JP3659764B2 - Method for producing propylene homopolymer - Google Patents

Description

【００２０】
上記（化１）式のなかでのm(meso) およびr(racemi) を示すと以下のようになり、また¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおける吸収強度であるPmmmr 、Pmmrr およびPmrrm に起因する構造単位はそれぞれ下記式（化２）に示す(i) 、(ii)および(iii) である。
【００２１】
【化２】

【００２２】
従って、上記のような結晶構造を有するアイソブロックの含有率［ＩＢ］は、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおける吸収強度Pmmmr 、Pmmrr およびPmrrm から下記式（１）により求めることができる。
【００２３】
［ＩＢ］＝[Pmmmr] ＋[Pmmrr] ＋[Pmrrm] …（１）
（式中、[Pmmmr] 、[Pmmrr] および[Pmrrm] は、各々、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいて、アイソブロック連鎖に起因する吸収強度であるPmmmr 、Pmmrr およびPmrrm の全てのペンタドの吸収強度（Pmmmm,Pmmmr,Prmmr,Pmmrr,Prmrr,Pmmrm,Prmrm,Prrr,Pmrrr及びPmrrm ）の合計に対する相対強度比率（モル％）である。）
【００２４】
また、本発明のプロピレン単独重合体のダイナミック・ストレス・レオメータ（DSR ）で測定した多分散性指数(PI)は、３．０〜８．０であり、好ましくは３．５〜８．０である。この多分散性指数(PI)はポリマーの分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）と相関関係にあるパラメータであり値が大きいほど加工性に優れていることを表す。
【００２５】
さらに、本発明のプロピレン単独重合体の立体規則性の指標である沸騰ｎ−ヘプタン抽出による不溶分は、９０．０〜９９．０wt％であり、好ましくは９４．０〜９８．０wt％、特に好ましくは９４．５〜９７．４wt％である。
【００２６】
このような本発明のプロピレン単独重合体は、特に制限されるものではないが、例えばマグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を必須成分とする固体触媒成分(A) 、有機アルミニウム化合物(B) および有機ケイ素化合物(C) から形成されるオレフィン重合用触媒の存在下に、プロピレンを重合させることにより製造することができる。以下に本発明のプロピレン単独重合体の製造に使用されるオレフィン重合用触媒を形成する各成分について具体的に説明する。
【００２７】
固体触媒成分(A) は、マグネシウム化合物、チタン化合物および電子供与体を接触させることにより調製することができ、より具体的には下記(a) 〜(d) 成分を用いて調製される。
(a) 一般式 Ｍｇ（ＯＲ¹ ）₂ （式中、Ｒ¹ は炭素数１から４のアルキル基またはアリール基を示す。）で表わされるマグネシウム化合物、
(b) 下記一般式で表わされるアルミニウム化合物群の中から選択される少なくとも１種のアルミニウム化合物、
Ａｌ（ＯＲ² ）_m Ｘ¹ _3-m
（式中、Ｒ² は炭素数１から４のアルキル基またはアリール基、Ｘ¹ はハロゲン元素を示し、ｍは０≦ｍ≦３である。）
Ｒ³ _n ＡｌＸ² _3-n
（式中、Ｒ³ は炭素数１から４のアルキル基、Ｘ² は水素原子またはハロゲン元素を示し、ｎは０＜ｎ≦３である。）
(c) 一般式 Ｔｉ（ＯＲ⁴ ）_p Ｘ³ _4-p
（式中、Ｒ⁴ は炭素数１から４のアルキル基、Ｘ³ はハロゲン元素を示し、ｐは０または１から３の整数である。）で表わされるチタン化合物、および
(d) 芳香族ジカルボン酸ジエステル
【００２８】
上記固体触媒成分(A) （以下「(A) 成分」ということがある。）を構成する成分(a) 一般式 Ｍｇ（ＯＲ¹ ）₂ （式中、Ｒ¹ は炭素数１から４のアルキル基またはアリール基を示す。）で表わされるマグネシウム化合物（以下「成分(a) 」ということがある。）としては、ジアルコキシマグネシウムまたはジアリールオキシマグネシウムであり、具体的にはジメトキシマグネシウム、ジエトキシマグネシウム、ジ-n- プロポキシマグネシウム、ジ-iso- プロポキシマグネシウム、ジ-n- ブトキシマグネシウム、ジ-iso- ブトキシマグネシウム、ジフェノキシマグネシウム、エトキシメトキシマグネシウム、エトキシ-n- プロポキシマグネシウム、n-ブトキシエトキシマグネシウム、iso-ブトキシエトキシマグネシウム、ジフェノキシマグネシウム等の１種または２種以上を挙げることができるが、中でも、ジエトキシマグネシウムあるいはジ-n- プロポキシマグネシウムが好ましく用いられる。
【００２９】
さらに、本発明において、固体触媒成分（Ａ）の調製に用いられるジアルコキシマグネシウムは、顆粒状または粉末状であって、その形状は不定型あるいは球状のものが使用しうる。球状のジアルコキシマグネシウムを使用した場合、より良好な粒子形状でかつ狭い粒度分布を有する重合体粉末が得られ、重合操作時の生成重合体粉末の取扱操作性が向上し、生成重合体粉末に含まれる微粉が原因して起きる装置の閉塞等のトラブルが解消される。
【００３０】
上記の球状のジアルコキシマグネシウムは、必ずしも真球である必要はなく、楕円あるいはじゃがいも状の形状のものが用いられる。具体的なその粒子の球形の度合は、長軸径ｌと短軸径ｗの比、ｌ／ｗで表わすと、３以下であり、好ましくは１〜２であり、さらに好ましくは１〜１．５である。
また、上記ジアルコキシマグネシウムの平均粒径は、１ミクロン〜２００ミクロンのものが使用しうるが、好ましくは５ミクロン〜１５０ミクロンである。
【００３１】
上記球状のジアルコキシマグネシウムの場合、その平均粒径は１ミクロン〜１００ミクロン、好ましくは５ミクロン〜５０ミクロンであり、さらに好ましくは１０ミクロン〜４０ミクロンである。また、その粒度については、微粉または粗粉の少ない、粒度分布のシャープなものを使用することが望ましい。具体的には、５ミクロン以下の粒子が２０％以下であり、好ましくは１０％以下である。１００ミクロン以上の粒子が１０％以下であり、好ましくは５％以下である。さらにその粒度分布をｌｎ（Ｄ９０／Ｄ１０）（ここでＤ９０は積算粒度で９０％のところの粒径、Ｄ１０は積算粒度で１０％のところの粒径を表わす）で表わすと、３以下であり、好ましくは２以下である。
【００３２】
上記マグネシウム化合物は、固体触媒成分（Ａ）の調製に、必ずしも出発物質として使用する必要はなく、例えば固体触媒成分（Ａ）の調製時に、金属マグネシウムと炭素数１から４の脂肪族１価アルコールを、沃素等の触媒の存在下に反応させて得られたものを使用してもよい。
【００３３】
本発明の固体触媒成分(A) を調製する際に用いる成分(b) のアルミニウム化合物（以下、成分(b) ということがある。）は下記一般式Ｉ及びIIで表わされるアルミニウム化合物群の中から選択される少なくとも１種である。
Ａｌ（ＯＲ² ）_m Ｘ¹ _3-m （一般式Ｉ）
（式中、Ｒ² は炭素数１から４のアルキル基またはフェニル基などのアリール基好ましくは炭素数１から３のアルキル基を１から２個置換されたアラルキル基であり、ｍが２以上の場合Ｒ² は同一又は異なり、Ｘ¹ は塩素、臭素等のハロゲン元素を元素を示し、ｍは０≦ｍ≦３の実数である。）
Ｒ³ _n ＡｌＸ² _3-n （一般式II)
（式中、Ｒ³ は炭素数１から４のアルキル基、Ｘ² は水素原子またはハロゲン元素を示し、ｎは０＜ｎ≦３の実数である。ｎが２以上の場合、Ｒ³ は同じでも異なっていてもよい。）
【００３４】
一般式Ｉで表わされるアルミニウム化合物としては、アルミニウムトリハライド、アルコキシアルミニウムジハライド、ジアルコキシアルミニウムハライド、トリアルコキシアルミニウムであり、これらの具体例としては、アルミニウムトリクロライド、アルミニウムトリブロマイド、アルミニウムトリアイオダイド、ジエトキシアルミニウムクロライド、ジ-iso- プロポキシアルミニウムクロライド、ジブトキシアルミニウムクロライド、エトキシアルミニウムジクロライド、iso-プロポキシアルミニウムジクロライド、ブトキシアルミニウムジクロライド、トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリプロポキシアルミニウム、トリ-iso- プロポキシアルミニウム、トリブトキシアルミニウム、トリ-iso- ブトキシアルミニウムなどが挙げられ、中でも好ましい物質は、アルミニウムトリクロライド、ジ-iso- プロポキシアルミニウムクロライド、iso-プロポキシアルミニウムジクロライド、トリエトキシアルミニウム、トリ-iso- プロポキシアルミニウムである。
【００３５】
一般式IIで表わされるアルミニウム化合物としては、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルハイドライド、ジアルキルアルミニウムハライド及びアルキルアルミニウムジハライドであり、これらの具体例としては、トリエチルアルミニウム、トリ-iso- ブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジ-iso- ブチルハイドライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジ-iso- ブチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、プロピルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ブチルアルミニウムセスキクロライド等が挙げられるが、この中でも好ましくは、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライドである。
【００３６】
上記の成分(b) として、上記一般式Ｉ及び一般式IIの化合物群から選択される１種もしくは２種以上を用いることができる。該成分(b) は、直接他の成分と接触させるか、あるいはトルエンまたはキシレンのような芳香族炭化水素あるいはヘキサンまたはヘプタンのような脂肪族炭化水素等の有機溶媒に溶解し希釈して使用してもよい。
【００３７】
次に、固体触媒成分(A) を調製する際に用いる成分(c) は、一般式、
Ｔｉ（ＯＲ⁴ ）_p Ｘ³ _4-p
（式中、Ｒ⁴ は炭素数１から４のアルキル基、Ｘ³ は塩素、臭素等のハロゲン元素を示し、ｐは０または１から３の整数である。ｐが２以上の場合、Ｒ⁴ は同じでも異なっていてもよい。）で表わされるチタン化合物（以下「成分(c) 」ということがある。）であり、チタンハライドもしくはアルコキシチタンハライドである。具体的には、チタンテトラハライドとして、ＴｉＣｌ₄ 、ＴｉＢｒ₄ 、ＴｉＩ₄ 、アルコキシチタンハライドとして、Ｔｉ（ＯＣＨ₃ ）Ｃｌ₃ 、Ｔｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）Ｃｌ₃ 、Ｔｉ（ＯＣ₃ Ｈ₇ ）Ｃｌ₃ 、Ｔｉ（Ｏｎ−Ｃ₄ Ｈ₉ ）Ｃｌ₃ 、Ｔｉ（ＯＣＨ₃ ）₂ Ｃｌ₂ 、Ｔｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₂ Ｃｌ₂ 、Ｔｉ（ＯＣ₃ Ｈ₇ ）₂ Ｃｌ₂ 、Ｔｉ（Ｏｎ−Ｃ₄ Ｈ₉ ）₂ Ｃｌ₂ 、Ｔｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₃ Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ₃ Ｈ₇ ）₃ Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏｎ−Ｃ₄ Ｈ₉ ）₃ Ｃｌ等が例示される。これらの中でも、チタンテトラハライドが好ましく、特に好ましくはＴｉＣｌ₄ である。これら上記のチタン化合物は１種もしくは２種以上使用してもよい。さらにまたこれらの成分(c) は、トルエンやキシレンのような芳香族炭化水素あるいはヘキサンやヘプタンのような脂肪族炭化水素等の有機溶媒に溶解し希釈して使用してもよい。
【００３８】
固体触媒成分(A) を調製する際に用いる成分(d) の芳香族カルボン酸ジエステル（以下「成分(d) 」ということがある。）としては、特にフタル酸の炭素数１から１２の直鎖状又は分岐鎖状のアルキルのジエステルが好適である。該ジエステルの具体例としては、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジ−ｎ−プロピルフタレート、ジ−ｉｓｏ−プロピルフタレ−ト、ジ−ｎ−ブチルフタレート、ジ−ｉｓｏ−ブチルフタレ−ト、エチルメチルフタレート、ブチルエチルフタレート、メチル（ｉｓｏ−プロピル）フタレート、エチル−ｎ−プロピルフタレート、エチル−ｎ−ブチルフタレ−ト、ジ−ｎ−ペンチルフタレート、ジ−ｉｓｏ−ペンチルフタレート、ジ−ｎ−ヘキシルフタレート、ジ−ｉｓｏ−ヘキシルフタレート、ジ−ｎ−ヘプチルフタレート、ジ−ｉｓｏ−ヘプチルフタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ビス（２−メチルヘキシル）フタレ−ト、ビス（２−エチルヘキシル）フタレ−ト、ジ−ｎ−ノニルフタレート、ジ−ｉｓｏデシルフタレート、ビス（２、２−ジメチルヘプチル）フタレ−ト、ｎ−ブチル（ｉｓｏ−ヘキシル）フタレ−ト、エチル（ｉｓｏ−オクチル）フタレ−ト、ｎ−ブチル（ｉｓｏ−オクチル）フタレ−ト、ｎ−ペンチルヘキシルフタレート、ｎ−ペンチル（ｉｓｏ−ヘキシル）フタレート、ｉｓｏ−ペンチル（ヘプチル）フタレート、ｎ−ペンチル（ｉｓｏ−オクチル）フタレート、ｎ−ペンチル（ｉｓｏ−ノニル）フタレート、ｉｓｏ−ペンチル（ｎ−デシル）フタレート、ｎ−ペンチル（ウンデシル）フタレート、ｉｓｏ−ペンチル（ｉｓｏ−ヘキシル）フタレート、ｎ−ヘキシル（ｉｓｏ−オクチル）フタレート、ｎ−ヘキシル（ｉｓｏ−ノニル）フタレート、ｎ−ヘキシル（ｎ−デシル）フタレート、ｎ−ヘプチル（ｉｓｏ−オクチル）フタレート、ｎ−ヘプチル（ｉｓｏ−ノニル）フタレート、ｎ−ヘプチル（ｎｅｏ−デシル）フタレート、ｉｓｏ−オクチル（ｉｓｏ−ノニル）フタレートが例示され、これらの１種もしくは２種以上が使用される。これらのうち、ジエチルフタレート、ジ−ｎ−ブチルフタレート、ジ−ｉｓｏ−ブチルフタレ−トあるいはビス（２−エチルヘキシル）フタレ−トが好ましく用いられる。
【００３９】
また上記成分(d) を２種または３種以上用いる場合、その組み合わせに特に制限はないが、フタル酸ジエステルを用いる場合、１つのフタル酸ジエステルのアルキル基２個の合計炭素数と他の１つのフタル酸ジエステルのアルキル基２個の合計炭素数の差が４以上になるように選択して組み合わせることが好ましい。その組み合わせの具体例を示すと以下のようになる。
(1) ジエチルフタレートとジ−ｎ−ブチルフタレート
(2) ジエチルフタレートとジ−ｉｓｏ−ブチルフタレ−ト
(3) ジエチルフタレートとジ−ｎ−オクチルフタレート
(4) ジエチルフタレートとビス（２−エチルヘキシル）フタレ−ト
(5) ジ−ｎ−ブチルフタレートとジ−ｎ−オクチルフタレート
(6) ジ−ｎ−ブチルフタレートとビス（２−エチルヘキシル）フタレ−ト
(7) ジエチルフタレートとジ−ｎ−ブチルフタレートとビス（２−エチルヘキシル）フタレ−ト
(8) ジエチルフタレートとジ−ｉｓｏ−ブチルフタレートとビス（２−エチルヘキシル）フタレ−ト
【００４０】
また、上記成分の他に固体触媒成分(A) を調製する際にポリシロキサン（以下「成分(e) 」ということがある。）を用いることもできる。該ポリシロキサンとしては、下記の一般式（化３）で表わされるポリシロキサン（以下成分(e) ということがある。）の１種又は２種以上である。
【００４１】
【化３】

【００４２】
一般式（化３）中、ｘは平均重合度を表わし、２から３０，０００であり、Ｒ⁸ からＲ¹⁵の主体はメチル基であり、ときにはＲ⁸ からＲ¹⁵の一部分はフェニル基、水素、高級脂肪酸残基、エポキシ含有基、ポリオキシアルキレン基で置換されたものであり、また上記一般式の化合物はＲ¹¹及びＲ¹²がメチル基の環状ポリシロキサンを形成しているものを含む。）で表わされるポリシロキサン（以下成分(e) ということがある。）の１種又は２種以上である。
【００４３】
該ポリシロキサンは、シリコーンオイルとも総称され、２５℃粘度が２〜１０，０００センチストークス、好ましくは２〜１，０００センチストークス、より好ましくは３〜５００センチストークスを有する常温で液状あるいは粘稠状の鎖状、部分水素化、環状あるいは変性ポリシロキサンである。
【００４４】
鎖状ポリシロキサンとしては、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサンが、部分水素化ポリシロキサンとして、水素化率１０〜８０％のメチルハイドロジェンポリシロキサンが、環状ポリシロキサンとして、ヘキサメチルシクロトリシリキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、２、４、６−トリメチルシクロトリシロキサン、２、４、６、８−テトラメチルシクロテトラシロキサンが、また変性ポリシロキサンとしては、例えば炭素数６〜３０の高級脂肪酸基置換ジメチルシロキサン、エポキシ基置換ジメチルシロキサン、ポリオキシアルキレン基置換ジメチルシロキサンが例示される。
【００４５】
各ポリシロキサンの具体例としては、商品名TSF ４００、TSF ４０１、TSF ４０４、TSF ４０５、TSF ４０４５、TSF ４１０、TSF ４１１、TSF ４３３、TSF ４３７、TSF ４４２０、TSF ４５１−５A 、TSF ４５１−１０A 、TSF ４５１−５０A 、TSF ４５１−１００、TSF ４８３、TSF ４８４（以上いずれも東芝シリコーン（株）製）、KF９６、KF９６L 、KF９６H 、KF６９、KF９２、KF９６１、KF９６５、KF５６、KF９９、KF９４、KF９９５、KF１０５、KF３５１、HIVAC-F ４、HIVAC-F ５（以上いずれも信越化学工業（株）製）が相当する。
【００４６】
またこれらのポリシロキサンは、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタンのような有機溶媒に溶解して使用することもできる。
【００４７】
固体触媒成分(A) は、成分(a) 、成分(b) 、成分(c) 、成分(d) または成分(e) を接触させることによって調製される。この接触は、不活性有機溶媒の不存在下で処理することも可能であるが、操作の容易性を考慮すると該溶媒の存在下で処理することが好ましい。用いられる不活性有機溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、オルトジクロルベンゼン、塩化メチレン、四塩化炭素、ジクロルエタン等のハロゲン化炭化水素などが挙げられるが、中でも沸点が９０〜１５０℃程度の芳香族炭化水素類、具体的にはトルエン、キシレン、エチルベンゼンが好ましく用いられる。
【００４８】
各成分の使用量比は、成分(a) １g に対し、成分(b) は０．０１〜１０g 、好ましくは０．０５〜２．０g であり、成分(c) は０．０１〜２００ml、好ましくは０．５〜１００mlであり、成分(d) は０．０１〜１．０g 、好ましくは０．１〜０．５g であり、任意成分(e) は０．０１〜５．０g 、好ましくは０．０５〜１．０g である。また、不活性有機溶媒の使用量については特に制限はないが、操作上の問題を加味すると、成分(c) に対する容量比で０．１〜１０の範囲が好ましい。なお、これらの成分は接触時に分割して添加したり、１種または２種以上を選択して用いることも可能である。
【００４９】
各成分の接触は、不活性ガス雰囲気下、水分等を除去した状況下で、攪拌機を備えた容器中で攪拌しながら行われる。接触温度は、単に接触させて攪拌混合する場合や分散あるいは懸濁させて変成処理する場合には室温付近の比較的低温域であっても差し支えないが、接触後に反応させて生成物を得る場合には４０〜１３０℃の温度域が好ましい。反応時の温度が４０℃未満の場合は、十分な反応が進行せず、結果として調製された固体触媒成分の性能が不十分となり、１３０℃を超えると使用した溶媒の蒸発が顕著になるなどして、反応のコントロールが不安定となる。なお、反応時間は１分以上、好ましくは１０分以上、より好ましくは３０分以上である。
【００５０】
固体触媒成分(A) を調製する際、成分(a) 、成分(b) 、成分(c) 、成分(d) または成分(e) を接触させるが、その接触順序に特に制限はなく任意であるが、各成分の接触順序を例示すると、以下の通りである。
1. 成分(a) 、(b) 、(c) 及び(d) を同時に接触させる。
2. 成分(a) 、(b) 、(c) 及び(d) を接触させて得られた固体生成物に、繰り返し成分(c) を接触させる。
3. 成分(a) 、(b) 及び(c) を予め接触させて得られた固体生成物に、成分(d) を接触させる。
4. 成分(a) 、(b) 及び(c) を予め接触させて得られた固体生成物に、成分(d) を接触させ、次いで繰り返し成分(c) を接触させる。
5. 成分(a) 、(c) 及び(d) を予め接触させて得られた固体生成物に、成分(b) を接触させる。
6. 成分(a) 、(c) 及び(d) を予め接触させて得られた固体生成物に、成分(b) を接触させ、次いで繰り返し成分(c) を接触させる。
7. 成分(a) 、(c) 及び(d) を予め接触させて得られた固体生成物に、成分(b) を接触させ、次いで繰り返し成分(b) 及び(c) を接触させる。
8. 成分(a) 、(b) 、(c) 及び(d) を予め接触させて得られた固体生成物に、繰り返し成分(b) 及び(c) を接触させる。
9. 成分(a) 、(b) 、(c) 、(d) 及び(e) を同時に接触させる。
10. 成分(a) 、(b) 、(c) 、(d) 及び(e) を接触させて得られた固体生成物に、繰り返し成分(c) を接触させる。
11. 成分(a) 、(b) 及び(c) を予め接触させて得られた固体生成物に、成分(d) 及び(e) を接触させる。
12. 成分(a) 、(b) 及び(c) を予め接触させて得られた固体生成物に、成分(d) 及び(e) を接触させ、次いで繰り返し成分(c) を接触させる。
13. 成分(a) 、(c) 、(d) 及び(e) を予め接触させて得られた固体生成物に、成分(b) を接触させる。
14. 成分(a) 、(c) 、(d) 及び(e) を予め接触させて得られた固体生成物に、成分(b) を接触させ、次いで繰り返し成分(c) を接触させる。
15. 成分(a) 、(c) 、(d) 及び(e) を予め接触させて得られた固体生成物に、成分(b) を接触させ、次いで繰り返し成分(b) 及び(c) を接触させる。
16. 成分(a) 、(b) 、(c) 、(d) 及び(e) を予め接触させて得られた固体生成物に、繰り返し成分(b) 及び(c) を接触させる。
【００５１】
上記各成分の接触の順序で、成分(e) の接触順序は任意であるが、成分(a) 、(c) 、(d) を予め接触させて得られた固体生成物に接触させることが、高活性で、かつ高立体規則性と所定のアイソブロック含有率を維持しつつ重合体の微粉含有量を少なくするために好ましい。また上記接触の際、得られた固体生成物に、繰り返し成分(b) 及び／または成分(c) を接触させる場合の接触条件は、４０〜１３０℃の温度域で１分以上、好ましくは１０分以上、より好ましくは３０分以上保持する。この際、成分(b) 及び成分(c) をそのまま添加する方法、あるいは前記の不活性有機溶媒で適宜に希釈して添加する方法があるが、後者の方法を用いることが好適である。前段の接触・反応によって得られた固体生成物を、前記の不活性有機溶媒で洗浄した後、繰り返し成分(b) 及び／または成分(c) と接触処理することも好ましい態様の一つである。
【００５２】
固体触媒成分(A) の調製方法の具体例を以下に示す。
1.トルエンの如き芳香族炭化水素溶媒に成分(a) としてジエトキシマグネシウム及び成分(b) としてアルミニウムトリクロライドを温度域−１０〜３０℃で懸濁させ、該懸濁液中に成分(c) として四塩化チタンを添加する。この際四塩化チタンの量は成分(a) を懸濁させた溶媒に対して容量比で１／２以下であることが好ましい。該懸濁液を昇温し、４０〜１００℃の温度域で成分(d) としてジブチルフタレートを該懸濁液に添加し、さらにジエチルフタレートを温度域６０〜８０℃で添加し、ついで成分(e) としてジメチルポリシロキサンを添加する。さらに昇温し、温度域１００〜１２０℃で３０分から３時間保持し、反応させ固体生成物を得る。該固体生成物をトルエンに希釈した四塩化チタンで洗浄し、さらにトルエンで洗浄する。このときの温度は４０〜１３０℃の温度域で１分以上である。さらにトルエン及び四塩化チタンを該固体生成物に添加・接触し、昇温し、温度域１００〜１２０℃で３０分から３時間保持し反応させる。このとき再度成分(b) としてアルミニウムトリクロライドを添加させることもできる。最後にヘプタンで該固体生成物を洗浄し、固体触媒成分(A) を得る。
2.トルエンの如き芳香族炭化水素溶媒に成分(a) としてジエトキシマグネシウムを温度域−１０〜３０℃で懸濁させ、成分(c) として四塩化チタンを添加する。この際四塩化チタンの量は成分(a) を懸濁させた溶媒に対して容量比で１／２以下であることが好ましい。次いで成分(d) としてジ−ｉｓｏ−オクチルフタレートを温度域３０〜６０℃で該懸濁液に添加し、さらにジエチルフタレートを温度域６０〜８０℃で添加する。さらに該懸濁液を昇温し、成分(e) としてジメチルポリシロキサンを温度域８０〜１００℃で添加し、さらに昇温し、温度域１００〜１２０℃で３０分から３時間保持し、反応させ固体生成物を得る。該固体生成物をトルエンに希釈した四塩化チタンで洗浄し、さらにトルエンで洗浄する。このときの温度は４０〜１３０℃の温度域で１分以上である。次に該固体生成物に成分(b) としてアルミニウムトリクロライドを添加し接触させるが、このとき該成分(b) を均一に接触させるためにトルエン等の有機溶媒に溶解させて添加・接触させることが好ましい。さらに四塩化チタンを添加し、その後昇温し、温度域１００〜１２０℃で３０分から３時間保持し反応させ、ヘプタンで該固体生成物を洗浄し、固体触媒成分(A) を得る。
【００５３】
以上の如くして調製された本発明の固体触媒成分(A) は、ヘプタン等の不活性有機溶媒で洗浄することが未反応物質を除去する上で好ましく、洗浄後乾燥するか、もしくはまた洗浄後そのままで、後記(B) 成分及び(C) 成分と組み合わせて本発明のオレフィン類重合用触媒を形成する。
【００５４】
次に、オレフィン重合用触媒を構成する有機アルミニウム化合物（Ｂ）としては、一般式
Ｒ⁵ _q ＡｌＹ_3-q
（式中、Ｒ⁵ は炭素数１から４のアルキル基、Ｙは水素、塩素、臭素、ヨウ素のいずれかであり、ｑは０＜ｑ≦３の実数である。ｑが２以上の場合、Ｒ⁵ は同じでも異なっていてもよい。）で表される有機アルミニウム化合物が用いられる。
【００５５】
このような有機アルミニウム化合物（Ｂ）としては、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、トリ−ｉｓｏ−ブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムブロマイド、エチルアルミニウムヒドリド等が挙げられ、１種あるいは２種以上使用できる。好ましくはトリエチルアルミニウム、トリ−ｉｓｏ−ブチルアルミニウムである。
【００５６】
さらに、オレフィン重合用触媒を構成する有機ケイ素化合物（Ｃ）としては、一般式
Ｒ⁶ _r Ｓｉ( ＯＲ⁷ ）_4-r
（式中、Ｒ⁶ は炭素数１から１２のアルキル基、シクロアルキル基（好ましくは 炭素数３〜６のシクロアルキル基）、フェニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基のいずれかで、同一でも異なってもよい。Ｒ⁷ は炭素数１から４のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基のいずれかで、同一でも異なってもよい。ｒは０または１〜３の整数である。）で表わされる有機ケイ素化合物が用いられる。
【００５７】
このような有機ケイ素化合物(C) としては、フェニルアルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン、フェニルアルキルアルコキシシラン、シクロアルキルアルコキシシラン、シクロアルキルアルキルアルコキシシラン、アルコキシシランなどを挙げることができる。
【００５８】
上記有機ケイ素化合物(C) を具体的に例示すると、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリ−ｎ−プロピルメトキシシラン、トリ−ｎ−プロピルエトキシシラン、トリ−ｎ−ブチルメトキシシラン、トリ−ｉｓｏ−ブチルメトキシシラン、トリ−ｔ−ブチルメトキシシラン、トリ−ｎ−ブチルエトキシシラン、トリシクロヘキシルメトキシシラン、トリシクロヘキシルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルエチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ｎ−ブチルメチルジメトキシシラン、ビス（２−エチルヘキシル）ジメトキシシラン、ビス（２−エチルヘキシル）ジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｉｓｏ−プロピル）ジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジエトキシシラン、シクロペンチルメチルジメトキシシラン、シクロペンチルメチルジエトキシシラン、シクロペンチルエチルジエトキシシラン、シクロペンチル（ｉｓｏ−プロピル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−ペンチル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−ペンチル）ジエトキシシラン、シクロペンチル（ｉｓｏ−ブチル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−プロピル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−プロピル）ジエトキシシラン、シクロヘキシル（ｉｓｏ−プロピル）ジエトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−ブチル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−ブチル）ジエトキシシラン、シクロヘキシル（ｉｓｏ−ブチル）ジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、フェニルエチルジメトキシシラン、フェニルエチルジエトキシシラン、シクロヘキシルジメチルメトキシシラン、シクロヘキシルジメチルエトキシシラン、シクロヘキシルジエチルメトキシシラン、シクロヘキシルジエチルエトキシシラン、２−エチルヘキシルトリメトキシシラン、２−エチルヘキシルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−エチルヘキシルトリメトキシシラン、２−エチルヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジエトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジプロポキシシラン、３−メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、４−メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、３、５−ジメチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、３−メチルシクロヘキシルシクロヘキシルジメトキシシラン、ビス（３−メチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、４−メチルシクロヘキシルシクロヘキシルジメトキシシラン、ビス（４−メチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、３、５−ジメトキシシクロヘキシルシクロヘキシルジメトキシシラン、ビス（３、５−ジメチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン等である。
【００５９】
上記の中でも、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジエトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、シクロペンチルメチルジメトキシシラン、シクロペンチルメチルジエトキシシラン、シクロペンチルエチルジエトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジエトキシシラン、３−メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、４−メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、３、５−ジメチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシランが好ましく用いられ、該有機ケイ素化合物（Ｃ）は、１種あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００６０】
本発明のプロピレン単独重合体の製造において、前記した固体触媒成分（Ａ）、有機アルミニウム化合物（Ｂ）および有機ケイ素化合物（Ｃ）よりなる触媒存在下に、プロピレンの重合を行うが、各成分の使用量比は、本発明の効果に影響を及ぼすことのない限り任意であり、特に限定されるものではないが、通常有機アルミニウム化合物（Ｂ）は固体触媒成分（Ａ）中のチタン原子のモル当たり、モル比で１〜１，０００、好ましくは５０〜５００、有機ケイ素化合物（Ｃ）は、（Ｂ）成分のモル当たり、モル比で０．００１〜２、好ましくは０．０１〜０．５の範囲で用いられる。
【００６１】
上記オレフィン類重合用触媒では上記に示した固体触媒成分（Ａ）、有機アルミニウム化合物（Ｂ）および有機ケイ素化合物（Ｃ）とで構成されるが、重合時の電子供与体（外部電子供与体）として、上記の有機ケイ素化合物（Ｃ）と併せて酸素あるいは窒素を含有する有機化合物が使用しうる。その具体例としては、例えばアルコール類、フェノール類、エーテル類、エステル類、ケトン類、酸ハライド類、アルデヒド類、アミン類、アミド類、ニトリル類、イソシアネート類、などが挙げられる。
【００６２】
より具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、ドデカノール等のアルコール類、フェノール、クレゾール等のフェノール類、メチルエーテル、エチルエーテル、プロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、ジフェニルエーテル等のエーテル類、ギ酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、メチルベンゾエート、エチルベンゾエート、プロピルベンゾエート、ブチルベンゾエート、オクチルベンゾエート、シクロヘキシルベンゾエート、フェニルベンゾエート、p-トルイル酸メチル、p-トルイル酸エチル、p-メトキシエチルベンゾエート、p-エトキシエチルベンゾエート、アニス酸メチル、アニス酸エチル等のモノカルボン酸エステル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジ−ｉｓｏ−デシル、アジピン酸ジオクチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジプロピル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジペンチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジノニル、フタル酸ジデシル等のジカルボン酸エステル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等のケトン類、フタル酸ジクロライド、テレフタル酸ジクロライド等の酸ハライド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類、メチルアミン、エチルアミン、トリブチルアミン、ピペリジン、アニリン、ピリジン等のアミン類、アセトニトリル、ベンゾニトリル、トルニトリル等のニトリル類などを例示することができる。
【００６３】
さらに、上記固体触媒成分（Ａ）、有機アルミニウム化合物（Ｂ）および有機ケイ素化合物（Ｃ）よりなる触媒を用いて行うプロピレンの重合（本重合とも言う）にあたり、触媒活性、立体規則性および生成する重合体の粒子性状等を一層改善させるためには、重合に先立ち、プロピレンによる予備重合を行うのが好ましい。
【００６４】
予備重合においては、前記固体触媒成分（Ａ）を前記有機アルミニウム化合物（Ｂ）の一部を組合せて用いる。またこの際、前記有機ケイ素化合物（Ｃ）の全部または一部をこれらの成分と組合わせて用いることもできる。予備重合を行う際の各成分の接触順序については任意であるが、好ましくは予備重合系内に先ず有機アルミニウム化合物（Ｂ）を装入し、次に固体成分触媒（Ａ）を接触させた後、プロピレンを接触させる。有機ケイ素化合物（Ｃ）を組合せて行う場合においては、予備重合系内に先ず有機アルミニウム化合物（Ｂ）を装入し、次に有機ケイ素化合物（Ｃ）を接触させ、さらに固体触媒成分（Ａ）を接触された後、プロピレンを接触させることが好ましい。
上記のような組合せ触媒を用いプロピレンの予備重合を行うが、その際、不活性炭化水素溶媒の存在下に行う。不活性炭化水素溶媒としては、プロパン、ブタン、ヘプタン、ヘキサン、オクタン、デカン、ドデカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、あるいはミネラルオイル等が用いられ、このなかでも、ヘキサン、ヘプタンのような脂肪族炭化水素が好ましく用いられる。
【００６５】
上記の予備重合は窒素あるいはアルゴン等の不活性ガス、あるいはプロピレンの雰囲気中で行う。上記のような不活性炭化水素溶媒の存在下で予備重合を行う場合、事前にその溶媒中にプロピレンを少量溶解しておく。具体的には、プロピレンを固体触媒成分（Ａ）１g 当たり０．０１〜１．０g 、好ましくは０．０３〜０．５g 、さらに好ましくは０．０５〜０．３g 不活性炭化水素溶媒に溶解する。このとき、溶媒に溶解するプロピレンの量は、予備重合で最終的に生成させる重合体量の１〜５０％、好ましくは３〜３０％、さらに好ましくは５〜１５％である。このように最初に溶媒中にプロピレンを溶解させ、このなかに有機アルミニウム化合物（Ｂ）、場合により次に有機ケイ素化合物（Ｃ）、次に固体触媒成分（Ａ）を装入し接触させた後、所定量のプロピレンを接触させ予備重合を行う。
上記のように予備重合する際、有機アルミニウム化合物（Ｂ）は、固体触媒成分（Ａ）中のチタン原子当たり０．５〜５０モル、好ましくは１〜２５モル、さらに好ましくは２〜１０モルと本重合で使用する有機アルミニウム化合物（Ｂ）の量より少ない量で使用することが望ましい。又有機ケイ素化合物（Ｃ）を予備重合に用いる場合、その使用量は固体触媒成分（Ａ）中のチタン原子当たり０〜１０モル、好ましくは０〜５モル、さらに好ましくは０〜１モルの範囲である。
【００６６】
予備重合における固体触媒成分（Ａ）の濃度は、上述した不活性炭化水素溶媒１リットル当たり、０．０１〜５０g 、好ましくは０．０５〜３０g 、さらに好ましくは０．１〜１５g の範囲とすることが望ましい。予備重合を行う際の温度については、０〜４０℃、好ましくは５〜３５℃、さらに好ましくは１０〜３０℃である。また予備重合の際の反応時間については、所定量の重合体が生成しうる程度の時間がとりうるが、通常０．１〜１０時間、好ましくは０．５〜２時間である。さらに予備重合は、固体触媒成分（Ａ）１g 当たり、１〜２０g 、好ましくは１．５〜１５g 、さらに好ましくは２〜１０g の範囲の重合体が生成するように行うことが望ましい。
【００６７】
上記のようにして予備重合を行った後、この予備重合触媒、有機アルミニウム化合物（Ｂ）および有機ケイ素化合物（Ｃ）から形成される重合触媒の存在下にプロピレンの本重合を行う。
【００６８】
重合は、スラリー重合、液化重合または気相重合で行われ、重合時に分子量調節剤として水素を用いることも可能である。重合温度は２００℃以下、好ましくは１００℃以下であり、重合圧力は１０ＭPa以下、好ましくは５ＭPa以下、より好ましくは３ＭPa以下である。
【００６９】
上記のようにして得られた本発明のプロピレン単独重合体には、必要に応じて通常のプロピレン重合体に使用される各種添加剤、例えば酸化防止剤、帯電防止剤、滑剤、紫外線吸収剤、光安定剤、難燃剤、アンチブロッキング剤、充填剤等を添加することができる。
さらに本発明のプロピレン単独重合体は射出成形、押し出し成形、ブロー成形、延伸等による射出成形品、無延伸フィルム、延伸フィルム、延伸シート等の成形品の原料として供される。特に本発明のプロピレン単独重合体はシートおよびフィルムの成形に好適であり、シート成形についてはＴ−ダイ・ロール成形、インフレーション成形等で成形され、またフィルム成形については空冷インフレーション、空冷二段冷却インフレーション成形、Ｔ−ダイフィルム成形、水冷インフレーション成形等で加工される。このように本願プロピレン単独重合体を用いて加工することにより、透明性、アンチブロッキング性等に優れたシートまたはフィルムを得ることができる。
【００７０】
なお、キシレン溶解成分(XS)、キシレン不溶成分中のアイソブロック含有率(IB)および多分散性指数(PI)は以下の方法で測定した。
【００７１】
（１）キシレン溶解成分の測定方法
４．０g のポリマーを２００mlのパラキシレンに装入し、沸点下（１３８℃）で２時間かけてポリマーを溶解した。その後２３℃まで冷却し、溶解成分と不溶解成分とをろ過分別した。その溶解成分を加熱乾燥し、得られたポリマーをキシレン溶解成分(XS)とした（重量％）。
【００７２】
（２）キシレン不溶成分中の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルによるアイソブロック含有率の測定方法
上記（１）の不溶解成分を乾燥し、得られたポリマーのアイソブロック含有率を測定した。測定は日本電子（株）製のJNM-GSX270を用いて行い、キシレン不溶成分中の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるアイソブロック連鎖に起因する吸収強度であるPmmmr 、Pmmrr およびPmrrm のそれぞれのシグナルは、A.ZambelliらのMacromolecules, 13, 267, (1980) で帰属した。測定条件を以下に示す。
測定モード ：プロトンデカップリング法(SGBCM)
パルス角度 ：４５°(8.25 μs)
パルス繰り返し時間 ：７秒
積算回数 ：１００００回
溶媒 ：1,2,4-トリクロロベンゼンと重ベンゼンの混合液（70/30 容量％）
内部標準 ：ヘキサメチルジシロキサン
測定濃度 ：２００mg／３．０ml溶媒
測定温度 ：１２０℃
【００７３】
（３）多分散性指数(PI)のDSR での測定方法
RHEOMETRICS 社製のダイナミック・ストレス・レオメータ(DSR) SR-500を用い、以下の条件で測定した。なお、試料には熱による劣化防止のため、配合剤を添加した。

以上を全て混合しスラリー状にしたものをポリマーに配合する。
配合比 ：ポリマー５g に対し、配合剤（スラリー）５ml添加
【００７４】
【実施例】
以下、本発明を実施例並びに比較例により、更に具体的に説明する。
【００７５】
比較例１
＜固体触媒成分の調製＞
窒素ガスで十分に置換され、撹拌機を具備した容量５００mlの丸底フラスコにジエトキシマグネシウム１０g 、三塩化アルミニウム１．５g 及びトルエン９０mlを挿入し、懸濁状態とした。この中に室温の四塩化チタン２２mlを装入し、撹拌しながら８０℃まで昇温して反応させた。次いでジ-n- ブチルフタレート３．３ml及び室温での粘度が５０cst のジメチルポリシロキサン３．０mlを添加後、さらに系内の温度を１１０℃に昇温して２時間反応させた。反応終了後、上澄み液を除去し、トルエン８８mlを用いて７５℃で３回洗浄した。その後トルエン８９ml及び四塩化チタン２２mlを新たに加え、１００℃で１．５時間撹拌しながら処理し、その後４０℃のｎ−ヘプタン８３mlで８回洗浄して固体触媒成分を得た。この固体触媒成分中のTi含有量を測定したところ、３．３wt% であった。また、Al含有量は０．５wt% であった。
【００７６】
＜重合用触媒の形成及び重合＞
窒素ガスで十分に乾燥し、次いでプロピレンガスで置換された内容積１８００mlの攪拌装置付きステンレス製オートクレーブに、ｎ−ヘプタン７００mlを装入し、プロピレンガス雰囲気下に保ちつつ、トリエチルアルミニウム２．１０mmol、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン０．２１mmol及び前記固体触媒成分をTiとして０．００５３mmol装入し、重合用触媒を形成した。次いで、０．２MPa のプロピレン圧をかけ、攪拌を保ちながら２０℃で３０分間予備的な重合を行った。その後、８０mlの水素を装入し、系内のプロピレン圧を０．７MPa として７０℃で２時間重合を継続した。なお、重合が進行するにつれて低下する圧力は、プロピレンのみを連続的に供給することにより補い、重合中一定の圧力に保持した。上記重合方法に従い、プロピレンの重合を行い、生成された重合体をろ別し、減圧乾燥して固体重合体を得た。
一方、ろ液を凝縮して重合溶媒に溶存する重合体を得、その量を(A) とし、固体重合体の量を(B) とする。また、得られた固体重合体を沸騰ｎ−ヘプタンで６時間抽出し、ｎ−ヘプタンに不溶解の重合体を得、この量を(C) とする。
固体触媒成分当たりの重合活性(Y) を下記式で表す。
(Y)=[(A)+(B)](g)/固体触媒成分量(g)
また、沸騰ｎ−ヘプタン不溶成分率(HI)を下記式で表わす。
(HI)=(C)(g)/(B)(g)
さらに、生成固体重合体（Ｂ）のメルトフローレート(MFR) 、嵩比重(BD)、キシレン溶解成分(XS)、キシレン不溶成分中のアイソブロック含有率(IB)および多分散性指数(PI)を測定したところ、表１に示すような結果が得られた。
【００７７】
比較例２
＜固体触媒成分の調製＞
窒素ガスで十分に置換され、撹拌機を具備した容量５００mlの丸底フラスコにジエトキシマグネシウム１０g 、三塩化アルミニウム１．０g 及びトルエン９０mlを挿入し、懸濁状態とした。この中に室温の四塩化チタン２０mlを装入し、撹拌しながら５０℃まで昇温して反応させた。次いでジ-iso- オクチルフタレート４．５mlを添加後、さらに系内の温度を１１０℃に昇温して室温での粘度が５０cst のジメチルポリシロキサン４．０mlを添加後、２時間反応させた。反応終了後、上澄み液を除去し、トルエン８８mlを用いて７５℃で３回洗浄した。その後トルエン８０ml、三塩化アルミニウム１．０g 及び四塩化チタン３０mlを新たに加え、１０５℃で２時間撹拌しながら反応させた。その後、４０℃のｎ−ヘプタン８０mlで８回洗浄して固体触媒成分を得た。この固体触媒成分中のTi含有量を測定したところ、２．９wt% であった。また、Al含有量は０．８wt% であった。
【００７８】
＜重合用触媒の形成及び重合＞
シクロヘキシルメチルジメトキシシランの代わりに、ジフェニルジメトキシシランを使用すること以外は比較例１と同様にプロピレンの重合を行い、評価したところ、表１に示すような結果が得られた。
【００７９】
比較例３
＜固体触媒成分の調製＞
窒素ガスで十分に置換され、撹拌機を具備した容量５００mlの丸底フラスコにジエトキシマグネシウム１０g 、三塩化アルミニウム０．８g 及びトルエン９０mlを挿入し、懸濁状態とした。この中に室温の四塩化チタン２２mlを装入し、撹拌しながら８０℃まで昇温して反応させた。次いでジ-iso- オクチルフタレート４．８mlを添加後、さらに系内の温度を１１０℃に昇温して室温での粘度が１００cst のジメチルポリシロキサン６．０mlを添加後、２時間反応させた。反応終了後、上澄み液を除去し、トルエン８８mlを用いて７５℃で３回洗浄した。その後トルエン８９ml、三塩化アルミニウム０．８g 及び四塩化チタン２２mlを新たに加え、１００℃で１．５時間撹拌しながら反応させた。その後、４０℃のｎ−ヘプタン８３mlで８回洗浄して固体触媒成分を得た。この固体触媒成分中のTi含有量を測定したところ、２．５wt% であった。また、Al含有量は０．８wt% であった。
【００８０】
＜重合用触媒の形成及び重合＞
シクロヘキシルメチルジメトキシシランの代わりに、シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシランを使用すること以外は比較例１と同様にプロピレンの重合を行い、評価したところ、表１に示すような結果が得られた。
【００８１】
比較例４
＜固体触媒成分の調製＞
窒素ガスで十分に置換され、撹拌機を具備した容量５００mlの丸底フラスコにジエトキシマグネシウム１０g 及びトルエン８０mlを挿入し、懸濁状態とした。この中に室温の四塩化チタン２０mlを装入し、撹拌しながら５０℃まで昇温して反応させた。次いでジ-iso- オクチルフタレート５．２mlを添加後、さらに昇温し、７０℃でジエチルフタレート０．２mlを添加し、ついで室温での粘度が１００cst のジメチルポリシロキサン４．０mlを添加後、さらに系内の温度を１１２℃に昇温して２時間反応させた。反応終了後、上澄み液を除去し、トルエン８０ml及び四塩化チタン２０mlを用いて１００℃で１５分処理し、さらにトルエン１００mlを用いて３回洗浄した。その後トリ−ｉｓｏ−プロポキシアルミニウム０．８g 、トルエン８０ml及び四塩化チタン２０mlを新たに加え、１００℃で２時間撹拌しながら反応させた。その後、４０℃のｎ−ヘプタン１００mlで８回洗浄して固体触媒成分を得た。この固体触媒成分中のTi含有量を測定したところ、４．２wt% であった。また、Al含有量は１．１wt% であった。
【００８２】
＜重合用触媒の形成及び重合＞
上記のようにして得られた固体触媒成分を用いた以外は比較例１と同様に重合用触媒を形成し、プロピレンの重合を行い、評価したところ、表１に示すような結果が得られた。
【００８３】
比較例５
＜固体触媒成分の調製＞
窒素ガスで十分に置換され、撹拌機を具備した容量５００mlの丸底フラスコにジエトキシマグネシウム１０g 及びトルエン８０mlを挿入し、懸濁状態とした。この中に室温の四塩化チタン２０mlを装入し、撹拌しながら５０℃まで昇温して反応させた。次いでジ-iso- オクチルフタレート５．２mlを添加後、さらに昇温し、７０℃でジエチルフタレート０．２mlを添加し、ついで室温での粘度が１００cst のジメチルポリシロキサン４．０mlを添加後、さらに系内の温度を１１２℃に昇温して２時間反応させた。反応終了後、上澄み液を除去し、トルエン８０ml、四塩化チタン２０ml及びジエチルアルミニウムクロライド０．５g を装入し、１１０℃で３０分処理した。上澄み液を除去した後、さらにトルエン１００mlを用いて３回洗浄した。その後トルエン８０ml及び四塩化チタン２０mlを新たに加え、１００℃で２時間撹拌しながら反応させた。その後、４０℃のｎ−ヘプタン１００mlで８回洗浄して固体触媒成分を得た。この固体触媒成分中のTi含有量を測定したところ、５．９wt% であった。また、Al含有量は１．８wt% であった。
【００８４】
＜重合用触媒の形成及び重合＞
上記のようにして得られた固体触媒成分を用いた以外は比較例１と同様に重合用触媒を形成し、プロピレンの重合を行い、評価したところ、表１に示すような結果が得られた。
【００８５】
比較例６
トリ−ｉｓｏ−プロポキシアルミニウムの代わりにトリエトキシアルミニウム１．０g を用いたこと以外は比較例４と同様にして固体触媒成分の調製を実施し、重合を行い、評価したところ、表１に示すような結果が得られた。
【００８６】
比較例７
トリ−ｉｓｏ−プロポキシアルミニウムの代わりに三塩化アルミニウム０．５g 及びトリ−ｉｓｏ−プロポキシアルミニウム０．５g の混合物を用いたこと以外は比較例４と同様にして固体触媒成分の調製を実施し、重合を行い、評価したところ、表１に示すような結果が得られた。
【００８７】
比較例８
ジメチルポリシロキサンを使用しなかったこと以外は、比較例２と同様にして固体触媒成分の調製及び重合を実施した。得られた結果を表１に併載した。
【００８８】
比較例９
三塩化アルミニウム及びジメチルポリシロキサンを使用していないこと以外は比較例１と同様にして、固体触媒成分の調製及び重合を実施した。得られた結果を表１に併載した。
【００８９】
【表１】

【００９０】
実施例１
比較例１で調整した固体触媒成分を用い以下のように予備重合および本重合を行い、プロピレン単独重合体を得た。
＜予備重合＞
窒素ガスで十分に乾燥し、次いでプロピレンガスで置換された内容積１５００mlの攪拌装置付きステンレス製オートクレーブに、ｎ−ヘプタン３００mlを装入し、プロピレンガスを５０ml導入しプロピレンをｎ−ヘプタンに溶解させた。次に、トリエチルアルミニウム０．８０mmolを装入し、３０分攪拌した。その後前記固体触媒成分をTiとして０．１２mmol装入し、次いで、プロピレンを連続的に導入し、攪拌を保ちながら３０℃で６０分重合を行った。生成重合体量は固体触媒成分１g 当たり４．８ｇであった。
【００９１】
＜本重合＞
窒素ガスで十分に乾燥し、次いでプロピレンガスで置換された内容積１８００mlの撹拌装置付きステンレス製オートクレーブに、ｎ−ヘプタン７００mlを装入し、プロピレンガス雰囲気下に保ちつつ、トリエチルアルミニウム２．１０mmol、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン０．２１mmol及び前記予備重合触媒をTiとして０．００５３mmol装入し、重合用触媒を形成した。その後、１５０mlの水素を装入し、系内のプロピレン圧を１．１MPa として７０°C で４時間重合を継続した。なお、重合が進行するにつれて低下する圧力は、プロピレンのみを連続的に供給することにより補い、重合中一定の圧力に保持した。上記重合方法に従い、プロピレンの重合を行い、生成された重合体をろ別し、減圧乾燥して固体重合体を得、評価したところ表２の示すような結果が得られた。
【００９２】
実施例２
比較例２で調整した固体触媒成分を用い、予備重合時におけるトリエチルアルミニウムの使用量を０．２０mmolとし、予備重合を行った以外は実施例１と同様にしてプロピレン重合を行い、評価したところ、表２に示すような結果が得られた。
【００９３】
実施例３
比較例３で調整した固体触媒成分を用い、予備重合時におけるトリエチルアルミニウムの使用量を３．３mmol、固体触媒成分の使用量をTiとして０．８３mmolとし、予備重合を行った以外は実施例１と同様にしてプロピレン重合を行い、評価したところ、表２に示すような結果が得られた。
【００９４】
実施例４
比較例４で調整した固体触媒成分を用い、予備重合時におけるトリエチルアルミニウムの添加後にシクロヘキシルメチルジメトキシランを０．０４８mmol添加し予備重合を行った以外は実施例１と同様にしてプロピレン重合を行い、評価したところ、表２に示すような結果が得られた。
【００９５】
比較例１０
比較例９で用いた固体触媒成分を用いた以外は、実施例１と同様にして、予備重合及び本重合を実施した。得られた結果を表２に併載した。
【００９６】
【表２】

【００９７】
【発明の効果】
以上から明らかなように、本発明によって得られたプロピレン単独重合体は、メルトフローレート(MFR) が０．１〜２０g/１０分の範囲にあり、キシレン不溶成分が少なく、かつキシレン不溶成分中のアイソブロック含有率(IB)が極めて高い値を示す。従って、エチレンのコモノマーを共存させる等の解決手段を要せずに、シートやフイルム等の加工に好適なプロピレン単独重合体を提供し得る。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の構成を模式的に例示するフローチャートである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a propylene homopolymer. More specifically, the present invention relates to a propylene homopolymer having a low xylene-soluble component and an xylene-insoluble component having an extremely high isoblock content.
[0002]
[Prior art]
Regarding a method of polymerizing olefins using a catalyst formed with a solid catalyst component comprising a titanium halogen compound, a magnesium compound and an electron donating compound as essential components, a third component such as an organoaluminum compound and a silicon compound, Many proposals have been made and are well known. In addition, a method for obtaining a highly stereoregular crystalline polyolefin in a high yield using such a catalyst has also been earnestly studied.
[0003]
For example, JP 63-3010, JP 1-2221405, JP 1-315406, JP 3-227309, JP 3-70711, JP 4-8709, and the like. Using a catalyst for olefin polymerization formed with a solid catalyst component prepared using dialkoxymagnesium and titanium tetrachloride as main starting materials, and a third component such as an organoaluminum compound and a silicon compound. A method for obtaining a regular polymer in high yield is disclosed.
[0004]
In addition, a solid catalyst component comprising an aluminum halide compound, a magnesium compound and a titanium halide compound as essential components, an organoaluminum compound, and an olefin polymerization catalyst comprising a third component such as an organic acid ester or a silicon compound. Various proposals have been made. For example, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 55-161807, a catalyst formed from magnesium chloride, titanium halide, organic acid ester, halogenated hydrocarbon compound, aluminum halide compound and organic acid ester is disclosed. In Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-31402, a solid catalyst obtained by reacting a reaction product of an aluminum halide compound and a silicon compound with a magnesium compound and then reacting with a titanium halide compound and a phthalate ester. Ingredient, organic al The method of obtaining high yields of highly stereoregular polymer using a catalyst obtained from onium compounds and silicon compounds are disclosed, respectively.
[0005]
Each of the above prior arts, when used as a catalyst for the polymerization of propylene, removes catalyst residues such as chlorine and titanium remaining in the produced polymer, so-called deashing process is omitted so that the so-called deashing process can be omitted. Starting from the development, we put emphasis on improving the yield of stereoregular polymers and improving the sustainability of polymerization activity during polymerization. ing.
[0006]
On the other hand, regarding propylene polymer, for example, JP-A-7-25946 discloses propylene heavy polymer having a high crystallinity of boiling n-heptane insoluble component, high stereoregularity, and extremely long meso chain. Coalescence is disclosed.
[0007]
The above-mentioned propylene polymer according to the prior art has a high heat distortion temperature, melting point, and crystallization temperature, and has a certain effect in terms of rigidity and heat resistance. It is used for a wide range of applications such as molding and injection molding. However, there are still unsolved problems in polypropylene molding. In particular, in extrusion molding of sheets, films, etc., the use of a polymer having high rigidity as described above may cause breakage or high speed molding. There was a problem that troubles such as loss of transparency of the molded product occurred.
[0008]
As a means for solving this problem, a method of reducing the stereoregularity of the propylene polymer and reducing the processing energy is generally known, but a large amount of atactic propylene polymer is contained in the propylene polymer. Therefore, there is a problem that the quality of the product obtained is adversely affected. As another solution, a method of coexisting a small amount of ethylene as a comonomer has been tried, but it is possible to control the crystallinity or density of the produced polymer to some extent, but the production process is complicated. As a result, the product cost is increased, and similarly, the undesired phenomenon that the occurrence rate of attack polypropylene having extremely low stereoregularity is increased is induced.
Furthermore, in order to improve the transparency of the propylene polymer, in JP-A-2-265905, JP-A-2-29444, etc., a method of adding various engraving agents to the produced propylene polymer has been attempted. Yes. However, the improvement of transparency was still insufficient due to the problem of odor generated during processing by adding the engraving agent and the dispersibility of the engraving agent was poor.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
As described above, the conventional technology is not sufficient to solve such problems, and the development of a propylene homopolymer having high stereoregularity and excellent in processability and molded product quality at the time of forming a sheet or a film. It was strongly desired.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have excellent workability by having a high isoblock content even though they have a high stereoregularity, especially the formation of sheets and films. A propylene homopolymer having excellent properties and useful in the production of these has been found, and the present invention has been completed.
[0011]
[0012]
[0013]
  That is, in the present invention, when propylene is polymerized in the presence of a catalyst comprising the following components (A), (B) and (C), the propylene is dissolved in an inert hydrocarbon solvent in advance.To produce a polymer in the range of 1 to 20 g per 1 g of the solid catalyst component (A)Pre-polymerization is performed, the melt flow rate (MFR) is in the range of 0.1 to 20 g / 10 min, the xylene-soluble component is 6% by weight or less, and the xylene-insoluble component is¹³A method for producing a propylene homopolymer having an isoblock content [IB] of 3 mol% or more determined from the following formula (1) from Pmmmr, Pmmrr and Pmrrm, which are absorption intensities resulting from isoblock chains in a C-NMR spectrum It is.
[IB] = [Pmmmr] + [Pmmrr] + [Pmrrm] (1)
(In the formula, [Pmmmr], [Pmmrr] and [Pmrrm] are relative intensity ratios (mol%) of Pmmmr, Pmmrr and Pmrrm which are absorption intensities resulting from isoblock chains, respectively.)
(A) A solid catalyst component prepared using the following components (a) to (d):
(a) General formula Mg (OR¹)₂(Wherein R¹ Represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an aryl group. Magnesium compounds represented by
(b) at least one aluminum compound selected from the group of aluminum compounds represented by the following general formula:
  Al (OR²)_mX¹ _3-m
(Wherein R²Is an alkyl or aryl group having 1 to 4 carbon atoms, X¹Represents a halogen element, and m is 0 ≦ m ≦ 3. )
  R³ _nAlX² _3-n
(Wherein R³Is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, X²Represents a hydrogen atom or a halogen element, and n is 0 <n ≦ 3. )
(c) General formula Ti (OR⁴)_pX³ _4-P
(Wherein R⁴Is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, X³Represents a halogen element, and p is 0 or an integer of 1 to 3. And a titanium compound represented by
(d) Aromatic dicarboxylic acid diester
(B) General formula R⁵ _qAlY_3-q
(Where R⁵Is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, Y is any one of hydrogen, chlorine, bromine and iodine, and q is a real number of 0 <q ≦ 3. Organoaluminum compounds represented by
(C) General formula R⁶ _rSi (OR⁷)_4-r
(Where R⁶Are any of alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms, cycloalkyl groups, phenyl groups, vinyl groups, allyl groups, and aralkyl groups, which may be the same or different. R⁷Are any of alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, cycloalkyl groups, phenyl groups, vinyl groups, allyl groups, and aralkyl groups, which may be the same or different. r is 0 or an integer of 1 to 3. ) An organosilicon compound represented by
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
[0015]
The polypropylene homopolymer of the present invention is a polymer obtained by polymerizing only propylene as a monomer, and is distinguished from a copolymer obtained by polymerizing in combination with a comonomer such as ethylene.
[0016]
The melt flow rate of the polypropylene homopolymer of the present invention is 0.1 to 20 g / 10 min., Preferably 0.3 to 15 g / 10 min., More preferably 0.5 to 10 g / 10 min. The melt flow rate (MFR) is measured under conditions of 230 ° C. and 2.16 kg load according to JIS K6758.
[0017]
The xylene-soluble component of the polypropylene homopolymer of the present invention is 6.0% by weight or less, preferably 2.0 to 5.0% by weight, more preferably 3.0 to 5.0% by weight. is there.
[0018]
Furthermore, although the polypropylene homopolymer of the present invention has a relatively high stereoregularity as described above, the isoblock content [IB] in the xylene-insoluble component is 3 mol% or more, preferably 3 0.5 mol% to 20 mol%, more preferably 3.5 mol% to 10 mol%. Here, the term “isoblock” means that, for example, as shown in the following formula, a methyl group (monomer unit defect) in a polymerized propylene monomer is on a plane different from that of another polymerized propylene monomer. The crystal structure of a polymer having a single polymerized monomer unit defect in the polymer chain. (In the following formulae, Me represents a methyl group (-CH3).) This isoblock is also defined in terms such as stereoblock or attablock (J.E.Ewen, Jarnal of American Chemical Society).106, 6355 (1984) / V.Busico, Macromolecules27, 4521 (1994) /V.Busico, Macromolecules28, 1887 (1995) / T. Keii, Y. Doi, Macromol. Chem., Rapid Commun.2, 293 (1981)).
[0019]
[Chemical 1]

[0020]
The m (meso) and r (racemi) in the above (Chemical formula 1) are as follows.¹³Structural units derived from Pmmmr, Pmmrr and Pmrrm, which are absorption intensities in the C-NMR spectrum, are (i), (ii) and (iii) shown in the following formula (Chemical Formula 2), respectively.
[0021]
[Chemical 2]

[0022]
Therefore, the content [IB] of the isoblock having the crystal structure as described above is¹³From the absorption intensities Pmmmr, Pmmrr and Pmrrm in the C-NMR spectrum, it can be obtained by the following formula (1).
[0023]
[IB] = [Pmmmr] + [Pmmrr] + [Pmrrm] (1)
(Where [Pmmmr], [Pmmrr] and [Pmrrm] are¹³In the C-NMR spectrum, the absorption intensity (Pmmmm, Pmmmr, Prmmr, Pmmrr, Prmrr, Pmmrm, Prmrm, Prrr, Pmrrr and Pmrrm) of all pentads of Pmmmr, Pmmrr and Pmrrm, which are absorption intensity due to the isoblock chain Relative strength ratio (mol%) with respect to the total. )
[0024]
The propylene homopolymer of the present invention has a polydispersity index (PI) measured by a dynamic stress rheometer (DSR) of 3.0 to 8.0, preferably 3.5 to 8.0. is there. The polydispersity index (PI) is a parameter correlated with the molecular weight distribution (weight average molecular weight / number average molecular weight) of the polymer. The larger the value, the better the workability.
[0025]
Furthermore, the insoluble content by boiling n-heptane extraction, which is an index of stereoregularity of the propylene homopolymer of the present invention, is 90.0 to 99.0 wt%, preferably 94.0 to 98.0 wt%, particularly Preferably, it is 94.5-97.4 wt%.
[0026]
Such a propylene homopolymer of the present invention is not particularly limited, but for example, a solid catalyst component (A) containing magnesium, titanium, halogen and an electron donor as essential components, an organoaluminum compound (B) and It can be produced by polymerizing propylene in the presence of an olefin polymerization catalyst formed from the organosilicon compound (C). Below, each component which forms the catalyst for olefin polymerization used for manufacture of the propylene homopolymer of this invention is demonstrated concretely.
[0027]
The solid catalyst component (A) can be prepared by bringing a magnesium compound, a titanium compound and an electron donor into contact with each other. More specifically, the solid catalyst component (A) is prepared using the following components (a) to (d).
(a) General formula Mg (OR¹)₂(Wherein R¹Represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an aryl group. A magnesium compound represented by
(b) at least one aluminum compound selected from the group of aluminum compounds represented by the following general formula:
Al (OR²)_mX¹ _3-m
(Wherein R²Is an alkyl or aryl group having 1 to 4 carbon atoms, X¹Represents a halogen element, and m is 0 ≦ m ≦ 3. )
R^Three _nAlX² _3-n
(Wherein R^ThreeIs an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, X²Represents a hydrogen atom or a halogen element, and n is 0 <n ≦ 3. )
(c) General formula Ti (OR^Four)_pX^Three _4-p
(Wherein R^FourIs an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, X^ThreeRepresents a halogen element, and p is 0 or an integer of 1 to 3. And a titanium compound represented by
(d) Aromatic dicarboxylic acid diester
[0028]
Component (a) constituting the solid catalyst component (A) (hereinafter sometimes referred to as “component (A)”) General formula Mg (OR¹)₂(Wherein R¹Represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an aryl group. ) Is a dialkoxymagnesium or a diaryloxymagnesium, specifically, dimethoxymagnesium, diethoxymagnesium, di-n-propoxymagnesium. , Di-iso-propoxymagnesium, di-n-butoxymagnesium, di-iso-butoxymagnesium, diphenoxymagnesium, ethoxymethoxymagnesium, ethoxy-n-propoxymagnesium, n-butoxyethoxymagnesium, iso-butoxyethoxymagnesium, di One or two or more of phenoxymagnesium can be mentioned, among which diethoxymagnesium or di-n-propoxymagnesium is preferably used.
[0029]
Furthermore, in the present invention, the dialkoxymagnesium used for the preparation of the solid catalyst component (A) is in the form of granules or powder, and the shape thereof may be indefinite or spherical. When spherical dialkoxymagnesium is used, a polymer powder having a better particle shape and a narrow particle size distribution can be obtained, and the handling operability of the produced polymer powder during the polymerization operation is improved. Troubles such as device blockage caused by the contained fine powder are eliminated.
[0030]
The spherical dialkoxymagnesium does not necessarily need to be a true sphere, and an oval or potato-shaped one is used. Specifically, the degree of the spherical shape of the particles is 3 or less, preferably 1 to 2, more preferably 1 to 1 in terms of the ratio of the major axis diameter l to the minor axis diameter w, 1 / w. 5.
The dialkoxymagnesium may have an average particle size of 1 to 200 microns, preferably 5 to 150 microns.
[0031]
In the case of the spherical dialkoxymagnesium, the average particle size is 1 to 100 microns, preferably 5 to 50 microns, and more preferably 10 to 40 microns. As for the particle size, it is desirable to use a fine particle or coarse powder with a sharp particle size distribution. Specifically, the particle size of 5 microns or less is 20% or less, preferably 10% or less. Particles of 100 microns or more are 10% or less, preferably 5% or less. Further, when the particle size distribution is expressed by ln (D90 / D10) (where D90 represents the particle size of 90% in the integrated particle size and D10 represents the particle size of 10% in the integrated particle size), it is 3 or less. , Preferably 2 or less.
[0032]
The magnesium compound is not necessarily used as a starting material in the preparation of the solid catalyst component (A). For example, when preparing the solid catalyst component (A), metallic magnesium and an aliphatic monohydric alcohol having 1 to 4 carbon atoms are used. May be obtained by reacting in the presence of a catalyst such as iodine.
[0033]
The aluminum compound of component (b) (hereinafter sometimes referred to as component (b)) used in preparing the solid catalyst component (A) of the present invention is among the aluminum compounds represented by the following general formulas I and II. Is at least one selected from
Al (OR²)_mX¹ _3-m    (General formula I)
(Wherein R²Is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an aryl group such as a phenyl group, preferably an aralkyl group substituted with 1 to 2 alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms, and when m is 2 or more, R²Are the same or different and X¹Represents a halogen element such as chlorine or bromine, and m is a real number of 0 ≦ m ≦ 3. )
R^Three _nAlX² _3-n          (General Formula II)
(Wherein R^ThreeIs an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, X²Represents a hydrogen atom or a halogen element, and n is a real number of 0 <n ≦ 3. When n is 2 or more, R^ThreeMay be the same or different. )
[0034]
Examples of the aluminum compound represented by the general formula I include aluminum trihalide, alkoxyaluminum dihalide, dialkoxyaluminum halide, trialkoxyaluminum. Specific examples thereof include aluminum trichloride, aluminum tribromide, and aluminum triiodide. , Diethoxyaluminum chloride, di-iso-propoxyaluminum chloride, dibutoxyaluminum chloride, ethoxyaluminum dichloride, iso-propoxyaluminum dichloride, butoxyaluminum dichloride, trimethoxyaluminum, triethoxyaluminum, tripropoxyaluminum, tri-iso-propoxy Aluminum, tributoxyaluminum, tri-iso-butoxyaluminum Among them, preferred materials are aluminum trichloride, di-iso-propoxyaluminum chloride, iso-propoxyaluminum dichloride, triethoxyaluminum, and tri-iso-propoxyaluminum.
[0035]
Examples of the aluminum compound represented by the general formula II include trialkylaluminum, dialkylhydride, dialkylaluminum halide, and alkylaluminum dihalide. Specific examples thereof include triethylaluminum, tri-iso-butylaluminum, diethylaluminum hydride, Di-iso-butyl hydride, diethylaluminum chloride, di-iso-butylaluminum chloride, ethylaluminum dichloride, propylaluminum dichloride, ethylaluminum sesquichloride, butylaluminum sesquichloride, and the like. Among these, triethylaluminum, Diethylaluminum chloride, ethylaluminum dichloride, ethylaluminum sesquichlor The latitude.
[0036]
As said component (b), the 1 type (s) or 2 or more types selected from the compound group of the said general formula I and general formula II can be used. The component (b) is used by directly contacting with other components or by dissolving and diluting in an organic solvent such as an aromatic hydrocarbon such as toluene or xylene or an aliphatic hydrocarbon such as hexane or heptane. May be.
[0037]
Next, the component (c) used in preparing the solid catalyst component (A) has the general formula:
Ti (OR^Four)_pX^Three _4-p
(Wherein R^FourIs an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, X^ThreeRepresents a halogen element such as chlorine or bromine, and p is 0 or an integer of 1 to 3. When p is 2 or more, R^FourMay be the same or different. ) (Hereinafter sometimes referred to as “component (c)”), which is a titanium halide or an alkoxy titanium halide. Specifically, as titanium tetrahalide, TiCl_Four, TiBr_Four, TiI_FourTi (OCH) as an alkoxy titanium halide_Three) Cl_Three, Ti (OC₂H_Five) Cl_Three, Ti (OC_ThreeH₇) Cl_Three  , Ti (On-C_FourH₉) Cl_Three, Ti (OCH_Three)₂Cl₂, Ti (OC₂H_Five)₂Cl₂, Ti (OC_ThreeH₇)₂Cl₂, Ti (On-C_FourH₉)₂Cl₂, Ti (OCH_Three)_ThreeCl, Ti (OC₂H_Five)_ThreeCl, Ti (OC_ThreeH₇)_ThreeCl, Ti (On-C_FourH₉)_ThreeCl and the like are exemplified. Of these, titanium tetrahalide is preferable, and TiCl is particularly preferable._FourIt is. These titanium compounds may be used alone or in combination of two or more. Furthermore, these components (c) may be used after being dissolved in an organic solvent such as an aromatic hydrocarbon such as toluene or xylene or an aliphatic hydrocarbon such as hexane or heptane.
[0038]
The aromatic carboxylic acid diester of component (d) used in preparing the solid catalyst component (A) (hereinafter sometimes referred to as “component (d)”) is particularly a straight chain having 1 to 12 carbon atoms of phthalic acid. A chain or branched alkyl diester is preferred. Specific examples of the diester include dimethyl phthalate, diethyl phthalate, di-n-propyl phthalate, di-iso-propyl phthalate, di-n-butyl phthalate, di-iso-butyl phthalate, ethyl methyl phthalate, butyl ethyl Phthalate, methyl (iso-propyl) phthalate, ethyl-n-propyl phthalate, ethyl-n-butyl phthalate, di-n-pentyl phthalate, di-iso-pentyl phthalate, di-n-hexyl phthalate, di-iso- Hexyl phthalate, di-n-heptyl phthalate, di-iso-heptyl phthalate, di-n-octyl phthalate, bis (2-methylhexyl) phthalate, bis (2-ethylhexyl) phthalate, di-n-nonyl Phthalate, di-isodecylphthale Bis (2,2-dimethylheptyl) phthalate, n-butyl (iso-hexyl) phthalate, ethyl (iso-octyl) phthalate, n-butyl (iso-octyl) phthalate, n -Pentylhexyl phthalate, n-pentyl (iso-hexyl) phthalate, iso-pentyl (heptyl) phthalate, n-pentyl (iso-octyl) phthalate, n-pentyl (iso-nonyl) phthalate, iso-pentyl (n-decyl) ) Phthalate, n-pentyl (undecyl) phthalate, iso-pentyl (iso-hexyl) phthalate, n-hexyl (iso-octyl) phthalate, n-hexyl (iso-nonyl) phthalate, n-hexyl (n-decyl) phthalate , N-heptyl (iso-octyl) phthalate , N- heptyl (an iso-nonyl) phthalate, n- heptyl (neo-decyl) phthalate, iso- octyl (an iso-nonyl) phthalate and the like, one or two or more of these can be used. Of these, diethyl phthalate, di-n-butyl phthalate, di-iso-butyl phthalate or bis (2-ethylhexyl) phthalate is preferably used.
[0039]
When two or more of the above components (d) are used, the combination is not particularly limited. However, when phthalic diester is used, the total number of carbon atoms of two alkyl groups of one phthalic diester and the other 1 It is preferable to select and combine such that the difference in total carbon number of two alkyl groups of two phthalic acid diesters is 4 or more. Specific examples of such combinations are as follows.
(1) Diethyl phthalate and di-n-butyl phthalate
(2) Diethyl phthalate and di-iso-butyl phthalate
(3) Diethyl phthalate and di-n-octyl phthalate
(4) Diethyl phthalate and bis (2-ethylhexyl) phthalate
(5) Di-n-butyl phthalate and di-n-octyl phthalate
(6) Di-n-butyl phthalate and bis (2-ethylhexyl) phthalate
(7) Diethyl phthalate, di-n-butyl phthalate and bis (2-ethylhexyl) phthalate
(8) Diethyl phthalate, di-iso-butyl phthalate and bis (2-ethylhexyl) phthalate
[0040]
In addition to the above components, polysiloxane (hereinafter sometimes referred to as “component (e)”) may be used in preparing the solid catalyst component (A). The polysiloxane is one or more of polysiloxanes represented by the following general formula (Formula 3) (hereinafter sometimes referred to as component (e)).
[0041]
[Chemical 3]

[0042]
In the general formula (Chemical Formula 3), x represents an average degree of polymerization and is 2 to 30,000, R⁸To R¹⁵Is mainly a methyl group, sometimes R⁸To R¹⁵Is substituted with a phenyl group, hydrogen, a higher fatty acid residue, an epoxy-containing group or a polyoxyalkylene group, and the compound of the above general formula is R¹¹And R¹²In which a cyclic polysiloxane having a methyl group is formed. 1) or 2 or more types of polysiloxanes (hereinafter sometimes referred to as component (e)).
[0043]
The polysiloxane is also collectively referred to as silicone oil, and is liquid or viscous at room temperature having a viscosity at 25 ° C. of 2 to 10,000 centistokes, preferably 2 to 1,000 centistokes, more preferably 3 to 500 centistokes. A linear, partially hydrogenated, cyclic or modified polysiloxane.
[0044]
As the chain polysiloxane, dimethylpolysiloxane and methylphenylpolysiloxane are partially hydrogenated polysiloxanes, methylhydrogenpolysiloxane having a hydrogenation rate of 10 to 80%, and cyclic polysiloxane is hexamethylcyclotrisiloxane. , Octamethylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclopentasiloxane, 2,4,6-trimethylcyclotrisiloxane, 2,4,6,8-tetramethylcyclotetrasiloxane, and modified polysiloxanes include, for example, 6 carbon atoms. -30 higher fatty acid group-substituted dimethylsiloxanes, epoxy group-substituted dimethylsiloxanes, and polyoxyalkylene group-substituted dimethylsiloxanes are exemplified.
[0045]
Specific examples of each polysiloxane include trade names TSF 400, TSF 401, TSF 404, TSF 405, TSF 4045, TSF 410, TSF 411, TSF 433, TSF 437, TSF 4420, TSF 451-5A, TSF 451-10A. , TSF 451-50A, TSF 451-100, TSF 483, TSF 484 (all manufactured by Toshiba Silicone Co., Ltd.), KF96, KF96L, KF96H, KF69, KF92, KF961, KF965, KF56, KF99, KF94, KF995, KF105, KF351, HIVAC-F4, and HIVAC-F5 (all of these are manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).
[0046]
These polysiloxanes can also be used by dissolving in an organic solvent such as toluene, xylene, hexane and heptane.
[0047]
The solid catalyst component (A) is prepared by contacting the component (a), the component (b), the component (c), the component (d) or the component (e). This contact can be processed in the absence of an inert organic solvent, but in view of ease of operation, the contact is preferably performed in the presence of the solvent. Examples of the inert organic solvent used include saturated hydrocarbons such as hexane, heptane, and cyclohexane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and ethylbenzene, and halogens such as orthodichlorobenzene, methylene chloride, carbon tetrachloride, and dichloroethane. Among them, aromatic hydrocarbons having a boiling point of about 90 to 150 ° C., specifically, toluene, xylene, and ethylbenzene are preferably used.
[0048]
The amount of each component used is 0.01 to 10 g, preferably 0.05 to 2.0 g for component (b) to 1 g for component (a), and 0.01 to 200 ml for component (c). Preferably it is 0.5-100 ml, component (d) is 0.01-1.0 g, preferably 0.1-0.5 g, optional component (e) is 0.01-5.0 g, preferably Is 0.05 to 1.0 g. Further, the amount of the inert organic solvent used is not particularly limited, but in consideration of operational problems, a volume ratio with respect to the component (c) is preferably in the range of 0.1 to 10. These components can be added separately upon contact, or one or more can be selected and used.
[0049]
The contact of each component is performed while stirring in a container equipped with a stirrer in an inert gas atmosphere and in a state where moisture and the like are removed. The contact temperature may be a relatively low temperature range around room temperature when the mixture is simply brought into contact with stirring and mixed, or when it is subjected to modification treatment by dispersing or suspending, but the product is obtained by reacting after contact. Is preferably in the temperature range of 40-130 ° C. When the temperature during the reaction is less than 40 ° C., sufficient reaction does not proceed, resulting in insufficient performance of the prepared solid catalyst component, and when it exceeds 130 ° C., evaporation of the solvent used becomes remarkable. As a result, the control of the reaction becomes unstable. The reaction time is 1 minute or longer, preferably 10 minutes or longer, more preferably 30 minutes or longer.
[0050]
When preparing the solid catalyst component (A), the component (a), the component (b), the component (c), the component (d) or the component (e) is contacted, but the contact order is not particularly limited and is optional. The contact order of each component is exemplified as follows.
 1. Simultaneously contact components (a), (b), (c) and (d).
 2. Repeatedly contact component (c) with the solid product obtained by contacting components (a), (b), (c) and (d).
 3. Component (d) is contacted with the solid product obtained by previously contacting components (a), (b) and (c).
 4. Component (d) is contacted with the solid product obtained by previously contacting components (a), (b) and (c), and then component (c) is repeatedly contacted.
 5. Component (b) is contacted with the solid product obtained by previously contacting components (a), (c) and (d).
 6. Component (b) is contacted with the solid product obtained by previously contacting components (a), (c) and (d), and then component (c) is repeatedly contacted.
 7. Component (b) is contacted with the solid product obtained by previously contacting components (a), (c) and (d), and then components (b) and (c) are repeatedly contacted.
 8. Repeatedly contact components (b) and (c) with the solid product obtained by previously contacting components (a), (b), (c) and (d).
 9. Simultaneously contact components (a), (b), (c), (d) and (e).
10. Repeatedly contact component (c) with the solid product obtained by contacting components (a), (b), (c), (d) and (e).
11. Contact components (d) and (e) with the solid product obtained by previously contacting components (a), (b) and (c).
12. Components (d) and (e) are contacted with the solid product obtained by previously contacting components (a), (b) and (c), and then component (c) is repeatedly contacted.
13. Contact component (b) with the solid product obtained by previously contacting components (a), (c), (d) and (e).
14. Component (b) is contacted with the solid product obtained by previously contacting components (a), (c), (d) and (e), and then component (c) is repeatedly contacted.
15. Component (b) is contacted with the solid product obtained by previously contacting components (a), (c), (d) and (e), and then components (b) and (c) are repeatedly added. Make contact.
16. Repeatedly contact components (b) and (c) with the solid product obtained by previously contacting components (a), (b), (c), (d) and (e).
[0051]
The order of contacting the components (e) is arbitrary in the order of contacting the components, but the components (a), (c) and (d) may be brought into contact with the solid product obtained in advance. It is preferable for reducing the fine powder content of the polymer while maintaining high activity and high stereoregularity and a predetermined isoblock content. In the above contact, the contact condition when the component (b) and / or the component (c) is repeatedly contacted with the obtained solid product is 1 minute or more in the temperature range of 40 to 130 ° C., preferably 10 Hold for 30 minutes or more, more preferably 30 minutes or more. At this time, there are a method in which component (b) and component (c) are added as they are, or a method in which the components are appropriately diluted with the above-mentioned inert organic solvent, and the latter method is preferably used. It is also one of preferred embodiments that the solid product obtained by the previous contact / reaction is washed with the above-mentioned inert organic solvent and then repeatedly subjected to contact treatment with component (b) and / or component (c). .
[0052]
Specific examples of the method for preparing the solid catalyst component (A) are shown below.
1. In an aromatic hydrocarbon solvent such as toluene, diethoxymagnesium as component (a) and aluminum trichloride as component (b) are suspended in a temperature range of −10 to 30 ° C., and component (c) ) Add titanium tetrachloride as In this case, the amount of titanium tetrachloride is preferably ½ or less by volume ratio with respect to the solvent in which component (a) is suspended. The suspension was heated, dibutyl phthalate was added to the suspension as component (d) in the temperature range of 40 to 100 ° C., and diethyl phthalate was further added in the temperature range of 60 to 80 ° C. Add dimethylpolysiloxane as e). The temperature is further raised, the temperature is maintained at 100 to 120 ° C. for 30 minutes to 3 hours, and the reaction is performed to obtain a solid product. The solid product is washed with titanium tetrachloride diluted in toluene and further with toluene. The temperature at this time is 1 minute or more in a temperature range of 40 to 130 ° C. Further, toluene and titanium tetrachloride are added to and contacted with the solid product, the temperature is raised, and the reaction is carried out at a temperature range of 100 to 120 ° C. for 30 minutes to 3 hours. At this time, aluminum trichloride can be added again as component (b). Finally, the solid product is washed with heptane to obtain a solid catalyst component (A).
2. Suspend diethoxymagnesium as component (a) in the temperature range of -10 to 30 ° C. in an aromatic hydrocarbon solvent such as toluene, and add titanium tetrachloride as component (c). In this case, the amount of titanium tetrachloride is preferably ½ or less by volume ratio with respect to the solvent in which component (a) is suspended. Next, di-iso-octyl phthalate is added to the suspension as component (d) in a temperature range of 30 to 60 ° C., and diethyl phthalate is further added in a temperature range of 60 to 80 ° C. Further, the suspension was heated, dimethylpolysiloxane was added as a component (e) at a temperature range of 80 to 100 ° C., the temperature was further increased, and the temperature range was maintained at 100 to 120 ° C. for 30 minutes to 3 hours to be reacted. A solid product is obtained. The solid product is washed with titanium tetrachloride diluted in toluene and further with toluene. The temperature at this time is 1 minute or more in a temperature range of 40 to 130 ° C. Next, aluminum trichloride is added to and brought into contact with the solid product as component (b). At this time, in order to bring the component (b) into uniform contact, it is dissolved and added to and contacted with an organic solvent such as toluene. Is preferred. Further, titanium tetrachloride is added, the temperature is raised, and the reaction is continued for 30 minutes to 3 hours in a temperature range of 100 to 120 ° C., and the solid product is washed with heptane to obtain the solid catalyst component (A).
[0053]
The solid catalyst component (A) of the present invention prepared as described above is preferably washed with an inert organic solvent such as heptane in order to remove unreacted substances, and is dried after washing or is also washed. The catalyst for olefin polymerization of the present invention is formed in combination with the components (B) and (C) described later.
[0054]
Next, the organoaluminum compound (B) constituting the olefin polymerization catalyst has a general formula
R^Five _qAlY_3-q
(Wherein R^FiveIs an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, Y is any one of hydrogen, chlorine, bromine and iodine, and q is a real number of 0 <q ≦ 3. When q is 2 or more, R^FiveMay be the same or different. ) Is used.
[0055]
Examples of such an organoaluminum compound (B) include triethylaluminum, diethylaluminum chloride, tri-iso-butylaluminum, diethylaluminum bromide, ethylaluminum hydride and the like, and one or more can be used. Triethylaluminum and tri-iso-butylaluminum are preferred.
[0056]
Further, as the organosilicon compound (C) constituting the olefin polymerization catalyst, the general formula
R⁶ _rSi (OR⁷)_4-r
(Wherein R⁶Are any of alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms, cycloalkyl groups (preferably cycloalkyl groups having 3 to 6 carbon atoms), phenyl groups, vinyl groups, allyl groups, and aralkyl groups, which may be the same or different. R⁷Are any of alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, cycloalkyl groups, phenyl groups, vinyl groups, allyl groups, and aralkyl groups, which may be the same or different. r is 0 or an integer of 1 to 3. ) Is used.
[0057]
Examples of such an organosilicon compound (C) include phenylalkoxysilane, alkylalkoxysilane, phenylalkylalkoxysilane, cycloalkylalkoxysilane, cycloalkylalkylalkoxysilane, and alkoxysilane.
[0058]
Specific examples of the organosilicon compound (C) include trimethylmethoxysilane, trimethylethoxysilane, tri-n-propylmethoxysilane, tri-n-propylethoxysilane, tri-n-butylmethoxysilane, tri-iso- Butylmethoxysilane, tri-t-butylmethoxysilane, tri-n-butylethoxysilane, tricyclohexylmethoxysilane, tricyclohexylethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, di-n-propyldimethoxysilane, di-iso -Propyldimethoxysilane, di-n-propyldiethoxysilane, di-iso-propyldiethoxysilane, di-n-butyldimethoxysilane, di-iso-butyldimethoxysilane, di-t-butyldimethoxysilane, t-butyl Tylmethyldimethoxysilane, t-butylethyldimethoxysilane, di-n-butyldiethoxysilane, n-butylmethyldimethoxysilane, bis (2-ethylhexyl) dimethoxysilane, bis (2-ethylhexyl) diethoxysilane, dicyclohexyldimethoxysilane , Dicyclohexyldiethoxysilane, dicyclopentyldimethoxysilane, dicyclopentyldiethoxysilane, cyclohexylmethyldimethoxysilane, cyclohexylmethyldiethoxysilane, cyclohexylethyldimethoxysilane, cyclohexyl (iso-propyl) dimethoxysilane, cyclohexylethyldiethoxysilane, cyclopentylmethyl Dimethoxysilane, cyclopentylmethyldiethoxysilane, cyclopentylethyldiethoxysila , Cyclopentyl (iso-propyl) dimethoxysilane, cyclohexyl (n-pentyl) dimethoxysilane, cyclohexyl (n-pentyl) diethoxysilane, cyclopentyl (iso-butyl) dimethoxysilane, cyclohexyl (n-propyl) dimethoxysilane, cyclohexyl (n -Propyl) diethoxysilane, cyclohexyl (iso-propyl) diethoxysilane, cyclohexyl (n-butyl) dimethoxysilane, cyclohexyl (n-butyl) diethoxysilane, cyclohexyl (iso-butyl) dimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyl Diethoxysilane, phenylmethyldimethoxysilane, phenylmethyldiethoxysilane, phenylethyldimethoxysilane, phenylethyldiethoxy Silane, cyclohexyldimethylmethoxysilane, cyclohexyldimethylethoxysilane, cyclohexyldiethylmethoxysilane, cyclohexyldiethylethoxysilane, 2-ethylhexyltrimethoxysilane, 2-ethylhexyltriethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane Ethyltriethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, iso-propyltrimethoxysilane, iso-propyltriethoxysilane, n-butyltrimethoxysilane, iso-butyltrimethoxysilane, t- Butyltrimethoxysilane, n-butyltriethoxysilane, cyclohexyltrimethoxysilane, cyclohexyltriethoxysilane , Cyclopentyltrimethoxysilane, cyclopentyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 2-ethylhexyltrimethoxysilane, 2-ethylhexyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, tetramethoxysilane, tetra Ethoxysilane, cyclohexylcyclopentyldimethoxysilane, cyclohexylcyclopentyldiethoxysilane, cyclohexylcyclopentyldipropoxysilane, 3-methylcyclohexylcyclopentyldimethoxysilane, 4-methylcyclohexylcyclopentyldimethoxysilane, 3,5-dimethylcyclohexylcyclopentyldimethoxysilane, 3-methylcyclohexyl Cyclohexyldimethoxysilane Bis (3-methylcyclohexyl) dimethoxysilane, 4-methylcyclohexylcyclohexyldimethoxysilane, bis (4-methylcyclohexyl) dimethoxysilane, 3,5-dimethoxycyclohexylcyclohexyldimethoxysilane, bis (3,5-dimethylcyclohexyl) dimethoxysilane, etc. It is.
[0059]
Among the above, di-n-propyldimethoxysilane, di-iso-propyldimethoxysilane, di-n-butyldimethoxysilane, di-iso-butyldimethoxysilane, di-t-butyldimethoxysilane, di-n-butyldi Ethoxysilane, t-butyltrimethoxysilane, dicyclohexyldimethoxysilane, dicyclohexyldiethoxysilane, cyclohexylmethyldimethoxysilane, cyclohexylmethyldiethoxysilane, cyclohexylethyldimethoxysilane, cyclohexylethyldiethoxysilane, dicyclopentyldimethoxysilane, dicyclopentyldiethoxy Silane, cyclopentylmethyldimethoxysilane, cyclopentylmethyldiethoxysilane, cyclopentylethyldiethoxysilane, cyclohexylsilane Lopentyldimethoxysilane, cyclohexylcyclopentyldiethoxysilane, 3-methylcyclohexylcyclopentyldimethoxysilane, 4-methylcyclohexylcyclopentyldimethoxysilane, 3,5-dimethylcyclohexylcyclopentyldimethoxysilane are preferably used, and the organosilicon compound (C) is One kind or a combination of two or more kinds can be used.
[0060]
In the production of the propylene homopolymer of the present invention, propylene is polymerized in the presence of the catalyst comprising the solid catalyst component (A), the organoaluminum compound (B) and the organosilicon compound (C). The amount used is arbitrary as long as it does not affect the effect of the present invention, and is not particularly limited. Usually, the organoaluminum compound (B) is a mole of titanium atoms in the solid catalyst component (A). The molar ratio is 1-1000, preferably 50-500, and the organosilicon compound (C) is 0.001-2, preferably 0.01-0. It is used in the range of 5.
[0061]
The olefin polymerization catalyst is composed of the solid catalyst component (A), the organoaluminum compound (B) and the organosilicon compound (C) shown above, and an electron donor at the time of polymerization (external electron donor). As the organic silicon compound (C), an organic compound containing oxygen or nitrogen can be used. Specific examples thereof include alcohols, phenols, ethers, esters, ketones, acid halides, aldehydes, amines, amides, nitriles, isocyanates and the like.
[0062]
More specifically, alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, octanol, 2-ethylhexanol, dodecanol, phenols such as phenol and cresol, methyl ether, ethyl ether, propyl ether, butyl ether Ethers such as amyl ether and diphenyl ether, methyl formate, ethyl acetate, vinyl acetate, propyl acetate, octyl acetate, cyclohexyl acetate, ethyl propionate, ethyl butyrate, methyl benzoate, ethyl benzoate, propyl benzoate, butyl benzoate, octyl benzoate, Cyclohexyl benzoate, phenyl benzoate, methyl p-toluate, ethyl p-toluate, p-methoxyethyl benzoate, p-ethoxy Monocarboxylic acid esters such as tilbenzoate, methyl anisate, ethyl anisate, diethyl maleate, dibutyl maleate, dimethyl adipate, diethyl adipate, dipropyl adipate, dibutyl adipate, dimethyl adipate, di-iso adipate -Dicarboxylic acids such as decyl, dioctyl adipate, dimethyl phthalate, diethyl phthalate, dipropyl phthalate, dibutyl phthalate, dipentyl phthalate, dihexyl phthalate, diheptyl phthalate, dioctyl phthalate, dinonyl phthalate, didecyl phthalate Esters, acetone, methyl ethyl ketone, methyl butyl ketone, ketones such as acetophenone, benzophenone, acid halides such as phthalic dichloride, terephthalic dichloride, acetaldehyde, propio Examples include aldehydes such as aldehyde, octylaldehyde, benzaldehyde, amines such as methylamine, ethylamine, tributylamine, piperidine, aniline, pyridine, and nitriles such as acetonitrile, benzonitrile, and tolunitrile.
[0063]
Furthermore, in the polymerization of propylene (also referred to as main polymerization) performed using a catalyst comprising the solid catalyst component (A), the organoaluminum compound (B) and the organosilicon compound (C), the catalyst activity, stereoregularity, and formation are generated. In order to further improve the particle properties and the like of the polymer, prepolymerization with propylene is preferably performed prior to polymerization.
[0064]
In the prepolymerization, the solid catalyst component (A) is used in combination with a part of the organoaluminum compound (B). In this case, all or part of the organosilicon compound (C) can be used in combination with these components. The order of contacting the components during the prepolymerization is arbitrary, but preferably, after the organoaluminum compound (B) is first charged into the prepolymerization system and then the solid component catalyst (A) is contacted. Contact with propylene. In the case where the organosilicon compound (C) is used in combination, the organoaluminum compound (B) is first charged into the prepolymerization system, then the organosilicon compound (C) is contacted, and the solid catalyst component (A) is further contacted. After contacting, it is preferable to contact propylene.
Propylene prepolymerization is performed using the combination catalyst as described above, in the presence of an inert hydrocarbon solvent. As the inert hydrocarbon solvent, propane, butane, heptane, hexane, octane, decane, dodecane, cyclohexane, benzene, toluene, xylene, mineral oil, etc. are used, and among them, aliphatic such as hexane and heptane. Hydrocarbons are preferably used.
[0065]
The prepolymerization is performed in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen or argon, or propylene. When prepolymerization is performed in the presence of the above inert hydrocarbon solvent, a small amount of propylene is dissolved in the solvent in advance. Specifically, propylene is dissolved in 0.01 to 1.0 g, preferably 0.03 to 0.5 g, more preferably 0.05 to 0.3 g in an inert hydrocarbon solvent per 1 g of the solid catalyst component (A). To do. At this time, the amount of propylene dissolved in the solvent is 1 to 50%, preferably 3 to 30%, more preferably 5 to 15% of the amount of the polymer finally produced by the preliminary polymerization. Thus, after propylene is first dissolved in a solvent, an organoaluminum compound (B), optionally an organosilicon compound (C), and then a solid catalyst component (A) are charged and contacted. Then, a predetermined amount of propylene is contacted to perform prepolymerization.
When prepolymerized as described above, the organoaluminum compound (B) is used in an amount of 0.5 to 50 mol, preferably 1 to 25 mol, more preferably 2 to 10 mol, per titanium atom in the solid catalyst component (A). It is desirable to use it in an amount smaller than the amount of the organoaluminum compound (B) used in the main polymerization. When the organosilicon compound (C) is used for prepolymerization, the amount used is in the range of 0 to 10 mol, preferably 0 to 5 mol, more preferably 0 to 1 mol, per titanium atom in the solid catalyst component (A). It is.
[0066]
The concentration of the solid catalyst component (A) in the prepolymerization is in the range of 0.01 to 50 g, preferably 0.05 to 30 g, more preferably 0.1 to 15 g, per liter of the above-mentioned inert hydrocarbon solvent. It is desirable. About the temperature at the time of performing prepolymerization, it is 0-40 degreeC, Preferably it is 5-35 degreeC, More preferably, it is 10-30 degreeC. The reaction time for the prepolymerization may be such that a predetermined amount of polymer can be formed, but is usually 0.1 to 10 hours, preferably 0.5 to 2 hours. Further, the prepolymerization is desirably carried out so that a polymer in the range of 1 to 20 g, preferably 1.5 to 15 g, more preferably 2 to 10 g is produced per 1 g of the solid catalyst component (A).
[0067]
After performing the prepolymerization as described above, the main polymerization of propylene is performed in the presence of the prepolymerization catalyst, the polymerization catalyst formed from the organoaluminum compound (B) and the organosilicon compound (C).
[0068]
The polymerization is performed by slurry polymerization, liquid polymerization, or gas phase polymerization, and it is also possible to use hydrogen as a molecular weight regulator during the polymerization. The polymerization temperature is 200 ° C. or less, preferably 100 ° C. or less, and the polymerization pressure is 10 MPa or less, preferably 5 MPa or less, more preferably 3 MPa or less.
[0069]
The propylene homopolymer of the present invention obtained as described above includes various additives used in ordinary propylene polymers as necessary, for example, antioxidants, antistatic agents, lubricants, ultraviolet absorbers, Light stabilizers, flame retardants, anti-blocking agents, fillers and the like can be added.
Furthermore, the propylene homopolymer of the present invention is used as a raw material for injection-molded articles such as injection-molded, extruded, blow-molded, stretched, etc., unstretched films, stretched films, stretched sheets and the like. In particular, the propylene homopolymer of the present invention is suitable for forming a sheet and a film. The sheet is formed by T-die roll forming, inflation forming or the like, and the film forming is air-cooled inflation or air-cooled two-stage cooled inflation. It is processed by molding, T-die film molding, water-cooled inflation molding or the like. Thus, the sheet | seat or film excellent in transparency, antiblocking property, etc. can be obtained by processing using this propylene homopolymer.
[0070]
The xylene-soluble component (XS), the isoblock content (IB) and the polydispersity index (PI) in the xylene-insoluble component were measured by the following methods.
[0071]
(1) Method for measuring xylene-soluble components
4.0 g of polymer was charged into 200 ml of paraxylene and dissolved at boiling point (138 ° C.) over 2 hours. Thereafter, the mixture was cooled to 23 ° C., and the dissolved component and the insoluble component were separated by filtration. The dissolved component was dried by heating, and the resulting polymer was used as a xylene-soluble component (XS) (% by weight).
[0072]
(2) In xylene insoluble components¹³Method for measuring isoblock content by C-NMR spectrum
The insoluble component of (1) above was dried and the isoblock content of the resulting polymer was measured. Measurement was performed using JNM-GSX270 manufactured by JEOL Ltd.¹³The respective signals of Pmmmr, Pmmrr and Pmrrm, which are the absorption intensities due to isoblock chains in the C-NMR spectrum, are shown in A. Zambelli et al., Macromolecules,13, 267, (1980). The measurement conditions are shown below.
Measurement mode: Proton decoupling method (SGBCM)
Pulse angle: 45 ° (8.25 μs)
Pulse repetition time: 7 seconds
Integration count: 10,000 times
Solvent: Mixture of 1,2,4-trichlorobenzene and heavy benzene (70/30 vol%)
Internal standard: Hexamethyldisiloxane
Measurement concentration: 200 mg / 3.0 ml solvent
Measurement temperature: 120 ° C
[0073]
(3) Measuring method of polydispersity index (PI) by DSR
  Using a dynamic stress rheometer (DSR) SR-500 manufactured by RHEOMETRICS, measurement was performed under the following conditions. A compounding agent was added to the sample to prevent deterioration due to heat.

All of the above are mixed to form a slurry and blended into the polymer.
Mixing ratio: Add 5ml of compounding agent (slurry) to 5g of polymer.
[0074]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples.
[0075]
Comparative example1
<Preparation of solid catalyst component>
  10 g of diethoxymagnesium, 1.5 g of aluminum trichloride and 90 ml of toluene were inserted into a 500 ml round bottom flask which was sufficiently replaced with nitrogen gas and equipped with a stirrer, and was suspended. Into this, 22 ml of room temperature titanium tetrachloride was charged, and the temperature was raised to 80 ° C. with stirring to react. Next, after adding 3.3 ml of di-n-butyl phthalate and 3.0 ml of dimethylpolysiloxane having a viscosity at room temperature of 50 cst, the temperature in the system was further raised to 110 ° C. and reacted for 2 hours. After completion of the reaction, the supernatant was removed and washed 3 times at 75 ° C. with 88 ml of toluene. Thereafter, 89 ml of toluene and 22 ml of titanium tetrachloride were newly added, treated with stirring at 100 ° C. for 1.5 hours, and then washed 8 times with 83 ml of n-heptane at 40 ° C. to obtain a solid catalyst component. The Ti content in the solid catalyst component was measured and found to be 3.3 wt%. The Al content was 0.5 wt%.
[0076]
<Formation and polymerization of polymerization catalyst>
700 ml of n-heptane was charged into a stainless steel autoclave with a stirrer having an internal volume of 1800 ml that had been sufficiently dried with nitrogen gas and then replaced with propylene gas, and maintained in a propylene gas atmosphere. The polymerization catalyst was formed by charging 0.21 mmol of cyclohexylmethyldimethoxysilane and 0.0053 mmol of the solid catalyst component as Ti. Next, a preliminary polymerization was carried out at 20 ° C. for 30 minutes while applying a propylene pressure of 0.2 MPa and keeping stirring. Thereafter, 80 ml of hydrogen was charged, and the polymerization was continued for 2 hours at 70 ° C. with a propylene pressure of 0.7 MPa in the system. In addition, the pressure which falls as superposition | polymerization advances was supplemented by supplying only propylene continuously, and was kept at the constant pressure during superposition | polymerization. According to the above polymerization method, propylene was polymerized, and the produced polymer was filtered and dried under reduced pressure to obtain a solid polymer.
On the other hand, the filtrate is condensed to obtain a polymer dissolved in the polymerization solvent, the amount of which is (A), and the amount of the solid polymer is (B). The obtained solid polymer was extracted with boiling n-heptane for 6 hours to obtain a polymer insoluble in n-heptane, and this amount is defined as (C).
The polymerization activity (Y) per solid catalyst component is represented by the following formula.
 (Y) = [(A) + (B)] (g) / solid catalyst component amount (g)
The boiling n-heptane insoluble component ratio (HI) is represented by the following formula.
 (HI) = (C) (g) / (B) (g)
Furthermore, the melt flow rate (MFR), bulk specific gravity (BD), xylene-soluble component (XS), isoblock content (IB) and polydispersity index (PI) in the xylene-insoluble component of the produced solid polymer (B) Was measured, and the results shown in Table 1 were obtained.
[0077]
Comparative example2
<Preparation of solid catalyst component>
  10 g of diethoxymagnesium, 1.0 g of aluminum trichloride and 90 ml of toluene were inserted into a 500 ml round bottom flask which was sufficiently replaced with nitrogen gas and equipped with a stirrer, and was suspended. Into this, 20 ml of room temperature titanium tetrachloride was charged, and the temperature was raised to 50 ° C. while stirring to react. Next, after adding 4.5 ml of di-iso-octyl phthalate, the temperature in the system was further raised to 110 ° C., and 4.0 ml of dimethylpolysiloxane having a viscosity of 50 cst at room temperature was added, followed by reaction for 2 hours. After completion of the reaction, the supernatant was removed and washed 3 times at 75 ° C. with 88 ml of toluene. Thereafter, 80 ml of toluene, 1.0 g of aluminum trichloride and 30 ml of titanium tetrachloride were newly added and reacted at 105 ° C. with stirring for 2 hours. Thereafter, it was washed 8 times with 80 ml of n-heptane at 40 ° C. to obtain a solid catalyst component. The Ti content in the solid catalyst component was measured and found to be 2.9 wt%. The Al content was 0.8 wt%.
[0078]
<Formation and polymerization of polymerization catalyst>
  Except for using diphenyldimethoxysilane instead of cyclohexylmethyldimethoxysilaneComparative exampleWhen propylene was polymerized and evaluated in the same manner as in Example 1, the results shown in Table 1 were obtained.
[0079]
Comparative example3
<Preparation of solid catalyst component>
  10 g of diethoxymagnesium, 0.8 g of aluminum trichloride and 90 ml of toluene were inserted into a 500 ml round bottom flask which was sufficiently replaced with nitrogen gas and equipped with a stirrer, and was suspended. Into this, 22 ml of room temperature titanium tetrachloride was charged, and the temperature was raised to 80 ° C. with stirring to react. Next, after adding 4.8 ml of di-iso-octyl phthalate, the temperature in the system was further raised to 110 ° C., and 6.0 ml of dimethylpolysiloxane having a viscosity of 100 cst at room temperature was added, followed by reaction for 2 hours. After completion of the reaction, the supernatant was removed and washed 3 times at 75 ° C. with 88 ml of toluene. Thereafter, 89 ml of toluene, 0.8 g of aluminum trichloride and 22 ml of titanium tetrachloride were newly added and reacted at 100 ° C. with stirring for 1.5 hours. Thereafter, it was washed 8 times with 83 ml of n-heptane at 40 ° C. to obtain a solid catalyst component. The Ti content in the solid catalyst component was measured and found to be 2.5 wt%. The Al content was 0.8 wt%.
[0080]
<Formation and polymerization of polymerization catalyst>
  Except for using cyclohexylcyclopentyldimethoxysilane instead of cyclohexylmethyldimethoxysilaneComparative exampleWhen propylene was polymerized and evaluated in the same manner as in Example 1, the results shown in Table 1 were obtained.
[0081]
Comparative example4
<Preparation of solid catalyst component>
  10 g of diethoxymagnesium and 80 ml of toluene were inserted into a 500 ml round bottom flask which was sufficiently substituted with nitrogen gas and equipped with a stirrer, and was suspended. Into this, 20 ml of room temperature titanium tetrachloride was charged, and the temperature was raised to 50 ° C. while stirring to react. Next, after adding 5.2 ml of di-iso-octyl phthalate, the temperature was further raised, 0.2 ml of diethyl phthalate was added at 70 ° C., and then 4.0 ml of dimethylpolysiloxane having a viscosity of 100 cst at room temperature was added. The temperature in the system was raised to 112 ° C. and reacted for 2 hours. After completion of the reaction, the supernatant was removed, treated with 80 ml of toluene and 20 ml of titanium tetrachloride at 100 ° C. for 15 minutes, and further washed 3 times with 100 ml of toluene. Thereafter, 0.8 g of tri-iso-propoxyaluminum, 80 ml of toluene and 20 ml of titanium tetrachloride were newly added and reacted at 100 ° C. with stirring for 2 hours. Thereafter, it was washed 8 times with 100 ml of n-heptane at 40 ° C. to obtain a solid catalyst component. The Ti content in the solid catalyst component was measured and found to be 4.2 wt%. The Al content was 1.1 wt%.
[0082]
<Formation and polymerization of polymerization catalyst>
  Except for using the solid catalyst component obtained as described aboveComparative exampleAs in Example 1, a polymerization catalyst was formed, and propylene was polymerized and evaluated. The results shown in Table 1 were obtained.
[0083]
Comparative example5
<Preparation of solid catalyst component>
  10 g of diethoxymagnesium and 80 ml of toluene were inserted into a 500 ml round bottom flask which was sufficiently substituted with nitrogen gas and equipped with a stirrer, and was suspended. Into this, 20 ml of room temperature titanium tetrachloride was charged, and the temperature was raised to 50 ° C. while stirring to react. Next, after adding 5.2 ml of di-iso-octyl phthalate, the temperature was further raised, 0.2 ml of diethyl phthalate was added at 70 ° C., and then 4.0 ml of dimethylpolysiloxane having a viscosity of 100 cst at room temperature was added. The temperature in the system was raised to 112 ° C. and reacted for 2 hours. After completion of the reaction, the supernatant was removed and charged with 80 ml of toluene, 20 ml of titanium tetrachloride and 0.5 g of diethylaluminum chloride and treated at 110 ° C. for 30 minutes. After removing the supernatant, it was further washed 3 times with 100 ml of toluene. Thereafter, 80 ml of toluene and 20 ml of titanium tetrachloride were newly added and reacted at 100 ° C. with stirring for 2 hours. Thereafter, it was washed 8 times with 100 ml of n-heptane at 40 ° C. to obtain a solid catalyst component. The Ti content in the solid catalyst component was measured and found to be 5.9 wt%. The Al content was 1.8 wt%.
[0084]
<Formation and polymerization of polymerization catalyst>
  Except for using the solid catalyst component obtained as described aboveComparative exampleAs in Example 1, a polymerization catalyst was formed, and propylene was polymerized and evaluated. The results shown in Table 1 were obtained.
[0085]
Comparative example6
  Except for using 1.0 g of triethoxyaluminum instead of tri-iso-propoxyaluminumComparative exampleWhen the solid catalyst component was prepared, polymerized and evaluated in the same manner as in Example 4, the results shown in Table 1 were obtained.
[0086]
Comparative example7
  Except that a mixture of 0.5 g aluminum trichloride and 0.5 g tri-iso-propoxyaluminum was used instead of tri-iso-propoxyaluminum.Comparative exampleWhen the solid catalyst component was prepared, polymerized and evaluated in the same manner as in Example 4, the results shown in Table 1 were obtained.
[0087]
Comparative example8
  Other than not using dimethylpolysiloxane,Comparative exampleThe solid catalyst component was prepared and polymerized in the same manner as in Example 2. The obtained results are listed in Table 1.
[0088]
Comparative example9
  Other than not using aluminum trichloride and dimethylpolysiloxaneComparative exampleThe solid catalyst component was prepared and polymerized in the same manner as in 1. The obtained results are listed in Table 1.
[0089]
[Table 1]

[0090]
Example1
  Comparative examplePreliminary polymerization and main polymerization were performed as follows using the solid catalyst component prepared in 1 to obtain a propylene homopolymer.
<Preliminary polymerization>
  A stainless steel autoclave with a stirrer with an internal volume of 1500 ml that was thoroughly dried with nitrogen gas and then replaced with propylene gas was charged with 300 ml of n-heptane, 50 ml of propylene gas was introduced, and propylene was dissolved in n-heptane. It was. Next, 0.80 mmol of triethylaluminum was charged and stirred for 30 minutes. Thereafter, 0.12 mmol of Ti as the solid catalyst component was charged, then propylene was continuously introduced, and polymerization was carried out at 30 ° C. for 60 minutes while maintaining stirring. The amount of the produced polymer was 4.8 g per 1 g of the solid catalyst component.
[0091]
<Main polymerization>
700 ml of n-heptane was charged into a stainless steel autoclave equipped with a stirrer with an internal volume of 1800 ml, which was sufficiently dried with nitrogen gas and then replaced with propylene gas, and maintained in a propylene gas atmosphere. A polymerization catalyst was formed by charging 0.21 mmol of cyclohexylmethyldimethoxysilane and 0.0053 mmol of the prepolymerized catalyst as Ti. Thereafter, 150 ml of hydrogen was charged, and the polymerization was continued for 4 hours at 70 ° C. with a propylene pressure of 1.1 MPa in the system. In addition, the pressure which falls as superposition | polymerization advances was supplemented by supplying only propylene continuously, and was kept at the constant pressure during superposition | polymerization. In accordance with the above polymerization method, propylene was polymerized, and the produced polymer was filtered and dried under reduced pressure to obtain a solid polymer. When evaluated, the results shown in Table 2 were obtained.
[0092]
Example2
  Comparative exampleExcept that the amount of triethylaluminum used at the time of prepolymerization was 0.20 mmol and the prepolymerization was carried out using the solid catalyst component prepared in Step 21When propylene polymerization was carried out in the same manner as described above and evaluated, the results shown in Table 2 were obtained.
[0093]
Example3
  Comparative exampleExcept that the amount of triethylaluminum used in the prepolymerization was 3.3 mmol, the amount of the solid catalyst component used was 0.83 mmol as Ti, and the prepolymerization was performed using the solid catalyst component prepared in 3.1When propylene polymerization was carried out in the same manner as described above and evaluated, the results shown in Table 2 were obtained.
[0094]
Example4
  Comparative exampleExcept that the solid catalyst component prepared in 4 was used and 0.048 mmol of cyclohexylmethyldimethoxylane was added after the addition of triethylaluminum during the prepolymerization, and the prepolymerization was carried out.1When propylene polymerization was carried out in the same manner as described above and evaluated, the results shown in Table 2 were obtained.
[0095]
Comparative example10
  Comparative example9Except for using the solid catalyst component used in Example 1, Example1In the same manner as above, prepolymerization and main polymerization were carried out. The obtained results are listed in Table 2.
[0096]
[Table 2]

[0097]
【The invention's effect】
As is clear from the above, the propylene homopolymer obtained by the present invention has a melt flow rate (MFR) in the range of 0.1 to 20 g / 10 minutes, a small amount of xylene-insoluble components, and a xylene-insoluble component. Shows an extremely high isoblock content (IB). Accordingly, it is possible to provide a propylene homopolymer suitable for processing of sheets, films and the like without requiring a solution means such as coexistence of an ethylene comonomer.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a flowchart schematically illustrating the configuration of the present invention.

Claims (3)

In polymerizing propylene in the presence of the catalyst consisting of the following components (A), (B) and (C), the propylene is dissolved in an inert hydrocarbon solvent in advance to obtain 1 g of the solid catalyst component (A). Preliminary polymerization is performed so that a polymer in the range of 1 to 20 g is formed , the melt flow rate (MFR) is in the range of 0.1 to 20 g / 10 min, the xylene-soluble component is 6% by weight or less, Propylene single weight having an isoblock content [IB] of 3 mol% or more determined by the following formula (1) from Pmmmr, Pmmrr and Pmrrm, which are absorption intensities due to isoblock chains in the ¹³ C-NMR spectrum in the insoluble component A method for producing coalescence.
[IB] = [Pmmmr] + [Pmmrr] + [Pmrrm] (1)
(In the formula, [Pmmmr], [Pmmrr] and [Pmrrm] are relative intensity ratios (mol%) of Pmmmr, Pmmrr and Pmrrm which are absorption intensities resulting from isoblock chains, respectively.)
(A) A solid catalyst component prepared using the following components (a) to (d):
(a) General formula Mg (OR ¹ ) ₂ (wherein R ¹ Represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an aryl group. Magnesium compounds represented by
(b) at least one aluminum compound selected from the group of aluminum compounds represented by the following general formula:
Al (OR ² ) _m X ¹ _3-m
(In the formula, R ² represents an alkyl group or aryl group having 1 to 4 carbon atoms, X ¹ represents a halogen element, and m is 0 ≦ m ≦ 3.)
R ³ _n AlX ² _3-n
(Wherein R ³ represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, X ² represents a hydrogen atom or a halogen element, and n is 0 <n ≦ 3.)
(c) General formula Ti (OR ⁴ ) _p X ³ _4-P
(Wherein R ⁴ represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, X ³ represents a halogen element, and p is 0 or an integer of 1 to 3), and
(d) Aromatic dicarboxylic acid diester (B) general formula R ⁵ _q AlY _3-q
(Wherein R ⁵ is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, Y is any one of hydrogen, chlorine, bromine and iodine, and q is a real number where 0 <q ≦ 3). And (C) the general formula R ⁶ _r Si (OR ⁷ ) _4-r
(Wherein, R ⁶ is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group, a phenyl group, a vinyl group, an allyl group, in any of the aralkyl group may .R ⁷ be the same or different carbon atoms of 1 4 is an alkyl group, a cycloalkyl group, a phenyl group, a vinyl group, an allyl group, or an aralkyl group, which may be the same or different, and r is an integer of 0 or 1 to 3). Compound. 2. The method for producing a propylene homopolymer according to claim 1, wherein the inert hydrocarbon solvent is an aliphatic hydrocarbon solvent . The method for producing a propylene homopolymer according to claim 2, wherein the aliphatic hydrocarbon solvent is hexane or heptane .

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