JP3490123B2 - 部分的に脱官能化されたアミノプラストによる重合体組成物の硬化 - Google Patents

部分的に脱官能化されたアミノプラストによる重合体組成物の硬化

Info

Publication number
JP3490123B2
JP3490123B2 JP26509693A JP26509693A JP3490123B2 JP 3490123 B2 JP3490123 B2 JP 3490123B2 JP 26509693 A JP26509693 A JP 26509693A JP 26509693 A JP26509693 A JP 26509693A JP 3490123 B2 JP3490123 B2 JP 3490123B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
aminoplast
substituents
alkyl
curing
polymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP26509693A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH06262140A (ja
Inventor
ジョン、ダブリュ、レーファス
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF Corp
Original Assignee
BASF Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF Corp filed Critical BASF Corp
Publication of JPH06262140A publication Critical patent/JPH06262140A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP3490123B2 publication Critical patent/JP3490123B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09D133/062—Copolymers with monomers not covered by C09D133/06
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D201/00—Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds
    • C09D201/02—Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L61/00—Compositions of condensation polymers of aldehydes or ketones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L61/20—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】発明の分野 本発明は、硬化性組成物、特にアミノプラスト硬化剤を
使用する組成物、に関する。
【０００２】発明の背景 アミノプラスト樹脂は、重合体組成物用の硬化剤として
として広く使用されている。アミノプラスト樹脂は、一
般的に特定のポリアミン、例えばメラミンまたは尿素を
アルデヒド、例えばホルムアルデヒド、と反応させ、ア
ミノ窒素上にアルキロール基の置換基を形成することに
より製造される。アルキロール基は、アルコールと反応
させてアルキルアルコキシ基を形成することによりアル
キル化することができる。アルキルアルコキシまたはア
ルキロール基は、重合体骨格に付加できる様々な官能基
と反応し得る。その様な官能基には、ヒドロキシル、酸
（例えばカルボキシル）、カルバミン酸エステル、アミ
ド、およびウレイド基、がある。
【０００３】硬化性重合体組成物、例えばアミノプラス
ト樹脂で硬化する組成物、は、一般的に、製造されれば
硬化した重合体の物理特性に関して所望の規格を達成す
る。脆化することなく高い硬度を示す硬化重合体を達成
するのが望ましい場合が多い。このことは、硬度がコー
ティングに耐久性を与え、たわみ性が、応力、温度変
化、等にさらされた時に亀裂または剥離を起こさない滑
らかで連続的なコーティングを与える様な、硬化性コー
ティング組成物においては特に望ましい目的である場合
がある。
【０００４】所望の硬度を達成する一つの方法は、硬化
した重合体組成物の架橋密度を調整することである。こ
れは、重合体上の官能性架橋性基の量を変えるか、ある
いは硬化性組成物中の重合体とアミノプラストの相対的
な量を変えることにより達成することができる。しか
し、架橋密度の調整はある程度限られており、硬度とた
わみ性の間のトレードオフを余儀なくされることが多
い。その結果、所望の硬度および脆さが同時に達成され
なくなる。カラー・プラス・クリア（color-plus-clear
）コーティングのある種の用途、例えばクリアコート
層、では、このトレードオフにより、コーティングが所
望の耐性を示すために十分な硬度を有する場合、過度の
脆さのために様々な問題、例えば環境侵食、が生じるこ
とがある。環境侵食は、コーティングの透明仕上げの上
または中に点またはマークとして現れ、これは研磨して
も除去できないことが多い。
【０００５】クリアコートが示す耐環境侵食性の程度を
予見することは困難であることが多い。屋外塗料、例え
ばハイソリッドエナメル、として使用した場合の耐久性
および（または）耐候性で知られた多くのコーティング
組成物は、カラー・プラス・クリアコーティングのクリ
アコートとして使用した場合には望ましい耐環境侵食性
を示さない。
【０００６】そのため、アミノプラスト硬化させた重合
体組成物の架橋密度をさらに制御することが望ましい。
【０００７】発明の概要 本発明は、 （Ａ）基材上に、 （１）アミノプラスト硬化剤のアミノ窒素上のメチロー
ルおよび（または）メチルアルコキシ置換基と反応性が
ある官能基を含む重合体、および （２）アミノ窒素上の置換基として（ａ）複数のメチロ
ールおよび（または）メチルアルコキシ置換基、および
（ｂ）重合体上の官能基と非反応性であるか、またはメ
チロールおよび（または）メチルアルコキシ置換基が官
能基と反応性を示す温度より高い温度で官能基と反応性
を示す、１個以上の置換基を含むアミノプラスト硬化剤
を含む硬化性コーティング組成物を塗布する工程、およ
び （Ｂ）重合体上の官能基をメチロールおよび（または）
メチルアルコキシ置換基と反応させるのに十分な硬化温
度で、ただし、官能基が（ｂ）置換基と反応するにして
も、その反応温度よりは低い硬化温度で、コーティング
を硬化させる工程を含む、硬化したコーティングの製造
法を提供する。
【０００８】本発明による方法により、アミノプラスト
硬化された重合体組成物の架橋密度がさらに制御され
る。これによって、その様な組成物の硬度および脆さの
特性がさらに改良される。コーティング分野では、この
ことは、カラー・プラス・クリアコーティング用の耐環
境侵食性クリアコートに特に有効である。
【０００９】好ましい実施態様の説明 アミノプラスト硬化剤と反応性の官能基を含む重合体
は、数多くの公知の重合体、例えば、アルキド、ポリエ
ステル、エポキシ重合体（例えばポリグリシジルエーテ
ルとビスフェノールの縮合重合体）、アクリル重合体
（例えばアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸ブチ
ル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、等の重合体）、
ビニル重合体（例えばスチレンの重合体）、またはポリ
ウレタン、のいずれでもよい。重合体は、特定の所望の
特性に応じて選択する。硬化性組成物がコーティング組
成物として、特に表面コーティング組成物として使用さ
れる好ましい実施態様では、重合体はアクリル重合体、
アクリル／ビニル共重合体、ポリウレタン、エポキシ重
合体、またはポリエステルであり、より好ましくはアク
リルまたはアクリルビニル共重合体、である。
【００１０】重合体上に使用できる官能基は、アミノプ
ラスト硬化剤のメチロールおよび（または）メチロール
アルコキシ基と反応性である、どの様な基でもよい。一
般的に、その様な官能基は活性水素を含む。有用な官能
基の例としては、カルバミン酸エステル、ヒドロキシ
ル、カルボキシル、アミド、およびウレイドがある。好
ましくは、官能基はカルバミン酸エステルまたはヒドロ
キシルであり、より好ましくは、官能基はカルバミン酸
エステルである。その様な官能基を重合体材料に導入す
る技術は、この分野では良く知られている。例えば、カ
ルバミン酸エステル官能性重合体は米国特許第３，４７
９，３２８号、第３，６７４，８３８号、第４，１２
６，７４７号、第４，２７９，８３３号および第４，３
４０，４９７号各明細書、ならびにここに参考として含
める、ジョンＷ．レーフスおよびドナルドＬ．Ｓｔ．ア
ウビンの名前で同時に提出された、「硬化性カルバミン
酸エステル重合体組成物」と題する、米国特許出願第０
７／９６５，５０９号明細書に記載されている。ヒドロ
キシル官能性アクリル重合体は一般的に、アクリル酸ま
たはメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステルと他の
アクリルまたはビニルモノマーとの共重合により形成さ
れる。酸官能性アクリル樹脂は、アクリル酸またはメタ
クリル酸と他のアクリルまたはビニルモノマーとの共重
合により容易に製造される。ヒドロキシル官能性ポリウ
レタンは、一般的にポリイソシアネートと過剰量の、分
子１個あたり２個以上の水酸基を有するポリオールとの
反応により製造される。酸またはヒドロキシ官能性ポリ
エステルは、ポリ酸とポリオールの反応により形成さ
れ、その酸またはヒドロキシル官能性は、原料中に存在
する酸またはヒドロキシル官能性のそれぞれの量により
決定される。上記の説明は一般論であり、無論、この分
野で公知の、アミノプラスト硬化剤と反応性の官能基を
有する他の重合体も本発明の実施に使用できる。
【００１１】本発明により使用するアミノプラスト硬化
剤は、この分野では良く知られている。最も一般的なア
ミノプラスト樹脂は、アミノプラスト前駆物質、例えば
メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、または他の類似の
化合物、のアルデヒド縮合生成物であるが、他のアミノ
プラスト前駆物質、例えばトリアジン、ジアジン、トリ
アゾール、グアニジン、グアナミン、およびその様な化
合物のアルキルまたはアリール置換した誘導体、のアル
デヒド縮合物も使用できる。有用なアミノプラスト前駆
物質の例としては、メラミン、Ｎ，Ｎ' −ジメチル尿
素、ベンゾグアナミン、ベンゾ尿素、ジシアンジアミ
ド、６−メチル−２，４−ジアミノ−１，３，５−トリ
アジン、トリアミノピリミジン、等がある。これらのア
ミノプラスト前駆物質は、一般的にホルムアルデヒドと
の縮合で反応するが、本発明の利点は、他のアルデヒ
ド、例えばアセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等、を
使用しても達成される。
【００１２】上記のアミノプラスト化合物は、メタノー
ル、エタノール、プロパノール、ブタノール、ベンジル
アルコール、等のアルコールとの反応によりアルキル化
することができるが、メタノールおよびブタノールが好
ましい。
【００１３】本発明では、アミノプラスト硬化剤のアミ
ノ窒素上の１個以上の置換基は、重合体上の官能基と非
反応性であるか、またはメチロールおよび（または）メ
チルアルコキシ置換基がこれらの官能基と反応性である
温度よりも高い温度で、これらの官能基と反応性を示
す。その様な非反応性の、またはより高い温度で反応性
の基には、カルバミン酸エステル基およびアミド基があ
るが、カルバミン酸エステル基が好ましい。これらの基
は、メチロールまたはメチルアルコキシと反応させた時
に、重合体官能基と非反応性であるか、またはメチロー
ルおよび（または）メチルアルコキシ置換基が重合体官
能基と反応する温度よりも高い温度で反応する基を与え
る化合物とアミノプラストを反応させることにより、ア
ミノプラストに付加させることができる。その様な化合
物の例としてはカルバミン酸アルキルおよびアルキルア
ミドがある。
【００１４】カルバミン酸エステルで変性したアミノプ
ラスト硬化剤は、本発明の実施で有用な、好ましい種類
の化合物を代表する。その様な硬化剤は、ここに参考と
して含める米国特許第４，７０８，９８４号および第
４，７１０，５４２号各明細書に記載されている。これ
らの化合物は、カルバミン酸アルキルをアミノプラスト
化合物と反応させることにより形成される。反応は一般
的に溶融物中で、または例えばベンゼン、トルエン、キ
シレン、等による溶液中で行う。触媒、例えばｐ−トル
エンスルホン酸、硝酸、または硫酸、を使用すべきであ
る。反応温度は８０〜１５０℃、好ましくは９０〜１２
０℃、である。アミノプラストのメチロールまたはメチ
ルアルコキシ基の置換度は、カルバミン酸アルキルの化
学量論的な量を所望の置換度に調節することにより調整
することができる。
【００１５】カルバミン酸エステルで変性したアミノプ
ラスト硬化剤は式
【化３】 または
【化４】 のどちらかで表される。
【００１６】 Ｒ2 〜Ｒ7 およびＲ9 〜Ｒ12はそれぞれ独立して−ＣＨ
2 ＯＲ8 または−ＣＨ2 −ＮＲ' −ＣＯ2 Ｒ″であり、
Ｒ8 はＨ、アルキル、またはアリールであり、Ｒ' はＨ
またはアルキルであり、Ｒ″はアルキルであるが、ただ
し、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、およびＲ7 の少な
くとも２つは−ＣＨ2 ＯＲ8であり、Ｒ2 、Ｒ3 、
Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、およびＲ7 の少なくとも１つは−Ｃ
Ｈ2 −ＮＲ' −ＣＯ2 Ｒ″である。無論、本発明では、
置換基が本発明の実行に悪影響を与えない限り、アルキ
ルは置換されたアルキルを含むことができ、アリールは
置換されたアリールを含むことができる。上記のアルキ
ル基は好ましくは１〜８個の炭素原子を有し、上記のア
リール基は好ましくは６〜１２個の炭素原子を有する。
上記のＲ基に対する有用なアルキル基の例としては、メ
チル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチ
ル、３−クロロプロピル、およびベンジルがある。Ｒ8
に対する有用なアリール基の例としては、フェニル、ナ
フチル、２−クロロフェニル、４−クロロフェニル、２
−トリル、および４−トリルがある。
【００１７】好ましい実施態様では、この化合物は式
（Ｉ）の、 Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 およびＲ7 の３つが−Ｃ
Ｈ2 ＯＲ8 であり、Ｒ2、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 およ
びＲ7 の３つが−ＣＨ2 −ＮＲ' −ＣＯ2 Ｒ″であるア
ミノプラストである。
【００１８】本発明の硬化性組成物は、様々な用途、例
えば鋳造物、成形物、およびコーティング、に使用でき
る。本発明の組成物には、所望により溶剤を使用するこ
とができる。本発明の組成物は、例えば実質的に固体粉
末または分散液の形で使用できるが、組成物が、溶剤を
使用して達成できる実質的に液体の状態であるのが望ま
しい場合が多い。この溶剤は成分（Ａ）（１）および
（Ａ）（２）の両方に対して溶剤として作用すべきであ
る。一般的に、成分（Ａ）（１）および（Ａ）（２）の
溶解性に応じて、溶剤はどの有機溶剤および（または）
水でもよい。好ましい実施態様では、溶剤は極性有機溶
剤である。より好ましくは、溶剤は極性の脂肪族溶剤ま
たは極性の芳香族溶剤である。さらに好ましくは、溶剤
はケトン、エステル、酢酸エステル、非プロトン性アミ
ド、非プロトン性スルホキシド、または非プロトン性ア
ミンである。有用な溶剤の例としては、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン、酢酸ｍ−アミル、酢酸
エチレングリコールブチルエーテル、酢酸プロピレング
リコールモノメチルエーテル、キシレン、Ｎ−メチルピ
ロリドン、または芳香族炭化水素の混合物がある。別の
好ましい実施態様では、溶剤は水または水と少量の水性
共溶剤の混合物である。
【００１９】本発明の組成物は、硬化反応を強化するた
めの触媒を含むことができる。例えば、成分（Ａ）
（２）としてアミノプラスト化合物、特に単量体メラミ
ンを使用する場合、硬化反応を強化するために強酸触媒
を使用することができる。その様な触媒は、この分野で
は良く知られており、例えばｐ−トルエンスルホン酸、
ジノニルナフタレンジスルホン酸、ドデシルベンゼンス
ルホン酸、フェニル酸リン酸エステル、マレイン酸モノ
ブチル、リン酸ブチル、およびヒドロキシリン酸エステ
ルがある。
【００２０】本発明の好ましい実施態様では、本発明の
組成物はコーティング組成物として使用される。その様
な組成物では、溶剤は本発明の組成物中に約０．０１重
量％〜約９９重量％、好ましくは約１０重量％〜約６０
重量％、より好ましくは約３０重量％〜約５０重量％、
の量で存在する。
【００２１】コーティング組成物は、この分野で良く知
られている多くの方法により製品上に塗布することがで
きる。その例としては、スプレーコーティング、ディッ
プコーティング、ロールコーティング、カーテンコーテ
ィング、等がある。自動車の車体パネルには、スプレー
コーティングが好ましい。
【００２２】特に好ましい実施態様では、本発明の組成
物は、カラー・プラス・クリアコーティングの一部とし
て、着色ベースコート上の透明および（または）無色コ
ーティング組成物として使用される。その様な複合材料
コーティングは、それらの色の深さおよび液体の様な光
沢のある表面外観のために人気がある。その様なコーテ
ィングは自動車用コーティングの分野で特に広く受け入
れられている。本発明の組成物は、カラー・プラス・ク
リアコーティングのベースコートとしても使用できる。
【００２３】その様な複合材料コーティング用の他の着
色ベースコート組成物は、この分野では良く知られてお
り、ここで詳細に説明する必要はない。この分野で公知
の、ベースコート組成物に有用な重合体には、アクリル
樹脂、ビニル樹脂、ポリウレタン、ポリカーボネート、
ポリエステル、アルキド、およびポリシロキサンがあ
る。好ましい重合体はアクリル樹脂およびポリウレタン
である。ベースコート重合体は好ましくは架橋性であ
り、したがって１種以上の架橋性官能基を含む。その様
な基には、例えば水酸基、イソシアネート、アミン、エ
ポキシ、アクリル酸エステル、ビニル、シラン、および
アセト酢酸エステル基がある。これらの基はマスクまた
はブロックしておき、所望の硬化条件下、一般的に高温
で脱ブロックして架橋反応に使用することができる。効
果的な架橋性官能基には、水酸基、エポキシ、酸、無水
物、シラン、およびアセト酢酸エステル基がある。好ま
しい架橋性官能基にはヒドロキシ官能性基およびアミノ
官能性基がある。
【００２４】ベースコート重合体は、自己架橋性であっ
ても、あるいは重合体の官能基と反応し得る別の架橋剤
を必要としてもよい。重合体が例えば官能性水酸基を有
する場合、架橋剤はアミノプラスト樹脂、イソシアネー
トおよびブロックドイソシアネート（イソシアヌレート
を含む）、および酸または無水物官能性架橋剤でよい。
【００２５】上記の層で物体を成形、鋳造、または被覆
した後、組成物を、コーティング層を硬化させる条件に
さらす。様々な硬化方法を使用できるが、熱硬化が好ま
しい。一般的に、熱硬化は、主として放射熱源から与え
られる高温に被覆した物体を露出することにより行う。
硬化温度は、使用するアミノプラストおよび官能性重合
体により異なるが、一般的に９３℃〜１７７℃、好まし
くは１２１℃〜１４１℃、である。硬化時間は、使用す
る特定の成分、および層の厚さなどの物理的パラメータ
により異なるが、一般的な硬化時間は１５〜６０分間で
ある。
【００２６】
【実施例】下記の実施例により本発明をさらに説明す
る。
【００２７】製造例１−アクリル ５リットルの３つ口丸底フラスコの中央口に攪拌機を取
り付け、反応温度を監視するために熱電対を一方の側方
口に取り付けた。窒素掃気ラインもこの口を通して接続
した。第二の側方口にクライゼンアダプターおよび水冷
凝縮器を取り付けた。
【００２８】ウレタングレードの混合芳香族溶剤（商品
名「ソルベッソ１００」）１９８ｇおよびウレタングレ
ードのトルエン２２５ｇをこのフラスコに入れた。この
混合物を攪拌し、窒素掃気しながら還流加熱した。混合
物が還流温度１２７℃に達した時、窒素掃気を停止し
た。
【００２９】別の容器に、商品名「ＴＭＩ」（不飽和ｍ
−テトラメチルキシレンイソシアネート、アメリカン・
シアナミド）９２３ｇ、アクリル酸エチルヘキシル６９
２ｇおよび過酢酸ｔ−ブチルの無臭ミネラルスピリット
中５０％溶液２６９ｇを入れた。この混合物を還流溶剤
に３．５時間かけてポンプ輸送した。この最初の供給が
完了した後、２回目の、過酢酸ｔ−ブチル溶液２７ｇお
よびウレタングレードの混合芳香族溶剤２７ｇを３０分
間かけて加えた。２回目の開始剤を加えた後、ウレタン
グレードの混合芳香族溶剤８．２ｇをポンプを通して反
応混合物中に送り込んだ。次いで反応混合物を還流状
態、１３５℃に１時間保持した。
【００３０】この保持時間の後、バッチを７０℃に冷却
した。このバッチにジラウリン酸ジブチルスズ１．１ｇ
を入れ、５分間攪拌した。この時点で、反応混合物にカ
ルバミン酸ヒドロキシプロピル５６５ｇを３０分間かけ
て加えた。次いでこのバッチを徐々に１００℃に加熱
し、赤外分光分析または滴定により測定してイソシアネ
ート官能性がなくなるまでこの温度に保持した。イソシ
アネートが消失してから、エチレングリコールのモノブ
チルエーテル８５２ｇを容器に入れ、均質化した。反応
させるための加熱を停止し、容器からカルバミン酸エス
テル官能性アクリルを取り出した。
【００３１】製造例２−カルバミン酸エステル変性メラ
ミン ５リットルの３つ口丸底フラスコの中央口に真空密封攪
拌機を取り付け、反応温度を監視するために熱電対を一
方の側方口に取り付けた。第二の側方口には一時的に水
冷凝縮器を取り付けた。反応フラスコのこの側方口を経
由し、補集容器および過冷却した凝縮器を通して真空を
作用させた。
【００３２】ヘキサメトキシル化単量体メラミン１７０
８ｇおよびカルバミン酸ブチル１０４４ｇをフラスコに
入れた。徐々に６０℃に加熱しながら混合物を攪拌して
均質化した。混合物が６０℃に達したところで、ドデシ
ルベンジルスルホン酸１．２ｇをこの容器に入れた。凝
縮器を取り外し、フラスコを真空装置に取り付けた。混
合物を１℃／分の速度で１００℃に加熱した。混合物が
７０℃に達した時、１５〜２０''の真空を作用させた。
過冷却凝縮器中で凝縮したメタノールを収集した。２
５''真空および１００℃で２．５時間以内で、化学量論
的な量のメタノール２７９ｇが除去された。この量を除
去した後、加熱および真空を停止した。容器にキシレン
４３３ｇを入れ、均質化し、カルバミン酸エステル変性
メラミンを混合物から分離した。
【００３３】例１ 下記の原料を混合して透明コーティング組成物を製造し
た。 カルバミン酸エステル化したアクリル（製造例１） ６６５ｇ カルバミン酸エステル化したメラミン（製造例２） １６７ｇ 酢酸ブチル ３４５ｇ 商品名「Ｅｘｘａｔｅ８００」（メチルオクトエート異性体） ４４ｇ 商品名「Ｔｉｎｕｖｉｎ３８４Ｂ」 １９ｇ 商品名「Ｔｉｎｕｖｉｎ１２３」 ６ｇ ２５％活性オキシゾリジンでブロックされた ドデシルベンジルスルホン酸 １２ｇ
【００３４】このコーティング組成物を、予め着色アク
リル系ベースコートをスプレーし、乾燥させた鋼製パネ
ル上にスプレーした。粘度は酢酸ブチルで３０秒間に調
節した。これらのパネルを８２℃で１０分間、および１
３２℃で２０分間焼き付けした。 フィルム厚：ベースコート １５μm クリアコート ５１μm ツーコン硬度 １３．５ ＭＥＫ摩擦２００、僅かな引っ掻き傷
【００３５】本発明を好ましい実施態様に関連して説明
した。しかし無論、本発明の精神および範囲内で変形お
よび修正が可能である。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平４−234465（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−172980（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−33467（ＪＰ，Ａ) 特表 昭63−501576（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B05D 1/00 - 7/26 C09D 1/00 - 10/00 C09D 101/00 - 201/10

Claims (14)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（Ａ）基材上に、 （１）アミノプラスト硬化剤のアミノ窒素上のメチロー
    ルおよび（または）メチルアルコキシ置換基と反応性が
    ある官能基を含む重合体、および （２）アミノ窒素上の置換基として（ａ）複数のメチロ
    ールおよび（または）メチルアルコキシ置換基、および
    （ｂ）重合体上の官能基と非反応性であるか、またはメ
    チロールおよび（または）メチルアルコキシ置換基が官
    能基と反応性を示す温度より高い温度で官能基と反応性
    を示す、１個以上の置換基を含むアミノプラスト硬化剤
    を含む硬化性コーティング組成物を塗布する工程、およ
    び （Ｂ）重合体上の官能基を前記メチロールおよび（また
    は）メチルアルコキシ置換基と反応させるのに十分な硬
    化温度で、ただし、官能基が前記（ｂ）置換基と反応す
    るにしても、その反応温度よりは低い硬化温度で、コー
    ティングを硬化させる工程を含むことを特徴とする、硬
    化したコーティングの製造法。
  2. 【請求項２】前記（ｂ）置換基が、カルバミン酸エステ
    ル基を含む、請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】前記硬化温度が、１００℃〜１５０℃であ
    る、請求項２に記載の方法。
  4. 【請求項４】前記硬化温度が、１１０℃〜１４０℃であ
    る、請求項２に記載の方法。
  5. 【請求項５】前記硬化温度が、１２０℃〜１３５℃であ
    る、請求項２に記載の方法。
  6. 【請求項６】重合体（Ａ）（１）上の官能基が、ヒドロ
    キシル、酸、カルバミン酸エステル、アミド、およびウ
    レイドからなる群から選択される、請求項１〜５のいず
    れか１項に記載の方法。
  7. 【請求項７】アミノプラストが、メラミンまたは尿素ア
    ミノプラストである、請求項１〜６のいずれか１項に記
    載の方法。
  8. 【請求項８】アミノプラストが、メラミンアミノプラス
    トであり、メラミンのアミノ窒素上の置換基の３個が
    （ｂ）置換基である、請求項１〜７のいずれか１項に記
    載の方法。
  9. 【請求項９】（ｂ）置換基が、それぞれ独立して式−Ｃ
    Ｈ2 −ＮＲ' −ＣＯ2 Ｒ″にしたがい、Ｒ' がＨまたは
    アルキルであり、Ｒ″がアルキルである、請求項１〜８
    のいずれか１項に記載の方法。
  10. 【請求項１０】前記アミノプラスト硬化剤が、式 【化１】 （式中、 Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、およびＲ7 はそれぞれ
    独立して−ＣＨ2 ＯＲ8または−ＣＨ2 −ＮＲ' −ＣＯ
    2 Ｒ″であり、Ｒ8 はＨ、アルキル、またはアリールで
    あり、Ｒ' はＨまたはアルキルであり、Ｒ″はアルキル
    であるが、ただし、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、お
    よびＲ7 の少なくとも２つは−ＣＨ2 ＯＲ8 であり、Ｒ
    2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、およびＲ7 の少なくとも
    １つは−ＣＨ2 −ＮＲ' −ＣＯ2 Ｒ″である。）を有す
    る、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
  11. 【請求項１１】前記アミノプラスト硬化剤が、式 【化２】 （式中、Ｒ9 、Ｒ10、Ｒ11、およびＲ12はそれぞれ独立
    して−ＣＨ2 ＯＲ8 または−ＣＨ2 −ＮＲ' −ＣＯ
    2 Ｒ″であり、Ｒ' はＨまたはアルキルであり、Ｒ8は
    Ｈ、アルキル、またはアリールであり、Ｒ″はアルキル
    であるが、ただし、Ｒ9 、Ｒ10、Ｒ11、およびＲ12の少
    なくとも２つは−ＣＨ2 ＯＲ8 であり、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ
    11、およびＲ12の少なくとも１つは−ＣＨ2 −ＮＲ' −
    ＣＯ2 Ｒ″である。）を有する、請求項１〜７または９
    のいずれか１項に記載の方法。
  12. 【請求項１２】前記コーティング組成物が、透明コーテ
    ィング組成物である、請求項１〜１１のいずれか１項に
    記載の方法。
  13. 【請求項１３】前記基材が、その上に着色ベースコート
    組成物の層を有する物品である、請求項１〜１２のいず
    れか１項に記載の方法。
  14. 【請求項１４】請求項１〜１３のいずれか１項に記載の
    方法により製造された物品。
JP26509693A 1992-10-23 1993-10-22 部分的に脱官能化されたアミノプラストによる重合体組成物の硬化 Expired - Fee Related JP3490123B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US07/965,510 US5300328A (en) 1992-10-23 1992-10-23 Partially-defunctionalized aminoplast curing for polymer compositions
US965510 1992-10-23

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH06262140A JPH06262140A (ja) 1994-09-20
JP3490123B2 true JP3490123B2 (ja) 2004-01-26

Family

ID=25510075

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP26509693A Expired - Fee Related JP3490123B2 (ja) 1992-10-23 1993-10-22 部分的に脱官能化されたアミノプラストによる重合体組成物の硬化

Country Status (6)

Country Link
US (1) US5300328A (ja)
EP (1) EP0594071B1 (ja)
JP (1) JP3490123B2 (ja)
BR (1) BR9304324A (ja)
CA (1) CA2108994C (ja)
DE (1) DE69334263D1 (ja)

Families Citing this family (70)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3825278A1 (de) * 1988-07-26 1990-02-01 Basf Lacke & Farben Verfahren zur herstellung von mehrschichtigen, schuetzenden und/oder dekorativen ueberzuegen auf substratoberflaechen
JPH05292040A (ja) * 1992-04-08 1993-11-05 Hitachi Ltd 光伝送システムの構築方法
US5555477A (en) * 1992-04-08 1996-09-10 Hitachi, Ltd. Optical transmission system constructing method and system
US5356669A (en) * 1992-10-23 1994-10-18 Basf Corporation Composite color-plus-clear coating utilizing carbamate-functional polymer composition in the clearcoat
TW242644B (ja) * 1992-10-30 1995-03-11 Ppg Industries Inc
US6235858B1 (en) 1992-10-30 2001-05-22 Ppg Industries Ohio, Inc. Aminoplast curable film-forming compositions providing films having resistance to acid etching
KR0179461B1 (ko) 1992-10-30 1999-05-15 리타 버그스트롬 산 내식성 필름을 제공하는 아미노플라스트 경화성 필름 형성 조성물
US6103816A (en) * 1992-10-30 2000-08-15 Ppg Industries Ohio, Inc. Aqueous aminoplast curable film-forming compositions providing films having resistance to acid etching
US5384367A (en) * 1993-04-19 1995-01-24 Ppg Industries, Inc. Carbamate urea or urethane-functional epoxy acrylic with polyacid
US6423788B1 (en) * 1995-10-06 2002-07-23 Basf Corporation Curable coating composition
US5756213A (en) * 1995-10-06 1998-05-26 Basf Corporation Curable coating composition having carbonate-containing component
US5854385A (en) * 1995-10-06 1998-12-29 Basf Corporation Coating compositions with low molecular weight carbamate or urea component
US5777048A (en) * 1996-06-20 1998-07-07 Basf Corporation Method for modified aminoplast compounds, aminoplasts obtained thereby and coatings containing the same
US5792810A (en) * 1995-10-06 1998-08-11 Basf Corporation Curable coating composition including compound having carbamate and hydroxyl functionality
US5770650A (en) * 1995-10-06 1998-06-23 Basf Corporation Curable compositions for coatings
ES2110154T3 (es) * 1993-07-28 1998-02-01 Basf Corp Composicion de recubrimiento curable.
US5827930A (en) * 1995-10-06 1998-10-27 Basf Corporation Curable coating composition
US5536835A (en) * 1993-11-26 1996-07-16 Ppg Industries, Inc. Etherified alkyl or arylcarbamylmethylated aminotriazines and curable compositions containing the same
US5709950A (en) * 1994-04-29 1998-01-20 Ppg Industries, Inc. Color-plus-clear composite coatings that contain polymers having carbamate functionality
ES2130609T3 (es) * 1994-04-29 1999-07-01 Ppg Industries Inc Composiciones formadoras de pelicula flexibles endurecibles con aminoplastos, formando peliculas que resisten al ataque acido.
US5976701A (en) * 1994-04-29 1999-11-02 Ppg Industries Ohio, Inc. Flexible aminoplast-curable film-forming compositions and composite coating
US5559195A (en) * 1994-12-21 1996-09-24 Basf Corporation Coating composition containing carbamate functional and acrylamide functional components
US5462992A (en) * 1995-03-31 1995-10-31 Ppg Industries, Inc. Acetoacetylated polymers crosslinked with carbamylmethylaminotriazines
DE69629145T2 (de) * 1995-04-21 2004-05-27 Basf Corp. Vernetzbare Beschichtungszusammensetzung
US5576063A (en) * 1995-04-21 1996-11-19 Basf Corporation Multiple layer coating method
US6498266B1 (en) 1995-10-06 2002-12-24 Basf Corporation Method of preparing a carbamate- or urea-functional compound
US5766769A (en) * 1995-10-06 1998-06-16 Basf Corporation Curable composition for coatings
JP3491450B2 (ja) 1996-07-12 2004-01-26 日本油脂Ｂａｓｆコーティングス株式会社 熱硬化性塗料組成物
US5780559A (en) * 1996-07-22 1998-07-14 Ppg Industries, Inc. Curable film-forming compositions containing amide functional polymers
US5959040A (en) * 1996-09-04 1999-09-28 Ppg Industries Ohio, Inc. Film-forming composition suitable for use as a monocoat
US5972422A (en) * 1998-05-01 1999-10-26 Basf Corporation Method for low bake repair of composite color-plus-clear coatings, and compositions for use therein
US6071568A (en) * 1998-05-01 2000-06-06 Basf Corporation Method for improving appearance in composite color-plus-clear coatings and compositions for use therein
US6045872A (en) * 1998-05-01 2000-04-04 Basf Corporation Method for eliminating wrinkling in composite color-plus-clear coatings, and compositions for use therein
DE19839453A1 (de) 1998-08-29 2000-03-02 Basf Coatings Ag Oligomere und hochmolekulare Umsetzungsprodukte von Allophansäureestern mit nucleophilen Verbindungen und niedermolekulare, oligomere und hochmolekulare Verbindungen mit Allophanatseiten- und/oder -endgruppen sowie ihre Verwendung
US6150465A (en) 1998-10-01 2000-11-21 Basf Corporation Powder slurry compositions with solid particulate carbamate resin component dispersed in liquid aminoplast resin carrier
DE19908001A1 (de) 1999-02-25 2000-08-31 Basf Coatings Ag Hochkratzfeste Mehrschichtlackierung, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE19914896A1 (de) 1999-04-01 2000-10-05 Basf Coatings Ag Thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung härtbarer wäßriger Beschichtungsstoff und seine Verwendung
DE19914898C2 (de) 1999-04-01 2002-10-24 Basf Coatings Ag Vernetzungsmittel für auf der Basis von Pyrimidin für thermisch härtbare Zusammensetzungen und deren Verwendung
DE19921457B4 (de) 1999-05-08 2006-05-04 Basf Coatings Ag Modulsystem zur Herstellung wäßriger Beschichtungsstoffe, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung sowie damit hergestellte Lackierungen
DE19924674C2 (de) 1999-05-29 2001-06-28 Basf Coatings Ag Thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbarer Beschichtungsstoff und seine Verwendung
DE19932497A1 (de) 1999-07-12 2001-01-18 Basf Coatings Ag Wäßriger Beschichtungsstoff, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung
DE19938759A1 (de) 1999-08-16 2001-02-22 Basf Coatings Ag Beschichtungsstoff und seine Verwendung zur Herstellung hochkratzfester mehrschichtiger Klarlackierungen
DE19940857A1 (de) 1999-08-27 2001-03-01 Basf Coatings Ag Sol-Gel-Überzug für einschichtige oder mehrschichtige Lackierungen
DE19953203A1 (de) 1999-11-05 2007-12-06 Basf Coatings Ag Verfahren zur Herstellung farb- und/oder effektgebender Mehrschichtlackierungen unter Verwendung selbstvernetzender Pfropfmischpolymerisate von Polyurethanen sowie neue selbstvernetzende Polyurethane und ihre Propfmischpolymerisate
DE19961926A1 (de) 1999-12-22 2001-07-05 Basf Coatings Ag Thermisch mit aktinischer Strahlung härtbare Stoffgemische und ihre Verwendung
WO2001049658A1 (en) 1999-12-30 2001-07-12 Eastman Chemical Company Beta-hydroxy butenyl carbamate, functional oligomers and coatings therefrom
DE10004498A1 (de) 2000-02-02 2001-08-09 Basf Coatings Ag Diethyloctandioldicarbamate und Diethyloctandioldiallophanate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE10004487A1 (de) 2000-02-02 2001-08-16 Basf Coatings Ag Physikalisch, thermisch oder thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbare wässrige Zusammensetzungen und ihre Folgeprodukte sowie deren Herstellung
DE10004494A1 (de) 2000-02-02 2001-08-16 Basf Coatings Ag Physikalisch, thermisch oder thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbarer wässriger Beschichtungsstoff und seine Verwendung
DE10129899A1 (de) 2001-06-21 2003-01-09 Basf Coatings Ag Physikalisch, thermisch oder thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbarer wäßriger Beschichtungsstoff und seine Verwendung
DE10130972C1 (de) 2001-06-27 2002-11-07 Basf Coatings Ag Verfahren zur Herstellung von Beschichtungen aus thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbaren Beschichtungsstoffen und mit dem Verfahren herstellbare Lackierungen
US6852771B2 (en) 2001-08-28 2005-02-08 Basf Corporation Dual radiation/thermal cured coating composition
US6835759B2 (en) 2001-08-28 2004-12-28 Basf Corporation Dual cure coating composition and processes for using the same
US6900270B2 (en) 2002-10-31 2005-05-31 Basf Corporation Curable coating compositions with carbamate compounds
US6858674B2 (en) 2002-10-31 2005-02-22 Basf Corporation Carbamate functional materials, a method of making said materials, and curable coating compositions containing said materials
US6977309B2 (en) 2002-10-31 2005-12-20 Basf Corporation Compounds having a secondary or tertiary hydroxy of halide group separated from a primary carbamate group by three or more carbon atoms and a method of making the same
US6844395B2 (en) * 2001-12-17 2005-01-18 Basf Corporation Asymmetric diisocyanate monomers in urethane polymers and oligomers to reduce crystallinity
EP1456311B1 (en) * 2001-12-17 2012-09-26 BASF Coatings GmbH Urethane polymers that reduce the effect of polylactone linkages
DE10206225C1 (de) * 2002-02-15 2003-09-18 Basf Coatings Ag Verfahren zur Herstellung farb- und/oder effektgebender Mehrschichtlackierungen
AU2003219738B2 (en) 2002-02-15 2005-07-14 Ppg Industries Ohio, Inc. Waterborne film-forming compositions containing alternating copolymers of isobutylene type monomers
US6686432B2 (en) 2002-02-15 2004-02-03 Ppg Industries Ohio, Inc. Alternating copolymers of isobutylene type monomers
US6890994B2 (en) 2002-10-31 2005-05-10 Basf Corporation Curable coating compositions with carbamate-containing acrylic polymers
US20070231577A1 (en) * 2006-03-30 2007-10-04 Basf Corporation Coatings for polycarbonate windows
DE102008017356A1 (de) 2008-04-04 2009-10-15 Airbus Deutschland Gmbh Nachleuchtende Beschichtung für Innenkabinen
US20100104769A1 (en) * 2008-10-23 2010-04-29 Boisseau John E Automotive coating surface enhancement using a plasma treatment technique
DE102008054283A1 (de) 2008-11-03 2010-06-02 Basf Coatings Japan Ltd., Yokohama Farb- und/oder effektgebende Mehrschichtlackierungen mit pigmentfreien Lackierungen als Füller-Ersatz, ihre Herstellung und Verwendung
DE102009003283A1 (de) 2009-05-20 2010-11-25 Basf Se Verwendung von carbamatgruppenhaltigen Triazinderivaten
EP3114164A4 (en) 2014-01-12 2017-12-27 King Industries, Inc. Lower temperature cure coating compositions
DE102014007805A1 (de) 2014-05-27 2015-12-03 WindplusSonne GmbH Solarabsorber, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung
DE102014013600A1 (de) 2014-09-13 2016-03-17 WindplusSonne GmbH Solarabsorber, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2928812A (en) * 1953-10-02 1960-03-15 Erust Robert Hydroxyalkyl carbamate-formaldehyde condensation products
US3661819A (en) * 1970-09-21 1972-05-09 American Cyanamid Co Aqueous coating for use in electrodepositions containing fully etherified polymethylol aminotriazine crosslinking agents
DE2963502D1 (en) * 1978-10-04 1982-09-30 Ciba Geigy Ag Aminoplast resin, its preparation and its use
US4361594A (en) * 1979-09-27 1982-11-30 Ciba-Geigy Corporation Process for advancing etherified aminoplast resins with a guanamine
US4404248A (en) * 1980-04-28 1983-09-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Clear coat/color coat finish from a high solids coating composition of a blend of a low molecular weight acrylic polymer and a medium molecular weight acrylic polymer and an alkylated melamine cross-linking agent
US4520167A (en) * 1984-02-17 1985-05-28 American Cyanamid Co. Hydroxyalkyl carbamate diluent for coating compositions and compositions containing the same
US4710542A (en) * 1986-05-16 1987-12-01 American Cyanamid Company Alkylcarbamylmethylated amino-triazine crosslinking agents and curable compositions containing the same
US5089561A (en) * 1986-05-16 1992-02-18 American Cyanamid Company Alkylcarbamylmethylated aminotriazine crosslinking agents and curable compositions containing the same
US5006653A (en) * 1986-05-16 1991-04-09 American Cyanamid Company Alkylcarbamylmethylated amino-triazines
US5089617A (en) * 1986-05-16 1992-02-18 American Cyanamid Company Beta-hydroxyalkylcarbamyl-methylated aminotriazines
US4708984A (en) * 1986-05-16 1987-11-24 American Cyanamid Company Beta-hydroxyalkylcarbamyl-methylated aminotrizines and curable compositions containing the same
EP0365098B1 (en) * 1988-10-21 1993-12-08 Akzo Nobel N.V. Waterborne coatings and binder systems for use therein
US5175201A (en) * 1988-10-31 1992-12-29 American Cyanamid Company Vinyl-terminated carbamylmethylated melamines, vinyl-terminated polyurethane/polyamide polymers and coating/adhesive compositions containing same

Also Published As

Publication number Publication date
CA2108994C (en) 2005-12-20
BR9304324A (pt) 1994-05-03
US5300328A (en) 1994-04-05
JPH06262140A (ja) 1994-09-20
DE69334263D1 (de) 2009-04-16
EP0594071B1 (en) 2009-03-04
EP0594071A1 (en) 1994-04-27
CA2108994A1 (en) 1994-04-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3490123B2 (ja) 部分的に脱官能化されたアミノプラストによる重合体組成物の硬化
JP2680564B2 (ja) クリアコート中にカルバミン酸エステル官能性重合体を使用する、カラー・プラス・クリアコーティング
JP2682953B2 (ja) 硬化可能なカルバメート官能性ポリマー組成物
US5605965A (en) High gloss and/or high DOI coating utilizing carbamate-functional polymer composition
EP0718332B1 (en) Coating composition containing carbamate functional and acrylamide functional components
US5726246A (en) Method for improving etch resistance in a coating utilizing carbamate-functional polymer composition
JP4067600B2 (ja) 変性アミノプラスト化合物のための方法、そこから得られるアミノプラスト化合物、およびその化合物を含有する塗料
MXPA96004181A (en) Coatings containing hydrazine compounds, to have a better durabili
JPH0925457A (ja) カルバミン酸エステル樹脂および添加剤を含む硬化性塗料組成物
MXPA02004102A (es) Composiciones para recubrimiento curable que contienen aditivos reactivos carbamato funcionales.
EP1456311B1 (en) Urethane polymers that reduce the effect of polylactone linkages
US7297749B2 (en) Asymmetric polyisocyanate monomers in urethane polymers and oligomers to reduce crystallinity
JP5558808B2 (ja) ハイソリッドの非水系分散液のクリアコート塗料組成物
AU736397B2 (en) Coating composition including alkoxy methyl urea compounds having good exterior durability
EP0398276B1 (en) Automotive paint sealer composition
EP0894810A1 (en) Modified crosslinked resin coating compositions

Legal Events

Date Code Title Description
R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081107

Year of fee payment: 5

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081107

Year of fee payment: 5

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091107

Year of fee payment: 6

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091107

Year of fee payment: 6

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101107

Year of fee payment: 7

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111107

Year of fee payment: 8

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111107

Year of fee payment: 8

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121107

Year of fee payment: 9

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees