JP3507623B2 - Method for producing transparent conductive film and thin-film solar cell using the same - Google Patents

Method for producing transparent conductive film and thin-film solar cell using the same

Info

Publication number
JP3507623B2
JP3507623B2 JP16697396A JP16697396A JP3507623B2 JP 3507623 B2 JP3507623 B2 JP 3507623B2 JP 16697396 A JP16697396 A JP 16697396A JP 16697396 A JP16697396 A JP 16697396A JP 3507623 B2 JP3507623 B2 JP 3507623B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
transparent conductive
solar cell
conductive film
film solar
film
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP16697396A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JPH1012059A (en
Inventor
慶 梶原
浩 谷口
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sharp Corp
Original Assignee
Sharp Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sharp Corp filed Critical Sharp Corp
Priority to JP16697396A priority Critical patent/JP3507623B2/en
Publication of JPH1012059A publication Critical patent/JPH1012059A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP3507623B2 publication Critical patent/JP3507623B2/en
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/548—Amorphous silicon PV cells

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、ヘーズ（曇り度）
が高く、しかも導電性に優れた薄膜太陽電池用透明導電
膜の製造方法及びそれを用いた薄膜太陽電池に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to haze.
The present invention relates to a method for producing a transparent conductive film for thin-film solar cells, which has high conductivity and excellent conductivity, and a thin-film solar cell using the same.

【０００２】[0002]

【従来の技術】透明導電膜を得る方法としては、真空蒸
着法、スパッタ法、ＣＶＤ法が代表的であり、電気的光
学的に優れた透明導電膜を得ることができる。しかし、
これら従来技術の真空蒸着法やスパッタ法においては、
高真空チャンバーが必要であり、またＣＶＤ法において
は原料ガスの供給系や除害・排気系が必要になるなど、
装置コストが高かった。またスパッタ法の場合、酸化物
ターゲットの経時変化により、透明導電膜の膜特性が変
化し、一定の電気的特性を持つ透明導電膜を得るために
は生産工程の厳密な管理が必要であった。またＣＶＤ
法、蒸着法、スパッタ法のいずれの方法においても原料
の大部分が回収できず、利用効率の低いものであった。2. Description of the Related Art Vacuum vapor deposition, sputtering, and CVD are typical methods for obtaining a transparent conductive film, and a transparent conductive film excellent in electrical and optical properties can be obtained. But,
In these conventional vacuum deposition methods and sputtering methods,
A high vacuum chamber is required, and in the CVD method a source gas supply system and a detoxification / exhaust system are required.
The equipment cost was high. Further, in the case of the sputtering method, the film characteristics of the transparent conductive film change with the aging of the oxide target, and strict control of the production process is required to obtain a transparent conductive film having constant electrical characteristics. . Also CVD
Most of the raw materials could not be recovered by any of the methods, vapor deposition methods, and sputtering methods, and the utilization efficiency was low.

【０００３】一方、導電性酸化物超微粒子のコーティン
グ液を塗布し、焼成して透明導電膜を作る方法は従来か
らあり、たとえば、特開平５−１５１８２６号公報、透
明導電膜及びその製造方法（出願人：旭硝子株式会社）
や特開平８−２２７２２号公報、透明導電膜形成用組成
物（出願人：三菱マテリアル株式会社）や特開平８−１
０２２２７号公報、透明導電膜およびその形成方法（出
願人：三菱マテリアル株式会社）、などがある。ここ
に、ヘーズとは、曇り度であり、直接透過光に対する拡
散透過光の％を示す値（単位：％）である。On the other hand, there is a conventional method of applying a coating solution of conductive oxide ultrafine particles and baking the coating solution to form a transparent conductive film. For example, JP-A-5-151826 discloses a transparent conductive film and a method for producing the same. Applicant: Asahi Glass Co., Ltd.)
And JP-A-8-22722, a composition for forming a transparent conductive film (applicant: Mitsubishi Materials Corporation), and JP-A-8-1.
No. 02227, a transparent conductive film and a method for forming the same (applicant: Mitsubishi Materials Corporation). Here, haze is the degree of haze, and is a value (unit:%) that indicates the percentage of diffuse transmitted light with respect to direct transmitted light.

【０００４】たとえば、特開平５−１５１８２６号公
報、透明導電膜及びその製造方法、においては次のよう
な記載がある。For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. H5-151826, a transparent conductive film and a method for manufacturing the same have the following description.

【０００５】（１）アンチモン含有酸化錫や錫含有酸化
インジウム等の透明導電性を有する導電性酸化物を平均
粒径１００ｎｍ以下の超微粒子の状態で分散させた分散
液に、被膜形成性を有するジルコニウム有機化合物とホ
ウ素化合物を加えて得られるコーティング液を塗布した
後加熱する。(1) A dispersion liquid in which a conductive oxide having a transparent conductivity such as antimony-containing tin oxide or tin-containing indium oxide is dispersed in the form of ultrafine particles having an average particle size of 100 nm or less has a film forming property. A coating solution obtained by adding a zirconium organic compound and a boron compound is applied and then heated.

【０００６】（２）コーティング液の塗布方法として
は、特に限定されるものではなく、スプレー法、ディッ
プ法、ロールコート法、メニスカスコート法、スピンコ
ート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法等が利用で
きる。(2) The coating method of the coating liquid is not particularly limited, and a spray method, a dip method, a roll coating method, a meniscus coating method, a spin coating method, a screen printing method, a flexographic printing method, etc. are used. it can.

【０００７】（３）得られた結果は特開平５−１５１８
２６号公報の表１（引用を省略）にまとめられており、
表面抵抗値は７×１０5〜２×１０8（Ω／□）、可視光
透過率は８５〜８９％、ヘーズは０．１〜０．３％、鉛
筆硬度８Ｈ〜＞９Ｈの結果が示されている。(3) The results obtained are described in JP-A-5-1518.
No. 26 publication, Table 1 (citations omitted),
The surface resistance value is 7 × 10 5 to 2 × 10 8 (Ω / □), the visible light transmittance is 85 to 89%, the haze is 0.1 to 0.3%, and the pencil hardness is 8H to> 9H. Has been done.

【０００８】また、特開平８−２２７２２号公報、透明
導電膜形成用組成物、においては次のような記載があ
る。Further, in JP-A-8-22722, composition for forming transparent conductive film, there is the following description.

【０００９】（１）曇り度（ヘーズ）が小さく、しかも
導電性に優れた透明導電膜形成用組成物に関する。より
詳しくは、膜形成剤としてポリマー系バインダー（結合
剤）を使用しない、ノン・バインダー型の透明導電膜形
成用組成物に関する。(1) A composition for forming a transparent conductive film having a low haze and excellent conductivity. More specifically, the present invention relates to a non-binder type transparent conductive film forming composition that does not use a polymer binder (binder) as a film forming agent.

【００１０】（２）導電性微粉末、溶媒、および非ポリ
マー型の膜形成剤からなる、ポリマー系バインダーを含
まない透明導電膜形成用組成物であって、前記膜形成剤
が、前記導電性微粉末の重量に対して１０〜９００％の
量の２−アルコキシエタノール、０．２〜５００％の量
のβ−ジケトン、および０．２〜５００％の量のアルキ
ルアセテートよりなる群から選ばれた１種または２種以
上からなり、組成物のｐＨが７．０〜２．０の範囲内で
あることを特徴とする、透明導電膜形成用組成物。(2) A composition for forming a transparent conductive film, which comprises a conductive fine powder, a solvent, and a non-polymer type film forming agent and does not contain a polymer binder, wherein the film forming agent is the conductive film. Selected from the group consisting of 2-alkoxyethanol in an amount of 10-900%, β-diketone in an amount of 0.2-500%, and alkyl acetate in an amount of 0.2-500%, based on the weight of the fine powder. A composition for forming a transparent conductive film, comprising one kind or two or more kinds, and having a composition pH within a range of 7.0 to 2.0.

【００１１】（３）そして、表面抵抗値が１０1〜１０3
（Ω／□）、ヘーズは１％未満の結果が示されている。(3) The surface resistance value is 10 1 to 10 3
(Ω / □), haze is less than 1%.

【００１２】また、特開平８−１０２２２７号公報、透
明導電膜およびその形成方法、においては次のような記
載がある。Further, Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-102227, a transparent conductive film and a method for forming the same have the following description.

【００１３】（１）導電性および電磁界シールド性に優
れた塗布型の透明導電膜の形成方法と、この方法で得ら
れた透明導電膜に関するもので、この方法で形成された
透明導電膜は、極めて低抵抗かつ低ヘーズで、しかも基
体との密着性および膜強度が高いものである。(1) A method for forming a coating type transparent conductive film having excellent conductivity and electromagnetic field shielding property, and a transparent conductive film obtained by this method. The transparent conductive film formed by this method is , Has extremely low resistance and low haze, and has high adhesion to the substrate and film strength.

【００１４】（２）導電性微粉末、溶媒、および非ポリ
マー型膜形成剤を含有し、ポリマー系バインダーを含ま
ない透明導電膜形成用組成物を基体に塗布する第１工
程、および第１工程で得られた塗膜に、ポリマー系バイ
ンダーを含有する粘度２５ｃｐｓ以下の液体を含浸さ
せ、塗膜を乾燥または硬化させる第２工程、からなるこ
とを特徴とする、透明導電膜の形成方法。(2) A first step of applying a transparent conductive film forming composition containing a conductive fine powder, a solvent, and a non-polymer type film forming agent and not containing a polymer binder to a substrate, and the first step A method for forming a transparent conductive film, comprising a second step of impregnating the coating film obtained in the above step with a liquid containing a polymer binder and having a viscosity of 25 cps or less, and drying or curing the coating film.

【００１５】（３）その結果は特開平８−１０２２２７
号公報の表１（引用を省略）にまとめられており、表面
抵抗値は１．８×１０1〜２．５×１０5（Ω／□）、膜
厚は０．１〜０．７μｍ（ｎｍ）、ヘーズは０．２〜
０．７％の結果が示されている。(3) The result is shown in JP-A-8-102227.
It is summarized in Table 1 (citations omitted) of the publication, the surface resistance value is 1.8 × 10 1 to 2.5 × 10 5 (Ω / □), and the film thickness is 0.1 to 0.7 μm ( nm), haze is 0.2 to
Results of 0.7% are shown.

【００１６】さらに、透明導電膜を用いた薄膜太陽電池
については、たとえば、特開平７−１８３５５４号公
報、薄膜太陽電池（出願人：シャープ株式会社）があ
る。ここでは、透明導電膜として、ＳｎＯ2を１μｍの
厚さに常圧ＣＶＤした膜を用い、薄膜太陽電池はプラズ
マＣＶＤ法によるｐ−ｉ−ｎ構造のアモルファスシリコ
ン薄膜太陽電池が示されている。この薄膜太陽電池の特
性は、ＡＭ１において、短絡電流Ｉｓｃ＝２０．１ｍＡ
／ｃｍ2、開放電圧Ｖｏｃ＝０．８２Ｖ、フィル・ファ
クターＦ．Ｆ＝０．７３、出力Ｐｍａｘ＝１２．０ｍＷ
／ｃｍ2、光電変換効率η＝１２．０％、である。Further, as a thin film solar cell using a transparent conductive film, there are, for example, JP-A-7-183554 and thin film solar cell (applicant: Sharp Corporation). Here, as the transparent conductive film, a film obtained by atmospheric pressure CVD of SnO 2 to a thickness of 1 μm is used, and as the thin film solar cell, an amorphous silicon thin film solar cell having a pin structure by a plasma CVD method is shown. The characteristic of this thin-film solar cell is that the short-circuit current Isc = 20.1 mA in AM1.
/ Cm 2 , open circuit voltage Voc = 0.82V, fill factor F.V. F = 0.73, output Pmax = 12.0 mW
/ Cm 2 , and photoelectric conversion efficiency η = 12.0%.

【００１７】以上の説明で明らかなように、上記３件の
特許出願に示される従来技術はヘーズの低い透明導電膜
に関するものであり、光閉じ込め効果を高めるために、
高ヘーズの透明導電膜を用いる本発明とは異なっており
ます。As is apparent from the above description, the prior arts disclosed in the above three patent applications relate to a transparent conductive film having a low haze, and in order to enhance the light confinement effect,
This is different from the present invention that uses a transparent conductive film with high haze.

【００１８】[0018]

【発明が解決しようとする課題】薄膜太陽電池に適した
透明導電膜とは、表面抵抗値（シート抵抗）が低く、可
視光における透過率が高く、ヘーズが高く、且つ製造コ
ストの安いものが適していることを見いだした。特にヘ
ーズが高い透明導電膜は入射光を薄膜太陽電池の膜内部
で散乱させることによって、光電変換層内の光路長をの
ばし、入射光が斜め入射であるため、光電変換層におけ
る実質的な光の吸収率を大きくすることとなり、薄膜太
陽電池の効率の向上に大きく寄与する。A transparent conductive film suitable for a thin film solar cell is one having a low surface resistance (sheet resistance), a high visible light transmittance, a high haze, and a low manufacturing cost. I found it suitable. The transparent conductive film with a particularly high haze extends the optical path length in the photoelectric conversion layer by scattering the incident light inside the film of the thin-film solar cell, and since the incident light is obliquely incident, the substantial light in the photoelectric conversion layer is Will increase the absorptance of the, and will greatly contribute to the improvement of the efficiency of the thin-film solar cell.

【００１９】従って、導電性酸化物超微粒子のコーティ
ング液を塗布し、焼成して透明導電膜を作るコストの安
い方法用い、且つ薄膜太陽電池用として求められる高ヘ
ーズで、低シート抵抗（低表面抵抗値）で、高透過率で
且つ表面凹凸度が小さい透明導電膜の製造方法及びそれ
を用いた薄膜太陽電池を提供することを目的とするもの
である。Therefore, a low cost method of applying a coating solution of conductive oxide ultrafine particles and firing to form a transparent conductive film, and having a high haze and a low sheet resistance (low surface area) required for thin film solar cells are used. It is an object of the present invention to provide a method for producing a transparent conductive film having a high resistance and a low transmittance and a thin film solar cell using the same.

【００２０】[0020]

【課題を解決するための手段】本発明の請求項１記載の
薄膜太陽電池用透明導電膜の製造方法は、平均粒径５ｎ
ｍ〜２５０ｎｍである導電性酸化物超微粒子が分散媒中
に分散されたコーティング液を基体上に塗布し、硬化さ
せることを特徴とするものである。The method for producing a transparent conductive film for a thin film solar cell according to claim 1 of the present invention has an average particle size of 5 n.
The coating liquid in which the conductive oxide ultrafine particles having a particle diameter of m to 250 nm are dispersed in a dispersion medium is applied onto a substrate and cured.

【００２１】また、本発明の請求項２記載の薄膜太陽電
池用透明導電膜の製造方法は、導電性酸化物超微粒子に
５００ｎｍ以上の粗大粒子の存在する割合が全超微粒子
中に０．０１重量％以下であることを特徴とするもので
ある。In the method for producing a transparent conductive film for a thin film solar cell according to claim 2 of the present invention, the proportion of coarse particles of 500 nm or more in the conductive oxide ultrafine particles is 0.01 in all the ultrafine particles. It is characterized by being less than or equal to wt%.

【００２２】また、本発明の請求項３記載の薄膜太陽電
池用透明導電膜の製造方法は、導電性酸化物超微粒子を
分散媒中に分散されたコーティング液を基体上に塗布
し、硬化させて得られた透明導電膜のヘーズが２％〜４
３％であることを特徴とするものである。The method for producing a transparent conductive film for a thin-film solar cell according to claim 3 of the present invention comprises applying a coating liquid in which conductive oxide ultrafine particles are dispersed in a dispersion medium onto a substrate and curing the coating liquid. The haze of the transparent conductive film obtained by the above is 2% to 4
It is characterized by being 3%.

【００２３】また、本発明の請求項４記載の薄膜太陽電
池は、前記の薄膜太陽電池用透明導電膜の製造方法を用
いた透明導電膜によることを特徴とするものである。A thin film solar cell according to a fourth aspect of the present invention is characterized by using a transparent conductive film obtained by using the method for producing a transparent conductive film for a thin film solar cell.

【００２４】また、本発明の請求項５記載の薄膜太陽電
池は、アモルファスシリコン薄膜太陽電池であることを
特徴とするものである。The thin film solar cell according to claim 5 of the present invention is characterized by being an amorphous silicon thin film solar cell.

【００２５】[0025]

【発明の実施の形態】図１乃至図３は本発明の一実施の
形態に関する図である。以下実施例によって本発明を具
体的に説明する。1 to 3 are views relating to an embodiment of the present invention. The present invention will be specifically described below with reference to examples.

【００２６】［実施の形態１］本発明の一実施の形態よ
りなる薄膜太陽電池用の透明導電膜の作成方法について
説明する。[First Embodiment] A method for forming a transparent conductive film for a thin film solar cell according to an embodiment of the present invention will be described.

【００２７】導電性酸化物超微粒子を公知の方法によっ
て分散媒中に分散されたコロイド溶液として使用する。
（超微粒子とは、表面原子数に対する内部原子数の比が
およそ１〜１０である物質相を意味し、粒径で表現すれ
ば、３〜３００ｎｍ程度に相当する。）溶媒としては水
や親水性有機溶媒を用いることができる。親水性有機溶
媒としてはアルコール類、エーテル類など任意に使用で
きる。また超微粒子が凝集して沈殿するのを防止するた
めのカップリング剤を添加することもできる。このよう
なカップリング剤としてはシラン系、チタン系、アルミ
ニウム系、ジルコニウム系、マグネシウム系などのカッ
プリング剤を用いることができる。また膜の基体に対す
る付着強度や硬度を向上させるためのバインダーや、基
体との濡れ性の向上のための界面活性剤などを添加する
こともできる。The conductive oxide ultrafine particles are used as a colloidal solution dispersed in a dispersion medium by a known method.
(Ultrafine particles mean a substance phase in which the ratio of the number of internal atoms to the number of surface atoms is about 1 to 10, and when expressed in terms of particle size, it corresponds to about 3 to 300 nm.) Water or hydrophilic as a solvent Organic solvents can be used. As the hydrophilic organic solvent, alcohols, ethers and the like can be arbitrarily used. Further, a coupling agent may be added to prevent the ultrafine particles from aggregating and precipitating. As such a coupling agent, a silane-based, titanium-based, aluminum-based, zirconium-based, or magnesium-based coupling agent can be used. It is also possible to add a binder for improving the adhesion strength and hardness of the film to the substrate and a surfactant for improving the wettability with the substrate.

【００２８】このようにして調合した導電性酸化物超微
粒子を含むコーティング液の基体上への塗布法として
は、従来公知の方法、たとえばスピンコート法、ディッ
プコート法、スプレーコート法、ロールコート法、メニ
スカスコート法、スクリーン印刷法、フレキノ印刷法な
どが利用できる。基体の材質はガラス、プラスチック、
セラミックなどが利用できる。基体の形状は平面でも曲
面でも良く、板状、フィルム状等が利用できる。ただし
基体の表面は大きな傷等がない滑らかな物であることが
好ましい。The coating solution containing the conductive oxide ultrafine particles thus prepared is applied to a substrate by a known method such as a spin coating method, a dip coating method, a spray coating method and a roll coating method. , Meniscus coating method, screen printing method, Frekino printing method and the like can be used. The base material is glass, plastic,
Ceramic etc. can be used. The shape of the substrate may be flat or curved, and a plate shape, a film shape or the like can be used. However, it is preferable that the surface of the substrate is smooth without any large scratches.

【００２９】基体上に上記のコーティング液を塗布した
後、乾燥・硬化を行うが、その方法は加熱法を用いる。
加熱温度は基体の軟化点によって決まる。また加熱中の
雰囲気は特に制限はなく、空気中、不活性雰囲気中（た
とえば窒素ガス）、還元雰囲気中（たとえば水素を含有
する窒素ガスなど）、真空中などが用いられるが、膜の
低抵抗化の観点からは不活性や還元雰囲気が好ましい。After coating the above-mentioned coating liquid on the substrate, it is dried and cured by using a heating method.
The heating temperature depends on the softening point of the substrate. The atmosphere during heating is not particularly limited, and air, an inert atmosphere (for example, nitrogen gas), a reducing atmosphere (for example, nitrogen gas containing hydrogen), or a vacuum is used, but the low resistance of the film is used. From the viewpoint of conversion, an inert atmosphere or a reducing atmosphere is preferable.

【００３０】上記に述べたように、公知の方法で作成さ
れたＩＴＯ超微粒子コロイド溶液（平均粒径３０ｎｍ、
固形分７０重量％、溶媒：エチルアルコール、バインダ
ー：エチルシリケート、１０重量％）を板ガラス上に室
温の大気中でスピンコート法により、１００ｒｐｍの回
転速度で１０秒間塗布し、その後、水素を含む窒素雰囲
気下（還元性雰囲気下）の５００℃で約１０分間加熱し
て透明導電膜を得た。得られた透明導電膜の特性は、膜
厚約１μｍ、シート抵抗１０Ω／ｓｑ、光透過率８５
％、ヘーズ１５％となった。シート抵抗及び光透過率は
従来の方法で作成した透明導電膜の特性と同等の特性で
あり、一方、光散乱性を示すヘーズは１５％と高い値が
得られた。As described above, the ITO ultrafine particle colloidal solution (average particle size 30 nm, prepared by a known method)
Solid content 70% by weight, solvent: ethyl alcohol, binder: ethyl silicate, 10% by weight) was applied on a plate glass in a room temperature atmosphere by spin coating at a rotation speed of 100 rpm for 10 seconds, and then nitrogen containing hydrogen. A transparent conductive film was obtained by heating at 500 ° C. under an atmosphere (reducing atmosphere) for about 10 minutes. The characteristics of the obtained transparent conductive film are as follows: film thickness: about 1 μm, sheet resistance: 10 Ω / sq, light transmittance: 85
% And haze 15%. The sheet resistance and the light transmittance are the same as the characteristics of the transparent conductive film prepared by the conventional method, while the haze showing the light scattering property is as high as 15%.

【００３１】次に、この一実施の形態よりなる例で得ら
れた透明導電膜を用いた薄膜太陽電池及びその製造方法
について説明する。図３に前記透明導電膜を用いて作成
した薄膜太陽電池の概略断面図を示す。ガラス基板１
に、上記の方法により透明導電膜２を形成する。次に、
プラズマＣＶＤ装置で基板全面にアモルファスシリコン
薄膜を形成する。３はｐ層のａ−ＳｉＣ膜（膜厚約１５
ｎｍ）、４はｂ層のａ−ＳｉＣ膜（膜厚約１０ｎｍ）、
５はｉ層のａ−Ｓｉ膜（膜厚約５００ｎｍ）、６はｎ層
のａ−Ｓｉ膜（膜厚約３ｎｍ）、である。ここに、ａ−
ＳｉＣ膜はアモルファスシリコン・カーボン膜のことで
あり、ａ−Ｓｉ膜はアモルファスシリコン膜のことであ
る。この時の原料ガスの組成の一例を表１に示す。Next, a thin film solar cell using the transparent conductive film obtained in the example of this embodiment and a method for manufacturing the same will be described. FIG. 3 shows a schematic sectional view of a thin film solar cell formed using the transparent conductive film. Glass substrate 1
Then, the transparent conductive film 2 is formed by the above method. next,
An amorphous silicon thin film is formed on the entire surface of the substrate with a plasma CVD apparatus. 3 is a p-layer a-SiC film (film thickness of about 15
nm), 4 is a b-layer a-SiC film (film thickness of about 10 nm),
Reference numeral 5 is an i-layer a-Si film (film thickness of about 500 nm), and 6 is an n-layer a-Si film (film thickness of about 3 nm). Where a-
The SiC film is an amorphous silicon / carbon film, and the a-Si film is an amorphous silicon film. Table 1 shows an example of the composition of the raw material gas at this time.

【００３２】[0032]

【表１】 [Table 1]

【００３３】次に、裏面電極としてスパッタ法により基
板全面にＺｎＯ（７）を膜厚約１００ｎｍ、裏面金属反
射電極８としてＡｇを膜厚約５００ｎｍ、この順に形成
する。Next, a ZnO (7) film having a film thickness of about 100 nm is formed on the entire surface of the substrate as a back surface electrode by a sputtering method, and an Ag film having a film thickness of about 500 nm is formed as a back surface metal reflection electrode 8 in this order.

【００３４】このようにして形成した面積１ｃｍ2の薄
膜太陽電池の特性は、ＡＭ１において、短絡電流Ｉｓｃ
＝１６．７ｍＡ／ｃｍ2、開放電圧Ｖｏｃ＝０．８７
Ｖ、フィル・ファクターＦ．Ｆ＝０．７０、出力Ｐｍａ
ｘ＝１０．２ｍＷ／ｃｍ2、光電変換効率η＝１０．２
％、である。この特性は従来技術により製膜された透明
導電膜を用いて作製したセル特性と比較しても遜色ない
値となっている。また同じ薄膜太陽電池を２００枚作成
したところ、歩留まりは９９％だった。The characteristics of the thin film solar cell having an area of 1 cm 2 formed in this manner are as follows:
= 16.7 mA / cm 2 , open circuit voltage Voc = 0.87
V, fill factor F.I. F = 0.70, output Pma
x = 10.2 mW / cm 2 , photoelectric conversion efficiency η = 10.2
%. This characteristic is comparable to the cell characteristic prepared by using the transparent conductive film formed by the conventional technique. When 200 sheets of the same thin-film solar cell were created, the yield was 99%.

【００３５】［実施の形態２］次に、一実施の形態より
なる他の例について説明する。[Second Embodiment] Next, another example according to one embodiment will be described.

【００３６】公知の方法で作成されたＩＴＯ超微粒子コ
ロイド溶液（平均粒径１００ｎｍ、固形分７０重量％、
溶媒：エチルアルコール、バインダー：エチルシリケー
ト、１０重量％）を板ガラス上に室温の大気中でスピン
コート法により、１００ｒｐｍの回転速度で約１０秒間
塗布し、その後水素を含む窒素雰囲気下（還元性雰囲気
下）で５００℃で約１０分間加熱して透明導電膜を得
た。得られた透明導電膜の特性は、膜厚約１μｍ、シー
ト抵抗１０Ω／ｓｑ、透過率８３％、ヘーズ３３％とな
った。シート抵抗及び光透過率は従来の方法で作成した
透明導電膜の特性と同等の特性であり、一方、光散乱性
を示すヘーズは３３％と高い値が得られた。An ITO ultrafine particle colloidal solution prepared by a known method (average particle size 100 nm, solid content 70% by weight,
Solvent: ethyl alcohol, binder: ethyl silicate, 10% by weight) was applied on a plate glass in a room temperature atmosphere by spin coating at a rotation speed of 100 rpm for about 10 seconds, and then under a nitrogen atmosphere containing hydrogen (reducing atmosphere). The bottom) was heated at 500 ° C. for about 10 minutes to obtain a transparent conductive film. The characteristics of the obtained transparent conductive film were a film thickness of about 1 μm, a sheet resistance of 10 Ω / sq, a transmittance of 83% and a haze of 33%. The sheet resistance and the light transmittance are the same as the characteristics of the transparent conductive film prepared by the conventional method, while the haze indicating the light scattering property is as high as 33%.

【００３７】次に、この一実施の形態よりなる例で得ら
れた前記透明導電膜を用いた薄膜太陽電池及びその製造
方法について説明する。薄膜太陽電池の構造及びその製
造方法は、図３で述べた方法と同じである。Next, a thin film solar cell using the transparent conductive film obtained in the example of this embodiment and a method for manufacturing the same will be described. The structure of the thin-film solar cell and its manufacturing method are the same as those described in FIG.

【００３８】このようにして形成した面積１ｃｍ2の薄
膜太陽電池の特性は、ＡＭ１において、短絡電流Ｉｓｃ
＝１６．９ｍＡ／ｃｍ2、開放電圧Ｖｏｃ＝０．８６
Ｖ、フィル・ファクターＦ．Ｆ＝０．６９、出力Ｐｍａ
ｘ＝１０．０ｍＷ／ｃｍ2、光電変換効率η＝１０．０
％、である。この特性は従来技術により製膜された透明
導電膜を用いて作製したセル特性と比較しても遜色ない
値となっている。また同じ薄膜太陽電池を２００枚作製
したところ、歩留まりは９５％だった。The characteristics of the thin film solar cell having an area of 1 cm 2 formed in this manner are as follows:
= 16.9 mA / cm 2 , open circuit voltage Voc = 0.86
V, fill factor F.I. F = 0.69, output Pma
x = 10.0 mW / cm 2 , photoelectric conversion efficiency η = 10.0
%. This characteristic is comparable to the cell characteristic prepared by using the transparent conductive film formed by the conventional technique. When 200 sheets of the same thin-film solar cell were produced, the yield was 95%.

【００３９】［実施の形態３］次に、一実施の形態より
なる他の例について説明する。[Third Embodiment] Next, another example of one embodiment will be described.

【００４０】公知の方法で作成されたＩＴＯ超微粒子コ
ロイド溶液（平均粒径６０ｎｍ、固形分７０重量％、溶
媒：エチルアルコール、バインダー：エチルシリケー
ト、１０重量％）を板ガラス上に室温の大気中でスピン
コート法により、１００ｒｐｍの回転速度で約１０秒間
塗布し、その後水素を含む窒素雰囲気下（還元性雰囲気
下）で５００℃で約１０分間加熱して透明導電膜を得
た。得られた透明導電膜の特性は、膜厚約１μｍ、シー
ト抵抗１０Ω／ｓｑ、透過率８４％、ヘーズ２５％とな
った。シート抵抗及び光透過率は従来の方法で作成した
透明導電膜の特性と同等の特性であり、一方、光散乱性
を示すヘーズは２５％と高い値が得られた。次に、この
一実施の形態よりなる例で得られた前記透明導電膜を用
いた薄膜太陽電池及びその製造方法について説明する。
薄膜太陽電池の構造及びその製造方法は、図３で述べた
方法と同じである。An ITO ultrafine particle colloidal solution (average particle size 60 nm, solid content 70% by weight, solvent: ethyl alcohol, binder: ethyl silicate, 10% by weight) prepared by a known method was placed on a plate glass in the air at room temperature. By a spin coating method, it was applied at a rotation speed of 100 rpm for about 10 seconds, and then heated at 500 ° C. for about 10 minutes in a nitrogen atmosphere containing hydrogen (reducing atmosphere) to obtain a transparent conductive film. The characteristics of the obtained transparent conductive film were a film thickness of about 1 μm , a sheet resistance of 10 Ω / sq, a transmittance of 84%, and a haze of 25%. The sheet resistance and the light transmittance are the same as the characteristics of the transparent conductive film prepared by the conventional method, while the haze indicating the light scattering property is as high as 25%. Next, a thin film solar cell using the transparent conductive film obtained in the example of this embodiment and a method for manufacturing the thin film solar cell will be described.
The structure of the thin-film solar cell and its manufacturing method are the same as those described in FIG.

【００４１】このようにして形成した面積１ｃｍ2の薄
膜太陽電池の特性は、ＡＭ１において、短絡電流Ｉｓｃ
＝１７．６ｍＡ／ｃｍ2、開放電圧Ｖｏｃ＝０．８６
Ｖ、フィル・ファクターＦ．Ｆ＝０．６９、出力Ｐｍａ
ｘ＝１０．４ｍＷ／ｃｍ2、光電変換効率η＝１０．４
％、である。この特性は従来技術により製膜された透明
導電膜を用いて作製したセル特性と比較しても遜色ない
値となっている。また同じ薄膜太陽電池を２００枚作製
したところ、歩留まりは９９％だった。The characteristics of the thin film solar cell having an area of 1 cm 2 formed in this manner are as follows:
= 17.6 mA / cm 2 , open circuit voltage Voc = 0.86
V, fill factor F.I. F = 0.69, output Pma
x = 10.4 mW / cm 2 , photoelectric conversion efficiency η = 10.4
%. This characteristic is comparable to the cell characteristic prepared by using the transparent conductive film formed by the conventional technique. When 200 sheets of the same thin-film solar cell were produced, the yield was 99%.

【００４２】［実施の形態４］さらに、一実施の形態よ
りなる他の例について説明する。[Fourth Embodiment] Further, another example of one embodiment will be described.

【００４３】公知の方法で作成されたＩＴＯ超微粒子コ
ロイド溶液（平均粒径２ｎｍ、固形分７０重最％、溶
媒：エチルアルコール、バインダー：エチルシリケー
ト、１０重量％）を板ガラス上に室温の大気中でスピン
コート法で１００ｒｐｍの回転速度で１０秒間塗布し、
その後水素を含む窒素雰囲気下（還元性雰囲気下）で５
００℃で約１０分間加熱して透明導電膜を得た。得られ
た透明導電膜の特性は、膜厚約１μｍ、シート抵抗２０
Ω／ｓｑ、透過率８８％、ヘーズ０％となった。An ITO ultrafine particle colloidal solution (average particle size 2 nm, solid content 70% by weight, solvent: ethyl alcohol, binder: ethyl silicate, 10% by weight) prepared by a known method was placed on a plate glass in the air at room temperature. Spin coating at 100 rpm for 10 seconds,
Then, in a nitrogen atmosphere containing hydrogen (reducing atmosphere), 5
A transparent conductive film was obtained by heating at 00 ° C. for about 10 minutes. The characteristics of the obtained transparent conductive film are that the film thickness is about 1 μm and the sheet resistance is 20.
Ω / sq, transmittance was 88%, and haze was 0%.

【００４４】上記の方法による透明導電膜の基板を用い
て、上記の一実施の形態よりなると同様の方法を用いて
薄膜太陽電池を作成した。Using the substrate of the transparent conductive film obtained by the above method, a thin film solar cell was prepared by the same method as that of the above-mentioned one embodiment.

【００４５】このようにして形成した面積１ｃｍ2の薄
膜太陽電池の特性は、ＡＭ１において、短絡電流Ｉｓ
ｃ：１０．２ｍＡ／ｃｍ2、開放電圧ＶOC：０．８９
Ｖ、フィルファクターＦＦ：０．６６、光電変換効率：
６．４％が得られた。また同じ薄膜太陽電池を２００枚
作製したところ、歩留まりは９９％であった。The characteristics of the thin film solar cell having an area of 1 cm 2 formed in this manner are as follows:
c: 10.2 mA / cm 2 , open circuit voltage V OC : 0.89
V, fill factor FF: 0.66, photoelectric conversion efficiency:
6.4% was obtained. Further, when 200 sheets of the same thin film solar cell were produced, the yield was 99%.

【００４６】［実施の形態５］さらに、一実施の形態よ
りなる他の例について説明する。[Embodiment 5] Another example of the embodiment will be described.

【００４７】公知の方法で作成されたＩＴＯ超微粒子コ
ロイド溶液（平均粒径２０ｎｍ、固形分７０重量％、溶
媒：エチルアルコール、バインダー：エチルシリケー
ト、１０重量％）を板ガラス上に室温の大気中でスピン
コート法で１００ｒｐｍの回転速度で１０秒問塗布し、
その後水素を含む窒素雰囲気下（還元性雰囲気下）で５
００℃で約１０分間加熱して透明導電膜を得た。得られ
た透明導電膜の特性は、膜厚約１μｍ、シート抵抗１１
Ω／ｓｑ、透過率８６％、ヘーズ１０％となった。An ITO ultrafine particle colloidal solution (average particle size 20 nm, solid content 70% by weight, solvent: ethyl alcohol, binder: ethyl silicate, 10% by weight) prepared by a known method was placed on a plate glass in the air at room temperature. Spin coating for 10 seconds at a rotation speed of 100 rpm,
Then, in a nitrogen atmosphere containing hydrogen (reducing atmosphere), 5
A transparent conductive film was obtained by heating at 00 ° C. for about 10 minutes. The characteristics of the obtained transparent conductive film are that the film thickness is about 1 μm and the sheet resistance is 11 μm.
Ω / sq, transmittance 86%, haze 10%.

【００４８】上記の方法による透明導電膜の基板を用い
て、上記の一実施の形態よりなると同様の方法を用いて
薄膜太陽電池を作成した。Using the substrate of the transparent conductive film obtained by the above method, a thin film solar cell was prepared by the same method as in the above-mentioned one embodiment.

【００４９】このようにして形成した面積１ｃｍ2の薄
膜太陽電池の特性としては、ＡＭ１において、短絡電流
Ｉｓｃ：１３．７ｍＡ／ｃｍ2、開放電圧ＶOC：０．８
７Ｖ、フィルファクターＦＦ：０．６８、光電変換効
率：８．１％が得られた。また同じ薄膜太陽電池を２０
０枚作製したところ、歩留まりは９９％だった。The characteristics of the thin-film solar cell having an area of 1 cm 2 thus formed are as follows: AM1: short-circuit current Isc: 13.7 mA / cm 2 , open-circuit voltage V OC : 0.8
7V, fill factor FF: 0.68, photoelectric conversion efficiency: 8.1% were obtained. In addition, the same thin film solar cell 20
When 0 sheets were produced, the yield was 99%.

【００５０】［実施の形態６］さらに、一実施の形態よ
りなる他の例について説明する。[Sixth Embodiment] Another example of the sixth embodiment will be described.

【００５１】公知の方法で作成されたＩＴＯ超微粒子コ
ロイド溶液（平均粒径２００ｎｍ、固形分７０重量％、
溶媒：エチルアルコール、パインダー：エチルシリケー
ト、１０重量％）を板ガラス上に室温の大気中でスピン
コート法で１００ｒｐｍの回転速度で１０秒間塗布し、
その後水素を含む窒素雰囲気下（還元性雰囲気下）で５
００℃で約１０分間加熱して透明導電膜を得た。得られ
た透明導電膜の特性は、膜厚約１μｍ、シート抵抗１０
Ω／ｓｑ、透過率８６％、ヘーズ４３％となった。ITO ultrafine particle colloidal solution prepared by a known method (average particle size 200 nm, solid content 70% by weight,
Solvent: Ethyl alcohol, Pinder: Ethyl silicate, 10% by weight) was applied on a plate glass in the atmosphere at room temperature by a spin coating method at a rotation speed of 100 rpm for 10 seconds,
Then, in a nitrogen atmosphere containing hydrogen (reducing atmosphere), 5
A transparent conductive film was obtained by heating at 00 ° C. for about 10 minutes. The characteristics of the obtained transparent conductive film are that the film thickness is about 1 μm and the sheet resistance is 10 μm.
Ω / sq, transmittance 86%, haze 43%.

【００５２】上記の方法による透明導電膜の基板を用い
て、上記の一実施の形態よりなると同様の方法を用いて
薄膜太陽電池を作成した。Using the substrate of the transparent conductive film obtained by the above method, a thin film solar cell was prepared by the same method as that of the above-mentioned one embodiment.

【００５３】このようにして形成した面積１ｃｍ2の薄
膜太陽電池の特性としては、ＡＭ１において、短絡電流
Ｉｓｃ：１２．８ｍＡ／ｃｍ2、開放電圧ＶOC：０．８
６Ｖ、フィルファクターＦＦ：０．６７、光電変換効
率：７．４％が得られた。また同じ薄膜太陽電池を２０
０枚作製したところ、歩留まりは７２％だった。The characteristics of the thin-film solar cell having an area of 1 cm 2 formed in this manner are as follows: AM1: short-circuit current Isc: 12.8 mA / cm 2 , open-circuit voltage V OC : 0.8
6V, fill factor FF: 0.67, photoelectric conversion efficiency: 7.4% were obtained. In addition, the same thin film solar cell 20
When 0 sheets were produced, the yield was 72%.

【００５４】導電性酸化物超微粒子の平均粒径に対する
透明導電膜のヘーズ（○印）、及びこの透明導電膜を窓
電極としてその上に作成した薄膜太陽電池の短絡電流値
（●印）との関係を図１に示す。The haze of the transparent conductive film with respect to the average particle size of the conductive oxide ultrafine particles (marked with ◯), and the short-circuit current value (marked with ●) of the thin film solar cell formed on the transparent conductive film as a window electrode. The relationship is shown in FIG.

【００５５】図１において、平均粒径と薄膜太陽電池の
短絡電流値との関係を見ると、平均粒径が、２ｎｍ、２
０ｎｍ、３０ｎｍ、６０ｎｍに対して短絡電流値はそれ
ぞれ、１０．２ｍＡ／ｃｍ2、１３．７ｍＡ／ｃｍ2、１
６．７ｍＡ／ｃｍ2、１７．６ｍＡ／ｃｍ2と増加する。
そして、平均粒径が、１００ｎｍ、２００ｎｍに対して
短絡電流値はそれぞれ、１６．９ｍＡ／ｃｍ2、１２．
８ｍＡ／ｃｍ2となり、減少傾向を示す。Looking at the relationship between the average particle size and the short-circuit current value of the thin film solar cell in FIG.
The short-circuit current values for 0 nm, 30 nm, and 60 nm are 10.2 mA / cm 2 , 13.7 mA / cm 2 , and 1 nm, respectively.
It increases to 6.7 mA / cm 2 and 17.6 mA / cm 2 .
The short-circuit current values are 16.9 mA / cm 2 and 12. with respect to the average particle diameters of 100 nm and 200 nm, respectively.
It was 8 mA / cm 2 , showing a decreasing tendency.

【００５６】一方、図１において、平均粒径と透明導電
膜のヘーズ（ヘーズとは、直接透過光に対する拡散透過
光の％を示す値（単位：％）である。）との関係を見る
と、平均粒径が、２ｎｍ、２０ｎｍ、３０ｎｍ、６０ｎ
ｍに対してヘーズはそれぞれ、０％、１０％、１５％、
２５％と増加する。さらに、平均粒径が、１００ｎｍ、
２００ｎｍに対してヘーズはそれぞれ、３３％、４３％
と増加傾向を示す。On the other hand, in FIG. 1, looking at the relationship between the average particle size and the haze of the transparent conductive film (haze is a value (unit:%) indicating% of diffuse transmitted light with respect to direct transmitted light). , Average particle size is 2 nm, 20 nm, 30 nm, 60 n
maze is 0%, 10%, 15%,
It will increase to 25%. Furthermore, the average particle size is 100 nm,
Haze is 33% and 43% for 200 nm, respectively
And an increasing trend.

【００５７】この図１より、平均粒径５〜２５０ｎｍが
薄膜太陽電池用透明導電膜として適しており、さらに好
ましくは、平均粒径１０〜１００ｎｍが薄膜太陽電池用
透明導電膜として適していることを示している。From FIG. 1, an average particle size of 5 to 250 nm is suitable as a transparent conductive film for thin film solar cells, and more preferably an average particle size of 10 to 100 nm is suitable as a transparent conductive film for thin film solar cells. Is shown.

【００５８】図２は、導電性酸化物超微粒子の平均粒径
に対する透明導電膜を窓電極としてその上に作成した薄
膜太陽電池の歩留まり（◇印）、及びこの透明導電膜の
シート抵抗値（Ω／ｓｑ）（△印）、との関係をに示す
ものである。FIG. 2 shows the yield (⋄) of the thin film solar cell formed on the transparent conductive film as the window electrode with respect to the average particle size of the conductive oxide ultrafine particles, and the sheet resistance value of this transparent conductive film ( Ω / sq) (marked with Δ) is shown in.

【００５９】図２において、平均粒径と薄膜太陽電池の
シート抵抗値との関係を見ると、平均粒径が、２ｎｍ、
２０ｎｍ、３０ｎｍ、６０ｎｍに対して透明導電膜のシ
ート抵抗値はそれぞれ、２０［Ω／ｓｑ］、１１．０
［Ω／ｓｑ］、１０．０［Ω／ｓｑ］、１０．０［Ω／
ｓｑ］と減少する。さらに、平均粒径が、１００ｎｍ、
２００ｎｍに対して透明導電膜のシート抵抗値はそれぞ
れ、１０．０［Ω／ｓｑ］、１０．０［Ω／ｓｑ］とほ
ぼ一定の低い値を示す。Looking at the relationship between the average particle size and the sheet resistance of the thin film solar cell in FIG. 2, the average particle size is 2 nm,
The sheet resistance values of the transparent conductive film for 20 nm, 30 nm, and 60 nm are 20 [Ω / sq] and 11.0, respectively.
[Ω / sq], 10.0 [Ω / sq], 10.0 [Ω /
sq]. Furthermore, the average particle size is 100 nm,
With respect to 200 nm, the sheet resistance values of the transparent conductive film are 10.0 [Ω / sq] and 10.0 [Ω / sq], which are almost constant and low values.

【００６０】一方、図２において、平均粒径とこの透明
導電膜を用いた薄膜太陽電池の歩留まりとの関係を見る
と、平均粒径が、２ｎｍ、２０ｎｍ、３０ｎｍ、６０ｎ
ｍに対して薄膜太陽電池の歩留まりはそれぞれ、９９
％、９９％、９９％、９９％と高い歩留まりを示した。
さらに、平均粒径が、１００ｎｍ、２００ｎｍに対して
薄膜太陽電池の歩留まりはそれぞれ、９５％、７２％と
減少する傾向を示した。結局、この図２より、平均粒径
５〜２５０ｎｍが薄膜太陽電池用透明導電膜として適し
ており、さらに好ましくは、平均粒径１０〜１００ｎｍ
が薄膜太陽電池用透明導電膜として適していることを示
している。On the other hand, looking at the relationship between the average particle diameter and the yield of the thin film solar cell using this transparent conductive film in FIG. 2, the average particle diameters are 2 nm, 20 nm, 30 nm and 60 n.
The yield of thin-film solar cells is 99
%, 99%, 99%, 99%, showing high yields.
Furthermore, the yields of the thin-film solar cells tended to decrease to 95% and 72%, respectively, for average particle diameters of 100 nm and 200 nm. After all, from FIG. 2, the average particle diameter of 5 to 250 nm is suitable as the transparent conductive film for the thin film solar cell, and more preferably, the average particle diameter of 10 to 100 nm.
Indicates that it is suitable as a transparent conductive film for thin-film solar cells.

【００６１】また、ヘーズとの関係で見ると、ヘーズ２
〜４３％が薄膜太陽電池用透明導電膜として適してお
り、さらに好ましくは、ヘーズ５〜３３％が薄膜太陽電
池用透明導電膜として適していることを示している。Looking at the relationship with haze, haze 2
It is shown that ˜43% is suitable as a transparent conductive film for thin film solar cells, and more preferably 5 to 33% is suitable as a transparent conductive film for thin film solar cells.

【００６２】さらに、説明すると、超微粒子状の導電性
酸化物としては、ＩＴＯやＳｂ、ＦをドープしたＳｎＯ
やＢ、Ａｌ、Ｇａ、ＩｎをドープしたＺｎＯ等を用いる
ことができる。５００ｎｍ以上の粒径を有する粗大粒子
が０．０１重量％以上存在する場合、表面の凹凸が大き
すぎるためにこの膜上に薄膜太陽電池を作製しても粗大
粒子の凸の部分が裏面電極とのショートリークの発生源
となるなど薄膜太陽電池の歩留まりを低下させる。Further, as the ultrafine-particle-shaped conductive oxide, SnO doped with ITO, Sb, or F is used.
Alternatively, ZnO doped with B, Al, Ga, or In may be used. When 0.01% by weight or more of coarse particles having a particle size of 500 nm or more are present, the unevenness of the surface is too large, and therefore, even if a thin-film solar cell is produced on this film, the convex portion of the coarse particles acts as a back electrode. As a source of short leaks, the yield of thin-film solar cells is reduced.

【００６３】そして、平均粒径が平均粒径５〜１００ｎ
ｍ（好ましくは、平均粒径１０〜１００ｎｍ）の場合、
膜表面の凹凸により生じる光散乱や膜内部における超微
粒子からの光散乱が大きくなり、透明導電膜のヘーズが
増加して薄膜太陽電池の短絡電流密度を大きくする結果
であると考えられる。The average particle size is 5 to 100n.
m (preferably, an average particle size of 10 to 100 nm),
It is considered that this is because the light scattering caused by the unevenness of the film surface and the light scattering from the ultrafine particles inside the film are increased, the haze of the transparent conductive film is increased, and the short-circuit current density of the thin film solar cell is increased.

【００６４】また平均粒径１００ｎｍ以上の粒子を用い
た場合、透明導電膜のシート抵抗は下がり、ヘーズは上
がるが、その光散乱が回折散乱的になり、薄膜太陽電池
の短絡電流密度の上昇には寄与せず、また表面の凹凸が
大きすぎるためにテクスチャの凸の部分が裏面電極との
ショートリークの発生源となる恐れが生じる。またこの
ような粒子を用いた場合、膜強度にも悪影響をあたえる
こととなる。When particles having an average particle size of 100 nm or more are used, the sheet resistance of the transparent conductive film is lowered and the haze is increased, but the light scattering becomes diffracted and scattered, and the short circuit current density of the thin film solar cell is increased. Does not contribute, and the unevenness of the surface is too large, so that the convex portion of the texture may become a source of short leak with the back electrode. Moreover, when such particles are used, the film strength is also adversely affected.

【００６５】[0065]

【発明の効果】以上のように、本発明の請求項１記載の
薄膜太陽電池用透明導電膜の製造方法によれば、平均粒
径５ｎｍ〜２５０ｎｍである導電性酸化物超微粒子が分
散媒中に分散されたコーティング液を基体上に塗布し、
硬化させることにより、シート抵抗が１０〜２０［Ω／
ｓｑ］と低く、且つ製造コストの安い薄膜太陽電池用透
明導電膜を得ることが出来る。As described above, according to the method for producing a transparent conductive film for a thin film solar cell according to claim 1 of the present invention, the conductive oxide ultrafine particles having an average particle diameter of 5 nm to 250 nm are contained in the dispersion medium. Apply the coating liquid dispersed in to the substrate,
By curing, the sheet resistance is 10 to 20 [Ω /
It is possible to obtain a transparent conductive film for thin-film solar cells, which has a low sq] and a low manufacturing cost.

【００６６】また、本発明の請求項２記載の薄膜太陽電
池用透明導電膜の製造方法によれば、導電性酸化物超微
粒子に５００ｎｍ以上の粗大粒子の存在する割合が全超
微粒子中に０．０１重量％以下であることにより、歩留
まりの高い薄膜太陽電池を得るための透明導電膜の製造
方法を得ることが出来る。According to the method for producing a transparent conductive film for a thin film solar cell according to claim 2 of the present invention, the proportion of coarse particles of 500 nm or more in the conductive oxide ultrafine particles is 0 in all the ultrafine particles. When the content is 0.01% by weight or less, a method for producing a transparent conductive film for obtaining a thin film solar cell with high yield can be obtained.

【００６７】また、本発明の請求項３記載の薄膜太陽電
池用透明導電膜の製造方法によれば、導電性酸化物超微
粒子を分散媒中に分散されたコーティング液を基体上に
塗布し、硬化させて得られた透明導電膜のヘーズが２％
〜４３％であることにより、短絡電流の大きい薄膜太陽
電池を得るための透明導電膜の製造方法を得ることが出
来る。Further, according to the method for producing a transparent conductive film for a thin film solar cell according to claim 3 of the present invention, a coating liquid in which conductive oxide ultrafine particles are dispersed in a dispersion medium is applied onto a substrate, Haze of the transparent conductive film obtained by curing is 2%
By being 43%, it is possible to obtain a method for producing a transparent conductive film for obtaining a thin film solar cell with a large short circuit current.

【００６８】また、本発明の請求項４記載の薄膜太陽電
池によれば、薄膜太陽電池を構成することにより、薄膜
太陽電池の短絡電流が１０．２〜１７．６［ｍＡ／ｃｍ
2］と高く、歩留まりが７２〜９９％と高く且つコスト
の安い薄膜太陽電池を得ることが出来る。According to the thin-film solar cell of the fourth aspect of the present invention, the short-circuit current of the thin-film solar cell is 10.2 to 17.6 [mA / cm 2 by constituting the thin-film solar cell.
2 ], the yield is as high as 72 to 99%, and the cost is low, and a thin film solar cell can be obtained.

【００６９】また、本発明の請求項５記載の薄膜太陽電
池によれば、該薄膜太陽電池をアモルファスシリコン薄
膜で構成することにより、薄膜太陽電池の短絡電流が１
０．２〜１７．６［ｍＡ／ｃｍ2］と高く、歩留まりが
９９〜７２％と高く且つコストの安い薄膜太陽電池を得
ることが出来る。According to the thin film solar cell of the fifth aspect of the present invention, the short circuit current of the thin film solar cell is 1 by forming the thin film solar cell with an amorphous silicon thin film.
It is possible to obtain a thin film solar cell having a high cost of 0.2 to 17.6 [mA / cm 2 ] and a high yield of 99 to 72% and a low cost.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】本発明の一実施の形態よりなる導電性酸化物超
微粒子（ＩＴＯ）の平均粒径に対する透明導電膜のヘー
ズ（○印）及びそれを用いた薄膜太陽電池の短絡電流値
（●印）との関係を示す図である。FIG. 1 shows the haze of a transparent conductive film with respect to the average particle size of conductive oxide ultrafine particles (ITO) according to an embodiment of the present invention (marked with ◯) and the short-circuit current value (● It is a figure which shows the relationship with ().

【図２】本発明の一実施の形態よりなる導電性酸化物超
微粒子の平均粒径に対する透明導電膜を窓電極としてそ
の上に作成した薄膜太陽電池の歩留まり（◇印）、及び
この透明導電膜のシート抵抗値（Ω／ｓｑ）（△印）、
との関係をに示す図である。FIG. 2 shows a yield (⋄) of a thin film solar cell formed on a transparent conductive film as a window electrode with respect to the average particle size of conductive oxide ultrafine particles according to one embodiment of the present invention, and the transparent conductive film. Sheet resistance of film (Ω / sq) (marked with △),
It is a figure which shows the relationship with.

【図３】本発明の一実施の形態よりなる透明導電膜を用
いて作成した薄膜太陽電池の概略断面図を示す図であ
る。FIG. 3 is a diagram showing a schematic cross-sectional view of a thin film solar cell formed by using a transparent conductive film according to an embodiment of the present invention.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１ ガラス基板 ２ 透明導電膜 ３ ｐ層のａ−ＳｉＣ膜 ４ ｂ層のａ−ＳｉＣ膜 ５ ｉ層のａ−Ｓｉ膜 ６ ｎ層のａ−Ｓｉ膜 1 glass substrate 2 Transparent conductive film 3 p-layer a-SiC film 4b a-SiC film 5 i-layer a-Si film 6 n-layer a-Si film

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平８−255521（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−102177（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−340829（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−75153（ＪＰ，Ａ) 特表 平２−503615（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01B 13/00 503 H01B 1/08 H01B 5/14 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (56) Reference JP-A-8-255521 (JP, A) JP-A-7-102177 (JP, A) JP-A-6-340829 (JP, A) JP-A-5- 75153 (JP, A) Special Table 2-503615 (JP, A) (58) Fields surveyed (Int.Cl. 7 , DB name) H01B 13/00 503 H01B 1/08 H01B 5/14

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 平均粒径１０ｎｍ〜１００ｎｍである導
電性酸化物超微粒子が分散媒中に分散されたコーティン
グ液を基体上に塗布し、焼成することを特徴とする薄膜
太陽電池用透明導電膜の製造方法。1. A coated with average electrostatic particle size is 10nm~100nm conductive oxide ultrafine particles coating solution dispersed in a dispersion medium on a substrate, a transparent conductive thin film solar cell which is characterized that you fired Membrane manufacturing method. 【請求項２】 平均粒径５ｎｍ〜２５０ｎｍである導電
性酸化物超微粒子が分散媒中に分散されたコーティング
液を基体上に塗布し、焼成することを特徴とする薄膜太
陽電池用透明導電膜の製造方法において、導電性酸化物
超微粒子に５００ｎｍ以上の粗大粒子の存在する割合が
全超微粒子中に０．０１重量％以下であることを特徴と
する薄膜太陽電池用透明導電膜の製造方法。2. A conductive material having an average particle size of 5 nm to 250 nm.
Coating in which ultrafine oxide particles are dispersed in a dispersion medium
In a method for producing a transparent conductive film for a thin film solar cell , which comprises coating a liquid on a substrate and baking the liquid, the ratio of coarse particles of 500 nm or more in the conductive oxide ultrafine particles is 0 in all the ultrafine particles. 0.01% by weight or less, a method for producing a transparent conductive film for a thin-film solar cell. 【請求項３】 導電性酸化物超微粒子を分散媒中に分散
されたコーティング液を基体上に塗布し、焼成して得ら
れた透明導電膜のヘーズが５％〜３３％であることを特
徴とする薄膜太陽電池用透明導電膜の製造方法。3. A haze of a transparent conductive film obtained by applying a coating liquid in which conductive oxide ultrafine particles are dispersed in a dispersion medium onto a substrate and baking the coated liquid is 5% to 33%. And a method for producing a transparent conductive film for a thin film solar cell. 【請求項４】 請求項３記載の透明導電膜の製造方法を
用いた透明導電膜によることを特徴とする薄膜太陽電
池。4. A thin-film solar cell comprising a transparent conductive film obtained by using the method for producing a transparent conductive film according to claim 3. 【請求項５】 請求項４記載の薄膜太陽電池において、
該薄膜太陽電池はアモルファスシリコン薄膜太陽電池で
あることを特徴とする薄膜太陽電池。5. The thin film solar cell according to claim 4,
The thin film solar cell is an amorphous silicon thin film solar cell.
JP16697396A 1996-06-27 1996-06-27 Method for producing transparent conductive film and thin-film solar cell using the same Expired - Fee Related JP3507623B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP16697396A JP3507623B2 (en) 1996-06-27 1996-06-27 Method for producing transparent conductive film and thin-film solar cell using the same

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP16697396A JP3507623B2 (en) 1996-06-27 1996-06-27 Method for producing transparent conductive film and thin-film solar cell using the same

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH1012059A JPH1012059A (en) 1998-01-16
JP3507623B2 true JP3507623B2 (en) 2004-03-15

Family

ID=15841055

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP16697396A Expired - Fee Related JP3507623B2 (en) 1996-06-27 1996-06-27 Method for producing transparent conductive film and thin-film solar cell using the same

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP3507623B2 (en)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001307553A (en) * 2000-04-24 2001-11-02 Geomatec Co Ltd Transparent conductive film, its manufacturing method, and its application
JP4625558B2 (en) * 2000-04-24 2011-02-02 東ソー株式会社 Transparent conductive film, method for producing the same, and use thereof
JP5007777B2 (en) * 2000-05-21 2012-08-22 Ｔｄｋ株式会社 Transparent conductive laminate
JP5156739B2 (en) * 2007-05-23 2013-03-06 帝人デュポンフィルム株式会社 Multilayer film for solar cell substrate
EP2190027B1 (en) 2007-09-12 2016-04-13 Mitsubishi Materials Corporation Process for producing a composite membrane for superstrate solar cell
JP5538695B2 (en) * 2007-09-12 2014-07-02 三菱マテリアル株式会社 Composite film for super straight type thin film solar cell
JP4889623B2 (en) * 2007-12-26 2012-03-07 三洋電機株式会社 Transparent conductive film and solar cell using transparent conductive film
JP5515499B2 (en) * 2008-08-08 2014-06-11 三菱マテリアル株式会社 Composite film for substrate type solar cell and manufacturing method thereof
JP5444923B2 (en) * 2008-08-08 2014-03-19 三菱マテリアル株式会社 Composite film for super straight type solar cell and manufacturing method thereof
JP5359667B2 (en) * 2008-08-08 2013-12-04 三菱マテリアル株式会社 Composite film for super straight type solar cell and manufacturing method thereof
JP5359672B2 (en) * 2009-08-10 2013-12-04 コニカミノルタ株式会社 Light scattering film for solar cell and solar cell using the same
JP5413214B2 (en) * 2010-01-25 2014-02-12 三菱マテリアル株式会社 Conductive oxide fine particle dispersion for forming transparent conductive film, transparent conductive film formed using the dispersion, composite film, and method for producing the same

Also Published As

Publication number Publication date
JPH1012059A (en) 1998-01-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US8936842B2 (en) Low-E coating having zinc aluminum oxide based layer doped with yttrium
US20080223430A1 (en) Buffer layer for front electrode structure in photovoltaic device or the like
JP3507623B2 (en) Method for producing transparent conductive film and thin-film solar cell using the same
US20080169021A1 (en) Method of making TCO front electrode for use in photovoltaic device or the like
US20070193624A1 (en) Indium zinc oxide based front contact for photovoltaic device and method of making same
US8445373B2 (en) Method of enhancing the conductive and optical properties of deposited indium tin oxide (ITO) thin films
EP1220234A1 (en) Transparent electroconductive film, manufacturing method thereof, and touch panel
JP5243697B2 (en) Transparent conductive film for photoelectric conversion device and manufacturing method thereof
US20110139228A1 (en) Transparent electroconductive film for solar cell, composition for transparent electroconductive film and multi-junction solar cell
US8354586B2 (en) Transparent conductor film stack with cadmium stannate, corresponding photovoltaic device, and method of making same
JPH07297421A (en) Manufacture of thin film semiconductor solar battery
JP4068993B2 (en) Transparent conductive laminated film
CN103154301B (en) Flexible ti-in-zn-o transparent electrode for dye-sensitized solar cell, and metal-inserted three-layer transparent electrode with high conductivity using same and manufacturing method therefor
JP2005071901A (en) Transparent conductive laminated film
KR101046358B1 (en) Method for transparent contacts of solar cell
CN114231903A (en) Niobium oxide/silver nanowire double-layer structure flexible transparent conductive film and preparation method thereof
JP3453329B2 (en) Transparent conductive film and method for manufacturing the same
CN103203912B (en) A kind of new A ZO coated glass and preparation technology thereof
Sung et al. Transparent conductive titanium-doped indium oxide films prepared by a magnetic null discharge sputter source
JPS6280918A (en) Manufacturing transparent conductive film
CN87103244A (en) Electro-optical device and manufacture method thereof
KR20020080542A (en) A composition for a protective layer of a transparent conductive layer and a conductive layer prepared therefrom
JPH1131830A (en) Method for depositing metal oxide and compound semiconductor solar battery
JPS61294703A (en) Light transmitting conductive film and manufacture thereof
Hsu et al. ENHANCED LIGHT DIFFUSION USING SHADOW MASK BASED SURFACE TEXTURING TECHNIQUE

Legal Events

Date Code Title Description
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20031216

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20031219

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees