JP3520596B2 - 石英ガラス - Google Patents

石英ガラス

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JP3520596B2
JP3520596B2 JP07301695A JP7301695A JP3520596B2 JP 3520596 B2 JP3520596 B2 JP 3520596B2 JP 07301695 A JP07301695 A JP 07301695A JP 7301695 A JP7301695 A JP 7301695A JP 3520596 B2 JP3520596 B2 JP 3520596B2
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弘之 平岩
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C03GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03BMANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B19/00Other methods of shaping glass
    • C03B19/14Other methods of shaping glass by gas- or vapour- phase reaction processes
    • C03B19/1453Thermal after-treatment of the shaped article, e.g. dehydrating, consolidating, sintering
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P40/00Technologies relating to the processing of minerals
    • Y02P40/50Glass production, e.g. reusing waste heat during processing or shaping
    • Y02P40/57Improving the yield, e-g- reduction of reject rates

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、石英ガラスに関するも
のである。
【0002】
【従来技術】ガラスの徐冷(アニール)操作は古くから
行われている操作であり、一般的にガラスの製造工程の
最後に行われる。徐冷操作によって、ガラス本来の物理
的性質、例えば屈折率、比重、機械的性質が変化する。
このため、徐冷操作は、それ以前の製造工程において生
じたガラス内部の残留応力による複屈折の除去や熱履歴
による屈折率のばらつきを防ぐことを目的として行われ
る。
【0003】従来の徐冷操作は、それ以前の製造工程に
おいて割れない程度に急冷されたガラスを再度、転移温
度と呼ばれる温度付近に加熱して一定時間保持し、無歪
状態にしてから、ガラス表面と内部の温度差をできるだ
け小さくするように、保持温度からガラスがほぼ固化す
るまでの温度域をゆっくりした速度で降温するという方
法であった。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】ところで、ガラスはさ
まざまな用途に用いられるが、その中でも光学特性、つ
まり物理的性質に優れたガラスが要求されているのが光
学用ガラスの分野である。例えば、レンズとして像の伝
達に用いられる光学ガラスは、ガラス内部の残留応力に
よる複屈折や熱履歴による屈折率のばらつきがないこと
が好ましい。
【0005】しかしながら、従来の製造方法において
は、製造工程における物理的性質を均一なものにするた
めの徐冷操作を行っても、徐冷操作後のガラス中の残留
応力が十分取り除かれない場合があった。また、徐冷操
作後のガラス中の残留応力が、平均値では徐冷操作前に
比べて小さくなっても、降温の際のガラスの周囲の温度
分布が原因でガラス内部の場所により応力値が不規則に
異なるという問題があった。
【0006】この残留応力の不規則な分布に起因して、
徐冷操作後のガラスの屈折率は不規則な分布を持つ。そ
して、このような光学ガラスをレンズとして用いた場
合、ガラスの異なった場所に入射した光は不規則な方向
に屈折し、レンズによる像の再現が正確にできないとい
う問題があった。また、光学ガラスを反射鏡として用い
る場合では、ガラス内に残留応力の不規則な分布がある
と、反射鏡を長期間使用しているうちに反射面の形状が
徐々に不規則に変化していき、光が使用当初とは異なっ
た方向に不規則に反射し、像の再現が正確にできないと
いう問題があった。
【0007】本発明の目的は、上記のような問題を解決
し、光学特性に優れた石英ガラスを提供することにあ
る。
【0008】
【課題を解決するための手段】前述したように、徐冷を
行う場合、加熱後一定時間保持し、無歪状態にしてから
ゆっくり降温していく。この際ガラスは周囲から冷却さ
れていくため、温度勾配が発生しその結果、残留応力が
発生する。したがって、降温速度をより遅くすることに
より残留応力を減少させてきた。
【0009】しかし、石英ガラスの場合は、降温速度を
遅くしても一定値以下に残留応力が減少しないものがあ
った。そこで、本発明者らは、さまざまな考察の結果、
このような石英ガラス内部に存在する組成分布に起因す
る膨張率分布が、このような問題の原因であることを見
いだした。
【0010】よって、本発明は、「円柱状の石英ガラス
素材を加熱して一定時間保持し、無歪状態にしてから降
温して得られる石英ガラスにおいて、該石英ガラス素材
は、Siに直接結合した不純物成分の分布が150ppm
以下であることを特徴とする石英ガラス」(請求項1)
を提供する。Siに直接結合する不純物成分としては、
OH,H,あるいはCl,Fなどのハロゲンである。こ
れらは、ネットワーク構造を切断し、Siと結合してい
る。
【0011】さらに、本発明者らは、残留応力が回転対
称に分布しているガラスであれば、それに起因する屈折
率分布があってもレンズ等に用いる際の光学特性を低下
させないことを見い出した。光学ガラスはレンズとして
使われる場合がほとんどで、レンズは回転対称な形状を
しており、光束の屈折は回転対称になるように行われ
る。反射鏡でも、光束の反射は回転対称になるように行
われる。従って、屈折率を回転対称にすれば、レンズ本
来の機能を妨げないのである。なお、これらの場合、光
束は中空状であっても差し支えない。
【0012】よって、本発明は、「円柱状の石英ガラス
素材を加熱して一定時間保持し、無歪状態にしてから降
温して得られる石英ガラスにおいて、該石英ガラス素材
は、Siに直接結合した不純物成分の分布が中央対称で
あることを特徴とする石英ガラス」(請求項4)を提供
するものである。ここで、回転対称とは、数学的な意味
での厳密な回転対称のみをさすものではない。本発明に
おける回転対称な屈折率分布とは、例えば、等屈折率曲
線の真円度が1/5以内に収まるものであって、真円度と
は該曲線にに内接・外接する2つの同心円のうち、半径
差の最小となる2円の半径差と2円の平均半径の比をい
う。
【0013】
【作用】徐冷操作の際のガラスの加熱は、転移温度と呼
ばれる温度付近まで加熱して、一定時間保持するもので
ある。これにより、ガラスを無歪状態にする。一般に、
保持温度が高いほど保持時間は短くなるが、保持温度が
高すぎるとガラスはその形状を保つことができなくな
り、保持時間が長すぎると生産性が低下する。また、ガ
ラスによってその転移温度が異なる点を考慮して、多成
分ガラスでは400〜700℃、石英ガラスでは1000〜1200℃
程度まで加熱し、1〜48時間程度保持するのが適当で
ある。
【0014】また、降温速度を遅くすれば屈折率差は小
さくなるが、生産性が低下する。従って、ガラスの形状
(径、厚み等)によって異なるが、降温速度は大体0.00
1〜1℃/min程度に設定する。屈折率の変化がおこらなく
なる程度まで徐冷した後、降温速度を早めることによ
り、生産性が向上する。しかし、石英ガラス内部に組成
分布が存在すると、ガラス内部の位置による膨張率差が
生じる。膨張率が均一でない限り、いくら降温速度を遅
くしても応力が残留してしまう。これは、膨張率の異な
る物体を張り合わせた場合、温度変化速度には依存せ
ず、温度変化量に応じた応力が残留することが避けられ
ないことと同様の現象である。
【0015】石英ガラスが、完全なSiO2単一成分で
あるならば、このような現象は生じない。しかし、実際
の石英ガラスはOH,H,Cl,F,あるいは、遷移金
属などの多くの不純物を含んでいる。例えばダイレクト
法により合成された石英ガラスは、OHが約1000pp
m含有されている。理想的な石英ガラスはSiO4四面体
の頂点結合構造を持つが、これらの不純物はSi−O結
合を切り、Siと直接結合していると考えられる。
【0016】このような不純物と膨張率は、密接な関係
を持っている。石英ガラスは、多成分ガラスと比較し
て、膨張率がおよそ一桁小さい。これは、上記の構造の
中で、Si−O結合同士の角度が変化することにより膨
張を吸収するためと考えられる。したがって、不純物に
より結合が切られて行くと、徐々に多成分ガラスに近づ
き、膨張率が増加していくと考えられる。
【0017】微少な残留応力であっても精密な光学系に
おいては、光学性能に与える影響が大きいことを考慮す
ると、微量の不純物による膨張率変化であっても、重大
な影響を与えることになる。これらの不純物がガラス内
で均一に含有されているか、分布を持つとしても100
ppm以下の範囲であれば、徐冷条件を十分考慮すること
により、残留応力を無くすことが可能になる。
【0018】あるいは、この不純物の分布を回転対称と
することにより、回転対称な残留応力分布を有するガラ
スを得ることができる。残留応力により生ずる複屈折
は、光路差を生じさせるので、屈折率分布と同様に光学
性能を劣化させる。本発明の石英ガラスであれば、光学
用として用いる場合でもその光学性能を低下させない。
【0019】石英ガラス内の屈折率分布が回転対称であ
ってかつ、その最大屈折率差が例えばΔn=10×10-6
内であると光学系の球面収差が小さくなる。さらに、球
面収差に注目してみれば、ガラスの周辺部の屈折率が中
央部より低いような屈折率分布を示すガラスの方が球面
収差に対して有利である。同様のことが、複屈折分布及
び複屈折量について言える。本発明の石英ガラスであれ
ば、複屈折量が2.0nm/cm以下のものが得られ、このよう
な石英ガラスは精密な光学系に用いる場合、特に適して
いる。
【0020】この点について、さらに説明する。複屈折
とは、一つの入射光が光学的異方体を通過したとき二つ
の屈折光が得られる現象である。この時、物質中を伝搬
する方向によって位相速度の異なる光を異常光線、方向
によらず位相速度が一定の光を常光線と定義される。こ
の常光と異常光との位相差が、複屈折量(nm/cm、歪と
呼ばれることもある)であり、残留応力に比例した値に
なる。
【0021】これに対し、良く用いられる屈折率の均質
性は、ガラス内部の位置による屈折率差により生じる位
相差を示したものである。したがって、屈折率分布と複
屈折は、ともに光学性能に影響を与える。光リソグラフ
ィー装置のような精密な光学系においては、屈折率の均
質性を向上させることに加え、複屈折を減少させること
が、光学系の解像度に対し重要である。
【0022】屈折率の均質性は、光リソグラフィー装置
では2×10ー6以下が要求される。これを複屈折による
位相差として、50mmの透過波面を仮定して換算する
と、2×10ー6は20nm/cmに相当する。一方、屈折率
分布と複屈折をもつ光学部材を複数枚組み合わせて光学
系を組むことを考えると、屈折率分布は光学部材ごとに
様々な形状を持つので、各部材相互の屈折率分布の組み
合わせにより影響が打ち消されることが期待できる。し
かしながら、複屈折は全ての光学部材において類似した
凹形状を持つため、各部材の影響が積算されてしまう。
このため、高い解像度を得るためには、各部材の複屈折
は、屈折率分布に対応する20nm/cmよりはるかに小さ
な値が必要となる。
【0023】これらの考察を元に、屈折率分布および複
屈折を仮定して光学シミュレーションを行ったところ、
複屈折量は2mn/cm以下にすれば所望の光学性能が得ら
れるという結果が得られた。さらに、徐冷操作の際にガ
ラスを回転させることにより、回転中心より等距離にあ
る点は同一の熱履歴を受け、残留応力は回転対称に分布
し、これによりガラスの物理的性質も回転対称に分布す
るので、さらに望ましい。
【0024】降温のときの回転数は、1〜60rpm程度が
適当である。本発明により提供されるガラスは、その形
状について限定されるものではないが、一般の徐冷(ア
ニール)炉には温度分布があり、大口径のガラスほどそ
の影響を強く受けることを考慮すれば、大口径のガラス
に対してより有効であることがわかる。
【0025】
【実施例】ダイレクト法により、径400mmφ、厚さ150mm
の石英ガラス母材を合成した。図1に示すように、母材
は回転対称な不純物濃度分布を持ち、中央では1150pp
m、端では1300ppmを含有していた。本実施例では、径40
0φ、厚さ150mmの石英ガラス母材の中央部から、比較例
では母材の中央から端にかけて、径200mmφ、厚さ50mm
の円柱状の石英ガラス素材を切り出した。
【0026】これらの実施例、及び比較例の石英ガラス
素材の徐冷したもののそれぞれの複屈折分布を測定し
た。また、OH濃度の測定は1.38μmの吸収により
測定した。Cl濃度は放射化分析により測定した。Si
−FおよびSi−Hはレーザーラマン分光光度計により
測定した。
【0027】図2は実施例および比較例のガラスの複屈
折分布である。自動複屈折測定装置により、不純物濃度
分布が最も大きくなる直径方向で、直線状に複屈折を測
定した結果である。同じ曲線上の点は同じ複屈折を持っ
ており、異なる曲線上の点は異なる複屈折をもつ。図よ
り明かなように、実施例では中央対称であり、複屈折量
も1.0nm/cm(端から5%の位置での最大値)と小さい。
比較例では複屈折分布は非対称であり複屈折量も3.8nm/
cmと大きかった。
【0028】
【発明の効果】本発明によれば、複屈折量が少なく、回
転対称に分布した石英ガラスが得られる。従って、石英
ガラスの物理的性質も均質且つ回転対称になり、光学特
性に優れた石英ガラスを提供することができる。また、
従来の徐冷操作では、石英ガラス内の残留応力をなくす
ために徐冷操作に長時間を要したが、本発明において
は、その時間を短縮することが可能となり、生産性が向
上する。
【図面の簡単な説明】
【図1】 本発明の実施例および比較例の不純物濃度分
布を示した図である。
【図2】 本発明の実施例および比較例の複屈折分布図
である。

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】石英ガラス母材を合成し、該母材から円柱
    状の石英ガラス素材を切り出した後、加熱して一定時間
    保持し、無歪状態にしてから降温して得られる石英ガラ
    スにおいて、 Siに直接結合した不純物成分の分布が150ppm以
    下で且つ中央対称であって、複屈折分布が中央対称であ
    ることを特徴とする石英ガラス。
  2. 【請求項2】前記不純物成分が、Siに直接結合したO
    H、Cl、F、Hであることを特徴とする請求項1に記
    載の石英ガラス。
JP07301695A 1995-03-30 1995-03-30 石英ガラス Expired - Lifetime JP3520596B2 (ja)

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JPH08268726A JPH08268726A (ja) 1996-10-15
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