JP3532631B2 - エポキシ樹脂エマルジョン - Google Patents
エポキシ樹脂エマルジョンInfo
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は実質的に水不溶性液状エ
ポキシ樹脂のエマルジョンに関するものであり、塗料、
接着剤等に供せられる。 【０００２】 【従来の技術】エポキシ樹脂は、使用目的に応じた硬化
剤、架橋剤と組み合わせて架橋構造をとることによっ
て、多種多様の特性を有する硬化物を得ることができ、
この硬化物は、物理的物性、化学的物性、電気的物性等
の特性に優れるため、塗料をはじめ、土木、接着剤、電
気等の多くの用途に用いられている。一方、近年、労働
安全衛生あるいは地球環境保全の見地から、塗料、接着
剤等の水性化が望まれており、エポキシ樹脂も水性エマ
ルジョンとして用いられることが多くなってきている。
このようなエポキシ樹脂エマルジョンは、一般的にはビ
スフェノールＡ（２,２−ビス−（４−ヒドロキシフェ
ニル）−プロパン）、ビスフェノールＦ（ビス−（４−
ヒドロキシフェニル）−メタン）等のジグリシジルエー
テルを主成分とする液状エポキシ樹脂を、界面活性剤を
用いて水中に分散乳化することにより製造されている。 【０００３】 【発明が解決しようとしている課題】ところがエポキシ
樹脂エマルジョンを低温で保管した場合、結晶が生成し
エマルジョンが破壊されるという問題点が生じている。
特に建築、土木の分野において、冬場の施工時この問題
が顕著である。結晶の成分については、ビスフェノール
ＡあるいはビスフェノールＦのジグリシジルエーテルそ
のものであり、これらの成分を少なくするために、例え
ばオリゴマー成分を一部併用する方法や、他の液状エポ
キシ樹脂、例えばポリエチレングリコールあるいはポリ
プロピレングリコールのジグリシジルエーテルを併用す
る方法が考えられる。ところが前者の方法においては、
エポキシ樹脂の粘度が高くなり、容易に分散乳化が行え
ず、またエマルジョンの安定性が悪化するという問題点
がある。また後者の方法においては、硬化剤との組み合
わせで硬化させた場合、各種の物性が低下するという問
題点がある。このようなことから、低温でも結晶の生成
がなく、エマルジョンの安定性に優れ、従来のエポキシ
樹脂エマルジョンと同等の物性を有する新規なエポキシ
樹脂エマルジョンが求められている。 【０００４】 【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の問
題点を解決すべく鋭意研究の結果、エポキシ樹脂の結合
塩素量を調整することにより、難結晶性のエポキシ樹脂
エマルジョンが得られることを見出し本発明を完成する
に至った。 【０００５】すなわち本発明は、ビスフェノールＡおよ
びまたはビスフェノールＦのジグリシジルエーテルを主
成分とする液状エポキシ樹脂エマルジョンにおいて、該
エポキシ樹脂の結合全塩素量が、エポキシ樹脂全体に対
して０．５重量％以上であることを特徴とする、エポキ
シ樹脂エマルジョンである。本発明においてエポキシ樹
脂の結合塩素とは、樹脂に直接共有結合した非イオン性
の塩素を意味しており、例示すれば下記の構造がある。 【０００６】 【化１】 【０００７】 【化２】 【０００８】 【化３】 【０００９】上記の結合塩素を生成させる方法は、（化
１）のタイプについては、ビスフェノールＡまたはビス
フェノールＦ、エピクロルヒドリンおよび水酸化ナトリ
ウムを反応させて、エポキシ樹脂を製造する際、水酸化
ナトリウムの使用量を当量より不足の条件で反応させる
ことにより、生成させることができる。また上記のエポ
キシ化反応で一旦グリシジルエーテル基を生成させた
後、塩化水素あるいは塩酸を用いて、エポキシ基を開環
させることによっても生成させることができる。（化
２）、（化３）のタイプについては、上記のエポキシ化
反応において、その反応温度をできるだけ高く（例えば
１００℃以上）選ぶことによって、結合塩素量を効率よ
く生成させることができる。 【００１０】十分な難結晶性を得るための結合塩素量に
ついては、エポキシ樹脂に対して０．５重量％以上が必
要であり、より好ましくは１重量％以上である。０．５
重量％より少ない場合は十分な難結晶性が得られない。
また上限の好ましい範囲は３重量％以下で、より好まし
くは２．５重量％以下であり、あまり塩素量が多いと硬
化性に問題を生じる。 【００１１】本発明に使用するエポキシ樹脂は、ビスフ
ェノールＡおよびまたはビスフェノールＦのジグリシジ
ルエーテルを主成分とする液状エポキシ樹脂であり、エ
ポキシ当量は１６０〜２３０ｇ／ｅｑが好ましい。 【００１２】エマルジョンの製造方法については、既存
の方法が用いられる。すなわち液状エポキシ樹脂、界面
活性剤および水を、高速撹拌下に混合して、エポキシ樹
脂を水中に分散することによりエマルジョンを得ること
ができる。水の量については、エポキシ樹脂を水中油滴
型に分散できる量であれば特にに制限はないが、実質的
には固形分が２０〜８０重量％になるような量を使用す
るのが好ましい。その他の分散方法としては、高圧をか
けて分散する方法、あるいは高流速をかけて分散する方
法等も考えられる。 【００１３】一方界面活性剤の量については、エポキシ
樹脂に対して、３〜１５重量％が好ましい。またエマル
ジョンの粒径につては１０μｍ以下が好ましく、１〜２
μｍ前後が特に好ましい。本発明に用いる液状エポキシ
樹脂は粘度が高いので、分散時には４０〜９０℃に保持
するのが好ましい。 【００１４】界面活性剤については、非イオン性、陽イ
オン性、陰イオン性、両性いずれのタイプも使用するこ
とができる、例示すると、ポリエチレングリコール、ポ
リプロピレングリコール、ポリオキシエチレンオクチル
ルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニ
ルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルルフェニルエ
ーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオ
キシエチレンセチルルエーテル、ポリオキシエチレンス
テアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテ
ル、オキシエチレン・オキシプロピレンブロックコポリ
マー、ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエ
チレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリ
コールモノオレエート、ポリエチレングリコールジラウ
レート、ポリエチレングリコールジステアレート、ポリ
エチレングリコールジオレエート、ソルビタンモノラウ
レート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノ
ステアレート、ソルビタンジステアレート、ソルビタン
トリステアレート、ソルビタンモノオレート、ソルビタ
ンジオレート、ソルビタントリオレート、ポリオキシエ
チレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレン
ソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソル
ビタンモノオレート、ラウリル硫酸アンモニウム、ラウ
リル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ラウリ
ル硫酸トリエタノールアミン、ラウリルトリメチルアン
モニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウ
ムクロライド、ラウリルベタイン、ステアリルベタイ
ン、ラウリルジメチルアミンオキサイド、ステアリルア
ミンオレート等、あるいはこれらの混合物が挙げられる
が、なかでも非イオン性のものが好ましい。 【００１５】硬化剤については、通常のエポキシ樹脂に
使用される硬化剤を組み合わせることができ、硬化条件
によって選択される。例示すると、脂肪族あるいは芳香
族のポリアミン、ポリアミドポリアミン、ポリカルボン
酸、ポリフェノール、ポリチオコール等が挙げられる。 【００１６】本発明のエポキシ樹脂エマルジョンは、必
要に応じて他の樹脂を併用することもできる。例示する
と、水性アクリル樹脂、水性アミノ樹脂、水性ポリエス
テル樹脂、水性ポリウレタン樹脂等が挙げられる。また
必要に応じて、顔料、染料、フィラー、レベリング剤、
消泡剤、増粘剤、難燃剤、防錆剤、水性有機溶剤等を添
加することができる。 【００１７】 【実施例】以下本発明を実施例、比較例によりさらに詳
しく説明する。例中の部および％は重量を表している。 【００１８】実施例１ ステンレス容器に液状エポキシとして、スミエポキシＥ
ＬＡ−１２８Ｐ（全塩素分０．１７％）３１０部 スミ
エポキシＥＬＡ−１２８ＣＡ（全塩素分２．１％）３１
０部（いずれも住友化学社製ビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂）、界面活性剤として、ノニポール７００ ３６
部、ノニポール４０ １２部（いずれも三洋化成社
製）、および水３３２部を仕込み、６０℃に加温し、ホ
モミキサーを用い回転数５０００ｒｐｍで撹拌して、エ
ポキシ樹脂エマルジョンＡ−１を得た。エポキシ樹脂全
体に対する結合塩素量は１．１重量％である。 【００１９】実施例２〜３、比較例１〜２ 原料仕込み組成を下記表１に換えて、実施例１と同様の
方法でエポキシ樹脂エマルジョンを得た。 【００２０】 【表１】 【００２１】結晶化試験 上記実施例および比較例で得られたエポキシ樹脂エマル
ジョン、および下記要領で作製した炭酸カルシウム分散
液を重量で１／１に混合し、５℃に放置して結晶の生成
を調べた。結果を表２に示す。 【００２２】炭酸カルシウム分散液の調製 ステンレス容器に、水２６７部、分散剤プライマール８
５０（ローム＆ハース社製）１６部、消泡剤ノプコ８０
３４（サンノプコ社製）２部を仕込み、分散剤を溶解し
た後、炭酸カルシウムＮＳ８００（日東粉化社製）７１
２部を仕込み、ディスパで撹拌して分散液を得た。 【００２３】ポットライフおよび塗膜硬度の評価 実施例および比較例で得られたエポキシ樹脂エマルジョ
ン２５０部、硬化剤としてエポルジョンＥＢ−１ ８８
部およびＥＢ−３ ６８部（いずれもカネボー・エヌエ
スシー社製）を十分混合し、ポットライフについては、
２５℃に放置して粘度が５００ｐｓになる時間を調べ
た。また塗膜硬度については、上記混合直後の樹脂液を
ガラス板にアプリケーターで塗布し、温度２０±１℃、
湿度６５±５％の恒温、恒湿室に１週間放置して鉛筆硬
度を調べた。結果を表２に示す。 【００２４】 【表２】 【００２５】 【発明の効果】ビスフェノールＡおよびまたはビスフェ
ノールＦのジグリシジルエーテルを主成分とする液状エ
ポキシ樹脂エマルジョンにおいて、該エポキシ樹脂の結
合全塩素量を、エポキシ樹脂全体に対して０．５重量％
以上に保持することにより、硬化性は既存のエポキシ樹
脂エマルジョンと同等で、かつ低温に長期保存しても結
晶が生成しないエポキシ樹脂エマルジョンが得られる。
ポキシ樹脂のエマルジョンに関するものであり、塗料、
接着剤等に供せられる。 【０００２】 【従来の技術】エポキシ樹脂は、使用目的に応じた硬化
剤、架橋剤と組み合わせて架橋構造をとることによっ
て、多種多様の特性を有する硬化物を得ることができ、
この硬化物は、物理的物性、化学的物性、電気的物性等
の特性に優れるため、塗料をはじめ、土木、接着剤、電
気等の多くの用途に用いられている。一方、近年、労働
安全衛生あるいは地球環境保全の見地から、塗料、接着
剤等の水性化が望まれており、エポキシ樹脂も水性エマ
ルジョンとして用いられることが多くなってきている。
このようなエポキシ樹脂エマルジョンは、一般的にはビ
スフェノールＡ（２,２−ビス−（４−ヒドロキシフェ
ニル）−プロパン）、ビスフェノールＦ（ビス−（４−
ヒドロキシフェニル）−メタン）等のジグリシジルエー
テルを主成分とする液状エポキシ樹脂を、界面活性剤を
用いて水中に分散乳化することにより製造されている。 【０００３】 【発明が解決しようとしている課題】ところがエポキシ
樹脂エマルジョンを低温で保管した場合、結晶が生成し
エマルジョンが破壊されるという問題点が生じている。
特に建築、土木の分野において、冬場の施工時この問題
が顕著である。結晶の成分については、ビスフェノール
ＡあるいはビスフェノールＦのジグリシジルエーテルそ
のものであり、これらの成分を少なくするために、例え
ばオリゴマー成分を一部併用する方法や、他の液状エポ
キシ樹脂、例えばポリエチレングリコールあるいはポリ
プロピレングリコールのジグリシジルエーテルを併用す
る方法が考えられる。ところが前者の方法においては、
エポキシ樹脂の粘度が高くなり、容易に分散乳化が行え
ず、またエマルジョンの安定性が悪化するという問題点
がある。また後者の方法においては、硬化剤との組み合
わせで硬化させた場合、各種の物性が低下するという問
題点がある。このようなことから、低温でも結晶の生成
がなく、エマルジョンの安定性に優れ、従来のエポキシ
樹脂エマルジョンと同等の物性を有する新規なエポキシ
樹脂エマルジョンが求められている。 【０００４】 【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の問
題点を解決すべく鋭意研究の結果、エポキシ樹脂の結合
塩素量を調整することにより、難結晶性のエポキシ樹脂
エマルジョンが得られることを見出し本発明を完成する
に至った。 【０００５】すなわち本発明は、ビスフェノールＡおよ
びまたはビスフェノールＦのジグリシジルエーテルを主
成分とする液状エポキシ樹脂エマルジョンにおいて、該
エポキシ樹脂の結合全塩素量が、エポキシ樹脂全体に対
して０．５重量％以上であることを特徴とする、エポキ
シ樹脂エマルジョンである。本発明においてエポキシ樹
脂の結合塩素とは、樹脂に直接共有結合した非イオン性
の塩素を意味しており、例示すれば下記の構造がある。 【０００６】 【化１】 【０００７】 【化２】 【０００８】 【化３】 【０００９】上記の結合塩素を生成させる方法は、（化
１）のタイプについては、ビスフェノールＡまたはビス
フェノールＦ、エピクロルヒドリンおよび水酸化ナトリ
ウムを反応させて、エポキシ樹脂を製造する際、水酸化
ナトリウムの使用量を当量より不足の条件で反応させる
ことにより、生成させることができる。また上記のエポ
キシ化反応で一旦グリシジルエーテル基を生成させた
後、塩化水素あるいは塩酸を用いて、エポキシ基を開環
させることによっても生成させることができる。（化
２）、（化３）のタイプについては、上記のエポキシ化
反応において、その反応温度をできるだけ高く（例えば
１００℃以上）選ぶことによって、結合塩素量を効率よ
く生成させることができる。 【００１０】十分な難結晶性を得るための結合塩素量に
ついては、エポキシ樹脂に対して０．５重量％以上が必
要であり、より好ましくは１重量％以上である。０．５
重量％より少ない場合は十分な難結晶性が得られない。
また上限の好ましい範囲は３重量％以下で、より好まし
くは２．５重量％以下であり、あまり塩素量が多いと硬
化性に問題を生じる。 【００１１】本発明に使用するエポキシ樹脂は、ビスフ
ェノールＡおよびまたはビスフェノールＦのジグリシジ
ルエーテルを主成分とする液状エポキシ樹脂であり、エ
ポキシ当量は１６０〜２３０ｇ／ｅｑが好ましい。 【００１２】エマルジョンの製造方法については、既存
の方法が用いられる。すなわち液状エポキシ樹脂、界面
活性剤および水を、高速撹拌下に混合して、エポキシ樹
脂を水中に分散することによりエマルジョンを得ること
ができる。水の量については、エポキシ樹脂を水中油滴
型に分散できる量であれば特にに制限はないが、実質的
には固形分が２０〜８０重量％になるような量を使用す
るのが好ましい。その他の分散方法としては、高圧をか
けて分散する方法、あるいは高流速をかけて分散する方
法等も考えられる。 【００１３】一方界面活性剤の量については、エポキシ
樹脂に対して、３〜１５重量％が好ましい。またエマル
ジョンの粒径につては１０μｍ以下が好ましく、１〜２
μｍ前後が特に好ましい。本発明に用いる液状エポキシ
樹脂は粘度が高いので、分散時には４０〜９０℃に保持
するのが好ましい。 【００１４】界面活性剤については、非イオン性、陽イ
オン性、陰イオン性、両性いずれのタイプも使用するこ
とができる、例示すると、ポリエチレングリコール、ポ
リプロピレングリコール、ポリオキシエチレンオクチル
ルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニ
ルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルルフェニルエ
ーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオ
キシエチレンセチルルエーテル、ポリオキシエチレンス
テアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテ
ル、オキシエチレン・オキシプロピレンブロックコポリ
マー、ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエ
チレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリ
コールモノオレエート、ポリエチレングリコールジラウ
レート、ポリエチレングリコールジステアレート、ポリ
エチレングリコールジオレエート、ソルビタンモノラウ
レート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノ
ステアレート、ソルビタンジステアレート、ソルビタン
トリステアレート、ソルビタンモノオレート、ソルビタ
ンジオレート、ソルビタントリオレート、ポリオキシエ
チレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレン
ソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソル
ビタンモノオレート、ラウリル硫酸アンモニウム、ラウ
リル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ラウリ
ル硫酸トリエタノールアミン、ラウリルトリメチルアン
モニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウ
ムクロライド、ラウリルベタイン、ステアリルベタイ
ン、ラウリルジメチルアミンオキサイド、ステアリルア
ミンオレート等、あるいはこれらの混合物が挙げられる
が、なかでも非イオン性のものが好ましい。 【００１５】硬化剤については、通常のエポキシ樹脂に
使用される硬化剤を組み合わせることができ、硬化条件
によって選択される。例示すると、脂肪族あるいは芳香
族のポリアミン、ポリアミドポリアミン、ポリカルボン
酸、ポリフェノール、ポリチオコール等が挙げられる。 【００１６】本発明のエポキシ樹脂エマルジョンは、必
要に応じて他の樹脂を併用することもできる。例示する
と、水性アクリル樹脂、水性アミノ樹脂、水性ポリエス
テル樹脂、水性ポリウレタン樹脂等が挙げられる。また
必要に応じて、顔料、染料、フィラー、レベリング剤、
消泡剤、増粘剤、難燃剤、防錆剤、水性有機溶剤等を添
加することができる。 【００１７】 【実施例】以下本発明を実施例、比較例によりさらに詳
しく説明する。例中の部および％は重量を表している。 【００１８】実施例１ ステンレス容器に液状エポキシとして、スミエポキシＥ
ＬＡ−１２８Ｐ（全塩素分０．１７％）３１０部 スミ
エポキシＥＬＡ−１２８ＣＡ（全塩素分２．１％）３１
０部（いずれも住友化学社製ビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂）、界面活性剤として、ノニポール７００ ３６
部、ノニポール４０ １２部（いずれも三洋化成社
製）、および水３３２部を仕込み、６０℃に加温し、ホ
モミキサーを用い回転数５０００ｒｐｍで撹拌して、エ
ポキシ樹脂エマルジョンＡ−１を得た。エポキシ樹脂全
体に対する結合塩素量は１．１重量％である。 【００１９】実施例２〜３、比較例１〜２ 原料仕込み組成を下記表１に換えて、実施例１と同様の
方法でエポキシ樹脂エマルジョンを得た。 【００２０】 【表１】 【００２１】結晶化試験 上記実施例および比較例で得られたエポキシ樹脂エマル
ジョン、および下記要領で作製した炭酸カルシウム分散
液を重量で１／１に混合し、５℃に放置して結晶の生成
を調べた。結果を表２に示す。 【００２２】炭酸カルシウム分散液の調製 ステンレス容器に、水２６７部、分散剤プライマール８
５０（ローム＆ハース社製）１６部、消泡剤ノプコ８０
３４（サンノプコ社製）２部を仕込み、分散剤を溶解し
た後、炭酸カルシウムＮＳ８００（日東粉化社製）７１
２部を仕込み、ディスパで撹拌して分散液を得た。 【００２３】ポットライフおよび塗膜硬度の評価 実施例および比較例で得られたエポキシ樹脂エマルジョ
ン２５０部、硬化剤としてエポルジョンＥＢ−１ ８８
部およびＥＢ−３ ６８部（いずれもカネボー・エヌエ
スシー社製）を十分混合し、ポットライフについては、
２５℃に放置して粘度が５００ｐｓになる時間を調べ
た。また塗膜硬度については、上記混合直後の樹脂液を
ガラス板にアプリケーターで塗布し、温度２０±１℃、
湿度６５±５％の恒温、恒湿室に１週間放置して鉛筆硬
度を調べた。結果を表２に示す。 【００２４】 【表２】 【００２５】 【発明の効果】ビスフェノールＡおよびまたはビスフェ
ノールＦのジグリシジルエーテルを主成分とする液状エ
ポキシ樹脂エマルジョンにおいて、該エポキシ樹脂の結
合全塩素量を、エポキシ樹脂全体に対して０．５重量％
以上に保持することにより、硬化性は既存のエポキシ樹
脂エマルジョンと同等で、かつ低温に長期保存しても結
晶が生成しないエポキシ樹脂エマルジョンが得られる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08L 63/02
C08G 59/24
C09D 163/02
C09J 163/02
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 ビスフェノールＡおよびまたはビスフェ
ノールＦのジグリシジルエーテルを主成分とする液状エ
ポキシ樹脂エマルジョンにおいて、該エポキシ樹脂の結
合全塩素量が、エポキシ樹脂全体に対して０．５重量％
以上であり、且つ３．０重量％以下であることを特徴と
する、エポキシ樹脂エマルジョン。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25941694A JP3532631B2 (ja) | 1994-09-28 | 1994-09-28 | エポキシ樹脂エマルジョン |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25941694A JP3532631B2 (ja) | 1994-09-28 | 1994-09-28 | エポキシ樹脂エマルジョン |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08100109A JPH08100109A (ja) | 1996-04-16 |
| JP3532631B2 true JP3532631B2 (ja) | 2004-05-31 |
Family
ID=17333810
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25941694A Expired - Lifetime JP3532631B2 (ja) | 1994-09-28 | 1994-09-28 | エポキシ樹脂エマルジョン |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3532631B2 (ja) |
-
1994
- 1994-09-28 JP JP25941694A patent/JP3532631B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH08100109A (ja) | 1996-04-16 |
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