【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ＣＯＤ源物質に対して高い分解能を有し、高比表面積を有する高性能な炭素材料の製造方法に関する。本発明の炭素材料は、ＣＯＤ源物質に対して高い分解能を有し、例えば過酸化水素、ヒドラジン等の無機物質または排水中に含有する有機物質に対して極めて優れた分解活性を有することからこれらＣＯＤ源物質の分解触媒として有用なものである。
【０００２】
【従来技術】
一般に活性炭は、炭化水素の分別、工業ガスの精製、食品工業、化学工業における液相精製、水処理剤等の他に、空気分子ふるい材、貴金属塩溶液からの貴金属回収等の吸着の他に、触媒の担体として、またＣＯＤ源物質の分解触媒等として広く利用されている。
【０００３】
通常、これらの活性炭はヤシガラ、木材、石炭、石炭および石油コク−ス、有機性樹脂等を原料にして炭化後、酸化性ガスと接触反応させて微細な細孔を形成させるガス賦活法、あるいは上記のような原料からの炭素材料に塩化亜鉛、酸、アルカリ蒸気等の薬品を含浸させて不活性ガス中で加熱して薬品の脱水および酸化反応により微細な細孔を形成させる薬品賦活法等が広く知られている。（例えば、特公昭６２−６１５２９号公報、米国特許第３６２４００４号明細書、米国特許第３６４２６５７号明細書、米国特許第３８３３５１４号明細書、特開平１−２３０４１４号公報、特開平２−９７４１４号公報）
また、近年蛋白質または蛋白質含有汚泥もしくは廃棄物質を炭化し、賦活して得られる活性炭が開発されている（特開平５−８１１号公報）。
【０００４】
例えば、過酸化水素、ヒドラジン等の無機物質あるいは有機物質を含有する廃液をそのまま排出した場合ＣＯＤ源となるばかりでなく、廃水処理時、生物活性汚泥処理装置に混入した場合、過酸化水素含有排水の場合は分解にともなって発生する酸素ガスが懸濁物を浮上させ、処理水の水質悪化の原因となるなど種々のトラブルの原因となる。そこで、これらの廃液は、予め分解処理して排出する必要があり、その分解方法として活性炭を利用する方法がある。
【０００５】
現在、過酸化水素分解能を有する市販の活性炭としては、１０００ｍ2 ／ｇ程度の比表面積を有する活性炭が知られている。 しかしながら、このような市販の活性炭は、過酸化水素の分解活性が必ずしも充分でなく、触媒寿命も短かく工業的に利用するには十分とはいい難いものである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従来公知の活性炭は、いずれも過酸化水素に対する分解能が小さく、またそれらの製造に際しては一般にアルカリ蒸気が使用されるため腐食性の問題がある。
【０００７】
また、特開平５−８１１号公報に示される高活性な過酸化水素分解触媒は、かなり高い過酸化水分解能を有するが、これは、原料として蛋白質含有の汚泥もしくは廃棄物質が用いられるため、製造時に臭気が発生する難点がある。
【０００８】
本発明は、このような従来方法に認められる種々の問題点を解決し、過酸化水素、ヒドラジン等の無機物質および有機物質に対して高い分解性能を示す高性能炭素材料、およびその製造方法を提供するものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、ＣＯＤ源物質に対する分解活性が高く触媒寿命も充分な炭素材料につき鋭意研究を重ねた結果、炭素質材料中の含有酸素量が活性に関係があり、一定量以上の酸素を含有する炭素材料を加熱処理することによって高比表面積で過酸化水素等の無機物質および有機物質に対する分解性能に優れた高活性な炭素材料が得られることを見い出し本発明を為した。
【００１０】
すなわち、本発明は、酸素を少なくとも４重量％含有する活性炭を、酸化性ガス雰囲気下、７００〜１２００℃で加熱処理するか、酸化処理により酸素を少なくとも４重量％含有させた活性炭を、酸化性ガス雰囲気下、７００〜１２００℃で加熱処理することを特徴とする炭素材料の製造方法、並びに該製造方法で得られた炭素材料を使用することを特徴とする過酸化水素の分解方法に関する。
【００１１】
本発明における原料の炭素質材料としては、ヤシガラ、麦ガラ、もみがら、のこくず、木材、及び、パルプ廃液などの植物系の炭化物または炭素材料、および石炭、石油、それらのコ−クス、並びにピッチなどの重質瀝青物系炭化物または炭素材料が例示される。
【００１２】
本発明においては、これらの原料炭素質材料の形状は、特に制限がなく、粉末状、破砕状、顆粒状、および、円柱状のいずれでも使用できる。
また、粒度は、１〜３００メッシュの範囲で粗粒または細粒のいずれも使用できるが粒度が小さいほど、酸化性ガス雰囲気で加熱処理する賦活の時間を短くすることができるので好ましい。しかしながら、粒度が大きくても加熱処理時間を充分長くすれば、高活性な炭素材料を得ることができる。
これらの炭素質材料は、そのまま使用することができるが、水による煮沸処理を行って吸着されている物質および溶質物質を除去して用いることが好ましい。
本発明は、原料の形状を維持したままで目的とする炭素材料が得られるため、必ずしも成型する必要がなく、工業的に有利な製造方法である。
【００１３】
本発明においては、酸化性ガス雰囲気下での加熱処理に当たって炭素質材料が４重量％以上の酸素を含有しているものであることが高活性な炭素材料とする上で極めて重要である。通常、市販の炭素質材料は特別な処理が施されたもの以外は酸素含有量は４重量％未満のものが一般的である。このような酸素含有量が低い炭素質材料では、酸化性ガス雰囲気下に加熱処理をしてもＣＯＤ源物質に対する分解性能の高い高活性な炭素材料を得ることができない。
従って、酸素含有量が４重量％未満の炭素質材料については、酸化処理し、少なくても４重量％の酸素を含有させた後、加熱処理することが必要である。
【００１４】
本発明における酸化処理は、一般的には、炭素質材料と酸を接触させた後、ろ過し、水洗あるいは溶剤で洗浄処理する。これにより炭素質材料中に酸素を付与することができると同時に、炭素質材料中に含有する活性化賦与に好ましくない無機成分の除去を行うことができる。
【００１５】
この酸化処理に使用される酸としては、硝酸、塩酸、硫酸、リン酸などの無機酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸などの有機酸、または、過酸化水素、オキソ酸等が挙げられる。これらのうち、硝酸、塩酸、硫酸およびギ酸、酢酸が好適である。
これらの酸は通常水溶液として使用され、酸の濃度は、０．００１〜１００ｗｔ％、好ましくは０．１〜８０ｗｔ％の範囲で使用される。また原料炭素質材料に対する該水溶液は、重量比で１〜４０倍、好ましくは２〜２０倍の範囲が使用される。
【００１６】
この薬品による酸化処理の処理温度は、一般的には５０゜Ｃ〜２００゜Ｃ、好ましくは８０〜１５０゜Ｃの範囲であり、処理時間は、通常１０分〜１０時間、好ましくは３０分〜５時間の範囲である。なお、処理液濃度、処理液量、温度、及び時間の関係は、酸濃度が高いほど酸化温度及び酸化時間を緩和することができ処理液量も少なくすることができる。
【００１７】
また、本発明における酸化処理は、上記のような薬品による酸化以外に酸化性ガスを使用することもできる。酸化性ガスによる酸化処理の場合、使用され得る酸化性ガスとしては、水蒸気、二酸化炭素、空気、酸素、オゾン、二酸化窒素および二酸化硫黄などが挙げられる。一般的には、空気の使用が好ましい。
これらの酸化性ガスは必要に応じて、燃焼ガスあるいは不活性ガスを混合して用いることも差し支えない。
【００１８】
上記の酸化性ガスによる酸化の場合には、処理温度は２００℃〜５００℃、好ましくは２５０℃〜３５０℃の範囲であり、処理時間は１０分〜１０時間、好ましくは３０分〜５時間である。
【００１９】
酸化処理後は、ろ過した後、洗浄、乾燥が行われる。この洗浄は水洗あるいは有機溶剤により行われる。有機溶剤としては一般にアルコール類、エーテル類、ケトン類、アミド類あるいはアミン類等が使用し得る。
なお、場合によってはろ過後、必ずしも水または溶剤による洗浄、乾燥の工程を必要とすることなく、次の加熱処理工程に付することもできる。
【００２０】
本発明においては、酸化処理によって原料炭素質材料に付与される酸素含有量を４重量％以上、通常４〜５０重量％、好ましくは７〜３５重量％の範囲とすることが重要である。酸素含有量が上記範囲よりも低い場合は目的とする十分に高活性なものは得られない。また酸素含有量を上記の範囲を超える量含有させることは困難であり、また上記の範囲よりも高い酸素含有量としても格別活性の向上は認められないばかりか、粉化が進み強度が低下する危険性があり好ましくない。
【００２１】
上記の酸化処理により酸素を少なくとも４重量％含有した炭素質材料は、次いで酸化性ガス雰囲気下で加熱処理する。この加熱処理により活性化賦与が行われる。この加熱処理を行うに際して、昇温速度、加熱温度、および保持時間は、特に限定されないが、一般的には昇温速度は５〜５００゜Ｃ／分、好ましくは１０〜４００゜Ｃ／分の範囲である。
加熱温度は、５００゜Ｃ〜１２００゜Ｃ、好ましくは７００゜Ｃ〜１１００゜Ｃの範囲である。加熱温度が５００゜Ｃ以下では過酸化水素等のＣＯＤ源物質に対して高活性な炭素材料が得られず、逆に余りにも高温下での加熱処理は収率が低下し好ましくない。
【００２２】
また加熱処理の保持時間は、通常３０分〜５時間、好ましくは１〜４時間の範囲である。 加熱温度が高く、時間が長いほど高性能な炭素材料が得られるが上記範囲よりも高い温度、あるいは時間では収量が低下し、粉化も進み強度が低下するなど好ましくない。
【００２３】
酸化性ガスとしては、水蒸気、二酸化炭素、空気、酸素、オゾン、二酸化窒素および二酸化硫黄などが使用される。これらのガスは必要に応じて燃焼ガスあるいは不活性ガスを混合して用いることができる。酸化性ガスは、水蒸気、二酸化炭素、及びこれらのガスと燃焼ガスあるいは不活性ガスとの混合ガスの使用が好ましい。
【００２４】
本発明の方法において、加熱処理の工程はいずれの方法でも実施し得るが、被処理炭素質材料が均一に加熱される方式であることが好ましく、移動式、回転式、および流動式により、加熱方法は内熱式または外熱式で実施するのがよい。
また、加熱処理工程は、バッチ式、連続式いずれの方式でも実施し得るが、特に被処理炭素質材料が流動性に富んでいる場合、操作が容易なことから連続式で実施することが実用的である。
【００２５】
このようにして得られる本発明の高性能な炭素材料は、比表面積１０００〜３０００m2/gで、全細孔容積０．７〜２．４ml/g 、平均細孔半径１１〜２０Åであり、ＣＯＤ源物質に対する極めて高い分解性能を有する。
【００２６】
本発明の方法より得られる炭素材料がＣＯＤ源物質に対して極めて高い分解性能を有する理由は定かではないが、酸素を含有する炭素質材料を水素の還元ガス雰囲気下で加熱処理（賦活処理）した場合にはＣＯＤ源物質に対して分解性能を有するものが得られないこと、また酸素を含有しない炭素質材料を酸化性ガス雰囲気で加熱処理してもＣＯＤ源物質に対して分解性能を有するものが得られない等々のことから、おそらく酸素を含有した炭素質材料が酸化性ガス雰囲気下の加熱処理により活性点が形成され、また加熱処理時に起こる酸素の離脱が、炭素と酸化性ガスとの酸化反応を伴って起こり炭素材料中の不純物等が除去され、この過程で活性点が生成されるものと推察される。
【００２７】
また、本発明の方法において酸による酸化処理を行うことにより、炭素質材料に含有する不純物としての無機成分が除去されるので加熱処理で得られる高性能炭素材料は、そのまま高品質の製品とするこができる。
製品の形状は、造粒して製品とすることも出来るが、本発明の方法では、原料の形状が維持されるので多くの場合、使用する原料の形状を選択することで製品の形状を任意に代えることができるため経済的である。
【００２８】
本発明の高性能炭素材料を分解触媒として使用するＣＯＤ源物質の分解には、例えば廃水中の過酸化水素の分解がある。過酸化水素の分解は、一般に過酸化水素を含有する水溶液、過酸化水素含有有機溶剤あるいは過酸化水素含有の酸および塩基溶液等を、本発明の炭素材料と接触させることによって行われるが、このような方法に限定されるものではなく、過酸化水素のミストあるいは蒸気の状態でも分解することができる。
【００２９】
また、本発明の高性能炭素材料を用いて被処理液中の過酸化水素を分解する場合、被処理液のｐＨおよび被処理液中の過酸化水素の濃度等は格別限定されず、広範囲の液性で使用することができる。
本発明の高性能炭素材料を使用した過酸化水素の分解は、回分式、連続式いずれの方式でも実施でき、処理温度、処理時間等は、被処理液の種類により適宜選択できる。
【００３０】
本発明の高性能炭素材料はその他の用途としては、ヒドラジンの分解に高活性を示し、市販活性炭の数十倍の分解性能がある。その他の有機物質の分解も酸素発生剤存在下で高分解活性を示し、廃水中などのＣＯＤの低減化に有効である。
【００３１】
また、着色成分、ＣＯＤ源成分の吸着除去や、オゾンおよびＮＯX の分解、ＳＯ2 、ＣＯ、ＣＯ2 等有害物質の吸着除去、溶存金属の吸着回収、メタンの吸蔵、ガソリン吸着用キャニスタ−、電気二重層型コンデンサ−、電池の電極用、および、医薬用などに用いることができる。
【００３２】
【実施例】
次に本発明の方法を実施例によりさらに具体的に説明する。
なお、「％」は重量基準で表したものである。各炭素材料の物性は、Ｎ2 ガス吸着法による吸着脱離等温線を求め、ＢＥＴ比表面積は、Ｐ／ＰO ＝０．０２〜０．３の範囲でＢＥＴプロット（多点法）により求めた。（湯浅アイオニクス社製のオ−トソ−ブ−６により測定）
ミクロポアは半径１０オングストロ−ム以下の細孔、メソポアは、半径１０〜２５０オングストロ−ムの細孔である。
酸素の元素分析は、カルロエルバ社製ＥＡ１１０８装置で測定した。
ＣＯＤ源物質分解性能の試験例として過酸化水素の分解能を測定した。
【００３３】
実施例１
酸素を４ｗｔ％含有する重質瀝青系活性炭３ｇを石英反応管に仕込み、二酸化炭素気流中で昇温速度２５℃／分で９２５℃まで加熱し同温度で２０分保持して賦活を行い高性能炭素材料を得た。
得られた炭素材料の物性は、比表面積１０２９ｍ2／ｇ、細孔容積０．７ｍｌ／ｇ、平均細孔半径１４Åである。
【００３４】
この高性能炭素材料の過酸化水素分解活性を次の方法で調べた。
２００ｍｌ容積のビ−カ−にｐＨ２の過酸化水素水溶液４０００ｐｐｍを採り、攪拌しながら上記の高性能炭素材料１８５ｐｐｍを添加し、分解試験を行った。その結果、過酸化水素分解率は１５分経過後６２％で、４０分経過後１００％分解した。
【００３５】
実施例２
冷却管付２００ｍｌ容の三角フラスコに６１ｗｔ％ＨＮＯ3 水溶液を５０ｇ仕込み、その中に原料として４〜８メッシュ通過の大きさの市販の植物系活性炭（酸素含有量１wt％、無機成分含有量５wt％）１０ｇを投入し温度１００゜Ｃで５時間攪拌処理し酸化した。
ろ過後イオン交換水１００ｍｌで３回洗浄した後、真空乾燥器で１ｍｍＨｇ下、１１０゜Ｃ、２時間乾燥した。この酸化処理による酸素含有量は、２６wt% であった。
【００３６】
この生成物３ｇを石英反応管に仕込み二酸化炭素気流中で昇温速度２５゜Ｃ／分で１０００゜Ｃまで加熱し同温度で９０分保持して賦活を行い高性能炭素材料を得た。得られた炭素材料の無機成分含有量は僅かに１wt% であった。
この高性能炭素材料の物性は、比表面積２９６３m2/g、細孔容積１．８ml/g、平均細孔半径１２Åである。
この炭素材料による過酸化水素の分解試験結果は、実施例１におけると同様に行い、７．５分で９８％が分解し、１０分で１００％分解した。
【００３７】
実施例３
実施例２に用いたと同様な市販の原料炭素質材料の酸化処理を、硝酸に代えて、硫酸、塩酸、リン酸、ギ酸および酢酸を用いて実施する以外は実施例２と同様に行った。得られた高性能炭素材料の物性および過酸化水素の分解性能を以下に示す。
【００３８】
【表１】
酸の種類 61% 硫酸 36% 塩酸 61% リン酸 61% ギ酸 61% 酢酸
酸化処理後の
酸素含有量 26 7 18 11 10
比表面積(m2/g) 2933 2379 2921 2636 2529
全細孔容積(ml/g) 1.6 2.0 2.4 1.5 1.4
平均細孔半径 (Å) 11 17 16 11 11
H2O2分解率 (%) 80 56 70 61 60
(15 分経過後)
【００３９】
実施例４
実施例１に用いたと同様な市販の原料炭素材料を空気で温度３５０゜Ｃで４時間酸化処理を行うこと以外は実施例１と同様にして行い高性能炭素材料を得た。
この酸化処理による酸素含有量は、１７wt% であった。
得られた高性能炭素材料の物性は、比表面積２０００m2/g、細孔容積１．２ml/g、平均細孔半径２０Åである。
実施例１と同様に過酸化水素の分解試験を行い、７．５分経過後の過酸化水素分解率は７０％で、３０分経過後の分解率は１００％であった。
【００４０】
比較例１
実施例２に用いた市販活性炭を酸化処理を行うことなく加熱処理を実施例２と同様にして行い炭素材料を得た。この炭素材料中の無機成分の含有量は４wt% であった。また得られた炭素材料の物性は、比表面積１７２１m2/g、細孔容積０．９ml/g、平均細孔半径１１Åである。
過酸化水素の分解試験を実施例１と同様に行った。１５分経過後の分解率は３％であり、４０分経過後も分解率は僅かに１０％であった。
【００４１】
比較例２
実施例２の酸化処理を、温度２５℃で実施すること以外は実施例２と同様にして行い炭素材料を得た。得られた炭素材料中の無機成分含有量は１wt% であった。 また炭素材料の物性は、比表面積３００５m2/g、細孔容積１．８ml/g、平均細孔半径１２Åである。
過酸化水素の分解試験を行った結果、分解率は１５分経過後３％で、４０分経過後でも僅かに１０％であった。
【００４２】
比較例３
加熱処理を水素ガスで行うこと以外は実施例２と同様にして行い炭素材料を得た。 得られた炭素材料の過酸化水素分解試験の結果は、１５分経過後分解率は２％であり、４０分経過後も僅かに１０％であった。
なお、この炭素材料の物性は、比表面積６９５m2/g、細孔容積０．５１ml/g、平均細孔半径１４．７Åである。
【００４３】
以上の如く、実施例と比較例の結果から、酸素を少なくとも４ｗｔ％含有する炭素質材料を、加熱処理（賦活）することにより高性能炭素材料が得られることが明かである。
【００４４】
【発明の効果】
本発明の高性能炭素材料は、広範囲の液性（ｐＨ領域）で、長期間にわたってＣＯＤ源物質に対して極めて高活性な分解性能を有するので、ＣＯＤ源物質となる無機物質および有機物質の分解触媒として有用である。例えば大量の過酸化水素含有液、あるいは高濃度の過酸化水素含有液の処理を短時間で処理することができる。さらに、製造時の酸化処理工程において炭素材料中の不純物としての無機成分が除去され高品質の炭素材料が得られ、二次公害を全く発生させないで使用できる。
また、原料が広範に大量に入手可能で製造方法が極めて容易なため工業的に有利である。[0001]
[Industrial applications]
The present invention relates to a method for producing a high-performance carbon material having a high resolution for a COD source material and a high specific surface area. Since the carbon material of the present invention has a high resolution for COD source substances and has an extremely excellent decomposition activity for inorganic substances such as hydrogen peroxide and hydrazine or organic substances contained in wastewater, these carbon materials have high resolution. it is useful as a catalyst for decomposing COD source substance.
[0002]
[Prior art]
In general, activated carbon is used for separation of hydrocarbons, purification of industrial gases, liquid-phase purification in the food industry and chemical industry, water treatment agents, etc., as well as air molecular sieve materials, adsorption of precious metals from precious metal salt solutions, etc. It is widely used as a catalyst carrier, as a catalyst for decomposing a COD source material, and the like.
[0003]
Usually, these activated carbons are made from coconut shell, wood, coal, coal and petroleum coke, and organic resin, etc., and carbonized, and then contact-reacted with an oxidizing gas to form fine pores, or A chemical activation method for impregnating a carbon material from the above-described raw materials with a chemical such as zinc chloride, an acid, or an alkali vapor to form fine pores by heating in an inert gas and dehydrating and oxidizing the chemical. Is widely known. (For example, Japanese Patent Publication No. 62-61529, U.S. Pat. No. 3,624,004, U.S. Pat. No. 3,642,657, U.S. Pat. No. 3,833,514, JP-A-1-230414, JP-A-2-97414. )
In recent years, activated carbon obtained by carbonizing and activating protein or protein-containing sludge or waste material has been developed (JP-A-5-811).
[0004]
For example, when a waste liquid containing an inorganic substance or an organic substance such as hydrogen peroxide and hydrazine is discharged as it is, not only does it become a COD source, but also if it is mixed with a biologically activated sludge treatment apparatus during wastewater treatment, the wastewater containing hydrogen peroxide is discharged. In the case of the above, oxygen gas generated by the decomposition causes the suspended matter to float, causing various troubles such as deterioration of the quality of the treated water. Therefore, these waste liquids need to be decomposed in advance and discharged, and as a decomposition method, there is a method using activated carbon.
[0005]
At present, activated carbon having a specific surface area of about 1000 m 2 / g is known as a commercially available activated carbon having hydrogen peroxide decomposability. However, such a commercially available activated carbon does not always have sufficient decomposition activity of hydrogen peroxide, has a short catalyst life, and is not sufficient for industrial use.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
All of the conventionally known activated carbons have a low resolution for hydrogen peroxide, and have a corrosive problem since alkali vapor is generally used for their production.
[0007]
Further, the highly active hydrogen peroxide decomposition catalyst disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. H5-811 has a considerably high water peroxide decomposability, but it is difficult to produce it because protein-containing sludge or waste material is used as a raw material. Odor sometimes occurs.
[0008]
The present invention solves the various problems observed in such conventional methods, and provides a high-performance carbon material exhibiting high decomposition performance for inorganic substances and organic substances such as hydrogen peroxide and hydrazine, and a method for producing the same. To provide.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The present inventor has conducted intensive studies on carbon materials having a high activity of decomposing a COD source material and having a sufficient catalyst life, and as a result, the oxygen content in the carbonaceous material is related to the activity. The present inventors have found that a highly active carbon material having a high specific surface area and an excellent decomposition performance for inorganic substances and organic substances such as hydrogen peroxide can be obtained by heat-treating the carbon material.
[0010]
That is, according to the present invention, activated carbon containing at least 4% by weight of oxygen is heat-treated at 700 to 1200 ° C. in an oxidizing gas atmosphere , or activated carbon containing at least 4% by weight of oxygen by oxidizing treatment is oxidized. The present invention relates to a method for producing a carbon material, which is characterized by performing a heat treatment at 700 to 1200 ° C. in a gas atmosphere , and a method for decomposing hydrogen peroxide, which comprises using the carbon material obtained by the production method .
[0011]
As the carbonaceous material of the raw material in the present invention, coconut husk, wheat husk, husk, sawdust, wood, and plant-based carbide or carbon material such as pulp waste liquor, and coal, petroleum, their coke, and heavy 瀝 Vegetable-based carbide or a carbon material such pitch is exemplified.
[0012]
In the present invention, the shape of these raw carbonaceous materials is not particularly limited, and any of powder, crushed, granular, and cylindrical shapes can be used.
The particle size can be either coarse or fine within the range of 1 to 300 mesh, but the smaller the particle size, the shorter the activation time for heat treatment in an oxidizing gas atmosphere. However, even if the particle size is large, a sufficiently active carbon material can be obtained if the heat treatment time is sufficiently long.
These carbonaceous materials can be used as they are, but it is preferable to use them after boiling treatment with water to remove adsorbed substances and solute substances.
The present invention is an industrially advantageous production method which does not necessarily need to be molded, since the desired carbon material can be obtained while maintaining the shape of the raw material.
[0013]
In the present invention, it is extremely important that the carbonaceous material contains 4% by weight or more of oxygen in the heat treatment in an oxidizing gas atmosphere in order to obtain a highly active carbon material. Normally, commercially available carbonaceous materials generally have an oxygen content of less than 4% by weight except for those subjected to special treatment. With such a carbonaceous material having a low oxygen content, it is not possible to obtain a highly active carbon material having high decomposition performance with respect to a COD source substance even if heat treatment is performed in an oxidizing gas atmosphere.
Therefore, a carbonaceous material having an oxygen content of less than 4% by weight needs to be oxidized and heated at least after containing at least 4% by weight of oxygen.
[0014]
In the oxidation treatment in the present invention, generally, after the carbonaceous material is brought into contact with an acid, the carbonaceous material is filtered, washed with water or washed with a solvent. This makes it possible to provide oxygen to the carbonaceous material and at the same time remove inorganic components contained in the carbonaceous material that are not desirable for activation.
[0015]
Examples of the acid used in the oxidation treatment include inorganic acids such as nitric acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, and phosphoric acid, organic acids such as formic acid, acetic acid, and oxalic acid, hydrogen peroxide, and oxo acid. Of these, nitric acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, formic acid, and acetic acid are preferred.
These acids are usually used as an aqueous solution, and the concentration of the acid is used in the range of 0.001 to 100% by weight, preferably 0.1 to 80% by weight. The aqueous solution is used in a weight ratio of 1 to 40 times, preferably 2 to 20 times, based on the raw carbonaceous material.
[0016]
The treatment temperature of the oxidation treatment with this chemical is generally in the range of 50 ° C. to 200 ° C., preferably 80 to 150 ° C., and the treatment time is usually 10 minutes to 10 hours, preferably 30 minutes to The range is 5 hours. The relationship among the concentration of the processing solution, the amount of the processing solution, the temperature, and the time is such that as the acid concentration is higher, the oxidation temperature and the oxidation time can be reduced and the amount of the processing solution can be reduced.
[0017]
In the oxidation treatment in the present invention, an oxidizing gas can be used in addition to the above-described oxidation using chemicals. In the case of oxidation treatment with an oxidizing gas, the oxidizing gas that can be used includes water vapor, carbon dioxide, air, oxygen, ozone, nitrogen dioxide, sulfur dioxide, and the like. Generally, the use of air is preferred.
These oxidizing gases may be used by mixing a combustion gas or an inert gas, if necessary.
[0018]
In the case of oxidation using the above-mentioned oxidizing gas, the treatment temperature is in the range of 200 ° C. to 500 ° C., preferably 250 ° C. to 350 ° C., and the treatment time is 10 minutes to 10 hours, preferably 30 minutes to 5 hours. is there.
[0019]
After the oxidation treatment, after filtration, washing and drying are performed. This washing is performed with water or an organic solvent. As the organic solvent, generally, alcohols, ethers, ketones, amides, amines and the like can be used.
In some cases, after the filtration, a subsequent heat treatment step can be performed without necessarily requiring washing or drying steps with water or a solvent.
[0020]
In the present invention, it is important that the oxygen content given to the raw carbonaceous material by the oxidation treatment is 4% by weight or more, usually 4 to 50% by weight, preferably 7 to 35% by weight. If the oxygen content is lower than the above range, the desired sufficiently high activity cannot be obtained. Further, it is difficult to contain the oxygen content in an amount exceeding the above range, and even if the oxygen content is higher than the above range, no particular improvement in the activity is recognized, but the powdering proceeds and the strength decreases. Dangerous and not preferred.
[0021]
The carbonaceous material containing at least 4% by weight of oxygen by the above oxidation treatment is then subjected to a heat treatment in an oxidizing gas atmosphere. Activation is performed by this heat treatment. In carrying out this heat treatment, the heating rate, heating temperature, and holding time are not particularly limited, but generally the heating rate is 5 to 500 ° C./min, preferably 10 to 400 ° C./min. Range.
The heating temperature ranges from 500 ° C to 1200 ° C, preferably from 700 ° C to 1100 ° C. If the heating temperature is 500 ° C. or lower, a carbon material having a high activity with respect to a COD source material such as hydrogen peroxide cannot be obtained. Conversely, heat treatment at an excessively high temperature undesirably lowers the yield.
[0022]
The holding time of the heat treatment is usually in the range of 30 minutes to 5 hours, preferably 1 to 4 hours. The higher the heating temperature and the longer the time, the higher the performance of the carbon material is obtained. However, if the temperature or the time is higher than the above range, the yield decreases, the powdering proceeds, and the strength decreases.
[0023]
As the oxidizing gas, steam, carbon dioxide, air, oxygen, ozone, nitrogen dioxide, sulfur dioxide, and the like are used. These gases can be used by mixing a combustion gas or an inert gas as required. As the oxidizing gas, it is preferable to use steam, carbon dioxide, or a mixed gas of these gases with a combustion gas or an inert gas.
[0024]
In the method of the present invention, the step of the heat treatment can be carried out by any method, but it is preferable that the heat treatment is performed in such a manner that the carbonaceous material to be treated is uniformly heated. The method may be carried out internally or externally.
The heat treatment step can be carried out by either a batch method or a continuous method. However, particularly when the carbonaceous material to be treated is rich in fluidity, it is practical to carry out the heat treatment step in a continuous manner because the operation is easy. It is a target.
[0025]
The high-performance carbon material of the present invention thus obtained has a specific surface area of 1000 to 3000 m 2 / g, a total pore volume of 0.7 to 2.4 ml / g, and an average pore radius of 11 to 20 °. It has extremely high decomposition performance for COD source materials.
[0026]
The reason why the carbon material obtained by the method of the present invention has an extremely high decomposition performance with respect to the COD source substance is not clear, but the carbonaceous material containing oxygen is subjected to heat treatment (activation treatment) in a reducing gas atmosphere of hydrogen. In this case, it is impossible to obtain a material having a decomposition performance for the COD source material, and has a decomposition performance for the COD source material even when the oxygen-free carbonaceous material is heat-treated in an oxidizing gas atmosphere. Probably, the carbon-containing material containing oxygen is likely to have active points formed by heat treatment in an oxidizing gas atmosphere, and desorption of oxygen occurring during the heat treatment is caused by carbon and oxidizing gas. It is supposed that impurities and the like in the carbon material are removed due to the oxidation reaction of, and active sites are generated in this process.
[0027]
In addition, by performing the oxidation treatment with an acid in the method of the present invention, an inorganic component as an impurity contained in the carbonaceous material is removed, so that the high-performance carbon material obtained by the heat treatment becomes a high-quality product as it is. I can do this.
The shape of the product can be granulated into a product, but in the method of the present invention, since the shape of the raw material is maintained, in many cases, the shape of the product can be freely determined by selecting the shape of the raw material to be used. It is economical because it can be replaced with
[0028]
The decomposition of the COD source substance using the high-performance carbon material of the present invention as a decomposition catalyst includes, for example, decomposition of hydrogen peroxide in wastewater. Decomposition of hydrogen peroxide is generally carried out by bringing an aqueous solution containing hydrogen peroxide, an organic solvent containing hydrogen peroxide or an acid and base solution containing hydrogen peroxide into contact with the carbon material of the present invention. It is not limited to such a method, and it can be decomposed even in the state of mist or vapor of hydrogen peroxide.
[0029]
Further, when hydrogen peroxide in the liquid to be treated is decomposed using the high-performance carbon material of the present invention, the pH of the liquid to be treated, the concentration of hydrogen peroxide in the liquid to be treated, and the like are not particularly limited. It can be used in liquid form.
The decomposition of hydrogen peroxide using the high-performance carbon material of the present invention can be carried out by a batch system or a continuous system, and the processing temperature, the processing time, and the like can be appropriately selected depending on the type of the liquid to be processed.
[0030]
As another application, the high-performance carbon material of the present invention has high activity in decomposing hydrazine, and has a decomposition performance several tens times that of commercial activated carbon. Decomposition of other organic substances also shows high decomposition activity in the presence of the oxygen generating agent, and is effective in reducing COD in wastewater and the like.
[0031]
Further, coloring components, the adsorption removal or COD source component, decomposition of the ozone and NO X, SO 2, CO, adsorptive removal of CO 2 such as hazardous substances, adsorption and recovery of dissolved metals, methane storage canister for gasoline adsorption -, It can be used for electric double layer capacitors, electrodes for batteries, and pharmaceuticals.
[0032]
【Example】
Next, the method of the present invention will be described more specifically with reference to examples.
Note that “%” is expressed on a weight basis. The physical properties of each carbon material were determined by an adsorption-desorption isotherm by the N 2 gas adsorption method, and the BET specific surface area was determined by a BET plot (multipoint method) in the range of P / P O = 0.02 to 0.3. Was. (Measured with Autosorb-6 manufactured by Yuasa Ionics)
Micropores are pores having a radius of 10 Å or less, and mesopores are pores having a radius of 10 to 250 Å.
The elemental analysis of oxygen was measured with an EA1108 device manufactured by Carlo Elba.
As a test example of the COD source material decomposition performance, the resolution of hydrogen peroxide was measured.
[0033]
Example 1
Oxygen was charged heavy 瀝 blue-based activated carbon 3g containing 4 wt% to quartz reaction tube, carbon dioxide gas stream was heated to 925 ° C. at a heating rate 25 ° C. / min High perform activation and held 20 minutes at the same temperature Performance carbon material was obtained.
Physical properties of the obtained carbon material are a specific surface area of 1029 m 2 / g, a pore volume of 0.7 ml / g, and an average pore radius of 14 °.
[0034]
The hydrogen peroxide decomposition activity of this high-performance carbon material was examined by the following method.
4000 ppm of a hydrogen peroxide aqueous solution having a pH of 2 was taken in a beaker having a capacity of 200 ml, and 185 ppm of the above-mentioned high-performance carbon material was added thereto with stirring to conduct a decomposition test. As a result, the decomposition rate of hydrogen peroxide was 62% after 15 minutes, and 100% after 40 minutes.
[0035]
Example 2
A 200 ml Erlenmeyer flask with a condenser is charged with 50 g of a 61 wt% HNO 3 aqueous solution, into which a commercially available plant-based activated carbon having a size of 4 to 8 mesh (oxygen content 1 wt%, inorganic component content 5 wt%) is used as a raw material. ) 10 g was added, and the mixture was stirred at a temperature of 100 ° C for 5 hours to be oxidized.
After filtration, the filter was washed three times with 100 ml of ion-exchanged water, and then dried in a vacuum drier at 110 ° C. for 2 hours under 1 mmHg. The oxygen content by this oxidation treatment was 26% by weight.
[0036]
3 g of this product was charged into a quartz reaction tube, heated to 1000 ° C. at a heating rate of 25 ° C./min in a stream of carbon dioxide, and kept at the same temperature for 90 minutes for activation to obtain a high-performance carbon material. The resulting carbon material had an inorganic component content of only 1 wt%.
The physical properties of this high-performance carbon material are a specific surface area of 2963 m 2 / g, a pore volume of 1.8 ml / g, and an average pore radius of 12 °.
The decomposition test result of hydrogen peroxide by this carbon material was performed in the same manner as in Example 1, and 98% was decomposed in 7.5 minutes and 100% was decomposed in 10 minutes.
[0037]
Example 3
A commercially available raw carbonaceous material similar to that used in Example 2 was oxidized in the same manner as in Example 2 except that sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, formic acid, and acetic acid were used instead of nitric acid. The properties of the obtained high-performance carbon material and the decomposition performance of hydrogen peroxide are shown below.
[0038]
[Table 1]
Acid type 61% sulfuric acid 36% hydrochloric acid 61% phosphoric acid 61% formic acid 61% acetic acid
Oxygen content after oxidation 26 7 18 11 10
Specific surface area (m 2 / g) 2933 2379 2921 2636 2529
Total pore volume (ml / g) 1.6 2.0 2.4 1.5 1.4
Average pore radius (Å) 11 17 16 11 11
H 2 O 2 decomposition rate (%) 80 56 70 61 60
(After 15 minutes)
[0039]
Example 4
A high-performance carbon material was obtained in the same manner as in Example 1, except that the same commercially available raw carbon material as used in Example 1 was oxidized with air at 350 ° C. for 4 hours.
The oxygen content by this oxidation treatment was 17% by weight.
Physical properties of the obtained high performance carbon material are a specific surface area of 2000 m 2 / g, a pore volume of 1.2 ml / g, and an average pore radius of 20 °.
A decomposition test of hydrogen peroxide was conducted in the same manner as in Example 1. The decomposition rate of hydrogen peroxide after 7.5 minutes was 70%, and the decomposition rate after 30 minutes was 100%.
[0040]
Comparative Example 1
The commercial activated carbon used in Example 2 was subjected to heat treatment in the same manner as in Example 2 without performing oxidation treatment, to obtain a carbon material. The content of the inorganic component in this carbon material was 4% by weight. The physical properties of the obtained carbon material are a specific surface area of 1721 m 2 / g, a pore volume of 0.9 ml / g, and an average pore radius of 11 °.
A decomposition test of hydrogen peroxide was performed in the same manner as in Example 1. After 15 minutes, the decomposition rate was 3%, and after 40 minutes, the decomposition rate was only 10%.
[0041]
Comparative Example 2
A carbon material was obtained in the same manner as in Example 2 except that the oxidation treatment in Example 2 was performed at a temperature of 25 ° C. The content of the inorganic component in the obtained carbon material was 1% by weight. The physical properties of the carbon material are a specific surface area of 3005 m 2 / g, a pore volume of 1.8 ml / g, and an average pore radius of 12 °.
As a result of a decomposition test of hydrogen peroxide, the decomposition rate was 3% after 15 minutes, and was only 10% even after 40 minutes.
[0042]
Comparative Example 3
A carbon material was obtained in the same manner as in Example 2 except that the heat treatment was performed using hydrogen gas. As a result of the hydrogen peroxide decomposition test of the obtained carbon material, the decomposition rate was 2% after 15 minutes, and was only 10% after 40 minutes.
The physical properties of this carbon material are a specific surface area of 695 m 2 / g, a pore volume of 0.51 ml / g, and an average pore radius of 14.7 °.
[0043]
As described above, it is clear from the results of the examples and comparative examples that a high-performance carbon material can be obtained by heat-treating (activating) a carbonaceous material containing at least 4 wt% of oxygen.
[0044]
【The invention's effect】
The high-performance carbon material of the present invention has a very wide range of liquid properties (pH range) and has an extremely high decomposition performance for the COD source material for a long period of time. Useful as a catalyst. For example, a large amount of hydrogen peroxide-containing liquid or a high-concentration hydrogen peroxide-containing liquid can be treated in a short time. Further, in the oxidation treatment step at the time of production, inorganic components as impurities in the carbon material are removed, so that a high-quality carbon material can be obtained, which can be used without generating any secondary pollution.
In addition, raw materials are widely available in large quantities and the production method is extremely easy, which is industrially advantageous.