JP3494710B2 - 熱硬化性ポリイミド樹脂組成物 - Google Patents
熱硬化性ポリイミド樹脂組成物Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、熱硬化性ポリイミド樹
脂組成物に関する。さらに詳しくは、ＰＭＲ型ポリイミ
ド樹脂組成物、この組成物を含有するワニス、この組成
物の硬化物、およびこの組成物を含浸させてなるプリプ
レグ（成型物）に関する。
脂組成物に関する。さらに詳しくは、ＰＭＲ型ポリイミ
ド樹脂組成物、この組成物を含有するワニス、この組成
物の硬化物、およびこの組成物を含浸させてなるプリプ
レグ（成型物）に関する。
【０００２】
【従来の技術】フェノール、尿素、ポリエステル等の熱
硬化性樹脂を用いて、積層成形により積層板、積層形成
品等が作られるようになった。このうち、積層形成品で
ある積層型繊維強化プラスチックは、強度、強靱性、耐
久性、破壊強度、耐環境性等に優れ、高性能複合材料と
して航空機の一次構造体等として使用されている。積層
型繊維強化プラスチックの特性は、成形方法、基材、樹
脂の特性により定まるが、機械的特性、耐薬品性、成形
性に優れることから、エポキシ樹脂が汎用されてきた。
硬化性樹脂を用いて、積層成形により積層板、積層形成
品等が作られるようになった。このうち、積層形成品で
ある積層型繊維強化プラスチックは、強度、強靱性、耐
久性、破壊強度、耐環境性等に優れ、高性能複合材料と
して航空機の一次構造体等として使用されている。積層
型繊維強化プラスチックの特性は、成形方法、基材、樹
脂の特性により定まるが、機械的特性、耐薬品性、成形
性に優れることから、エポキシ樹脂が汎用されてきた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかし、エポキシ樹脂
は、耐熱性、高温における機械的特性、あるいは耐水性
といった点で限界があり、近年、極めて耐熱性がよいポ
リイミド樹脂が使用されるようになってきた。ポリイミ
ド樹脂は、当初、縮合重合型ポリイミド樹脂が開発さ
れ、その後分子量１，５００程度のオリゴマーで、末端
に付加反応性のナジック酸を有する付加硬化型ポリイミ
ド樹脂が開発された。縮合重合型ポリイミド樹脂は、重
合度が大きくなると有機溶剤に溶けにくくなるため、脱
水開環前のアミド酸プレポリマーの状態で、ジメチルホ
ルムアミド等の高沸点溶媒に溶解し、強化繊維に含浸せ
ざるを得ない。
は、耐熱性、高温における機械的特性、あるいは耐水性
といった点で限界があり、近年、極めて耐熱性がよいポ
リイミド樹脂が使用されるようになってきた。ポリイミ
ド樹脂は、当初、縮合重合型ポリイミド樹脂が開発さ
れ、その後分子量１，５００程度のオリゴマーで、末端
に付加反応性のナジック酸を有する付加硬化型ポリイミ
ド樹脂が開発された。縮合重合型ポリイミド樹脂は、重
合度が大きくなると有機溶剤に溶けにくくなるため、脱
水開環前のアミド酸プレポリマーの状態で、ジメチルホ
ルムアミド等の高沸点溶媒に溶解し、強化繊維に含浸せ
ざるを得ない。
【０００４】そして、この方法では、成形時に除去が難
しい高沸点溶媒が成形物中に残存して、ボイドが発生す
るといった問題点があり、また、硬化物が硬すぎて靱性
に問題があった。しかし、付加重合ポリイミド樹脂も、
縮合重合型ポリイミド樹脂同様、高沸点溶媒にしか溶解
せず、この欠点は依然として残されていた。
しい高沸点溶媒が成形物中に残存して、ボイドが発生す
るといった問題点があり、また、硬化物が硬すぎて靱性
に問題があった。しかし、付加重合ポリイミド樹脂も、
縮合重合型ポリイミド樹脂同様、高沸点溶媒にしか溶解
せず、この欠点は依然として残されていた。
【０００５】このため、ポリイミド樹脂の溶解性を向上
させる研究が進められ、近年、無水カルボン酸型のモノ
マーをアルコールエステルとし、これを用いるＰＭＲ型
ポリイミド樹脂（in-situ polymerization of monomeri
c reactants ）が開発された。ＰＭＲ型ポリイミド樹脂
の中で代表的なＰＭＲ−１５は、アルコール等の低沸点
溶媒に溶解可能である。ＰＭＲ−１５はさらに改良され
て、イミド化後の分子量が各々3,000 、5,000、7,500
であるＰＭＲ−３０、ＰＭＲ−５０、ＰＭＲ−７５等が
作られたが、これらの改良樹脂は成形が難しく、また、
ボイドが多く残るという問題点があった。
させる研究が進められ、近年、無水カルボン酸型のモノ
マーをアルコールエステルとし、これを用いるＰＭＲ型
ポリイミド樹脂（in-situ polymerization of monomeri
c reactants ）が開発された。ＰＭＲ型ポリイミド樹脂
の中で代表的なＰＭＲ−１５は、アルコール等の低沸点
溶媒に溶解可能である。ＰＭＲ−１５はさらに改良され
て、イミド化後の分子量が各々3,000 、5,000、7,500
であるＰＭＲ−３０、ＰＭＲ−５０、ＰＭＲ−７５等が
作られたが、これらの改良樹脂は成形が難しく、また、
ボイドが多く残るという問題点があった。
【０００６】
【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
ＰＭＲ系ポリイミド樹脂の研究を重ね、本発明を完成す
るに至った。すなわち、本発明は、２核体の芳香族ジア
ミン化合物の一部または全部を３核体の芳香族ジアミン
化合物としたポリイミド樹脂とすることにより、極めて
熱安定性に優れ、低級アルコールに可溶で、成形性がよ
く靱性に優れ、ボイド形成の少ない熱硬化性ポリイミド
樹脂組成物を提供することを目的とする。また、本発明
は、その組成物を含むワニス、その組成物を硬化させて
なる硬化物、およびこの組成物ワニスを含浸させてなる
プリプレグを提供することを目的とする。
ＰＭＲ系ポリイミド樹脂の研究を重ね、本発明を完成す
るに至った。すなわち、本発明は、２核体の芳香族ジア
ミン化合物の一部または全部を３核体の芳香族ジアミン
化合物としたポリイミド樹脂とすることにより、極めて
熱安定性に優れ、低級アルコールに可溶で、成形性がよ
く靱性に優れ、ボイド形成の少ない熱硬化性ポリイミド
樹脂組成物を提供することを目的とする。また、本発明
は、その組成物を含むワニス、その組成物を硬化させて
なる硬化物、およびこの組成物ワニスを含浸させてなる
プリプレグを提供することを目的とする。
【０００７】 すなわち、第一の本発明は、テトラカル
ボン酸エステルと、ジアニリノアルキルと、ジカルボン
酸エステルと、ビス（アミノフェノキシ）ベンゼンとを
含む熱硬化性ポリイミド樹脂組成物である。前記熱硬化
性ポリイミド樹脂組成物は、ポリイミド化後の分子量
が、１，５００〜７，５００であることを特徴とする。
また、前記熱硬化性ポリイミド樹脂組成物は、前記ジア
ニリノアルキルと前記ビス（アミノフェノキシ）ベンゼ
ンとの配合量比（モル比）が０：１００〜９５：５であ
ることを特徴とする。
ボン酸エステルと、ジアニリノアルキルと、ジカルボン
酸エステルと、ビス（アミノフェノキシ）ベンゼンとを
含む熱硬化性ポリイミド樹脂組成物である。前記熱硬化
性ポリイミド樹脂組成物は、ポリイミド化後の分子量
が、１，５００〜７，５００であることを特徴とする。
また、前記熱硬化性ポリイミド樹脂組成物は、前記ジア
ニリノアルキルと前記ビス（アミノフェノキシ）ベンゼ
ンとの配合量比（モル比）が０：１００〜９５：５であ
ることを特徴とする。
【０００８】第二の発明は、炭素数１〜４の低級アルコ
ールおよび前記熱硬化性ポリイミド樹脂組成物を含有す
る熱硬化性ポリイミド樹脂ワニスである。第三の発明
は、前記熱硬化性ポリイミド樹脂組成物を硬化させてな
る硬化物である。第四の発明は、補強繊維に前記熱硬化
性ポリイミド樹脂ワニスを含浸させてなるプリプレグで
ある。
ールおよび前記熱硬化性ポリイミド樹脂組成物を含有す
る熱硬化性ポリイミド樹脂ワニスである。第三の発明
は、前記熱硬化性ポリイミド樹脂組成物を硬化させてな
る硬化物である。第四の発明は、補強繊維に前記熱硬化
性ポリイミド樹脂ワニスを含浸させてなるプリプレグで
ある。
【０００９】以下に、本発明を詳細に説明する。
【００１０】本発明に用いるカルボン酸エステルは、下
記一般式［１］で表される化合物であり、４個のカルボ
キシル基のうち、少なくとも２個がエステル化されたジ
エステル化合物であることが好ましい。テトラカルボン
酸エステルのカルボキシル基とジアニリノアルキルのア
ミノ基とが重合して、本発明のポリイミド樹脂の組成物
の一部を形成する。
記一般式［１］で表される化合物であり、４個のカルボ
キシル基のうち、少なくとも２個がエステル化されたジ
エステル化合物であることが好ましい。テトラカルボン
酸エステルのカルボキシル基とジアニリノアルキルのア
ミノ基とが重合して、本発明のポリイミド樹脂の組成物
の一部を形成する。
【００１１】
【化５】
・・・・一般式［１］
【００１２】ここで、Ｒ1 およびＲ2 は、それぞれ独立
に、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であり、
水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基である
ことが好ましい。Ｒ3 は炭素数１〜３のアルキレン基、
アルキリデン基、カルボニル基、イミノ基、オキシ基、
スルホニル基であり、カルボニル基、イソプロピリデン
基、オキシ基、スルホニル基が好ましい。
に、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であり、
水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基である
ことが好ましい。Ｒ3 は炭素数１〜３のアルキレン基、
アルキリデン基、カルボニル基、イミノ基、オキシ基、
スルホニル基であり、カルボニル基、イソプロピリデン
基、オキシ基、スルホニル基が好ましい。
【００１３】具体的には、３，３’−ジカルボキシメチ
ル−４，４’−ジカルボキシベンゾフェノン、３，３’
−ジカルボキシエチル−４，４’−ジカルボキシベンゾ
フェノン、ビス（３−カルボキシメチル−４−カルボキ
シフェニル）スルフォン、ビス（３−カルボキシメチル
−４−カルボキシフェニル）メタン等を挙げることがで
きる。この中では、３，３’−ジカルボキシメチル−
４，４’−ジカルボキシベンゾフェノン、３，３’−ジ
カルボキシエチル−４，４’−ジカルボキシベンゾフェ
ノン、ビス（３−カルボキシメチル−４−カルボキシフ
ェニル）スルホン等が特に好ましい。これらのエステル
は、対応するカルボン酸無水物をメタノール、エタノー
ル等のアルコールでエステル化して製造する。
ル−４，４’−ジカルボキシベンゾフェノン、３，３’
−ジカルボキシエチル−４，４’−ジカルボキシベンゾ
フェノン、ビス（３−カルボキシメチル−４−カルボキ
シフェニル）スルフォン、ビス（３−カルボキシメチル
−４−カルボキシフェニル）メタン等を挙げることがで
きる。この中では、３，３’−ジカルボキシメチル−
４，４’−ジカルボキシベンゾフェノン、３，３’−ジ
カルボキシエチル−４，４’−ジカルボキシベンゾフェ
ノン、ビス（３−カルボキシメチル−４−カルボキシフ
ェニル）スルホン等が特に好ましい。これらのエステル
は、対応するカルボン酸無水物をメタノール、エタノー
ル等のアルコールでエステル化して製造する。
【００１４】本発明で用いるジアニリノアルキルとは、
下記一般式［２］で表される化合物をいう。
下記一般式［２］で表される化合物をいう。
【００１５】
【化６】
・・・・一般式［２］
【００１６】ここで、Ｒ4 およびＲ6 は、それぞれ独立
に、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基であり、
水素原子、メチル基、エチル基であることが好ましい。
特に水素原子であることが好ましい。Ｒ5 は炭素数０〜
３のアルキレン基、カルボニル基、イミノ基、オキシ
基、スルホニル基であり、炭素数１〜３のアルキレン
基、アルキリデン基、スルホニル基が好ましい。特に、
メチレン、イソプロピリデン基、スルホニル基が好まし
い。
に、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基であり、
水素原子、メチル基、エチル基であることが好ましい。
特に水素原子であることが好ましい。Ｒ5 は炭素数０〜
３のアルキレン基、カルボニル基、イミノ基、オキシ
基、スルホニル基であり、炭素数１〜３のアルキレン
基、アルキリデン基、スルホニル基が好ましい。特に、
メチレン、イソプロピリデン基、スルホニル基が好まし
い。
【００１７】具体的には、４，４’−メチレンジアニリ
ン、４，４’−ジアミノフェニルスルフィド、４，４’
−ジアミノフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフ
ェニルスルフォン、４，４’−ジアミノフェニルジメチ
ルメタン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ｍ−フ
ェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン等を挙げる
ことができる。この中では、４，４’−メチレンジアニ
リン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４−ジアミノジフ
ェニルスルホン等が特に好ましい。これらの化合物は、
対応するニトロ化合物を還元する等の方法により製造さ
れる。
ン、４，４’−ジアミノフェニルスルフィド、４，４’
−ジアミノフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフ
ェニルスルフォン、４，４’−ジアミノフェニルジメチ
ルメタン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ｍ−フ
ェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン等を挙げる
ことができる。この中では、４，４’−メチレンジアニ
リン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４−ジアミノジフ
ェニルスルホン等が特に好ましい。これらの化合物は、
対応するニトロ化合物を還元する等の方法により製造さ
れる。
【００１８】ジカルボン酸エステルは、一般式［３］で
表される化合物であり、本発明のポリイミド樹脂組成物
のオリゴマーの末端の反応性を上げるために使用され
る。ジカルボン酸のカルボキシル基とジアニリノアルキ
ルのアミノ基が反応して、ポリイミド樹脂組成物の一部
を形成する。
表される化合物であり、本発明のポリイミド樹脂組成物
のオリゴマーの末端の反応性を上げるために使用され
る。ジカルボン酸のカルボキシル基とジアニリノアルキ
ルのアミノ基が反応して、ポリイミド樹脂組成物の一部
を形成する。
【００１９】
【化７】
・・・・一般式［３］
【００２０】ここで、Ｒ7 およびＲ8 は、それぞれ独立
に、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であり、
水素原子、メチル基、エチル基であることが好ましい。
またＲ7 およびＲ8 の少なくとも一つが水素原子である
ことが好ましい。
に、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であり、
水素原子、メチル基、エチル基であることが好ましい。
またＲ7 およびＲ8 の少なくとも一つが水素原子である
ことが好ましい。
【００２１】具体的には、ナジック酸メチル、ナジック
酸エチル、ナジック酸イソプロピル、ナジック酸ブチル
等を挙げることができ、特に、ナジック酸メチル、ナジ
ック酸エチルが好ましい。ナジック酸エステル類は、マ
レイン酸無水物とシクロペンタジエンを反応させてナジ
ック酸無水物とし、これをメタノール、エタノール等の
アルコールでエステル化して製造する。
酸エチル、ナジック酸イソプロピル、ナジック酸ブチル
等を挙げることができ、特に、ナジック酸メチル、ナジ
ック酸エチルが好ましい。ナジック酸エステル類は、マ
レイン酸無水物とシクロペンタジエンを反応させてナジ
ック酸無水物とし、これをメタノール、エタノール等の
アルコールでエステル化して製造する。
【００２２】本発明で用いるビス（アミノフェノキシ）
ベンゼンは、下記一般式［４］で表される化合物をい
う。フェニレン基上のオキシ基の位置は、特に限定され
ないが、ｍ−またはｐ−であることが好ましい。ビス
（アミノフェノキシ）ベンゼンには、２個のオキシ基が
含まれるので、構造的に柔らかく、フレキシビリティが
高い。ビス（アミノフェノキシ）ベンゼンのアミノ基
は、テトラカルボン酸エステルのカルボキシル基および
ジカルボン酸エステルのカルボキシル基と反応してポリ
イミド樹脂組成物の一部を形成する。
ベンゼンは、下記一般式［４］で表される化合物をい
う。フェニレン基上のオキシ基の位置は、特に限定され
ないが、ｍ−またはｐ−であることが好ましい。ビス
（アミノフェノキシ）ベンゼンには、２個のオキシ基が
含まれるので、構造的に柔らかく、フレキシビリティが
高い。ビス（アミノフェノキシ）ベンゼンのアミノ基
は、テトラカルボン酸エステルのカルボキシル基および
ジカルボン酸エステルのカルボキシル基と反応してポリ
イミド樹脂組成物の一部を形成する。
【００２３】
【化８】
・・・・一般式［４］
【００２４】上記のテトラカルボン酸エステルと、ジア
ニリノアルキルと、ジカルボン酸エステルと、ビス（ア
ミノフェノキシ）ベンゼンとの配合量比は特に限定され
ず、ポリイミド樹脂としてイミド化された後の分子量に
よって決定される。イミド化された後の分子量は１，０
００〜７，５００であることが好ましく、特に、１，５
００〜６，０００の範囲が好ましい。この理由は、成形
が容易だからである。また、ジアニリノアルキルとビス
（アミノフェノキシ）ベンゼンとの配合量比は、０：１
００〜９５：５の範囲で任意に変化させることができ
る。２０：８０〜８０：２０の範囲とすることがより好
ましい。この理由は、耐熱性と靱性のバランスがとれる
からである。イミド化後の分子量とジアニリノアルキル
／ビス（アミノフェノキシ）ベンゼンの配合比を任意に
変えることにより、作業性、成形性、耐熱性を損なうこ
となく靱性を向上させることができる。
ニリノアルキルと、ジカルボン酸エステルと、ビス（ア
ミノフェノキシ）ベンゼンとの配合量比は特に限定され
ず、ポリイミド樹脂としてイミド化された後の分子量に
よって決定される。イミド化された後の分子量は１，０
００〜７，５００であることが好ましく、特に、１，５
００〜６，０００の範囲が好ましい。この理由は、成形
が容易だからである。また、ジアニリノアルキルとビス
（アミノフェノキシ）ベンゼンとの配合量比は、０：１
００〜９５：５の範囲で任意に変化させることができ
る。２０：８０〜８０：２０の範囲とすることがより好
ましい。この理由は、耐熱性と靱性のバランスがとれる
からである。イミド化後の分子量とジアニリノアルキル
／ビス（アミノフェノキシ）ベンゼンの配合比を任意に
変えることにより、作業性、成形性、耐熱性を損なうこ
となく靱性を向上させることができる。
【００２５】製造方法は、各モノマーを溶媒に溶解さ
せ、熱硬化性樹脂組成物を含むワニスを調製する。使用
する溶媒としては低級アルコールのメタノール、エタノ
ール、イソプロパノール等が好ましく、メタノール、エ
タノールが特に好ましい。これらのアルコールは、沸点
が低く、加熱時に完全に揮発して本発明のポリイミド樹
脂組成物中に残らないため、ボイド形成の原因とならな
いからである。ワニス中の樹脂組成物の濃度は、３０〜
９０重量％程度、特に、５０〜８５重量％の範囲が好ま
しい。このワニスを補強繊維材に含浸、浸漬等し、プリ
プレグとする。
せ、熱硬化性樹脂組成物を含むワニスを調製する。使用
する溶媒としては低級アルコールのメタノール、エタノ
ール、イソプロパノール等が好ましく、メタノール、エ
タノールが特に好ましい。これらのアルコールは、沸点
が低く、加熱時に完全に揮発して本発明のポリイミド樹
脂組成物中に残らないため、ボイド形成の原因とならな
いからである。ワニス中の樹脂組成物の濃度は、３０〜
９０重量％程度、特に、５０〜８５重量％の範囲が好ま
しい。このワニスを補強繊維材に含浸、浸漬等し、プリ
プレグとする。
【００２６】ワニスを含浸させる繊維としては、Ｔｏｒ
ｎｅｌ、Ｐ−１００Ｓ等の炭素繊維、Ｅガラス繊維やＳ
ガラス繊維等のガラス繊維、ホウ素繊維、炭化ケイ素繊
維等を挙げることができる。
ｎｅｌ、Ｐ−１００Ｓ等の炭素繊維、Ｅガラス繊維やＳ
ガラス繊維等のガラス繊維、ホウ素繊維、炭化ケイ素繊
維等を挙げることができる。
【００２７】成形時には、これらのプリプレグを積層
し、オートクレーブ中で加熱成形し、硬化させる。硬化
させた繊維強化プラスチックは、積層板として、切断、
穴あけ、研磨、面取り、ミリング、および施削が可能で
ある。
し、オートクレーブ中で加熱成形し、硬化させる。硬化
させた繊維強化プラスチックは、積層板として、切断、
穴あけ、研磨、面取り、ミリング、および施削が可能で
ある。
【００２８】また、ワニス単体で硬化物を得る場合に
は、金型を使用して、射出成形、押出成形、ブロー成
形、熱成形、圧縮成形等を行い、加熱硬化して熱硬化性
樹脂組成物の硬化物とすることができる。
は、金型を使用して、射出成形、押出成形、ブロー成
形、熱成形、圧縮成形等を行い、加熱硬化して熱硬化性
樹脂組成物の硬化物とすることができる。
【００２９】
【実施例】以下に実施例を示して、本発明を具体的に説
明するが、本発明は、これらに限定されるものではな
い。
明するが、本発明は、これらに限定されるものではな
い。
【００３０】（本発明例１〜４）３，３’−ジカルボキ
シメチル−４，４’−ジカルボキシベンゾフェノンと、
４，４’−メチレンジアニリンと、ビス（アミノフェノ
キシ）ベンゼンと、ナジック酸モノメチルエステルと
を、表１に示す割合で配合し、メタノールに溶解させ、
炭素繊維に含浸させてＵＤ（一方向）プリプレグシート
とした。使用した炭素繊維は、トレカＴ−８００Ｈ（東
レ社製）であり、繊維目付量は１４５ｇ／ｍ2 である。
このプリプレグシートを、［＋４５°／０°／−４５°
／９０°］4Sの３２プライに疑似等方で積層し、オート
クレーブにて２９０℃。１４ｋｇｆ／ｃｍ2 で硬化を行
い、４０×４０ｃｍの硬化物を得た。
シメチル−４，４’−ジカルボキシベンゾフェノンと、
４，４’−メチレンジアニリンと、ビス（アミノフェノ
キシ）ベンゼンと、ナジック酸モノメチルエステルと
を、表１に示す割合で配合し、メタノールに溶解させ、
炭素繊維に含浸させてＵＤ（一方向）プリプレグシート
とした。使用した炭素繊維は、トレカＴ−８００Ｈ（東
レ社製）であり、繊維目付量は１４５ｇ／ｍ2 である。
このプリプレグシートを、［＋４５°／０°／−４５°
／９０°］4Sの３２プライに疑似等方で積層し、オート
クレーブにて２９０℃。１４ｋｇｆ／ｃｍ2 で硬化を行
い、４０×４０ｃｍの硬化物を得た。
【００３１】（比較例１）３，４−ジカルボキシメチル
−３’，４’−ジカルボキシベンゾフェノンと、４，
４’−メチレンジアニリンと、ナジック酸モノメチルエ
ステルとを表１に示す割合で配合し、メタノールに溶解
させ、炭素繊維に含浸させてＵＤ（一方向）プリプレグ
とした。このプリプレグを、本発明例と同様に積層し、
本発明例の硬化条件と同一の条件でオートクレーブ硬化
して４０×４０ｃｍの硬化物を得た。これを炭素繊維複
合材料として以下の物性を評価した。
−３’，４’−ジカルボキシベンゾフェノンと、４，
４’−メチレンジアニリンと、ナジック酸モノメチルエ
ステルとを表１に示す割合で配合し、メタノールに溶解
させ、炭素繊維に含浸させてＵＤ（一方向）プリプレグ
とした。このプリプレグを、本発明例と同様に積層し、
本発明例の硬化条件と同一の条件でオートクレーブ硬化
して４０×４０ｃｍの硬化物を得た。これを炭素繊維複
合材料として以下の物性を評価した。
【００３２】（物性の評価）試験方法は、本発明例、比
較例ともにＳＡＣＭＡ（Suppliers of Advanced Compos
ites Materials Association）リコメンディッド メソ
ッヅＳＲＭ２−８８（Recommended Methods SRM2-88 ）
に準拠して、ＣＡＩ試験（compression after impact t
est ）を行い、靱性の指標とした。すなわち、１５００
ｌｂ−ｉｎ／ｉｎの衝撃を上記の疑似等方板に与え、こ
の後に残存圧縮強度を測定した。また、真空理工社製造
ＴＭ−３０００熱機械試験機を用いて得た硬化物の熱膨
張曲線より、ガラス転移点（Ｔｇ（℃））を測定し、耐
熱性の指標とした。結果を表１および図１に示す。
較例ともにＳＡＣＭＡ（Suppliers of Advanced Compos
ites Materials Association）リコメンディッド メソ
ッヅＳＲＭ２−８８（Recommended Methods SRM2-88 ）
に準拠して、ＣＡＩ試験（compression after impact t
est ）を行い、靱性の指標とした。すなわち、１５００
ｌｂ−ｉｎ／ｉｎの衝撃を上記の疑似等方板に与え、こ
の後に残存圧縮強度を測定した。また、真空理工社製造
ＴＭ−３０００熱機械試験機を用いて得た硬化物の熱膨
張曲線より、ガラス転移点（Ｔｇ（℃））を測定し、耐
熱性の指標とした。結果を表１および図１に示す。
【００３３】
BTDE:3,3-シ゛カルホ゛キシメチル-4,4'-シ゛カルホ゛キシヘ゛ンソ゛フェノン、
または、3,4-シ゛カルホ゛キシメチル-3',4'-シ゛カルホ゛キシヘ゛ンソ゛フェノン
MDA :メチレンジアニリン
APB :ビス（アミノフェノキシ）ベンゼン
NE :ナジック酸モノメチルエステル
CAI :靱性
Tg :ガラス転移点（℃）
【００３４】図１には、本発明例１〜４および比較例１
の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物中のジアニリノアルキ
ルとビス（アミノフェノキシ）ベンゼンの割合と、ＣＡ
Ｉ強度およびＴｇ（℃）の関係をそれぞれ示した。横軸
にはジアニリノアルキルに対するビス（アミノフェノキ
シ）ベンゼンの配合比（ｍｏｌ／ｍｏｌ％）、縦軸には
ＣＡＩ強度（ｋｇｆ／ｍｍ2 ）とＴｇ（℃）の変化をそ
れぞれ示した。ここで明らかなように、比較例１（ＰＭ
Ｒ−１５）のＣＡＩ強度が１５ｋｇｆ／ｍｍ2 であるの
に対し、ビス（アミノフェノキシ）ベンゼンを３０％程
度配合すると２９ｋｇｆ／ｍｍ2 以上になり、ＣＡＩ強
度が著しく改善された。ビス（アミノフェノキシ）ベン
ゼンの配合量が増加するとＣＡＩ強度はさらに大きくな
り、ジアニリノアルキルのみを含む比較例１（ＰＭＲ−
１５）の強度が１５ｋｇｆ／ｍｍ2 であったのに対し、
ビス（アミノフェノキシ）ベンゼン１００％の場合に
は、３４ｋｇｆ／ｍｍ2 と約２．３倍の値を示した。
の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物中のジアニリノアルキ
ルとビス（アミノフェノキシ）ベンゼンの割合と、ＣＡ
Ｉ強度およびＴｇ（℃）の関係をそれぞれ示した。横軸
にはジアニリノアルキルに対するビス（アミノフェノキ
シ）ベンゼンの配合比（ｍｏｌ／ｍｏｌ％）、縦軸には
ＣＡＩ強度（ｋｇｆ／ｍｍ2 ）とＴｇ（℃）の変化をそ
れぞれ示した。ここで明らかなように、比較例１（ＰＭ
Ｒ−１５）のＣＡＩ強度が１５ｋｇｆ／ｍｍ2 であるの
に対し、ビス（アミノフェノキシ）ベンゼンを３０％程
度配合すると２９ｋｇｆ／ｍｍ2 以上になり、ＣＡＩ強
度が著しく改善された。ビス（アミノフェノキシ）ベン
ゼンの配合量が増加するとＣＡＩ強度はさらに大きくな
り、ジアニリノアルキルのみを含む比較例１（ＰＭＲ−
１５）の強度が１５ｋｇｆ／ｍｍ2 であったのに対し、
ビス（アミノフェノキシ）ベンゼン１００％の場合に
は、３４ｋｇｆ／ｍｍ2 と約２．３倍の値を示した。
【００３５】一方、耐熱性を見ると、ＴｇはＣＡＩ強度
と逆の傾向を示し、ビス（アミノフェノキシ）ベンゼン
の配合量が増加するにつれて低下した。比較例１（ＰＭ
Ｒ−１５）のＴｇは３４０℃であるのに対し、ビス（ア
ミノフェノキシ）ベンゼンを配合すると、Ｔｇは低下し
てビス（アミノフェノキシ）ベンゼン１００％の場合に
は１９０℃であった。
と逆の傾向を示し、ビス（アミノフェノキシ）ベンゼン
の配合量が増加するにつれて低下した。比較例１（ＰＭ
Ｒ−１５）のＴｇは３４０℃であるのに対し、ビス（ア
ミノフェノキシ）ベンゼンを配合すると、Ｔｇは低下し
てビス（アミノフェノキシ）ベンゼン１００％の場合に
は１９０℃であった。
【００３６】以上から、ビス（アミノフェノキシ）ベン
ゼンを配合することによって、ＣＡＩ強度が大きくな
り、また、ビス（アミノフェノキシ）ベンゼンの配合量
を変えることによって、ＴｇとＣＡＩ強度とのバランス
のよい熱硬化性ポリイミド樹脂を得ることができること
が示された。
ゼンを配合することによって、ＣＡＩ強度が大きくな
り、また、ビス（アミノフェノキシ）ベンゼンの配合量
を変えることによって、ＴｇとＣＡＩ強度とのバランス
のよい熱硬化性ポリイミド樹脂を得ることができること
が示された。
【００３７】
【発明の効果】本発明の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物
には、メタノール等の低沸点溶媒を使用できるので、成
形中に溶媒を完全に揮発させることが可能であり、ボイ
ドの形成が少ない。従って、ボイドによる靱性や機械的
強度の低下を防止することができる。本発明の熱硬化性
ポリイミド樹脂組成物においては、イミド化後の分子量
と、ジアニリノアルキル／ビス（アミノフェノキシ）ベ
ンゼンの配合比を特定の範囲内で任意に変えることによ
り、加工時の作業性あるいは成形性を改善することが可
能であるばかりか、耐熱性を損なうことなく靱性を向上
させることが可能である。また、本発明の組成物は、種
々の繊維に含浸、浸漬して複合材料とできるので、航空
機の一次構造材、船舶の構造材、耐圧容器等に広く使用
することが可能である。
には、メタノール等の低沸点溶媒を使用できるので、成
形中に溶媒を完全に揮発させることが可能であり、ボイ
ドの形成が少ない。従って、ボイドによる靱性や機械的
強度の低下を防止することができる。本発明の熱硬化性
ポリイミド樹脂組成物においては、イミド化後の分子量
と、ジアニリノアルキル／ビス（アミノフェノキシ）ベ
ンゼンの配合比を特定の範囲内で任意に変えることによ
り、加工時の作業性あるいは成形性を改善することが可
能であるばかりか、耐熱性を損なうことなく靱性を向上
させることが可能である。また、本発明の組成物は、種
々の繊維に含浸、浸漬して複合材料とできるので、航空
機の一次構造材、船舶の構造材、耐圧容器等に広く使用
することが可能である。
【図１】 ジアニリノアルキルとビス（アミノフェノキ
シ）ベンゼンとの配合比と、ＣＡＩ強度およびＴｇとの
関係を示す図である。
シ）ベンゼンとの配合比と、ＣＡＩ強度およびＴｇとの
関係を示す図である。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08G 73/00 - 73/26
C08L 79/00 - 79/08
C09D 179/00 - 179/08
C08F 299/02
Claims (5)
- 【請求項１】下記一般式［１］で表されるテトラカルボ
ン酸エステル 【化１】 ・・・・一般式［１］ （ここで、Ｒ1 およびＲ2 は、それぞれ独立に、水素原
子または炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ3 は炭素数１〜
３のアルキレン基、アルキリデン基、カルボニル基、イ
ミノ基、オキシ基、スルホニル基を表す。）と、 下記一般式［２］で表されるジアニリノアルキル 【化２】 ・・・・一般式［２］ （ここで、Ｒ4 およびＲ6 は、それぞれ独立に、水素原
子または炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ5 は炭素数０〜
３のアルキレン基、カルボニル基、イミノ基、オキシ
基、スルホニル基を表す。）と、 下記一般式［３］で表されるジカルボン酸エステル 【化３】 ・・・・一般式［３］ （ここで、Ｒ7 およびＲ8 は、それぞれ独立に、水素原
子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。）と、 下記一般式［４］で表されるビス（アミノフェノキシ）
ベンゼン 【化４】 ・・・・一般式［４］とを含み、 これらの成分の配合量比が、イミド化された後の分子量
が１，０００〜７，５００となる配合量比であり、か
つ、 前記ジアニリノアルキルと前記ビス（アミノフェノキ
シ）ベンゼンとの配合量比（モル 比）が０：１００〜９
５：５である熱硬化性ポリイミド樹脂組成物。 - 【請求項２】前記ジアニリノアルキルとビス（アミノフ
ェノキシ）ベンゼンとの配合量比（モル比）が２０：８
０〜８０：２０である熱硬化性ポリイミド樹脂組成物。 - 【請求項３】炭素数１〜４の低級アルコールおよび請求
項１または２に記載の熱硬化性ポリイミド樹脂組成物を
含有する熱硬化性ポリイミド樹脂組成物のワニス。 - 【請求項４】請求項１ないし３のいずれかに記載の熱硬
化性ポリイミド樹脂組成物を硬化させてなる硬化物。 - 【請求項５】請求項３に記載の熱硬化性ポリイミド樹脂
組成物のワニスを、補強繊維に含浸させてなるプリプレ
グ。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24383994A JP3494710B2 (ja) | 1994-10-07 | 1994-10-07 | 熱硬化性ポリイミド樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24383994A JP3494710B2 (ja) | 1994-10-07 | 1994-10-07 | 熱硬化性ポリイミド樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08109257A JPH08109257A (ja) | 1996-04-30 |
| JP3494710B2 true JP3494710B2 (ja) | 2004-02-09 |
Family
ID=17109718
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24383994A Expired - Fee Related JP3494710B2 (ja) | 1994-10-07 | 1994-10-07 | 熱硬化性ポリイミド樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3494710B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5429529B2 (ja) * | 2008-05-15 | 2014-02-26 | 株式会社アイ．エス．テイ | 電極用バインダー組成物および電極用合剤スラリー |
-
1994
- 1994-10-07 JP JP24383994A patent/JP3494710B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH08109257A (ja) | 1996-04-30 |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
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