JPH1129611A - Solid catalyst component for olefin polymerization and catalyst - Google Patents
Solid catalyst component for olefin polymerization and catalystInfo
- Publication number
- JPH1129611A JPH1129611A JP19773297A JP19773297A JPH1129611A JP H1129611 A JPH1129611 A JP H1129611A JP 19773297 A JP19773297 A JP 19773297A JP 19773297 A JP19773297 A JP 19773297A JP H1129611 A JPH1129611 A JP H1129611A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- phthalate
- component
- group
- catalyst component
- solid catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、高立体規則性を有
し粒子性状の優れた重合体を高収率で得ることができる
オレフィン類重合用固体触媒成分および触媒に関するも
のである。さらに詳しくは、炭素数3以上のオレフィン
類の重合において、粒径、粒度分布が均一で、流動性の
良好な重合体を高収率で得ることができるオレフィン類
重合用固体触媒および触媒に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a solid catalyst component and a catalyst for olefin polymerization, which can provide a polymer having high stereoregularity and excellent particle properties in a high yield. More specifically, the present invention relates to a solid catalyst for olefin polymerization and a catalyst capable of obtaining a polymer having a uniform particle size and particle size distribution and a good flowability in a high yield in the polymerization of olefins having 3 or more carbon atoms. It is.
【0002】[0002]
【従来の技術】従来、オレフィン類の重合においては、
マグネシウム、チタン、電子供与性化合物及びハロゲン
を必須成分として含有するオレフィン類重合用固体触媒
成分および該固体触媒成分と有機アルミニウム化合物、
有機ケイ素化合物等からなるオレフィン類重合用触媒、
さらに該触媒の存在下に、オレフィン類を重合もしくは
共重合させるオレフィン類の重合方法が数多く提案され
ている(特開昭57−63310号公報および同57−
63311号公報)。2. Description of the Related Art Conventionally, in the polymerization of olefins,
Magnesium, titanium, a solid catalyst component for olefin polymerization containing an electron-donating compound and a halogen as essential components, and the solid catalyst component and an organoaluminum compound;
Olefin polymerization catalyst comprising an organosilicon compound or the like,
Further, many olefin polymerization methods for polymerizing or copolymerizing olefins in the presence of the catalyst have been proposed (JP-A-57-63310 and JP-A-57-63310).
63311).
【0003】例えば、特開昭63−3010号公報にお
いては、ジアルコキシマグネシウム、芳香族ジカルボン
酸ジエステル、芳香族炭化水素およびチタンハロゲン化
物を接触して得られた生成物を、粉末状態で加熱処理す
ることにより調製した固体触媒成分と、有機アルミニウ
ム化合物および有機ケイ素化合物より成るオレフィン類
重合用触媒、並びに該触媒の存在下におけるオレフィン
の重合方法が提案されている。For example, in JP-A-63-3010, a product obtained by contacting a dialkoxymagnesium, an aromatic dicarboxylic acid diester, an aromatic hydrocarbon and a titanium halide is heat-treated in a powder state. There has been proposed a catalyst for olefin polymerization comprising a solid catalyst component prepared as described above, an organoaluminum compound and an organosilicon compound, and a method for polymerizing olefins in the presence of the catalyst.
【0004】また、特開平1−315406号公報にお
いては、ジエトキシマグネシウムとアルキルベンゼンと
で形成された懸濁液に、四塩化チタンを接触させ、次い
でフタル酸ジクロライドを加えて反応させることによっ
て固体生成物を得、該固体生成物を更にアルキルベンゼ
ンの存在下で四塩化チタンと接触反応させることによっ
て調製された固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物
および有機ケイ素化合物より成るオレフィン類重合用触
媒と該触媒の存在下でのオレフィンの重合方法が提案さ
れている。In Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 1-315406, titanium tetrachloride is brought into contact with a suspension formed of diethoxymagnesium and alkylbenzene, and then phthalic acid dichloride is added and reacted to form a solid. A solid catalyst component prepared by contacting the solid product with titanium tetrachloride in the presence of alkylbenzene, and a catalyst for olefin polymerization comprising an organoaluminum compound and an organosilicon compound; Methods for polymerizing olefins in the presence have been proposed.
【0005】上記各従来技術は、その目的が生成重合体
中に残留する塩素やチタン等の触媒残渣を除去する所謂
脱灰行程を省略し得る程の高活性を有するとともに、併
せて立体規則性重合体の収率の向上や、重合時の触媒活
性の持続性を高めることに注力したものであり、それぞ
れ優れた成果を上げている。The above prior arts have a high activity enough to omit a so-called deashing step for removing catalyst residues such as chlorine and titanium remaining in a produced polymer, and also have a stereoregularity. It focuses on improving the yield of the polymer and increasing the sustainability of the catalyst activity during the polymerization, and has each produced excellent results.
【0006】ところが、この種の高活性型触媒成分と有
機アルミニウム化合物およびケイ素化合物に代表される
電子供与性化合物とからなる組成の重合用触媒を用いて
オレフィン類の重合を行うと、固体触媒成分自体の微粉
に加え、重合する際の反応熱による粒子破壊のため、生
成重合体中に微粉が多く含まれ、粒度分布もブロード化
する傾向があった。この微粉重合体が多くなると、均一
な反応の継続を妨げたり、重合体移送時における配管の
閉塞をもたらす等のプロセス障害の原因となり、また粒
度分布が広くなると結果的に重合体の成形加工にまで好
ましくない影響を及ぼす。このため、微粉重合体が可及
的に少なく、かつ均一粒径で粒度分布の狭い重合体を希
求する要因となっていた。However, when olefins are polymerized using a polymerization catalyst having a composition comprising such a highly active catalyst component and an electron donating compound represented by an organoaluminum compound and a silicon compound, a solid catalyst component is obtained. In addition to the fine powder itself, the resulting polymer contained a large amount of fine powder due to particle destruction due to the heat of reaction during polymerization, and the particle size distribution tended to be broad. When the amount of the finely divided polymer increases, it may hinder the continuation of a uniform reaction or cause process obstruction such as blockage of a pipe at the time of transferring the polymer. Undesirable effects up to. For this reason, the amount of the finely divided polymer was as small as possible, and this was a factor for seeking a polymer having a uniform particle size and a narrow particle size distribution.
【0007】この生成重合体の流動性や粒度分布の問題
を解決する手段として、特開昭56−811号公報、特
開昭58−83006号公報ではマグネシウム化合物の
炭化水素溶液と液状のチタン化合物を接触させて固体生
成物を形成させるか、あるいはマグネシウム化合物とチ
タン化合物との炭化水素溶液を形成した後、固体生成物
を析出させ、この際、該固体生成物の析出を電子供与体
の共存下に行い、かつ該固体生成物の析出時もしくは析
出後に、該固体生成物に多価カルボン酸エステル等の電
子供与体を担持させることにより得られる固体チタン触
媒成分が開示されている。As means for solving the problems of fluidity and particle size distribution of the formed polymer, JP-A-56-811 and JP-A-58-83006 disclose a hydrocarbon solution of a magnesium compound and a liquid titanium compound. To form a solid product, or after forming a hydrocarbon solution of a magnesium compound and a titanium compound, deposit a solid product, wherein the precipitation of the solid product is carried out in the presence of an electron donor. Disclosed below is a solid titanium catalyst component obtained by supporting an electron donor such as a polyvalent carboxylic acid ester on the solid product during or after the precipitation of the solid product.
【0008】しかしながら、上記の方法は塩化マグネシ
ウムの如きマグネシウム化合物をアルコール等の溶媒に
溶解させ均一溶液を形成し、その後固体生成物を析出さ
せるという工程を要し、工業的な見地からすると原料、
助剤を多く使用せねばならず、非常に繁雑なプロセスと
なる。However, the above method requires a step of dissolving a magnesium compound such as magnesium chloride in a solvent such as alcohol to form a uniform solution, and then depositing a solid product.
A lot of auxiliaries must be used, which is a very complicated process.
【0009】一方、調製プロセスを簡略化しつつかつ粒
度分布等の問題を解決する手段として、特開平6−15
7659号公報においては、芳香族炭化水素と四塩化チ
タンの混合溶液に、球状のジアルコキシマグネシウム、
芳香族炭化水素およびフタル酸ジエステルの懸濁液を添
加し、反応させ、更に四塩化チタンと反応させて得られ
る固体触媒成分からなるオレフィン類重合用触媒が提案
されている。On the other hand, as means for solving the problems such as particle size distribution while simplifying the preparation process, JP-A-6-15
No. 7659, a spherical dialkoxymagnesium is added to a mixed solution of an aromatic hydrocarbon and titanium tetrachloride,
There has been proposed an olefin polymerization catalyst comprising a solid catalyst component obtained by adding and reacting a suspension of an aromatic hydrocarbon and a phthalic acid diester, and further reacting the suspension with titanium tetrachloride.
【0010】また、特開平6−287225号公報にお
いては、球状のジアルコキシマグネシウム、芳香族炭化
水素およびフタル酸ジエステルとの懸濁液を、芳香族炭
化水素と四塩化チタンとの混合溶液に加えて反応させ、
得られた反応生成物を芳香族炭化水素で洗浄し、再度四
塩化チタンと反応させて得られた固体成分を乾燥させ、
微粉除去処理行程を経て得られるオレフィン類重合用固
体触媒成分が提案されている。In JP-A-6-287225, a suspension of spherical dialkoxymagnesium, aromatic hydrocarbon and phthalic acid diester is added to a mixed solution of aromatic hydrocarbon and titanium tetrachloride. And react
The obtained reaction product is washed with an aromatic hydrocarbon, and a solid component obtained by reacting with titanium tetrachloride again is dried.
A solid catalyst component for olefin polymerization obtained through a fine powder removal process has been proposed.
【0011】さらに、特開平6−287217号公報に
おいて、球状のジアルコキシマグネシウム、芳香族炭化
水素およびフタル酸ジエステルとの懸濁液を、芳香族炭
化水素と四塩化チタンとの混合溶液に加えて反応させ、
得られた反応生成物を芳香族炭化水素で洗浄し、再度四
塩化チタンと反応させて得られた固体成分を乾燥させ、
微粉除去処理を施したのち、粉末状の非イオン性界面活
性剤を添加する処理行程を経て得られるオレフィン類重
合用固体触媒成分が提案されている。Further, in JP-A-6-287217, a suspension of spherical dialkoxymagnesium, aromatic hydrocarbon and phthalic acid diester is added to a mixed solution of aromatic hydrocarbon and titanium tetrachloride. React
The obtained reaction product is washed with an aromatic hydrocarbon, and a solid component obtained by reacting with titanium tetrachloride again is dried.
There has been proposed a solid catalyst component for olefin polymerization obtained by subjecting a fine powder removal treatment to a treatment step of adding a powdered nonionic surfactant.
【0012】[0012]
【発明が解決しようとする課題】上記技術は固体触媒成
分自体の微粉を除去し、結果として生成した重合体の微
粉量を低減させるという効果は見られた。しかしながら
先に述べた重合時における反応熱による粒子破壊に起因
する微粉の発生を制御するまでには至っておらず、生成
重合体に含まれる微粉の問題を解消するまでに至ってい
ない。またこの技術において生成した重合体は球状に近
く、良好なモルフォロジーのものが得られるが、その粒
子形状あるいは粒子径は使用した原料であるジアルコキ
シマグネシウムに左右され、従って、このジアルコキシ
マグネシウムのモフォロジーをコントロールする必要が
ある。さらに生成した重合体の嵩比重は低く、ポリオレ
フィンの製造において、重合槽における重合体の単位容
積当たりの生成量が少なく、また重合体の輸送あるいは
ペレタイジング行程での処理量が制限され、結果として
ポリオレフィン製造全体の生産性が低下するという問題
がまだなお残されている。The above technique has the effect of removing fine powder of the solid catalyst component itself and reducing the amount of fine powder of the resulting polymer. However, it has not been possible to control the generation of fine powder due to the particle destruction due to the heat of reaction at the time of polymerization as described above, and it has not yet solved the problem of fine powder contained in the produced polymer. In addition, the polymer produced in this technique is close to spherical and has a good morphology, but the particle shape or particle size depends on the dialkoxymagnesium used as the raw material, and therefore, the morphology of this dialkoxymagnesium Need to be controlled. Furthermore, the bulk specific gravity of the produced polymer is low, and in the production of polyolefin, the production amount per unit volume of the polymer in the polymerization tank is small, and the throughput of the polymer in the transportation or pelletizing process is limited, and as a result, the polyolefin is produced. The problem of reduced overall production productivity still remains.
【0013】本発明者らは、従来技術に残された上記の
課題を解決すべく種々検討を重ねた結果、ジアルコキシ
マグネシウムの形状を問わず本発明によって調製された
固体触媒成分、ならびに該固体触媒成分を含み、特定の
有機ケイ素化合物および有機アルミニウム化合物とで形
成された触媒の存在下に、オレフィンの重合を行うこと
により、上記課題を効果的に解決し得ることを確認し、
本発明を完成するに至った。The present inventors have conducted various studies to solve the above-mentioned problems remaining in the prior art, and as a result, have found that the solid catalyst component prepared by the present invention regardless of the form of the dialkoxymagnesium, Including a catalyst component, in the presence of a catalyst formed with a specific organosilicon compound and an organoaluminum compound, by performing the polymerization of olefin, confirmed that the above problem can be effectively solved,
The present invention has been completed.
【0014】従って、本発明の目的は、高立体規則性を
有し粒度分布が狭くさらに嵩比重の高い顆粒状または球
状重合体を高収率で得ることができるオレフィン類重合
用固体触媒成分および触媒を提供することにある。Accordingly, an object of the present invention is to provide a solid catalyst component for the polymerization of olefins, which can obtain a granular or spherical polymer having a high stereoregularity, a narrow particle size distribution and a high bulk specific gravity in a high yield. It is to provide a catalyst.
【0015】[0015]
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、マ
グネシウム、チタン、ハロゲン、および電子供与体を必
須成分としてなるオレフィン類重合用固体触媒成分
(A)であって、(a) ジアルコキシマグネシウム、(b)
四価のチタンハロゲン化物および(c) 芳香族ジカルボン
酸ジエステルを、(d) 炭化水素溶媒の存在下に接触させ
ることによって炭化水素溶液を形成した後、固体生成分
を生成させ、次いで(b) 四価のチタンハロゲン化物と反
応させて得られることを特徴とするオレフィン類重合用
固体触媒成分を提供するものである。That is, the present invention relates to a solid catalyst component (A) for polymerizing olefins comprising magnesium, titanium, halogen and an electron donor as essential components, wherein (a) a dialkoxymagnesium. , (B)
Contacting a tetravalent titanium halide and (c) an aromatic dicarboxylic acid diester in the presence of (d) a hydrocarbon solvent to form a hydrocarbon solution, followed by solid product formation, and then (b) An object of the present invention is to provide a solid catalyst component for olefin polymerization, which is obtained by reacting with a tetravalent titanium halide.
【0016】また、本発明は、 (A)請求項1に記載のオレフィン類重合用固体触媒成
分、 (B)一般式 R1 p AlY3-p (式中、R1 は炭素数1〜4のアルキル基を示し、Yは
水素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を示
し、pは0<p≦3の実数である。)で表わされる有機
アルミニウム化合物、 (C)一般式 R2 q Si(OR3 )4-q (式中、R2 は炭素数1〜12のアルキル基、シクロア
ルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基またはアラ
ルキル基を示し、同一または異なっていてもよい。R3
は炭素数1〜4のアルキル基、シクロアルキル基、フェ
ニル基、ビニル基、アリル基またはアラルキル基を示
し、同一または異なっていてもよい。qは0または1〜
3の整数である。)で表わされる有機ケイ素化合物、に
よって形成されることを特徴とするオレフィン類重合用
触媒を提供するものである。Further, the present invention provides: (A) a solid catalyst component for the polymerization of olefins according to claim 1, (B) a general formula R 1 p AlY 3-p (wherein R 1 has 1 to 4 carbon atoms) Y represents a hydrogen atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom, and p is a real number satisfying 0 <p ≦ 3.) (C) a general formula R 2 q Si (oR 3) in 4-q (wherein, R 2 is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group, a phenyl group, a vinyl group, an allyl group or an aralkyl group, may be the same or different. R 3
Represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a cycloalkyl group, a phenyl group, a vinyl group, an allyl group or an aralkyl group, which may be the same or different. q is 0 or 1
It is an integer of 3. The present invention provides a catalyst for polymerization of olefins, which is formed by an organosilicon compound represented by the formula (1).
【0017】[0017]
【発明の実施の形態】本発明の固体触媒成分(A) を構成
する成分(a) のジアルコキシマグネシウム(以下「成分
(a) 」ということがある。)としては、ジメトキシマグ
ネシウム、ジエトキシマグネシウム、ジ-n- プロポキシ
マグネシウム、ジ-iso- プロポキシマグネシウム、ジ-n
- ブトキシマグネシウム、ジ-iso- ブトキシマグネシウ
ム、ジフェノキシマグネシウム、エトキシメトキシマグ
ネシウム、エトキシ-n- プロポキシマグネシウム、n-ブ
トキシエトキシマグネシウム、iso-ブトキシエトキシマ
グネシウム等を挙げることができ、なお、好ましくは、
ジエトキシマグネシウムあるいはジ-n- プロポキシマグ
ネシウムである。これらは1種もしくは2種以上を組合
わせて用いることができる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The dialkoxymagnesium component (a) constituting the solid catalyst component (A) of the present invention (hereinafter referred to as "component
(a) ". ) Includes dimethoxy magnesium, diethoxy magnesium, di-n-propoxy magnesium, di-iso-propoxy magnesium, di-n
-Butoxymagnesium, di-iso-butoxymagnesium, diphenoxymagnesium, ethoxymethoxymagnesium, ethoxy-n-propoxymagnesium, n-butoxyethoxymagnesium, iso-butoxyethoxymagnesium and the like, and more preferably,
Diethoxymagnesium or di-n-propoxymagnesium. These can be used alone or in combination of two or more.
【0018】上記の成分(a) は、顆粒状または粉末状で
あって、その形状について特に制限はないが、不定型あ
るいは球状のものが使用しうる。また、成分(a) の平均
粒径についても特に制限はないが、炭化水素溶液を形成
する際の操作の容易性から0.1μm 〜1000μm の
ものが使用され、好ましくは0.5μm 〜500μm、
特に好ましくは、1μm 〜100μm である。さらに、
ジアルコキシマグネシウムの比表面積について特に制限
はないが、通常1〜50m2/gであり、より好ましくは5
〜30m2/gである。The above-mentioned component (a) is in the form of granules or powder, and its shape is not particularly limited, but irregular or spherical ones may be used. The average particle size of the component (a) is not particularly limited, but is preferably from 0.1 μm to 1000 μm, and is preferably from 0.5 μm to 500 μm from the viewpoint of easiness of operation in forming a hydrocarbon solution.
Particularly preferably, it is 1 μm to 100 μm. further,
Although the specific surface area of the dialkoxymagnesium is not particularly limited, it is usually 1 to 50 m 2 / g, more preferably 5 m 2 / g.
3030 m 2 / g.
【0019】次に、本発明の固体触媒成分(A)を調製
する際に用いられる成分(b) の四価のチタンハロゲン化
物(以下「成分(b) 」ということがある。)は、チタン
テトラハライドもしくはアルコキシチタンハライドであ
る。具体的には、チタンテトラハライドとして、TiC
l4 、TiBr4 、TiI4 、アルコキシチタンハライ
ドとして、Ti(OCH3 )Cl3 、Ti(OC
2 H5 )Cl3 、Ti(OC3 H7 )Cl3 、Ti(O
n−C4 H9 )Cl3 、Ti(OCH3 )2 Cl2 、T
i(OC2 H5 )2 Cl2 、Ti(OC3 H7 )2 Cl
2 、Ti(On−C4H9 )2 Cl2 、Ti(OC
H3 )3 Cl、Ti(OC2 H5 )3 Cl、Ti(OC
3 H7 )3 Cl、Ti(On−C4 H9 )3 Cl等が例
示される。これらの中でも、チタンテトラハライドが好
ましく、特に好ましくはTiCl4 である。これら上記
のチタン化合物は1種もしくは2種を組み合わせて用い
ることができる。これらの四価のチタンハロゲン化物
は、炭化水素溶液を形成する際に用いられる炭化水素溶
媒に希釈して使用することもできる。Next, the tetravalent titanium halide (hereinafter sometimes referred to as “component (b)”) of component (b) used in preparing the solid catalyst component (A) of the present invention is titanium. Tetra halide or alkoxy titanium halide. Specifically, as titanium tetrahalide, TiC
l 4 , TiBr 4 , TiI 4 , Ti (OCH 3 ) Cl 3 , Ti (OC
2 H 5) Cl 3, Ti (OC 3 H 7) Cl 3, Ti (O
n-C 4 H 9) Cl 3, Ti (OCH 3) 2 Cl 2, T
i (OC 2 H 5 ) 2 Cl 2 , Ti (OC 3 H 7 ) 2 Cl
2, Ti (On-C 4 H 9) 2 Cl 2, Ti (OC
H 3 ) 3 Cl, Ti (OC 2 H 5 ) 3 Cl, Ti (OC
3 H 7) 3 Cl, Ti (On-C 4 H 9) 3 Cl , and the like. Among these, titanium tetrahalide is preferable, and TiCl 4 is particularly preferable. These titanium compounds can be used alone or in combination of two or more. These tetravalent titanium halides can be used after being diluted with a hydrocarbon solvent used for forming a hydrocarbon solution.
【0020】上記四価のチタンハロゲン化物は、炭化水
素溶媒の共存下、ジアルコキシマグネシウムおよび芳香
族ジカルボン酸ジエステルとともに炭化水素溶液を形成
する際に用いられ、その後固体生成物を生成する際にお
いても存在させてもよく、この際使用する四価のチタン
ハロゲン化物は同一であっても、また異なってもよい。
初めの炭化水素溶液を形成する際の四価のチタンハロゲ
ン化物と後の固体生成物を形成する際共存させる四価の
チタンハロゲン化物が同一の場合、ジアルコキシマグネ
シウムおよび芳香族ジカルボン酸ジエステルとの炭化水
素溶液を形成する際過剰に添加し、その後固体生成物の
生成時には新たに該四価のチタンハロゲン化物を添加し
なくてもよく、また新たに添加してもよい。The tetravalent titanium halide is used in forming a hydrocarbon solution together with dialkoxymagnesium and an aromatic dicarboxylic acid diester in the presence of a hydrocarbon solvent, and is also used in forming a solid product thereafter. The tetravalent titanium halide used at this time may be the same or different.
When the tetravalent titanium halide in forming the initial hydrocarbon solution and the tetravalent titanium halide coexisting in forming the subsequent solid product are the same, dialkoxy magnesium and an aromatic dicarboxylic acid diester are used. When forming the hydrocarbon solution, it is added in excess, and then when the solid product is formed, the tetravalent titanium halide may not be newly added, or may be newly added.
【0021】本発明の固体触媒成分(A)を調製する
際、炭化水素溶媒の共存下、ジアルコキシマグネシウム
および四価のチタンハロゲン化物との炭化水素溶液を形
成する際に用いる成分(c) の芳香族カルボン酸ジエステ
ル(以下「成分(c) 」ということがある。)としては、
フタル酸のジエステルが好ましい。特にフタル酸の炭素
数1〜12の直鎖状又は分岐鎖状のアルキルのジエステ
ルが好適である。該ジエステルの具体例としては、ジメ
チルフタレート、ジエチルフタレート、ジ- n-プロピル
フタレート、ジ-iso- プロピルフタレート、ジ-n- ブチ
ルフタレート、ジ-iso- ブチルフタレート、エチルメチ
ルフタレート、ブチルエチルフタレート、メチル(iso-
プロピル)フタレート、エチル-n- プロピルフタレー
ト、エチル-n- ブチルフタレート、ジ-n- ペンチルフタ
レート、ジ-iso- ペンチルフタレート、ジヘキシルフタ
レート、ジ-n- ヘプチルフタレート、ジ-n- オクチルフ
タレート、ビス(2-メチルヘキシル)フタレート、ビス
(2-エチルヘキシル)フタレート、ビス(2 、2-ジメチ
ルヘキシル)フタレート、ジ-n- ノニルフタレート、ジ
-isoデシルフタレート、ビス(2 、2-ジメチルヘプチ
ル)フタレート、n-ブチル(iso-ヘキシル)フタレー
ト、エチル(2-エチルヘキシル)フタレート、n-ブチル
(2-エチルヘキシル)フタレート、n-ペンチルヘキシル
フタレート、n-ペンチル(iso-ヘキシル)フタレート、
iso-ペンチル(ヘプチル)フタレート、n-ペンチル(is
o-オクチル)フタレート、n-ペンチル(iso-ノニル)フ
タレート、iso-ペンチル(n-デシル)フタレート、n-ペ
ンチル(ウンデシル)フタレート、iso-ペンチル(iso-
ヘキシル)フタレート、n-ヘキシル(iso-オクチル)フ
タレート、n-ヘキシル(iso-ノニル)フタレート、n-ヘ
キシル(n-デシル)フタレート、n-ヘプチル(iso-オク
チル)フタレート、n-ヘプチル(iso-ノニル)フタレー
ト、n-ヘプチル(neo-デシル)フタレート、iso-オクチ
ル(iso-ノニル)フタレート、ジベンジルフタレート、
n-ブチルベンジルフタレート、エチルベンジルフタレー
ト、ジシクロヘキシルフタレートが例示され、これらの
1種もしくは2種以上を組み合わせて用いることができ
る。In preparing the solid catalyst component (A) of the present invention, the component (c) used in forming a hydrocarbon solution of dialkoxymagnesium and tetravalent titanium halide in the presence of a hydrocarbon solvent is used. The aromatic carboxylic acid diester (hereinafter sometimes referred to as “component (c)”) includes:
Diesters of phthalic acid are preferred. Particularly preferred is a linear or branched alkyl diester of phthalic acid having 1 to 12 carbon atoms. Specific examples of the diester include dimethyl phthalate, diethyl phthalate, di-n-propyl phthalate, di-iso-propyl phthalate, di-n-butyl phthalate, di-iso-butyl phthalate, ethyl methyl phthalate, butyl ethyl phthalate, Methyl (iso-
Propyl) phthalate, ethyl-n-propyl phthalate, ethyl-n-butyl phthalate, di-n-pentyl phthalate, di-iso-pentyl phthalate, dihexyl phthalate, di-n-heptyl phthalate, di-n-octyl phthalate, bis (2-methylhexyl) phthalate, bis (2-ethylhexyl) phthalate, bis (2,2-dimethylhexyl) phthalate, di-n-nonyl phthalate, di-
-isodecyl phthalate, bis (2,2-dimethylheptyl) phthalate, n-butyl (iso-hexyl) phthalate, ethyl (2-ethylhexyl) phthalate, n-butyl (2-ethylhexyl) phthalate, n-pentylhexyl phthalate, n-pentyl (iso-hexyl) phthalate,
iso-pentyl (heptyl) phthalate, n-pentyl (is
o-octyl) phthalate, n-pentyl (iso-nonyl) phthalate, iso-pentyl (n-decyl) phthalate, n-pentyl (undecyl) phthalate, iso-pentyl (iso-
Hexyl) phthalate, n-hexyl (iso-octyl) phthalate, n-hexyl (iso-nonyl) phthalate, n-hexyl (n-decyl) phthalate, n-heptyl (iso-octyl) phthalate, n-heptyl (iso- Nonyl) phthalate, n-heptyl (neo-decyl) phthalate, iso-octyl (iso-nonyl) phthalate, dibenzyl phthalate,
Examples thereof include n-butylbenzyl phthalate, ethylbenzyl phthalate, and dicyclohexyl phthalate, and one or more of these can be used in combination.
【0022】上記のうち、フタル酸の炭素数5〜12の
直鎖状又は分岐鎖状のアルキルのジエステルが好適であ
り、具体的には、ジ-n- ペンチルフタレート、ジ-iso-
ペンチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ジ-n- ヘ
プチルフタレート、ジ-n- オクチルフタレート、ビス
(2-メチルヘキシル)フタレート、ビス(2-エチルヘキ
シル)フタレート、ジ-n- ノニルフタレート、ジ-iso-
デシルフタレートが好ましく用いられる。この中でも特
に炭素数7〜12の直鎖状又は分岐鎖状のアルキルのジ
エステルが好適であり、ジ-n- ヘプチルフタレート、ジ
-n- オクチルフタレート、ビス(2-メチルヘキシル)フ
タレート、ビス(2-エチルヘキシル)フタレート、ジ-n
- ノニルフタレート、ジ-iso- デシルフタレートが好ま
しく用いられる。Of the above, diesters of phthalic acid having a straight or branched chain alkyl having 5 to 12 carbon atoms are preferred, and specifically, di-n-pentyl phthalate, di-iso-
Pentyl phthalate, dihexyl phthalate, di-n-heptyl phthalate, di-n-octyl phthalate, bis (2-methylhexyl) phthalate, bis (2-ethylhexyl) phthalate, di-n-nonyl phthalate, di-iso-
Decyl phthalate is preferably used. Among them, diesters of linear or branched alkyl having 7 to 12 carbon atoms are particularly preferable, and di-n-heptyl phthalate, di-
-n- Octyl phthalate, bis (2-methylhexyl) phthalate, bis (2-ethylhexyl) phthalate, di-n
-Nonyl phthalate and di-iso-decyl phthalate are preferably used.
【0023】ジアルコキシマグネシウム、四価のチタン
ハロゲン化物および芳香族ジカルボン酸ジエステルの炭
化水素溶液を形成するのに使用する成分(d) の炭化水素
溶媒(以下「成分(d) 」ということがある。)として
は、常温で液体の炭化水素溶媒であり、ペンタン、ヘキ
サン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、シクロ
ヘキサン等の脂肪族炭化水素および脂環式炭化水素;ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメ
ン、シメンのような芳香族炭化水素;ジクロロエタン、
ジクロロプロパン、トリクロロエチレン、四塩化炭素、
クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化
水素などを例示することができ、これらのなかでも特に
トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、シメン
のような芳香族炭化水素が好ましい。A hydrocarbon solvent of component (d) used to form a hydrocarbon solution of dialkoxymagnesium, tetravalent titanium halide and aromatic dicarboxylic acid diester (hereinafter sometimes referred to as "component (d)") ) Is a hydrocarbon solvent which is liquid at normal temperature, and is an aliphatic hydrocarbon or an alicyclic hydrocarbon such as pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, cyclohexane, etc .; benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, cumene , Aromatic hydrocarbons such as cymene; dichloroethane,
Dichloropropane, trichlorethylene, carbon tetrachloride,
Examples thereof include halogenated hydrocarbons such as chlorobenzene and dichlorobenzene, and among them, aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, ethylbenzene, cumene and cymene are particularly preferable.
【0024】本発明において、炭化水素溶媒(d) の存在
下にジアルコキシマグネシウム(a)と四価のチタンハロ
ゲン化物(b) および芳香族ジカルボン酸ジエステル(c)
の炭化水素溶液を形成する際、各成分の接触順序に特に
制限はなく任意であるが、具体的に例示すると以下の通
りである。In the present invention, dialkoxymagnesium (a), tetravalent titanium halide (b) and aromatic dicarboxylic acid diester (c) are used in the presence of a hydrocarbon solvent (d).
When forming the hydrocarbon solution of the above, the order of contact of each component is not particularly limited and is arbitrary, but specific examples are as follows.
【0025】1)成分(d) 中に成分(a) を懸濁させ、該
懸濁液中に成分(b) および成分(c) を接触させる。 2)成分(d) 中に成分(a) を懸濁させ、該懸濁液中に成
分(b) 次いで成分(c) を接触させる。 3)成分(b) と成分(d) の混合液中に成分(a) および成
分(c) を添加接触させる。 4)成分(b) と成分(d) の混合液中に成分(a) 次いで成
分(c) を添加接触させる。 5)成分(b) と成分(d) の混合液中に成分(d) に懸濁さ
せた成分(a) および成分(c) を添加接触させる。 6)成分(b) と成分(d) の混合液中に成分(d) に懸濁さ
せた成分(a) を添加接触させ、次いで成分(c) を接触さ
せる。 7)成分(b) 、成分(c) および成分(d) の混合液中に、
成分(a) を添加接触させる。 8)成分(b) 、成分(c) および成分(d) の混合液中に、
成分(d) に懸濁させた成分(a) を添加接触させる。1) The component (a) is suspended in the component (d), and the components (b) and (c) are brought into contact with the suspension. 2) The component (a) is suspended in the component (d), and the component (b) and then the component (c) are brought into contact with the suspension. 3) The components (a) and (c) are added to and contacted with a mixture of the components (b) and (d). 4) The component (a) and then the component (c) are added and brought into contact with a mixture of the components (b) and (d). 5) A component (a) and a component (c) suspended in the component (d) are added to a mixture of the component (b) and the component (d) and brought into contact. 6) The component (a) suspended in the component (d) is added to a mixed solution of the component (b) and the component (d), followed by contact with the component (c). 7) In the mixture of component (b), component (c) and component (d),
The component (a) is added and brought into contact. 8) In the mixture of component (b), component (c) and component (d),
The component (a) suspended in the component (d) is added and brought into contact.
【0026】上記のように各成分を接触させ、ジアルコ
キシマグネシウムと四価のチタンハロゲン化物および芳
香族ジカルボン酸ジエステルの炭化水素溶液を形成する
際、接触温度あるいは反応温度に特に制限はなく任意で
あるが、好ましくは50℃以下、さらに好ましくは−2
0℃〜40℃、特に好ましくは−10℃〜30℃の範囲
である。When the components are brought into contact with each other to form a hydrocarbon solution of dialkoxymagnesium and a tetravalent titanium halide and an aromatic dicarboxylic acid diester as described above, the contact temperature or the reaction temperature is not particularly limited and may be arbitrarily selected. However, it is preferably 50 ° C. or lower, more preferably -2.
The range is from 0 ° C to 40 ° C, particularly preferably from -10 ° C to 30 ° C.
【0027】ジアルコキシマグネシウム、四価のチタン
ハロゲン化物および芳香族ジカルボン酸ジエステルの炭
化水素溶液を形成した後、固体生成物を生成させるが、
該固体生成物の生成前もしくは生成後に成分(b) および
成分(c) はそれぞれ、新たに添加してもよく、該炭化水
素溶液を形成する際、遊離の成分(b) および/又は成分
(c) が残るように過剰に添加してもよい。After forming a hydrocarbon solution of dialkoxymagnesium, tetravalent titanium halide and aromatic dicarboxylic acid diester, a solid product is formed,
The component (b) and the component (c) may each be newly added before or after the production of the solid product, and the free component (b) and / or the component may be added when the hydrocarbon solution is formed.
You may add in excess so that (c) may remain.
【0028】該炭化水素溶液中に固体生成物を生成させ
る際、反応系を加熱することにより、特に成分(d) の炭
化水素に溶解している反応生成物を析出させ固体粒子を
生成する。このときの条件は任意であるが、好ましくは
30℃以上、より好ましくは50℃以上、特に好ましく
は60℃〜90℃の範囲で、1分〜20時間、好ましく
は5分〜10時間、より好ましくは30分〜5時間反応
させ、固体生成物を生成させる。When a solid product is formed in the hydrocarbon solution, the reaction system is heated, thereby precipitating the reaction product which is particularly dissolved in the hydrocarbon of the component (d) to produce solid particles. The conditions at this time are arbitrary, but are preferably 30 ° C. or higher, more preferably 50 ° C. or higher, particularly preferably in the range of 60 ° C. to 90 ° C., for 1 minute to 20 hours, preferably 5 minutes to 10 hours, The reaction is preferably performed for 30 minutes to 5 hours to produce a solid product.
【0029】このように固体生成物を生成した後、昇温
し反応に供するが、その反応温度は通常150℃以下、
好ましくは60℃〜130℃以下、より好ましくは90
℃〜120℃で1分〜20時間、好ましくは5分〜10
時間、より好ましくは30分〜5時間反応させる。ま
た、固体生成物生成時から該反応に供する際、反応系を
加熱し昇温するが、その時の昇温速度は、平均0.3〜
20℃/分、良好な粒子性状を持つ固体触媒成分を得る
ためにより好ましくは0.5〜10℃/分である。After the solid product is formed, the temperature is raised and the reaction is carried out.
Preferably 60 ° C to 130 ° C or less, more preferably 90 ° C to 130 ° C.
C. to 120.degree. C. for 1 minute to 20 hours, preferably 5 minutes to 10 hours.
The reaction is carried out for a time, more preferably 30 minutes to 5 hours. Further, when the reaction system is subjected to the reaction from the time of solid product generation, the reaction system is heated and the temperature is raised.
20 ° C./min, more preferably 0.5 to 10 ° C./min to obtain a solid catalyst component having good particle properties.
【0030】該固体生成物の生成時あるいは生成後に新
たに成分(c) を反応系に添加し接触させる場合、その条
件に特に制限はないが、好ましくは130℃以下、より
好ましくは100℃以下であり、上述した固体生成物を
生成させる際、あるいはその後反応に供する際の昇温の
過程または反応時に添加し接触させることができる。上
述したようにアルキル基の異なる芳香族ジカルボン酸ジ
エステル、特にフタル酸ジエステルを2種以上使用する
場合、アルキル基の炭素数の大きい、好ましくは炭素数
5以上のジエステルを60℃以下で添加し、炭素数の小
さい、好ましくは炭素数4以下のジエステルを60℃以
上で添加することが望ましい。When the component (c) is newly added to the reaction system during or after the production of the solid product and brought into contact with the reaction system, the conditions are not particularly limited, but are preferably 130 ° C. or lower, more preferably 100 ° C. or lower. It can be added and brought into contact with the above-mentioned solid product when it is generated, or during the course of temperature rise or reaction when it is subjected to the reaction thereafter. As described above, when using two or more aromatic dicarboxylic acid diesters having different alkyl groups, particularly a phthalic acid diester, a diester having a large carbon number of the alkyl group, preferably 5 or more carbon atoms is added at 60 ° C. or less, It is desirable to add a diester having a small number of carbon atoms, preferably 4 or less carbon atoms, at 60 ° C. or more.
【0031】上記のようにして本発明の固体触媒成分
(A)を調製させるが、ジアルコキシマグネシウム、四
価のチタンハロゲン化物および芳香族ジカルボン酸ジエ
ステルの炭化水素溶液を形成した後、固体生成物を生成
させ、次いで、トルエン、エチルベンゼン、キシレンの
如き芳香族炭化水素、あるいはヘキサン、ヘプタンの如
き脂肪族炭化水素溶媒で該固体生成物を洗浄し、その
後、成分(b) または成分(d) で希釈した成分(b) を該固
体生成物と再度、少なくとも1回以上接触させることも
得られる固体触媒成分の性能を向上させるために好まし
い態様である。The solid catalyst component (A) of the present invention is prepared as described above. After forming a hydrocarbon solution of dialkoxy magnesium, tetravalent titanium halide and aromatic dicarboxylic acid diester, the solid product is prepared. The solid product is then washed with an aromatic hydrocarbon solvent such as toluene, ethylbenzene, xylene, or an aliphatic hydrocarbon solvent such as hexane or heptane, and then washed with component (b) or component (d). Contacting the diluted component (b) with the solid product again at least once or more is a preferred embodiment for improving the performance of the obtained solid catalyst component.
【0032】さらに本発明の固体触媒成分(A)の調製
において、成分(a) 、(b) 、(c) 、(d) の他に、Si-O結
合を有する有機ケイ素化合物、またはアルミニウム化合
物を用いることができる。Further, in the preparation of the solid catalyst component (A) of the present invention, in addition to the components (a), (b), (c) and (d), an organosilicon compound having a Si—O bond or an aluminum compound Can be used.
【0033】Si-O結合を有する有機ケイ素化合物の具体
例としては、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエ
トキシシラン、トリ-n- プロピルメトキシシラン、トリ
-n-プロピルエトキシシラン、トリ-n- ブチルメトキシ
シラン、トリ-iso- ブチルメトキシシラン、トリ-t- ブ
チルメトキシシラン、トリ-n- ブチルエトキシシラン、
トリシクロヘキシルメトキシシラン、トリシクロヘキシ
ルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチ
ルジエトキシシラン、ジ-n- プロピルジメトキシシラ
ン、ジ-iso- プロピルジメトキシシラン、ジ-n- プロピ
ルジエトキシシラン、ジ-iso- プロピルジエトキシシラ
ン、ジ-n- ブチルジメトキシシラン、ジ-iso- ブチルジ
メトキシシラン、ジ-t- ブチルジメトキシシラン、ジ-n
- ブチルジエトキシシラン、n-ブチルメチルジメトキシ
シラン、ビス(2-エチルヘキシル)ジメトキシシラン、
ビス(2-エチルヘキシル)ジエトキシシラン、ジシクロ
ヘキシルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキ
シシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシク
ロペンチルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジ
メトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラ
ン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘ
キシル(iso-プロピル)ジメトキシシラン、シクロヘキ
シルエチルジエトキシシラン、シクロペンチルメチルジ
メトキシシラン、シクロペンチルメチルジエトキシシラ
ン、シクロペンチルエチルジエトキシシラン、シクロペ
ンチル(iso-プロピル)ジメトキシシラン、シクロヘキ
シル(n-ペンチル)ジメトキシシラン、シクロヘキシル
(n-ペンチル)ジエトキシシラン、シクロペンチル(is
o-ブチル)ジメトキシシラン、シクロヘキシル(n-プロ
ピル)ジメトキシシラン、シクロヘキシル(n-プロピ
ル)ジエトキシシラン、シクロヘキシル(iso-プロピ
ル)ジエトキシシラン、シクロヘキシル(n-ブチル)ジ
メトキシシラン、シクロヘキシル(n-ブチル)ジエトキ
シシラン、シクロヘキシル(iso-ブチル)ジメトキシシ
ラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエト
キシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニ
ルメチルジエトキシシラン、フェニルエチルジメトキシ
シラン、フェニルエチルジエトキシシラン、シクロヘキ
シルジメチルメトキシシラン、シクロヘキシルジメチル
エトキシシラン、シクロヘキシルジエチルメトキシシラ
ン、シクロヘキシルジエチルエトキシシラン、2-エチル
ヘキシルトリメトキシシラン、2-エチルヘキシルトリエ
トキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリ
エトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルト
リエトキシシラン、n-プロピルトリメトキシシラン、n-
プロピルトリエトキシシラン、iso-プロピルトリメトキ
シシラン、iso-プロピルトリエトキシシラン、n-ブチル
トリメトキシシラン、iso-ブチルトリメトキシシラン、
t-ブチルトリメトキシシラン、n-ブチルトリエトキシシ
ラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキ
シルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシ
シラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、ビニルト
リメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、2-エチ
ルヘキシルトリメトキシシラン、2-エチルヘキシルトリ
エトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニ
ルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラ
エトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジメト
キシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジエトキシ
シラン、シクロヘキシルシクロペンチルジプロポキシシ
ラン、3-メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキ
シシラン、4-メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメ
トキシシラン、3 、5-ジメチルシクロヘキシルシクロペ
ンチルジメトキシシラン、3-メチルシクロヘキシルシク
ロヘキシルジメトキシシラン、ビス(3-メチルシクロヘ
キシル)ジメトキシシラン、4-メチルシクロヘキシルシ
クロヘキシルジメトキシシラン、ビス(4-メチルシクロ
ヘキシル)ジメトキシシラン、3 、5-ジメトキシシクロ
ヘキシルシクロヘキシルジメトキシシラン、ビス(3 、
5-ジメチルシクロヘキシル)ジメトキシシラン、テトラ
メトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポ
キシシラン、テトラブトキシシラン等である。Specific examples of the organosilicon compound having a Si—O bond include trimethylmethoxysilane, trimethylethoxysilane, tri-n-propylmethoxysilane, and trimethylmethoxysilane.
-n-propylethoxysilane, tri-n-butylmethoxysilane, tri-iso-butylmethoxysilane, tri-t-butylmethoxysilane, tri-n-butylethoxysilane,
Tricyclohexylmethoxysilane, tricyclohexylethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, di-n-propyldimethoxysilane, di-iso-propyldimethoxysilane, di-n-propyldiethoxysilane, di-iso-propyldi Ethoxysilane, di-n-butyldimethoxysilane, di-iso-butyldimethoxysilane, di-t-butyldimethoxysilane, di-n
-Butyldiethoxysilane, n-butylmethyldimethoxysilane, bis (2-ethylhexyl) dimethoxysilane,
Bis (2-ethylhexyl) diethoxysilane, dicyclohexyldimethoxysilane, dicyclohexyldiethoxysilane, dicyclopentyldimethoxysilane, dicyclopentyldiethoxysilane, cyclohexylmethyldimethoxysilane, cyclohexylmethyldiethoxysilane, cyclohexylethyldimethoxysilane, cyclohexyl (iso- Propyl) dimethoxysilane, cyclohexylethyldiethoxysilane, cyclopentylmethyldimethoxysilane, cyclopentylmethyldiethoxysilane, cyclopentylethyldiethoxysilane, cyclopentyl (iso-propyl) dimethoxysilane, cyclohexyl (n-pentyl) dimethoxysilane, cyclohexyl (n- Pentyl) diethoxysilane, cyclopentyl (is
o-butyl) dimethoxysilane, cyclohexyl (n-propyl) dimethoxysilane, cyclohexyl (n-propyl) diethoxysilane, cyclohexyl (iso-propyl) diethoxysilane, cyclohexyl (n-butyl) dimethoxysilane, cyclohexyl (n-butyl) ) Diethoxysilane, cyclohexyl (iso-butyl) dimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, phenylmethyldimethoxysilane, phenylmethyldiethoxysilane, phenylethyldimethoxysilane, phenylethyldiethoxysilane, cyclohexyldimethylmethoxymethoxysilane, Cyclohexyldimethylethoxysilane, cyclohexyldiethylmethoxysilane, cyclohexyldiethylethoxysilane, 2-ethylhexyltrimethoxysilane 2-ethylhexyl triethoxysilane, methyl trimethoxysilane, methyl triethoxysilane, ethyl trimethoxysilane, ethyl triethoxysilane, n- propyltrimethoxysilane, n-
Propyltriethoxysilane, iso-propyltrimethoxysilane, iso-propyltriethoxysilane, n-butyltrimethoxysilane, iso-butyltrimethoxysilane,
t-butyltrimethoxysilane, n-butyltriethoxysilane, cyclohexyltrimethoxysilane, cyclohexyltriethoxysilane, cyclopentyltrimethoxysilane, cyclopentyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 2-ethylhexyltrimethoxysilane , 2-ethylhexyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, cyclohexylcyclopentyldimethoxysilane, cyclohexylcyclopentyldiethoxysilane, cyclohexylcyclopentyldipropoxysilane, 3-methylcyclohexylcyclopentyldimethoxysilane , 4-methylcyclohexylcyclopentyldimethoxysilane, 3,5-di Methylcyclohexylcyclopentyldimethoxysilane, 3-methylcyclohexylcyclohexyldimethoxysilane, bis (3-methylcyclohexyl) dimethoxysilane, 4-methylcyclohexylcyclohexyldimethoxysilane, bis (4-methylcyclohexyl) dimethoxysilane, 3,5-dimethoxycyclohexylcyclohexyldimethoxy Silane, bis (3,
5-dimethylcyclohexyl) dimethoxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, tetrabutoxysilane and the like.
【0034】上記の他、有機ケイ素化合物としてポリシ
ロキサンも使用しうる。ポリシロキサンとしては、一般
式(1) 、In addition to the above, polysiloxane may be used as the organosilicon compound. As the polysiloxane, general formula (1),
【0035】[0035]
【化1】 Embedded image
【0036】(式中、lは平均重合度を表わし、2〜3
0、000であり、R4 〜R11の主体はメチル基であ
り、また、R4 〜R11の一部分はフェニル基、水素原
子、高級脂肪酸残基、エポキシ含有基、ポリオキシアル
キレン基で置換されていてもよい。また、上記一般式
(1) の化合物はR7 及びR8 がメチル基の環状ポリシロ
キサンを形成していてもよい。)で表わされるポリシロ
キサンであり、これらの1種もしくは2種以上を組み合
わせて使用できる。(In the formula, 1 represents an average degree of polymerization;
000, the main component of R 4 to R 11 is a methyl group, and a part of R 4 to R 11 is substituted with a phenyl group, a hydrogen atom, a higher fatty acid residue, an epoxy-containing group, and a polyoxyalkylene group. It may be. In addition, the above general formula
In the compound (1), R 7 and R 8 may form a cyclic polysiloxane having a methyl group. ), Which can be used alone or in combination of two or more.
【0037】該ポリシロキサンは、シリコーンオイルと
も総称され、25℃粘度が2〜10、000センチスト
ークス、好ましくは2〜1,000センチストークス、
より好ましくは3〜500センチストークスを有する常
温で液状あるいは粘稠状の鎖状、部分水素化、環状ある
いは変性ポリシロキサンである。The polysiloxane is also generically referred to as silicone oil and has a viscosity at 25 ° C. of 2 to 10,000 centistokes, preferably 2 to 1,000 centistokes,
More preferably, it is a liquid, viscous, linear, partially hydrogenated, cyclic or modified polysiloxane at room temperature having 3 to 500 centistokes.
【0038】鎖状ポリシロキサンとしては、ジメチルポ
リシロキサン、メチルフェニルポリシロキサンが、部分
水素化ポリシロキサンとして、水素化率10〜80%の
メチルハイドロジェンポリシロキサンが、環状ポリシロ
キサンとして、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オ
クタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロ
ペンタシロキサン、2 、4 、6-トリメチルシクロトリシ
ロキサン、2 、4 、6、8-テトラメチルシクロテトラシ
ロキサンが、また変性ポリシロキサンとしては、高級脂
肪酸基置換ジメチルシロキサン、エポキシ基置換ジメチ
ルシロキサン、ポリオキシアルキレン基置換ジメチルシ
ロキサンが例示される。Examples of the linear polysiloxane include dimethyl polysiloxane and methylphenyl polysiloxane, partially hydrogenated polysiloxane, methyl hydrogen polysiloxane having a hydrogenation rate of 10 to 80%, and cyclic polysiloxane as hexamethyl cyclopolysiloxane. Trisiloxane, octamethylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclopentasiloxane, 2,4,6-trimethylcyclotrisiloxane, 2,4,6,8-tetramethylcyclotetrasiloxane, and modified polysiloxanes include higher fatty acids Examples include group-substituted dimethylsiloxane, epoxy-substituted dimethylsiloxane, and polyoxyalkylene-substituted dimethylsiloxane.
【0039】各ポリシロキサンの具体例としては、商品
名TSF 400、TSF 401、TSF 404、TSF 405、
TSF 4045、TSF 410、TSF 411、TSF 433、
TSF437、TSF 4420、TSF 451ー5A 、TSF 4
51ー10A 、TSF 451ー50A 、TSF 451ー10
0、TSF 483、TSF 484(以上いずれも東芝シリコ
ーン社製商品)、KF96、KF96L 、KF96H 、KF6
9、KF92、KF961、KF965、KF56、KF99、KF
94、KF995、KF105、KF351、HIVAC-F4、HIV
AC-F 5(以上いずれも信越化学社製商品)が相当す
る。Specific examples of each polysiloxane include trade names TSF 400, TSF 401, TSF 404, TSF 405,
TSF 4045, TSF 410, TSF 411, TSF 433,
TSF437, TSF 4420, TSF 451-5A, TSF 4
51-10A, TSF 451-50A, TSF 451-10
0, TSF 483, TSF 484 (all are products manufactured by Toshiba Silicone Co., Ltd.), KF96, KF96L, KF96H, KF6
9, KF92, KF961, KF965, KF56, KF99, KF
94, KF995, KF105, KF351, HIVAC-F4, HIV
AC-F5 (both products manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) are equivalent.
【0040】これらのポリシロキサンは、トルエン、キ
シレン、ヘキサン、ヘプタンのような有機溶媒に溶解し
て使用することもできる。These polysiloxanes can be used by dissolving them in an organic solvent such as toluene, xylene, hexane or heptane.
【0041】またアルミニウム化合物としては、下記一
般式(2) 及び(3) で表わされるアルミニウム化合物群の
中から選択される少なくとも1種である。The aluminum compound is at least one selected from the group consisting of aluminum compounds represented by the following general formulas (2) and (3).
【0042】Al(OR12)m X1 3 -m (2) (式中、R12は炭素数1〜4のアルキル基を示し、フェ
ニル基又は炭素数1〜3のアルキル基を1〜2個置換さ
れたアラルキル基を示し、m が2以上の場合R12は同一
又は異なり、X1 はハロゲン原子を示し、m は0≦m ≦
3である。)[0042] Al (OR 12) m X 1 3 -m (2) ( wherein, R 12 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a phenyl group or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms 1-2 When m 2 is 2 or more, R 12 is the same or different, X 1 is a halogen atom, and m is 0 ≦ m ≦
3. )
【0043】R13 n AlX2 3 -n (3) (式中、R13は炭素数1〜4のアルキル基を示し、X2
は水素原子またはハロゲン原子を示し、n は0<n ≦3
である。)[0043] R 13 n AlX 2 3 -n ( 3) ( wherein, R 13 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, X 2
Represents a hydrogen atom or a halogen atom, and n represents 0 <n ≦ 3
It is. )
【0044】一般式(2) で表わされるアルミニウム化合
物としては、アルミニウムトリハライド、アルコキシア
ルミニウムジハライド、ジアルコキシアルミニウムハラ
イド、トリアルコキシアルミニウムであり、これらの具
体例としては、アルミニウムトリクロライド、アルミニ
ウムトリブロマイド、アルミニウムトリアイオダイド、
ジエトキシアルミニウムクロライド、ジイソプロポキシ
アルミニウムクロライド、ジブトキシアルミニウムクロ
ライド、エトキシアルミニウムジクロライド、イソプロ
ポキシアルミニウムジクロライド、ブトキシアルミニウ
ムジクロライド、トリメトキシアルミニウム、トリエト
キシアルミニウム、トリプロポキシアルミニウム、トリ
イソプロポキシアルミニウム、トリブトキシアルミニウ
ム、トリイソブトキシアルミニウムなどが挙げられ、中
でも好ましい物質は、アルミニウムトリクロライド、ジ
イソプロポキシアルミニウムクロライド、イソプロポキ
シアルミニウムジクロライド、トリエトキシアルミニウ
ム、トリイソプロポキシアルミニウムである。The aluminum compound represented by the general formula (2) includes aluminum trihalide, alkoxyaluminum dihalide, dialkoxyaluminum halide, and trialkoxyaluminum. Specific examples thereof include aluminum trichloride, aluminum tribromide. , Aluminum triiodide,
Diethoxyaluminum chloride, diisopropoxyaluminum chloride, dibutoxyaluminum chloride, ethoxyaluminum dichloride, isopropoxyaluminum dichloride, butoxyaluminum dichloride, trimethoxyaluminum, triethoxyaluminum, tripropoxyaluminum, triisopropoxyaluminum, tributoxyaluminum, Examples thereof include aluminum triisobutoxy, and among them, preferred substances are aluminum trichloride, diisopropoxy aluminum chloride, isopropoxy aluminum dichloride, triethoxy aluminum, and triisopropoxy aluminum.
【0045】一般式(3) で表わされるアルミニウム化合
物としては、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルア
ルミニウムハイドライド、ジアルキルアルミニウムハラ
イド及びアルキルアルミニウムジハライドであり、これ
らの具体例としては、トリエチルアルミニウム、トリイ
ソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムハイドラ
イド、ジイソブチルハイドライド、ジエチルアルミニウ
ムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、
エチルアルミニウムジクロライド、プロピルアルミニウ
ムジクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライ
ド、ブチルアルミニウムセスキクロライド等が挙げられ
るが、この中でも好ましくは、トリエチルアルミニウ
ム、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニ
ウムジクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライ
ドである。The aluminum compound represented by the general formula (3) includes trialkylaluminum, dialkylaluminum hydride, dialkylaluminum halide and alkylaluminum dihalide, and specific examples thereof include triethylaluminum, triisobutylaluminum, and diethylaluminum. Aluminum hydride, diisobutyl hydride, diethyl aluminum chloride, diisobutyl aluminum chloride,
Examples thereof include ethylaluminum dichloride, propylaluminum dichloride, ethylaluminum sesquichloride, and butylaluminum sesquichloride. Of these, triethylaluminum, diethylaluminum chloride, ethylaluminum dichloride and ethylaluminum sesquichloride are preferable.
【0046】上記のアルミニウム化合物として、上記一
般式(2) 及び一般式(3) の化合物群から選択される1種
もしくは2種以上を用いることができる。該化合物は、
直接他の成分と接触させるか、あるいはトルエンまたキ
シレンのような芳香族炭化水素あるいはヘキサンまたヘ
プタンのような脂肪族炭化水素等の有機溶媒に溶解し希
釈して使用してもよい。As the above-mentioned aluminum compound, one or more kinds selected from the compound group of the above-mentioned general formulas (2) and (3) can be used. The compound is
It may be used by bringing it into direct contact with other components or by dissolving and diluting it in an organic solvent such as an aromatic hydrocarbon such as toluene or xylene or an aliphatic hydrocarbon such as hexane or heptane.
【0047】本発明の固体触媒成分(A)の調製におい
て各成分の使用量比に特に制限はなく任意であるが、好
ましくは成分(a) 1g 当たり、成分(b) は0.1 〜200ml
、より好ましくは0.5 〜100ml 、成分(c) は0.01〜2
g、より好ましくは0.1 〜2g、成分(d) は1〜100ml 、
より好ましくは3〜50mlである。特にジアルコキシマグ
ネシウム、四価のチタンハロゲン化物および芳香族ジカ
ルボン酸ジエステルの炭化水素溶液を形成する際の芳香
族ジカルボン酸ジエステル(c) の使用量は、成分(a) 1
g 当たり0.1 〜2g、好ましくは0.3 〜1gである。In the preparation of the solid catalyst component (A) of the present invention, the use ratio of each component is not particularly limited and is optional. Preferably, component (b) is used in an amount of 0.1 to 200 ml per 1 g of component (a).
, More preferably 0.5 to 100 ml, and component (c) is 0.01 to 2
g, more preferably 0.1 to 2 g, component (d) is 1 to 100 ml,
More preferably, it is 3 to 50 ml. In particular, the amount of the aromatic dicarboxylic acid diester (c) used in forming the hydrocarbon solution of dialkoxymagnesium, tetravalent titanium halide and aromatic dicarboxylic acid diester depends on the amount of the component (a) 1
It is 0.1 to 2 g, preferably 0.3 to 1 g per g.
【0048】また、上述した、任意成分である有機ケイ
素化合物あるいはアルミニウム化合物を使用する場合、
通常成分(a) 1g 当たり、有機ケイ素化合物は、0.01〜
10g、好ましくは0.05〜5g、アルミニウム化合物は、0.0
1〜10g 、好ましくは0.05〜2gである。When the above-mentioned optional organic silicon compound or aluminum compound is used,
The amount of the organosilicon compound is usually 0.01 to 1 g per 1 g of the component (a).
10 g, preferably 0.05 to 5 g, aluminum compound is 0.0
It is 1 to 10 g, preferably 0.05 to 2 g.
【0049】上記のように本発明の固体触媒成分(A)
は、従来技術にあるようなアルコール、テトラアルコキ
シチタン化合物あるいは炭酸ガスのようなマグネシウム
化合物を溶解するための特別な溶剤を使用せず、また原
料としてのアルコキシマグネシウムの粒度、形状を問わ
ず、さらにその粒径、形状を制御するため粉砕、篩別あ
るいはスプレードライ法による処理を行うことなく調製
でき、粒径、粒度分布の均一な、流動性の良好なオレフ
ィン類重合体あるいは共重合体を得ることができる。As described above, the solid catalyst component (A) of the present invention
As the prior art alcohol, without using a special solvent for dissolving a magnesium compound such as a tetraalkoxytitanium compound or carbon dioxide gas, and regardless of the particle size and shape of the raw material alkoxymagnesium, furthermore It can be prepared without pulverizing, sieving or spray-drying to control its particle size and shape, to obtain an olefin polymer or copolymer having a uniform particle size and particle size distribution and good flowability. be able to.
【0050】次に、本発明のオレフィン類重合用触媒に
おいて用いられる有機アルミニウム化合物(B)(以下
「(B)成分」ということがある。)としては、次式 R1 p AlY3-p (式中、R1 は炭素数1〜4のアルキル基を示し、Yは
水素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を示
し、p は0<p ≦3の実数である。)で表わされる有機
アルミニウム化合物である。Next, as the organoaluminum compound (B) (hereinafter sometimes referred to as “component (B)”) used in the olefin polymerization catalyst of the present invention, the following formula R 1 p AlY 3-p ( In the formula, R 1 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, Y represents a hydrogen atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom, and p is a real number satisfying 0 <p ≦ 3. It is an aluminum compound.
【0051】このような有機アルミニウム化合物(B)
としては、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニ
ウムクロライド、トリ-iso- ブチルアルミニウム、ジエ
チルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムハ
イドライド等が挙げられ、これらの1種あるいは2種以
上を組み合わせて使用できる。好ましくはトリエチルア
ルミニウム、トリ-iso- ブチルアルミニウムである。Such an organoaluminum compound (B)
Examples thereof include triethylaluminum, diethylaluminum chloride, tri-iso-butylaluminum, diethylaluminum bromide, diethylaluminum hydride and the like, and one or more of these can be used in combination. Preferred are triethylaluminum and tri-iso-butylaluminum.
【0052】また、本発明の触媒において用いられる有
機ケイ素化合物(C)(以下「(C)成分」ということ
がある。)としては、次式 R2 q Si(OR3 )4-q (式中、R2 は炭素数1〜12のアルキル基、シクロア
ルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基またはアラ
ルキル基を示し、同一または異なっていてもよい。R3
は炭素数1〜4のアルキル基、シクロアルキル基、フェ
ニル基、ビニル基、アリル基またはアラルキル基を示
し、同一または異なっていてもよい。q は0または1〜
3の整数である。)で表わされる有機ケイ素化合物であ
る。The organosilicon compound (C) (hereinafter sometimes referred to as “component (C)”) used in the catalyst of the present invention is represented by the following formula: R 2 qSi (OR 3 ) 4-q among, R 2 represents an alkyl group, a cycloalkyl group, a phenyl group, a vinyl group, an allyl group or aralkyl group having 1 to 12 carbon atoms, the same or may be different .R 3
Represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a cycloalkyl group, a phenyl group, a vinyl group, an allyl group or an aralkyl group, which may be the same or different. q is 0 or 1
It is an integer of 3. ).
【0053】このような有機ケイ素化合物(C)として
は、フェニルアルコキシシラン、アルキルアルコキシシ
ラン、フェニルアルキルアルコキシシラン、シクロアル
キルアルコキシシラン、シクロアルキルアルキルアルコ
キシシラン、アルコキシシランなどを挙げることができ
る。Examples of such an organosilicon compound (C) include phenylalkoxysilane, alkylalkoxysilane, phenylalkylalkoxysilane, cycloalkylalkoxysilane, cycloalkylalkylalkoxysilane, and alkoxysilane.
【0054】上記有機ケイ素化合物(C)を具体的に例
示すると、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエト
キシシラン、トリ-n- プロピルメトキシシラン、トリ-n
- プロピルエトキシシラン、トリ-n- ブチルメトキシシ
ラン、トリ-iso- ブチルメトキシシラン、トリ-t- ブチ
ルメトキシシラン、トリ-n- ブチルエトキシシラン、ト
リシクロヘキシルメトキシシラン、トリシクロヘキシル
エトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチル
ジエトキシシラン、ジ-n- プロピルジメトキシシラン、
ジ-iso- プロピルジメトキシシラン、ジ-n- プロピルジ
エトキシシラン、ジ-iso- プロピルジエトキシシラン、
ジ-n- ブチルジメトキシシラン、ジ-iso- ブチルジメト
キシシラン、ジ-t- ブチルジメトキシシラン、ジ-n- ブ
チルジエトキシシラン、n-ブチルメチルジメトキシシラ
ン、ビス(2-エチルヘキシル)ジメトキシシラン、ビス
(2-エチルヘキシル)ジエトキシシラン、ジシクロヘキ
シルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシ
ラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロペ
ンチルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメト
キシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、
シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシ
ル(iso-プロピル)ジメトキシシラン、シクロヘキシル
エチルジエトキシシラン、シクロペンチルメチルジメト
キシシラン、シクロペンチルメチルジエトキシシラン、
シクロペンチルエチルジエトキシシラン、シクロペンチ
ル(iso-プロピル)ジメトキシシラン、シクロヘキシル
(n-ペンチル)ジメトキシシラン、シクロヘキシル(n-
ペンチル)ジエトキシシラン、シクロペンチル(iso-ブ
チル)ジメトキシシラン、シクロヘキシル(n-プロピ
ル)ジメトキシシラン、シクロヘキシル(n-プロピル)
ジエトキシシラン、シクロヘキシル(iso-プロピル)ジ
エトキシシラン、シクロヘキシル(n-ブチル)ジメトキ
シシラン、シクロヘキシル(n-ブチル)ジエトキシシラ
ン、シクロヘキシル(iso-ブチル)ジメトキシシラン、
ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシ
ラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチ
ルジエトキシシラン、フェニルエチルジメトキシシラ
ン、フェニルエチルジエトキシシラン、シクロヘキシル
ジメチルメトキシシラン、シクロヘキシルジメチルエト
キシシラン、シクロヘキシルジエチルメトキシシラン、
シクロヘキシルジエチルエトキシシラン、2-エチルヘキ
シルトリメトキシシラン、2-エチルヘキシルトリエトキ
シシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエト
キシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエ
トキシシラン、n-プロピルトリメトキシシラン、n-プロ
ピルトリエトキシシラン、iso-プロピルトリメトキシシ
ラン、iso-プロピルトリエトキシシラン、n-ブチルトリ
メトキシシラン、iso-ブチルトリメトキシシラン、t−
ブチルトリメトキシシラン、n-ブチルトリエトキシシラ
ン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシ
ルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシ
ラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、ビニルトリ
メトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、2-エチル
ヘキシルトリメトキシシラン、2-エチルヘキシルトリエ
トキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニル
トリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエ
トキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジメトキ
シシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジエトキシシ
ラン、シクロヘキシルシクロペンチルジプロポキシシラ
ン、3-メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシ
シラン、4-メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメト
キシシラン、3 、5-ジメチルシクロヘキシルシクロペン
チルジメトキシシラン、3-メチルシクロヘキシルシクロ
ヘキシルジメトキシシラン、ビス(3-メチルシクロヘキ
シル)ジメトキシシラン、4-メチルシクロヘキシルシク
ロヘキシルジメトキシシラン、ビス(4-メチルシクロヘ
キシル)ジメトキシシラン、3 、5-ジメトキシシクロヘ
キシルシクロヘキシルジメトキシシラン、ビス(3 、5-
ジメチルシクロヘキシル)ジメトキシシラン、テトラメ
トキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ-iso- プ
ロポキシシラン等である。Specific examples of the organosilicon compound (C) include trimethylmethoxysilane, trimethylethoxysilane, tri-n-propylmethoxysilane, and tri-n
-Propylethoxysilane, tri-n-butylmethoxysilane, tri-iso-butylmethoxysilane, tri-t-butylmethoxysilane, tri-n-butylethoxysilane, tricyclohexylmethoxysilane, tricyclohexylethoxysilane, dimethyldimethoxysilane , Dimethyldiethoxysilane, di-n-propyldimethoxysilane,
Di-iso-propyldimethoxysilane, di-n-propyldiethoxysilane, di-iso-propyldiethoxysilane,
Di-n-butyldimethoxysilane, di-iso-butyldimethoxysilane, di-t-butyldimethoxysilane, di-n-butyldiethoxysilane, n-butylmethyldimethoxysilane, bis (2-ethylhexyl) dimethoxysilane, bis (2-ethylhexyl) diethoxysilane, dicyclohexyldimethoxysilane, dicyclohexyldiethoxysilane, dicyclopentyldimethoxysilane, dicyclopentyldiethoxysilane, cyclohexylmethyldimethoxysilane, cyclohexylmethyldiethoxysilane,
Cyclohexylethyldimethoxysilane, cyclohexyl (iso-propyl) dimethoxysilane, cyclohexylethyldiethoxysilane, cyclopentylmethyldimethoxysilane, cyclopentylmethyldiethoxysilane,
Cyclopentylethyldiethoxysilane, cyclopentyl (iso-propyl) dimethoxysilane, cyclohexyl (n-pentyl) dimethoxysilane, cyclohexyl (n-
Pentyl) diethoxysilane, cyclopentyl (iso-butyl) dimethoxysilane, cyclohexyl (n-propyl) dimethoxysilane, cyclohexyl (n-propyl)
Diethoxysilane, cyclohexyl (iso-propyl) diethoxysilane, cyclohexyl (n-butyl) dimethoxysilane, cyclohexyl (n-butyl) diethoxysilane, cyclohexyl (iso-butyl) dimethoxysilane,
Diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, phenylmethyldimethoxysilane, phenylmethyldiethoxysilane, phenylethyldimethoxysilane, phenylethyldiethoxysilane, cyclohexyldimethylmethoxysilane, cyclohexyldimethylethoxysilane, cyclohexyldiethylmethoxysilane,
Cyclohexyldiethylethoxysilane, 2-ethylhexyltrimethoxysilane, 2-ethylhexyltriethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltri Ethoxysilane, iso-propyltrimethoxysilane, iso-propyltriethoxysilane, n-butyltrimethoxysilane, iso-butyltrimethoxysilane, t-
Butyltrimethoxysilane, n-butyltriethoxysilane, cyclohexyltrimethoxysilane, cyclohexyltriethoxysilane, cyclopentyltrimethoxysilane, cyclopentyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 2-ethylhexyltrimethoxysilane, 2 -Ethylhexyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, cyclohexylcyclopentyldimethoxysilane, cyclohexylcyclopentyldiethoxysilane, cyclohexylcyclopentyldipropoxysilane, 3-methylcyclohexylcyclopentyldimethoxysilane, 4 -Methylcyclohexylcyclopentyldimethoxysilane, 3,5-di Tylcyclohexylcyclopentyldimethoxysilane, 3-methylcyclohexylcyclohexyldimethoxysilane, bis (3-methylcyclohexyl) dimethoxysilane, 4-methylcyclohexylcyclohexyldimethoxysilane, bis (4-methylcyclohexyl) dimethoxysilane, 3,5-dimethoxycyclohexylcyclohexyldimethoxy Silane, bis (3, 5-
Dimethylcyclohexyl) dimethoxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-iso-propoxysilane and the like.
【0055】上記の中でも、ジ-n- プロピルジメトキシ
シラン、ジ-iso- プロピルジメトキシシラン、ジ-n- ブ
チルジメトキシシラン、ジ-iso- ブチルジメトキシシラ
ン、ジ-t- ブチルジメトキシシラン、ジ-n- ブチルジエ
トキシシラン、t-ブチルトリメトキシシラン、ジシクロ
ヘキシルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキ
シシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シ
クロヘキシルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシル
エチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジエト
キシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシ
クロペンチルジエトキシシラン、シクロペンチルメチル
ジメトキシシラン、シクロペンチルメチルジエトキシシ
ラン、シクロペンチルエチルジエトキシシラン、シクロ
ヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキ
シルシクロペンチルジエトキシシラン、3-メチルシクロ
ヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、4-メチルシ
クロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、3 、5-
ジメチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラ
ンが好ましく用いられ、該有機ケイ素化合物(C)は、
1種あるいは2種以上組み合わせて用いることができ
る。Among the above, di-n-propyldimethoxysilane, di-iso-propyldimethoxysilane, di-n-butyldimethoxysilane, di-iso-butyldimethoxysilane, di-t-butyldimethoxysilane, di-n -Butyldiethoxysilane, t-butyltrimethoxysilane, dicyclohexyldimethoxysilane, dicyclohexyldiethoxysilane, cyclohexylmethyldimethoxysilane, cyclohexylmethyldiethoxysilane, cyclohexylethyldimethoxysilane, cyclohexylethyldiethoxysilane, dicyclopentyldimethoxysilane, dicyclopentyldimethoxysilane, Cyclopentyldiethoxysilane, cyclopentylmethyldimethoxysilane, cyclopentylmethyldiethoxysilane, cyclopentylethyldiethoxysilane, cyclohexylcyclopentyldimethyl Kishishiran, cyclohexyl cyclopentyl distearate triethoxysilane, 3-methyl-cyclohexyl cyclopentyl dimethoxy silane, 4-methylcyclohexyl cyclopentyl dimethoxysilane, 3, 5-
Dimethylcyclohexylcyclopentyldimethoxysilane is preferably used, and the organosilicon compound (C) is
One type or a combination of two or more types can be used.
【0056】本発明の重合方法においては、前記した固
体触媒成分(A)、有機アルミニウム化合物(B)およ
び有機ケイ素化合物(C)よりなる触媒存在下に、オレ
フィン類を重合もしくは共重合を行うが、各成分の使用
量比は、本発明の効果に影響を及ぼすことのない限り任
意であり、特に限定されるものではないが、通常有機ア
ルミニウム化合物(B)は固体触媒成分(A)中のチタ
ン原子のモル当たり、モル比で1〜1,000、好まし
くは50〜500、有機ケイ素化合物(C)は、(B)
成分のモル当たり、モル比で0.0020〜2、好まし
くは0.01〜0.5の範囲で用いられる。In the polymerization method of the present invention, olefins are polymerized or copolymerized in the presence of the catalyst comprising the solid catalyst component (A), the organoaluminum compound (B) and the organosilicon compound (C). The use ratio of each component is arbitrary as long as it does not affect the effect of the present invention, and is not particularly limited. Usually, the organoaluminum compound (B) is contained in the solid catalyst component (A). The organosilicon compound (C) has a molar ratio of 1 to 1,000, preferably 50 to 500, per mole of titanium atom.
It is used in a molar ratio of 0.0020 to 2, preferably 0.01 to 0.5 per mole of the component.
【0057】本発明のオレフィン類重合用触媒では上記
に示した固体触媒成分(A)、有機アルミニウム化合物
(B)および有機ケイ素化合物(C)とで構成される
が、重合時の電子供与体(外部電子供与体)として、上
記の有機ケイ素化合物(C)と併せて酸素あるいは窒素
を含有する有機化合物が使用しうる。その具体例として
は、例えばアルコール類、フェノール類、エーテル類、
エステル類、ケトン類、酸ハライド類、アルデヒド類、
アミン類、アミド類、ニトリル類、イソシアネート類、
などが挙げられる。The olefin polymerization catalyst of the present invention comprises the solid catalyst component (A), the organoaluminum compound (B) and the organosilicon compound (C) described above. As the external electron donor), an organic compound containing oxygen or nitrogen in addition to the organic silicon compound (C) can be used. Specific examples thereof include, for example, alcohols, phenols, ethers,
Esters, ketones, acid halides, aldehydes,
Amines, amides, nitriles, isocyanates,
And the like.
【0058】より具体的には、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサ
ノール、オクタノール、2-エチルヘキサノール、ドデカ
ノール等のアルコール類;フェノール、クレゾール等の
フェノール類;メチルエーテル、エチルエーテル、プロ
ピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、ジフ
ェニルエーテル等のエーテル類;ギ酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シ
クロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、メチ
ルベンゾエート、エチルベンゾエート、プロピルベンゾ
エート、ブチルベンゾエート、オクチルベンゾエート、
シクロヘキシルベンゾエート、フェニルベンゾエート、
p-トルイル酸メチル、p-トルイル酸エチル、P-メトキシ
エチルベンゾエート、P-エトキシエチルベンゾエート、
アニス酸メチル、アニス酸エチル等のモノカルボン酸エ
ステル;マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、ア
ジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジ
プロピル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジメチル、
アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジオクチル、フタ
ル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジプロピ
ル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジペンチル、フタル酸
ジヘキシル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジオクチ
ル、フタル酸ジノニル、フタル酸ジデシル等のジカルボ
ン酸エステル;アセトン、メチルエチルケトン、メチル
ブチルケトン、アセトンフェノン、ベンゾフェノン等の
ケトン類、フタル酸ジクロライド、テレフタル酸ジクロ
ライド等の酸ハライド;アセトアルデヒド、プロピオン
アルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド等
のアルデヒド類;メチルアミン、エチルアミン、トリブ
チルアミン、ピペリジン、アニリン、ピリジン等のアミ
ン類;アセトニトリル、ベンゾニトリル、トルニトリル
等のニトリル類などを例示することができる。More specifically, alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, octanol, 2-ethylhexanol and dodecanol; phenols such as phenol and cresol; methyl ether, ethyl ether and propyl Ethers such as ether, butyl ether, amyl ether and diphenyl ether; methyl formate, ethyl acetate, vinyl acetate, propyl acetate, octyl acetate, cyclohexyl acetate, ethyl propionate, ethyl butyrate, methyl benzoate, ethyl benzoate, propyl benzoate, butyl benzoate, Octyl benzoate,
Cyclohexyl benzoate, phenyl benzoate,
methyl p-toluate, ethyl p-toluate, P-methoxyethyl benzoate, P-ethoxyethyl benzoate,
Monocarboxylic acid esters such as methyl anisate and ethyl anisate; diethyl maleate, dibutyl maleate, dimethyl adipate, diethyl adipate, dipropyl adipate, dibutyl adipate, dimethyl adipate;
Dicarboxylic acids such as diisodecyl adipate, dioctyl adipate, dimethyl phthalate, diethyl phthalate, dipropyl phthalate, dibutyl phthalate, dipentyl phthalate, dihexyl phthalate, diheptyl phthalate, dioctyl phthalate, dinonyl phthalate, and didecyl phthalate Acid esters; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl butyl ketone, acetone phenone and benzophenone; acid halides such as phthalic dichloride and terephthalic dichloride; aldehydes such as acetaldehyde, propionaldehyde, octyl aldehyde, benzaldehyde; methyl amine, ethyl amine Amines such as tributylamine, tributylamine, piperidine, aniline and pyridine; nitriles such as acetonitrile, benzonitrile and tolunitrile Can Shimesuru.
【0059】本発明の触媒を用いて単独重合あるいは共
重合されるオレフィン類としては、エチレン、プロピレ
ン、1-ブテン、4-メチル-1- ペンテン等が挙げられ、特
にプロピレンの重合に好適である。Examples of the olefins homopolymerized or copolymerized using the catalyst of the present invention include ethylene, propylene, 1-butene and 4-methyl-1-pentene, and are particularly suitable for the polymerization of propylene. .
【0060】さらにまた、本発明において、上記固体触
媒成分(A)、有機アルミニウム化合物(B)および有
機ケイ素化合物(C)よりなる触媒を用いて行うオレフ
ィンの重合(本重合とも言う)にあたり、触媒活性、立
体規則性および生成する重合体の粒子性状等を一層改善
させるためには、重合に先立ち、予備重合を行うのが好
ましい。予備重合の際のモノマーとして、エチレン、プ
ロピレンだけではなく、スチレン、ビニルシクロヘキサ
ン等のモノマーを使用することができる。Further, in the present invention, in the polymerization of olefins (also referred to as main polymerization) using a catalyst comprising the solid catalyst component (A), the organoaluminum compound (B) and the organosilicon compound (C), In order to further improve the activity, stereoregularity, and the particle properties of the produced polymer, it is preferable to carry out preliminary polymerization prior to polymerization. As monomers for the prepolymerization, not only ethylene and propylene but also monomers such as styrene and vinylcyclohexane can be used.
【0061】重合は、スラリー重合、液化重合または気
相重合で行われ、重合時に分子量調節剤として水素を用
いることも可能である。重合温度は200℃以下、好ま
しくは100℃以下であり、重合圧力は10MPa 以下、
好ましくは5MPa 以下、より好ましくは2.5MPa以下であ
る。The polymerization is carried out by slurry polymerization, liquefaction polymerization or gas phase polymerization, and it is possible to use hydrogen as a molecular weight regulator during the polymerization. The polymerization temperature is 200 ° C. or lower, preferably 100 ° C. or lower, and the polymerization pressure is 10 MPa or lower,
It is preferably at most 5 MPa, more preferably at most 2.5 MPa.
【0062】[0062]
【発明の効果】本発明のオレフィン類重合用固体触媒成
分および触媒を用いれば、高立体規則性を有し、粒度分
布が狭く、かつ嵩比重の高い顆粒状もしくは球状重合体
を高収率で得ることができる。By using the solid catalyst component and catalyst for olefin polymerization of the present invention, a granular or spherical polymer having high stereoregularity, narrow particle size distribution, and high bulk specific gravity can be obtained in high yield. Obtainable.
【0063】[0063]
【実施例】以下、本発明の実施例を比較例と対比して具
体的に説明する。EXAMPLES Examples of the present invention will be specifically described below in comparison with comparative examples.
【0064】実施例1 <固体触媒成分(A)調製>窒素ガスで十分に置換さ
れ、攪拌機を具備した容量500mlの丸底フラスコにジ
エトキシマグネシウム10g 、トルエン50mlおよびビ
ス(2-エチルヘキシル)フタレ−ト5.2ml を装入し、懸
濁状態とし1℃まで冷却した。この懸濁液をトルエン3
0mlと四塩化チタン20mlの溶液中に添加し、3℃に温
度を保持しながら攪拌し均一溶液とした。その後80℃
に昇温し、固体生成物を析出させジ-n-ブチルフタレー
ト2.0ml を添加した。さらに系内の温度を105℃まで
昇温して2時間反応させた。反応終了後、上澄み液を除
去し、トルエン100mlを用いて100℃で4回洗浄し
た。その後トルエン80ml及び四塩化チタン20mlを新
たに加え、100℃で2時間攪拌しながら処理し、その
後40℃のn-ヘプタン100mlで7回洗浄して固体触媒
成分を得た。この固体触媒成分中のTi含有量を測定した
ところ、2.1wt%であった。Example 1 <Preparation of solid catalyst component (A)> In a 500 ml round bottom flask equipped with a stirrer and sufficiently substituted with nitrogen gas, 10 g of diethoxymagnesium, 50 ml of toluene and bis (2-ethylhexyl) phthalate were added. 5.2 ml of the mixture was charged, suspended and cooled to 1 ° C. This suspension is mixed with toluene 3
0 ml and a solution of 20 ml of titanium tetrachloride were added and stirred while maintaining the temperature at 3 ° C. to obtain a homogeneous solution. Then 80 ° C
The solid product was precipitated and 2.0 ml of di-n-butyl phthalate was added. Further, the temperature in the system was raised to 105 ° C., and the reaction was performed for 2 hours. After the completion of the reaction, the supernatant was removed and washed with 100 ml of toluene at 100 ° C. four times. Thereafter, 80 ml of toluene and 20 ml of titanium tetrachloride were newly added, the mixture was treated with stirring at 100 ° C. for 2 hours, and then washed with 100 ml of n-heptane at 40 ° C. seven times to obtain a solid catalyst component. When the Ti content in this solid catalyst component was measured, it was 2.1 wt%.
【0065】<重合用触媒の形成及び重合>窒素ガスで
完全に置換された、内容積2l の攪拌機付オートクレー
ブに、トリエチルアルミニウム1.32mmol、シク
ロヘキシルメチルジメトキシシラン0.13mmolお
よび前記固体触媒成分(A)をチタン原子として0.0
033mmol装入し、重合用触媒を形成した。その後
水素ガス1.5l、液化プロピレン1.4lを装入し、
70℃で1時間重合反応を行い、固体重合体ー1を得
た。得られた触媒性能および重合体の性状を表1に示し
た。<Formation and Polymerization of Polymerization Catalyst> In a 2-liter autoclave equipped with a stirrer completely replaced with nitrogen gas, 1.32 mmol of triethylaluminum, 0.13 mmol of cyclohexylmethyldimethoxysilane and the solid catalyst component (A ) As titanium atom
033 mmol was charged to form a polymerization catalyst. Thereafter, 1.5 l of hydrogen gas and 1.4 l of liquefied propylene were charged,
The polymerization reaction was performed at 70 ° C. for 1 hour to obtain a solid polymer-1. Table 1 shows the obtained catalyst performance and properties of the polymer.
【0066】なお、表1に示した重合体の性状は、重合
反応終了後、生成した重合体の重量を(I)とし、これ
を沸騰n-ヘプタンで6時間抽出した際の不溶解の重合体
の重量を(II)とし、重合活性、全結晶性重合体の収率
は下式により求めた。 重合活性 =(I)(g) /固体触媒成分(g) 全結晶性重合体の収率(wt%) =(II) ×100/(I)The properties of the polymer shown in Table 1 were obtained by taking the weight of the produced polymer as (I) after the completion of the polymerization reaction, and extracting the weight of the polymer insoluble when extracted with boiling n-heptane for 6 hours. The polymerization activity and the yield of the total crystalline polymer were determined by the following formula, where the weight of the combined product was defined as (II). Polymerization activity = (I) (g) / solid catalyst component (g) Yield of all crystalline polymer (wt%) = (II) × 100 / (I)
【0067】さらに、生成重合体のMI、嵩比重、平均
粒径、粒度分布(ln(D90/D10):ここでD 9
0は積算粒度分布で90wt%の粒径、D 10は積算粒度
分布で10wt%の粒径を表わす)及び105μm 以下の
重合体量を第1表に示す。Further, MI, bulk specific gravity, average particle size, and particle size distribution of the formed polymer (ln (D90 / D10): where D 9
0 is the particle size of 90 wt% in the integrated particle size distribution, D 10 is the particle size of 10 wt% in the integrated particle size distribution) and the amount of the polymer of 105 μm or less is shown in Table 1.
【0068】実施例2 ビス(2-エチルヘキシル)フタレ−トをジ-iso- デシル
フタレートに変え固体触媒成分を調製した以外は実施例
1と同様に実験を行い、得られた結果を表1に併載し
た。なお固体触媒成分中のTi含有量を測定したところ、
2.2wt%であった。Example 2 An experiment was carried out in the same manner as in Example 1 except that bis (2-ethylhexyl) phthalate was changed to di-iso-decylphthalate to prepare a solid catalyst component. The obtained results are shown in Table 1. It was also added. When the Ti content in the solid catalyst component was measured,
It was 2.2 wt%.
【0069】実施例3 ジ-n- ブチルフタレートをジエチルフタレートに変え固
体触媒成分を調製した以外は実施例1と同様に実験を行
い、得られた結果を表1に併載した。なお固体触媒成分
中のTi含有量を測定したところ、2.5wt%であった。Example 3 An experiment was carried out in the same manner as in Example 1 except that di-n-butyl phthalate was replaced with diethyl phthalate to prepare a solid catalyst component. The results obtained are shown in Table 1. When the Ti content in the solid catalyst component was measured, it was 2.5 wt%.
【0070】実施例4 ビス(2-エチルヘキシル)フタレ−トの使用量を7.0ml
にした以外は実施例1と同様に実験を行い、得られた結
果を表1に併載した。なお固体触媒成分中のTi含有量を
測定したところ、2.0wt%であった。Example 4 Bis (2-ethylhexyl) phthalate was used in an amount of 7.0 ml.
An experiment was conducted in the same manner as in Example 1 except that the results were set as described above, and the obtained results are also shown in Table 1. When the Ti content in the solid catalyst component was measured, it was 2.0 wt%.
【0071】実施例5 <固体触媒成分の調製>窒素ガスで十分に置換され、攪
拌機を具備した容量500mlの丸底フラスコにジエトキ
シマグネシウム10g 、トルエン50mlおよびビス(2-
エチルヘキシル)フタレ−ト5.2ml を装入し、懸濁状態
とし1℃まで冷却した。この懸濁液をトルエン30mlと
四塩化チタン20mlの溶液中に添加し、3℃に温度を保
持しながら攪拌し均一溶液とた。その後80℃に昇温
し、固体生成物を析出させ、次いでジ-n- ブチルフタレ
ート2.0ml およびデカメチルシクロペンタシロキサン3
mlを添加した。さらに系内の温度を105℃まで昇温し
て2時間反応させた。反応終了後、上澄み液を除去し、
トルエン100mlを用いて100℃で4回洗浄した。そ
の後トルエン80ml及び四塩化チタン20mlを新たに加
え、100℃で2時間攪拌しながら処理し、その後40
℃のn-ヘプタン100mlで7回洗浄して固体触媒成分を
得た。この固体触媒成分中のTi含有量を測定したとこ
ろ、2.1wt%であった。Example 5 <Preparation of solid catalyst component> In a 500 ml round bottom flask equipped with a stirrer and sufficiently purged with nitrogen gas, 10 g of diethoxymagnesium, 50 ml of toluene and bis (2-
5.2 ml of ethylhexyl) phthalate was charged, suspended, and cooled to 1 ° C. This suspension was added to a solution of 30 ml of toluene and 20 ml of titanium tetrachloride, and stirred while maintaining the temperature at 3 ° C. to obtain a homogeneous solution. Thereafter, the temperature was raised to 80 ° C. to precipitate a solid product, and then 2.0 ml of di-n-butyl phthalate and decamethylcyclopentasiloxane 3
ml was added. Further, the temperature in the system was raised to 105 ° C., and the reaction was performed for 2 hours. After the reaction, remove the supernatant,
It was washed four times at 100 ° C. with 100 ml of toluene. Thereafter, 80 ml of toluene and 20 ml of titanium tetrachloride were newly added, and the mixture was stirred and treated at 100 ° C. for 2 hours.
The solid catalyst component was obtained by washing 7 times with 100 ml of n-heptane at ° C. When the Ti content in this solid catalyst component was measured, it was 2.1 wt%.
【0072】<重合用触媒の形成及び重合>上記のよう
にして得られた固体触媒成分(A)を用いた以外は実施
例1と同様に重合用触媒の形成及び重合を行い、得られ
た結果を表1に併載した。<Formation and Polymerization of Polymerization Catalyst> A polymerization catalyst was formed and polymerized in the same manner as in Example 1 except that the solid catalyst component (A) obtained as described above was used. The results are shown in Table 1.
【0073】比較例1 <固体触媒成分の調製>窒素ガスで十分に置換され、攪
拌機を具備した容量500mlの丸底フラスコにジエトキ
シマグネシウム10g 及びトルエン80mlを装入し、懸
濁状態とした。この中に室温の四塩化チタン20mlを添
加し、攪拌しながら50℃まで昇温してビス(2-エチル
ヘキシル)フタレ−ト5.2ml を添加した(このとき系内
は懸濁状態のままであった。)。さらに昇温し、70℃
でジエチルフタレート1.0ml を添加した。さらに系内の
温度を105℃に昇温して2時間反応させた。反応終了
後、上澄み液を除去し、トルエン100mlを用いて10
0℃で4回洗浄した。その後トルエン80ml及び四塩化
チタン20mlを新たに加え、100℃で2時間攪拌しな
がら処理し、その後40℃のn-ヘプタン100mlで8回
洗浄して固体触媒成分を得た。この固体触媒成分中のTi
含有量を測定したところ、2.2wt%であった。Comparative Example 1 <Preparation of a solid catalyst component> 10 g of diethoxymagnesium and 80 ml of toluene were charged into a 500 ml round bottom flask equipped with a stirrer and sufficiently substituted with nitrogen gas to form a suspended state. 20 ml of titanium tetrachloride at room temperature was added thereto, and the temperature was raised to 50 ° C. while stirring, and 5.2 ml of bis (2-ethylhexyl) phthalate was added (at this time, the system remained suspended). .). Further raise the temperature to 70 ° C
Then, 1.0 ml of diethyl phthalate was added. Further, the temperature in the system was raised to 105 ° C., and the reaction was performed for 2 hours. After the reaction was completed, the supernatant was removed, and 10 ml of toluene was used.
Washed 4 times at 0 ° C. Thereafter, 80 ml of toluene and 20 ml of titanium tetrachloride were newly added, and the mixture was treated with stirring at 100 ° C. for 2 hours, and then washed eight times with 100 ml of n-heptane at 40 ° C. to obtain a solid catalyst component. Ti in this solid catalyst component
When the content was measured, it was 2.2 wt%.
【0074】<重合用触媒の形成及び重合>上記のよう
にして得られた固体触媒成分を用いた以外は実施例1と
同様に重合用触媒の形成及び重合を行い、得られた結果
を表1に併載した。<Formation and polymerization of polymerization catalyst> A polymerization catalyst was formed and polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that the solid catalyst component obtained as described above was used. 1
【0075】[0075]
【表1】 [Table 1]
【0076】表1より明らかなように、炭素数3以上の
オレフィン類の重合において、本発明の固体触媒成分お
よび触媒を用いれば、触媒成分当りの重合活性並びに全
結晶性重合体の収率が極めて高く、しかも生成重合体の
嵩比重も高いことが確認された。さらに平均粒径が安定
的に大きく、粒度分布がシャープで105μm 以下の微
粒状重合体の含有率も極めて低く、その優れた粒子性状
が如実に示されている。As is clear from Table 1, in the polymerization of olefins having 3 or more carbon atoms, when the solid catalyst component and the catalyst of the present invention are used, the polymerization activity per catalyst component and the yield of the whole crystalline polymer are reduced. It was confirmed that the polymer was extremely high and the bulk specific gravity of the produced polymer was also high. Furthermore, the average particle diameter is stably large, the particle size distribution is sharp, and the content of the finely divided polymer having a particle size of 105 μm or less is extremely low, and the excellent particle properties are clearly shown.
【図1】本発明の構成を模式的に例示するフローチャー
トである。FIG. 1 is a flowchart schematically illustrating the configuration of the present invention.
Claims (2)
び電子供与体を必須成分としてなるオレフィン類重合用
固体触媒成分(A)であって、(a) ジアルコキシマグネ
シウム、(b) 四価のチタンハロゲン化物および(c) 芳香
族ジカルボン酸ジエステルを、(d) 炭化水素溶媒の存在
下に接触させることによって炭化水素溶液を形成した
後、固体生成物を生成させ、次いで(b) 四価のチタンハ
ロゲン化物と反応させて得られることを特徴とするオレ
フィン類重合用固体触媒成分。1. A solid catalyst component (A) for olefin polymerization comprising magnesium, titanium, halogen and an electron donor as essential components, wherein (a) a dialkoxymagnesium, and (b) a tetravalent titanium halide. And (c) contacting the aromatic dicarboxylic diester in the presence of (d) a hydrocarbon solvent to form a hydrocarbon solution followed by the formation of a solid product, and then (b) a tetravalent titanium halide A solid catalyst component for olefin polymerization, which is obtained by reacting
用固体触媒成分、 (B)一般式 R1 p AlY3-p (式中、R1 は炭素数1〜4のアルキル基を示し、Yは
水素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を示
し、pは0<p≦3の実数である。)で表わされる有機
アルミニウム化合物、 (C)一般式 R2 q Si(OR3 )4-q (式中、R2 は炭素数1〜12のアルキル基、シクロア
ルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基またはアラ
ルキル基を示し、同一または異なっていてもよい。R3
は炭素数1〜4のアルキル基、シクロアルキル基、フェ
ニル基、ビニル基、アリル基またはアラルキル基を示
し、同一または異なっていてもよい。qは0または1〜
3の整数である。)で表わされる有機ケイ素化合物、に
よって形成されることを特徴とするオレフィン類重合用
触媒。(A) a solid catalyst component for olefin polymerization according to claim 1, (B) a general formula R 1 p AlY 3-p (wherein R 1 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms) Y represents a hydrogen atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom, and p is a real number satisfying 0 <p ≦ 3.) (C) a general formula R 2 qSi (OR 3 ) in 4-q (wherein, R 2 represents an alkyl group, a cycloalkyl group, a phenyl group, a vinyl group, an allyl group or aralkyl group having 1 to 12 carbon atoms, which may be the same or different .R 3
Represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a cycloalkyl group, a phenyl group, a vinyl group, an allyl group or an aralkyl group, which may be the same or different. q is 0 or 1
It is an integer of 3. A catalyst for polymerization of olefins, which is formed by an organosilicon compound represented by the formula:
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP19773297A JPH1129611A (en) | 1997-07-08 | 1997-07-08 | Solid catalyst component for olefin polymerization and catalyst |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP19773297A JPH1129611A (en) | 1997-07-08 | 1997-07-08 | Solid catalyst component for olefin polymerization and catalyst |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH1129611A true JPH1129611A (en) | 1999-02-02 |
Family
ID=16379430
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP19773297A Pending JPH1129611A (en) | 1997-07-08 | 1997-07-08 | Solid catalyst component for olefin polymerization and catalyst |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH1129611A (en) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006199738A (en) * | 2005-01-18 | 2006-08-03 | Toho Catalyst Co Ltd | Solid catalyst component and catalyst for polymerizing olefins |
JP2014125498A (en) * | 2012-12-25 | 2014-07-07 | Toho Titanium Co Ltd | Solid catalyst component for polymerizing olefins, catalyst for polymerizing olefins and method of manufacturing olefins polymer |
-
1997
- 1997-07-08 JP JP19773297A patent/JPH1129611A/en active Pending
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006199738A (en) * | 2005-01-18 | 2006-08-03 | Toho Catalyst Co Ltd | Solid catalyst component and catalyst for polymerizing olefins |
JP2014125498A (en) * | 2012-12-25 | 2014-07-07 | Toho Titanium Co Ltd | Solid catalyst component for polymerizing olefins, catalyst for polymerizing olefins and method of manufacturing olefins polymer |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US6156690A (en) | Solid catalyst component and catalyst for polymerization of olefins | |
US6228793B1 (en) | Solid catalyst component for olefin polymerization and catalyst | |
JP3444730B2 (en) | Solid catalyst components and catalysts for olefin polymerization | |
JP2003040918A (en) | Solid catalyst component and catalyst for polymerizing olefins | |
JP2004107462A (en) | Solid catalytic component for polymerizing olefins and catalyst | |
KR100441729B1 (en) | Solid catalyst component for olefin polymerization and catalyst | |
JP3485389B2 (en) | Solid catalyst components and catalysts for olefin polymerization | |
JP3654318B2 (en) | Solid catalyst components and catalysts for olefin polymerization | |
JP3455023B2 (en) | Method for producing olefin polymer | |
JPH1129611A (en) | Solid catalyst component for olefin polymerization and catalyst | |
JP2003261612A (en) | Solid catalyst component for polymerizing olefins and catalyst | |
JP2010241916A (en) | Polymerization catalyst for olefins and method for producing polymer of olefins using the same | |
JP3654311B2 (en) | Solid catalyst components and catalysts for olefin polymerization | |
JP3578374B2 (en) | Olefin polymerization catalyst | |
JPH11147909A (en) | Solid catalyst component and catalyst for olefin polymerization | |
JP3871291B2 (en) | Method for preparing solid catalyst component for polymerization of olefins | |
JP3481056B2 (en) | Solid catalyst component and catalyst for olefin polymerization | |
JPH11147908A (en) | Solid catalyst component and catalyst for olefin polymerization | |
JP2002069118A (en) | Solid catalyst component for olefins polymerization, catalyst and electron donor | |
JP2003261613A (en) | Solid catalyst component for polymerizing olefins and catalyst | |
JP3444648B2 (en) | Solid catalyst components and catalysts for olefin polymerization | |
JP2003313224A (en) | Solid catalyst for polymerization of olefin and catalyst | |
JP3745982B2 (en) | Solid catalyst components and catalysts for olefin polymerization | |
JP2003327616A (en) | Solid catalytic component and catalyst for polymerizing olefin | |
JP2003147014A (en) | Catalyst for polymerizing olefins |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Effective date: 20040427 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20050831 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20051012 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20051122 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20060105 |