JP3485389B2 - Solid catalyst components and catalysts for olefin polymerization - Google Patents
Solid catalyst components and catalysts for olefin polymerizationInfo
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Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、オレフィン類重合用の
固体触媒成分ならびに該固体触媒成分を用いて形成され
たオレフィン類重合用触媒に係り、特にスラリー法によ
るプロピレンの重合用として用いた際に優れた重合活性
を示し、しかも生成重合体の密度が０．９００〜０．９
０６g/mlの範囲内にある立体規則性重合体を、高収率で
得ることができ、かつ微粉含有量の少ない重合体が得ら
れる高性能固体触媒成分および触媒に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a solid catalyst component for olefin polymerization and a catalyst for olefin polymerization formed by using the solid catalyst component, particularly when used for propylene polymerization by a slurry method. Shows excellent polymerization activity, and the density of the produced polymer is 0.900 to 0.9.
The present invention relates to a high performance solid catalyst component and a catalyst capable of obtaining a stereoregular polymer in the range of 06 g / ml in a high yield and obtaining a polymer having a small fine powder content.
【０００２】[0002]
【従来の技術】チタンハロゲン化合物、マグネシウム化
合物及び電子供与性化合物を必須成分とする固体触媒成
分、ならびに該固体触媒成分、有機アルミニウム化合物
及びケイ素化合物等の第三成分とで形成される触媒を用
いて、オレフィン類を重合させる方法に関しては、数多
くの提案がなされており周知である。2. Description of the Related Art A solid catalyst component containing a titanium halogen compound, a magnesium compound and an electron-donating compound as essential components, and a catalyst formed from a third component such as the solid catalyst component, an organoaluminum compound and a silicon compound are used. As to the method for polymerizing olefins, many proposals have been made and are well known.
【０００３】さらにジアルコキシマグネシウム及び四塩
化チタンを主要な出発原料として調製される固体触媒成
分、ならびに該固体触媒成分、有機アルミニウム化合物
及びケイ素化合物等の第三成分とで形成されるオレフィ
ン類重合用触媒についても、例えば特開昭63−3010号公
報、特開平１−221405号公報、特開平１−315406号公
報、特開平３−227309号公報、特開平３−70711 号公
報、特開平４−8709号公報等のほか多数の開示があり既
知である。Further, a solid catalyst component prepared by using dialkoxymagnesium and titanium tetrachloride as main starting materials, and an olefin polymerization for forming with the solid catalyst component and a third component such as an organoaluminum compound and a silicon compound. As for the catalyst, for example, JP-A-63-3010, JP-A-1-221405, JP-A-1-315406, JP-A-3-227309, JP-A-3-70711, and JP-A-4-70141. There are many disclosures in addition to the publication such as the 8709 publication, which are known.
【０００４】一方、ハロゲン化アルミニウム化合物、マ
グネシウム化合物及びハロゲン化チタン化合物とを必須
構成成分とする固体触媒成分、ならびに該固体触媒成分
と有機アルミニウム化合物及び有機酸エステルやケイ素
化合物等の第三成分とからなるオレフィン類重合用触媒
についても種々提案されている。例えば特開昭55−1618
07号公報においては、塩化マグネシウム、有機酸エステ
ル、ハロゲン化炭化水素化合物及びハロゲン化アルミニ
ウム化合物を共粉砕した後、四塩化チタンで熱処理する
ことによって得られた組成物と、有機アルミニウム化合
物及び有機酸エステルとで形成される触媒が提案され、
特開昭61−31402 号公報においては、ハロゲン化アルミ
ニウム化合物とケイ素化合物との反応生成物をマグネシ
ウム化合物と反応させ、次いでハロゲン化チタン化合物
及びフタル酸エステルと反応させて得られる固体触媒成
分、有機アルミニウム化合物及びケイ素化合物から得ら
れる触媒が、それぞれ開示されている。On the other hand, a solid catalyst component containing an aluminum halide compound, a magnesium compound and a titanium halide compound as essential components, and a solid catalyst component and an organic aluminum compound and a third component such as an organic acid ester or a silicon compound. Various catalysts for polymerization of olefins consisting of are also proposed. For example, JP-A-55-1618
In JP 07, a composition obtained by co-pulverizing magnesium chloride, an organic acid ester, a halogenated hydrocarbon compound and an aluminum halide compound and then heat treating with titanium tetrachloride, an organic aluminum compound and an organic acid A catalyst formed with an ester is proposed,
In Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-31402, a solid catalyst component obtained by reacting a reaction product of an aluminum halide compound and a silicon compound with a magnesium compound and then a titanium halide compound and a phthalic acid ester, an organic compound Catalysts derived from aluminum compounds and silicon compounds are disclosed respectively.
【０００５】また、アルコキシアルミニウム化合物、マ
グネシウム化合物及びハロゲン化チタン化合物とを必須
構成成分とする固体触媒成分、ならびに該固体触媒成分
と有機アルミニウム化合物及び有機酸エステルやケイ素
化合物等の第三成分とからなるオレフィン類重合用触媒
についても種々提案されている。例えば特開昭５７−１
４５１０４号公報においては、塩化マグネシウム、有機
酸エステル、アルコキシアルミニウム化合物を共粉砕し
た後、四塩化チタンで熱処理することによって得られる
触媒成分が提案され、特開平１−２４５００２号公報に
おいては、ジエトキシマグネシウムと四塩化チタンとを
接触後、トリアルコキシアルミニウムを加え、次いでフ
タル酸ジクロライドと反応させて得られる固体触媒成
分、有機アルミニウム化合物及びエポキシパラメンタン
化合物から得られる触媒が、それぞれ開示されている。In addition, a solid catalyst component containing an alkoxyaluminum compound, a magnesium compound and a titanium halide compound as essential components, and the solid catalyst component and an organic aluminum compound and a third component such as an organic acid ester or a silicon compound. Various olefin polymerization catalysts have been proposed. For example, JP-A-57-1
Japanese Patent No. 45104 discloses a catalyst component obtained by co-milling magnesium chloride, an organic acid ester and an alkoxyaluminum compound and then heat-treating it with titanium tetrachloride. Disclosed are a solid catalyst component obtained by contacting magnesium and titanium tetrachloride, then adding trialkoxyaluminum, and then reacting with phthalic acid dichloride, an organoaluminum compound and a catalyst obtained from an epoxyparamenthane compound.
【０００６】ところで、上記の各従来技術は、プロピレ
ンの重合用触媒として用いる際、生成重合体に残存する
塩素やチタン等の触媒残渣を除去する、所謂、脱灰工程
を省略し得る程に高活性な触媒成分の開発に端を発し、
併せて立体規則性重合体の収率の向上や、重合時の重合
活性の持続性を高めることに力を注いだものであり、そ
の目的に関してはそれぞれ優れた成果を挙げている。By the way, each of the above-mentioned prior arts is high enough to omit a so-called deashing step of removing catalyst residues such as chlorine and titanium remaining in the produced polymer when used as a catalyst for propylene polymerization. Starting from the development of active catalyst components,
At the same time, efforts have been made to improve the yield of the stereoregular polymer and to enhance the sustainability of the polymerization activity during the polymerization, and each has achieved excellent results with respect to its purpose.
【０００７】しかしながら、重合時に溶媒を用いるスラ
リー法によるオレフィン類、とりわけプロピレンの重合
用触媒であって、重合溶媒に不溶な立体規則性重合体の
回収率を高度に維持したまま、生成重合体の密度が０．
９００〜０．９０６g/mlの範囲内にある立体規則性重合
体が容易に得られるこの種の高活性タイプの触媒につい
ては殆ど知られていない。However, a catalyst for the polymerization of olefins, especially propylene, by a slurry method using a solvent at the time of polymerization, which is a catalyst for polymerization of the formed polymer while maintaining a high recovery rate of a stereoregular polymer insoluble in the polymerization solvent. The density is 0.
Little is known about high activity type catalysts of this type from which stereoregular polymers in the range 900 to 0.906 g / ml are easily obtained.
【０００８】[0008]
【発明が解決しようとする課題】上記の如き高活性タイ
プの触媒の存在下で、スラリー法によるオレフィン類、
とりわけプロピレンの重合を行なった場合、従来の三塩
化チタン型固体触媒成分と有機アルミニウム化合物及び
第三成分としての電子供与性化合物から形成される触媒
を用いる場合と比較して、生成される重合体の収率も高
く、かつその立体規則性も優れているが、その密度は
０．９０６g/mlよりも高くなる傾向にあり、そのことに
起因してフイルムやシートに加工する際、高速成形時に
破断したり、得られる成形品の透明性が損なわれるなど
のトラブルが発生するという問題点があった。The olefins prepared by the slurry method in the presence of the high activity type catalyst as described above,
In particular, when propylene is polymerized, a polymer produced in comparison with a conventional titanium trichloride-type solid catalyst component, an organoaluminum compound, and a catalyst formed from an electron-donating compound as the third component is used. The yield is high and its stereoregularity is excellent, but its density tends to be higher than 0.906 g / ml, which is why during processing into films and sheets, during high-speed molding. There is a problem in that troubles such as breakage and deterioration of transparency of the obtained molded product occur.
【０００９】かかる問題を解決する手段として、上記高
活性タイプの触媒をオレフィン類、とりわけプロピレン
の重合に用いる際に、重合温度を低くしたり、少量のエ
チレンをコモノマーとして共存させるなどの方法が試み
られ、それによって生成重合体の密度をある程度コント
ロールすることは可能であるが、スラリー重合の場合は
重合溶媒に可溶な低分子重合体や、特にプロピレンの重
合の場合、立体規則性の極端に低いアタックチックポリ
プロピレンの発生率（以下「アタック発生率」と略記す
る。）が高くなるという好ましからざる現象を誘発す
る。As a means for solving such a problem, when the above high activity type catalyst is used for the polymerization of olefins, especially propylene, a method of lowering the polymerization temperature or coexisting a small amount of ethylene as a comonomer is tried. It is possible to control the density of the produced polymer to a certain extent, but in the case of slurry polymerization, a low molecular weight polymer soluble in the polymerization solvent, and particularly in the case of propylene polymerization, the stereoregularity is extremely high. It induces an unfavorable phenomenon that the incidence of low-attack polypropylene becomes high (hereinafter abbreviated as "attack incidence").
【００１０】スラリー重合においてアタック発生率が上
昇すると、生成重合体の粒子を重合溶媒から分離後、抽
出する工程が必要となるのに加え、リアクターや配管の
汚染の原因となるなど、重合体の製造コストと安定操業
上の問題があり、更に一つのプラントで多品種のグレー
ドを製造する際、連続運転中での操業条件の変更に伴な
う製品のコントロールに支障を来し、プロセスの運転上
好ましくない影響を与えていた。また、生成重合体中の
微粉、とりわけ１００ミクロン以下の粒径を有する微粉
が多くなると、重合プロセスにおける配管の閉塞や、ポ
リマー分離、乾燥工程でのトラブルを引き起こす場合も
あり、改善を望まれる課題であった。When the attack generation rate in the slurry polymerization increases, in addition to the step of separating the particles of the produced polymer from the polymerization solvent and then extracting the same, it causes the contamination of the reactor and the pipes. There are problems in manufacturing cost and stable operation, and when manufacturing a variety of grades in one plant, it interferes with product control due to changing operating conditions during continuous operation, resulting in process operation. It had an unfavorable effect. Further, when the amount of fine powder in the produced polymer, especially the fine powder having a particle size of 100 μm or less, is increased, it may cause troubles in the pipes in the polymerization process and in the polymer separation and drying steps, and a problem to be solved is desired. Met.
【００１１】本発明は、上述のような従来技術に残され
た課題を解決すべく種々研究を重ねて完成されたもの
で、その目的は、オレフィン類、とりわけプロピレンの
スラリー法による重合に供した際、アタック発生率が低
く、かつ生成重合体の密度が０．９００〜０．９０６g/
mlの範囲内の立体規則性重合体を高収率で得ることがで
きると共に、微粉の少ない重合体を生成し得るオレフィ
ン類重合用固体触媒成分および触媒を提供することにあ
る。The present invention has been completed by various studies to solve the above-mentioned problems remaining in the prior art, and its object was to subject olefins, particularly propylene, to polymerization by a slurry method. At this time, the attack generation rate is low, and the density of the produced polymer is 0.900 to 0.906 g /
It is an object of the present invention to provide a solid catalyst component and a catalyst for olefin polymerization capable of producing a stereoregular polymer in the range of ml in a high yield and producing a polymer having a small amount of fine powder.
【００１２】[0012]
【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めの本発明によるオレフィン類重合用固体触媒成分
（Ａ）は、下記 (a)〜(e) 成分を用いて調製されること
を構成上の特徴とする。
(a) 一般式Ｍｇ（ＯＲ1）2 （式中、Ｒ1 は炭素数１〜
４のアルキル基またはアリール基を示す。）で表わされ
るジアルコキシマグネシウム、
(b) 下記一般式で表わされるアルミニウム化合物群の中
から選択される少なくとも１種のアルミニウム化合物、
Ａｌ（ＯＲ2）mＸ3-m （式中、Ｒ2は炭素数１〜４のア
ルキル基またはアリール基、Ｘはハロゲン元素を示し、
ｍは０≦ｍ≦３である。）
Ｒ3 nＡｌＸ3-n （式中、Ｒ3は炭素数１〜４のアルキル
基、Ｘは水素原子またはハロゲン元素を示し、ｎは０≦
ｎ≦３である。）
(c) チタンテトラハライド、
(d) 芳香族ジカルボン酸ジエステル、および
(e) ポリシロキサンThe solid catalyst component (A) for polymerizing olefins according to the present invention for achieving the above object is constituted by using the following components (a) to (e): Characterize above. (a) General formula Mg (OR 1 ) 2 (In the formula, R 1 has 1 to 1 carbon atoms.
4 represents an alkyl group or an aryl group. Dialkoxy magnesium represented by the formula (b), (b) at least one aluminum compound selected from the group of aluminum compounds represented by the following general formula, Al (OR 2 ) m X 3-m (wherein R 2 is An alkyl group or an aryl group having 1 to 4 carbon atoms, X represents a halogen element,
m is 0 ≦ m ≦ 3. R 3 n AlX 3-n (In the formula, R 3 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, X is a hydrogen atom or a halogen element, and n is 0 ≦
n ≦ 3. ) (C) Titanium tetrahalide , (d) aromatic dicarboxylic acid diester, and (e) polysiloxane
【００１３】また、本発明によるオレフィン類重合用触
媒は、上記の固体触媒成分（Ａ）と、下記（Ｂ）成分お
よび（Ｃ）成分とによって形成されることを構成上の特
徴とする。
（Ｂ）一般式Ｒ5 q ＡｌＹ3-q （式中、Ｒ5 は炭素数１
〜４のアルキル基、Ｙは水素、塩素、臭素、ヨウ素のい
ずれかであり、ｑは０＜ｑ≦３の実数である。）で表わ
される有機アルミニウム化合物、および（Ｃ）一般式Ｒ
6 r Ｓｉ（ＯＲ7 ）4-r （式中、Ｒ6 は炭素数１〜１２
のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、アリル
基、ビニル基、アラルキル基のいずれかで、同一であっ
ても異なってもよい。Ｒ7 は炭素数１〜４のアルキル
基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル
基、アラルキル基のいずれかで、同一であっても異なっ
ていてもよい。ｒは０または１〜３の整数である。）で
表わされる有機ケイ素化合物。Further, the olefin polymerization catalyst according to the present invention is structurally characterized in that it is formed by the above-mentioned solid catalyst component (A) and the following components (B) and (C). (B) General formula R 5 q AlY 3-q (wherein R 5 is a carbon number 1
To 4 alkyl groups, Y is any of hydrogen, chlorine, bromine, and iodine, and q is a real number satisfying 0 <q ≦ 3. ), And (C) the general formula R
6 r Si (OR 7 ) 4-r (In the formula, R 6 has 1 to 12 carbon atoms.
Which are the same or different from each other in any of the alkyl group, cycloalkyl group, phenyl group, allyl group, vinyl group and aralkyl group. R 7 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a cycloalkyl group, a phenyl group, a vinyl group, an allyl group or an aralkyl group, and may be the same or different. r is 0 or an integer of 1 to 3. ) An organosilicon compound represented by:
【００１４】本発明の固体触媒成分（Ａ）（以下
「（Ａ）成分」ということがある。）を構成する成分
(a) の一般式Ｍｇ（ＯＲ1 ）2 （式中、Ｒ1 は炭素数１
から４のアルキル基またはアリール基を示す。）で表わ
されるジアルコキシマグネシウム（以下「成分(a) 」と
いうことがある。）としては、ジメトキシマグネシウ
ム、ジエトキシマグネシウム、ジ−ｎ−プロポキシマグ
ネシウム、ジ−ｉｓｏ−プロポキシマグネシウム、ジ−
ｎ−ブトキシマグネシウム、ジ−ｉｓｏ−ブトキシマグ
ネシウム、ジフェノキシマグネシウム、エトキシメトキ
シマグネシウム、エトキシ−ｎ−プロポキシマグネシウ
ム、ｎ−ブトキシエトキシマグネシウム、ｉｓｏ−ブト
キシエトキシマグネシウム等の１種または２種以上を挙
げることができるが、中でも、ジエトキシマグネシウム
あるいはジ−ｎ−プロポキシマグネシウムが好ましく用
いられる。Components constituting the solid catalyst component (A) of the present invention (hereinafter sometimes referred to as "(A) component")
The general formula Mg (OR 1 ) 2 of (a) (wherein R 1 is a carbon number 1
4 represents an alkyl group or an aryl group. The dialkoxy magnesium represented by the formula () may be hereinafter referred to as "component (a)".) Include dimethoxy magnesium, diethoxy magnesium, di-n-propoxy magnesium, di-iso-propoxy magnesium, di-
One or more of n-butoxymagnesium, di-iso-butoxymagnesium, diphenoxymagnesium, ethoxymethoxymagnesium, ethoxy-n-propoxymagnesium, n-butoxyethoxymagnesium, iso-butoxyethoxymagnesium and the like can be mentioned. Of these, diethoxymagnesium or di-n-propoxymagnesium is preferably used.
【００１５】さらに、上記ジアルコキシマグネシウム
は、顆粒状または粉末状であって、その形状は不定型あ
るいは球状のものが使用し得る。球状のジエトキシマグ
ネシウムを使用した場合、より良好な粒子形状を有し、
かつ狭い粒度分布を有する重合体粉末が得られ、重合操
作時の生成重合体粉末の取扱操作性が向上し、生成重合
体粉末に含まれる微粉が原因して起きる閉塞等のトラブ
ルが解消される。Further, the dialkoxymagnesium may be in the form of granules or powder, and the shape thereof may be amorphous or spherical. When using spherical diethoxy magnesium, it has a better particle shape,
And a polymer powder having a narrow particle size distribution is obtained, handling operability of the produced polymer powder during the polymerization operation is improved, and troubles such as clogging caused by fine powder contained in the produced polymer powder are eliminated. .
【００１６】上記の球状ジエトキシマグネシウムは、必
ずしも真球である必要はなく、楕円あるいは馬鈴薯状の
形状を呈するものが用いられる。具体的にその粒子の球
形の度合いは、長軸径ｌと短軸径ｗの比（ｌ／ｗ）で表
わすと、３以下であり、好ましくは１から２であり、さ
らに好ましくは１から１．５である。The spherical diethoxymagnesium described above does not necessarily have to be a true sphere, and those having an elliptical or potato-like shape are used. Specifically, the degree of sphericity of the particles is 3 or less, preferably 1 to 2, and more preferably 1 to 1 when expressed by the ratio (l / w) of the major axis diameter 1 to the minor axis diameter w. .5.
【００１７】また、上記ジアルコキシマグネシウムの平
均粒径は、１ミクロンから２００ミクロンのものが使用
し得る。好ましくは５ミクロンから１５０ミクロンであ
る。The dialkoxymagnesium having an average particle size of 1 to 200 microns can be used. It is preferably 5 to 150 microns.
【００１８】上記球状のジエトキシマグネシウムの場
合、その平均粒径は１ミクロンから１００ミクロン、好
ましくは５ミクロンから５０ミクロンであり、さらに好
ましくは１０ミクロンから４０ミクロンである。また、
その粒度については、微粉または粗粉の少ない、粒度分
布のシャープなものを使用することが望ましい。具体的
には、５ミクロン以下の粒子が２０％以下、好ましくは
１０％以下であり、１００ミクロン以上の粒子は１０％
以下、好ましくは５％以下である。さらに、その粒度分
布をｌｎ（Ｄ９０／Ｄ１０）（ここでＤ９０は積算粒度
で９０％のところの粒径、Ｄ１０は積算粒度で１０％の
ところの粒径を表わす）で表わすと、３以下であり、好
ましくは２以下である。In the case of the spherical diethoxymagnesium, the average particle size thereof is 1 to 100 microns, preferably 5 to 50 microns, more preferably 10 to 40 microns. Also,
Regarding the particle size, it is desirable to use one having a small particle size or coarse powder and a sharp particle size distribution. Specifically, 20% or less of particles having a size of 5 microns or less, preferably 10% or less, and 10% of particles having a size of 100 microns or more.
It is preferably 5% or less. Furthermore, when the particle size distribution is expressed by ln (D90 / D10) (where D90 is the particle size at 90% of the integrated particle size and D10 is the particle size at 10% of the integrated particle size), it is 3 or less. Yes, and preferably 2 or less.
【００１９】上記ジアルコキシマグネシウムは、固体触
媒成分（Ａ）の調製に、必ずしも出発物質として使用す
る必要はなく、例えば固体触媒成分（Ａ）の調製時に金
属マグネシウムと炭素数１から４の脂肪族１価アルコー
ルを、沃素等の触媒の存在下に反応させて得られたもの
を使用してもよい。The dialkoxymagnesium does not necessarily have to be used as a starting material for preparing the solid catalyst component (A). For example, when the solid catalyst component (A) is prepared, metallic magnesium and an aliphatic group having 1 to 4 carbon atoms are used. A product obtained by reacting a monohydric alcohol in the presence of a catalyst such as iodine may be used.
【００２０】本発明の固体触媒成分（Ａ）を構成する成
分(b) のアルミニウム化合物（以下「成分(b) 」という
ことがある。）は、下記の一般式（Ｉ）及び（II）で表
わされるアルミニウム化合物群の中から選択される少な
くとも１種である。
Ａｌ（ＯＲ2 ）m Ｘ3-m …（Ｉ）
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ2 は炭素数１から４のア
ルキル基またはアリール基、Ｘはハロゲン元素を示し、
ｍは０≦ｍ≦３である。
Ｒ3 n ＡｌＸ3-n …（II）
上記一般式（II）において、Ｒ3 は炭素数１から４のア
ルキル基、Ｘは水素原子またはハロゲン元素を示し、ｎ
は０≦ｎ≦３である。The aluminum compound of the component (b) which constitutes the solid catalyst component (A) of the present invention (hereinafter sometimes referred to as "component (b)") has the following general formulas (I) and (II). It is at least one selected from the group of represented aluminum compounds. Al (OR 2 ) m X 3-m (I) In the above general formula (I), R 2 represents an alkyl group or aryl group having 1 to 4 carbon atoms, X represents a halogen element,
m is 0 ≦ m ≦ 3. R 3 n AlX 3-n (II) In the general formula (II), R 3 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, X represents a hydrogen atom or a halogen element, and n
Is 0 ≦ n ≦ 3.
【００２１】一般式（Ｉ）で表わされるアルミニウム化
合物としては、アルミニウムトリハライド、アルコキシ
アルミニウムジハライド、ジアルコキシアルミニウムハ
ライド、トリアルコキシアルミニウムであり、これらの
具体例としては、アルミニウムトリクロライド、アルミ
ニウムトリブロマイド、アルミニウムトリアイオダイ
ド、ジエトキシアルミニウムクロライド、ジ−ｉｓｏ−
プロポキシアルミニウムクロライド、ジブトキシアルミ
ニウムクロライド、エトキシアルミニウムジクロライ
ド、ｉｓｏ−プロポキシアルミニウムジクロライド、ブ
トキシアルミニウムジクロライド、トリメトキシアルミ
ニウム、トリエトキシアルミニウム、トリプロポキシア
ルミニウム、トリ−ｉｓｏ−プロポキシアルミニウム、
トリブトキシアルミニウム、トリ−ｉｓｏ−ブトキシア
ルミニウムなどが挙げられ、中でも好ましい物質は、ア
ルミニウムトリクロライド、ジ−ｉｓｏ−プロポキシア
ルミニウムクロライド、ｉｓｏ−プロポキシアルミニウ
ムジクロライド、トリエトキシアルミニウム、トリ−ｉ
ｓｏ−プロポキシアルミニウムである。The aluminum compound represented by the general formula (I) includes aluminum trihalide, alkoxyaluminum dihalide, dialkoxyaluminum halide and trialkoxyaluminum. Specific examples of these are aluminum trichloride and aluminum tribromide. , Aluminum triiodide, diethoxyaluminum chloride, di-iso-
Propoxy aluminum chloride, dibutoxy aluminum chloride, ethoxy aluminum dichloride, iso-propoxy aluminum dichloride, butoxy aluminum dichloride, trimethoxy aluminum, triethoxy aluminum, tripropoxy aluminum, tri-iso-propoxy aluminum,
Tributoxyaluminum, tri-iso-butoxyaluminum, etc. are mentioned, and among them, preferred substances are aluminum trichloride, di-iso-propoxyaluminum chloride, iso-propoxyaluminum dichloride, triethoxyaluminum, tri-i.
So-propoxyaluminum.
【００２２】一般式（II）で表わされるアルミニウム化
合物としては、トリアルキルアルミニウム、ジアルキル
ハイドライド、ジアルキルアルミニウムハライド及びア
ルキルアルミニウムジハライドであり、これらの具体例
としては、トリエチルアルミニウム、トリ−ｉｓｏ−ブ
チルアルミニウム、ジエチルアルミニウムハイドライ
ド、ジ−ｉｓｏ−ブチルハイドライド、ジエチルアルミ
ニウムクロライド、ジ−ｉｓｏ−ブチルアルミニウムク
ロライド、エチルアルミニウムジクロライド、プロピル
アルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムセスキ
クロライド、ブチルアルミニウムセスキクロライド等が
挙げられるが、この中でも好ましくは、トリエチルアル
ミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルア
ルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムセスキク
ロライドである。The aluminum compound represented by the general formula (II) includes trialkylaluminum, dialkylhydride, dialkylaluminum halide and alkylaluminum dihalide, and specific examples thereof include triethylaluminum and tri-iso-butylaluminum. , Diethyl aluminum hydride, di-iso-butyl hydride, diethyl aluminum chloride, di-iso-butyl aluminum chloride, ethyl aluminum dichloride, propyl aluminum dichloride, ethyl aluminum sesquichloride, butyl aluminum sesquichloride, and the like, among which preferred Is triethyl aluminum, diethyl aluminum chloride, ethyl aluminum dichlora De, ethyl aluminum sesquichloride.
【００２３】上記成分(b) として、上記一般式（Ｉ）及
び一般式（II）の化合物群から選択される１種もしくは
２種以上を用いることができる。該成分(b) は直接他の
成分と接触させるか、あるいはトルエンまたキシレンの
ような芳香族炭化水素あるいはヘキサンまたヘプタンの
ような脂肪族炭化水素等の有機溶媒に溶解し、稀釈して
使用する。As the component (b), one kind or two or more kinds selected from the compound group of the general formula (I) and the general formula (II) can be used. The component (b) is used by diluting it by directly contacting with other components or by dissolving it in an organic solvent such as an aromatic hydrocarbon such as toluene or xylene or an aliphatic hydrocarbon such as hexane or heptane. .
【００２４】次に本発明の固体触媒成分（Ａ）を調製す
る際に用いる成分(c) は一般式Ｔｉ（ＯＲ4 ）p Ｘ4-p
（式中、Ｒ4 は炭素数１から４のアルキル基、Ｘはハロ
ゲン元素を示し、ｐは０または１から３の整数であ
る。）で表わされるチタン化合物（以下「成分(c) 」と
いうことがある。）であり、チタンハライドもしくはア
ルコキシチタンハライドである。具体的には、チタンテ
トラハライドとして、ＴｉＣｌ4 、ＴｉＢｒ4 、ＴｉＩ
4 、アルコキシチタンハライドとして、Ｔｉ（ＯＣ
Ｈ3 ）Ｃｌ3 、Ｔｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）Ｃｌ3 、Ｔｉ（Ｏ3
Ｈ7 ）Ｃｌ3 、Ｔｉ（Ｏｎ−Ｃ4 Ｈ9 ）Ｃｌ3 、Ｔｉ
（ＯＣＨ3)2 Ｃｌ2 、Ｔｉ（ＯＣ2 Ｈ5)2 Ｃｌ2 、Ｔｉ
（ＯＣ3 Ｈ7)2 Ｃｌ2 、Ｔｉ（Ｏｎ−Ｃ4 Ｈ9)2 Ｃ
ｌ2 、Ｔｉ（ＯＣＨ3)3Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ2 Ｈ5)3 Ｃ
ｌ、Ｔｉ（ＯＣ3 Ｈ7)3 Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏｎ−Ｃ4 Ｈ9)3
Ｃｌ等が例示される。中でも、チタンテトラハライドが
好ましく、特に好ましくはＴｉＣｌ4 である。これらの
チタン化合物は１種もしくは２種以上使用してもよい。
また、これらの成分(c) は、トルエンやキシレンのよう
な芳香族炭化水素あるいはヘキサンやヘプタンのような
脂肪酸炭化水素等の有機溶媒に溶解し稀釈して使用して
もよい。Next, the component (c) used in preparing the solid catalyst component (A) of the present invention is represented by the general formula Ti (OR 4 ) p X 4-p
(Wherein R 4 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, X is a halogen element, and p is 0 or an integer of 1 to 3) (hereinafter referred to as “component (c)”). And a titanium halide or an alkoxytitanium halide. Specifically, as titanium tetrahalide, TiCl 4 , TiBr 4 , TiI
4 , as an alkoxy titanium halide, Ti (OC
H 3 ) Cl 3 , Ti (OC 2 H 5 ) Cl 3 , Ti (O 3
H 7) Cl 3, Ti ( On-C 4 H 9) Cl 3, Ti
(OCH 3) 2 Cl 2, Ti (OC 2 H 5) 2 Cl 2, Ti
(OC 3 H 7) 2 Cl 2, Ti (On-C 4 H 9) 2 C
l 2 , Ti (OCH 3 ) 3 Cl, Ti (OC 2 H 5 ) 3 C
l, Ti (OC 3 H 7 ) 3 Cl, Ti (On-C 4 H 9) 3
Cl etc. are illustrated. Among them, titanium tetrahalide is preferable, and TiCl 4 is particularly preferable. You may use these titanium compounds 1 type (s) or 2 or more types.
Further, these components (c) may be dissolved in an organic solvent such as an aromatic hydrocarbon such as toluene or xylene or a fatty acid hydrocarbon such as hexane or heptane, and may be diluted before use.
【００２５】本発明の固体触媒成分（Ａ）を調製する際
に用いる成分(d) の芳香族ジカルボン酸ジエステル（以
下「(d) 成分」ということがある。）としては、特にフ
タル酸の炭素数１〜１２の直鎖状または分岐鎖状のアル
キルのジエステルが好適である。このフタル酸のジエス
テルの具体例としては、ジメチルフタレート、ジエチル
フタレート、ジ−ｎ−プロピルフタレート、ジ−ｉｓｏ
−プロピルフタレート、ジ−ｎ−ブチルフタレート、ジ
−ｉｓｏ−ブチルフタレート、エチルメチルフタレー
ト、ブチルエチルフタレート、、メチル（ｉｓｏ−プロ
ピル）フタレート、エチル−ｎ−プロピルフタレート、
エチル−ｎ−ブチルフタレート、ジ−ｎ−ペンチルフタ
レート、ジ−ｉｓｏ−ペンチルフタレート、ジヘキシル
フタレート、ジ−ｎ−ヘプチルフタレート、ジ−ｎ−オ
クチルフタレート、ビス（２−メチルヘキシル）フタレ
ート、ビス（２−エチルヘキシル）フタレート、ジ−ｎ
−ノニルフタレート、ジ−ｉｓｏ−デシルフタレート、
ビス（２、２−ジメチルヘプチル）フタレート、ｎ−ブ
チル（ｉｓｏ−ヘキシル）フタレート、エチル（ｉｓｏ
−オクチル）フタレート、ｎ−ブチル（ｉｓｏ−オクチ
ル）フタレート、ｎ−ペンチルヘキシルフタレート、ｎ
−ペンチル（ｉｓｏ−ヘキシル）フタレート、ｉｓｏ−
ペンチル（ヘプチル）フタレート、ｎ−ペンチル（ｉｓ
ｏ−オクチル）フタレート、ｎ−ペンチル（ｉｓｏ−ノ
ニル）フタレート、ｉｓｏ−ペンチル（ｎ−デシル）フ
タレート、ｎ−ペンチル（ウンデシル）フタレート、ｉ
ｓｏ−ペンチル（ｉｓｏ−ヘキシル）フタレート、ｎ−
ヘキシル（ｉｓｏ−オクチル）フタレート、ｎ−ヘキシ
ル（ｉｓｏ−ノニル）フタレート、ｎ−ヘキシル（ｎ−
デシル）フタレート、ｎ−ヘプチル（ｉｓｏ−オクチ
ル）フタレート、ｎ−ヘプチル（ｉｓｏ−ノニル）フタ
レート、ｎ−ヘプチル（ｎｅｏ−デシル）フタレート、
ｉｓｏ−オクチル（ｉｓｏ−ノニル）フタレートが例示
され、これらの１種もしくは２種以上が使用される。こ
れらのうちジエチルフタレート、ジ−ｎ−プロピルフタ
レート、ジ−ｎ−ブチルフタレート、ジ−ｉｓｏ−ブチ
ルフタレート、ビス（２−エチルヘキシル）フタレート
が好ましく用いられる。The aromatic dicarboxylic acid diester of component (d) used in preparing the solid catalyst component (A) of the present invention (hereinafter sometimes referred to as "component (d)") is particularly carbon of phthalic acid. The linear or branched alkyl diesters of the formulas 1 to 12 are preferred. Specific examples of the diester of phthalic acid include dimethyl phthalate, diethyl phthalate, di-n-propyl phthalate and di-iso.
-Propyl phthalate, di-n-butyl phthalate, di-iso-butyl phthalate, ethyl methyl phthalate, butyl ethyl phthalate, methyl (iso-propyl) phthalate, ethyl-n-propyl phthalate,
Ethyl-n-butyl phthalate, di-n-pentyl phthalate, di-iso-pentyl phthalate, dihexyl phthalate, di-n-heptyl phthalate, di-n-octyl phthalate, bis (2-methylhexyl) phthalate, bis (2 -Ethylhexyl) phthalate, di-n
-Nonyl phthalate, di-iso-decyl phthalate,
Bis (2,2-dimethylheptyl) phthalate, n-butyl (iso-hexyl) phthalate, ethyl (iso)
-Octyl) phthalate, n-butyl (iso-octyl) phthalate, n-pentylhexyl phthalate, n
-Pentyl (iso-hexyl) phthalate, iso-
Pentyl (heptyl) phthalate, n-pentyl (is
o-octyl) phthalate, n-pentyl (iso-nonyl) phthalate, iso-pentyl (n-decyl) phthalate, n-pentyl (undecyl) phthalate, i
so-pentyl (iso-hexyl) phthalate, n-
Hexyl (iso-octyl) phthalate, n-hexyl (iso-nonyl) phthalate, n-hexyl (n-
Decyl) phthalate, n-heptyl (iso-octyl) phthalate, n-heptyl (iso-nonyl) phthalate, n-heptyl (neo-decyl) phthalate,
Iso-octyl (iso-nonyl) phthalate is illustrated, and 1 type (s) or 2 or more types of these are used. Of these, diethyl phthalate, di-n-propyl phthalate, di-n-butyl phthalate, di-iso-butyl phthalate and bis (2-ethylhexyl) phthalate are preferably used.
【００２６】また、上記成分(d) を２種または３種以上
用いる場合、その組み合わせに特に制限はないが、フタ
ル酸ジエステルを用いる場合、１つのフタル酸ジエステ
ルのアルキル基２個の合計炭素数と他の１つのフタル酸
ジエステルのアルキル基２個の合計炭素数の差が４以上
になるように選択して組み合わせることが好ましい。そ
の組み合わせの具体例を示すと以下のようになる。
(1) ジエチルフタレートとジ−ｎ−ブチルフタレート
(2) ジエチルフタレートとジ−ｉｓｏ−ブチルフタレー
ト
(3) ジエチルフタレートとジ−ｎ−オクチルフタレート
(4) ジエチルフタレートとビス（２−エチルヘキシル）
フタレート
(5) ジ−ｎ−ブチルフタレートとジ−ｎ−オクチルフタ
レート
(6) ジ−ｎ−ブチルフタレートとビス（２−エチルヘキ
シル）フタレート
(7) ジエチルフタレートとジ−ｎ−ブチルフタレートと
ビス（２−エチルヘキシル）フタレートWhen two or more kinds of the above-mentioned component (d) are used, the combination is not particularly limited, but when a phthalic acid diester is used, the total carbon number of two alkyl groups of one phthalic acid diester is used. It is preferable to select and combine so that the difference in the total carbon number of the two alkyl groups of another one phthalic acid diester is 4 or more. A specific example of the combination is as follows. (1) Diethyl phthalate and di-n-butyl phthalate (2) Diethyl phthalate and di-iso-butyl phthalate (3) Diethyl phthalate and di-n-octyl phthalate (4) Diethyl phthalate and bis (2-ethylhexyl)
Phthalate (5) Di-n-butyl phthalate and di-n-octyl phthalate (6) Di-n-butyl phthalate and bis (2-ethylhexyl) phthalate (7) Diethyl phthalate and di-n-butyl phthalate and bis (2 -Ethylhexyl) phthalate
【００２７】本発明の固体触媒成分（Ａ）を調製するの
に用いる成分(e) のポリシロキサン（以下「成分(e) 」
ということがある。）としては、下記の一般式（化１）
表わされるポリシロキサンの１種又は２種以上である。The component (e) polysiloxane (hereinafter referred to as "component (e)") used for preparing the solid catalyst component (A) of the present invention.
There is a thing. ) Is the following general formula (Formula 1)
One or more of the represented polysiloxanes.
【００２８】[0028]
【化１】 [Chemical 1]
【００２９】上記の化１において、ｘは平均重合度を表
わし、２から３０，０００であり、Ｒ8 からＲ15の主体
はメチル基であり、ときにはＲ8 からＲ15の一部分はフ
ェニル基、水素、高級脂肪酸残基、エポキシ含有基、ポ
リオキシアルキレン基で置換されたものであり、また化
１の化合物はＲ11及びＲ12がメチル基の環状ポリシロヘ
キサンを形成しているものを含む。In the above chemical formula 1, x represents an average degree of polymerization and is from 2 to 30,000, the main components of R 8 to R 15 are methyl groups, and sometimes a part of R 8 to R 15 is a phenyl group. Those substituted with hydrogen, higher fatty acid residues, epoxy-containing groups, polyoxyalkylene groups, and the compounds of formula 1 include those in which R 11 and R 12 form a cyclic polysiloxane containing methyl groups. .
【００３０】該ポリシロキサンは、シリコーンオイルと
も総称され、２５℃粘度が２〜１０，０００センチスト
ークス、好ましくは２〜１，０００センチストローク
ス、より好ましくは３〜５００セイチストークスを有す
る常温で液状あるいは粘稠状の鎖状、部分水素化、環状
あるいは変性ポリシロキサンである。The polysiloxane, which is also called silicone oil, is a liquid at room temperature having a viscosity at 25 ° C. of 2 to 10,000 centistokes, preferably 2 to 1,000 centistokes, and more preferably 3 to 500 centistokes. It is a viscous chain, partially hydrogenated, cyclic or modified polysiloxane.
【００３１】鎖状ポリシロキサンとしては、ジメチルポ
リシロキサン、メチルフェニルポリシロキサンが、部分
水素化ポリシロキサンとして、水素化率１０〜８０％の
メチルハイドロジェンポリシロキサンが、環状ポリシロ
キサンとして、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オ
クタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロ
ペンタシロキサン、２，４，６−トリメチルシクロトリ
シロキサン、２，４，６，８−テトラメチルシクロテト
ラシロキサンが、また変性ポリシロキサンとしては、高
級脂肪酸基置換ジメチルシロキサン、エポキシ基置換ジ
メチルシロキサン、ポリオキシアルキレン基置換ジメチ
ルシロキサンが例示される。As chain polysiloxanes, dimethylpolysiloxane and methylphenylpolysiloxane are used, as partially hydrogenated polysiloxanes, methylhydrogenpolysiloxane having a hydrogenation rate of 10 to 80%, and hexamethylcyclohexyl are used as cyclic polysiloxanes. Trisiloxane, octamethylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclopentasiloxane, 2,4,6-trimethylcyclotrisiloxane, 2,4,6,8-tetramethylcyclotetrasiloxane, and modified polysiloxane are higher fatty acids. Examples include group-substituted dimethyl siloxane, epoxy group-substituted dimethyl siloxane, and polyoxyalkylene group-substituted dimethyl siloxane.
【００３２】各ポリシロキサンの具体例としては、商品
名ＴＳＦ４００、ＴＳＦ４０１、ＴＳＦ４０４、ＴＳＦ
４０４５、ＴＳＦ４１０、ＴＳＦ４１１、ＴＳＦ４３
３、ＴＳＦ４３７、ＴＳＦ４４２０、ＴＳＦ４５１−５
Ａ、ＴＳＦ４５１−１０Ａ、ＴＳＦ４５１−５０Ａ、Ｔ
ＳＦ４５１−１００、ＴＳＦ４８３、ＴＳＦ４８４〔以
上、いずれも東芝シリコーン（株）製〕、ＫＦ９６、Ｋ
Ｆ９６Ｌ、ＫＦ９６Ｈ、ＫＦ６９、ＫＦ９２、ＫＦ９６
１、ＫＦ９６５、ＫＦ５６、ＫＦ９９、ＫＦ９４、ＫＦ
９９５、ＫＦ１０５、ＫＦ３５１、ＨＩＶＡＣ−Ｆ４、
ＨＩＶＡＣ−Ｆ５〔以上、いずれも信越化学工業（株）
製〕が相当する。Specific examples of each polysiloxane include trade names TSF400, TSF401, TSF404 and TSF.
4045, TSF410, TSF411, TSF43
3, TSF437, TSF4420, TSF451-5
A, TSF451-10A, TSF451-50A, T
SF451-100, TSF483, TSF484 [all above are manufactured by Toshiba Silicone Co., Ltd.], KF96, K
F96L, KF96H, KF69, KF92, KF96
1, KF965, KF56, KF99, KF94, KF
995, KF105, KF351, HIVAC-F4,
HIVAC-F5 [All above are Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
Manufactured] is equivalent.
【００３３】上記ポリシロキサンの１種又は２種以上を
他成分(a) 〜(d) と組合せて反応に供することにより、
高活性で、所定の重合体密度を維持しつつ、微粉含有量
が極めて少ない重合体を製造しうる固体触媒成分が得ら
れるのである。またこれらのポリシロキサンは、トルエ
ン、キシレン、ヘキサン、ヘプタンのような有機溶媒に
溶解して使用することもできる。By combining one or more of the above polysiloxanes with the other components (a) to (d) and subjecting them to the reaction,
It is possible to obtain a solid catalyst component which is highly active and can produce a polymer having a very small amount of fine powder while maintaining a predetermined polymer density. Further, these polysiloxanes can also be used by dissolving them in an organic solvent such as toluene, xylene, hexane and heptane.
【００３４】本発明の固体触媒成分（Ａ）は成分(a) 、
成分(b) 、成分(c) 、成分(d) 及び成分(e) を接触させ
ることによって調製される。この接触は、不活性有機溶
媒の不存在下で処理することも可能であるが、操作の容
易性を考慮すると該溶媒の存在下で処理することが好ま
しい。用いられる不活性有機溶媒としては、ヘキサン、
ヘプタン、シクロヘキサン等の飽和炭化水素、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭
化水素、オルトジクロルベンゼン、塩化メチレン、四塩
化炭素、ジクロルエタン等のハロゲン化炭化水素などが
挙げられるが、中でも沸点が９０〜１５０℃程度の芳香
族炭化水素類、具体的にはトルエン、キシレン、エチル
ベンゼンが好ましく用いられる。The solid catalyst component (A) of the present invention comprises the component (a),
It is prepared by contacting component (b), component (c), component (d) and component (e). This contact can be treated in the absence of an inert organic solvent, but it is preferable to treat it in the presence of the solvent in consideration of ease of operation. As the inert organic solvent used, hexane,
Examples include saturated hydrocarbons such as heptane and cyclohexane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and ethylbenzene, and halogenated hydrocarbons such as ortho-dichlorobenzene, methylene chloride, carbon tetrachloride and dichloroethane. Aromatic hydrocarbons having a temperature of about 90 to 150 ° C., specifically, toluene, xylene and ethylbenzene are preferably used.
【００３５】各成分の使用量比は、成分(a) １ｇに対
し、成分(b) は０．０１〜１０ｇ、好ましくは０．０５
〜２．０ｇであり、成分(c) は０．１〜２００ml、好ま
しくは０．５〜１００mlであり、成分(d) は０．０１〜
１．０g 、好ましくは０．１〜０．５g であり、成分
(e) は０．０１〜５g 、好ましくは０．０５〜１ｇであ
る。また、不活性有機溶媒の使用量については特に制限
はないが、操作上の問題を加味すると、成分(c) に対す
る容量比で０．１〜１０の範囲が好ましい。なお、これ
らの成分は接触時に分割して添加したり、１種または２
種以上を選択して用いることも可能である。The ratio of the amount of each component used is 0.01 to 10 g, preferably 0.05, of the component (b) to 1 g of the component (a).
-2.0 g, component (c) is 0.1-200 ml, preferably 0.5-100 ml, component (d) is 0.01-
1.0 g, preferably 0.1-0.5 g
(e) is 0.01 to 5 g, preferably 0.05 to 1 g. The amount of the inert organic solvent used is not particularly limited, but considering the operational problem, the volume ratio with respect to the component (c) is preferably in the range of 0.1 to 10. It should be noted that these components may be added separately at the time of contact, or one or two types may be added.
It is also possible to select and use one or more species.
【００３６】各成分の接触は、不活性ガス雰囲気下、水
分等を除去した状況下で、撹拌機を備えた容器中で撹拌
しながら行われる。接触温度は、単に接触させて撹拌混
合する場合や分散あるいは懸濁させて変成処理する場合
には室温付近の比較的低温域であっても差し支えない
が、接触後に反応させて生成物を得る場合には４０〜１
３０℃の温度域が好ましい。反応時の温度が４０℃未満
の場合は、十分な反応が進行せず、結果として調製され
た固体触媒成分の性能が不十分となり、１３０℃を越え
ると使用した溶媒の蒸発が顕著になるなどして、反応コ
ントロールが不安定となる。なお、反応時間は１分以
上、好ましくは１０分以上、より好ましくは３０分以上
である。The contact of each component is carried out in an inert gas atmosphere, with water and the like removed, in a container equipped with a stirrer while stirring. The contact temperature may be a relatively low temperature range around room temperature when simply contacting and stirring and mixing, or when dispersing or suspending and carrying out a modification treatment, but when reacting after contacting to obtain a product. 40 to 1
A temperature range of 30 ° C. is preferable. If the temperature during the reaction is lower than 40 ° C, the reaction does not proceed sufficiently, resulting in insufficient performance of the prepared solid catalyst component, and if the temperature exceeds 130 ° C, the evaporation of the solvent used becomes remarkable. Then, the reaction control becomes unstable. The reaction time is 1 minute or longer, preferably 10 minutes or longer, more preferably 30 minutes or longer.
【００３７】本発明の固体触媒成分（Ａ）を調製する
際、成分(a) 、成分(b) 、成分(c) 、成分(d) 及び成分
(e) の接触順序には特に制限はなく任意であるが、各成
分の接触順序を例示すると、以下の通りである。
(1) 成分(a) 、(b) 、(c) 、(d) 及び(e) を同時に接触
させる。
(2) 成分(a) 、(b) 、(c) 、(d) 及び(e) を接触させて
得られた固体生成物に、繰り返し成分(c) を接触させ
る。
(3) 成分(a) 、(b) 及び(c) を予め接触させて得られた
固体生成物に、成分(d)及び(e) を接触させる。
(4) 成分(a) 、(b) 及び(c) を予め接触させて得られた
固体生成物に、成分(d)及び(e) を接触させ、次いで繰
り返し成分(c) を接触させる。
(5) 成分(a) 、(c) 、(d) 及び(e) を予め接触させて得
られた固体生成物に、成分(b) を接触させる。
(6) 成分(a) 、(c) 、(d) 及び(e) を予め接触させて得
られた固体生成物に、成分(b) を接触させ、次いで繰り
返し成分(c) を接触させる。
(7) 成分(a) 、(c) 、(d) 及び(e) を予め接触させて得
られた固体生成物に、成分(b) を接触させ、次いで繰り
返し成分(b) 及び(c) を接触させる。
(8) 成分(a) 、(b) 、(c) 、(d) 及び(e) を予め接触さ
せて得られた固体生成物に、繰り返し成分(b) 及び(c)
を接触させる。In preparing the solid catalyst component (A) of the present invention, the component (a), the component (b), the component (c), the component (d) and the component (a)
The contact order of (e) is not particularly limited and is arbitrary, but the contact order of each component is as follows. (1) The components (a), (b), (c), (d) and (e) are simultaneously contacted. (2) The solid product obtained by contacting the components (a), (b), (c), (d) and (e) is repeatedly contacted with the component (c). (3) The components (d) and (e) are contacted with the solid product obtained by previously contacting the components (a), (b) and (c). (4) Components (d) and (e) are contacted with the solid product obtained by contacting components (a), (b) and (c) in advance, and then component (c) is repeatedly contacted. (5) The component (b) is contacted with the solid product obtained by previously contacting the components (a), (c), (d) and (e). (6) The solid product obtained by contacting the components (a), (c), (d) and (e) in advance is contacted with the component (b) and then repeatedly contacted with the component (c). (7) Component (a), (c), (d) and (e) solid product obtained by contacting in advance, the component (b) is contacted, then repeated components (b) and (c) To contact. (8) Component (a), (b), (c), (d) and (e) solid product obtained by contacting in advance, repeated components (b) and (c)
To contact.
【００３８】上記各成分の接触の際、成分（ｅ）の接触
順序は任意であるが、成分（ａ）、（ｃ）、（ｄ）を予
め接触させて得られた固体生成物に接触させることが、
所定の重合体の密度を維持しつつ重合体の微粉含有量を
少なくするために好ましい。また上記接触の際、得られ
た固体生成物に、繰り返し成分（ｂ）及び／または成分
（ｃ）を接触させる場合の接触条件は、４０〜１３０℃
の温度域で１分以上、好ましくは１０分以上、より好ま
しくは３０分以上保持する。この際、成分（ｂ）及び成
分（ｃ）をそのまま添加する方法、あるいは前記の不活
性有機溶媒で適宜に希釈して添加する方法があるが、後
者の方法を用いることが好適である。前段の接触・反応
によって得られた固体生成物を、前記の不活性有機溶媒
で洗浄した後、繰り返し成分（ｂ）及び／または成分
（ｃ）と接触処理することも好ましい態様の一つであ
る。When the above components are contacted with each other, the order of contacting the component (e) is arbitrary, but the solid products obtained by previously contacting the components (a), (c) and (d) are contacted. That
It is preferable in order to reduce the fine powder content of the polymer while maintaining a predetermined polymer density. Moreover, in the case of the above-mentioned contact, when the resulting solid product is repeatedly contacted with the component (b) and / or the component (c), the contact condition is 40 to 130 ° C.
The temperature is maintained for 1 minute or longer, preferably 10 minutes or longer, more preferably 30 minutes or longer. At this time, there are a method of adding the component (b) and the component (c) as they are, and a method of appropriately diluting with the above-mentioned inert organic solvent, and the latter method is preferably used. It is also one of preferred embodiments that the solid product obtained by the contacting / reacting in the previous step is washed with the above-mentioned inert organic solvent and then repeatedly contacted with the component (b) and / or the component (c). .
【００３９】以下に、本発明に係る固体触媒成分（Ａ）
を調製する方法の具体例を示す。
例１；トルエンの如き芳香族炭化水素溶媒に、成分(a)
としてジエトキシマグネシウム、成分(b) としてアルミ
ニウムトリクロライドを温度域−１０〜３０℃で懸濁さ
せ、該懸濁液中に成分(c) として四塩化チタンを添加す
る。この際、四塩化チタンの量は成分(a) を懸濁させた
溶媒に対して容量比で１／２以下であることが好まし
い。この懸濁液を昇温し、４０〜１００℃の温度域で成
分(d) としてジブチルフタレートを懸濁液に添加し、さ
らにジエチルフタレートを温度域６０〜８０℃で添加
し、ついで成分(e) としてジメチルポリシロキサンを添
加する。さらに昇温し、温度域１００〜１２０℃で３０
分から３時間保持し、反応させて固体生成物を得る。該
固体生成物をトルエンに希釈した四塩化チタンで洗浄
し、さらにトルエンで洗浄する。このときの温度は４０
〜１３０℃の温度域で１分以上である。さらにトルエン
及び四塩化チタンを該固体生成物に添加・接触した後、
昇温し、温度域１００〜１２０℃で３０分から３時間保
持し反応させる。このとき再度成分(b) としてアルミニ
ウムトリクロライドを添加させることもできる。最後に
ヘプタンで該固体生成物を洗浄し、固体触媒成分（Ａ）
を得る。
例２；トルエンの如き芳香族炭化水素溶媒に成分(a) と
してジエトキシマグネシウムを温度域−１０〜３０℃で
懸濁させ、成分(c) として四塩化チタンを添加する。こ
の際、四塩化チタンの量は成分(a) を懸濁させた溶媒に
対して容量比で１／２以下であることが好ましい。次い
で、成分(d) としてジ−ｉｓｏ−オクチルフタレートを
温度域３０〜６０℃で該懸濁液に添加し、さらにジエチ
ルフタレートを温度域６０〜８０℃で添加する。その後
該懸濁液を昇温し、成分(e) としてジメチルポリシロキ
サンを温度域８０〜１００℃で添加し、さらに昇温して
温度域１００〜１２０℃で３０分から３時間保持し、反
応させ固体生成物を得る。該固体生成物をトルエンに希
釈した四塩化チタンで洗浄し、さらにトルエンで洗浄す
る。洗浄時間は４０〜１３０℃の温度域で１分以上であ
る。次に該固体生成物に成分(b) としてアルミニウムト
リクロライドを添加し接触させるが、この際成分(b) を
均一に接触させるためにトルエン等の有機溶媒に溶解さ
せて添加させることが好ましい。さらに四塩化チタンを
添加し、その後昇温し、温度域１００〜１２０℃で３０
分から３時間保持し反応させ、ヘプタンで該固体生成物
を洗浄して固体触媒成分（Ａ）を得る。The solid catalyst component (A) according to the present invention will be described below.
A specific example of the method for preparing is shown. Example 1: Component (a) in an aromatic hydrocarbon solvent such as toluene
As a component (b) and aluminum trichloride as a component (b) are suspended in a temperature range of -10 to 30 ° C, and titanium tetrachloride as a component (c) is added to the suspension. At this time, the amount of titanium tetrachloride is preferably 1/2 or less in volume ratio with respect to the solvent in which the component (a) is suspended. The temperature of this suspension is raised, dibutyl phthalate is added to the suspension as a component (d) in a temperature range of 40 to 100 ° C, diethyl phthalate is further added in a temperature range of 60 to 80 ° C, and then the component (e) is added. ) Is added as dimethylpolysiloxane. Further raise the temperature to 30 in the temperature range of 100 to 120 ° C.
Hold for 3 minutes to react to give a solid product. The solid product is washed with titanium tetrachloride diluted in toluene and then with toluene. The temperature at this time is 40
It is 1 minute or more in the temperature range of 130 ° C. Further, after adding and contacting toluene and titanium tetrachloride to the solid product,
The temperature is raised, and the reaction is carried out by maintaining the temperature range of 100 to 120 ° C. for 30 minutes to 3 hours. At this time, aluminum trichloride can be added again as the component (b). Finally, the solid product was washed with heptane to obtain a solid catalyst component (A).
To get Example 2: Diethoxymagnesium as a component (a) is suspended in an aromatic hydrocarbon solvent such as toluene in a temperature range of -10 to 30 ° C, and titanium tetrachloride is added as a component (c). At this time, the amount of titanium tetrachloride is preferably 1/2 or less in volume ratio with respect to the solvent in which the component (a) is suspended. Then, as the component (d), di-iso-octyl phthalate is added to the suspension in a temperature range of 30 to 60 ° C, and diethyl phthalate is added in a temperature range of 60 to 80 ° C. Then, the temperature of the suspension is raised, dimethylpolysiloxane as the component (e) is added in the temperature range of 80 to 100 ° C., and the temperature is further raised and kept in the temperature range of 100 to 120 ° C. for 30 minutes to 3 hours to react. A solid product is obtained. The solid product is washed with titanium tetrachloride diluted in toluene and then with toluene. The cleaning time is 1 minute or more in the temperature range of 40 to 130 ° C. Next, aluminum trichloride is added to the solid product as the component (b) and brought into contact with the solid product. In this case, it is preferable that the component (b) is dissolved in an organic solvent such as toluene so as to be uniformly added. Titanium tetrachloride is further added, and then the temperature is raised to 30 at a temperature range of 100 to 120 ° C.
The reaction is carried out for 3 minutes, and the solid product is washed with heptane to obtain a solid catalyst component (A).
【００４０】以上のようにして調製された本発明の固体
触媒成分（Ａ）は、ヘプタン等の不活性有機溶媒で洗浄
することが未反応物質を除去する上で好ましく、洗浄後
乾燥するか、もしくは洗浄後そのままで、後記（Ｂ）成
分及び（Ｃ）成分と組み合わせて本発明のオレフィン類
重合用触媒を形成する。The solid catalyst component (A) of the present invention prepared as described above is preferably washed with an inert organic solvent such as heptane in order to remove unreacted substances. Alternatively, the catalyst for olefin polymerization according to the present invention is formed by combining the components (B) and (C) described below after the washing as it is.
【００４１】本発明のオレフィン類重合用触媒を形成す
る際に用いられる有機アルミニウム化合物（Ｂ）として
は、一般式Ｒ5 q ＡｌＹ3-q （式中、Ｒ5 は炭素数１か
ら４のアルキル基、Ｙは水素、塩素、臭素、ヨウ素のい
ずれかであり、ｑは０＜ｑ≦３の実数である。）で表さ
れる有機アルミニウム化合物が用いられる。このような
有機アルミニウム化合物（Ｂ）としては、トリエチルア
ルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、トリ−
ｉｓｏ−ブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムブ
ロマイド、エチルアルミニウムヒドリド等が挙げられ、
１種あるいは２種以上使用できる。好ましくはトリエチ
ルアルミニウム、トリ−ｉｓｏ−ブチルアルミニウムで
ある。The organoaluminum compound (B) used in forming the olefin polymerization catalyst of the present invention includes the general formula R 5 q AlY 3-q (wherein R 5 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms). The group, Y is any one of hydrogen, chlorine, bromine and iodine, and q is a real number satisfying 0 <q ≦ 3.). Examples of such an organoaluminum compound (B) include triethylaluminum, diethylaluminum chloride and tri-aluminum.
iso-butyl aluminum, diethyl aluminum bromide, ethyl aluminum hydride and the like,
One kind or two or more kinds can be used. Preferred are triethylaluminum and tri-iso-butylaluminum.
【００４２】本発明のオレフィン類重合用触媒を形成す
る際に用いられる有機ケイ素化合物（Ｃ）としては一般
式Ｒ6 r Ｓｉ（ＯＲ7 ）4-r （式中、Ｒ6 は炭素数１か
ら１２のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、
ビニル基、アリル基、アラルキル基のいずれかで、同一
でも異なってもよい。Ｒ7 は炭素数１から４のアルキル
基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル
基、アラルキル基のいずれかで、同一でも異なってもよ
い。ｒは０または１〜３の整数である。）で表わされる
有機ケイ素化合物が用いられる。このような有機ケイ素
化合物（Ｃ）としては、フェニルアルコキシシラン、ア
ルキルアルコキシシラン、フェニルアルキルアルコキシ
シラン、シクロアルキルアルコキシシラン、シクロアル
キルアルキルアルコキシシラン、アルコキシシランなど
を挙げることができる。The organosilicon compound (C) used in forming the olefin polymerization catalyst of the present invention has a general formula of R 6 r Si (OR 7 ) 4-r (wherein R 6 has 1 to 1 carbon atoms). 12 alkyl groups, cycloalkyl groups, phenyl groups,
They may be the same or different in any of a vinyl group, an allyl group and an aralkyl group. R 7 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a cycloalkyl group, a phenyl group, a vinyl group, an allyl group or an aralkyl group and may be the same or different. r is 0 or an integer of 1 to 3. ) An organosilicon compound represented by Examples of the organosilicon compound (C) include phenylalkoxysilane, alkylalkoxysilane, phenylalkylalkoxysilane, cycloalkylalkoxysilane, cycloalkylalkylalkoxysilane, and alkoxysilane.
【００４３】上記の成分（Ｃ）を具体的に例示すると、
トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラ
ン、トリ−ｎ−プロピルメトキシシラン、トリ−ｎ−プ
ロピルエトキシシラン、トリ−ｎ−ブチルメトキシシラ
ン、トリ−ｉｓｏ−ブチルメトキシシラン、トリ−ｔ−
ブチルメトキシシラン、トリ−ｎ−ブチルエトキシシラ
ン、トリシクロヘキシルメトキシシラン、トリシクロヘ
キシルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジ
メチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシ
シラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジメトキシシラン、ジ−
ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル
ジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、
ジ−ｉｓｏ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチル
ジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、
ｎ−ブチルメチルジメトキシシラン、ビス（２−エチル
ヘキシル）ジメトキシシラン、ビス（２−エチルヘキシ
ル）ジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシ
ラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、ジシクロペ
ンチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシ
シラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シク
ロヘキシルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルエ
チルジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｉｓｏ−プロ
ピル）ジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジエト
キシシラン、シクロペンチルメチルジメトキシシラン、
シクロペンチルメチルジエトキシシラン、シクロペンチ
ルエチルジエトキシシラン、シクロペンチル（ｉｓｏ−
プロピル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−ペ
ンチル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−ペン
チル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−ペンチ
ル）ジエトキシシラン、シクロペンチル（ｉｓｏ−ブチ
ル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−プロピ
ル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−プロピ
ル）ジエトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−ブチル）
ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−ブチル）ジエ
トキシシラン、シクロへキシル（ｉｓｏ−ブチル）ジメ
トキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニ
ルジエトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラ
ン、フェニルメチルジエトキシシラン、フェニルエチル
ジメトキシシラン、フェニルエチルジエトキシシラン、
シクロヘキシルジメチルメトキシシラン、シクロヘキシ
ルジメチルエトキシシラン、シクロヘキシルジエチルメ
トキシシラン、シクロヘキシルジエチルエトキシシラ
ン、２−エチルヘキシルトリメトキシシラン、２−エチ
ルヘキシルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシ
ラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシ
シラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ
メトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ
ｓｏ−プロピルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピル
トリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、
ｉｓｏ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメ
トキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、シクロ
ヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエト
キシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、シク
ロペンチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシ
ラン、ビニルトリエトキシシラン、２−エチルヘキシル
トリメトキシシラン、２−エチルヘキシルトリエトキシ
シラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエ
トキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシ
シラン、シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラ
ン、シクロヘキシルシクロペンチルジエトキシシラン、
シクロヘキシルシクロペンチルジプロポキシシラン、３
−メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラ
ン、４−メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキ
シシラン、３、５−ジメチルシクロヘキシルシクロペン
チルジメトキシシラン、３−メチルシクロヘキシルシク
ロヘキシルジメトキシシラン、、ビス（３−メチルシク
ロヘキシル）ジメトキシシラン、４−メチルシクロヘキ
シルシクロヘキシルジメトキシシラン、ビス（４−メチ
ルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、３，５−ジメチ
ルシクロヘキシルシクロヘキシルジメトキシシラン、ビ
ス（３，５−ジメチルシクロヘキシル）ジメトキシシラ
ン等である。When the above-mentioned component (C) is specifically exemplified,
Trimethylmethoxysilane, trimethylethoxysilane, tri-n-propylmethoxysilane, tri-n-propylethoxysilane, tri-n-butylmethoxysilane, tri-iso-butylmethoxysilane, tri-t-
Butylmethoxysilane, tri-n-butylethoxysilane, tricyclohexylmethoxysilane, tricyclohexylethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, di-n-propyldimethoxysilane, di-iso-propyldimethoxysilane, di-
n-propyldiethoxysilane, di-iso-propyldiethoxysilane, di-n-butyldimethoxysilane,
Di-iso-butyldimethoxysilane, di-t-butyldimethoxysilane, di-n-butyldiethoxysilane,
n-butylmethyldimethoxysilane, bis (2-ethylhexyl) dimethoxysilane, bis (2-ethylhexyl) diethoxysilane, dicyclohexyldimethoxysilane, dicyclohexyldiethoxysilane, dicyclopentyldimethoxysilane, dicyclopentyldiethoxysilane, cyclohexylmethyldimethoxysilane , Cyclohexylmethyldiethoxysilane, cyclohexylethyldimethoxysilane, cyclohexyl (iso-propyl) dimethoxysilane, cyclohexylethyldiethoxysilane, cyclopentylmethyldimethoxysilane,
Cyclopentylmethyldiethoxysilane, cyclopentylethyldiethoxysilane, cyclopentyl (iso-
Propyl) dimethoxysilane, cyclohexyl (n-pentyl) dimethoxysilane, cyclohexyl (n-pentyl) dimethoxysilane, cyclohexyl (n-pentyl) diethoxysilane, cyclopentyl (iso-butyl) dimethoxysilane, cyclohexyl (n-propyl) dimethoxysilane , Cyclohexyl (n-propyl) diethoxysilane, cyclohexyl (n-butyl)
Dimethoxysilane, cyclohexyl (n-butyl) diethoxysilane, cyclohexyl (iso-butyl) dimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, phenylmethyldimethoxysilane, phenylmethyldiethoxysilane, phenylethyldimethoxysilane, phenyl Ethyldiethoxysilane,
Cyclohexyldimethylmethoxysilane, cyclohexyldimethylethoxysilane, cyclohexyldiethylmethoxysilane, cyclohexyldiethylethoxysilane, 2-ethylhexyltrimethoxysilane, 2-ethylhexyltriethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyl Triethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, i
so-propyltrimethoxysilane, iso-propyltriethoxysilane, n-butyltrimethoxysilane,
iso-butyltrimethoxysilane, t-butyltrimethoxysilane, n-butyltriethoxysilane, cyclohexyltrimethoxysilane, cyclohexyltriethoxysilane, cyclopentyltrimethoxysilane, cyclopentyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane , 2-ethylhexyltrimethoxysilane, 2-ethylhexyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, cyclohexylcyclopentyldimethoxysilane, cyclohexylcyclopentyldiethoxysilane,
Cyclohexylcyclopentyldipropoxysilane, 3
-Methylcyclohexylcyclopentyldimethoxysilane, 4-methylcyclohexylcyclopentyldimethoxysilane, 3,5-dimethylcyclohexylcyclopentyldimethoxysilane, 3-methylcyclohexylcyclohexyldimethoxysilane, bis (3-methylcyclohexyl) dimethoxysilane, 4-methylcyclohexylcyclohexyldimethoxysilane Examples thereof include silane, bis (4-methylcyclohexyl) dimethoxysilane, 3,5-dimethylcyclohexylcyclohexyldimethoxysilane, and bis (3,5-dimethylcyclohexyl) dimethoxysilane.
【００４４】上記の中でも、ジ−ｎ−プロピルジメトキ
シシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジメトキシシラン、ジ
−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−ブチルジ
メトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ
−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキ
シシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジシク
ロヘキシルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジ
メトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラ
ン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘ
キシルエチルジエトキシシラン、ジシクロペンチルジエ
トキシシラン、シクロペンチルメチルジメトキシシラ
ン、シクロペンチルメチルジエトキシシラン、シクロペ
ンチルエチルジエトキシシラン、シクロヘキシルシクロ
ペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペン
チルジエトキシシラン、３−メチルシクロヘキシルシク
ロペンチルジメトキシシラン、４−メチルシクロヘキシ
ルシクロペンチルジメトキシシラン、３，５−ジメチル
シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシランが好ま
しく用いられ、該有機ケイ素化合物（Ｃ）は、１種ある
いは２種以上組み合わせて用いることができる。Among the above, di-n-propyldimethoxysilane, di-iso-propyldimethoxysilane, di-n-butyldimethoxysilane, di-iso-butyldimethoxysilane, di-t-butyldimethoxysilane, di-n. -Butyldiethoxysilane, t-butyltrimethoxysilane, dicyclohexyldimethoxysilane, dicyclohexyldiethoxysilane, cyclohexylmethyldimethoxysilane, cyclohexylmethyldiethoxysilane, cyclohexylethyldimethoxysilane, cyclohexylethyldiethoxysilane, dicyclopentyldiethoxysilane, Cyclopentylmethyldimethoxysilane, cyclopentylmethyldiethoxysilane, cyclopentylethyldiethoxysilane, cyclohexylcyclopentyldimethoxy Run, cyclohexylcyclopentyldiethoxysilane, 3-methylcyclohexylcyclopentyldimethoxysilane, 4-methylcyclohexylcyclopentyldimethoxysilane and 3,5-dimethylcyclohexylcyclopentyldimethoxysilane are preferably used, and the organosilicon compound (C) may be one kind or Two or more kinds can be used in combination.
【００４５】本発明の重合方法においては、前記した固
体触媒成分（Ａ）、有機アルミニウム化合物（Ｂ）およ
び有機ケイ素化合物（Ｃ）よりなる触媒存在下に、オレ
フィン類を重合もしくは共重合を行う。各成分の使用量
比は、本発明の効果に影響を及ぼすことのない限り任意
であり、特に限定されるものではないが、通常有機アル
ミニウム化合物（Ｂ）は固体触媒成分（Ａ）中のチタン
原子のモル当たり、モル比で１から１，０００、好まし
くは５０から５００、有機ケイ素化合物（Ｃ）は、成分
（Ｂ）のモル当たり、モル比で０．０２０から２、好ま
しくは０．０１から０．５の範囲で用いられる。In the polymerization method of the present invention, olefins are polymerized or copolymerized in the presence of a catalyst comprising the solid catalyst component (A), the organoaluminum compound (B) and the organosilicon compound (C). The ratio of the amount of each component used is arbitrary as long as it does not affect the effects of the present invention and is not particularly limited, but usually the organoaluminum compound (B) is titanium in the solid catalyst component (A). The molar ratio is 1 to 1,000, preferably 50 to 500, per mol of atom, and the organosilicon compound (C) is 0.020 to 2, preferably 0.01 in molar ratio per mol of component (B). Used in the range of 0.5 to 0.5.
【００４６】本発明のオレフィン類重合用触媒は上記に
示した固体触媒成分（Ａ）、有機アルミニウム化合物
（Ｂ）および有機ケイ素化合物（Ｃ）とで構成される
が、重合時の電子供与体（外部電子供与体）として、上
記の有機ケイ素化合物（Ｃ）と併せて酸素あるいは窒素
を含有する有機化合物が使用し得る。その具体例として
は、例えばアルコール類、フェノール類、エーテル類、
エステル類、ケトン類、酸ハライド類、アルデヒド類、
アミン類、アミド類、ニトリル類、イソシアネート類、
などが挙げられる。The olefin polymerization catalyst of the present invention comprises the above-mentioned solid catalyst component (A), organoaluminum compound (B) and organosilicon compound (C). As the external electron donor, an organic compound containing oxygen or nitrogen together with the above-mentioned organosilicon compound (C) can be used. Specific examples thereof include alcohols, phenols, ethers,
Esters, ketones, acid halides, aldehydes,
Amines, amides, nitriles, isocyanates,
And so on.
【００４７】より具体的には、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサ
ノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、ドデ
カノール等のアルコール類、フェノール、クレゾール等
のフェノール類、メチルエーテエル、エチルエーテル、
プロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、
ジフェニルエーテル等のエーテル類、ギ酸メチル、酢酸
エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢
酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、
メチルベンゾエート、エチルベンゾエート、プロピルベ
ンゾエート、ブチルベンゾエート、オクチルベンゾエー
ト、シクロヘキシルベンゾエート、フェニルベンゾエー
ト、ｐ−トルイル酸メチル、ｐ−トルイル酸エチル、ｐ
−メトキシエチルベンゾエート、ｐ−エトキシエチルベ
ンゾエート、アニス酸エチル、アニス酸エチル等のモノ
カルボン酸エステル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸
ジブチル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、
アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジブチル、アジピン
酸ジメチル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジオ
クチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル
酸ジプロピル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジペンチ
ル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジヘプチル、フタル
酸ジオクチル、フタル酸ジノニル、フタル酸ジデシル等
のジカルボン酸エステル、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルブチルケトン、アセトンフェノン、ベンゾフ
ェノン等のケトン類、フタル酸ジクロライド、テレフタ
ル酸ジクロライド等の酸ハライド、アセトアルデヒド、
プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズア
ルデヒド等のアルデヒド類、メチルアミン、エチルアミ
ン、トリブチルアミン、ピペリジン、アニリン、ピリジ
ン等のアミン類、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ト
ルニトリル等のニトリル類などを例示することができ
る。More specifically, alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, octanol, 2-ethylhexanol and dodecanol, phenols such as phenol and cresol, methyl ether, ethyl ether,
Propyl ether, butyl ether, amyl ether,
Ethers such as diphenyl ether, methyl formate, ethyl acetate, vinyl acetate, propyl acetate, octyl acetate, cyclohexyl acetate, ethyl propionate, ethyl butyrate,
Methyl benzoate, ethyl benzoate, propyl benzoate, butyl benzoate, octyl benzoate, cyclohexyl benzoate, phenyl benzoate, methyl p-toluate, ethyl p-toluate, p
-Methoxyethyl benzoate, p-ethoxyethyl benzoate, ethyl anisate, monocarboxylic acid esters such as ethyl anisate, diethyl maleate, dibutyl maleate, dimethyl adipate, diethyl adipate,
Dipropyl adipate, dibutyl adipate, dimethyl adipate, diisodecyl adipate, dioctyl adipate, dimethyl phthalate, diethyl phthalate, dipropyl phthalate, dibutyl phthalate, dipentyl phthalate, dihexyl phthalate, diheptyl phthalate, phthalic acid Dioctyl, dinonyl phthalate, dicarboxylic acid esters such as didecyl phthalate, acetone, ketones such as methyl ethyl ketone, methyl butyl ketone, acetone phenone and benzophenone, acid halides such as phthalic acid dichloride and terephthalic acid dichloride, acetaldehyde,
Examples thereof include aldehydes such as propionaldehyde, octylaldehyde and benzaldehyde, amines such as methylamine, ethylamine, tributylamine, piperidine, aniline and pyridine, nitriles such as acetonitrile, benzonitrile and tolunitrile.
【００４８】本発明の触媒を用いて単独重合あるいは共
重合されるオレフィン類は、エチレン、プロピレン、１
−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等であり、特にプ
ロピレンの重合に好適である。The olefins homopolymerized or copolymerized using the catalyst of the present invention include ethylene, propylene, and 1
-Butene, 4-methyl-1-pentene and the like, which are particularly suitable for the polymerization of propylene.
【００４９】更にまた、本発明において、上記固体触媒
成分（Ａ）、有機アルミニウム化合物（Ｂ）および有機
ケイ素化合物（Ｃ）よりなる触媒を用いて行うオレフィ
ンの重合（「本重合」とも言う）にあたり、触媒活性、
立体規則性および生成する重合体の粒子性状等を一層改
善させるためには、重合に先立ち、予備重合を行うのが
好ましい。予備重合の際のモノマーとして、エチレン、
プロピレンだけではなく、スチレン、ビニルシクロヘキ
サン等のモノマーを使用することができる。Furthermore, in the present invention, the olefin polymerization (also referred to as "main polymerization") is carried out using a catalyst comprising the solid catalyst component (A), the organoaluminum compound (B) and the organosilicon compound (C). , Catalytic activity,
In order to further improve the stereoregularity and the particle properties of the resulting polymer, it is preferable to carry out preliminary polymerization prior to polymerization. As a monomer for prepolymerization, ethylene,
It is possible to use not only propylene but also monomers such as styrene and vinylcyclohexane.
【００５０】重合は、スラリー重合、液化重合または気
相重合で行われるが、本発明の触媒は特にヘキサン、ヘ
プタン等の不活性有機溶媒の存在下におけるスラリー重
合が好適であり、オレフィンモノマーは該有機溶媒に溶
解させて用いられる。重合時に分子量調節剤として水素
を用いることも可能である。重合温度は２００℃以下、
好ましくは１００℃以下であり、重合圧力は１０MPa 以
下、好ましくは５MPa以下、より好ましくは２．５MPa
以下である。The polymerization is carried out by slurry polymerization, liquefaction polymerization or gas phase polymerization. The catalyst of the present invention is preferably slurry polymerization in the presence of an inert organic solvent such as hexane or heptane, and the olefin monomer is It is used by dissolving it in an organic solvent. It is also possible to use hydrogen as a molecular weight regulator during the polymerization. The polymerization temperature is 200 ° C or lower,
The temperature is preferably 100 ° C or lower, and the polymerization pressure is 10 MPa or lower, preferably 5 MPa or lower, more preferably 2.5 MPa.
It is the following.
【００５１】[0051]
【作用】本発明の触媒を用いてオレフィン類、とりわけ
プロピレンの重合を行った場合、アタック発生率を制御
しつつ、密度が０．９００〜０．９０６g/mlの範囲内の
立体規則性重合体を、安定して製造することができる。
また、単位触媒当たりの重合体の収量、即ち重合活性も
高く、かつその持続性及び生成重合体中の微粉含有率を
効果的に減少するなど優れた性能を示す。When an olefin, especially propylene, is polymerized by using the catalyst of the present invention, a stereoregular polymer having a density within the range of 0.900 to 0.906 g / ml while controlling the attack generation rate. Can be stably manufactured.
Further, the polymer yield per unit catalyst, that is, the polymerization activity is also high, and it exhibits excellent performance such as its sustainability and effectively reducing the fine powder content in the produced polymer.
【００５２】[0052]
【実施例】以下、本発明の実施例を比較例と対比して具
体的に説明する。EXAMPLES Examples of the present invention will be specifically described below in comparison with comparative examples.
【００５３】実施例１
＜固体触媒成分の調製＞窒素ガスで充分に置換され、撹
拌機を具備した容量５００mlの丸底フラスコにジエトキ
シマグネシウム１０ｇ、塩化アルミニウム１．５ｇおよ
びトルエン９０mlを装入し、懸濁状態とした。この中に
室温の四塩化チタン２２mlを挿入し、撹拌しながら８０
℃まで昇温して反応させた。次いでジ-n- ブチルフタレ
ート３．３mlおよび室温での粘度が５０cst のジメチル
ポリシロキサン３．０mlを添加後、さらに系内の温度を
１１０℃に昇温して２時間反応させた。反応終了後、上
澄み液を除去し、トルエン８８mlを用いて７５℃で３回
洗浄した。その後トルエン８９ml及び四塩化チタン２２
mlを新たに加え、１００℃で１．５時間撹拌しながら処
理し、その後４０℃のヘプタン８３mlで８回洗浄して固
体触媒成分を得た。この固体触媒成分中のＴｉ含有量を
測定したところ、３．３wt％であった。また、Ａｌ含有
量は０．５wt％であった。Example 1 <Preparation of solid catalyst component> 10 g of diethoxymagnesium, 1.5 g of aluminum chloride and 90 ml of toluene were charged into a round bottom flask having a capacity of 500 ml, which was sufficiently replaced with nitrogen gas and equipped with a stirrer. , And suspended. Insert 22 ml of room temperature titanium tetrachloride into this, and stir 80 while stirring.
The temperature was raised to 0 ° C. for reaction. Next, after adding 3.3 ml of di-n-butyl phthalate and 3.0 ml of dimethylpolysiloxane having a viscosity of 50 cst at room temperature, the temperature in the system was further raised to 110 ° C. and the reaction was carried out for 2 hours. After completion of the reaction, the supernatant liquid was removed and washed with 88 ml of toluene three times at 75 ° C. Then 89 ml of toluene and 22 titanium tetrachloride
Fresh ml was added and the mixture was treated at 100 ° C. for 1.5 hours with stirring, and then washed with 83 ml of 40 ° C. heptane 8 times to obtain a solid catalyst component. The Ti content in this solid catalyst component was measured and found to be 3.3 wt%. The Al content was 0.5 wt%.
【００５４】＜重合用触媒の形成及び重合＞窒素ガスで
十分に乾燥し、次いでプロピレンガスで置換された内容
積１８００mlの撹拌装置付きステンレス製オートクレー
ブに、n-ヘプタン７００mlを装入し、プロピレンガス雰
囲気下に保ちつつトリエチルアルミニウム２．１０mmo
l、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン０．２１mmo
l及び前記固体触媒成分をＴｉとして０．００５３mmol
装入し、重合用触媒を形成した。ついで、０．２ＭＰａ
のプロピレン圧をかけ、撹拌を保ちながら２０℃で３０
分間予備的な重合を行なった。その後、８０mlの水素を
装入し、系内のプロピレン圧を０．７MPa として７０℃
で２時間重合を継続した。なお、重合が進行するにつれ
て低下する圧力は、プロピレンのみを連続的に供給する
ことにより補い、重合中一定の圧力に保持した。上記重
合方法に従い、プロピレンの重合を行い、生成された重
合体を濾別し、減圧乾燥して固体重合体を得た。<Formation and Polymerization of Polymerization Catalyst> 700 ml of n-heptane was charged into a stainless steel autoclave equipped with a stirrer and having an internal volume of 1800 ml, which was sufficiently dried with nitrogen gas and then replaced with propylene gas, and propylene gas was added. Triethylaluminum 2.10mmo while maintaining the atmosphere
l, cyclohexylmethyldimethoxysilane 0.21mmo
0.0053 mmol of Ti and the solid catalyst component as Ti
Charged to form a polymerization catalyst. Then 0.2 MPa
Propylene pressure is applied and the mixture is stirred at 20 ° C for 30
Preliminary polymerization was carried out for minutes. After that, 80 ml of hydrogen was charged and the propylene pressure in the system was set to 0.7 MPa to 70 ° C.
The polymerization was continued for 2 hours. The pressure that decreased as the polymerization proceeded was compensated by continuously supplying only propylene, and the pressure was kept constant during the polymerization. Polymerization of propylene was performed according to the above-mentioned polymerization method, and the produced polymer was separated by filtration and dried under reduced pressure to obtain a solid polymer.
【００５５】一方、濾液を凝縮して重合溶媒に溶存する
重合体を得、その量を（Ａ）とし、固体重合体の量を
（Ｂ）とする。また、得られた固体重合体を沸騰n-ヘプ
タンで６時間抽出し、n-ヘプタンに不溶解の重合体を
得、この量を（Ｃ）とする。固体触媒成分当りの重合活
性（Ｙ）を下記式で表す。
（Ｙ）＝〔（Ａ）＋（Ｂ）〕(g) ／固体触媒成分量(g)
また、アタック発生率（ＡＰＰ）を、下記の式で表し、
（ＡＰＰ）＝（Ａ）(g) ／〔（Ａ）＋（Ｂ）〕(g)
全結晶性重合体の収率（ｔ−ＩＩ）を、下記の式で求め
る。
（ｔ−ＩＩ）＝（Ｃ）(g) ／〔（Ａ）＋（Ｂ）〕(g)
さらに、生成固体重合体の密度（ρ）、メルトインデッ
クス（ＭＩ）および嵩比重（ＢＤ）及び１００ミクロン
以下の微粉量を測定したところ、表１に示すような結果
が得られた。On the other hand, the filtrate is condensed to obtain a polymer dissolved in the polymerization solvent, the amount of which is (A), and the amount of the solid polymer is (B). Further, the obtained solid polymer is extracted with boiling n-heptane for 6 hours to obtain a polymer insoluble in n-heptane, and this amount is designated as (C). The polymerization activity (Y) per solid catalyst component is represented by the following formula. (Y) = [(A) + (B)] (g) / amount of solid catalyst component (g) Further, the attack generation rate (APP) is expressed by the following formula: (APP) = (A) (g) / [(A) + (B)] (g) The yield (t-II) of the total crystalline polymer is determined by the following formula. (T-II) = (C) (g) / [(A) + (B)] (g) Furthermore, the density (ρ), melt index (MI) and bulk specific gravity (BD) and 100 of the produced solid polymer. When the amount of fine powder below micron was measured, the results shown in Table 1 were obtained.
【００５６】実施例２
＜固体触媒成分の調製＞窒素ガスで充分に置換され、撹
拌機を具備した容量５００mlの丸底フラスコにジエトキ
シマグネシウム１０ｇ、塩化アルミニウム１．０g およ
びトルエン９０mlを装入し、懸濁状態とした。この中に
室温の四塩化チタン２０mlを挿入し、撹拌しながら５０
℃まで昇温して反応させた。次いでジ−ｉｓｏ−オクチ
ルフタレート４．５mlを添加後、さらに系内の温度を１
１０℃に昇温して室温における粘度が５０cst のジメチ
ルポリシロキサン４．０mlを添加後、２時間反応させ
た。反応終了後、上澄み液を除去し、トルエン８８mlを
用いて７５℃で３回洗浄した。その後、トルエン８０m
l、塩化アルミニウム１．０ｇおよび四塩化チタン３０m
lを新たに加え、１０５℃で２時間撹拌しながら反応さ
せた。その後、４０℃のヘプタン８０mlで８回洗浄して
固体触媒成分を得た。この固体触媒成分中のＴｉ含有量
を測定したところ、２．９wt％であった。また、Ａｌ含
有量は０．８wt％であった。Example 2 <Preparation of solid catalyst component> 10 g of diethoxymagnesium, 1.0 g of aluminum chloride and 90 ml of toluene were charged into a 500 ml round-bottomed flask which was sufficiently replaced with nitrogen gas and equipped with a stirrer. , And suspended. Insert 20 ml of titanium tetrachloride at room temperature into this, and stir 50
The temperature was raised to 0 ° C. for reaction. Then, after adding 4.5 ml of di-iso-octyl phthalate, the temperature inside the system was further adjusted to 1
The temperature was raised to 10 ° C., 4.0 ml of dimethylpolysiloxane having a viscosity of 50 cst at room temperature was added, and the reaction was conducted for 2 hours. After completion of the reaction, the supernatant liquid was removed and washed with 88 ml of toluene three times at 75 ° C. After that, toluene 80m
l, aluminum chloride 1.0g and titanium tetrachloride 30m
l was newly added, and the mixture was reacted at 105 ° C. for 2 hours with stirring. Then, the solid catalyst component was obtained by washing 8 times with 80 ml of heptane at 40 ° C. When the Ti content in this solid catalyst component was measured, it was 2.9 wt%. The Al content was 0.8 wt%.
【００５７】＜重合用触媒の形成及び重合＞シクロヘキ
シルメチルジメトキシシランの代わりに、ジフェニルジ
メトキシシランを使用すること以外は実施例１と同様に
プロピレンの重合を行い、評価したところ、表１に示す
ような結果が得られた。<Formation and Polymerization of Polymerization Catalyst> Propylene was polymerized and evaluated in the same manner as in Example 1 except that diphenyldimethoxysilane was used instead of cyclohexylmethyldimethoxysilane. The results were obtained.
【００５８】実施例３
＜固体触媒成分の調製＞窒素ガスで充分に置換され、撹
拌機を具備した容量５００mlの丸底フラスコにジエトキ
シマグネシウム１０ｇ、塩化アルミニウム０．８ｇおよ
びトルエン９０mlを装入し、懸濁状態とした。この中に
室温の四塩化チタン２２mlを挿入し、撹拌しながら８０
℃まで昇温して反応させた。次いでジ−ｉｓｏ−オクチ
ルフタレート４．８mlを添加後、さらに系内の温度を１
１０℃に昇温して室温における粘度が１００cst のジメ
チルポリシロキサン６．０mlを添加後、２時間反応させ
た。反応終了後、上澄み液を除去し、トルエン８８mlを
用いて７５℃で２回洗浄した。その後、塩化アルミニウ
ム０．８ｇ、トルエン８９ml及び四塩化チタン２２mlを
新たに加え、１００℃で１．５時間撹拌しながら処理
し、その後４０℃のヘプタン８３mlで８回洗浄して固体
触媒成分を得た。この固体触媒成分中のＴｉ含有量を測
定したところ、２．５wt％であった。またＡｌ含有量は
０．８wt％であった。Example 3 <Preparation of solid catalyst component> 10 g of diethoxymagnesium, 0.8 g of aluminum chloride and 90 ml of toluene were charged into a 500 ml round-bottomed flask which was sufficiently replaced with nitrogen gas and equipped with a stirrer. , And suspended. Insert 22 ml of room temperature titanium tetrachloride into this, and stir 80 while stirring.
The temperature was raised to 0 ° C. for reaction. Then, after adding 4.8 ml of di-iso-octyl phthalate, the temperature in the system was further adjusted to 1
The temperature was raised to 10 ° C., 6.0 ml of dimethylpolysiloxane having a viscosity of 100 cst at room temperature was added, and the reaction was conducted for 2 hours. After completion of the reaction, the supernatant was removed, and 88 ml of toluene was used for washing twice at 75 ° C. Then, 0.8 g of aluminum chloride, 89 ml of toluene and 22 ml of titanium tetrachloride were newly added, and the mixture was treated at 100 ° C. for 1.5 hours with stirring, and then washed with 83 ml of heptane at 40 ° C. 8 times to obtain a solid catalyst component. It was The Ti content in this solid catalyst component was measured and found to be 2.5 wt%. The Al content was 0.8 wt%.
【００５９】＜重合用触媒の形成及び重合＞シクロヘキ
シルメチルジメトキシシランの代わりに、シクロヘキシ
ルシクロペンチルジメトキシシランを使用すること以外
は実施例１と同様にプロピレンの重合を行い、評価した
ところ、表１に示すような結果が得られた。<Formation and Polymerization of Polymerization Catalyst> Propylene was polymerized and evaluated in the same manner as in Example 1 except that cyclohexylcyclopentyldimethoxysilane was used instead of cyclohexylmethyldimethoxysilane, and the results are shown in Table 1. The result is as follows.
【００６０】実施例４
＜固体触媒成分の調整＞窒素ガスで十分に置換され、撹
拌機を具備した容量５００mlの丸底フラスコにジエトキ
シマグネシウム１０g 及びトルエン８０mlを挿入し、懸
濁状態とした。この中に室温の四塩化チタン２０mlを装
入し、撹拌しながら５０℃まで昇温して反応させた。次
いでジ−ｉｓｏ−オクチルフタレート５．２mlを添加
後、さらに昇温し、７０℃でジエチルフタレート０．２
mlを添加し、ついで室温での粘度が１００cst のジメチ
ルポリシロキサン４．０mlを添加後、さらに系内の温度
を１１２℃に昇温して２時間反応させた。反応終了後、
上澄み液を除去し、トルエン８０ml及び四塩化チタン２
０mlを用いて１００℃で１５分処理し、さらにトルエン
１００mlを用いて３回洗浄した。その後トリイソプロポ
キシアルミニウム０．８g 、トルエン８０ml及び四塩化
チタン２０mlを新たに加え、１００℃で２時間撹拌しな
がら反応させた。その後、４０℃のｎ−ヘプタン１００
mlで８回洗浄して固体触媒成分を得た。この固体触媒成
分中のＴｉ含有量を測定したところ、４．２wt% であっ
た。また、Ａｌ含有量は１．１wt% であった。Example 4 <Preparation of solid catalyst component> 10 g of diethoxymagnesium and 80 ml of toluene were placed in a round bottom flask having a capacity of 500 ml, which was sufficiently replaced with nitrogen gas and equipped with a stirrer, to obtain a suspension state. 20 ml of titanium tetrachloride at room temperature was charged therein, and the temperature was raised to 50 ° C. with stirring to react. Next, after adding 5.2 ml of di-iso-octyl phthalate, the temperature was further raised and diethyl phthalate 0.2 was added at 70 ° C.
ml was added, and then 4.0 ml of dimethylpolysiloxane having a viscosity of 100 cst at room temperature was added. Then, the temperature in the system was further raised to 112 ° C. and the reaction was carried out for 2 hours. After the reaction,
The supernatant liquid was removed, 80 ml of toluene and titanium tetrachloride 2
It was treated with 0 ml of the solution at 100 ° C. for 15 minutes, and further washed with 100 ml of toluene three times. Thereafter, 0.8 g of triisopropoxyaluminum, 80 ml of toluene and 20 ml of titanium tetrachloride were newly added, and the mixture was reacted at 100 ° C. for 2 hours with stirring. Then, n-heptane 100 at 40 ° C.
The solid catalyst component was obtained by washing 8 times with ml. The Ti content in this solid catalyst component was measured and found to be 4.2 wt%. The Al content was 1.1 wt%.
【００６１】＜重合用触媒の形成及び重合＞上記のよう
にして得られた固体触媒成分を用いた以外は実施例１と
同様に重合用触媒を形成し、プロピレンの重合を行い、
評価したところ、表１に示すような結果が得られた。<Formation and Polymerization of Polymerization Catalyst> A polymerization catalyst was formed and propylene was polymerized in the same manner as in Example 1 except that the solid catalyst component obtained as described above was used.
Upon evaluation, the results shown in Table 1 were obtained.
【００６２】実施例５
＜固体触媒成分の調整＞窒素ガスで十分に置換され、撹
拌機を具備した容量５００mlの丸底フラスコにジエトキ
シマグネシウム１０g 及びトルエン８０mlを挿入し、懸
濁状態とした。この中に室温の四塩化チタン２０mlを装
入し、撹拌しながら５０℃まで昇温して反応させた。次
いでジ−ｉｓｏ−オクチルフタレート５．２mlを添加
後、さらに昇温し、７０℃でジエチルフタレート０．２
mlを添加し、ついで室温での粘度が１００cst のジメチ
ルポリシロキサン４．０mlを添加後、さらに系内の温度
を１１２℃に昇温して２時間反応させた。反応終了後、
上澄み液を除去し、トルエン８０ml、四塩化チタン２０
ml及びジエチルアルミニウムクロライド０．５g を装入
し、１１０℃で３０分処理した。上澄み液を除去した
後、さらにトルエン１００mlを用いて３回洗浄した。そ
の後トルエン８０ml及び四塩化チタン２０mlを新たに加
え、１００℃で２時間撹拌しながら反応させた。その
後、４０℃のｎ−ヘプタン１００mlで８回洗浄して固体
触媒成分を得た。この固体触媒成分中のＴｉ含有量を測
定したところ、５．９wt% であった。また、Ａｌ含有量
は１．８wt%であった。Example 5 <Preparation of solid catalyst component> 10 g of diethoxymagnesium and 80 ml of toluene were placed in a round bottom flask having a capacity of 500 ml, which was sufficiently replaced with nitrogen gas and equipped with a stirrer, to obtain a suspension state. 20 ml of titanium tetrachloride at room temperature was charged therein, and the temperature was raised to 50 ° C. with stirring to react. Next, after adding 5.2 ml of di-iso-octyl phthalate, the temperature was further raised and diethyl phthalate 0.2 was added at 70 ° C.
ml was added, and then 4.0 ml of dimethylpolysiloxane having a viscosity of 100 cst at room temperature was added. Then, the temperature in the system was further raised to 112 ° C. and the reaction was carried out for 2 hours. After the reaction,
The supernatant liquid was removed, toluene 80 ml, titanium tetrachloride 20
ml and diethylaluminum chloride 0.5 g were charged and the mixture was treated at 110 ° C. for 30 minutes. After removing the supernatant, it was washed three times with 100 ml of toluene. Thereafter, 80 ml of toluene and 20 ml of titanium tetrachloride were newly added, and the reaction was carried out at 100 ° C. for 2 hours while stirring. Then, the solid catalyst component was obtained by washing 8 times with 100 ml of 40 ° C. n-heptane. The Ti content in this solid catalyst component was measured and found to be 5.9 wt%. The Al content was 1.8 wt%.
【００６３】＜重合用触媒の形成及び重合＞上記のよう
にして得られた固体触媒成分を用いた以外は実施例１と
同様に重合用触媒を形成し、プロピレンの重合を行い、
評価したところ、表１に示すような結果が得られた。<Formation and Polymerization of Polymerization Catalyst> A polymerization catalyst was formed and propylene was polymerized in the same manner as in Example 1 except that the solid catalyst component obtained as described above was used.
Upon evaluation, the results shown in Table 1 were obtained.
【００６４】実施例６
トリイソプロポキシアルミニウムの代わりにトリエトキ
シアルミニウム１．０g を用いたこと以外は実施例４と
同様にして固体触媒成分の調整を実施し、重合を行い、
評価したところ、表２に示すような結果が得られた。Example 6 A solid catalyst component was prepared and polymerized in the same manner as in Example 4 except that 1.0 g of triethoxyaluminum was used instead of triisopropoxyaluminum.
Upon evaluation, the results shown in Table 2 were obtained.
【００６５】実施例７
トリイソプロポキシアルミニウムの代わりにアルミニウ
ムトリクロライド０．５g 及びトリイソプロポキシアル
ミニウム０．５g の混合物を用いたこと以外は実施例４
と同様にして固体触媒成分の調製を実施し、重合を行
い、評価したところ、表２に示すような結果が得られ
た。Example 7 Example 4 except that a mixture of 0.5 g of aluminum trichloride and 0.5 g of triisopropoxyaluminum was used instead of triisopropoxyaluminum.
The solid catalyst component was prepared, polymerized and evaluated in the same manner as above, and the results shown in Table 2 were obtained.
【００６６】比較例１
アルミニウムトリクロライド及びジメチルポリシロキサ
ンを使用していないこと以外は実施例１と同様にして、
固体触媒成分の調製および重合を実施した。得られた結
果を表２に併載した。Comparative Example 1 The procedure of Example 1 was repeated except that aluminum trichloride and dimethylpolysiloxane were not used.
The solid catalyst component was prepared and polymerized. The obtained results are also shown in Table 2.
【００６７】比較例２
ジメチルポリシロキサンを使用しなかったこと以外は、
実施例２と同様にして固体触媒成分の調製および重合を
実施した。得られた結果を表２に併載した。Comparative Example 2 Except that no dimethylpolysiloxane was used,
The solid catalyst component was prepared and polymerized in the same manner as in Example 2. The obtained results are also shown in Table 2.
【００６８】[0068]
【表１】 [Table 1]
【００６９】[0069]
【表２】 [Table 2]
【００７０】[0070]
【発明の効果】本発明に係る触媒を用いてオレフィン
類、とりわけプロピレンの重合を行った場合の触媒活性
は十分に高い。その結果、生成重合体中に存在する触媒
残査量を極めて低い量に抑えることができ、従って生成
重合体中の残留塩素量も脱灰工程を全く必要としない程
度にまで低減することができる。また、生成する立体規
則性ポリプロピレンの密度は重合反応時のプロセスパラ
メータを大幅に変化させることなく、安定して０．９０
０〜０．９０６g/mlの範囲にコントロールすることがで
き、フイルムやシート用に適した樹脂を容易に製造する
ことができる。さらに本発明に係る触媒の存在下に重合
を行なった場合、生成重合体中の微粉を低減し得るの
で、微粉ポリマーに起因するプロセス操作上のトラブル
を未然に防止することができる。EFFECT OF THE INVENTION The catalytic activity of olefins, especially propylene, which is polymerized using the catalyst of the present invention, is sufficiently high. As a result, the amount of catalyst residue present in the produced polymer can be suppressed to an extremely low amount, and therefore the amount of residual chlorine in the produced polymer can be reduced to such an extent that no deashing step is required. . The density of the stereoregular polypropylene produced is stable at 0.90 without significantly changing the process parameters during the polymerization reaction.
It can be controlled in the range of 0 to 0.906 g / ml, and a resin suitable for films and sheets can be easily produced. Further, when the polymerization is carried out in the presence of the catalyst according to the present invention, the fine powder in the produced polymer can be reduced, so that the trouble in the process operation due to the fine powder polymer can be prevented.
【００７１】また、本触媒によれば、スラリー重合プロ
セスにおける重合溶媒中のアタック発生率を極めて低く
抑えることができるため、ポリマーの後処理工程や重合
溶媒の精製工程の負荷を軽減し、操業上、エネルギー省
力化等コストの低下に大きく寄与する。Further, according to the present catalyst, since the attack occurrence rate in the polymerization solvent in the slurry polymerization process can be suppressed to a very low level, the load of the polymer post-treatment process and the polymerization solvent purification process can be reduced, and the operation can be improved. , Greatly contributes to cost reduction such as energy saving.
【００７２】一方、本触媒は、重合時における活性の持
続性が優れているために、より安定したプロセスコント
ロールを可能とするものである。On the other hand, since the present catalyst has an excellent activity sustainability during polymerization, it enables more stable process control.
【００７３】また、触媒調製工程は簡略であり、特別な
付加設備を必要としないことから、再現性良く安定した
品質の固体触媒成分を得ることができる。さらには、固
体原料のロスが少ないことや、工業的に安価な原料を利
用できることに加え、洗浄操作時の沈降速度が早いこと
など、低コストで固体触媒成分を製造することができる
という利点も有する。Further, since the catalyst preparation process is simple and no special additional equipment is required, it is possible to obtain a solid catalyst component having good reproducibility and stable quality. Furthermore, there are advantages that the solid catalyst component can be produced at low cost, such as low loss of solid raw material, utilization of industrially inexpensive raw material, and high sedimentation rate during washing operation. Have.
【図１】本発明に係るオレフィン類重合用触媒の調製工
程を示したフローチャートである。FIG. 1 is a flow chart showing the steps for preparing an olefin polymerization catalyst according to the present invention.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭64−1707（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−182306（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−143906（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−157409（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−310824（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−317502（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−40745（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−77413（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−229805（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 4/64 - 4/658 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (56) References JP-A 64-1707 (JP, A) JP-A 63-182306 (JP, A) JP-A 3-143906 (JP, A) JP-A 3- 157409 (JP, A) JP-A 5-310824 (JP, A) JP-A 63-317502 (JP, A) JP-A 55-40745 (JP, A) JP-A 2-77413 (JP, A) JP-A-2-229805 (JP, A) (58) Fields investigated (Int.Cl. 7 , DB name) C08F 4/64-4/658
Claims (4)
ことを特徴とするオレフィン類重合用固体触媒成分
（Ａ）。 (a) 一般式Ｍｇ（ＯＲ1）2 （式中、Ｒ1 は炭素数１〜
４のアルキル基またはアリール基を示す。）で表わされ
るジアルコキシマグネシウム、 (b) 下記一般式で表わされるアルミニウム化合物群の中
から選択される少なくとも１種のアルミニウム化合物、 Ａｌ（ＯＲ2）mＸ3-m （式中、Ｒ2は炭素数１〜４のア
ルキル基またはアリール基、Ｘはハロゲン元素を示し、
ｍは０≦ｍ≦３である。） Ｒ3 nＡｌＸ3-n （式中、Ｒ3は炭素数１〜４のアルキル
基、Ｘは水素原子またはハロゲン元素を示し、ｎは０≦
ｎ≦３である。） (c) チタンテトラハライド、 (d) 芳香族ジカルボン酸ジエステル、および (e) ポリシロキサン1. A solid catalyst component (A) for polymerizing olefins, which is prepared using the following components (a) to (e). (a) General formula Mg (OR 1 ) 2 (In the formula, R 1 has 1 to 1 carbon atoms.
4 represents an alkyl group or an aryl group. Dialkoxy magnesium represented by the formula (b), (b) at least one aluminum compound selected from the group of aluminum compounds represented by the following general formula, Al (OR 2 ) m X 3-m (wherein R 2 is An alkyl group or an aryl group having 1 to 4 carbon atoms, X represents a halogen element,
m is 0 ≦ m ≦ 3. R 3 n AlX 3-n (In the formula, R 3 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, X is a hydrogen atom or a halogen element, and n is 0 ≦
n ≦ 3. ) (C) Titanium tetrahalide , (d) aromatic dicarboxylic acid diester, and (e) polysiloxane
水素類の存在下、前記成分The above components in the presence of hydrogen (a)(a) 、, (b)(b) 、及び,as well as (c)(c) を予め接In advance
触させて得られた固体生成物に、前記成分To the solid product obtained by touching, (d)(d) 及びas well as (e)(e) をTo
接触させ、次いで繰り返し成分Contact and then repeat components (c)(c) を接触させることにTo contact
より調製されることを特徴とする請求項１に記載のオレThe ole according to claim 1, which is prepared by
フィン類重合用固体触媒成分（Ａ）。Solid catalyst component (A) for polymerizing fins.
水素類の存在下、前記成分The above components in the presence of hydrogen (a)(a) 、, (c)(c) 、, (d)(d) 及びas well as (e)(e) を予めIn advance
接触させて得られた固体生成物に、前記成分The solid product obtained by contacting with the above components (b)(b) を接触Contact
させることにより調製されることを特徴とする請求項１It is prepared by
に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）。The solid catalyst component (A) for olefin polymerization as described in 1.
り形成されることを特徴とするオレフィン類重合用触
媒。 （Ａ）請求項１〜３のいずれか一項に記載の固体触媒成
分、 （Ｂ）一般式Ｒ5 qＡｌＹ3-q （式中、Ｒ5は炭素数１〜
４のアルキル基、Ｙは水素、塩素、臭素、ヨウ素のいず
れかであり、ｑは０＜ｑ≦３の実数である。）で表わさ
れる有機アルミニウム化合物、および （Ｃ）一般式Ｒ6 rＳi（ＯＲ7）4-r （式中、Ｒ6は炭素
数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル
基、アリル基、ビニル基、アラルキル基のいずれかで、
同一であっても異なってもよい。Ｒ7は炭素数１〜４の
アルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル
基、アリル基、アラルキル基のいずれかで、同一であっ
ても異なっていてもよい。ｒは０または１〜３の整数で
ある。）で表わされる有機ケイ素化合物。 4. A catalyst for polymerizing olefins, which is formed from the following components (A), (B) and (C). (A) The solid catalyst component according to any one of claims 1 to 3 , (B) the general formula R 5 q AlY 3-q (wherein R 5 has 1 to 10 carbon atoms).
4 is an alkyl group, Y is any one of hydrogen, chlorine, bromine, and iodine, and q is a real number satisfying 0 <q ≦ 3. ), And (C) the general formula R 6 r Si (OR 7 ) 4-r (wherein R 6 is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group, a phenyl group, an allyl group). , Vinyl group or aralkyl group,
It may be the same or different. R 7 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a cycloalkyl group, a phenyl group, a vinyl group, an allyl group or an aralkyl group, and may be the same or different. r is 0 or an integer of 1 to 3. ) An organosilicon compound represented by:
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