【００６１】
塗料組成物に通常含まれる有機溶媒としては、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノエチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル等が挙げられる。
【００６２】
塗料組成物は、上記のほかに、可塑剤、界面活性剤、酸化防止剤、及び紫外線吸収剤などの常用の塗料用添加剤を含むことができる。
【００６３】
本発明の無鉛性カチオン電着塗料組成物の電導度は１５００〜２０００μＳ／ｃｍが好ましい。１５００未満だとつきまわり性が低下し、２０００を超えると塗膜表面の外観が悪化することとなる。電導度は、市販の導電率計を使用して測定することができる。
【００６４】
本発明の無鉛性カチオン電着塗料組成物は被塗物に電着塗装され、電着塗膜（未硬化）を形成する。被塗物としては導電性のあるものであれば特に限定されず、例えば、鉄板、鋼板、アルミニウム板及びこれらを表面処理したもの、これらの成型物等を挙げることができる。
【００６５】
電着塗装は、被塗物を陰極として陽極との間に、通常、５０〜４５０Ｖの電圧を印加して行う。印加電圧が５０Ｖ未満であると電着が不充分となり、４５０Ｖを超えると、塗膜が破壊され異常外観となる。電着塗装時、塗料組成物の浴液温度は、通常１０〜４５℃に調節される。
【００６６】
本発明の電着塗料組成物は、電着塗装における最小析出ｐＨが１１．９０〜１２．００である必要がある。１１．９０未満だと電着浴の安定性が低下し、１２．００を超えるとつきまわり性が低下する。ここで最小析出ｐＨとは、カチオン電着塗装において、バインダー樹脂が析出するために必要とされる水酸化物イオン濃度に基づくｐＨをいう。
【００６７】
上記の最小析出ｐＨは、定電流電着塗装、すなわち電流密度（ｍＡ／ｃｍ^２）を一定にした電着塗装、における電着挙動により求めることができる。定電流電着塗装において、被電着塗装面での樹脂の析出が始まると、その樹脂の析出による電気抵抗の増大に依存して、より高い印加電圧が必要となる。ここで、電気抵抗が増大するまでの通電時間から、樹脂が析出するために必要とされる水酸化物イオン濃度（Ｃ_ＯＨ−）を下記式により求めることができる。
【数１】
Ｃ_ＯＨ−（ｍｍｏｌ／Ｌ）＝［２×電流密度（ｍＡ／ｃｍ^２）×√誘電時間］／［Ｆ√π√Ｄ］
Ｆ：ファラデー定数９６４８６．７
Ｄ：イオン拡散係数ＯＨ⁻＝５×１０^−５
【００６８】
最小析出ｐＨは下記式により求めることができる。
【数２】
最小析出ｐＨ＝１４−ｌｏｇ_１０（１／Ｃ_ＯＨ−）
【００６９】
また、最小析出ｐＨにおける印加電圧と通電時間との関係を示すグラフを図１に示す。
【００７０】
電着過程は、カチオン電着塗料組成物に被塗物を浸漬する過程、及び、上記被塗物を陰極として陽極との間に電圧を印加し、被膜を析出させる過程、から構成される。また、電圧を印加する時間は、電着条件によって異なるが、一般には、２〜４分とすることができる。本明細書中「電着塗膜」とは、上記の、被膜を析出させる過程後であって、焼付硬化前の、電着塗装後の未硬化の塗膜をいう。
【００７１】
電着塗膜の膜厚は、好ましくは５〜２５μｍ、より好ましくは２０μｍとする。膜厚が５μｍ未満であると、防錆性が不充分であり、２５μｍを超えると、塗料の浪費につながる。また、電着塗膜の膜抵抗は膜厚２０μｍにおいて１０００〜２５００ｋΩ・ｃｍ^２であることが好ましい。塗膜の膜抵抗が１０００ｋΩ・ｃｍ^２未満であると十分な電気抵抗が得られていない状態であり、つきまわり性に劣る状態となり、２５００ｋΩ・ｃｍ^２を越えると塗膜外観が著しく劣ることとなる。塗膜の膜抵抗は、より好ましくは１１００〜１５００ｋΩ・ｃｍ^２である。
【００７２】
電着塗膜の膜抵抗は、析出膜の電荷移動媒体量や粘性を制御することにより調節できる。
【００７３】
上述のようにして得られる電着塗膜を、電着過程の終了後、そのまま又は水洗した後、１２０〜２６０℃、好ましくは１４０〜２２０℃で、１０〜３０分間焼き付けることにより硬化させる。本明細書中において、この焼付硬化後の塗膜を「硬化塗膜」という。
【００７４】
本発明のカチオン電着塗料組成物で得た硬化塗膜の拡散パラメータの平方根（√Ｔｃ）は２．５〜３．２、好ましくは２．７〜３．０である。拡散パラメータ（Ｔｃ）は塗膜中に溶液が浸透して拡散する程度を示す指標であり、硬化塗膜の架橋密度に関係する特性値である。硬化塗膜の架橋密度が高い場合は、拡散パラメータ（Ｔｃ）の値が大きくなる。
【００７５】
硬化塗膜の拡散パラメータ（Ｔｃ）の値が大きい場合、つまり硬化塗膜の架橋密度が高い場合は、泥、汚れなどに含まれるＮａ^＋、Ｃｌ⁻、及びＳＯ_４ ^２−等の電解質の、硬化塗膜内部への拡散性が低くなる。すなわち、被塗物を腐食する物質の硬化塗膜透過性が低くなり、その結果、泥などの付着に起因する被塗物の腐蝕を防ぐ効果が高い硬化塗膜となる。
【００７６】
硬化塗膜の拡散パラメータ（Ｔｃ）は以下のようにして測定される。まず電着塗装した塗装板の塗膜面を溶液に浸し、塗装板と溶液との間に直流電圧をかける。電気抵抗を経時的に測定すると、ある時点で抵抗が著しく低下する。これは、溶液が電気分解してイオンとなり、そのイオンが塗膜の表層から塗膜を通過して被塗物まで拡散した状態であることを示す。この電圧の印加から抵抗が低下するまでの時間を拡散パラメータ（Ｔｃ）という。
【００７７】
拡散パラメータの測定方法は、川井均、山本隆、尼子宏、「色材」、４７（１９７４）第３９６頁左欄下から第２４行〜第３９８頁左欄第１２行に記載されている。本文献の当該部分は本明細書に援用する。
【００７８】
拡散パラメータの測定において、本発明では、被塗物として亜鉛鋼板を用い、これに７μｍの厚さに電着塗装し、１５０℃で２５分間乾燥させた塗装板を試料として用いる。また、容量比１／３で混合した水／メタノールを溶液として用いる。
【００７９】
図２に示すように塗装板１００の塗膜１０１上にシリコンゴムパッキング１０２、１０２’を介して白金のリング状電極１０３、及びテフロン^（ ^登録商標 ^）リング１０４を固定する。この装置を空気恒温層に入れ、±０．１℃以内の精度で２８℃に温調する。
【００８０】
被塗物１０５と白金電極１０３との間に直流電圧を加え、リング内に容量比１／３で混合した水／メタノールを入れ、この時点からの電流変化をケースレー社製６１０℃エレクトロメーター１０６で測定し、記録計１０７で記録する。塗装板の表面温度は、銅−コンスタンタン熱電対（ＰＨＩＬＩＰＳ，ＰＲ６４５２Ａ）（非表示）を貼り付けて測定する。
【００８１】
塗膜の比抵抗（Ω・ｃｍ）を時間（ｍｉｎ）に対して表したプロットにおいて、傾斜が最初に変化する時間がＴｃとなる。
【００８２】
【実施例】
以下の実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。実施例中、「部」および「％」は、ことわりのない限り、質量基準による。
【００８３】
製造例１
ブロックイソシアネート硬化剤の製造
ジフェニルメタンジイソシアネート１２５０部およびメチルイソブチルケトン（以下「ＭＩＢＫ」という。）２６６．４部を反応容器に仕込み、これを８０℃まで加熱した後、ジブチルスズジラウレート２．５部を加えた。ここに、ε−カプロラクタム２２６部をブチルセロソルブ９４４部に溶解させたものを８０℃で２時間かけて滴下した。さらに１００℃で４時間加熱した後、ＩＲスペクトルの測定において、イソシアネート基に基づく吸収が消失したことを確認し、放冷後、ＭＩＢＫ３３６．１部を加えてブロックイソシアネート硬化剤を得た。
【００８４】
製造例２
スルホニウム変性エポキシ樹脂の製造
攪拌機、冷却管、窒素導入管、温度計および滴下漏斗を装備したフラスコに、２，４−／２，６−トリレンジイソシアネート（質量比＝８／２）８７部、ＭＩＢＫ８５部およびジブチルスズジラウレート０．１部を仕込んだ。反応混合物を攪拌下、メタノール３２部を滴下した。反応は、室温から始め、発熱により６０℃まで昇温した。反応は主に、６０〜６５℃の範囲で行い、ＩＲスペクトルの測定において、イソシアネート基に基づく吸収が消失するまで継続した。
【００８５】
次に、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンから既知の方法で合成したエポキシ当量１８８のエポキシ樹脂５５０部を反応混合物に加えて、１２５℃まで昇温した。その後、ベンジルジメチルアミン１．０部を加え、エポキシ当量３３０になるまで１３０℃で反応させた。
【００８６】
続いて、ビスフェノールＡ１００部及びオクチル酸３６部を加えて１２０℃で反応させたところ、エポキシ当量は１０３０となった。その後ＭＩＢＫ１０７部を加え反応混合物を冷却し、ＳＨＰ−１００（１−（２―ヒドロキシエチルチオ）−２−プロパノール、三洋化成製）５２部、イオン交換水２１部、８８％乳酸３９部を加え、８０℃で反応させた。反応は酸価が５を下回るまで継続し、３級スルホニウム塩基を有するエポキシ樹脂（樹脂固形分８０％）を得た。
【００８７】
得られた樹脂に製造例１で得られたブロックイソシアネート硬化剤と固形分比で６０／４０で均一になるように混合した。その後、イオン交換水をゆっくりと加えて希釈した。減圧下でＭＩＢＫを除去することにより、固形分が３６％のブロックイソシアネート含有のスルホニウム変性エポキシ樹脂エマルションを得た。またこのエマルションの樹脂固形分１００ｇ当たりの塩基のミリ当量は１０であった。
【００８８】
製造例３
アミン変性エポキシ樹脂の製造
攪拌機、冷却管、窒素導入管、温度計および滴下漏斗を装備したフラスコに、２，４−／２，６−トリレンジイソシアネート（質量比＝８／２）８７部、ＭＩＢＫ８５部およびジブチルスズジラウレート０．１部を仕込んだ。反応混合物を攪拌下、メタノール３２部を滴下した。反応は、室温から始め、発熱により６０℃まで昇温した。反応は主に、６０〜６５℃の範囲で行い、ＩＲスペクトルの測定において、イソシアネート基に基づく吸収が消失するまで継続した。
【００８９】
次に、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンから既知の方法で合成したエポキシ当量１８８のエポキシ樹脂６５０部を反応混合物に加えて、１２５℃まで昇温した。その後、ベンジルジメチルアミン１．０部を加え、エポキシ当量３００になるまで１３０℃で反応させた。
【００９０】
続いて、ビスフェノールＡ１６５部及びオクチル酸２９部を加えて１２０℃で反応させたところ、エポキシ当量は１１６０となった。その後ＭＩＢＫ１０７部を加え反応混合物を冷却し、ジエタノールアミン８５部を加え、１１０℃で２時間反応させた。その後、ＭＩＢＫで不揮発分８０％となるまで希釈し、３級アミノ塩基を有するエポキシ樹脂（樹脂固形分８０％）を得た。
【００９１】
得られた樹脂に製造例１で得られたブロックイソシアネート硬化剤と固形分比で６０／４０で均一になるように混合した。その後、樹脂固形分１００ｇ当たり酸のミリ当量数が２５になるようギ酸を加え、さらにイオン交換水をゆっくりと加えて希釈した。減圧下でＭＩＢＫを除去することにより、固形分が３６％のブロックイソシアネート含有のアミン変性エポキシ樹脂エマルションを得た。
【００９２】
製造例４
アミン変性エポキシ樹脂の製造
攪拌機、冷却管、窒素導入管、温度計および滴下漏斗を装備したフラスコに、２，４−／２，６−トリレンジイソシアネート（質量比＝８／２）８７部、ＭＩＢＫ８５部およびジブチルスズジラウレート０．１部を仕込んだ。反応混合物を攪拌下、メタノール３２部を滴下した。反応は、室温から始め、発熱により６０℃まで昇温した。反応は主に、６０〜６５℃の範囲で行い、ＩＲスペクトルの測定において、イソシアネート基に基づく吸収が消失するまで継続した。
【００９３】
次に、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンから既知の方法で合成したエポキシ当量１８８のエポキシ樹脂４９２部を反応混合物に加えて、１２５℃まで昇温した。その後、ベンジルジメチルアミン１．０部を加え、エポキシ当量３６０になるまで１３０℃で反応させた。
【００９４】
続いて、ビスフェノールＡ７０部及びオクチル酸２９部を加えて１２０℃で反応させたところ、エポキシ当量は８５０となった。その後ＭＩＢＫ１０７部を加え反応混合物を冷却し、メチルエタノールアミン４８部およびジエチレントリアミンをケチミン化したもの７０部を加え、１１０℃で２時間反応させた。その後、ＭＩＢＫで不揮発分８０％となるまで希釈し、３級アミノ塩基を有するエポキシ樹脂（樹脂固形分８０％）を得た。
【００９５】
得られた樹脂に製造例１で得られたブロックイソシアネート硬化剤と固形分比で６０／４０で均一になるように混合した。その後、樹脂固形分１００ｇ当たり酸のミリ当量数が２５になるようギ酸を加え、さらにイオン交換水をゆっくりと加えて希釈した。減圧下でＭＩＢＫを除去することにより、固形分が３６％のブロックイソシアネート含有のアミン変性エポキシ樹脂エマルションを得た。
【００９６】
製造例５
アミン変性エポキシ樹脂の製造
攪拌機、冷却管、窒素導入管、温度計および滴下漏斗を装備したフラスコに、２，４−／２，６−トリレンジイソシアネート（質量比＝８／２）８７部、ＭＩＢＫ８５部およびジブチルスズジラウレート０．１部を仕込んだ。反応混合物を攪拌下、メタノール３２部を滴下した。反応は、室温から始め、発熱により６０℃まで昇温した。反応は主に、６０〜６５℃の範囲で行い、ＩＲスペクトルの測定において、イソシアネート基に基づく吸収が消失するまで継続した。
【００９７】
次に、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンから既知の方法で合成したエポキシ当量１８８のエポキシ樹脂８３４部を反応混合物に加えて、１２５℃まで昇温した。その後、ベンジルジメチルアミン１．０部を加え、エポキシ当量２７０になるまで１３０℃で反応させた。
【００９８】
続いて、ビスフェノールＡ１９４部及びオクチル酸２９部を加えて１２０℃で反応させたところ、エポキシ当量は１５４０となった。その後ＭＩＢＫ１０７部を加え反応混合物を冷却し、ジエタノールアミン８５部を加え、１１０℃で２時間反応させた。その後、ＭＩＢＫで不揮発分８０％となるまで希釈し、３級アミノ塩基を有するエポキシ樹脂（樹脂固形分８０％）を得た。
【００９９】
得られた樹脂に製造例１で得られたブロックイソシアネート硬化剤と固形分比で６０／４０で均一になるように混合した。その後、樹脂固形分１００ｇ当たり酸のミリ当量数が２５になるようギ酸を加え、さらにイオン交換水をゆっくりと加えて希釈した。減圧下でＭＩＢＫを除去することにより、固形分が３６％のブロックイソシアネート含有のアミン変性エポキシ樹脂エマルションを得た。
【０１００】
製造例６
顔料分散樹脂分散物の製造
まず、攪拌装置、冷却管、窒素導入管、温度計を装備した反応容器に、イソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩと略す）２２２．０部を入れ、ＭＩＢＫ３９．１部で希釈した後、ここへジブチルスズジラウリート０．２部を加えた。その後、これを５０℃に昇温した後、２−エチルヘキサノール１３１．５部を攪拌下、乾燥窒素雰囲気中で２時間かけて滴下した。適宜、冷却することにより、反応温度を５０℃に維持した。その結果、２−エチルヘキサノールハーフブロック化ＩＰＤＩ（樹脂固形分９０．０％）が得られた。
【０１０１】
次いで適当な反応容器に、ジメチルエタノール８７．２部、７５％乳酸水溶液１１７．６部およびエチレングリコールモノブチルエーテル３９．２部を順に加え、６５℃で約半時間攪拌して、４級化剤を調製した。
【０１０２】
次に、エポン（ＥＰＯＮ）８２９（シェル・ケミカル・カンパニー社製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１９３〜２０３）７１０．０部とビスフェノールＡ２８９．６部とを適当な反応容器に仕込み、窒素雰囲気下、１５０〜１６０℃に加熱したところ初期発熱反応が生じた。反応混合物を１５０〜１６０℃で約１時間反応させて、次いで、１２０℃に冷却した後、先に調整した２−エチルヘキサノールハーフブロック化ＩＰＤＩ（ＭＩＢＫ溶液）４９８．８部を加えた。
【０１０３】
反応混合物を１１０〜１２０℃に約１時間保ち、次いで、エチレングリコールモノブチルエーテル４６３．４部を加え、混合物を８５〜９５℃に冷却し、均一化した後、先に調製した４級化剤１９６．７部を加えた。酸価が１となるまで反応混合物を８５〜９５℃に保持した後、脱イオン水９６４部を加えて、エポキシ−ビスフェノールＡ樹脂において４級化を終了させ、４級アンモニウム塩部分を有する顔料分散樹脂分散物を得た（樹脂固形分５０％）。
【０１０４】
製造例７、８
顔料分散ペーストの製造
サンドグラインドミルに製造例６で得た顔料分散樹脂分散物を１２０部、カーボンブラック２．０部、表１に記載の焼成カオリンおよびケイ酸化合物１００．０部、二酸化チタン８０．０部、リンモリブデン酸アルミニウム１８．０部およびイオン交換水２２１．７部を入れ、粒度１０μｍ以下になるまで分散して、顔料ペーストを得た（固形分４８％）。尚、焼成カオリンとケイ酸化合物との質量比は、各製造例において表１に示すように変化させた。
【表１】

ケイ酸化合物：シリカ粒子富士シリシア化学株式会社製サイリシア
【０１０５】
表１で用いたケイ酸化合物（シリカ粒子）１質量％をｐＨ１２のアルカリ水溶液中に添加し、５０℃、３日後の溶出したケイ酸イオンの平衡濃度を測定したところ、８５ｐｐｍであった。
【０１０６】
実施例１
製造例２で得られたスルホニウム変性エポキシ樹脂エマルションと製造例３で得られたアミン変性エポキシ樹脂エマルションとを混合して、樹脂固形分比２５／７５とし、次いで製造例７で得られた顔料分散ペーストを混合した。さらにジブチルスズオキサイドを樹脂固形分に対し１質量％分とイオン交換水を加えて、固形分が２０％のカチオン電着塗料組成物を得た。得られた電着塗料組成物のＭＥＱ（Ａ）（中和酸の量：塗料組成物に含まれているバインダー樹脂固形分１００ｇに対するｍｇ当量数）は１９．５であり、塗料組成物中に含まれる顔料と樹脂固形分との質量比（Ｐ／Ｖ）は１／４であった。
【０１０７】
このように調製したカチオン電着塗料組成物のつきまわり性、耐ガスピン性を評価した。評価結果を表２に示した。
【０１０８】
実施例２
製造例２で得られたスルホニウム変性エポキシ樹脂エマルションと製造例３で得られたアミン変性エポキシ樹脂エマルションとを混合して、樹脂固形分比５０／５０とし、次いで製造例７で得られた顔料分散ペーストを混合した。さらにジブチルスズオキサイドを樹脂固形分に対し１質量％分とイオン交換水を加えて、固形分が２０％のカチオン電着塗料組成物を得た。得られた電着塗料組成物のＭＥＱ（Ａ）は２１．９であり、Ｐ／Ｖは１／４であった。こうして得た電着塗料組成物を、実施例１と同様にして評価した。結果については、表２に示した。
【０１０９】
実施例３
製造例２で得られたスルホニウム変性エポキシ樹脂エマルションと製造例３で得られたアミン変性エポキシ樹脂エマルションとを混合して、樹脂固形分比５０／５０とし、次いで製造例８で得られた顔料分散ペーストを混合した。さらにジブチルスズオキサイドを樹脂固形分に対し１質量％分とイオン交換水を加えて、固形分が２０％のカチオン電着塗料組成物を得た。得られた電着塗料組成物のＭＥＱ（Ａ）は２２．６であり、Ｐ／Ｖは１／４であった。こうして得た電着塗料組成物を、実施例１と同様にして評価した。結果については、表２に示した。
【０１１０】
実施例４
製造例２で得られたスルホニウム変性エポキシ樹脂エマルションと製造例３で得られたアミン変性エポキシ樹脂エマルションとを混合して、樹脂固形分比５０／５０とし、次いで製造例７で得られた顔料分散ペーストを混合した。さらにジブチルスズオキサイドを樹脂固形分に対し１質量％分とイオン交換水を加えて、固形分が２０％のカチオン電着塗料組成物を得た。得られた電着塗料組成物のＭＥＱ（Ａ）は２１．８であり、Ｐ／Ｖは１／３であった。こうして得た電着塗料組成物を、実施例１と同様にして評価した。結果については、表２に示した。
【０１１１】
実施例５
製造例２で得られたスルホニウム変性エポキシ樹脂エマルションと製造例３で得られたアミン変性エポキシ樹脂エマルションとを混合して、樹脂固形分比５０／５０とし、次いで製造例７で得られた顔料分散ペーストを混合した。さらにジブチルスズオキサイドを樹脂固形分に対し１質量％分とイオン交換水を加えて、固形分が２０％のカチオン電着塗料組成物を得た。得られた電着塗料組成物のＭＥＱ（Ａ）は１４．４であり、Ｐ／Ｖは１／４であった。こうして得た電着塗料組成物を、実施例１と同様にして評価した。結果については、表２に示した。
【０１１２】
実施例６
製造例２で得られたスルホニウム変性エポキシ樹脂エマルションと製造例３で得られたアミン変性エポキシ樹脂エマルションとを混合して、樹脂固形分比５０／５０とし、次いで製造例７で得られた顔料分散ペーストを混合した。さらにジブチルスズオキサイドを樹脂固形分に対し１質量％分とイオン交換水と酢酸を加えて、固形分が２０％のカチオン電着塗料組成物を得た。得られた電着塗料組成物のＭＥＱ（Ａ）は２５．５であり、Ｐ／Ｖは１／４であった。こうして得た電着塗料組成物を、４０℃で撹拌して塗料に含まれるエチレングリコールモノブチルエーテルを半分まで削減した。これを実施例１と同様にして評価した。結果については、表２に示した。
【０１１３】
比較例１
製造例４で得られたアミン変性エポキシ樹脂エマルションに、製造例７で得られた顔料分散ペーストを混合した。さらにジブチルスズオキサイドを樹脂固形分に対し１質量％分とイオン交換水を加えて、固形分が２０％のカチオン電着塗料組成物を得た。得られた電着塗料組成物のＭＥＱ（Ａ）は３０であり、Ｐ／Ｖは１／４であった。こうして得た電着塗料組成物を、実施例１と同様にして評価した。結果については、表３に示した。
【０１１４】
比較例２
製造例５で得られたアミン変性エポキシ樹脂エマルションに、製造例７で得られた顔料分散ペーストを混合した。さらにジブチルスズオキサイドを樹脂固形分に対し１質量％分とイオン交換水を加えて、固形分が２０％のカチオン電着塗料組成物を得た。得られた電着塗料組成物のＭＥＱ（Ａ）は２２であり、Ｐ／Ｖは１／４であった。こうして得た電着塗料組成物を、実施例１と同様にして評価した。結果については、表３に示した。
【０１１５】
比較例３
製造例２で得られたスルホニウム変性エポキシ樹脂エマルションと製造例３で得られたアミン変性エポキシ樹脂エマルションとを混合して、樹脂固形分比１０／９０とし、次いで製造例７で得られた顔料分散ペーストを混合した。さらにジブチルスズオキサイドを樹脂固形分に対し１質量％分とイオン交換水を加えて、固形分が２０％のカチオン電着塗料組成物を得た。得られた電着塗料組成物のＭＥＱ（Ａ）は２１．５であり、Ｐ／Ｖは１／４であった。こうして得た電着塗料組成物を、実施例１と同様にして評価した。結果については、表３に示した。
【０１１６】
実施例および比較例で得られたカチオン電着塗料組成物を電着塗装して得られた電着塗膜および硬化塗膜について、以下の方法により評価を行なった。
【０１１７】
＜つきまわり性＞
実施例および比較例によって得られたカチオン電着塗料組成物を使用して、図３に示す測定装置によりつきまわり性を測定した。導電性の電着塗装容器２０１（内径１０５ｍｍ、高さ３７０ｍｍ）に、調製した電着塗料２０７３リットルを入れ、スターラー２０５で撹拌した。評価板２０３（寸法１５ｍｍ×４００ｍｍ、厚さ０．７ｍｍ）としてリン酸亜鉛処理鋼板（ＪＩＳＧ３１４１ＳＰＣＣ−ＳＤのサーフダインＳＤ−２５００処理）を用いた。電着塗装容器２０１に、両端開放形状のパイプ２０２（内径１７．５ｍｍ、長さ３７５ｍｍ、肉厚１．８ｍｍ）を配置し、評価板２０３をそのパイプの中に、パイプと接触しないように配置した。評価板２０３とパイプ２０２について、電着塗料に３０ｃｍ浸漬した。
【０１１８】
電着塗装容器２０１を正極、上記評価板２０３を陰極として電圧を印加して塗装した。塗装は、印加開始から３０秒間かけて２００Ｖの電圧に昇圧し、その後、１５０秒間所定の電圧を維持することにより行った。この時の浴温は２８℃に調節した。塗装後の評価板は、水洗した後、１５０℃で２５分間焼き付けし、評価板の膜厚を測定した。評価板上の膜厚が６μｍである位置に記しを付け、その記し位置の、評価板底面部からの距離（ｃｍ）を測定した。評価板の塗装塗膜は、一般に、底面部（パイプ入口部分）が厚く、そこから離れるほど薄くなるため、６μｍの位置が底面部から離れているほど、つきまわり性が良好であるといえる。
【０１１９】
評価基準
○：評価板上の膜厚が６μｍである位置の、評価板底面部からの距離が１８ｃｍ以上３０ｃｍ未満である。
△：評価板上の膜厚が６μｍである位置の、評価板底面部からの距離が１５ｃｍ以上１８ｃｍ未満である。
×：評価板上の膜厚が６μｍである位置の、評価板底面部からの距離が１５ｃｍ未満である。
【０１２０】
＜電導度＞
実施例および比較例によって得られたカチオン電着塗料組成物２００ｍｌを含む電着浴において、２５℃で、導電率計（東亜電波工業（株）社製ＣＭ−３０５）を用いて電導度を測定した。
【０１２１】
＜電着塗膜の膜抵抗＞
カチオン電着塗料組成物を含む電着浴に、リン酸亜鉛処理鋼板（ＪＩＳＧ３１４１ＳＰＣＣ−ＳＤのサーフダインＳＤ−２５００処理）（寸法：７０ｍｍ×１５０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍ）を電着塗料に１０ｃｍ浸漬した。この鋼板に電圧を印加し、３０秒間かけて２００Ｖの電圧に昇圧し、１５０秒間電着した。浴温２８℃における塗膜厚２０μｍの塗装電圧および電着終了時の残余電流を測定して、塗膜抵抗値（ｋΩ・ｃｍ^２）を算出した。
【０１２２】
＜耐ガスピン性＞
カチオン電着塗料組成物を含む電着浴に、化成処理を行なった合金化溶融亜鉛めっき鋼板（寸法：７０ｍｍ×１５０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍ）を浸した。この鋼板に電圧を印加し、３０秒間かけて２００Ｖの電圧に昇圧し、１５０秒間電着した。この時の浴温は２８℃に調節した。その後、水洗し、１５０℃で２５分間焼き付けて、硬化塗膜を得た。得られた塗膜の塗面状態を目視観察した。塗膜異常が認められない場合を○とし、それ以外を×とした。
○：ガスピンなし
×：ガスピンあり
【０１２３】
＜拡散パラメータ＞
リン酸亜鉛処理鋼板（ＪＩＳＧ３１４１ＳＰＣＣ−ＳＤのサーフダインＳＤ−２５００処理）を用いて、上述の方法により測定した。なお、本明細書では拡散パラメータの平方根（√Ｔｃ）で記載する。
【０１２４】
＜最小析出ｐＨ＞
実施例および比較例によって得られたカチオン電着塗料組成物４ｌを含む電着浴において、リン酸亜鉛処理鋼板（ＪＩＳＧ３１４１ＳＰＣＣ−ＳＤのサーフダインＳＤ−２５００処理）に塗装面積が５０ｍｍ×５０ｍｍとなるようにマスキングを行ない、電流密度１ｍＡ／ｃｍ^２で２８℃で定電流電着塗装を行なった。上述の方法により、最小析出ｐＨを求めた。
【０１２５】
【表２】

【表３】

【０１２６】
以上の結果より、バインダー樹脂として所定量のスルホニウム変性エポキシ樹脂を含有するカチオン電着塗料組成物は、スルホニウム変性エポキシ樹脂の含有量が少ないカチオン電着塗料組成物と比較して、つきまわり性および耐ガスピン性が優れていることが確認された。
【０１２７】
【発明の効果】
本発明により、高つきまわり性であっても塗膜にガスピンが生じ難い、つまり耐ガスピン性である、無鉛性カチオン電着塗料組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】最小析出ｐＨにおける印加電圧と通電時間との関係を示すグラフである。
【図２】塗膜の拡散パラメータの測定方法の一態様を示す模式断面図である。
【図３】つきまわり性測定装置の概要を示す模式図である。
【符号の説明】
１００…塗装板、
１０１…塗膜、
１０２、１０２’…シリコンゴムパッキング、
１０３…白金のリング状電極、
１０４…テフロン^（ ^登録商標 ^）リング、
１０５…被塗物、
１０６…エレクトロメーター、
１０７…記録計、
２０１…電着塗装容器、
２０２…パイプ、
２０３…評価板、
２０４…液面、
２０５…スターラー、
２０６…電源、
２０７…電着塗料。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a high throwing power, lead-free cationic electrodeposition coating material which is unlikely to cause poor appearance on an object to be coated.
[0002]
[Prior art]
Electrodeposition coating can apply large-scale and complex shapes, such as automobile bodies, because it can apply painting to the details even if the object has a complicated shape, and it can be applied automatically and continuously. It is widely used as an undercoating method for an object requiring high rust resistance. Further, compared to other coating methods, the use efficiency of the paint is extremely high, so that it is economical and widely used as an industrial coating method. Cationic electrodeposition coating is performed by immersing an object to be coated as a cathode in a cationic electrodeposition coating and applying a voltage.
[0003]
Heretofore, lead has been added to the electrodeposition paint in order to improve the corrosion resistance of the coating film. In recent years, since lead has an adverse effect on the environment, it has been required to reduce lead used in electrodeposition paints.
[0004]
The deposition of the coating film in the process of cationic electrodeposition coating is due to an electrochemical reaction, and the coating film is deposited on the surface of the object to be coated by applying a voltage. Since the deposited coating film has insulating properties, the electrical resistance of the coating film increases as the deposition of the coating film progresses and the deposited film increases in the coating process.
[0005]
As a result, the deposition of the paint on the portion is reduced, and instead, the deposition of the coating film on the undeposited portion starts. In this way, the paint solids are sequentially applied to the applied portions to complete the coating. In the present specification, the property that a coating film is sequentially formed on a non-adhered portion of an object to be coated is called throwing power.
[0006]
In the cationic electrodeposition coating, as described above, since an insulating coating film is sequentially formed on the surface of the object to be coated, it has theoretically infinite throwing power, and all parts of the object to be coated are theoretically infinite. It should be possible to form a coating film uniformly.
[0007]
However, in the undeposited portion of the coating material, the solid content of the coating is difficult to arrive because the voltage applied in the bath is weaker than the coating portion, and the throwing power of the electrodeposition coating is not always sufficient, The film thickness becomes uneven.
[0008]
Cationic electrodeposition coating is usually used for undercoating and is performed mainly for the purpose of rust prevention and the like. It must be equal to or greater than a predetermined value. For this reason, if the film thickness is uneven, the thick portion is excessively applied, and the paint is used excessively. Therefore, in order to reduce the amount of paint used, it is necessary to improve the throwing power of the electrodeposition paint.
[0009]
The reason for the decrease in throwing power is that the ionic groups and hydrating functional groups contained in the paint remain in the paint film to be formed, and these serve as a charge transfer medium. May be lowered. Therefore, in the cationic electrodeposition coating, in order to realize high throwing power, it is necessary to eliminate such factors and increase the electric resistance value of the coating film.
[0010]
Another cause of the decrease in throwing power is considered to be the low precipitation of the binder resin. The voltage applied to the unattached portion of the object to be coated is weak, so that the solid content of the coating material hardly precipitates at the portion of the object to be coated. In this case, if the precipitability of the binder resin from the paint emulsion to the object to be coated can be enhanced, the solid paint can be precipitated even by a weak voltage applied to the non-adhered portion of the object to be coated, and all of the object to be coated can be obtained. A coating film is uniformly formed on the portion.
[0011]
However, simply increasing the electric resistance value of the coating film in order to realize high throwing power tends to cause pinholes in the obtained electrodeposited coating film, and tends to cause poor appearance. It is considered that this poor appearance is caused by spark discharge in hydrogen gas generated on the side of the object to be coated during cationic electrodeposition coating. Such pinholes are called "gas pins" by those skilled in the art. Since the generation of gas pins causes deterioration of the appearance of the coating film, it is preferable to suppress the generation.
[0012]
Conventionally, as a cationic electrodeposition coating composition excellent in throwing power, gas pin resistance, repellency, etc., a cationic electrodeposition coating composition in which the total amount of organic acids contained as a neutralizing agent has been specified has been provided. (For example, see Patent Document 1).
[0013]
[Patent Document 1]
JP 2002-060680 A
[0014]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made to solve the above-mentioned conventional problems, and an object of the present invention is to provide a lead-free cationic electrodeposition coating which is hard to generate gas pins even in a high throwing power, that is, has a gas pin resistance. It is to provide a composition.
[0015]
[Means for Solving the Problems]
The present invention
Aqueous medium, dispersed or dissolved in an aqueous medium, a binder resin, a neutralizing acid, an organic solvent, a pigment and a metal catalyst, comprising a lead-free cationic electrodeposition coating composition,
The film resistance of the electrodeposited coating film electrodeposited to a thickness of 20 μm on the object to be coated is 1000 to 2500 kΩ · cm.²And
The conductivity of the coating composition is 1500 to 2000 μS / cm, and the minimum precipitation pH in electrodeposition coating is 11.90 to 12.00.
An object of the present invention is to provide a lead-free cationic electrodeposition coating composition, whereby the above object is achieved.
[0016]
The lead-free cationic electrodeposition coating composition further includes a sulfonium-modified epoxy resin, an amine-modified epoxy resin, and a block polyisocyanate curing agent, wherein the binder resin has a milliequivalent number of sulfonium bases contained in 100 g of 7 to 45. Wherein the mass ratio of the sulfonium-modified epoxy resin to the amine-modified epoxy resin is 25/75 to 50/50,
The amount of the neutralizing acid is 10 to 25 mg equivalent to 100 g of the binder resin solid content,
The mass ratio (P / V) between the pigment and the resin solid content contained in the coating composition is 1/4 to 1/3,
It is preferably a lead-free cationic electrodeposition coating composition.
[0017]
The above-mentioned lead-free cationic electrodeposition coating composition is further preferably a lead-free cationic electrodeposition coating composition having a square root of a diffusion parameter of 2.5 to 3.2 when a cured coating film is formed.
[0018]
The above-mentioned lead-free cationic electrodeposition coating composition preferably contains a silicate compound having an equilibrium concentration of silicate ions of 50 to 3000 ppm eluted in an alkaline aqueous solution containing 1% by mass of the silicate compound.
[0019]
Here, “lead-free” means that it does not substantially contain lead compounds or lead ions, and means that it does not contain lead in an amount that adversely affects the environment. Specifically, it means that the lead compound concentration in the cationic electrodeposition bath is not contained in an amount exceeding 50 ppm, preferably 20 ppm.
[0020]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The cationic electrodeposition coating composition used in the present invention contains an aqueous medium, and additives such as a binder resin, a neutralizing acid, an organic solvent, a pigment, and a metal catalyst dispersed or dissolved in the aqueous medium. The binder resin includes a sulfonium-modified epoxy resin, an amine-modified epoxy resin, and a blocked polyisocyanate curing agent. As the aqueous medium, ion exchange water or the like is generally used.
[0021]
Sulfonium-modified epoxy resin
The lead-free cationic electrodeposition coating composition used in the present invention contains a sulfonium-modified epoxy resin. The sulfonium-modified epoxy resin refers to a resin in which a sulfide compound and a neutralizing acid are reacted with the epoxy resin to open the epoxy group and simultaneously introduce a sulfonium base. The sulfonium-modified epoxy resin may be a conventionally known one as described in, for example, JP-A-6-128351 and JP-A-7-206968. The sulfonium-modified epoxy resin is typically produced by opening the epoxy ring of a bisphenol-type epoxy resin with a sulfide compound and a neutralizing acid.
[0022]
The sulfide compound to be reacted with the epoxy resin includes all sulfide compounds which react with the epoxy group and do not contain an interfering group. The reaction between the epoxy resin and the sulfide compound must be performed in the presence of a neutralizing acid, and as a result, a sulfonium group is introduced into the epoxy resin.
[0023]
Specific examples of the sulfide compound may be an aliphatic sulfide, an aliphatic-aromatic mixed sulfide, an aralkyl sulfide or a cyclic sulfide. Examples of sulfide compounds that can be used include diethyl sulfide, dipropyl sulfide, ethyl phenyl sulfide, tetramethylene sulfide, pentamethylene sulfide, and the like.
[0024]
Particularly preferred sulfide compounds have the formula
Embedded image
HO-R-S-R'-OH
[Wherein, R and R ′ are each independently a straight-chain or branched-chain alkylene group having 2 to 8 carbon atoms. ]
Is a thiodialcohol represented by Such a sulfonium-modified epoxy resin has a function of delaying the formation of coating resistance for a short time (about 10 seconds) immediately after the start of electrodeposition, and imparts water dispersion stability to the binder resin.
[0025]
Examples of thiodialcohols include thiodiethanol, thiodipropanol, thiodibutanol, 1- (2-hydroxyethylthio) -2-propanol, 1- (2-hydroxyethylthio) -2,3-propanediol, There are 1- (2-hydroxyethylthio) -2-butanol, 1- (2-hydroxyethylthio) -3-butoxy-1-propanol and the like. Most preferably, the sulfide compound is 1- (2-hydroxyethylthio) -2-propanol.
[0026]
Amine-modified epoxy resin
The lead-free cationic electrodeposition coating composition used in the present invention contains a bisphenol type epoxy resin modified with an amine. The amine-modified epoxy resin may be a conventionally known one as described in, for example, JP-A-54-4978 and JP-A-56-34186. The amine-modified epoxy resin is typically produced by opening the epoxy ring of a bisphenol-type epoxy resin with an amine.
[0027]
A typical example of the bisphenol type epoxy resin is a bisphenol A type or bisphenol F type epoxy resin. Examples of the former commercially available products include Epikote 828 (Epoxy equivalent: 180 to 190, manufactured by Yuka Shell Epoxy), Epikote 1001 (Epoxy equivalent: 450 to 500), Epikote 1010 (Epoxy equivalent: 3000 to 4000), and the like. The latter commercially available products include Epicoat 807 and (Epoxy equivalent 170).
[0028]
An oxazolidone ring-containing epoxy resin as described in the formula (3) of JP-A-5-306327, paragraph 0004, may be used as the amine-modified epoxy resin. This is because a coating film having excellent heat resistance and corrosion resistance can be obtained.
[0029]
As a method of introducing an oxazolidone ring into an epoxy resin, for example, a blocked polyisocyanate and a polyepoxide blocked with a lower alcohol such as methanol are heated and maintained in the presence of a basic catalyst, and the lower alcohol as a by-product is removed from the system. Obtained by distillation.
[0030]
Particularly preferred epoxy resins are oxazolidone ring-containing epoxy resins. This is because a coating film excellent in heat resistance and corrosion resistance and also excellent in impact resistance can be obtained.
[0031]
It is known that the reaction of a bifunctional epoxy resin with a diisocyanate blocked with a monoalcohol (ie, bisurethane) results in an epoxy resin containing an oxazolidone ring. Specific examples and production methods of this oxazolidone ring-containing epoxy resin are described, for example, in JP-A-2000-128959, paragraphs 0012 to 0047.
[0032]
These epoxy resins may be modified with suitable resins such as polyester polyols, polyether polyols, and monofunctional alkylphenols. In addition, the epoxy resin can be chain-extended utilizing a reaction between an epoxy group and a diol or dicarboxylic acid.
[0033]
Active hydrogen compounds into which a cationic group can be introduced include primary amine, secondary amine, and tertiary amine acid salts. Of these amines, secondary amines are particularly preferred. When an epoxy resin is reacted with a secondary amine, an amine-modified epoxy resin having a tertiary amino group is obtained.
[0034]
Specific examples of amines include butylamine, octylamine, diethylamine, dibutylamine, methylbutylamine, monoethanolamine, diethanolamine, N-methylethanolamine, triethylamine hydrochloride, N, N-dimethylethanolamine acetate, aminoethylethanolamine And primary amines such as diketimine of diethylenetriamine. The amines may be used in combination of two or more.
[0035]
Blocked isocyanate curing agent
The polyisocyanate used in the blocked isocyanate curing agent of the present invention refers to a compound having two or more isocyanate groups in one molecule. As the polyisocyanate, for example, any one of an aliphatic system, an alicyclic system, an aromatic system, and an aromatic-aliphatic system may be used.
[0036]
Specific examples of the polyisocyanate include aromatic diisocyanates such as tolylene diisocyanate (TDI), diphenylmethane diisocyanate (MDI), p-phenylene diisocyanate, and naphthalene diisocyanate; hexamethylene diisocyanate (HDI); C3-C12 aliphatic diisocyanates such as trimethylhexane diisocyanate and lysine diisocyanate; 1,4-cyclohexane diisocyanate (CDI), isophorone diisocyanate (IPDI), 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate (hydrogenated MDI) , Methylcyclohexane diisocyanate, isopropylidene dicyclohexyl-4,4'-diisocyanate, and 1,3-diisocyanatomethylcyclohexane Carbon such as xan (hydrogenated XDI), hydrogenated TDI, 2,5- or 2,6-bis (isocyanatomethyl) -bicyclo [2.2.1] heptane (also referred to as norbornane diisocyanate) and the like. Aliphatic diisocyanates of several 5 to 18; aliphatic diisocyanates having an aromatic ring such as xylylene diisocyanate (XDI) and tetramethyl xylylene diisocyanate (TMXDI); Uretdione, uretoimine, buret and / or isocyanurate). These can be used alone or in combination of two or more.
[0037]
An adduct or prepolymer obtained by reacting a polyisocyanate with a polyhydric alcohol such as ethylene glycol, propylene glycol, trimethylolpropane or hexanetriol at an NCO / OH ratio of 2 or more may also be used as a blocked isocyanate curing agent.
[0038]
The blocking agent is one that is added to the polyisocyanate group and is stable at normal temperature, but can regenerate a free isocyanate group when heated above the dissociation temperature.
[0039]
As the blocking agent, a commonly used blocking agent such as ε-caprolactam and butyl cellosolve can be used. However, among these, many volatile blocking agents are regulated as targets of HAPs, and it is preferable that the amount of use is minimized.
[0040]
Silicate compounds
The lead-free cationic electrodeposition coating composition used in the present invention optionally contains a silicate compound. Here, the silicate compound is a compound that elutes silicate ions in an alkaline aqueous solution, specifically, the equilibrium concentration of silicate ions eluted in an alkaline aqueous solution containing 1% by mass of a silicate compound is 50 ppm to 3000 ppm, preferably A compound having 100 ppm or more. By including such a silicate compound in the cationic electrodeposition coating composition, it is possible to provide a lead-free cationic electrodeposition coating composition suitable for an object to be coated which has a property of being easily corroded under strong alkaline conditions. . When the equilibrium concentration of the eluted silicate ion is less than 50 ppm, a sufficient corrosion resistance effect cannot be obtained, and when the equilibrium concentration is lower, the effect becomes more remarkable.
[0041]
Some compounds containing silicic acid are generally classified as pigments contained in paints, but the silicate compound of the present invention refers to those having an elution equilibrium concentration in the above range, and other compounds Classified as pigment. That is, pigments having no elution equilibrium concentration in the above range are not included in the silicate compound according to the present invention. Examples of the silicate compound used in the present invention include zinc silicate, calcium silicate, silica and the like. Here, silica generally refers to a solid substance containing silicon dioxide as a main component, but it is considered that the ability to elute silicic acid may vary depending on the shape of the silica and the like. In the present invention, it is preferable to use porous silica particles as the silicate compound. This is because the porous silica particles have a large inner surface, and as a result, a large amount of silicate ions are eluted from the silica particles. Examples of the porous silica particles include thyrica commercially available from Fuji Silysia Chemical Ltd., which is obtained by mixing sodium silicate and an acid using a so-called wet method.
[0042]
The silicate compound may be considered to be a solid substance and constitute a part of a pigment described later. In that case, it can be considered that some of the pigments described below can be replaced with the silicate compound of the present invention. Therefore, the silicate compound is preferably contained in the paint in an amount of 1 to 60% by mass, more preferably 5 to 30% by mass based on the pigment. Inclusion of more than 60% by mass of the pigment in the paint has a disadvantage that the stability of the dispersion paste becomes poor. Conversely, if the content is less than 1% by mass based on the pigment, the effect of the silicate compound (corrosion resistance effect) becomes insufficient. The silicate compound of the present invention can be regarded as an additive without considering it as a part of the pigment. In this case, the content in the electrodeposition paint is 0.1% with respect to 100 parts by mass of the resin solid content of the paint. The amount is 5 to 20 parts by mass, preferably 1.5 to 10 parts by mass, more preferably 3 to 6 parts by mass. The disadvantages when the addition amount is large and when the addition amount is small are the same as those when the addition amount is considered as a part of the pigment. However, when considered as an additive, the amount of the pigment to be added is inevitably reduced.
[0043]
Pigment
The electrodeposition coating composition of the present invention may contain a commonly used pigment. The “pigment” referred to in the present specification does not include the aforementioned silicate compounds. On the other hand, clay and talc, for example, contain silicic acid, but these are treated as pigments because their elution equilibrium concentrations do not satisfy a predetermined range. Examples of pigments that can be used include coloring pigments such as titanium white, carbon black and red iron oxide; extender pigments such as kaolin, talc, aluminum silicate, calcium carbonate, mica and clay; zinc phosphate, iron phosphate, Rust preventive pigments such as aluminum phosphate, calcium phosphate, zinc phosphite, zinc cyanide, zinc oxide, aluminum tripolyphosphate, zinc molybdate, aluminum molybdate, calcium molybdate and aluminum phosphomolybdate, aluminum zinc phosphomolybdate And the like.
[0044]
The amount of the pigment is such that the mass ratio (P / V) between the pigment and the resin solids contained in the coating composition becomes 1/4 or less. If the amount of the pigment in the coating composition exceeds 1/3 of the mass ratio with respect to the resin solid content, the precipitation property of the coating solid content decreases, and the throwing power decreases. The mass ratio (P / V) of the pigment and the resin solid content contained in the coating composition is preferably 1/4 to 1/3.
[0045]
Pigment dispersion paste
When a pigment is used as a component of an electrodeposition paint, the pigment is generally dispersed in an aqueous medium at a high concentration in advance to form a paste. This is because, since the pigment is in a powder form, it is difficult to disperse the pigment in a low concentration uniform state used in the electrodeposition coating composition in one step. Generally, such a paste is called a pigment dispersion paste.
[0046]
The pigment dispersion paste is prepared by dispersing a pigment together with a pigment dispersion resin dispersion in an aqueous medium. The pigment dispersion resin dispersion is obtained by dispersing a pigment dispersion resin in an aqueous medium. As the pigment-dispersed resin, a cationic or nonionic low molecular weight surfactant or a cationic polymer such as a modified epoxy resin having a quaternary ammonium group and / or a tertiary sulfonium group is generally used. As the aqueous medium, ion exchange water, water containing a small amount of alcohols, or the like is used.
[0047]
When a silicate compound is used in the present invention, the silicate compound is preferably formed into a dispersed paste together with the pigment. Generally, the pigment-dispersed resin is used in an amount of 20 to 100 parts by mass on a solid basis relative to 100 parts by mass of the pigment (which may contain a silicate compound if necessary; hereinafter, referred to as a pigment or the like). After mixing the pigment-dispersed resin dispersion and the pigment and the like, the pigment and the like in the mixture are dispersed using a normal dispersing device such as a ball mill or a sand grind mill until the particle size of the pigment or the like becomes a predetermined uniform particle size. Thus, a pigment dispersion paste is obtained.
[0048]
Metal catalyst
The lead-free cationic electrodeposition coating composition of the present invention may contain a metal catalyst as a metal ion as a catalyst for improving the corrosion resistance of the coating film. As the metal ions, cerium ions, bismuth ions, copper ions, and zinc ions are preferable. These are contained in the electrodeposition coating composition as eluates from pigments containing salts or metal ions combined with an appropriate acid. As the acid, any of an inorganic acid or an organic acid such as hydrochloric acid, nitric acid, phosphoric acid, formic acid, acetic acid, and lactic acid described later as a neutralizing acid for neutralizing the sulfonium-modified epoxy resin and the amine-modified epoxy resin. I just need. The preferred acid is acetic acid.
[0049]
Electrodeposition coating composition
The lead-free cationic electrodeposition coating composition of the present invention is prepared by dispersing the above-described metal catalyst, sulfonium-modified epoxy resin, amine-modified epoxy resin, blocked isocyanate curing agent, and pigment dispersion paste in an aqueous medium. You. Usually, the aqueous medium contains a neutralizing acid in order to neutralize the sulfonium-modified epoxy resin and the amine-modified epoxy resin and improve the dispersibility of the binder resin emulsion. Neutralizing acids are inorganic or organic acids such as hydrochloric, nitric, phosphoric, formic, acetic, lactic acids.
[0050]
In the electrodeposition coating composition used in the present invention, the milliequivalent number of the sulfonium base contained in a total of 100 g of the sulfonium-modified epoxy resin is 7 to 45, preferably 10 to 35. If the number of milliequivalents of the sulfonium base is less than 7 milliequivalents, the hydrophilicity of the sulfonium-modified epoxy resin will be insufficient, and the dispersion stability of the coating will not be maintained. If it exceeds 45 milliequivalents, the throwing power of the coating will be poor. It will be.
[0051]
When the amount of the neutralizing acid contained in the coating composition increases, the neutralization rate of the sulfonium-modified epoxy resin and the amine-modified epoxy resin increases, the affinity of the binder resin particles for the aqueous medium increases, and the dispersion stability increases. I do. This means that the binder resin hardly precipitates on the object to be coated at the time of electrodeposition coating, and the depositing property of the coating solids decreases.
[0052]
Conversely, when the amount of the neutralizing acid contained in the coating composition is small, the neutralization ratio of the sulfonium-modified epoxy resin and the amine-modified epoxy resin is low, the affinity of the binder resin particles for the aqueous medium is low, and the dispersion is stable. Sex is reduced. This means that the binder resin easily precipitates on the object to be coated at the time of coating, and the precipitation property of the coating solids increases.
[0053]
Therefore, in order to improve the throwing power of the electrodeposition coating composition, the neutralization rate of the sulfonium-modified epoxy resin and the amine-modified epoxy resin should be suppressed to a low level by reducing the amount of the neutralizing acid contained in the coating composition. Is preferred.
[0054]
Specifically, the amount of the neutralizing acid is 10 to 25 mg equivalent, preferably 15 to 20 mg equivalent, per 100 g of the solid content of the binder resin containing the sulfonium-modified epoxy resin, the amine-modified epoxy resin and the blocked isocyanate curing agent. If the amount of the neutralizing acid is less than 10 mg equivalent, the affinity for water is insufficient, and the dispersion in water cannot be performed or the stability becomes extremely poor. If the amount exceeds 25 mg equivalent, the amount of electricity required for precipitation increases. As a result, the precipitation property of the paint solids is reduced, and the throwing power is inferior.
[0055]
In the present specification, the term "amount of neutralizing acid" refers to the amount of acid used to neutralize the sulfonium-modified epoxy resin and the amine-modified epoxy resin, and the amount of the binder contained in the coating composition. It is represented by the number of mg equivalents per 100 g of resin solid content, and is indicated as MEQ (A).
[0056]
Sulfonium-modified epoxy resin, amine-modified epoxy resin, and a method of mixing a blocked isocyanate as a curing agent and dispersing them in an aqueous medium, the sulfonium-modified epoxy resin and the amine-modified epoxy resin, respectively, or a blocked isocyanate in any one of them It is possible to mix in a solution state and make each emulsion, and then mix the respective emulsions, or a mixed solution in which a sulfonium-modified epoxy resin and an amine-modified epoxy resin are previously mixed in a solution state, and a blocked isocyanate is added thereto. May be an emulsion.
[0057]
The amount of the blocked isocyanate curing agent is such that upon curing, it reacts with active hydrogen-containing functional groups such as primary and secondary amino groups and hydroxyl groups in the sulfonium-modified epoxy resin and the amine-modified epoxy resin to give a good cured coating film. And generally expressed as a solid content mass ratio (epoxy resin / curing agent) of the sum of the sulfonium-modified epoxy resin and the amine-modified epoxy resin to the blocked isocyanate curing agent, and is generally 90/10 to 50/50. , Preferably in the range of 80/20 to 65/35.
[0058]
The mixing ratio of the sulfonium-modified epoxy resin and the amine-modified epoxy resin is in the range of 25/75 to 50/50, preferably 40/60 to 50/50, by mass ratio. If the mass ratio of the sulfonium-modified epoxy resin is less than the above mixing ratio of 25/75, the gas pin resistance of the coating will be inferior. If the mixing ratio exceeds the above mixing ratio of 50/50, poor appearance of the coating film will not be easily resolved.
[0059]
The coating composition can include a tin compound such as dibutyltin dilaurate, dibutyltin oxide, and a conventional urethane cleavage catalyst. However, since the cationic electrodeposition coating composition of the present invention contains substantially no lead, the amount is preferably 0.1 to 5% by mass of the resin solids.
[0060]
An organic solvent is always required as a solvent when synthesizing resin components such as a sulfonium-modified epoxy resin, an amine-modified epoxy resin, a blocked isocyanate curing agent, and a pigment dispersion resin, and requires a complicated operation to completely remove it. . Further, when an organic solvent is contained in the binder resin, the fluidity of the coating film during film formation is improved, and the smoothness of the coating film is improved.
[0061]
Examples of the organic solvent usually contained in the coating composition include ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monohexyl ether, ethylene glycol monoethylhexyl ether, propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether, and propylene glycol monophenyl ether.
[0062]
The coating composition can contain, in addition to the above, conventional coating additives such as a plasticizer, a surfactant, an antioxidant, and an ultraviolet absorber.
[0063]
The electrical conductivity of the lead-free cationic electrodeposition coating composition of the present invention is preferably from 1500 to 2000 μS / cm. If it is less than 1500, the throwing power decreases, and if it exceeds 2000, the appearance of the coating film surface deteriorates. The conductivity can be measured using a commercially available conductivity meter.
[0064]
The lead-free cationic electrodeposition coating composition of the present invention is electrodeposited on an object to be coated to form an electrodeposition coating film (uncured). The object to be coated is not particularly limited as long as it has electrical conductivity, and examples thereof include an iron plate, a steel plate, an aluminum plate, a surface-treated material thereof, and a molded product thereof.
[0065]
The electrodeposition coating is usually performed by applying a voltage of 50 to 450 V between an object to be coated as a cathode and an anode. When the applied voltage is less than 50 V, electrodeposition becomes insufficient, and when it exceeds 450 V, the coating film is broken and an abnormal appearance is obtained. At the time of electrodeposition coating, the bath temperature of the coating composition is usually adjusted to 10 to 45 ° C.
[0066]
The electrodeposition coating composition of the present invention needs to have a minimum precipitation pH of 11.90 to 12.00 in the electrodeposition coating. If it is less than 11.90, the stability of the electrodeposition bath decreases, and if it exceeds 12.00, the throwing power decreases. Here, the minimum precipitation pH refers to a pH based on the hydroxide ion concentration required for the binder resin to precipitate in the cationic electrodeposition coating.
[0067]
The above minimum precipitation pH is determined by the constant current electrodeposition coating, that is, the current density (mA / cm²) Can be determined from the electrodeposition behavior in the electrodeposition coating in which (1) is constant. In the constant current electrodeposition coating, when the deposition of the resin on the surface to be electrodeposited starts, a higher applied voltage is required depending on the increase in electric resistance due to the deposition of the resin. Here, the hydroxide ion concentration (C) required for resin precipitation is determined from the energization time until the electric resistance increases._OH-) Can be determined by the following equation.
(Equation 1)
C_OH-(Mmol / L) = [2 × current density (mA / cm)²) × {dielectric time] / [F√π√D]
F: Faraday constant 96486.7
D: ion diffusion coefficient OH⁻= 5 × 10^-5
[0068]
The minimum precipitation pH can be determined by the following equation.
(Equation 2)
Minimum precipitation pH = 14-log₁₀(1 / C_OH-)
[0069]
FIG. 1 is a graph showing the relationship between the applied voltage and the energizing time at the minimum precipitation pH.
[0070]
The electrodeposition process includes a process of immersing the object to be coated in the cationic electrodeposition coating composition, and a process of applying a voltage between the object to be used as a cathode and an anode to deposit a film. The time for applying the voltage varies depending on the electrodeposition conditions, but can be generally 2 to 4 minutes. As used herein, the term “electrodeposited coating film” refers to an uncured coating film after electrodeposition coating, after the above-described process of depositing a coating film and before baking and curing.
[0071]
The thickness of the electrodeposition coating film is preferably 5 to 25 μm, more preferably 20 μm. If the film thickness is less than 5 μm, the rust prevention is insufficient, and if it exceeds 25 μm, the paint is wasted. The film resistance of the electrodeposition coating film is 1000 to 2500 kΩ · cm at a film thickness of 20 μm.²It is preferable that The film resistance of the coating film is 1000 kΩcm²If it is less than 1, a state in which sufficient electric resistance is not obtained, and a state in which throwing power is inferior, becomes 2500 kΩ · cm.²Exceeding the range significantly degrades the appearance of the coating film. The film resistance of the coating film is more preferably 1100 to 1500 kΩ · cm.²It is.
[0072]
The film resistance of the electrodeposited film can be adjusted by controlling the amount and viscosity of the charge transfer medium of the deposited film.
[0073]
The electrodeposited coating film obtained as described above is cured by baking at 120 to 260 ° C., preferably 140 to 220 ° C. for 10 to 30 minutes after the completion of the electrodeposition process, as it is or after washing with water. In the present specification, the coating film after baking and curing is referred to as “cured coating film”.
[0074]
The square root (ΔTc) of the diffusion parameter of the cured coating film obtained from the cationic electrodeposition coating composition of the present invention is 2.5 to 3.2, preferably 2.7 to 3.0. The diffusion parameter (Tc) is an index indicating the extent to which the solution permeates and diffuses into the coating film, and is a characteristic value related to the crosslink density of the cured coating film. When the crosslink density of the cured coating film is high, the value of the diffusion parameter (Tc) increases.
[0075]
When the value of the diffusion parameter (Tc) of the cured coating film is large, that is, when the cross-linking density of the cured coating film is high, Na⁺, Cl⁻, And SO₄ ^2-And the like, the diffusivity of the electrolyte into the cured coating film becomes low. That is, the permeability of the cured coating film of the substance that corrodes the coated object is reduced, and as a result, the cured coating film has a high effect of preventing corrosion of the coated object due to adhesion of mud or the like.
[0076]
The diffusion parameter (Tc) of the cured coating is measured as follows. First, the coating surface of the electrodeposited coated plate is immersed in the solution, and a DC voltage is applied between the coated plate and the solution. When electrical resistance is measured over time, at some point the resistance drops significantly. This indicates that the solution is electrolyzed to ions, and the ions are diffused from the surface layer of the coating film to the coating object through the coating film. The time from the application of this voltage to the decrease in resistance is called the diffusion parameter (Tc).
[0077]
The method of measuring the diffusion parameter is described in Hitoshi Kawai, Takashi Yamamoto, Hiroshi Amako, “Coloring Materials”, 47 (1974), page 396, left column, bottom row, line 24 to page 398, left column, line line 12. That portion of this document is incorporated herein by reference.
[0078]
In the measurement of the diffusion parameter, in the present invention, a zinc steel plate is used as an object to be coated, and a coated plate which is electrodeposited to a thickness of 7 μm and dried at 150 ° C. for 25 minutes is used as a sample. Water / methanol mixed at a volume ratio of 1/3 is used as a solution.
[0079]
As shown in FIG. 2, a platinum ring-shaped electrode 103 and a Teflon film are formed on a coating film 101 of a coated plate 100 via silicon rubber packings 102 and 102 '.⁽ ^{Registered trademark} ⁾The ring 104 is fixed. This device is placed in an air thermostat, and the temperature is adjusted to 28 ° C. with an accuracy within ± 0.1 ° C.
[0080]
A DC voltage is applied between the object to be coated 105 and the platinum electrode 103, water / methanol mixed at a volume ratio of 1/3 is put in the ring, and the current change from this point is measured by a Keithley 610 ° C electrometer 106. Measure and record with recorder 107. The surface temperature of the coated plate is measured by attaching a copper-constantan thermocouple (PHILIPS, PR6452A) (not shown).
[0081]
In a plot of the specific resistance (Ω · cm) of the coating film against the time (min), the time at which the slope first changes is Tc.
[0082]
【Example】
The following examples illustrate the invention in detail, but do not limit the invention. In Examples, "parts" and "%" are based on mass unless otherwise specified.
[0083]
Production Example 1
Manufacture of blocked isocyanate curing agent
A reaction vessel was charged with 1250 parts of diphenylmethane diisocyanate and 266.4 parts of methyl isobutyl ketone (hereinafter referred to as "MIBK"), heated to 80 ° C., and added with 2.5 parts of dibutyltin dilaurate. A solution prepared by dissolving 226 parts of ε-caprolactam in 944 parts of butyl cellosolve was dropped at 80 ° C over 2 hours. After heating at 100 ° C. for 4 hours, it was confirmed by IR spectrum measurement that the absorption based on the isocyanate group had disappeared. After cooling, 336.1 parts of MIBK was added to obtain a blocked isocyanate curing agent.
[0084]
Production Example 2
Production of sulfonium-modified epoxy resin
In a flask equipped with a stirrer, a condenser, a nitrogen inlet, a thermometer and a dropping funnel, 87 parts of 2,4- / 2,6-tolylene diisocyanate (mass ratio = 8/2), 85 parts of MIBK and 0.8 parts of dibutyltin dilaurate were added. 1 part was charged. While stirring the reaction mixture, 32 parts of methanol was added dropwise. The reaction was started at room temperature and heated to 60 ° C. due to exotherm. The reaction was carried out mainly in the range of 60 to 65 ° C., and was continued until the absorption based on the isocyanate group disappeared in the measurement of the IR spectrum.
[0085]
Next, 550 parts of an epoxy resin having an epoxy equivalent of 188 synthesized from bisphenol A and epichlorohydrin by a known method was added to the reaction mixture, and the temperature was raised to 125 ° C. Thereafter, 1.0 part of benzyldimethylamine was added and reacted at 130 ° C. until the epoxy equivalent became 330.
[0086]
Subsequently, when 100 parts of bisphenol A and 36 parts of octylic acid were added and reacted at 120 ° C., the epoxy equivalent was 1030. Thereafter, 107 parts of MIBK were added, the reaction mixture was cooled, 52 parts of SHP-100 (1- (2-hydroxyethylthio) -2-propanol, manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.), 21 parts of ion-exchanged water and 39 parts of 88% lactic acid were added. The reaction was performed at 80 ° C. The reaction was continued until the acid value was less than 5, and an epoxy resin having a tertiary sulfonium base (resin solid content 80%) was obtained.
[0087]
The obtained resin was mixed with the blocked isocyanate curing agent obtained in Production Example 1 so as to be uniform at a solid content ratio of 60/40. Thereafter, ion-exchanged water was added slowly to dilute. By removing MIBK under reduced pressure, a sulfonium-modified epoxy resin emulsion containing a blocked isocyanate having a solid content of 36% was obtained. Further, the milliequivalent of the base per 100 g of the resin solid content of this emulsion was 10.
[0088]
Production Example 3
Manufacture of amine-modified epoxy resin
In a flask equipped with a stirrer, a condenser, a nitrogen inlet, a thermometer and a dropping funnel, 87 parts of 2,4- / 2,6-tolylene diisocyanate (mass ratio = 8/2), 85 parts of MIBK and 0.8 parts of dibutyltin dilaurate were added. 1 part was charged. While stirring the reaction mixture, 32 parts of methanol was added dropwise. The reaction was started at room temperature and heated to 60 ° C. due to exotherm. The reaction was carried out mainly in the range of 60 to 65 ° C., and was continued until the absorption based on the isocyanate group disappeared in the measurement of the IR spectrum.
[0089]
Next, 650 parts of an epoxy resin having an epoxy equivalent of 188 synthesized from bisphenol A and epichlorohydrin by a known method was added to the reaction mixture, and the temperature was raised to 125 ° C. Thereafter, 1.0 part of benzyldimethylamine was added and reacted at 130 ° C. until the epoxy equivalent became 300.
[0090]
Subsequently, when 165 parts of bisphenol A and 29 parts of octylic acid were added and reacted at 120 ° C., the epoxy equivalent became 1160. Thereafter, 107 parts of MIBK was added, the reaction mixture was cooled, 85 parts of diethanolamine was added, and the mixture was reacted at 110 ° C. for 2 hours. Thereafter, the mixture was diluted with MIBK until the nonvolatile content became 80% to obtain an epoxy resin having a tertiary amino base (resin solid content 80%).
[0091]
The obtained resin was mixed with the blocked isocyanate curing agent obtained in Production Example 1 so as to be uniform at a solid content ratio of 60/40. Thereafter, formic acid was added so that the number of milliequivalents of acid per 25 g of resin solid content was 25, and ion-exchanged water was slowly added to dilute the solution. By removing MIBK under reduced pressure, an amine-modified epoxy resin emulsion containing a blocked isocyanate having a solid content of 36% was obtained.
[0092]
Production Example 4
Manufacture of amine-modified epoxy resin
In a flask equipped with a stirrer, a condenser, a nitrogen inlet, a thermometer and a dropping funnel, 87 parts of 2,4- / 2,6-tolylene diisocyanate (mass ratio = 8/2), 85 parts of MIBK and 0.8 parts of dibutyltin dilaurate were added. 1 part was charged. While stirring the reaction mixture, 32 parts of methanol was added dropwise. The reaction was started at room temperature and heated to 60 ° C. due to exotherm. The reaction was carried out mainly in the range of 60 to 65 ° C., and was continued until the absorption based on the isocyanate group disappeared in the measurement of the IR spectrum.
[0093]
Next, 492 parts of an epoxy resin having an epoxy equivalent of 188 synthesized from bisphenol A and epichlorohydrin by a known method was added to the reaction mixture, and the temperature was raised to 125 ° C. Thereafter, 1.0 part of benzyldimethylamine was added and reacted at 130 ° C. until the epoxy equivalent reached 360.
[0094]
Subsequently, when 70 parts of bisphenol A and 29 parts of octylic acid were added and reacted at 120 ° C., the epoxy equivalent became 850. Thereafter, 107 parts of MIBK were added, the reaction mixture was cooled, 48 parts of methylethanolamine and 70 parts of ketiminized diethylenetriamine were added, and the mixture was reacted at 110 ° C. for 2 hours. Thereafter, the mixture was diluted with MIBK until the nonvolatile content became 80% to obtain an epoxy resin having a tertiary amino base (resin solid content 80%).
[0095]
The obtained resin was mixed with the blocked isocyanate curing agent obtained in Production Example 1 so as to be uniform at a solid content ratio of 60/40. Thereafter, formic acid was added so that the number of milliequivalents of acid per 25 g of resin solid content was 25, and ion-exchanged water was slowly added to dilute the solution. By removing MIBK under reduced pressure, an amine-modified epoxy resin emulsion containing a blocked isocyanate having a solid content of 36% was obtained.
[0096]
Production Example 5
Manufacture of amine-modified epoxy resin
In a flask equipped with a stirrer, a condenser, a nitrogen inlet, a thermometer and a dropping funnel, 87 parts of 2,4- / 2,6-tolylene diisocyanate (mass ratio = 8/2), 85 parts of MIBK and 0.8 parts of dibutyltin dilaurate were added. 1 part was charged. While stirring the reaction mixture, 32 parts of methanol was added dropwise. The reaction was started at room temperature and heated to 60 ° C. due to exotherm. The reaction was carried out mainly in the range of 60 to 65 ° C., and was continued until the absorption based on the isocyanate group disappeared in the measurement of the IR spectrum.
[0097]
Next, 834 parts of an epoxy resin having an epoxy equivalent of 188 synthesized from bisphenol A and epichlorohydrin by a known method was added to the reaction mixture, and the temperature was raised to 125 ° C. Thereafter, 1.0 part of benzyldimethylamine was added and reacted at 130 ° C. until the epoxy equivalent reached 270.
[0098]
Subsequently, when 194 parts of bisphenol A and 29 parts of octylic acid were added and reacted at 120 ° C., the epoxy equivalent became 1540. Thereafter, 107 parts of MIBK was added, the reaction mixture was cooled, 85 parts of diethanolamine was added, and the mixture was reacted at 110 ° C. for 2 hours. Thereafter, the mixture was diluted with MIBK to a nonvolatile content of 80% to obtain an epoxy resin having a tertiary amino base (resin solid content of 80%).
[0099]
The obtained resin was mixed with the blocked isocyanate curing agent obtained in Production Example 1 so as to be uniform at a solid content ratio of 60/40. Thereafter, formic acid was added so that the number of milliequivalents of acid per 25 g of resin solid content was 25, and ion-exchanged water was slowly added to dilute the solution. By removing MIBK under reduced pressure, an amine-modified epoxy resin emulsion containing a blocked isocyanate having a solid content of 36% was obtained.
[0100]
Production Example 6
Manufacture of pigment dispersion resin dispersion
First, 222.0 parts of isophorone diisocyanate (hereinafter abbreviated as IPDI) is placed in a reaction vessel equipped with a stirrer, a cooling pipe, a nitrogen introduction pipe, and a thermometer, and diluted with 39.1 parts of MIBK. 0.2 parts of Lauriet were added. Thereafter, the temperature was raised to 50 ° C., and 131.5 parts of 2-ethylhexanol was added dropwise with stirring in a dry nitrogen atmosphere over 2 hours. The reaction temperature was maintained at 50 ° C. by cooling appropriately. As a result, 2-ethylhexanol half-blocked IPDI (resin solid content: 90.0%) was obtained.
[0101]
Next, 87.2 parts of dimethylethanol, 117.6 parts of a 75% lactic acid aqueous solution and 39.2 parts of ethylene glycol monobutyl ether are added to an appropriate reaction vessel in this order, and the mixture is stirred at 65 ° C. for about half an hour to add a quaternizing agent. Prepared.
[0102]
Next, 710.0 parts of EPON 829 (a bisphenol A type epoxy resin manufactured by Shell Chemical Company, epoxy equivalent: 193 to 203) and 289.6 parts of bisphenol A were charged into a suitable reaction vessel, and placed under a nitrogen atmosphere. , 150-160 ° C, an initial exothermic reaction occurred. The reaction mixture was reacted at 150 to 160 ° C. for about 1 hour, and then cooled to 120 ° C., and then 498.8 parts of 2-ethylhexanol half-blocked IPDI (MIBK solution) prepared above was added.
[0103]
The reaction mixture is maintained at 110 to 120 ° C. for about 1 hour, and then 463.4 parts of ethylene glycol monobutyl ether is added, and the mixture is cooled to 85 to 95 ° C., homogenized, and then the quaternizing agent 196 previously prepared. .7 parts were added. After maintaining the reaction mixture at 85 to 95 ° C. until the acid value becomes 1, 964 parts of deionized water is added to complete the quaternization in the epoxy-bisphenol A resin, and the pigment dispersion having a quaternary ammonium salt portion is dispersed. A resin dispersion was obtained (resin solid content 50%).
[0104]
Production Examples 7 and 8
Manufacture of pigment dispersion paste
120 parts of the pigment-dispersed resin dispersion obtained in Production Example 6 in a sand grind mill, 2.0 parts of carbon black, 100.0 parts of calcined kaolin and a silicate compound described in Table 1, 80.0 parts of titanium dioxide, phosphorus 18.0 parts of aluminum molybdate and 221.7 parts of ion-exchanged water were added and dispersed until the particle size became 10 μm or less to obtain a pigment paste (solid content: 48%). The mass ratio between calcined kaolin and the silicate compound was changed as shown in Table 1 in each production example.
[Table 1]

Silicate compound: Silica particles Thyristia manufactured by Fuji Silysia Chemical Ltd.
[0105]
1% by mass of the silicate compound (silica particles) used in Table 1 was added to an aqueous alkaline solution having a pH of 12, and the equilibrium concentration of the eluted silicate ion after 3 days at 50 ° C. was measured to be 85 ppm.
[0106]
Example 1
The sulfonium-modified epoxy resin emulsion obtained in Production Example 2 and the amine-modified epoxy resin emulsion obtained in Production Example 3 were mixed to give a resin solid content ratio of 25/75, and then the pigment dispersion obtained in Production Example 7 was mixed. The paste was mixed. Further, 1% by mass of dibutyltin oxide with respect to the resin solid content and ion-exchanged water were added to obtain a cationic electrodeposition coating composition having a solid content of 20%. The MEQ (A) (amount of neutralizing acid: mg equivalent number per 100 g of the binder resin solids contained in the coating composition) of the obtained electrodeposition coating composition was 19.5, and was found in the coating composition. The mass ratio (P / V) between the contained pigment and the resin solid content was 1/4.
[0107]
The throwing power and gas pin resistance of the cationic electrodeposition coating composition thus prepared were evaluated. The evaluation results are shown in Table 2.
[0108]
Example 2
The sulfonium-modified epoxy resin emulsion obtained in Production Example 2 and the amine-modified epoxy resin emulsion obtained in Production Example 3 were mixed to give a resin solid content ratio of 50/50, and then the pigment dispersion obtained in Production Example 7 was mixed. The paste was mixed. Further, 1% by mass of dibutyltin oxide with respect to the resin solid content and ion-exchanged water were added to obtain a cationic electrodeposition coating composition having a solid content of 20%. The MEQ (A) of the obtained electrodeposition coating composition was 21.9, and the P / V was 1/4. The electrodeposition coating composition thus obtained was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
[0109]
Example 3
The sulfonium-modified epoxy resin emulsion obtained in Production Example 2 and the amine-modified epoxy resin emulsion obtained in Production Example 3 were mixed to give a resin solids ratio of 50/50, and then the pigment dispersion obtained in Production Example 8 was dispersed. The paste was mixed. Further, 1% by mass of dibutyltin oxide with respect to the resin solid content and ion-exchanged water were added to obtain a cationic electrodeposition coating composition having a solid content of 20%. MEQ (A) of the obtained electrodeposition coating composition was 22.6, and P / V was 1/4. The electrodeposition coating composition thus obtained was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
[0110]
Example 4
The sulfonium-modified epoxy resin emulsion obtained in Production Example 2 and the amine-modified epoxy resin emulsion obtained in Production Example 3 were mixed to give a resin solid content ratio of 50/50, and then the pigment dispersion obtained in Production Example 7 was mixed. The paste was mixed. Further, 1% by mass of dibutyltin oxide with respect to the resin solid content and ion-exchanged water were added to obtain a cationic electrodeposition coating composition having a solid content of 20%. MEQ (A) of the obtained electrodeposition coating composition was 21.8, and P / V was 1/3. The electrodeposition coating composition thus obtained was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
[0111]
Example 5
The sulfonium-modified epoxy resin emulsion obtained in Production Example 2 and the amine-modified epoxy resin emulsion obtained in Production Example 3 were mixed to give a resin solid content ratio of 50/50, and then the pigment dispersion obtained in Production Example 7 was mixed. The paste was mixed. Further, 1% by mass of dibutyltin oxide with respect to the resin solid content and ion-exchanged water were added to obtain a cationic electrodeposition coating composition having a solid content of 20%. The MEQ (A) of the obtained electrodeposition coating composition was 14.4, and the P / V was 1/4. The electrodeposition coating composition thus obtained was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
[0112]
Example 6
The sulfonium-modified epoxy resin emulsion obtained in Production Example 2 and the amine-modified epoxy resin emulsion obtained in Production Example 3 were mixed to give a resin solid content ratio of 50/50, and then the pigment dispersion obtained in Production Example 7 was mixed. The paste was mixed. Further, 1% by mass of dibutyltin oxide based on the resin solid content, ion-exchanged water and acetic acid were added to obtain a cationic electrodeposition coating composition having a solid content of 20%. The MEQ (A) of the obtained electrodeposition coating composition was 25.5, and the P / V was 1/4. The electrodeposition coating composition thus obtained was stirred at 40 ° C. to reduce the amount of ethylene glycol monobutyl ether contained in the coating by half. This was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
[0113]
Comparative Example 1
The pigment-dispersed paste obtained in Production Example 7 was mixed with the amine-modified epoxy resin emulsion obtained in Production Example 4. Further, 1% by mass of dibutyltin oxide with respect to the resin solid content and ion-exchanged water were added to obtain a cationic electrodeposition coating composition having a solid content of 20%. The MEQ (A) of the obtained electrodeposition coating composition was 30, and the P / V was 1/4. The electrodeposition coating composition thus obtained was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 3.
[0114]
Comparative Example 2
The pigment-dispersed paste obtained in Production Example 7 was mixed with the amine-modified epoxy resin emulsion obtained in Production Example 5. Further, 1% by mass of dibutyltin oxide with respect to the resin solid content and ion-exchanged water were added to obtain a cationic electrodeposition coating composition having a solid content of 20%. The MEQ (A) of the obtained electrodeposition coating composition was 22, and the P / V was 1/4. The electrodeposition coating composition thus obtained was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 3.
[0115]
Comparative Example 3
The sulfonium-modified epoxy resin emulsion obtained in Production Example 2 and the amine-modified epoxy resin emulsion obtained in Production Example 3 were mixed to give a resin solid content ratio of 10/90, and then the pigment dispersion obtained in Production Example 7 was mixed. The paste was mixed. Further, 1% by mass of dibutyltin oxide with respect to the resin solid content and ion-exchanged water were added to obtain a cationic electrodeposition coating composition having a solid content of 20%. The MEQ (A) of the obtained electrodeposition coating composition was 21.5, and the P / V was 1/4. The electrodeposition coating composition thus obtained was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 3.
[0116]
The electrodeposition coating film and the cured coating film obtained by electrodeposition coating the cationic electrodeposition coating compositions obtained in Examples and Comparative Examples were evaluated by the following methods.
[0117]
<Throwing power>
Using the cationic electrodeposition coating compositions obtained in Examples and Comparative Examples, the throwing power was measured by a measuring device shown in FIG. In a conductive electrodeposition coating container 201 (inner diameter: 105 mm, height: 370 mm), 3 liters of the prepared electrodeposition coating material 207 was put and stirred by a stirrer 205. As the evaluation plate 203 (dimensions 15 mm × 400 mm, thickness 0.7 mm), a zinc phosphate-treated steel plate (Surdyne SD-2500 treatment of JIS G 3141 SPCC-SD) was used. A pipe 202 (inner diameter: 17.5 mm, length: 375 mm, wall thickness: 1.8 mm) having both open ends is placed in the electrodeposition coating container 201, and an evaluation plate 203 is placed inside the pipe so as not to contact the pipe. did. The evaluation plate 203 and the pipe 202 were immersed in an electrodeposition paint for 30 cm.
[0118]
The electrodeposition coating container 201 was used as a positive electrode and the evaluation plate 203 was used as a cathode to apply a voltage to perform coating. The coating was performed by increasing the voltage to 200 V over 30 seconds from the start of application and then maintaining the predetermined voltage for 150 seconds. The bath temperature at this time was adjusted to 28 ° C. The coated evaluation plate was washed with water and baked at 150 ° C. for 25 minutes to measure the thickness of the evaluation plate. A mark was made at a position on the evaluation plate where the film thickness was 6 μm, and the distance (cm) of the mark position from the bottom surface of the evaluation plate was measured. In general, the coating film of the evaluation plate is thicker at the bottom portion (portion portion of the pipe) and becomes thinner as the distance from the bottom portion becomes larger.
[0119]
Evaluation criteria
：: The distance from the bottom surface of the evaluation plate to the position where the film thickness on the evaluation plate is 6 μm is 18 cm or more and less than 30 cm.
Δ: The distance from the bottom of the evaluation plate to the position where the film thickness on the evaluation plate is 6 μm is 15 cm or more and less than 18 cm.
×: The distance from the bottom of the evaluation plate at a position where the film thickness on the evaluation plate is 6 μm is less than 15 cm.
[0120]
<Conductivity>
In an electrodeposition bath containing 200 ml of the cationic electrodeposition coating composition obtained in Examples and Comparative Examples, the conductivity was measured at 25 ° C. using a conductivity meter (CM-305 manufactured by Toa Denpa Kogyo Co., Ltd.). did.
[0121]
<Film resistance of electrodeposition coating>
A zinc phosphate-treated steel plate (Surdyne SD-2500 treatment of JIS G 3141 SPCC-SD) (dimensions: 70 mm x 150 mm, thickness 0.7 mm) is electrodeposited on an electrodeposition bath containing the cationic electrodeposition coating composition. 10 cm. A voltage was applied to the steel sheet, the voltage was increased to 200 V over 30 seconds, and electrodeposition was performed for 150 seconds. The coating voltage at a coating temperature of 20 μm at a bath temperature of 28 ° C. and the residual current at the end of electrodeposition were measured, and the coating resistance (kΩ · cm) was measured.²) Was calculated.
[0122]
<Gas pin resistance>
An alloyed hot-dip galvanized steel sheet (size: 70 mm × 150 mm, thickness 0.7 mm) subjected to a chemical conversion treatment was immersed in an electrodeposition bath containing the cationic electrodeposition coating composition. A voltage was applied to the steel sheet, the voltage was increased to 200 V over 30 seconds, and electrodeposition was performed for 150 seconds. The bath temperature at this time was adjusted to 28 ° C. Then, it was washed with water and baked at 150 ° C. for 25 minutes to obtain a cured coating film. The state of the coated surface of the obtained coating film was visually observed. When no abnormality was found in the coating film, it was evaluated as ○, and otherwise, it was evaluated as ×.
○: No gas pin
×: With gas pin
[0123]
<Diffusion parameter>
It measured by the above-mentioned method using the zinc phosphate treatment steel plate (Surfdyne SD-2500 treatment of JIS G3141 SPCC-SD). In addition, in this specification, it describes with the square root (@Tc) of a diffusion parameter.
[0124]
<Minimum precipitation pH>
In an electrodeposition bath containing 4 l of the cationic electrodeposition coating composition obtained in Examples and Comparative Examples, a zinc phosphate-treated steel sheet (surfdyne SD-2500 treatment of JIS G 3141 SPCC-SD) was applied with a coating area of 50 mm × Masking was performed so as to be 50 mm, and current density was 1 mA / cm.²At 28 ° C. for constant current electrodeposition. The minimum precipitation pH was determined by the method described above.
[0125]
[Table 2]

[Table 3]

[0126]
From the above results, the cationic electrodeposition coating composition containing a predetermined amount of the sulfonium-modified epoxy resin as a binder resin, compared with a cationic electrodeposition coating composition having a small content of the sulfonium-modified epoxy resin, throwing power and It was confirmed that the gas pin resistance was excellent.
[0127]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, even if it is high throwing power, it is hard to generate | occur | produce a gas pin in a coating film, ie, the lead-free cationic electrodeposition coating composition which is gas-pin-resistant can be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph showing a relationship between an applied voltage and an energizing time at a minimum deposition pH.
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing one embodiment of a method for measuring a diffusion parameter of a coating film.
FIG. 3 is a schematic diagram showing an outline of a throwing power measuring device.
[Explanation of symbols]
100 ... painted plate,
101 ... coating film,
102, 102 '... silicone rubber packing,
103 ... platinum ring electrode,
104 ... Teflon⁽ ^{Registered trademark} ⁾ring,
105 ... substrate
106 ... electrometer,
107 ... Recorder,
201 ... electrodeposition coating container,
202 ... pipe,
203 ... Evaluation board,
204: liquid level,
205 ... Stirrer,
206 ... power supply,
207 ... electrodeposition paint.

Claims

An aqueous medium, a lead-free cationic electrodeposition coating composition containing a binder resin, a neutralizing acid, an organic solvent, a pigment and a metal catalyst, dispersed or dissolved in an aqueous medium,
The film resistance of the electrodeposition coating film electrodeposited to a thickness of 20 μm on the object to be coated is 1000 to 2500 kΩ · cm ² ,
The conductivity of the coating composition is from 1500 to 2000 μS / cm, and the minimum deposition pH in electrodeposition coating is from 11.90 to 12.00.
Lead-free cationic electrodeposition coating composition.

The binder resin contains a sulfonium-modified epoxy resin having a milliequivalent number of 7 to 45 of a sulfonium base contained in 100 g, an amine-modified epoxy resin, and a block polyisocyanate curing agent, and a sulfonium-modified epoxy resin and an amine-modified epoxy resin. Has a mass ratio of 25/75 to 50/50,
The amount of the neutralizing acid is 10 to 25 mg equivalent to 100 g of the binder resin solid content,
The mass ratio (P / V) between the pigment and the resin solid content contained in the coating composition is 1/4 to 1/3,
The lead-free cationic electrodeposition coating composition according to claim 1.

The lead-free cationic electrodeposition coating composition according to claim 1 or 2, wherein a square root of a diffusion parameter of the cured coating film is 2.5 to 3.2.

The lead-free cation according to any one of claims 1 to 3, further comprising a silicate compound in which an equilibrium concentration of silicate ions eluted in an alkaline aqueous solution containing 1% by mass of the silicate compound is 50 to 3000 ppm. Electrodeposition coating composition.