JP3521589B2 - Polyimide block copolymer, method for producing the same, and liquid crystal alignment film - Google Patents
Polyimide block copolymer, method for producing the same, and liquid crystal alignment filmInfo
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Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリイミド系ブロ
ック共重合体およびその製造方法に関する。更に詳しく
は、本発明は、分子中に脂環式基を有し、種々の有機溶
剤に可溶であり、液晶配向膜の形成剤の構成成分として
特に好適なポリイミド系ブロック共重合体およびその製
造方法に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a polyimide block copolymer and a method for producing the same . More specifically, the present invention has a cycloaliphatic group in a molecule, is soluble in various organic solvents, and is particularly suitable as a constituent component of a liquid crystal alignment film forming agent, and a block copolymer thereof. Made
Regarding the manufacturing method .
【0002】[0002]
【従来の技術】現在、液晶表示素子としては、透明導電
膜が設けられている基板の当該表面にポリイミドなどか
らなる液晶配向膜を形成して液晶表示素子用の基板と
し、その2枚を対向配置してその間隙内に例えば正の誘
電異方性を有するネマチック型液晶の層を形成してサン
ドイッチ構造のセルとし、当該液晶分子の長軸が一方の
基板から他方の基板に向かって連続的に90度捻れるよ
うにした、いわゆるTN(Twisted Nemat
ic)型液晶セルを有するTN型液晶表示素子が知られ
ている。このTN型液晶表示素子における液晶の配向
は、通常、ラビング処理が施された液晶配向膜により発
現されるものである。2. Description of the Related Art At present, as a liquid crystal display element, a liquid crystal alignment film made of polyimide or the like is formed on the surface of a substrate provided with a transparent conductive film to form a substrate for a liquid crystal display element, and two of them are opposed to each other. A nematic liquid crystal layer having, for example, positive dielectric anisotropy is formed in the gap to form a cell having a sandwich structure, and the long axis of the liquid crystal molecule is continuous from one substrate to the other substrate. The so-called TN (Twisted Nemat)
A TN type liquid crystal display device having an ic) type liquid crystal cell is known. The orientation of the liquid crystal in the TN type liquid crystal display element is usually expressed by a liquid crystal orientation film that has been subjected to a rubbing treatment.
【0003】また、最近においては、TN型液晶表示素
子に比してコントラストおよび視覚特性に優れたSTN
(Super Twisted Nematic)型液
晶表示素子が開発されている。このSTN型液晶表示素
子は、ネマチック型液晶物質に光学活性物質であるカイ
ラル剤をブレンドしたものを液晶として用い、当該液晶
分子の長軸が基板間で180度以上にわたって連続的に
捻れる状態となることにより生じる複屈折効果を利用す
るものである。しかしながら、従来のポリイミドよりな
る液晶配向膜を用いてSTN型液晶表示素子を作製した
場合には、当該液晶配向膜によって発現される液晶分子
のプレチルト角が小さく、このため、液晶分子を基板間
で180度以上にわたって連続的に捻れた状態とするこ
とが困難であり、得られる液晶表示素子は所期の表示機
能を有するものとならない。Recently, STNs are superior in contrast and visual characteristics to TN type liquid crystal display devices.
A (Super Twisted Nematic) type liquid crystal display device has been developed. In this STN type liquid crystal display element, a nematic liquid crystal substance blended with a chiral agent which is an optically active substance is used as a liquid crystal, and the long axis of the liquid crystal molecule is continuously twisted between substrates over 180 degrees or more. The birefringence effect caused by However, when an STN type liquid crystal display device is manufactured using a conventional liquid crystal alignment film made of polyimide, the pretilt angle of the liquid crystal molecules developed by the liquid crystal alignment film is small, and therefore, the liquid crystal molecules are distributed between the substrates. It is difficult to continuously twist it over 180 degrees or more, and the obtained liquid crystal display element does not have a desired display function.
【0004】このため、STN型液晶表示素子において
は、大きなプレチルト角が得られる液晶配向膜が必要と
されている。そして、例えば一酸化ケイ素を斜方蒸着す
ることによって形成された液晶配向膜を用いることによ
り、大きなプレチルト角が得られるが、この液晶配向膜
は、その製造工程が煩雑であって大量生産に適していな
い、という問題点がある。一方、TN型液晶表示素子に
おいても、そのセル駆動時におけるリバースチルト現象
による表示不良を抑制するために、高いプレチルト角を
有する液晶配向膜の使用が望まれるに至っている。以上
のような事情を背景に、例えば3度以上という大きなプ
レチルト角を発現させるために、そのような特性を発揮
するポリイミドを液晶配向膜の材料として用いることが
考えられており、例えば長鎖アルキル基やフッ素原子が
導入されたポリイミドを用いることが試みられている。
しかしながら、この技術では、そのような特別な原子ま
たは原子団の導入によってポリイミドそれ自体の極性が
低下してしまうため、得られる液晶配向膜は基板に対す
る接着性が低いものとなり、液晶配向能を付与するため
のラビングによる配向処理を施したときに当該液晶配向
膜が基板から剥離する、という問題点がある。Therefore, in the STN type liquid crystal display element, a liquid crystal alignment film capable of obtaining a large pretilt angle is required. A large pretilt angle can be obtained by using, for example, a liquid crystal alignment film formed by oblique vapor deposition of silicon monoxide. However, this liquid crystal alignment film has a complicated manufacturing process and is suitable for mass production. There is a problem that it does not. On the other hand, also in the TN type liquid crystal display element, it has been desired to use a liquid crystal alignment film having a high pretilt angle in order to suppress a display defect due to a reverse tilt phenomenon when the cell is driven. Against the background of the above circumstances, it has been considered to use a polyimide exhibiting such characteristics as a material for a liquid crystal alignment film in order to develop a large pretilt angle of, for example, 3 degrees or more. Attempts have been made to use a polyimide having a group or a fluorine atom introduced therein.
However, in this technique, the introduction of such a special atom or atomic group reduces the polarity of the polyimide itself, so that the obtained liquid crystal alignment film has low adhesiveness to the substrate and imparts a liquid crystal alignment ability. There is a problem that the liquid crystal alignment film is peeled off from the substrate when the alignment treatment by rubbing is performed.
【0005】ポリイミドよりなる液晶配向膜は、通常、
ポリアミック酸(ポリアミドカルボン酸)または可溶性
ポリイミドを適宜の有機溶媒に溶解してなる溶液を液晶
配向膜形成剤として用い、これを液晶表示素子のセルを
構成する基板の表面に塗布し、必要に応じて加熱による
イミド化処理を行ってポリイミドの薄膜を形成し、この
薄膜にラビング処理などの配向処理を施すことによって
形成される。また、ラビング処理などによる配向処理が
なされる前または後の液晶配向膜に対して、選択された
局部的な領域に例えば紫外線などの放射線を照射するこ
とによって配向特性修正処理、すなわち当該領域では、
それ以外の領域に比して、液晶分子のプレチルト角の大
きさを、例えば小さくする処理を施すことがあるが、こ
のようにプレチルト角の異なる領域が混在する状態が実
現されることにより、液晶表示素子は、見る方向によっ
てコントラストが異なって見える視角依存性の少ない、
良好な品質のものとなる。A liquid crystal alignment film made of polyimide is usually
A solution prepared by dissolving polyamic acid (polyamidecarboxylic acid) or soluble polyimide in an appropriate organic solvent is used as a liquid crystal alignment film forming agent, and this is applied to the surface of a substrate constituting a cell of a liquid crystal display element, and if necessary, It is formed by performing imidization treatment by heating to form a polyimide thin film, and subjecting this thin film to an orientation treatment such as a rubbing treatment. Further, with respect to the liquid crystal alignment film before or after the alignment treatment by the rubbing treatment or the like, an alignment characteristic correction process by irradiating a selected local region with radiation such as ultraviolet rays, that is, in the region,
The size of the pretilt angle of the liquid crystal molecules may be reduced, for example, compared to the other regions. However, by realizing the state in which regions having different pretilt angles are mixed in this way, the liquid crystal The display element has a low visual angle dependence in which the contrast varies depending on the viewing direction.
It will be of good quality.
【0006】そして、現在、液晶配向膜形成剤の材料と
されるポリイミドにおいては、その用途および機能、液
晶配向膜の形成方法などとの関係において、以下のよう
な種々の特性を有することが要請されている。
(イ)液晶表示素子において良好な配向特性が発現さ
れ、所要の大きさのプレチルト角が得られること。
(ロ)ラビング処理などの配向処理に対して大きな耐久
性を有すること。
(ハ)良好な塗布性が得られること。
(ニ)高い透明性を有すること。
(ホ)高い電圧保持率を有すること。
(ヘ)液晶表示素子とした際にフリッカー(ちらつき)
が少ないこと。
(ト)保存安定性が良いこと。
(チ)放射線の照射によって配向特性修正処理を高い効
率で容易に実行できること。At present, polyimide, which is used as a material for a liquid crystal alignment film forming agent, is required to have the following various characteristics in relation to its application and function, the method of forming a liquid crystal alignment film, and the like. Has been done. (A) A liquid crystal display element exhibits good alignment characteristics and a desired pretilt angle is obtained. (B) It has great durability against an alignment treatment such as a rubbing treatment. (C) Good coatability should be obtained. (D) High transparency. (E) High voltage holding ratio. (F) Flicker (flicker) when used as a liquid crystal display element
Be few. (G) Good storage stability. (H) To be able to easily perform the alignment characteristic modification process with high efficiency by irradiation with radiation.
【0007】[0007]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
ポリイミドにおいては、上述のような特性をバランス良
く満足するものではなく、或る特性に優れているポリイ
ミドは他の或る特性を有していないことが通常である。
複数の特性を有するポリイミドを得るために、特性の異
なる複数のポリイミドの混合物を用いることも考えられ
るが、この場合にはそれらの特性が共に発現されること
は稀であり、むしろ、各ポリイミドの物理特性が異なる
ことや相溶性が不十分であることなどによって良好な特
性が得られにくく、また液晶配向膜などに必要な特性で
ある高い透明性が得られにくく、また十分に良好な塗布
性が得られないなどの問題が生ずるので、結局、目的を
達成することができない。However, among the conventional polyimides, the above-mentioned properties are not satisfied in a well-balanced manner, and a polyimide having an excellent property does not have another property. Is normal.
In order to obtain a polyimide having a plurality of properties, it is also possible to use a mixture of a plurality of polyimides having different properties, but in this case, it is rare that those properties are expressed together, rather, each polyimide It is difficult to obtain good properties due to differences in physical properties and insufficient compatibility, and it is difficult to obtain high transparency, which is a property required for liquid crystal alignment films, etc. In the end, the purpose cannot be achieved because problems such as not being obtained occur.
【0008】また、ポリイミドは、通常、テトラカルボ
ン酸二無水物とジアミンまたはジイソシアネートとの重
縮合反応によって製造されるが、複数の異なる特性を有
するポリイミドを得るために、例えばジアミンとして複
数の種類のものを用いてポリイミドを製造することも考
えられる。しかしながら、このような方法による場合に
は、重縮合反応の条件を制御することが困難であって、
容易に目的とする特性を有するポリイミドを製造するこ
とができない。Polyimide is usually produced by polycondensation reaction of tetracarboxylic dianhydride and diamine or diisocyanate. In order to obtain a polyimide having a plurality of different properties, for example, a plurality of diamines can be used. It is also conceivable to manufacture a polyimide by using the material. However, in the case of such a method, it is difficult to control the conditions of the polycondensation reaction,
It is not possible to easily produce a polyimide having desired properties.
【0009】本発明は、以上のような従来の技術的状況
に基づいてなされたものであって、その目的は、通常の
手段では同時に得ることの困難な所期の複数の特性を共
に有し、液晶配向膜の材料として特に有用なポリイミド
系ブロック共重合体およびその製造方法を提供すること
にある。The present invention has been made based on the above-mentioned conventional technical situation, and its purpose is to have a plurality of desired characteristics which are difficult to obtain simultaneously by ordinary means. Another object of the present invention is to provide a polyimide block copolymer which is particularly useful as a material for a liquid crystal alignment film, and a method for producing the same.
【0010】[0010]
【課題を解決するための手段】本発明のポリイミド系ブ
ロック共重合体は、第1のポリイミド系ブロックと、こ
の第1のポリイミド系ブロックと結合され、かつ当該第
1のポリイミド系ブロックと構造が異なる第2のポリイ
ミド系ブロックとを分子中に含有してなるポリイミド系
ブロック共重合体であって、前記第1のポリイミド系ブ
ロックは、下記式1または式2で示される繰り返し単位
を有し、前記第2のポリイミド系ブロックは、下記式3
または式4で示される繰り返し単位を有し、対数粘度
(ηln)が0.1〜2dl/gであることを特徴とす
る。The polyimide-based block copolymer of the present invention comprises a first polyimide-based block and a structure in which the first polyimide-based block is combined with the first polyimide-based block and the structure of the first polyimide-based block is the same. A polyimide-based block copolymer containing a different second polyimide-based block in the molecule, wherein the first polyimide-based block has a repeating unit represented by the following formula 1 or formula 2, The second polyimide block has the following formula 3
Alternatively, it has a repeating unit represented by Formula 4, and has a logarithmic viscosity (ηln) of 0.1 to 2 dl / g.
【0011】[0011]
【化3】 [Chemical 3]
【0012】(式1および式2において、R1 は4価の
有機基を示し、Q1 は2価の有機基を示し、Xは水素原
子または1価の有機基を示す。mおよびnは繰り返し単
位数を示し、それぞれ3〜2000である。)(In formulas 1 and 2, R 1 represents a tetravalent organic group, Q 1 represents a divalent organic group, X represents a hydrogen atom or a monovalent organic group, and m and n are the number of repeating units indicates, respectively 3-2000.)
【0013】[0013]
【化4】 [Chemical 4]
【0014】(式3および式4において、R2 は、下記
の脂環式テトラカルボン酸二無水物から無水カルボン酸
基が除かれた4価の脂環式基を示し、Q2 は2価の脂環
式基または2価の芳香族基を示し、Xは水素原子または
1価の有機基を示す。pおよびqは繰り返し単位数を示
し、それぞれ2〜1000である。)〔脂環式テトラカルボン酸二無水物〕 1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水
物、1,2−ジメチル−1,2,3,4−シクロブタン
テトラカルボン酸二無水物、1,3−ジメチル−1,
2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、
1,2,3,4−テトラメチル−1,2,3,4−シク
ロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−
シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、2,3,5
−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、3,
5,6−トリカルボキシノルボルナン−2−酢酸二無水
物、2,3,4,5−テトラヒドロフランテトラカルボ
ン酸二無水物、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒ
ドロ−5(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラ
ニル)−ナフト[1,2−c]−フラン−1,3−ジオ
ン、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−5−
メチル−5(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フ
ラニル)−ナフト[1,2−c]−フラン−1,3−ジ
オン、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−5
−エチル−5(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−
フラニル)−ナフト[1,2−c]−フラン−1,3−
ジオン、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−
7−メチル−5(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3
−フラニル)−ナフト[1,2−c]−フラン−1,3
−ジオン、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ
−7−エチル−5(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−
3−フラニル)−ナフト[1,2−c]−フラン−1,
3−ジオン、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒド
ロ−8−メチル−5(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ
−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]−フラン−
1,3−ジオン、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサ
ヒドロ−8−エチル−5(テトラヒドロ−2,5−ジオ
キソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]−フラン
−1,3−ジオン、およびビシクロ[2.2.2]−オ
クト−7−エン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二
無水物 また、本発明のポリイミド系ブロック共重合体の製造方
法は、テトラカルボン酸類と過剰量のジアミンとを反応
させることにより、分子末端にアミノ基を有するポリア
ミック酸プレポリマー(A)を調製する工程Aと、過剰
量のテトラカルボン酸類とジアミンとを反応させること
により、分子末端にテトラカルボン酸類に由来する反応
性基を有するポリアミック酸プレポリマー(B)を調製
する工程Bと、工程Aで得られたポリアミック酸プレポ
リマー(A)の末端アミノ基と、工程Bで得られたポリ
アミック酸プレポリマー(B)の末端のテトラカルボン
酸類に由来する反応性基とを反応させる工程Cとを有
し、工程Aおよび工程Bの少なくとも1つにおいて、テ
トラカルボン酸類として脂環式テトラカルボン酸類を用
いると共に、ジアミンとして脂環式および芳香族ジアミ
ンの少なくとも1種を用いることにより、上記のポリイ
ミド系ブロック共重合体を得ることを特徴とする。本発
明の液晶配向膜は、上記のポリイミド系ブロック共重合
体からなることを特徴とする。 [0014] (Formula 3 and Formula 4, R 2 is the following
Alicyclic tetracarboxylic dianhydrides to carboxylic anhydrides
A tetravalent alicyclic group in which the group is removed is shown, Q 2 is a divalent alicyclic group or a divalent aromatic group, and X is a hydrogen atom or a monovalent organic group. p and q indicate the number of repeating units
And each is 2 to 1000. ) [Alicyclic tetracarboxylic dianhydride] 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride
1,2-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutane
Tetracarboxylic dianhydride, 1,3-dimethyl-1,
2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride,
1,2,3,4-tetramethyl-1,2,3,4-siku
Robutane tetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-
Cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, 2,3,5
-Tricarboxycyclopentyl acetic acid dianhydride, 3,
5,6-Tricarboxynorbornane-2-acetic acid dianhydride
Thing, 2,3,4,5-tetrahydrofuran tetracarbo
Acid dianhydride, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahi
Doro-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-fura
Nil) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dio
1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-5-
Methyl-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-fluoro)
Ranyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-di
On, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-5
-Ethyl-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-
Furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-
Dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-
7-methyl-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3
-Furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3
-Dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro
-7-Ethyl-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-
3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,
3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydr
Ro-8-methyl-5 (tetrahydro-2,5-dioxo
-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-
1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexa
Hydro-8-ethyl-5 (tetrahydro-2,5-dio
Xo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan
-1,3-dione, and bicyclo [2.2.2] -o
Oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic acid di
Anhydride Also, a method for producing the polyimide block copolymer of the present invention
Method reacts tetracarboxylic acids with excess diamine
The polyamine having an amino group at the terminal of the molecule.
Step A for preparing the mic acid prepolymer (A) and excess
Reacting an amount of tetracarboxylic acids with a diamine
Causes a reaction derived from tetracarboxylic acids at the end of the molecule.
A polyamic acid prepolymer (B) having a functional group
And the polyamic acid prepo obtained in step A
The terminal amino group of the limer (A) and the polyamine obtained in step B
End tetracarboxylic acid of amic acid prepolymer (B)
Step C of reacting with a reactive group derived from an acid
In at least one of Step A and Step B,
Use alicyclic tetracarboxylic acids as tracarboxylic acids
And diamines as alicyclic and aromatic diamines.
The use of at least one of the above
The method is characterized in that a mid-type block copolymer is obtained. Starting
The clear liquid crystal alignment film is based on the above polyimide block copolymer.
Characterized by being composed of a body.
【0015】[0015]
【発明の実施の形態】以下、本発明について具体的に説
明する。なお、本明細書において、用語「ポリイミド
系」は、ポリイミドおよびポリアミック酸を包含する概
念として用いられている。従って、例えば用語「ポリイ
ミド系ブロック共重合体」には、 ブロック共重合型
ポリアミック酸、 ポリイミドブロック共重合体およ
び ポリイミド−ポリアミック酸ブロック共重合体の
三者が包含されるものと、また「ポリイミド系ブロッ
ク」には、ポリアミック酸ブロックとポリイミドブロッ
クの両者が包含されるものと解されなければならない。
また本明細書において、用語「テトラカルボン酸類」
は、(i)4価の核原子団に各々2価の無水カルボン酸
基(−CO−O−CO−)2つが結合されてなるテトラ
カルボン酸二無水物、(ii)4価の核原子団に−COO
X基(Xは、水素原子またはアルキル基、アリール基な
どの有機基である。以下において同じ。)が合計4つ結
合されてなるテトラカルボン酸またはテトラカルボン酸
エステル、(iii)4価の核原子団に2価の無水カルボン
酸基1つ、並びに−COOX基が合計2つ結合されてな
るテトラカルボン酸一無水物またはテトラカルボン酸エ
ステル一無水物を包含する概念を表すものとして用いら
れている。なお、本明細書における「ポリアミック酸プ
レポリマー」は「アミック酸オリゴマー」とも、「ポリ
イミドプレポリマー」は「イミドオリゴマー」とも称さ
れるものである。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention will be specifically described below. In the present specification, the term “polyimide-based” is used as a concept including polyimide and polyamic acid. Thus, for example, the term "polyimide block copolymer" includes those including block copolymer type polyamic acid, polyimide block copolymer and polyimide-polyamic acid block copolymer, and "polyimide type block copolymer". The term "block" should be understood to include both polyamic acid blocks and polyimide blocks.
Further, in the present specification, the term "tetracarboxylic acids"
Is (i) a tetracarboxylic dianhydride in which two divalent carboxylic acid anhydride groups (-CO-O-CO-) are bonded to a tetravalent nuclear atomic group, and (ii) a tetravalent nuclear atom. -COO
A tetracarboxylic acid or a tetracarboxylic acid ester having a total of four X groups (X is a hydrogen atom or an organic group such as an alkyl group and an aryl group; the same applies below), (iii) tetravalent nucleus It is used as a concept that includes a tetracarboxylic acid monoanhydride or a tetracarboxylic acid ester monoanhydride in which one divalent carboxylic acid anhydride group and two -COOX groups are bonded to the atomic group in total. There is. In addition, in this specification, a "polyamic acid prepolymer" is also called an "amic acid oligomer", and a "polyimide prepolymer" is also called an "imide oligomer."
【0016】<ポリイミド系ブロック共重合体>本発明
のポリイミド系ブロック共重合体は、前記式1または式
2で示される繰り返し単位を有する第1のポリイミド系
ブロックと、前記式3または式4で示される繰り返し単
位を有する第2のポリイミド系ブロックとを分子中に含
有してなる。第1のポリイミド系ブロックの繰り返し単
位を示す式1および式2において、R1 は4価の有機基
であり、後述するテトラカルボン酸類から無水カルボン
酸基または−COOX基を除いた4価の残基である。ま
た、Q1 は、2価の有機基であり、後述するジアミンか
らアミノ基を除いた2価の残基である。繰り返し単位数
mおよびnは、それぞれ、通常3〜2000とされ、好
ましくは3〜100とされる。第2のポリイミド系ブロ
ックの繰り返し単位を示す式3および式4において、R
2 は4価の脂環式基であり、後述する脂環式テトラカル
ボン酸類から無水カルボン酸基または−COOX基を除
いた4価の残基である。また、Q2 は、2価の脂環式基
または2価の芳香族基であり、後述する脂環式ジアミン
または芳香族ジアミンからアミノ基を除いた2価の残基
である。繰り返し単位数pおよびqは、それぞれ、通常
2〜1000とされ、好ましくは2〜100とされる。
本発明のポリイミド系ブロック共重合体は、上記式3お
よび式4に示される脂環式基(R2 )と、脂環式基また
は芳香族基(Q2 )とを必須とする第2のポリイミド系
ブロックを有しているので、当該ポリイミド系ブロック
共重合体を液晶配向膜形成剤の材料として適用したとき
に、形成される液晶配向膜に高い電圧保持率および高い
透明性を発現させることができる。<Polyimide Block Copolymer> The polyimide block copolymer of the present invention comprises the first polyimide block having a repeating unit represented by the above formula 1 or 2 and the above formula 3 or formula 4. A second polyimide block having the repeating unit shown in the molecule. In Formula 1 and Formula 2 representing the repeating unit of the first polyimide-based block, R 1 is a tetravalent organic group, and a tetravalent residue obtained by removing a carboxylic acid anhydride group or a —COOX group from a tetracarboxylic acid described below. It is a base. Q 1 is a divalent organic group, which is a divalent residue obtained by removing an amino group from a diamine described below. The number of repeating units m and n is usually 3 to 2000, and preferably 3 to 100. In Formula 3 and Formula 4 showing the repeating unit of the second polyimide block, R
2 is a tetravalent alicyclic group, which is a tetravalent residue obtained by removing a carboxylic acid anhydride group or a -COOX group from alicyclic tetracarboxylic acids described later. Q 2 is a divalent alicyclic group or a divalent aromatic group, which is a divalent residue obtained by removing an amino group from the alicyclic diamine or aromatic diamine described below. The number of repeating units p and q is usually 2 to 1000, and preferably 2 to 100.
The polyimide-based block copolymer of the present invention comprises a second alicyclic group (R 2 ) represented by the above formulas 3 and 4 and an alicyclic group or aromatic group (Q 2 ) as an essential component. Since it has a polyimide block, when the polyimide block copolymer is applied as a material for a liquid crystal alignment film forming agent, it is required to exhibit a high voltage holding ratio and high transparency in the formed liquid crystal alignment film. You can
【0017】本発明のポリイミド系ブロック共重合体
は、その対数粘度(ηln)が0.1〜2dl/gとさ
れ、好ましくは0.5〜1.5dl/gとされる。対数
粘度(ηln)が0.1dl/g未満である場合には、
液晶配向膜形成剤としたとき、得られる液晶配向膜がラ
ビング処理時に膜削れ、膜はがれなどを起こしやすい。
一方、対数粘度(ηln)が2dl/gを超える場合に
は、液晶配向膜形成剤としたときの塗布性が著しく低下
する。The polyimide-based block copolymer of the present invention has an inherent viscosity (ηln) of 0.1 to 2 dl / g, preferably 0.5 to 1.5 dl / g. When the logarithmic viscosity (ηln) is less than 0.1 dl / g,
When used as a liquid crystal alignment film-forming agent, the resulting liquid crystal alignment film is liable to be scraped off during rubbing treatment, causing film peeling.
On the other hand, when the logarithmic viscosity (ηln) exceeds 2 dl / g, the coating property as a liquid crystal alignment film forming agent is remarkably reduced.
【0018】<ポリイミド系ブロック共重合体の製造方
法>次に、本発明のポリイミド系ブロック共重合体の製
造方法について説明する。本発明のポリイミド系ブロッ
ク共重合体は、 分子末端にアミノ基を有するポリア
ミック酸プレポリマー(A)を調製するための「工程
A」、 分子末端にテトラカルボン酸類に由来する反
応性基を有するポリアミック酸プレポリマー(B)を調
製するための「工程B」および前記ポリアミック酸プレ
ポリマー(A)と前記ポリアミック酸プレポリマー
(B)とを反応させる「工程C」を実行することにより
製造することができる。なお、上記製造方法において
は、工程Aおよび工程Bの何れを先に実行してもよいこ
とは勿論のことである。以下、各工程について説明す
る。<Method for Producing Polyimide Block Copolymer> Next, a method for producing the polyimide block copolymer of the present invention will be described. The polyimide-based block copolymer of the present invention is a “step A” for preparing a polyamic acid prepolymer (A) having an amino group at a molecular end, and a polyamic acid having a reactive group derived from a tetracarboxylic acid at a molecular end. It can be produced by performing "Step B" for preparing the acid prepolymer (B) and "Step C" of reacting the polyamic acid prepolymer (A) with the polyamic acid prepolymer (B). it can. In the manufacturing method described above, it goes without saying that either step A or step B may be performed first. Hereinafter, each step will be described.
【0019】工程A:この工程Aにおいては、下記反応
式1または下記反応式2に示すように、有機基RA を有
するテトラカルボン酸類と、有機基QA を有するジアミ
ンとを反応させるが、用いられるテトラカルボン酸類の
モル数に対し、ジアミンを、そのモル数が例えば1.0
01〜2倍となるよう、当モル量を超えた過剰量で用い
ることにより、分子末端にアミノ基を有するポリアミッ
ク酸プレポリマー(A)を調製する。Step A: In this Step A, a tetracarboxylic acid having an organic group R A is reacted with a diamine having an organic group Q A as shown in the following reaction formula 1 or reaction formula 2, With respect to the number of moles of the tetracarboxylic acids used, the diamine has a mole number of, for example, 1.0.
The polyamic acid prepolymer (A) having an amino group at the molecular end is prepared by using an excess amount exceeding the equimolar amount so as to be 01 to 2 times.
【0020】[0020]
【化5】 [Chemical 5]
【0021】工程B:この工程Bにおいては、下記反応
式3または下記反応式4に示すように、有機基RB を有
するテトラカルボン酸類と、有機基QB を有するジアミ
ンとを反応させるが、用いられるジアミンのモル数に対
し、テトラカルボン酸類を、そのモル数が例えば1.0
01〜2倍となるよう、当モル量を超えた過剰量で用い
ることにより、分子末端にテトラカルボン酸類に由来す
る反応性基を有するポリアミック酸プレポリマー(B)
を調製する。Step B: In this Step B, a tetracarboxylic acid having an organic group R B is reacted with a diamine having an organic group Q B as shown in the following reaction formula 3 or reaction formula 4, The number of moles of tetracarboxylic acid is, for example, 1.0, relative to the number of moles of diamine used.
The polyamic acid prepolymer (B) having a reactive group derived from a tetracarboxylic acid at the molecular end is used by using an excess amount exceeding the equimolar amount so as to be 01 to 2 times.
To prepare.
【0022】[0022]
【化6】 [Chemical 6]
【0023】工程C:この工程Cにおいては、工程Aで
得られたポリアミック酸プレポリマー(A)の末端アミ
ノ基と、工程Bで得られたポリアミック酸プレポリマー
(B)の末端のテトラカルボン酸類に由来する反応性基
とを工程Aまたは工程Bと同様に反応させることによ
り、下記式5で示されるように、核原子団RA に2価の
結合基(−CO−NH−)を介して結合した有機基QA
との結合体を繰り返し単位とするポリアミック酸ブロッ
ク(A)と、同様の核原子団RB と有機基QB との結合
体を繰り返し単位とするポリアミック酸ブロック(B)
とが結合されてなるブロック共重合型ポリアミック酸を
製造する。Step C: In this Step C, the terminal amino groups of the polyamic acid prepolymer (A) obtained in Step A and the terminal tetracarboxylic acids of the polyamic acid prepolymer (B) obtained in Step B By reacting with a reactive group derived from the same as in step A or step B, the divalent linking group (—CO—NH—) is added to the nuclear atomic group R A as shown in the following formula 5. Bonded organic groups Q A
A polyamic acid block (A) having a bond with a repeating unit as a repeating unit, and a polyamic acid block (B) having a bond with a similar nuclear atomic group R B and an organic group Q B as a repeating unit
A block copolymer-type polyamic acid in which and are bonded is produced.
【0024】[0024]
【化7】 [Chemical 7]
【0025】以上において、ポリアミック酸プレポリマ
ー(A)とポリアミック酸プレポリマー(B)とは互い
に構造が異なるものであり、具体的には、各々のポリア
ミック酸プレポリマーの繰り返し単位における分子構造
が異なるものである。このことを式5において表現すれ
ば、核原子団RA とRB は同一であっても異なっていて
もよく、また有機基QA とQB も同一であっても異なっ
ていてもよいが、RAとRB およびQA とQB は同時に
同一ではなく、少なくともいずれか一方において互いに
異なっていることが必要である。従って、実際には、工
程Aと工程Bにおいてテトラカルボン酸類として異なる
化合物を用いるか、工程Aと工程Bにおいてジアミンと
して異なる化合物を用いるか、またはその両方が行われ
る。工程Aと工程Bにおいて用いられるテトラカルボン
酸類およびジアミンが共に同一の化合物である場合、す
なわち式5において、RA =RB かつQA =QB の場合
には、ポリアミック酸プレポリマー(A)とポリアミッ
ク酸プレポリマー(B)とが同一のものとなるので、得
られる重合体はブロック共重合体とはならず、単なるホ
モポリマーとなる。In the above, the polyamic acid prepolymer (A) and the polyamic acid prepolymer (B) have different structures from each other, and specifically, the molecular structures of the repeating units of each polyamic acid prepolymer are different. It is a thing. If this is expressed in Formula 5, the nuclear atomic groups R A and R B may be the same or different, and the organic groups Q A and Q B may be the same or different. , R A and R B and Q A and Q B are not the same at the same time, and at least one of them must be different from each other. Therefore, in practice, different compounds are used as tetracarboxylic acids in step A and step B, different compounds are used as diamine in step A and step B, or both are performed. When the tetracarboxylic acids and diamines used in Step A and Step B are the same compound, that is, in the formula 5, when R A = R B and Q A = Q B , the polyamic acid prepolymer (A) And the polyamic acid prepolymer (B) are the same, the resulting polymer does not become a block copolymer but a mere homopolymer.
【0026】そして、本発明のポリイミド系ブロック共
重合体を得るためには、ポリアミック酸プレポリマー
(A)を調製するための工程A、およびポリアミック酸
プレポリマー(B)を調製するための工程Bの少なくと
も1つの工程において、テトラカルボン酸類として脂環
式テトラカルボン酸類を用いると共に、ジアミンとして
脂環式および芳香族ジアミンの少なくとも1種を用いる
ことが必要である。すなわち、脂環式テトラカルボン酸
類と、脂環式および芳香族ジアミンの少なくとも1種と
を用いて工程Aを実行することにより、調製されるポリ
アミック酸プレポリマー(A)に由来のポリアミック酸
ブロック(A)が第2のポリイミド系ブロックに相当す
るものとなり(RA =R2 ,QA =Q2 )、脂環式テト
ラカルボン酸類と、脂環式および芳香族ジアミンの少な
くとも1種とを用いて工程Bを実行することにより、調
製されるポリアミック酸プレポリマー(B)に由来のポ
リアミック酸ブロック(B)が第2のポリイミド系ブロ
ックに相当するものとなる(RB =R2 ,QB =
Q2 )。なお、工程Aおよび工程Bの何れにおいても、
脂環式テトラカルボン酸類と、脂環式および芳香族ジア
ミンの少なくとも1種とが用いられた場合には、ポリア
ミック酸ブロック(A)およびポリアミック酸ブロック
(B)の何れか一方を第2のポリイミド系ブロックに相
当するものとすることができる。In order to obtain the polyimide block copolymer of the present invention, step A for preparing the polyamic acid prepolymer (A) and step B for preparing the polyamic acid prepolymer (B). In at least one step, it is necessary to use alicyclic tetracarboxylic acids as tetracarboxylic acids and at least one alicyclic or aromatic diamine as diamine. That is, the polyamic acid block ((A) derived from the polyamic acid prepolymer (A) prepared by performing step A using an alicyclic tetracarboxylic acid and at least one of an alicyclic and aromatic diamine) A) corresponds to the second polyimide-based block ( RA = R 2 , Q A = Q 2 ) and uses alicyclic tetracarboxylic acids and at least one of alicyclic and aromatic diamines. By carrying out the step B with the polyamic acid prepolymer (B) thus prepared, the polyamic acid block (B) derived from the polyamic acid prepolymer (B) corresponds to the second polyimide-based block (R B = R 2 , Q B). =
Q 2 ). In addition, in both the process A and the process B,
When an alicyclic tetracarboxylic acid and at least one of an alicyclic and aromatic diamine are used, one of the polyamic acid block (A) and the polyamic acid block (B) is used as the second polyimide. It may correspond to a system block.
【0027】工程Aおよび工程Bにおいては、テトラカ
ルボン酸類およびジアミンの一方または他方が過剰量で
用いられるが、各工程における両者の割合は、最終的に
得られるポリイミド系ブロック共重合体に求められる特
性に応じて選定することができる。この割合は、通常、
一方に対して他方がモル数で1.001〜2倍となる範
囲である。In step A and step B, one or the other of the tetracarboxylic acid and the diamine is used in an excess amount, but the ratio of the two in each step is determined in the finally obtained polyimide block copolymer. It can be selected according to the characteristics. This percentage is usually
On the other hand, the other is a range where the number of moles is 1.001 to 2 times.
【0028】上記式5において、ポリアミック酸ブロッ
クの繰り返し単位を示すrおよびsとしては、第1のポ
リイミド系ブロックに相当するポリアミック酸ブロック
の繰り返し単位数が3〜2000、好ましくは3〜10
0とされ、第2のポリイミド系ブロックに相当するポリ
アミック酸ブロックの繰り返し単位数が2〜1000、
好ましくは2〜100とされる。またポリアミック酸ブ
ロック(A)とポリアミック酸ブロック(B)との結合
体を単位とする結合体繰り返し単位の数zは1〜100
の範囲である。ここで、zが2以上である場合におい
て、各結合体繰り返し単位におけるrまたはsの数は同
一であっても異なっていてもよい。そして、工程Aおよ
び工程Bの両方において使用されるテトラカルボン酸類
の合計モル数とジアミンの合計モル数とは、実質的に同
等であって当量関係にあることが好ましい。In the above formula 5, as r and s which represent the repeating unit of the polyamic acid block, the number of repeating units of the polyamic acid block corresponding to the first polyimide block is 3 to 2000, preferably 3 to 10
0, the number of repeating units of the polyamic acid block corresponding to the second polyimide block is 2 to 1000,
It is preferably 2 to 100. Moreover, the number z of the repeating unit of the conjugate having a unit of the polyamic acid block (A) and the polyamic acid block (B) as a unit is from 1 to 100.
Is the range. Here, when z is 2 or more, the number of r or s in each conjugate repeating unit may be the same or different. Then, it is preferable that the total number of moles of the tetracarboxylic acids and the total number of moles of the diamine used in both step A and step B are substantially equivalent and have an equivalent relationship.
【0029】また、工程Aまたは工程Bにおいては、テ
トラカルボン酸類として複数の種類の化合物を用いるこ
とが可能であり、ジアミンとして複数の種類の化合物を
用いることも可能である。なお、工程Aまたは工程Bと
同様にして製造されたポリアミック酸プレポリマーの1
種またはそれ以上を、工程Cにおいて反応させることに
より、または工程Cと同様にして反応させることによ
り、3種以上のポリアミック酸ブロックが含まれてなる
ブロック共重合型ポリアミック酸を製造することもでき
る。上記のポリアミック酸プレポリマーおよびブロック
共重合型ポリアミック酸は、反応の条件によっては、ア
ミック酸部位の一部が脱水閉環されてなるイミド結合を
含有したものとなる場合がある。Further, in step A or step B, it is possible to use a plurality of types of compounds as the tetracarboxylic acid and it is also possible to use a plurality of types of compound as the diamine. In addition, 1 of the polyamic acid prepolymer produced in the same manner as in step A or step B
It is also possible to produce a block copolymerization type polyamic acid containing three or more polyamic acid blocks by reacting one or more kinds in step C or by reacting in the same manner as in step C. . The above polyamic acid prepolymer and block copolymerization type polyamic acid may contain an imide bond formed by dehydration ring closure of a part of the amic acid site depending on the reaction conditions.
【0030】工程Aおよび/または工程Bにおいて用い
られる脂環式テトラカルボン酸類としては、脂環式テト
ラカルボン酸二無水物を挙げることができる。 Examples of the alicyclic tetracarboxylic acid used in step A and / or step B include alicyclic tetracarboxylic dianhydride .
【0031】脂環式テトラカルボン酸二無水物の具体例
としては、例えば1,2,3,4−シクロブタンテトラ
カルボン酸二無水物、1,2−ジメチル−1,2,3,
4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,3−
ジメチル−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボ
ン酸二無水物、1,2,3,4−テトラメチル−1,
2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、
1,2,3,4−シクロペンタンテトラカルボン酸二無
水物、2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸
二無水物、3,5,6−トリカルボキシノルボルナン−
2−酢酸二無水物、2,3,4,5−テトラヒドロフラ
ンテトラカルボン酸二無水物、1,3,3a,4,5,
9b−ヘキサヒドロ−5(テトラヒドロ−2,5−ジオ
キソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]−フラン
−1,3−ジオン、1,3,3a,4,5,9b−ヘキ
サヒドロ−5−メチル−5(テトラヒドロ−2,5−ジ
オキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]−フラ
ン−1,3−ジオン、1,3,3a,4,5,9b−ヘ
キサヒドロ−5−エチル−5(テトラヒドロ−2,5−
ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]−フ
ラン−1,3−ジオン、1,3,3a,4,5,9b−
ヘキサヒドロ−7−メチル−5(テトラヒドロ−2,5
−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]−
フラン−1,3−ジオン、1,3,3a,4,5,9b
−ヘキサヒドロ−7−エチル−5(テトラヒドロ−2,
5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]
−フラン−1,3−ジオン、1,3,3a,4,5,9
b−ヘキサヒドロ−8−メチル−5(テトラヒドロ−
2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−
c]−フラン−1,3−ジオン、1,3,3a,4,
5,9b−ヘキサヒドロ−8−エチル−5(テトラヒド
ロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,
2−c]−フラン−1,3−ジオン、ビシクロ[2.
2.2]−オクト−7−エン−2,3,5,6−テトラ
カルボン酸二無水物が挙げられる。 Specific examples of the alicyclic tetracarboxylic dianhydride include 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride and 1,2-dimethyl-1,2,3,3.
4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,3-
Dimethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-tetramethyl-1,
2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride,
1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, 2,3,5-tricarboxycyclopentyl acetic acid dianhydride, 3,5,6-tricarboxynorbornane-
2-acetic acid dianhydride, 2,3,4,5-tetrahydrofuran tetracarboxylic acid dianhydride, 1,3,3a, 4,5
9b-Hexahydro-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro- 5-Methyl-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro- 5-ethyl-5 (tetrahydro-2,5-
Dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-
Hexahydro-7-methyl-5 (tetrahydro-2,5
-Dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c]-
Furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b
-Hexahydro-7-ethyl-5 (tetrahydro-2,
5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c]
-Furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9
b-hexahydro-8-methyl-5 (tetrahydro-
2,5-Dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-
c] -furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4
5,9b-Hexahydro-8-ethyl-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,
2-c] -furan-1,3-dione, bicyclo [2.
2.2] -Oct-7-ene-2,3,5,6-tetra
Examples thereof include carboxylic acid dianhydride.
【0032】[0032]
【0033】[0033]
【0034】工程Aおよび工程Bにおいて用いられるこ
とのある脂環式テトラカルボン酸類以外のテトラカルボ
ン酸類としては、芳香族テトラカルボン酸二無水物を挙
げることができる。As the tetracarboxylic acids other than the alicyclic tetracarboxylic acids which may be used in the steps A and B, there may be mentioned aromatic tetracarboxylic dianhydrides .
【0035】[0035]
【0036】芳香族テトラカルボン酸二無水物の具体例
としては、例えばピロメリット酸二無水物、3,3’,
4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、
3,3’,4,4’−ビフェニルスルホンテトラカルボ
ン酸二無水物、1,4,5,8−ナフタレンテトラカル
ボン酸二無水物、2,3,6,7−ナフタレンテトラカ
ルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルエ
ーテルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’
−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水
物、3,3’,4,4’−テトラフェニルシランテトラ
カルボン酸二無水物、1,2,3,4−フランテトラカ
ルボン酸二無水物、4,4’−ビス(3,4−ジカルボ
キシフェノキシ)ジフェニルスルフィド二無水物、4,
4’−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェ
ニルスルホン二無水物、4,4’−ビス(3,4−ジカ
ルボキシフェノキシ)ジフェニルプロパン二無水物、
3,3’,4,4’−パーフルオロイソプロピリデンジ
フタル酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルテ
トラカルボン酸二無水物、ビス(フタル酸)フェニルホ
スフィンオキサイド二無水物、p−フェニレン−ビス
(トリフェニルフタル酸)二無水物、m−フェニレン−
ビス(トリフェニルフタル酸)二無水物、ビス(トリフ
ェニルフタル酸)−4,4’−ジフェニルエーテル二無
水物、ビス(トリフェニルフタル酸)−4,4’−ジフ
ェニルメタン二無水物などが挙げられる。Specific examples of the aromatic tetracarboxylic dianhydride include, for example, pyromellitic dianhydride, 3,3 ',
4,4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride,
3,3 ′, 4,4′-biphenylsulfone tetracarboxylic acid dianhydride, 1,4,5,8-naphthalene tetracarboxylic acid dianhydride, 2,3,6,7-naphthalene tetracarboxylic acid dianhydride , 3,3 ', 4,4'-biphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, 3,3', 4,4 '
-Dimethyldiphenylsilane tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ', 4,4'-tetraphenylsilane tetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-furan tetracarboxylic dianhydride, 4,4 '-Bis (3,4-dicarboxyphenoxy) diphenyl sulfide dianhydride, 4,
4'-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) diphenyl sulfone dianhydride, 4,4'-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) diphenylpropane dianhydride,
3,3 ′, 4,4′-perfluoroisopropylidene diphthalic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, bis (phthalic acid) phenylphosphine oxide dianhydride , P-phenylene-bis (triphenylphthalic acid) dianhydride, m-phenylene-
Examples thereof include bis (triphenylphthalic acid) dianhydride, bis (triphenylphthalic acid) -4,4'-diphenylether dianhydride, bis (triphenylphthalic acid) -4,4'-diphenylmethane dianhydride. .
【0037】[0037]
【0038】[0038]
【0039】なお、テトラカルボン酸類(脂環式・芳香
族)としては、その反応性が高いことからテトラカルボ
ン酸二無水物が好ましい。また、これらのテトラカルボ
ン酸類は、単独でまたは2種以上を組み合わせて使用す
ることができる。Tetracarboxylic acids ( alicyclic / aromatic
As the group ), tetracarboxylic dianhydride is preferable because of its high reactivity. Moreover, these tetracarboxylic acids can be used individually or in combination of 2 or more types.
【0040】工程Aおよび/または工程Bにおいて用い
られる脂環式ジアミンとしては、1,4−ジアミノシク
ロヘキサン、イソホロンジアミン、テトラヒドロジシク
ロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−4,7−
メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ
[6.2.1.02.7 ]−ウンデシレンジメチルジアミ
ン、4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルアミン)
などを挙げることができる。The alicyclic diamine used in step A and / or step B is 1,4-diaminocyclohexane, isophoronediamine, tetrahydrodicyclopentadienylenediamine, hexahydro-4,7-.
Methanoin danylene dimethylene diamine, tricyclo [6.2.1.0 2.7 ] -undecylenedimethyl diamine, 4,4'-methylene bis (cyclohexyl amine)
And so on.
【0041】工程Aおよび/または工程Bにおいて用い
られる芳香族ジアミンとしては、p−フェニレンジアミ
ン、m−フェニレンジアミン、4,4’−ジアミノジフ
ェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルエタン、
4,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、4,4’−
ジアミノジフェニルスルホン、3,5−ジアミノ−3’
−トリフルオロメチルベンズアニリド、3,5−ジアミ
ノ−4’−トリフルオロメチルベンズアニリド、3,
3’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、4,
4’−ジアミノベンズアニリド、4,4’−ジアミノジ
フェニルエーテル、1,5−ジアミノナフタレン、5−
アミノ−1−(4’−アミノフェニル)−1,3,3−
トリメチルインダン、6−アミノ−1−(4’−アミノ
フェニル)−1,3,3−トリメチルインダン、3,
4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,3’−ジアミ
ノベンゾフェノン、3,4’−ジアミノベンゾフェノ
ン、4,4’−ジアミノベンゾフェノン、2,2−ビス
[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、
2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニ
ル]ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−アミ
ノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、ビス[4−(4
−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、1,4−ビ
ス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス
(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(3
−アミノフェノキシ)ベンゼン、9,9−ビス(4−ア
ミノフェニル)−10−ヒドロアントラセン、2,7−
ジアミノフルオレン、9,9−ビス(4−アミノフェニ
ル)フルオレン、4,4’−メチレン−ビス(2−クロ
ロアニリン)、2,2’,5,5’−テトラクロロ−
4,4’−ジアミノビフェニル、2,2’−ジクロロ−
4,4’−ジアミノ−5,5’−ジメトキシビフェニ
ル、3,3’−ジメトキシ−4,4’−ジアミノビフェ
ニル、4,4’−(p−フェニレンイソプロピリデン)
ビスアニリン、4,4’−(m−フェニレンイソプロピ
リデン)ビスアニリン、2,2−ビス[4−(4−アミ
ノ−2−トリフルオロメチルフェノキシ)フェニル]ヘ
キサフルオロプロパン、4,4’−ジアミノ−2,2’
−ビス(トリフルオロメチル)ビフェニル、4,4’−
ビス[(4−アミノ−2−トリフルオロメチル)フェノ
キシ]−オクタフルオロビフェニル、ビス(4−アミノ
フェノキシ)−2,2’−ジメチルプロパン、ジアミノ
テトラフェニルチオフェンなどを挙げることができる。The aromatic diamine used in step A and / or step B includes p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylethane,
4,4'-diaminodiphenyl sulfide, 4,4'-
Diaminodiphenyl sulfone, 3,5-diamino-3 '
-Trifluoromethylbenzanilide, 3,5-diamino-4'-trifluoromethylbenzanilide, 3,
3'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 4,
4'-diaminobenzanilide, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 1,5-diaminonaphthalene, 5-
Amino-1- (4′-aminophenyl) -1,3,3-
Trimethylindane, 6-amino-1- (4'-aminophenyl) -1,3,3-trimethylindane, 3,
4'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-diaminobenzophenone, 3,4'-diaminobenzophenone, 4,4'-diaminobenzophenone, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane,
2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 2,2-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane, bis [4- (4
-Aminophenoxy) phenyl] sulfone, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (3
-Aminophenoxy) benzene, 9,9-bis (4-aminophenyl) -10-hydroanthracene, 2,7-
Diaminofluorene, 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene, 4,4'-methylene-bis (2-chloroaniline), 2,2 ', 5,5'-tetrachloro-
4,4'-diaminobiphenyl, 2,2'-dichloro-
4,4'-diamino-5,5'-dimethoxybiphenyl, 3,3'-dimethoxy-4,4'-diaminobiphenyl, 4,4 '-(p-phenylene isopropylidene)
Bisaniline, 4,4 '-(m-phenyleneisopropylidene) bisaniline, 2,2-bis [4- (4-amino-2-trifluoromethylphenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 4,4'-diamino-2 , 2 '
-Bis (trifluoromethyl) biphenyl, 4,4'-
Examples thereof include bis [(4-amino-2-trifluoromethyl) phenoxy] -octafluorobiphenyl, bis (4-aminophenoxy) -2,2′-dimethylpropane and diaminotetraphenylthiophene.
【0042】脂環式ジアミンおよび芳香族以外のジアミ
ン以外のジアミンとしては、1,1−メタキシリレンジ
アミン、1,3−プロパンジアミン、テトラメチレンジ
アミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジア
ミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミ
ン、ノナメチレンジアミン、4,4−ジアミノヘプタメ
チレンジアミンなどを挙げることができる。As diamines other than alicyclic diamines and diamines other than aromatic compounds, 1,1-metaxylylenediamine, 1,3-propanediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, heptamethylenediamine. , Octamethylenediamine, nonamethylenediamine, 4,4-diaminoheptamethylenediamine, and the like.
【0043】これらのジアミンの中では、p−フェニレ
ンジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、
1,5−ジアミノナフタレン、2,7−ジアミノフルオ
レン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,
4’−(p−フェニレンイソプロピリデン)ビスアニリ
ン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェ
ニル]ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−ア
ミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス
[4−(4−アミノ−2−トリフルオロメチルフェノキ
シ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、4,4’−ジ
アミノ−2,2’−ビス(トリフルオロメチル)ビフェ
ニル、4,4’−ビス[(4−アミノ−2−トリフルオ
ロメチル)フェノキシ]−オクタフルオロビフェニルお
よび3,5−ジアミノ−4’−トリフルオロメチルベン
ズアニリドが好ましく、特にp−フェニレンジアミン、
4,4’−ジアミノジフェニルメタンおよび4,4’−
(p−フェニレンイソプロピリデン)ビスアニリンがと
りわけ好ましい。これらのジアミンは、単独でまたは2
種以上を組み合わせて使用することができる。Among these diamines, p-phenylenediamine, 4,4'-diaminodiphenylmethane,
1,5-diaminonaphthalene, 2,7-diaminofluorene, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 4,
4 '-(p-phenylene isopropylidene) bisaniline, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 2,2-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane, 2,2 -Bis [4- (4-amino-2-trifluoromethylphenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 4,4'-diamino-2,2'-bis (trifluoromethyl) biphenyl, 4,4'-bis [ (4-Amino-2-trifluoromethyl) phenoxy] -octafluorobiphenyl and 3,5-diamino-4′-trifluoromethylbenzanilide are preferred, especially p-phenylenediamine,
4,4'-diaminodiphenylmethane and 4,4'-
(P-Phenylene isopropylidene) bisaniline is particularly preferred. These diamines can be used alone or
Combinations of more than one species can be used.
【0044】工程A、工程Bおよび工程Cにおける反応
は、有機溶媒中において、通常0〜200℃、好ましく
は0〜100℃の温度条件下で行われる。この反応に用
いる有機溶媒としては、生成するポリアミック酸を溶解
し得るものであれば特に制限はなく、例えば、N−メチ
ル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、
N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメ
チルホスホルトリアミドなどの非プロトン系極性溶媒;
m−クレゾール、キシレノール、フェノール、ハロゲン
化フェノールなどのフェノール系溶媒を挙げることがで
きる。有機溶媒の使用量は、テトラカルボン酸類および
ジアミンの総量が、反応溶液の全量に対して0.1〜3
0重量%の割合となるような量であることが好ましい。
この有機溶媒には、貧溶媒であるアルコール類、ケトン
類、エステル類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、
炭化水素類を、生成するポリアミック酸プレポリマーが
析出しない程度の割合で併用することができる。かかる
貧溶媒としては、例えばエチルアルコール、シクロヘキ
サノール、プロピレングリコール、アセトン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノ
ン、酢酸エチル、酢酸ブチル、マロン酸ジエチル、ジエ
チルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エ
チレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール
−プロピルエーテル、エチレングリコールエチルエーテ
ルアセテート、テトラヒドロフラン、ジクロロエタン、
クロロベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシ
レンなどを挙げることができる。The reaction in step A, step B and step C is carried out in an organic solvent under the temperature condition of usually 0 to 200 ° C, preferably 0 to 100 ° C. The organic solvent used in this reaction is not particularly limited as long as it can dissolve the generated polyamic acid, and examples thereof include N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide,
An aprotic polar solvent such as N, N-dimethylformamide, dimethylsulfoxide, γ-butyrolactone, tetramethylurea, hexamethylphosphortriamide;
Mention may be made of phenolic solvents such as m-cresol, xylenol, phenol and halogenated phenols. The amount of the organic solvent used is such that the total amount of tetracarboxylic acids and diamine is 0.1 to 3 with respect to the total amount of the reaction solution.
The amount is preferably 0% by weight.
This organic solvent includes poor solvents such as alcohols, ketones, esters, ethers, halogenated hydrocarbons,
Hydrocarbons can be used together in such a proportion that the polyamic acid prepolymer to be produced does not precipitate. Examples of the poor solvent include ethyl alcohol, cyclohexanol, propylene glycol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, ethyl acetate, butyl acetate, diethyl malonate, diethyl ether, ethylene glycol methyl ether, ethylene glycol ethyl ether, ethylene. Glycol-propyl ether, ethylene glycol ethyl ether acetate, tetrahydrofuran, dichloroethane,
Examples thereof include chlorobenzene, hexane, heptane, toluene and xylene.
【0045】上記式5で表されるブロック共重合型ポリ
アミック酸は、これにイミド化処理を施すことにより、
アミック酸部位が脱水閉環され、下記式6に表されるよ
うに、核原子団RA にイミド結合を介して結合した有機
基QA との結合体を繰り返し単位とするポリイミドブロ
ック(A)と、同様の核原子団RB と有機基QB との結
合体を繰り返し単位とするポリイミドブロック(B)と
が結合されてなるポリイミドブロック共重合体を生成す
る。なお、式6においても、RA とRB およびQA とQ
B は同時に同一ではなく、少なくともいずれか一方にお
いて互いに異なっていることが必要である。The block copolymer type polyamic acid represented by the above formula 5 is obtained by subjecting it to imidization treatment.
A polyimide block (A) having a bond with an organic group Q A bonded to a nuclear atomic group R A via an imide bond as a repeating unit, as represented by the following formula 6 in which the amic acid site is dehydrated and ring-closed: , A polyimide block copolymer in which a polyimide block (B) having a repeating unit of a bond of a similar nuclear atomic group R B and an organic group Q B is bonded. Note that also in Equation 6, R A and R B and Q A and Q
It is necessary that B are not the same at the same time but different from each other in at least one of them.
【0046】[0046]
【化8】 [Chemical 8]
【0047】イミド化処理は、具体的には、前記工程
A、工程Bおよび工程Cを経て得られるブロック共重合
型ポリアミック酸を加熱することにより、または当該ポ
リアミック酸共重合体を有機溶媒に溶解し、この溶液中
に脱水剤およびイミド化触媒の存在下において、必要に
応じて加熱することにより、アミック酸部位を脱水閉環
させることによって行われる。加熱によるイミド化処理
は、通常、温度60〜250℃、好ましくは100〜2
00℃で行われる。この加熱温度が60℃未満では脱水
閉環反応が十分に進行せず、一方加熱温度が200℃を
超えると、得られるポリイミドブロック共重合体が分子
量の小さいものになることがある。イミド化処理を、脱
水剤およびイミド化触媒を用いて行なう場合において、
脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、
無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることがで
きる。脱水剤の使用量は、当該ポリアミック酸の繰り返
し単位1モルに対して1.6〜20モルとするのが好ま
しい。Specifically, the imidization treatment is carried out by heating the block copolymer type polyamic acid obtained through the steps A, B and C, or by dissolving the polyamic acid copolymer in an organic solvent. Then, in the presence of a dehydrating agent and an imidization catalyst in this solution, heating is carried out as necessary to dehydrate and ring-close the amic acid site. The imidization treatment by heating is usually at a temperature of 60 to 250 ° C., preferably 100 to 2
It is carried out at 00 ° C. If the heating temperature is lower than 60 ° C, the dehydration ring-closing reaction does not proceed sufficiently, while if the heating temperature exceeds 200 ° C, the obtained polyimide block copolymer may have a small molecular weight. When the imidization treatment is carried out using a dehydrating agent and an imidization catalyst,
As the dehydrating agent, for example, acetic anhydride, propionic anhydride,
An acid anhydride such as trifluoroacetic anhydride can be used. The amount of the dehydrating agent used is preferably 1.6 to 20 mol per 1 mol of the repeating unit of the polyamic acid.
【0048】また、イミド化触媒としては、例えばピリ
ジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミンなどの3
級アミンを用いることができるが、これらに限定される
ものではない。イミド化触媒の使用量は、使用する脱水
剤1モルに対して0.5〜10モルとするのが好まし
い。このイミド化処理に用いられる有機溶媒としては、
工程A、工程Bおよび工程Cにおいて用いられるものと
して例示した有機溶媒を挙げることができ、また、この
イミド化処理の脱水閉環の反応温度は、通常0〜200
℃、好ましくは60〜150℃とされる。上記イミド化
処理における反応条件をコントロールすることにより、
該ブロック共重合体のイミド化率を任意に調整すること
ができる。Examples of the imidization catalyst include 3 such as pyridine, collidine, lutidine and triethylamine.
Primary amines can be used, but are not limited to these. The amount of the imidization catalyst used is preferably 0.5 to 10 mol with respect to 1 mol of the dehydrating agent used. As the organic solvent used for this imidization treatment,
The organic solvents exemplified as those used in Step A, Step B and Step C can be mentioned, and the reaction temperature for the dehydration ring closure in this imidization treatment is usually 0 to 200.
C., preferably 60 to 150.degree. By controlling the reaction conditions in the imidization treatment,
The imidization ratio of the block copolymer can be adjusted arbitrarily.
【0049】而して、これらのポリイミド系ブロック共
重合体は、互いに構造が異なる2種または3種以上の複
数の種類のポリイミド系ブロックが結合されたものであ
るから、基本的にポリアミック酸またはポリイミドとし
ての本来的な特性を有すると共に、各ブロックに係るポ
リアミック酸またはポリイミドのホモポリマーの有する
複数の種類の特性を備えたものとなる。すなわち、例え
ば第1のポリイミド成分と第2のポリイミド成分とが各
々ブロックとして分子中に共存することにより、当該第
1のブロックを構成するポリイミドのホモポリマーの有
する第1の特性と、第2のブロックを構成するポリイミ
ドのホモポリマーの有する第2の特性と、を同時に有す
るものとなる。あるいは当該ポリイミド系ブロック共重
合体の特性は、或るブロックを構成するポリイミドのホ
モポリマーの特性が、他のブロックを構成するポリイミ
ドのホモポリマーの特性によって変性された状態のもの
となる、ということができる。このような特性は、第1
のポリイミドと第2のポリイミドとの単なる混合物によ
っては得ることのできないものであり、また、第1のポ
リイミドと第2のポリイミドを得るために用いられるす
べてのテトラカルボン酸類とジアミンとを、例えば一括
的に反応させた場合にも得ることのできないものであ
る。すなわち、本発明のポリイミド系ブロック共重合体
は、通常の手段では同時に得ることの困難な良好な複数
の特性を共に有する共重合体であるということができ
る。Since these polyimide-based block copolymers are a combination of two or more kinds of polyimide-based blocks having different structures from each other, basically a polyamic acid or a polyamic acid is used. In addition to having the intrinsic properties as a polyimide, the polyamic acid or the homopolymer of the polyimide relating to each block has a plurality of types of properties. That is, for example, the first polyimide component and the second polyimide component coexist in the molecule as blocks, respectively, so that the first characteristic of the homopolymer of the polyimide constituting the first block and the second characteristic At the same time, it has the second characteristic of the homopolymer of the polyimide forming the block. Alternatively, the property of the polyimide block copolymer is that the property of the homopolymer of the polyimide forming a certain block is in a state of being modified by the property of the homopolymer of the polyimide forming another block. You can Such characteristics are
Which cannot be obtained by a mere mixture of the polyimide and the second polyimide, and all the tetracarboxylic acids and diamines used for obtaining the first and second polyimides, for example, It is not possible to obtain it even when it is reacted. That is, it can be said that the polyimide-based block copolymer of the present invention is a copolymer having a plurality of good properties that are difficult to obtain simultaneously by ordinary means.
【0050】なお、以上において、ポリイミド系ブロッ
ク共重合体を表す式中の同一ブロック内にR1 、R2 、
RA およびRB で示される4価の有機基(脂環式基)、
並びにQ1 、Q2 、QA およびQB で示される2価の有
機基(脂環式基または芳香族基)が複数存在する場合に
は、それらは互いに同一の構造を有するものである。ま
た、前述のように、ポリイミド系ブロック共重合体の特
性は、それを構成する各ブロックにおける繰り返し単位
の構造の如何と、その繰り返し単位数またはその割合と
によって定まる。従って、それらのファクターを制御す
ることにより、最終的に得られるポリイミド系ブロック
共重合体の特性を制御することが可能である。すなわ
ち、各ブロックの生成に供されるテトラカルボン酸類、
ジアミンの種類を選択し、またその使用量または使用割
合を調整することにより、得られるポリイミド系ブロッ
ク共重合体を構成すべきブロックの数、各々の種類およ
びそれらの割合を制御すれば、これにより、最終的に得
られるポリイミド系ブロック共重合体の特性を制御する
ことが可能である。その結果、例えば経験的に知られた
ホモポリマーであるポリイミドの特性に基づいて、実際
の用途に応じた分子設計を行うことにより、所望の特性
を有するポリイミド系共重合体を製造することができ
る。In the above description, R 1 , R 2 and R 2 are contained in the same block in the formula representing the polyimide block copolymer.
A tetravalent organic group (alicyclic group) represented by R A and R B ,
When there are a plurality of divalent organic groups (alicyclic group or aromatic group) represented by Q 1 , Q 2 , Q A and Q B , they have the same structure. Further, as described above, the characteristics of the polyimide block copolymer are determined by the structure of the repeating unit in each block constituting the polyimide block copolymer and the number of repeating units or the ratio thereof. Therefore, by controlling those factors, it is possible to control the properties of the finally obtained polyimide block copolymer. That is, tetracarboxylic acids used for the production of each block,
By selecting the type of diamine, and by adjusting the amount or ratio of its use, the number of blocks that should constitute the resulting polyimide block copolymer, if each type and their ratio is controlled, by this, It is possible to control the properties of the finally obtained polyimide block copolymer. As a result, for example, based on the properties of polyimide, which is an empirically known homopolymer, by performing molecular design according to the actual application, it is possible to produce a polyimide-based copolymer having desired properties. .
【0051】<ポリイミド系ブロック共重合体の溶液>
本発明のポリイミド系ブロック共重合体は、通常、これ
を主成分として適宜の有機溶媒に溶解させて溶液(以下
「共重合体溶液」という。)として用いられる。この共
重合体溶液は、種々の目的で用いられる薄膜、例えば電
気絶縁材としての薄膜、耐熱性被覆を形成する薄膜、表
面保護被覆としての薄膜、ガス分離膜としての薄膜、レ
ジストとしての薄膜、その他の薄膜の形成のために使用
することができ、特に、例えばTN型液晶表示素子、S
TN型液晶表示素子および強誘電性液晶表示素子を構成
する液晶配向膜を形成するための液晶配向膜形成剤とし
て有用である。また、基板上に形成された薄膜を当該基
板から剥離してフィルムとして用いることもできる。共
重合体溶液を調製するために用いられる有機溶媒として
は、ポリイミド系ブロック共重合体を溶解するものであ
れば特に制限されるものではなく、種々のものを用いる
ことができ、具体例としては、工程A、工程Bおよび工
程Cにおいて用いられるものとして例示した有機溶媒を
挙げることができる。<Polyimide Block Copolymer Solution>
The polyimide-based block copolymer of the present invention is usually used as a solution (hereinafter referred to as "copolymer solution") by dissolving the polyimide-based block copolymer as a main component in an appropriate organic solvent. This copolymer solution is a thin film used for various purposes, for example, a thin film as an electrical insulating material, a thin film forming a heat resistant coating, a thin film as a surface protective coating, a thin film as a gas separation film, a thin film as a resist, It can be used for forming other thin films, and in particular, for example, TN type liquid crystal display device, S
It is useful as a liquid crystal alignment film forming agent for forming a liquid crystal alignment film forming a TN type liquid crystal display device and a ferroelectric liquid crystal display device. Alternatively, the thin film formed on the substrate can be peeled from the substrate and used as a film. The organic solvent used to prepare the copolymer solution is not particularly limited as long as it dissolves the polyimide block copolymer, various can be used, as a specific example. The organic solvents exemplified as those used in Step A, Step B and Step C can be mentioned.
【0052】共重合体溶液には、その用途に応じて種々
の添加剤を添加することができる。特に液晶配向膜形成
剤として用いられる共重合体溶液には、それ自体の特性
およびこれより形成される液晶配向膜の特性を向上させ
るために、種々の添加剤を含有させることができる。こ
のような添加剤としては、例えば、液晶表示素子を構成
する基板の表面に対する液晶配向膜の接着性を向上させ
る目的から、官能性シラン含有化合物を含有させること
ができる。かかる官能性シラン含有化合物としては、例
えばアミノプロピルトリメトキシシラン、N−(2−ア
ミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、ウレイドプロピルトリメトキシシランなどを挙げる
ことができる。Various additives can be added to the copolymer solution depending on its use. In particular, the copolymer solution used as the liquid crystal alignment film-forming agent may contain various additives in order to improve the properties of the copolymer solution itself and the properties of the liquid crystal alignment film formed therefrom. As such an additive, for example, a functional silane-containing compound can be contained for the purpose of improving the adhesiveness of the liquid crystal alignment film to the surface of the substrate constituting the liquid crystal display element. Examples of such a functional silane-containing compound include aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, and ureidopropyltrimethoxysilane.
【0053】本発明のポリイミド系ブロック共重合体を
含有する共重合体溶液を用いて薄膜を形成するために
は、通常、適宜の基体の表面に当該共重合体溶液を塗布
し、乾燥させ、ポリアミック酸ブロックを有する場合は
必要に応じてさらに脱水閉環させるために加熱すればよ
い。そして、液晶配向膜形成剤として用いる場合には、
例えば次のような方法により、液晶配向膜が形成され、
更に液晶表示素子が作製される。In order to form a thin film using the copolymer solution containing the polyimide block copolymer of the present invention, usually, the copolymer solution is applied to the surface of an appropriate substrate and dried, When it has a polyamic acid block, it may be heated for further dehydration ring closure if necessary. When used as a liquid crystal alignment film forming agent,
For example, a liquid crystal alignment film is formed by the following method,
Further, a liquid crystal display element is manufactured.
【0054】(1)透明導電膜が設けられている液晶表
示素子用の基板の一面に液晶配向膜形成剤を塗布し、塗
布面を加熱することにより、液晶配向膜の材料である薄
膜を形成する。ここに、基板としては、例えばフロート
ガラス、ソーダガラスなどのガラス;ポリエチレンテレ
フタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテ
ルスルホン、ポリカーボネートなどのプラスチックから
なる透明基板を用いることができる。基板の一面に設け
られる透明導電膜としては、酸化スズ(SnO2 )から
なるNESA膜(米国PPG社登録商標)、酸化インジ
ウム−酸化スズ(In2 O3−SnO2 )からなるIT
O膜などを用いることができ、これらの透明導電膜のパ
ターニングには、フォトエッチング法や予めマスクを用
いる方法などが用いられる。薄膜形成剤の塗布方法とし
ては、印刷法のほか、ロールコーター法、スピンナー
法、カーテンコート法などの方法を用いることができ
る。薄膜形成剤の塗布に際しては、基板表面および透明
導電膜と塗膜との接着性をさらに良好にするために、基
板の一面および透明導電膜上に、官能性シラン含有化合
物、官能性チタン化合物などを予め塗布することもでき
る。また、塗布面の乾燥またはポリアミック酸ブロック
の脱水閉環のための加熱温度は80〜200℃とされ、
好ましくは120〜200℃とされる。なお、形成され
る塗膜の乾燥膜厚は、通常0.001〜1μmであり、
好ましくは0.005〜0.5μmである。(1) A liquid crystal alignment film forming agent is applied to one surface of a substrate for a liquid crystal display element provided with a transparent conductive film, and the applied surface is heated to form a thin film which is a material of the liquid crystal alignment film. To do. Here, as the substrate, for example, a glass such as float glass or soda glass; a transparent substrate made of plastic such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyether sulfone or polycarbonate can be used. As a transparent conductive film provided on one surface of the substrate, a NESA film made of tin oxide (SnO 2 ) (registered trademark of PPG Co., USA), an IT made of indium oxide-tin oxide (In 2 O 3 —SnO 2 ).
An O film or the like can be used, and for patterning these transparent conductive films, a photoetching method or a method using a mask in advance is used. As a method of applying the thin film forming agent, a method such as a roll coater method, a spinner method, a curtain coating method, etc. can be used in addition to the printing method. When applying the thin film forming agent, in order to further improve the adhesiveness between the substrate surface and the transparent conductive film and the coating film, a functional silane-containing compound, a functional titanium compound, etc. are formed on one surface of the substrate and the transparent conductive film. Can also be applied in advance. The heating temperature for drying the coated surface or dehydration ring closure of the polyamic acid block is set to 80 to 200 ° C.,
The temperature is preferably 120 to 200 ° C. The dry film thickness of the formed coating film is usually 0.001 to 1 μm,
It is preferably 0.005 to 0.5 μm.
【0055】(2)形成された薄膜に配向処理を施す。
この配向処理は、例えば、ナイロン、レーヨン、コット
ンなどからなる布を巻き付けたロールで一定方向に擦過
するラビング処理法、紫外線を照射する紫外線照射法な
どによって行われる。この配向処理により、当該薄膜に
液晶分子に対する配向能が付与されて液晶配向膜が形成
される。また、形成された薄膜の選択された局部的な領
域に、配向処理を施す前または後に放射線、例えば1〜
10000mJ/cm2 、好ましくは200〜3000
mJ/cm2 の紫外線を照射することによって、配向特
性修正処理を施すこともできる。(2) The formed thin film is subjected to orientation treatment.
This orientation treatment is performed by, for example, a rubbing treatment method of rubbing a cloth made of nylon, rayon, cotton or the like in a certain direction with a roll wound around, a UV irradiation method of irradiating UV rays, or the like. By this alignment treatment, the thin film is provided with alignment ability for liquid crystal molecules to form a liquid crystal alignment film. In addition, a selected local region of the formed thin film may be exposed to radiation such as 1 to 3 before or after the alignment treatment.
10,000 mJ / cm 2 , preferably 200 to 3000
By irradiating with ultraviolet rays of mJ / cm 2 , it is also possible to carry out an alignment characteristic modification treatment.
【0056】(3)上記のようにして液晶配向膜が形成
された基板を2枚作製し、それぞれの液晶配向膜におけ
るラビング方向が直交、平行または逆平行となるよう
に、2枚の基板を、間隙(セルギャップ)を介して対向
配置し、2枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合
わせ、基板表面およびシール剤により区画されたセルギ
ャップ内に液晶を注入充填し、注入孔を封止して液晶セ
ルを構成する。そして、液晶セルの外表面、すなわち液
晶セルを構成するそれぞれの基板の他面側に、偏光板を
その偏光方向が当該基板の一面に形成された液晶配向膜
のラビング方向と一致または直交するように貼り合わせ
ることにより、液晶表示素子が得られる。ここに、シー
ル剤としては、例えば硬化剤およびスペーサーとしての
酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂などを用い
ることができる。液晶としては、ネマティック型液晶お
よびスメクティック型液晶を挙げることができ、その中
でもネマティック型液晶が好ましく、例えばシッフベー
ス系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニ
ルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニ
ル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジ
ン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液
晶、キュバン系液晶などを用いることができる。さら
に、p−デシロキシベンジリデン−p−アミノ−2−メ
チルブチルシンナメートなどの強誘電性液晶も使用する
ことができる。また、これらの液晶に、例えばコレスチ
ルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリル
カーボネートなどのコレステリック型液晶や商品名「C
−15」「CB−15」(メルク社製)として販売され
ているようなカイラル剤などを添加して使用することも
できる。液晶セルの外表面に貼り合わされる偏光板とし
ては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながら、ヨ
ウ素を吸収させたH膜と称される偏光膜を酢酸セルロー
ス保護膜で挟んだ偏光板、またはH膜そのものからなる
偏光板などを挙げることができる。(3) Two substrates having the liquid crystal alignment film formed as described above are prepared, and the two substrates are so arranged that the rubbing directions of the respective liquid crystal alignment films are orthogonal, parallel or antiparallel. , Facing each other with a gap (cell gap) in between, the peripheral portions of the two substrates are bonded together with a sealant, and liquid crystal is injected and filled into the cell gap defined by the substrate surface and the sealant. To form a liquid crystal cell. Then, a polarizing plate is provided on the outer surface of the liquid crystal cell, that is, on the other surface side of each of the substrates constituting the liquid crystal cell so that the polarization direction thereof is the same as or orthogonal to the rubbing direction of the liquid crystal alignment film formed on the one surface of the substrate. A liquid crystal display device can be obtained by bonding to. Here, as the sealant, for example, a curing agent and an epoxy resin containing aluminum oxide spheres as a spacer can be used. Examples of the liquid crystal include nematic liquid crystal and smectic liquid crystal, and among them, nematic liquid crystal is preferable, for example, Schiff base liquid crystal, azoxy liquid crystal, biphenyl liquid crystal, phenylcyclohexane liquid crystal, ester liquid crystal, terphenyl liquid crystal. Liquid crystals, biphenylcyclohexane-based liquid crystals, pyrimidine-based liquid crystals, dioxane-based liquid crystals, bicyclooctane-based liquid crystals, cubane-based liquid crystals, and the like can be used. Further, a ferroelectric liquid crystal such as p-decyloxybenzylidene-p-amino-2-methylbutyl cinnamate can also be used. In addition to these liquid crystals, for example, cholesteric liquid crystals such as cholesteryl chloride, cholesteryl nonaate, and cholesteryl carbonate, and the product name "C
-15 "and" CB-15 "(manufactured by Merck & Co., Inc.) can also be used by adding a chiral agent and the like. As a polarizing plate to be attached to the outer surface of a liquid crystal cell, a polarizing film in which a polarizing film called an H film absorbing iodine while sandwiching and stretching polyvinyl alcohol is sandwiched between cellulose acetate protective films, or the H film itself And a polarizing plate made of
【0057】前記のようにして形成される液晶配向膜
は、基本的に前記式6で示される構成を有するポリイミ
ド系ブロック共重合体よりなるものである。そして、既
述のように、従来のポリイミドによっては実現すること
のできない、通常の手段では同時に得ることの困難な良
好な複数の特性を共に有するものである。例えば、或る
種のポリイミドは良好な塗布性が得られるが、液晶配向
膜の配向特性はラビング処理の回数や膜厚の大きさに依
存した不安定なものであり、一方、他の種のポリイミド
は、塗布性が低いものであるが、液晶配向膜としてはラ
ビング処理の回数や膜厚の大きさに依存しない安定した
液晶配向特性が得られて大きなプレチルト角を発現する
ものである。The liquid crystal alignment film formed as described above is basically made of a polyimide block copolymer having the structure represented by the above formula (6). And, as described above, it has a plurality of good characteristics that cannot be realized by the conventional polyimide and is difficult to obtain at the same time by the ordinary means. For example, some polyimides have good coatability, but the alignment characteristics of the liquid crystal alignment film are unstable depending on the number of rubbing treatments and the size of the film thickness. Polyimide has a low coating property, but as a liquid crystal alignment film, stable liquid crystal alignment characteristics independent of the number of rubbing treatments and the size of the film thickness are obtained, and a large pretilt angle is exhibited.
【0058】然るに、このような種類のポリイミドを共
にブロックとして含有するポリイミド系ブロック共重合
体よりなる液晶配向膜形成剤によれば、良好な塗布性が
得られると共に、形成される液晶配向膜は、ラビング処
理の回数や膜厚の大きさに依存しない安定した液晶配向
特性が得られて大きなプレチルト角を発現するものとな
る。また、放射線に対する感度が大きい特性と基板に対
して高い接着性を維持し得る特性は、ポリイミドホモポ
リマーでは、通常の手段では同時に得ることのできない
特性であるが、ポリイミド系ブロック共重合体によれ
ば、そのような両方の特性を同時に得ることが可能であ
り、その結果、液晶配向膜において、配向特性修正処理
を高い効率で行うことが可能となる。具体的には、ラビ
ング処理などの配向処理の前または後の液晶配向膜とな
る薄膜に対して行われる、選択された局部的な領域に対
する紫外線などの放射線の照射による配向特性修正処理
を高い効率で実行することができるため、通常はそのよ
うな放射線の照射を行った場合に失われてしまう、液晶
配向膜の基板に対して高い接着性が維持される特性が得
られ、例えばラビング処理を行う場合に当該液晶配向膜
が損なわれることがない。従って、このような液晶配向
膜によれば、プレチルト角の部分的制御を容易に達成す
ることが可能となり、コントラストの視角依存性の少な
い液晶表示素子を、高い効率で作製することが可能とな
る。However, according to the liquid crystal alignment film forming agent made of a polyimide-based block copolymer containing both of these types of polyimides as blocks, good coatability can be obtained and the liquid crystal alignment film to be formed is In addition, stable liquid crystal alignment characteristics are obtained that do not depend on the number of rubbing treatments and the size of the film thickness, and a large pretilt angle is exhibited. Further, the characteristics of having a high sensitivity to radiation and the characteristics of being able to maintain high adhesiveness to a substrate are characteristics that cannot be obtained at the same time by ordinary means with a polyimide homopolymer, but with a polyimide block copolymer, For example, it is possible to obtain both such properties at the same time, and as a result, it becomes possible to perform the alignment property modification process with high efficiency in the liquid crystal alignment film. Specifically, highly efficient alignment property correction processing by irradiation of radiation such as ultraviolet rays to a selected local region, which is performed on a thin film that becomes a liquid crystal alignment film before or after alignment processing such as rubbing processing, is highly efficient. Therefore, it is possible to obtain the characteristic that high adhesion to the substrate of the liquid crystal alignment film is maintained, which is usually lost when such radiation is applied. When it is performed, the liquid crystal alignment film is not damaged. Therefore, according to such a liquid crystal alignment film, it is possible to easily achieve partial control of the pretilt angle, and it is possible to manufacture a liquid crystal display element with less viewing angle dependence of contrast with high efficiency. .
【0059】[0059]
【実施例】以下、本発明の実施例を具体的に説明する
が、本発明はこれらの実施例に制限されるものではな
い。なお、以下の合成例および比較合成例において、プ
レポリマー、ポリアミック酸およびポリイミド共重合体
についての対数粘度(ηln)の値は、N−メチル−2
−ピロリドンを溶媒として用い、ポリマーの濃度が0.
5g/100ミリリットルである溶液について30℃で
粘度の測定を行い、下記式によって求めた。EXAMPLES Examples of the present invention will be specifically described below, but the present invention is not limited to these examples. In addition, in the following synthetic examples and comparative synthetic examples, the value of the logarithmic viscosity (ηln) of the prepolymer, the polyamic acid and the polyimide copolymer is N-methyl-2.
-Pyrrolidone was used as solvent and the concentration of polymer was 0.
The viscosity of a solution of 5 g / 100 ml was measured at 30 ° C., and the viscosity was determined by the following formula.
【0060】[0060]
【数1】 [Equation 1]
【0061】また、以下の実施例および比較例におい
て、「液晶配向膜形成剤の塗布性」については、液晶配
向膜形成剤により形成された薄膜の厚みを触針式の膜厚
計「アルファステップ」(米国TENCOR INST
RUMENTS社製)を用いて測定し、当該薄膜の厚み
の平均値とその標準偏差を求めることにより評価した。
また「薄膜の基板に対する接着性」は、ITO膜上に形
成した薄膜をラビング処理したときの剥離の有無によっ
て評価した。また「配向処理に対する耐久性」は、IT
O膜上に形成した液晶配向膜の表面状態(ラビング傷の
有無)を観察することにより評価した。また「液晶表示
素子の配向性」は、電圧をオン・オフ(印加・解除)し
たときの異常ドメインの発生の有無を偏光顕微鏡で観察
し、異常ドメインのない場合を「良好」と判定した。ま
た「液晶表示素子のプレチルト角」は、「T.J.Sc
hffer,etal.,J.Appl.Phys.,
vol.19,2013(1980)」に記載の方法に
準拠し、He−Neレーザー光を用いる結晶回転法によ
り測定した。また「液晶表示素子の電圧保持率」は、8
0℃の恒温槽中に設置した液晶表示素子に5Vの電圧を
6×10-5秒間印加した後、電圧の印加を解除してから
16.7×10-3秒経過後における電圧保持率を「VH
R−1」〔(株)東陽テクニカ製〕を用いて測定した。In the following Examples and Comparative Examples, the "coating property of the liquid crystal alignment film forming agent" is the thickness of the thin film formed by the liquid crystal alignment film forming agent, and the stylus type film thickness meter "alpha step" (American TENCOR INST
It was evaluated by determining the average value of the thickness of the thin film and its standard deviation.
The "adhesiveness of the thin film to the substrate" was evaluated by the presence or absence of peeling when the thin film formed on the ITO film was rubbed. Also, "durability against orientation treatment" is IT
It was evaluated by observing the surface state (presence or absence of rubbing scratches) of the liquid crystal alignment film formed on the O film. The “orientation of the liquid crystal display element” was observed by a polarizing microscope for the presence or absence of an abnormal domain when the voltage was turned on / off (applied / released), and judged to be “good” when there was no abnormal domain. In addition, the "pretilt angle of the liquid crystal display element" is "TJ Sc
hffer, et al. J. Appl. Phys. ,
vol. 19, 2013 (1980) ”, and was measured by a crystal rotation method using a He—Ne laser beam. The “voltage holding ratio of the liquid crystal display element” is 8
After applying a voltage of 5 V for 6 × 10 −5 seconds to the liquid crystal display device installed in a 0 ° C. constant temperature chamber, the voltage holding ratio after 16.7 × 10 −3 seconds has passed since the voltage application was released "VH
R-1 "(manufactured by Toyo Corporation).
【0062】〔合成例1〕
工程A(アミノ基末端プレポリマーの合成):ピロメリ
ット二無水物5.19g(23.80ミリモル)と、
4,4’−ジアミノジフェニルメタン5.90g(2
9.80ミリモル)とを、N−メチル−2−ピロリドン
99.81gに溶解させ、室温で2時間攪拌して反応さ
せることにより、アミノ基末端プレポリマーの溶液を得
た。このアミノ基末端プレポリマーの対数粘度は0.1
0dl/gであった。
工程B(酸無水物基末端プレポリマーの合成):2,
3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物
8.01g(35.70ミリモル)と、4,4’−ジア
ミノジフェニルメタン5.90g(29.80ミリモ
ル)とを、N−メチル−2−ピロリドン125.19g
に溶解させ、室温で2時間攪拌して反応させることによ
り、酸無水物基末端プレポリマーの溶液を得た。この酸
無水物基末端プレポリマーの対数粘度は0.05dl/
gであった。
工程C(ブロック共重合型ポリアミック酸の合成):ア
ミノ基末端プレポリマーの溶液の全部と、酸無水物基末
端プレポリマーの溶液の全部とを混合し、60℃で6時
間攪拌することにより反応させた。得られた反応生成物
を大過剰のメチルアルコールに注いで重合体を沈澱さ
せ、固形物を分離してメチルアルコールで洗浄し、減圧
下40℃で15時間乾燥させることにより、対数粘度が
1.10dl/gのブロック共重合型ポリアミック酸を
得た。これを「特定重合体(Ia)」とする。[Synthesis Example 1] Step A (synthesis of amino group-terminated prepolymer): 5.19 g (23.80 mmol) of pyromellitic dianhydride,
5.90 g (2,4'-diaminodiphenylmethane
(9.80 mmol) was dissolved in 99.81 g of N-methyl-2-pyrrolidone, and the mixture was reacted by stirring at room temperature for 2 hours to obtain a solution of an amino group-terminated prepolymer. The logarithmic viscosity of this amino group-terminated prepolymer is 0.1.
It was 0 dl / g. Step B (Synthesis of acid anhydride group-terminated prepolymer): 2,
8.05 g (35.70 mmol) of 3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride and 5.90 g (29.80 mmol) of 4,4'-diaminodiphenylmethane were added to 125.N-methyl-2-pyrrolidone. 19 g
Was dissolved in the solution and reacted at room temperature for 2 hours with stirring to obtain a solution of an acid anhydride group-terminated prepolymer. The logarithmic viscosity of this acid anhydride group-terminated prepolymer is 0.05 dl /
It was g. Step C (Synthesis of Block Copolymerization Type Polyamic Acid): Reaction is carried out by mixing the entire solution of the amino group-terminated prepolymer and the entire solution of the acid anhydride group-terminated prepolymer and stirring at 60 ° C. for 6 hours. Let The obtained reaction product was poured into a large excess of methyl alcohol to precipitate the polymer, and the solid substance was separated, washed with methyl alcohol and dried under reduced pressure at 40 ° C. for 15 hours to give a logarithmic viscosity of 1. A block copolymer type polyamic acid of 10 dl / g was obtained. This is designated as "specific polymer (Ia)".
【0063】(イミド化処理)上記の工程で得られた特
定重合体(Ia)25.00gをN−メチル−2−ピロ
リドン475gに溶解させ、ピリジン9.42gと無水
酢酸12.15gを添加して110℃で5時間イミド化
した。得られた反応生成物を大過剰のメチルアルコール
に注いで重合体を沈澱させ、固形物を分離してメチルア
ルコールで洗浄し、減圧下40℃で15時間乾燥させる
ことにより、対数粘度が1.10dl/gのポリイミド
ブロック共重合体を得た。これを「特定重合体(II
a)」とする。(Imidization Treatment) 25.00 g of the specific polymer (Ia) obtained in the above step was dissolved in 475 g of N-methyl-2-pyrrolidone, and 9.42 g of pyridine and 12.15 g of acetic anhydride were added. And imidized at 110 ° C. for 5 hours. The obtained reaction product was poured into a large excess of methyl alcohol to precipitate the polymer, and the solid substance was separated, washed with methyl alcohol and dried under reduced pressure at 40 ° C. for 15 hours to give a logarithmic viscosity of 1. A polyimide block copolymer of 10 dl / g was obtained. This is referred to as "specific polymer (II
a) ”.
【0064】〔合成例2〕
工程A(アミノ基末端プレポリマーの合成):2,3,
5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物5.3
5g(23.90ミリモル)と、4,4’−ジアミノジ
フェニルメタン5.92g(29.99ミリモル)と
を、N−メチル−2−ピロリドン101.43gに溶解
させ、室温で2時間攪拌して反応させることにより、ア
ミノ基末端プレポリマーの溶液を得た。このアミノ基末
端プレポリマーの対数粘度は0.05dl/gであっ
た。
工程B(酸無水物基末端プレポリマーの合成):ピロメ
リット二無水物7.81g(35.80ミリモル)と、
4,4’−ジアミノジフェニルメタン5.92g(2
9.90ミリモル)とを、N−メチル−2−ピロリドン
123.57gに溶解させ、室温で2時間攪拌して反応
させることにより、酸無水物基末端プレポリマーの溶液
を得た。この酸無水物基末端プレポリマーの対数粘度は
0.10dl/gであった。
工程C(ブロック共重合型ポリアミック酸の合成):ア
ミノ基末端プレポリマーの溶液の全部と、酸無水物基末
端プレポリマーの溶液の全部とを混合し、60℃で6時
間攪拌することにより反応させた。得られた反応生成物
を大過剰のメチルアルコールに注いで重合体を沈澱さ
せ、固形物を分離してメチルアルコールで洗浄し、減圧
下40℃で15時間乾燥させることにより、対数粘度が
1.10dl/gのブロック共重合型ポリアミック酸を
得た。これを「特定重合体(Ib)」とする。[Synthesis Example 2] Step A (synthesis of amino group-terminated prepolymer): 2, 3,
5-Tricarboxycyclopentyl acetic acid dianhydride 5.3
5 g (23.90 mmol) and 4,4′-diaminodiphenylmethane (5.92 g, 29.99 mmol) were dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone (101.43 g) and stirred at room temperature for 2 hours to react. By doing so, a solution of the amino group-terminated prepolymer was obtained. The logarithmic viscosity of this amino group-terminated prepolymer was 0.05 dl / g. Step B (synthesis of acid anhydride group-terminated prepolymer): 7.81 g (35.80 mmol) of pyromellitic dianhydride,
5,4 g of 4,4'-diaminodiphenylmethane (2
9.90 mmol) was dissolved in 123.57 g of N-methyl-2-pyrrolidone, and the reaction was carried out by stirring at room temperature for 2 hours to obtain a solution of an acid anhydride group-terminated prepolymer. The logarithmic viscosity of this acid anhydride group-terminated prepolymer was 0.10 dl / g. Step C (Synthesis of Block Copolymerization Type Polyamic Acid): Reaction is carried out by mixing the entire solution of the amino group-terminated prepolymer and the entire solution of the acid anhydride group-terminated prepolymer and stirring at 60 ° C. for 6 hours. Let The obtained reaction product was poured into a large excess of methyl alcohol to precipitate the polymer, and the solid substance was separated, washed with methyl alcohol and dried under reduced pressure at 40 ° C. for 15 hours to give a logarithmic viscosity of 1. A block copolymer type polyamic acid of 10 dl / g was obtained. This is designated as "specific polymer (Ib)".
【0065】〔合成例3〕
工程A(アミノ基末端プレポリマーの合成):2,3,
5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物6.7
0g(29.90ミリモル)と、1,4−ジアミノシク
ロヘキサン4.27g(37.50ミリモル)とを、N
−メチル−2−ピロリドン98.73gに溶解させ、室
温で2時間攪拌して反応させることにより、アミノ基末
端プレポリマーの溶液を得た。このアミノ基末端プレポ
リマーの対数粘度は0.06dl/gであった。
工程B(酸無水物基末端プレポリマーの合成):ピロメ
リット二無水物9.77g(44.80ミリモル)と、
1,4−ジアミノシクロヘキサン4.27g(37.5
0ミリモル)とを、N−メチル−2−ピロリドン12
6.36gに溶解させ、室温で2時間攪拌して反応させ
ることにより、酸無水物基末端プレポリマーの溶液を得
た。この酸無水物基末端プレポリマーの対数粘度は0.
12dl/gであった。
工程C(ブロック共重合型ポリアミック酸の合成):ア
ミノ基末端プレポリマーの溶液の全部と、酸無水物基末
端プレポリマーの溶液の全部とを混合し、60℃で6時
間攪拌することにより反応させた。得られた反応生成物
を大過剰のメチルアルコールに注いで重合体を沈澱さ
せ、固形物を分離してメチルアルコールで洗浄し、減圧
下40℃で15時間乾燥させることにより、対数粘度が
1.14dl/gのブロック共重合型ポリアミック酸を
得た。これを「特定重合体(Ic)」とする。[Synthesis Example 3] Step A (synthesis of amino group-terminated prepolymer): 2, 3,
5-tricarboxycyclopentyl acetic acid dianhydride 6.7
0 g (29.90 mmol) and 1,4-diaminocyclohexane 4.27 g (37.50 mmol) were added to N
-Methyl-2-pyrrolidone was dissolved in 98.73 g, and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours for reaction to obtain an amino group-terminated prepolymer solution. The logarithmic viscosity of this amino group-terminated prepolymer was 0.06 dl / g. Step B (synthesis of acid anhydride group-terminated prepolymer): 9.77 g (44.80 mmol) of pyromellitic dianhydride,
1,4-diaminocyclohexane 4.27 g (37.5
0 mmol) and N-methyl-2-pyrrolidone 12
A solution of an acid anhydride group-terminated prepolymer was obtained by dissolving in 6.36 g and reacting with stirring for 2 hours at room temperature. The logarithmic viscosity of the acid anhydride group-terminated prepolymer is 0.
It was 12 dl / g. Step C (Synthesis of Block Copolymerization Type Polyamic Acid): Reaction is carried out by mixing the entire solution of the amino group-terminated prepolymer and the entire solution of the acid anhydride group-terminated prepolymer and stirring at 60 ° C. for 6 hours. Let The obtained reaction product was poured into a large excess of methyl alcohol to precipitate the polymer, and the solid substance was separated, washed with methyl alcohol and dried under reduced pressure at 40 ° C. for 15 hours to give a logarithmic viscosity of 1. A block copolymer type polyamic acid of 14 dl / g was obtained. This is designated as "specific polymer (Ic)".
【0066】(イミド化処理)上記の工程で得られた特
定重合体(Ic)25.00gをN−メチル−2−ピロ
リドン475gに溶解させ、ピリジン11.82gと無
水酢酸15.25gを添加して110℃で5時間イミド
化した。得られた反応生成物を大過剰のメチルアルコー
ルに注いで重合体を沈澱させ、固形物を分離してメチル
アルコールで洗浄し、減圧下40℃で15時間乾燥させ
ることにより、対数粘度が1.10dl/gのポリイミ
ドブロック共重合体を得た。これを「特定重合体(II
c)」とする。(Imidization treatment) 25.00 g of the specific polymer (Ic) obtained in the above step was dissolved in 475 g of N-methyl-2-pyrrolidone, and 11.82 g of pyridine and 15.25 g of acetic anhydride were added. And imidized at 110 ° C. for 5 hours. The obtained reaction product was poured into a large excess of methyl alcohol to precipitate the polymer, and the solid substance was separated, washed with methyl alcohol and dried under reduced pressure at 40 ° C. for 15 hours to give a logarithmic viscosity of 1. A polyimide block copolymer of 10 dl / g was obtained. This is referred to as "specific polymer (II
c) ”.
【0067】〔合成例4〕
工程A(アミノ基末端プレポリマーの合成):2,3,
5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物7.2
1g(32.20ミリモル)と、4,4’−ジアミノジ
フェニルメタン7.65g(38.60ミリモル)と
を、N−メチル−2−ピロリドン133.74gに溶解
させ、室温で2時間攪拌して反応させることにより、ア
ミノ基末端プレポリマーの溶液を得た。このアミノ基末
端プレポリマーの対数粘度は0.16dl/gであっ
た。
工程B(酸無水物基末端プレポリマーの合成):2,
3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物
7.21g(32.20ミリモル)と、1,4−ジアミ
ノシクロヘキサン2.94g(25.70ミリモル)と
を、N−メチル−2−ピロリドン98.73gに溶解さ
せ、室温で2時間攪拌して反応させることにより、酸無
水物基末端プレポリマーの溶液を得た。この酸無水物基
末端プレポリマーの対数粘度は0.06dl/gであっ
た。
工程C(ブロック共重合型ポリアミック酸の合成):酸
無水物基末端プレポリマーの溶液の全部と、アミノ基末
端プレポリマーの溶液の全部とを混合し、60℃で6時
間攪拌することにより反応させた。得られた反応生成物
を大過剰のメチルアルコールに注いで重合体を沈澱さ
せ、固形物を分離してメチルアルコールで洗浄し、減圧
下40℃で15時間乾燥させることにより、対数粘度が
1.19dl/gのブロック共重合型ポリアミック酸を
得た。これを「特定重合体(Id)」とする。[Synthesis Example 4] Step A (synthesis of amino group-terminated prepolymer): 2, 3,
5-Tricarboxycyclopentyl acetic acid dianhydride 7.2
1 g (32.20 mmol) and 4,4′-diaminodiphenylmethane 7.65 g (38.60 mmol) were dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone 133.74 g and reacted by stirring at room temperature for 2 hours. By doing so, a solution of the amino group-terminated prepolymer was obtained. The logarithmic viscosity of this amino group-terminated prepolymer was 0.16 dl / g. Step B (Synthesis of acid anhydride group-terminated prepolymer): 2,
7.21 g (32.20 mmol) of 3,5-tricarboxycyclopentyl acetic acid dianhydride and 2.94 g (25.70 mmol) of 1,4-diaminocyclohexane were added to 98.73 g of N-methyl-2-pyrrolidone. Was dissolved in the solution and reacted at room temperature for 2 hours with stirring to obtain a solution of an acid anhydride group-terminated prepolymer. The logarithmic viscosity of the acid anhydride group-terminated prepolymer was 0.06 dl / g. Step C (Synthesis of Block Copolymerization Type Polyamic Acid): Reaction is carried out by mixing the entire solution of the acid anhydride group-terminated prepolymer and the entire solution of the amino group-terminated prepolymer and stirring at 60 ° C. for 6 hours. Let The obtained reaction product was poured into a large excess of methyl alcohol to precipitate the polymer, and the solid substance was separated, washed with methyl alcohol and dried under reduced pressure at 40 ° C. for 15 hours to give a logarithmic viscosity of 1. A block copolymer type polyamic acid of 19 dl / g was obtained. This is designated as "specific polymer (Id)".
【0068】(イミド化処理)上記の工程で得られた特
定重合体(Id)25.00gをN−メチル−2−ピロ
リドン475gに溶解させ、ピリジン10.17gと無
水酢酸13.13gを添加して110℃で5時間イミド
化した。得られた反応生成物を大過剰のメチルアルコー
ルに注いで重合体を沈澱させ、固形物を分離してメチル
アルコールで洗浄し、減圧下40℃で15時間乾燥させ
ることにより、対数粘度が1.19dl/gのポリイミ
ドブロック共重合体を得た。これを「特定重合体(II
d)」とする。(Imidization Treatment) 25.00 g of the specific polymer (Id) obtained in the above step was dissolved in 475 g of N-methyl-2-pyrrolidone, and 10.17 g of pyridine and 13.13 g of acetic anhydride were added. And imidized at 110 ° C. for 5 hours. The obtained reaction product was poured into a large excess of methyl alcohol to precipitate the polymer, and the solid substance was separated, washed with methyl alcohol and dried under reduced pressure at 40 ° C. for 15 hours to give a logarithmic viscosity of 1. A 19 dl / g polyimide block copolymer was obtained. This is referred to as "specific polymer (II
d) ”.
【0069】〔比較合成例1〕2,3,5−トリカルボ
キシシクロペンチル酢酸二無水物13.27g(59.
20ミリモル)と、4,4’−ジアミノジフェニルメタ
ン11.73g(59.20ミリモル)とを、N−メチ
ル−2−ピロリドン225.00gに溶解させ、60℃
で6時間攪拌して反応させた。得られた反応生成物を大
過剰のメチルアルコールに注いで重合体を沈澱させ、固
形物を分離してメチルアルコールで洗浄し、減圧下40
℃で15時間乾燥させることにより、対数粘度が1.2
3dl/gのポリアミック酸を得た。これを「重合体
(Ix)」とする。[Comparative Synthesis Example 1] 13.3 g of 2,3,5-tricarboxycyclopentyl acetic acid dianhydride (59.
20 mmol) and 11,4 g of 4,4'-diaminodiphenylmethane (59.20 mmol) were dissolved in 225.00 g of N-methyl-2-pyrrolidone, and the mixture was heated at 60 ° C.
The mixture was stirred for 6 hours to react. The reaction product obtained was poured into a large excess of methyl alcohol to precipitate the polymer, and the solid substance was separated and washed with methyl alcohol.
By drying for 15 hours at ℃, logarithmic viscosity of 1.2
3 dl / g of polyamic acid was obtained. This is referred to as "polymer (Ix)".
【0070】〔比較合成例2〕ピロメリット二無水物1
3.10g(60.10ミリモル)と、4,4’−ジア
ミノジフェニルメタン11.90g(60.10ミリモ
ル)とを、N−メチル−2−ピロリドン225.00g
に溶解させ、60℃で6時間攪拌して反応させた。得ら
れた反応生成物を大過剰のメチルアルコールに注いで重
合体を沈澱させ、固形物を分離してメチルアルコールで
洗浄し、減圧下40℃で15時間乾燥させることによ
り、対数粘度が1.42dl/gのポリアミック酸を得
た。これを「重合体(Iy)」とする。[Comparative Synthesis Example 2] Pyromellitic dianhydride 1
3.10 g (60.10 mmol) and 4,4′-diaminodiphenylmethane 11.90 g (60.10 mmol) were added to N-methyl-2-pyrrolidone 225.00 g.
And was stirred at 60 ° C. for 6 hours for reaction. The obtained reaction product was poured into a large excess of methyl alcohol to precipitate the polymer, and the solid substance was separated, washed with methyl alcohol and dried under reduced pressure at 40 ° C. for 15 hours to give a logarithmic viscosity of 1. 42 dl / g of polyamic acid was obtained. This is referred to as "polymer (Iy)".
【0071】〔比較合成例3〕2,3,5−トリカルボ
キシシクロペンチル酢酸二無水物8.01g(35.7
0ミリモル)と、ピロメリット二無水物5.19g(2
3.80ミリモル)と、4,4’−ジアミノジフェニル
メタン11.80g(59.50ミリモル)とを、N−
メチル−2−ピロリドン225.00gに溶解させ、6
0℃で6時間攪拌して反応させた。得られた反応生成物
を大過剰のメチルアルコールに注いで重合体を沈澱さ
せ、固形物を分離してメチルアルコールで洗浄し、減圧
下40℃で15時間乾燥させることにより、対数粘度が
1.00dl/gのポリアミック酸を得た。これを「重
合体(Iz)」とする。
(イミド化処理)上記の工程で得られた重合体(Iz)
25.00gをN−メチル−2−ピロリドン475gに
溶解させ、ピリジン9.42gと無水酢酸12.15g
を添加して110℃で5時間イミド化した。得られた反
応生成物を大過剰のメチルアルコールに注いで重合体を
沈澱させ、固形物を分離してメチルアルコールで洗浄
し、減圧下40℃で15時間乾燥させることにより、対
数粘度が1.00dl/gのポリイミドブロック共重合
体を得た。これを「重合体(IIz)」とする。[Comparative Synthesis Example 3] 8.03 g (35.7) of 2,3,5-tricarboxycyclopentyl acetic acid dianhydride
0 mmol) and 5.19 g of pyromellitic dianhydride (2
3.80 mmol) and 11,4 g of 4,4'-diaminodiphenylmethane (59.50 mmol) in N-.
Dissolve in 225.00 g of methyl-2-pyrrolidone,
The mixture was reacted by stirring at 0 ° C for 6 hours. The obtained reaction product was poured into a large excess of methyl alcohol to precipitate the polymer, and the solid substance was separated, washed with methyl alcohol and dried under reduced pressure at 40 ° C. for 15 hours to give a logarithmic viscosity of 1. 00 dl / g of polyamic acid was obtained. This is referred to as "polymer (Iz)". (Imidization treatment) Polymer (Iz) obtained in the above process
25.00 g was dissolved in 475 g of N-methyl-2-pyrrolidone, and 9.42 g of pyridine and 12.15 g of acetic anhydride.
Was added for imidization at 110 ° C. for 5 hours. The obtained reaction product was poured into a large excess of methyl alcohol to precipitate the polymer, and the solid substance was separated, washed with methyl alcohol and dried under reduced pressure at 40 ° C. for 15 hours to give a logarithmic viscosity of 1. A polyimide block copolymer of 00 dl / g was obtained. This is referred to as "polymer (IIz)".
【0072】〔実施例1〕
(1)液晶配向膜形成剤の調製:合成例1で得られた特
定重合体(Ia)をγ−ブチロラクトンに溶解させて固
形分濃度5重量%の溶液とし、この溶液を孔径1μmの
フィルターで濾過して液晶配向膜形成剤を調製した。Example 1 (1) Preparation of Liquid Crystal Alignment Film Forming Agent: The specific polymer (Ia) obtained in Synthesis Example 1 was dissolved in γ-butyrolactone to obtain a solution having a solid content concentration of 5% by weight, This solution was filtered with a filter having a pore size of 1 μm to prepare a liquid crystal alignment film forming agent.
【0073】(2)液晶表示素子の作製:ガラス基板の
一面に設けられたITO膜からなる透明導電膜上に、上
記(1)で調製された液晶配向膜形成剤を液晶配向膜形
成剤膜塗布機を用いて塗布し、250℃で1時間乾燥す
ることにより薄膜を形成した。この薄膜の厚みを測定し
たところ、平均値が600Åで標準偏差が±20Åであ
り、膜厚の均一性の高いものであり、当該液晶配向膜形
成剤は良好な塗布性を有するものであることが認められ
た。形成された薄膜の表面に対し、ナイロン製の布を巻
き付けたロールを有するラビングマシーンを用いてラビ
ング処理を行うことにより液晶配向膜を形成した。ここ
に、ラビング処理条件は、ロール毛足押し込み長0.6
mm、ロールの回転数500rpm、ステージの移動速
度1cm/秒とした。このラビング処理時において、ガ
ラス基板に対する薄膜の接着性は良好であり、ラビング
処理による薄膜の剥離は発生しなかった。また、形成さ
れた液晶配向膜の表面においてラビング傷は認められな
かった。(2) Fabrication of liquid crystal display device: The liquid crystal alignment film forming agent prepared in the above (1) was applied to the transparent conductive film made of the ITO film provided on one surface of the glass substrate. A thin film was formed by coating using a coating machine and drying at 250 ° C. for 1 hour. When the thickness of this thin film was measured, the average value was 600Å and the standard deviation was ± 20Å, and the film thickness was highly uniform, and the liquid crystal alignment film forming agent had good coatability. Was recognized. A liquid crystal alignment film was formed by rubbing the surface of the formed thin film with a rubbing machine having a roll around which a cloth made of nylon was wound. Here, the rubbing treatment condition is a roll bristle pushing length of 0.6.
mm, the rotation speed of the roll was 500 rpm, and the moving speed of the stage was 1 cm / sec. At the time of this rubbing treatment, the adhesion of the thin film to the glass substrate was good, and peeling of the thin film due to the rubbing treatment did not occur. No rubbing scratch was observed on the surface of the formed liquid crystal alignment film.
【0074】上記のようにして、液晶配向膜が形成され
た基板を2枚作製し、それぞれの外縁部に、直径17μ
mの酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂系接着
剤をスクリーン印刷法により塗布した後、それぞれの液
晶配向膜が相対し、しかもラビング方向が逆平行となる
ように2枚の基板を間隙を介して対向配置し、外縁部同
士を当接させて圧着して接着剤を硬化させた。基板の表
面および外縁部の接着剤により区画されたセルギャップ
内に、ネマティック型液晶「MLC−2001」(メル
ク社製)を注入充填し、次いで、注入孔をエポキシ系接
着剤で封止して液晶セルを構成した。その後、液晶セル
の外表面に、偏光方向が当該基板の一面に形成された液
晶配向膜のラビング方向と一致するように偏光板を貼り
合わせることにより、液晶表示素子を作製した。上記の
ようにして作製された液晶表示素子における配向性は良
好であり、プレチルト角は4.0°であった。また、当
該液晶表示素子の電圧保持率は99%以上ときわめて高
いものであった。As described above, two substrates each having a liquid crystal alignment film formed thereon were prepared, and the outer edge of each substrate had a diameter of 17 μm.
After applying an epoxy resin adhesive containing m aluminum oxide spheres by a screen printing method, the two liquid crystal alignment films are opposed to each other and the rubbing directions are antiparallel to each other. They were arranged facing each other, and the outer edge portions were brought into contact with each other and pressure-bonded to cure the adhesive. Nematic liquid crystal "MLC-2001" (manufactured by Merck & Co., Inc.) was injected and filled into the cell gap defined by the adhesive on the surface and the outer edge of the substrate, and then the injection hole was sealed with an epoxy adhesive. A liquid crystal cell was constructed. After that, a polarizing plate was attached to the outer surface of the liquid crystal cell so that the polarization direction coincides with the rubbing direction of the liquid crystal alignment film formed on the one surface of the substrate, to fabricate a liquid crystal display element. The liquid crystal display device manufactured as described above had good orientation and a pretilt angle of 4.0 °. The voltage holding ratio of the liquid crystal display element was 99% or more, which was extremely high.
【0075】〔実施例2〜7〕特定重合体(Ia)に代
えて、表1に示す特定重合体をそれぞれ使用したこと以
外は実施例1と同様にして液晶配向膜形成剤を調製し、
当該液晶配向膜形成剤を使用したこと以外は実施例1と
同様にして液晶配向膜を有する液晶表示素子を作製し
た。 液晶配向膜形成剤の塗布性(形成された薄膜の
厚みの平均値および標準偏差)、 薄膜の基板に対す
る接着性(薄膜の剥離の有無)、 配向処理に対する
耐久性(ラビング傷の有無)、 液晶表示素子の配向
性、 液晶表示素子のプレチルト角、 液晶表示素
子の電圧保持率のそれぞれについて、評価結果および測
定結果を併せて表1に示す。[Examples 2 to 7] Liquid crystal alignment film forming agents were prepared in the same manner as in Example 1 except that the specific polymers shown in Table 1 were used instead of the specific polymer (Ia).
A liquid crystal display device having a liquid crystal alignment film was produced in the same manner as in Example 1 except that the liquid crystal alignment film forming agent was used. Liquid crystal alignment film forming agent coating properties (thin film thickness average and standard deviation), thin film substrate adhesion (thin film peeling), alignment treatment durability (rubbing scratches), liquid crystal Table 1 shows the evaluation results and the measurement results for each of the orientation of the display element, the pretilt angle of the liquid crystal display element, and the voltage holding ratio of the liquid crystal display element.
【0076】〔比較例1〕特定重合体(Ia)に代え
て、当該特定重合体(Ia)とモノマー組成が同じであ
る重合体(IIz)を使用したこと以外は実施例1と同様
にして液晶配向膜形成剤を調製し、当該液晶配向膜形成
剤を使用したこと以外は実施例1と同様にして液晶配向
膜を有する液晶表示素子を作製し、各実施例と同様の特
性評価を行った。評価結果および測定結果を併せて表1
に示す。表1に示す結果から、重合体(IIz)を含有す
る液晶配向膜形成剤は塗布性(膜厚の均一性)に劣るも
のであることが理解される。また、作製された液晶表示
素子は、電圧保持率が95.2%と低いものであった。Comparative Example 1 In the same manner as in Example 1 except that the polymer (IIz) having the same monomer composition as that of the specific polymer (Ia) was used in place of the specific polymer (Ia). A liquid crystal display device having a liquid crystal alignment film was prepared in the same manner as in Example 1 except that a liquid crystal alignment film forming agent was prepared and the liquid crystal alignment film forming agent was used. It was Table 1 shows the evaluation results and measurement results together.
Shown in. From the results shown in Table 1, it is understood that the liquid crystal alignment film forming agent containing the polymer (IIz) is inferior in coating property (uniformity of film thickness). Further, the manufactured liquid crystal display element had a low voltage holding ratio of 95.2%.
【0077】〔比較例2〕重合体(Ix)60.4重量
部と、重合体(Iy)39.6重量部とをブレンドする
ことにより、特定重合体(Ia)とモノマー組成比が同
じであるポリマー混合物を調製し、特定重合体(Ia)
に代えて、このポリマー混合物を使用したこと以外は実
施例1と同様にして液晶配向膜形成剤を調製した。次
に、当該液晶配向膜形成剤を使用したこと以外は実施例
1と同様にして液晶配向膜を有する液晶表示素子を作製
し、各実施例と同様の特性評価を行った。評価結果およ
び測定結果を併せて表1に示す。表1に示す結果から、
前記ポリマー混合物を含有する液晶配向膜形成剤は塗布
性(膜厚の均一性)に劣るものであり、形成される薄膜
は配向処理に対する耐久性に劣るものであることが理解
される。また、作製された液晶表示素子は、電圧保持率
が80.2%と低いものであった。Comparative Example 2 By blending 60.4 parts by weight of the polymer (Ix) and 39.6 parts by weight of the polymer (Iy), the monomer composition ratio was the same as that of the specific polymer (Ia). A certain polymer mixture was prepared and the specific polymer (Ia)
A liquid crystal alignment film forming agent was prepared in the same manner as in Example 1 except that this polymer mixture was used instead of. Next, a liquid crystal display element having a liquid crystal alignment film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the liquid crystal alignment film forming agent was used, and the same characteristic evaluation as in each example was performed. The evaluation results and the measurement results are shown together in Table 1. From the results shown in Table 1,
It is understood that the liquid crystal alignment film forming agent containing the polymer mixture has poor coatability (uniformity of film thickness), and the formed thin film has poor durability to alignment treatment. Further, the manufactured liquid crystal display element had a low voltage holding ratio of 80.2%.
【0078】[0078]
【表1】 [Table 1]
【0079】[0079]
【発明の効果】本発明のポリイミド系ブロック共重合体
は、通常の手段では同時に得ることの困難な良好な複数
の特性を共に有するものである。本発明のポリイミド系
ブロック共重合体は、液晶配向膜形成剤の構成成分とし
て特に有用であり、当該共重合体を用いて調製される液
晶配向膜形成剤は、良好な塗布性(膜厚の均一性)およ
び保存安定性を有し、当該液晶配向膜形成剤により形成
される液晶配向膜に、良好な配向規制力、所要の大きさ
のプレチルト角、耐ラビング傷性、高い電圧保持率、低
残像性、耐焼付性、耐フリッカー(ちらつき)性など優
れた特性を同時かつバランスよく発現させることができ
る。The polyimide block copolymer of the present invention has a plurality of good properties which are difficult to obtain at the same time by ordinary means. The polyimide block copolymer of the present invention is particularly useful as a constituent component of a liquid crystal alignment film forming agent, and a liquid crystal alignment film forming agent prepared using the copolymer has good coating properties (film thickness Uniformity) and storage stability, the liquid crystal alignment film formed by the liquid crystal alignment film forming agent has a good alignment regulating force, a required pretilt angle, a rubbing scratch resistance, a high voltage holding ratio, It is possible to exhibit excellent characteristics such as low afterimage resistance, seizure resistance, and flicker resistance (flickering resistance) simultaneously and in a well-balanced manner.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 松木 安生 東京都中央区築地2丁目11番24号 日本 合成ゴム株式会社内 (56)参考文献 特開 平8−43830(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08G 73/00 - 73/26 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Yasushi Matsuki 2-11-24 Tsukiji, Chuo-ku, Tokyo Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. (56) Reference JP-A-8-43830 (JP, A) (58) Fields investigated (Int.Cl. 7 , DB name) C08G 73/00-73/26
Claims (3)
1のポリイミド系ブロックと結合され、かつ当該第1の
ポリイミド系ブロックと構造が異なる第2のポリイミド
系ブロックとを分子中に含有してなるポリイミド系ブロ
ック共重合体であって、 前記第1のポリイミド系ブロックは、下記式1または式
2で示される繰り返し単位を有し、 前記第2のポリイミド系ブロックは、下記式3または式
4で示される繰り返し単位を有し、 対数粘度(ηln)が0.1〜2dl/gであることを
特徴とするポリイミド系ブロック共重合体。 【化1】 (式1および式2において、R1 は4価の有機基を示
し、Q1 は2価の有機基を示し、Xは水素原子または1
価の有機基を示す。mおよびnは繰り返し単位数を示
し、それぞれ3〜2000である。) 【化2】 (式3および式4において、R2 は、下記の脂環式テト
ラカルボン酸二無水物から無水カルボン酸基が除かれた
4価の脂環式基を示し、Q2 は2価の脂環式基または2
価の芳香族基を示し、Xは水素原子または1価の有機基
を示す。pおよびqは繰り返し単位数を示し、それぞれ
2〜1000である。)〔脂環式テトラカルボン酸二無水物〕 1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水
物、1,2−ジメチル−1,2,3,4−シクロブタン
テトラカルボン酸二無水物、1,3−ジメチル−1,
2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、
1,2,3,4−テトラメチル−1,2,3,4−シク
ロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−
シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、2,3,5
−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、3,
5 ,6−トリカルボキシノルボルナン−2−酢酸二無水
物、2,3,4,5−テトラヒドロフランテトラカルボ
ン酸二無水物、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒ
ドロ−5(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラ
ニル)−ナフト[1,2−c]−フラン−1,3−ジオ
ン、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−5−
メチル−5(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フ
ラニル)−ナフト[1,2−c]−フラン−1,3−ジ
オン、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−5
−エチル−5(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−
フラニル)−ナフト[1,2−c]−フラン−1,3−
ジオン、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−
7−メチル−5(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3
−フラニル)−ナフト[1,2−c]−フラン−1,3
−ジオン、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ
−7−エチル−5(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−
3−フラニル)−ナフト[1,2−c]−フラン−1,
3−ジオン、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒド
ロ−8−メチル−5(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ
−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]−フラン−
1,3−ジオン、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサ
ヒドロ−8−エチル−5(テトラヒドロ−2,5−ジオ
キソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]−フラン
−1,3−ジオン、およびビシクロ[2.2.2]−オ
クト−7−エン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二
無水物 1. A molecule containing a first polyimide-based block and a second polyimide-based block which is bonded to the first polyimide-based block and has a structure different from that of the first polyimide-based block. Wherein the first polyimide block has a repeating unit represented by the following formula 1 or formula 2, and the second polyimide block has the following formula 3 or formula 4 And a logarithmic viscosity (ηln) of 0.1 to 2 dl / g. [Chemical 1] (In Formula 1 and Formula 2, R 1 represents a tetravalent organic group, Q 1 represents a divalent organic group, X represents a hydrogen atom or 1
Indicates a valent organic group. m and n indicate the number of repeating units
However, it is 3 to 2000, respectively. ) [Chemical 2] (In Formula 3 and Formula 4, R 2 is the following alicyclic tet
Represents a tetravalent alicyclic group obtained by removing a carboxylic acid anhydride group from lacarboxylic acid dianhydride , and Q 2 represents a divalent alicyclic group or 2
Represents a valent aromatic group, and X represents a hydrogen atom or a monovalent organic group. p and q indicates the number of repeating units, respectively
2 to 1000. ) [Alicyclic tetracarboxylic dianhydride] 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride
1,2-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutane
Tetracarboxylic dianhydride, 1,3-dimethyl-1,
2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride,
1,2,3,4-tetramethyl-1,2,3,4-siku
Robutane tetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-
Cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, 2,3,5
-Tricarboxycyclopentyl acetic acid dianhydride, 3,
5, 6-tri carboxy-norbornane-2-acetic acid dianhydride
Thing, 2,3,4,5-tetrahydrofuran tetracarbo
Acid dianhydride, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahi
Doro-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-fura
Nil) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dio
1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-5-
Methyl-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-fluoro)
Ranyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-di
On, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-5
-Ethyl-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-
Furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-
Dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-
7-methyl-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3
-Furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3
-Dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro
-7-Ethyl-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-
3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,
3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydr
Ro-8-methyl-5 (tetrahydro-2,5-dioxo
-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-
1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexa
Hydro-8-ethyl-5 (tetrahydro-2,5-dio
Xo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan
-1,3-dione, and bicyclo [2.2.2] -o
Oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic acid di
Anhydrous
とを反応させることにより、分子末端にアミノ基を有す
るポリアミック酸プレポリマー(A)を調製する工程A
と、 過剰量のテトラカルボン酸類とジアミンとを反応させる
ことにより、分子末端にテトラカルボン酸類に由来する
反応性基を有するポリアミック酸プレポリマー(B)を
調製する工程Bと、 工程Aで得られたポリアミック酸プレポリマー(A)の
末端アミノ基と、工程Bで得られたポリアミック酸プレ
ポリマー(B)の末端のテトラカルボン酸類に由来する
反応性基とを反応させる工程Cとを有し、 工程Aおよび工程Bの少なくとも1つにおいて、テトラ
カルボン酸類として脂環式テトラカルボン酸類を用いる
と共に、ジアミンとして脂環式および芳香族ジアミンの
少なくとも1種を用いることにより、請求項1に記載の
ポリイミド系ブロック共重合体を得ることを特徴とする
ポリイミド系ブロック共重合体の製造方法。 2. Tetracarboxylic acids and excess diamine
Having an amino group at the end of the molecule by reacting with
Process A for Preparing Polyamic Acid Prepolymer (A)
And react an excess amount of tetracarboxylic acids with diamine
By deriving from the tetracarboxylic acids at the end of the molecule
The polyamic acid prepolymer (B) having a reactive group
Of the preparing step B and the polyamic acid prepolymer (A) obtained in the step A
The terminal amino group and the polyamic acid prepolymer obtained in step B
Derived from tetracarboxylic acids at the end of polymer (B)
Step C of reacting with a reactive group, and in at least one of Step A and Step B, tetra
Use alicyclic tetracarboxylic acids as carboxylic acids
With alicyclic and aromatic diamines as diamines
The method according to claim 1, wherein at least one kind is used.
Characterized by obtaining a polyimide block copolymer
A method for producing a polyimide block copolymer.
共重合体からなることを特徴とする液晶配向膜。 3. A polyimide block according to claim 1.
A liquid crystal alignment film comprising a copolymer.
Priority Applications (1)
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---|---|---|---|
JP33527395A JP3521589B2 (en) | 1995-12-22 | 1995-12-22 | Polyimide block copolymer, method for producing the same, and liquid crystal alignment film |
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