JP3832039B2 - Method for producing α- olefin polymerization catalyst and α- olefin polymer - Google Patents

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Description

【0001】 [0001]
【発明の属する技術分野】 BACKGROUND OF THE INVENTION
本発明は、α−オレフィン重合用触媒およびα−オレフィン重合体の製造方法に関する。 The present invention relates to a process for the preparation of α- olefin polymerization catalyst and α- olefin polymer. 更に詳しくは、固体触媒当たりおよびチタン原子当たりの触媒活性が非常に高い新規な触媒を用いて、触媒残渣および無定形重合体が極めて少ない機械的性質と加工性に優れた高立体規則性のα−オレフィン重合体を製造するためのα−オレフィン重合用触媒、及びα−オレフィン重合体の製造方法に関する。 More particularly, the catalytic activity per solid catalyst and per titanium atom with a very high novel catalysts, catalyst residues and amorphous polymers excellent in very low mechanical properties and processability of highly stereoregular α - alpha-olefin polymerization catalyst for producing an olefin polymer, and a method of manufacturing a alpha-olefin polymer.
【0002】 [0002]
【従来の技術】 BACKGROUND OF THE INVENTION
プロピレン、ブテン−1などのα−オレフィンのアイソタクチック重合体を製造する方法として、周期律表の第4〜6族の遷移金属化合物を用いて得られる固体触媒成分と第1、2、13族の有機金属化合物とからなるいわゆるチーグラーナッタ触媒を使用することはよく知られている。 Propylene, as a method for producing an isotactic polymer of α- olefins such as butene-1, 4-6 Group solid catalyst component obtained by using the transition metal compound of the Periodic Table and the 1, 2, 13 the use of so-called Ziegler-Natta catalyst consisting of an organometallic compound of group is well known.
【0003】 [0003]
α−オレフィン重合体を製造する際には、工業的に利用価値の高い高立体規則性α−オレフィン重合体の他に無定形重合体が副生する。 In preparing the α- olefin polymer, in addition to amorphous polymers industrially high utility value highly stereoregular α- olefin polymer is by-produced. この無定形重合体は、工業的に利用価値が少なく、α−オレフィン重合体を成型品、フィルム、繊維、その他の加工品に加工して使用する際の機械的性質に大きく悪影響をおよぼす。 This amorphous polymer is industrially less utility value, on α- olefin polymer molded articles, films, fibers, a large negative impact on the mechanical properties when used in other fabricated articles. また、無定形重合体の生成は原料モノマーの損失を招き、同時に無定形重合体の除去のための製造設備が必要となり工業的に見ても不利益を招く。 Further, generation of the amorphous polymer causes the loss of the raw material monomer, leading to industrially see also disadvantageous production equipment is required for the removal of amorphous polymer at the same time. 従って、α−オレフィン重合体を製造するための触媒はこのような無定形重合体の生成が全く無いか、あるいは、あっても極めて僅かであることが好ましい。 Therefore, if the catalyst for producing α- olefin polymer production of such amorphous polymers is completely free, or is preferably even a very little.
【0004】 [0004]
また、得られるα−オレフィン重合体中には、遷移金属成分と有機金属成分とからなる触媒残渣が残留する。 Moreover, during the resulting α- olefin polymer, catalyst residue remains consisting of a transition metal component and an organometallic component. この触媒残渣は、α−オレフィン重合体の安定性、加工性など種々の点において問題を引き起こすので、触媒残渣除去と安定化のための脱灰設備が必要となる。 The catalyst residues, stability of α- olefin polymer, because it causes problems in various points such as workability, it is necessary to deashing facilities for removing the catalyst residue and stabilization.
この欠点は、触媒単位重量当たりの生成α−オレフィン重合体重量で表される触媒活性を大きくすることにより改善することができ、上記触媒残渣除去のための設備も不要となり、α−オレフィン重合体の製造コストの引き下げも可能となる。 This drawback can be improved by increasing the catalytic activity represented by the generated alpha-olefin polymer weight per catalyst unit weight, also becomes unnecessary equipment for the catalyst residue removal, alpha-olefin polymers it is possible reduction of cost of production.
【0005】 [0005]
有機ケイ素化合物の共存下、4価のチタン化合物を有機マグネシウム化合物で還元して、マグネシウムとチタンの共晶体を形成させることにより得られるTi−Mg複合型固体触媒は、助触媒の有機アルミニウム化合物、重合第三成分の有機ケイ素化合物と組み合わせて用いることによりある程度のα−オレフィンの高立体規則性・高活性重合が実現できることが知られている(特公平3−43283号公報、特開平1−319508号公報)。 Presence of an organic silicon compound, a tetravalent titanium compound is reduced with an organomagnesium compound, Ti-Mg complex type solid catalyst obtained by forming a co Akirakarada magnesium and titanium, an organoaluminum compound cocatalyst, polymerization third high stereoregularity and high activity polymerization degree of α- olefins by using it in combination with components organosilicon compounds are known to be realized (KOKOKU 3-43283, JP-a No. 1-319508 JP).
【0006】 [0006]
本出願人は先に、上記方法において有機ケイ素化合物の共存下、4価のチタン化合物を有機マグネシウム化合物で還元する際に、さらにエステル化合物を共存させることで、より高立体規則性・高活性重合が実現できることを提案した(特開平7−206017号公報)。 The present applicant has previously presence of an organosilicon compound in the above process, tetravalent titanium compounds when reduced with an organomagnesium compound, it is further coexist ester compound, higher stereoregularity and high activity polymerization There was proposed to be realized (Japanese Patent Laid-Open No. 7-206017).
【0007】 [0007]
いずれの場合も、無抽出、無脱灰プロセスが可能なレベルにはあるが、さらに一層の改良が望まれている。 In either case, no extraction, albeit at a level that can no deashing process, and further is desired further improvement. 具体的には、α−オレフィン重合体の高品質化のために、さらなる高立体規則性重合を粒径分布などを犠牲にすることなく実現することが望まれている。 Specifically, alpha-for high quality of the olefin polymer, it is desirable to implement without further highly stereoregular polymerization sacrificed and particle size distribution. 特に、射出成形分野のように重合体の高剛性化が望まれている用途においては、高立体規則性重合体であることが、直接高剛性の品質を生むので、高立体規則性重合能を有する触媒の出現が望まれている。 Particularly, in applications where high rigidity of the polymer as the field of injection molding is desired, it is highly stereoregular polymers, since produce quality direct high rigidity, a highly stereoregular polymerizability appearance of the catalyst is desired to have.
【0008】 [0008]
また、チーグラーナッタ触媒のような固体触媒を工業的実用に供する際その粒子形状及び粒径分布は、重合体の嵩密度、粒子寸法、流動性を制御する上で非常に重要である。 Further, the particle shape and particle size distribution when the solid catalyst subjected to industrial practical use, such as Ziegler-Natta catalyst, bulk density, particle size of the polymer is very important in controlling the fluidity. この粒子形状の改良及び粒径分布の狭化に関して、エチレンの重合においては、シリカゲルにチタン−マグネシウム化合物を担持せしめた固体触媒を用い、かかる問題点を克服しようとする試みがなされている(特開昭54−148098号公報、特開昭56−47407号公報)。 Respect narrowing improvements and particle size distribution of the particle shape in the polymerization of ethylene, silica gel titanium - using the solid catalyst was allowed carrying magnesium compound, an attempt to overcome these problems have been made (Japanese Patent HirakiAkira 54-148098, JP-Sho 56-47407 JP).
特開昭62−256802号公報には、プロピレンの重合において、シリカゲルにチタン−マグネシウム化合物を含浸せしめた固体触媒を用いることによって粒子性状が大幅に改善されることが記載されている。 The JP 62-256802 discloses, in the polymerization of propylene, titanium silica gel - particle properties by the use of the solid catalyst impregnated magnesium compounds is described to be greatly improved.
【0009】 [0009]
これらの方法によれば粒子形状については確かに改良効果が認められるが、担体に用いたシリカゲルが製品中に多量に残存する為、フィルム用途においてはフィッシュ・アイの原因となり、品質上好ましくない。 Certainly improving effect for particle shape according to these methods are found, since the silica gel using the carrier a large amount remains in the product, in film applications cause fish eyes, undesirable quality. また、重合活性も低く生産性も満足できるものではない。 The polymerization activity is not satisfactory productivity lower. そこで、現在、触媒形状が良く、且つ粒径分布が狭い高活性・高立体規則性重合能を有する固体触媒成分が切実に望まれている。 Therefore, currently, good catalyst geometry, and the solid catalyst component having a particle size distribution narrow high activity and high stereoregularity polymerization performance is desired keenly.
【0010】 [0010]
【発明が解決しようとする課題】 [Problems that the Invention is to Solve
かかる現状において、本発明の解決すべき課題、即ち本発明の目的は、微粉が少なく粉体性状が良好な高立体規則性α−オレフィン重合体の製造方法、ならびに該α−オレフィン重合体を製造し得る、触媒残渣および無定形重合体の除去が不必要となる程十分高い触媒活性を有するα−オレフィン重合用触媒を提供することにある。 In such situation, the objective is a method for producing a fine good little powder properties of highly stereoregular α- olefin polymer and producing the α- olefin polymer, solutions to problems to, i.e. the invention of the present invention which may be, it is to provide a α- olefin polymerization catalyst having a sufficiently high catalytic activity enough to remove the catalyst residue and amorphous polymer is unnecessary.
【0011】 [0011]
【課題を解決するための手段】 In order to solve the problems]
本発明者らはかかる課題を解決すべく鋭意研究を重ねてきた。 The present inventors have conducted extensive research in order to solve the above problems. その結果、有機ケイ素化合物およびエステル化合物の共存下、4価のチタン化合物を有機マグネシウム化合物で還元して得られる固体生成物を四塩化チタンと有機酸ハライド化合物で処理して得られるTi−Mg複合型固体触媒成分と、助触媒成分の有機アルミニウム化合物、重合第三成分の有機ケイ素化合物とを組み合わせて用いる方法を見出し、本発明に到達した。 As a result, the presence of the organosilicon compound and the ester compound, a tetravalent titanium compound reduced to solid product treated Ti-Mg complex obtained in titanium tetrachloride and an organic acid halide compound obtained in the organic magnesium compound -type solid catalyst component, an organoaluminum compound co-catalyst component, found a method of using a combination of an organic silicon compound of the polymerizable third component, we have reached the present invention.
【0012】 [0012]
即ち本発明は、 That is, the present invention is,
(A)Si−O結合を有する有機ケイ素化合物およびエステル化合物の存在下、一般式Ti(OR 1a4-a (R 1は炭素数が1〜20の炭化水素基、Xはハロゲン原子、aは0<a≦4の数字を表す。)で表されるチタン化合物を有機マグネシウム化合物で還元して得られる固体生成物に、エーテル化合物と四塩化チタンの混合物、有機酸ハライド化合物の順で加えて処理したのち、該処理固体をエーテル化合物と四塩化チタンの混合物もしくは、エーテル化合物と四塩化チタンとエステル化合物の混合物で処理することにより得られる3価のチタン化合物含有固体触媒成分、 (A) the presence of an organic silicon compound and an ester compound having an Si-O bond, the general formula Ti (OR 1) a X 4 -a (R 1 represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, X is a halogen atom , a is 0 <a solid product obtained by reducing an organic magnesium compound titanium compound represented by the representative.) the number of a ≦ 4, the order of the ether compound and four mixtures of titanium tetrachloride, an organic acid halide compound in addition After treatment, mixture or, trivalent titanium compound-containing solid catalyst component obtained by treating with a mixture of ether compound and titanium tetrachloride and an ester compound of the treated solid an ether compound and titanium tetrachloride,
(B)有機アルミニウム化合物、及び(C)電子供与性化合物よりなるα−オレフィン重合用触媒、及び該触媒を用いてα−オレフィンを単独重合または共重合するα−オレフィン重合体の製造方法にかかるものである。 (B) according to the method for producing an organic aluminum compound, and (C) consisting of an electron-donating compound α- olefin polymerization catalyst, and homo- or copolymerizing with α- olefin using the catalyst α- olefin polymer it is intended.
【0013】 [0013]
本触媒の使用により前記目的が達成される。 The object is achieved by the use of the catalyst.
【0014】 [0014]
【発明の実施の形態】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
以下、本発明について具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
(a)チタン化合物本発明の固体触媒成分(A)の合成に用いられるチタン化合物は、一般式Ti(OR 1a4-a (R 1は炭素数が1〜20の炭化水素基、Xはハロゲン原子、aは0<a≦4の数字を表す。)で表されるチタン化合物である。 (A) a titanium compound used in the synthesis of the solid catalyst component the titanium compound (A) of the present invention, the general formula Ti (OR 1) a X 4 -a (R 1 represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, X is a halogen atom, a is 0 the titanium compound represented by <. representing the number of a ≦ 4). 1の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、アミル基、イソアミル基、tert−アミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基、フェニル基、クレジル基、キシレル基、ナフチル基等のアリール基、プロペニル基等のアリル基、ベンジル基等のアラルキル基等が例示される。 Specific examples of R 1 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, butyl group, isobutyl group, tert- butyl group, amyl group, isoamyl group, tert- amyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group , decyl group and dodecyl group, a phenyl group, cresyl group, xylyl group, an aryl group such as a naphthyl group, an allyl group such as propenyl, and aralkyl groups such as a benzyl group. これらの中で炭素数2〜18のアルキル基および炭素数6〜18のアリール基が好ましい。 Preferably an alkyl group and an aryl group having 6 to 18 carbon atoms having 2 to 18 carbon atoms among these. 特に炭素数2〜18の直鎖状アルキル基が好ましい。 Particularly preferred is a linear alkyl group having 2 to 18 carbon atoms. また、2種以上の異なるOR 1基を有するチタン化合物を用いることも可能である。 It is also possible to use a titanium compound having two or more different OR 1 groups.
【0015】 [0015]
Xで表されるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示できる。 The halogen atom represented by X, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom can be exemplified. この中で、特に塩素原子が好ましい結果を与える。 In this, it gives particularly results chlorine atom.
【0016】 [0016]
一般式Ti(OR 1a4-aで表されるチタン化合物のaの値としては、0<a≦4、好ましくは、2≦a≦4、特に好ましくは、a=4である。 The value of a in the general formula Ti (OR 1) a titanium compound represented by a X 4-a, 0 < a ≦ 4, preferably 2 ≦ a ≦ 4, particularly preferably a = 4.
【0017】 [0017]
一般式Ti(OR 1a4-aで表されるチタン化合物の合成方法としては、公知の方法が使用できる。 As a method for synthesizing the general formula Ti (OR 1) a titanium compound represented by a X 4-a, known method can be used. 例えばTi(OR 14とTiX 4を所定の割合で反応させる方法、あるいは、TiX 4と対応するアルコール類(例えばR 1 OH)を所定量反応させる方法が使用できる。 For example Ti (OR 1) a method of reacting the 4 and TiX 4 in a predetermined ratio or a method of TiX 4 and a corresponding alcohol (e.g. R 1 OH) by a predetermined amount the reaction can be used. また、これらのチタン化合物は、炭化水素化合物あるいはハロゲン化炭化水素化合物などに希釈されて用いられても良い。 Further, these titanium compounds may be used in diluted such hydrocarbon compounds or halogenated hydrocarbon compounds.
【0018】 [0018]
具体的には、一般式Ti(OR 1a4-aで表されるチタン化合物としては、四塩化チタン、四臭化チタン、四沃化チタン等のテトラハロゲン化チタン化合物、メトキシチタントリクロライド、エトキシチタントリクロライド、ブトキシチタントリクロライド、フェノキシチタントリクロライド、エトキシチタントリブロマイド等のトリハロゲン化アルコキシチタン化合物、ジメトキシチタンジクロライド、ジエトキシチタンジクロライド、ジブトキシチタンジクロライド、ジフェノキシチタンジクロライド、ジエトキシチタンジブロマイド等のジハロゲン化ジアルコキシチタン化合物、トリメトキシチタンクロライド、トリエトキシチタンクロライド、トリブトキシチタンクロライド、トリフェノキシチタンクロライド、トリエトキシチタ Specific examples of the general formula Ti (OR 1) a titanium compound represented by a X 4-a, titanium tetrachloride, titanium tetrabromide, titanium tetrahalides compounds such tetraiodide titanium, methoxy titanium tri chloride, ethoxy titanium trichloride, butoxy titanium trichloride, phenoxy titanium trichloride, tri halogenated alkoxy titanium compounds such as ethoxy titanium tribromide, dimethoxy titanium dichloride, diethoxy titanium dichloride, dibutoxytitanium dichloride, di phenoxy titanium dichloride, di dihalogenated dialkoxy titanium compounds such as ethoxy titanium dibromide, trimethoxy titanium chloride, triethoxy titanium chloride, tributoxy titanium chloride, tri phenoxy titanium chloride, triethoxy titanium ンブロマイド等のモノハロゲン化トリアルコキシチタン化合物、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラフェノキシチタン等のテトラアルコキシチタン化合物を挙げることができる。 Monohalogenated trialkoxy titanium compounds such emissions bromide can tetramethoxy titanium, tetraethoxy titanium, tetrabutoxy titanium, and the like tetraalkoxy titanium compounds such as tetra-phenoxy titanium.
【0019】 [0019]
(b)Si−O結合を有する有機ケイ素化合物本発明の固体触媒成分の合成で使用されるSi−O結合を有する有機ケイ素化合物としては、例えば下記の一般式で表されるものが使用できる。 (B) As the organosilicon compound having an Si-O bond used in the synthesis of the solid catalyst component of the organic silicon compound present invention having a Si-O bond, for example, those represented by the following general formula can be used.
Si(OR 2m3 4-m Si (OR 2) m R 3 4-m
4 (R 5 2 SiO) p SiR 6 3 R 4 (R 5 2 SiO) p SiR 6 3
または、(R 7 2 SiO) q Or, (R 7 2 SiO) q
ここに、R 2は炭素数が1〜20の炭化水素基、R 3 、R 4 、R 5 、R 6およびR 7は炭素数が1〜20の炭化水素基または水素原子であり、mは0<m≦4の数字であり、pは1〜1000の整数であり、qは2〜1000の整数である。 Here, R 2 is a hydrocarbon group or a hydrogen atom of a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, R 3, R 4, R 5, R 6 and R 7 carbon atoms to 20, m is 0 <a number of m ≦ 4, p is an integer from 1 to 1000, q is an integer of 2 to 1,000.
【0020】 [0020]
この様な有機ケイ素化合物の具体例としては、テトラメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリエトキシエチルシラン、ジエトキシジエチルシラン、エトキシトリエチルシラン、テトライソプロポキシシラン、ジイソプロポキシジイソプロピルシラン、テトラプロポキシシラン、ジプロポキシジプロピルシラン、テトラブトキシシラン、ジブトキシジブチルシラン、ジシクロペントキシジエチルシラン、ジエトキシジフェニルシラン、シクロヘキシロキシトリメチルシラン、フェノキシトリメチルシラン、テトラフェノキシシラン、トリエトキシフェニルシラン、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサエチルジシロキサン、ヘキサプロピルジシロキサン、オクタエチルトリシロキサン、ジメチルポリシロキサン Specific examples of such organosilicon compounds include tetramethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, tetraethoxysilane, triethoxysilane triethylsilane, diethoxy diethyl silane, ethoxy triethylsilane, tetraisopropoxysilane, diisopropoxy butyldiisopropylsilane, tetra propoxysilane, dipropoxide Siji propyl silane, tetrabutoxysilane, dibutoxy butyl silane, di-cyclopentoxy diethyl silane, diethoxy diphenyl silane, cyclohexyloxy trimethylsilane, phenoxy trimethyl silane, tetraphenoxysilane, triethoxyphenylsilane, hexamethylphosphoric disiloxane, hexaethyldisiloxane, hexa-propyl disiloxane, octaethyl trisiloxane, dimethylpolysiloxane ジフェニルポリシロキサン、メチルヒドロポリシロキサン、フェニルヒドロポリシロキサン等を例示することができる。 Diphenyl polysiloxane, may be exemplified methylhydropolysiloxane, phenyl hydropolysiloxane like.
【0021】 [0021]
これらの有機ケイ素化合物のうち好ましいものは、一般式Si(OR 2m3 4-mで表されるアルコキシシラン化合物であり、好ましくは1≦m≦4であり、特にm=4のテトラアルコキシシラン化合物が好ましい。 Preferred among these organic silicon compounds have the general formula Si a (OR 2) alkoxysilane compound represented by m R 3 4-m, preferably 1 ≦ m ≦ 4, particularly m = 4 of tetra alkoxysilane compounds are preferable.
【0022】 [0022]
(c)エステル化合物本発明で使用されるエステル化合物としては、モノおよび多価のカルボン酸エステルが用いられ、それらの例として脂肪族カルボン酸エステル、脂環式カルボン酸エステル、芳香族カルボン酸エステルを挙げることができる。 The ester compound used in (c) an ester compound present invention, carboxylic acid esters of mono- and polyvalent used, aliphatic carboxylic acid esters as their examples, alicyclic carboxylic acid esters, aromatic carboxylic acid esters it can be mentioned. 具体例としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸フェニル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、吉草酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸ブチル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、アニス酸エチル、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル、フタル酸モノエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸メチルエチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−n−プロピル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジ−n−ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジ−n−オクチル、フタル酸ジフェニル等を挙げることができる。 Specific examples include methyl acetate, ethyl acetate, phenyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, ethyl butyrate, ethyl valerate, methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl benzoate, butyl benzoate, toluate methyl, ethyl toluate, ethyl anisate, diethyl succinate, dibutyl succinate, diethyl malonate, dibutyl malonate, dimethyl maleate, dibutyl maleate, diethyl itaconate, dibutyl itaconate, monoethyl phthalate, dimethyl phthalate , methyl ethyl phthalate, diethyl phthalate, di -n- propyl, diisopropyl phthalate, di -n- butyl, diisobutyl phthalate, di -n- octyl, be mentioned diphenyl phthalate it can.
【0023】 [0023]
これらのエステル化合物のうち、メタクリル酸エステル、マレイン酸エステル等の不飽和脂肪族カルボン酸エステルおよびフタル酸エステルが好ましく、特にフタル酸のジエステルが好ましく用いられる。 Among these ester compounds, methacrylic acid esters, unsaturated aliphatic carboxylic acid esters and phthalic acid esters and maleic acid esters are preferred, are particularly diesters of phthalic acid are preferred.
【0024】 [0024]
(d)有機マグネシウム化合物次に、本発明で用いられる有機マグネシウム化合物は、Mg−炭素結合を含有する任意の型の有機マグネシウム化合物を使用することができる。 (D) an organic magnesium compound to the next, the organomagnesium compound used in the present invention can use any type of organomagnesium compounds that contain Mg- carbon bond. 特に一般式R 8 MgX(式中、R 8は炭素数1〜20の炭化水素基を、Xはハロゲン原子を表す。)で表されるグリニャール化合物および一般式R 910 Mg(式中、R 9およびR 10は炭素数1〜20の炭化水素基を表す。)で表されるジアルキルマグネシウム化合物またはジアリールマグネシウム化合物が好適に使用される。 In particular (wherein, R 8 is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, X represents. A halogen atom) general formula R 8 MgX Grignard compound and the general formula R 9 R 10 Mg (wherein represented by, R 9 and R 10 represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. dialkylmagnesium compounds or diaryl magnesium compounds represented by) is preferably used. ここでR 8 、R 9 、R 10は同一でも異なっていても良く、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec−ブチル基、アミル基、イソアミル基、ヘキシル基、オクチル基、2−エチルヘキシル基、フェニル基、ベンジル基等の炭素数1〜20のアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基を示す。 Wherein R 8, R 9, R 10 may be the same or different, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, butyl group, sec- butyl group, amyl group, isoamyl group, a hexyl group, an octyl group shows a 2-ethylhexyl group, a phenyl group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms such as a benzyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkenyl group.
【0025】 [0025]
具体的には、グリニャール化合物として、メチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムブロマイド、エチルマグネシウムアイオダイド、プロピルマグネシウムクロライド、プロピルマグネシウムブロマイド、ブチルマグネシウムクロライド、ブチルマグネシウムブロマイド、sec−ブチルマグネシウムクロライド、sec−ブチルマグネシウムブロマイド、tert−ブチルマグネシウムクロライド、tert−ブチルマグネシウムブロマイド、アミルマグネシウムクロライド、イソアミルマグネシウムクロライド、ヘキシルマグネシウムクロライド、フェニルマグネシウムクロライド、フェニルマグネシウムブロマイド等が、一般式R 910 Mgで表される化合物としては、ジメチルマグネシウ Specifically, as a Grignard compound, methyl magnesium chloride, ethyl magnesium chloride, ethyl magnesium bromide, ethyl magnesium iodide, propyl magnesium chloride, propyl bromide, butyl magnesium chloride, butyl magnesium bromide, sec- butylmagnesium chloride, sec- butylmagnesium bromide, tert- butylmagnesium chloride, tert- butyl magnesium bromide, amyl magnesium chloride, isoamyl magnesium chloride, hexyl magnesium chloride, phenyl magnesium chloride, phenyl magnesium bromide and the like, the general formula R 9 R compound represented by 10 Mg the dimethyl magnesium ム、ジエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジイソプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジ−sec−ブチルマグネシウム、ジ−tert−ブチルマグネシウム、ブチル−sec−ブチルマグネシウム、ジアミルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジフェニルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウム等が挙げられる。 Arm, diethyl magnesium, dipropyl magnesium, diisopropyl magnesium, dibutyl magnesium, di -sec- butyl magnesium, di -tert- butyl magnesium, butyl -sec- butyl magnesium, diamyl magnesium, magnesium dihexyl, diphenyl magnesium, butyl ethyl magnesium or the like and the like.
【0026】 [0026]
上記の有機マグネシウム化合物の合成溶媒としては、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジアミルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオクチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、アニソール、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル溶媒が通常よく用いられる。 The synthesis solvent of the above organomagnesium compound, diethyl ether, dipropyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, diisobutyl ether, diamyl ether, diisoamyl ether, dihexyl ether, dioctyl ether, diphenyl ether, dibenzyl ether, phenetole, anisole , tetrahydrofuran, ether solvents such as tetrahydropyran are usually used frequently. また、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素溶媒、あるいは、エーテル溶媒と炭化水素溶媒との混合溶媒も用いられる。 Further, hexane, heptane, octane, cyclohexane, methylcyclohexane, benzene, toluene, hydrocarbon solvents such as xylene, or a mixed solvent of an ether solvent and a hydrocarbon solvent may be used.
【0027】 [0027]
本発明においては有機マグネシム化合物は、エーテル溶液の状態で使用することが好ましいが、この場合のエーテル化合物としては、分子内に炭素数6個以上を含有するエーテル化合物または、環状構造を有するエーテル化合物が用いられる。 The organic magnesium compound in the present invention is preferably used in the form of ether solution, the ether compound in this case, ether compounds containing 6 or more carbon atoms in the molecule or ether compounds having a cyclic structure It is used. そして、特に一般式R 8 MgXで表されるグリニャール化合物をエーテル溶液の状態で使用することが触媒性能の点から好ましい。 Then, it is preferable from the viewpoint of catalyst performance for use in particular the general formula R 8 Grignard compound represented by MgX in the form of ether solution.
【0028】 [0028]
また、上記の有機マグネシウム化合物と有機金属化合物との炭化水素可溶性錯体を使用することもできる。 It is also possible to use a hydrocarbon-soluble complex of the above organomagnesium compound with an organometallic compound. この様な有機金属化合物の例としては、Li,Be,B,AlまたはZnの有機化合物が挙げられる。 Examples of such organic metal compounds, Li, Be, B, organic compounds Al and Zn.
【0029】 [0029]
(e)エーテル化合物次に本発明で使用するエーテル化合物としては、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジアミルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジネオペンチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオクチルエーテル、メチルブチルエーテル、メチルイソアミルエーテル、エチルイソブチルエーテル等のジアルキルエーテルが挙げられる。 Examples of the ether compound used in the present invention (e) ether compound following, diethyl ether, dipropyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, diisobutyl ether, diamyl ether, diisoamyl ether, di-neopentyl ether, dihexyl ether, dioctyl ether, methyl butyl ether, methyl isoamyl ether, dialkyl ethers such as ethyl isobutyl ether. これらのうち、ジブチルエーテルと、ジイソアミルエーテルが特に好ましく用いられる。 Among these, dibutyl ether and diisoamyl ether are particularly preferably used.
【0030】 [0030]
(f)有機酸ハライド化合物本発明で使用される有機酸ハライド化合物としては、モノおよび多価のカルボン酸ハライドが用いられ、それらの例として脂肪族カルボン酸ハライド、脂環式カルボン酸ハライド、芳香族カルボン酸ハライドを挙げることができる。 The organic acid halide compound used in (f) an organic acid halide compound present invention, carboxylic acid halides of mono- and polyhydric are used, aliphatic carboxylic acid halides Examples thereof, alicyclic carboxylic acid halides, aromatic It may be mentioned a family carboxylic acid halide. 具体例としては、アセチルクロライド、プロピオン酸クロライド、酪酸クロライド、吉草酸クロライド、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド、塩化ベンゾイル、トルイル酸クロライド、アニス酸クロライド、コハク酸クロライド、マロン酸クロライド、マレイン酸クロライド、イタコン酸クロライド、フタル酸クロライド等を挙げることができる。 Specific examples include acetyl chloride, propionyl chloride, butyric chloride, valeric chloride, acrylic acid chloride, chloride methacrylate, benzoyl chloride, toluic acid chloride, anisic acid chloride, chloride succinate, chloride malonic acid, chloride maleate, itaconic acid chloride, mention may be made of phthalic acid chloride and the like.
【0031】 [0031]
これらの有機酸ハライド化合物のうち、塩化ベンゾイル、トルイル酸クロライド、フタル酸クロライド等の芳香族カルボン酸クロライドが好ましく、特にフタル酸クロライドが好ましく用いられる。 Of these organic acid halide compound, benzoyl chloride, toluic acid chloride, aromatic carboxylic acid chlorides such as phthalic acid chloride is preferably used in particular phthaloyl chloride is preferred.
【0032】 [0032]
(g)固体触媒成分の合成本発明の固体触媒成分(A)は、有機ケイ素化合物およびエステル化合物の存在下、チタン化合物を有機マグネシウム化合物で還元して得られる固体生成物を、エーテル化合物と四塩化チタンの混合物、次いで有機酸ハライド化合物の順で加えて処理したのち、該処理固体をエーテル化合物と四塩化チタンの混合物もしくはエーテル化合物と四塩化チタンとエステル化合物の混合物で処理することにより得られる。 (G) the solid catalyst component synthesized invention of the solid catalyst component (A) in the presence of the organosilicon compound and the ester compound, the solid product obtained by reducing a titanium compound with an organomagnesium compound, an ether compound and four obtained by treatment with a mixture of mixture and then after treated by adding in the order of an organic acid halide compound, the treated solid an ether compound and four mixtures of titanium chloride or ether compound and titanium tetrachloride and an ester compound of titanium chloride . これらの合成反応は通常、全て窒素、アルゴン等の不活性気体雰囲気下で行われる。 These synthetic reactions are usually all nitrogen, it is carried out under an inert gas atmosphere such as argon.
【0033】 [0033]
有機マグネシウム化合物によるチタン化合物の還元反応の方法としては、チタン化合物、有機ケイ素化合物およびエステル化合物の混合物に有機マグネシウム化合物を添加する方法、あるいは、逆に有機マグネシウム化合物の溶液にチタン化合物、有機ケイ素化合物およびエステル化合物の混合物を添加する方法のいずれでも良い。 As the method of reduction of the titanium compound by the organomagnesium compound, a titanium compound, a method adding the organomagnesium compound to a mixture of the organosilicon compound and the ester compound or the titanium compound in the solution of organomagnesium compound to the contrary, the organic silicon compound and it may be either a method of adding a mixture of ester compound. このうち、チタン化合物、有機ケイ素化合物およびエステル化合物の混合物に有機マグネシウム化合物を添加する方法が触媒活性の点から好ましい。 Among them, titanium compounds, a method of adding the organomagnesium compound to a mixture of the organosilicon compound and the ester compound is preferred from the viewpoint of catalytic activity.
【0034】 [0034]
チタン化合物、有機ケイ素化合物およびエステル化合物は、適当な溶媒に溶解もしくは希釈して使用するのが好ましい。 Titanium compound, the organosilicon compound and the ester compound are preferably used in dissolved or diluted in a suitable solvent. かかる溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロへキサン、メチルシクロヘキサン、デカリン等の脂環式炭化水素、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル化合物が挙げられる。 Examples of the solvent, hexane, heptane, octane, aliphatic hydrocarbons decane, toluene, xylene and like aromatic hydrocarbons, cyclohexane, methylcyclohexane, alicyclic hydrocarbons decalin, diethyl ether, dibutyl ether , diisoamyl ether, ether compounds such as tetrahydrofuran.
【0035】 [0035]
還元反応温度は、通常−50〜70℃、好ましくは−30〜50℃、特に好ましくは、−25〜35℃の温度範囲である。 Reduction reaction temperature is usually -50~70 ° C., preferably -30 to 50 ° C., particularly preferably in the temperature range of -25~35 ℃. 還元反応温度が高すぎると触媒活性が低下する。 When the reduction reaction temperature is too high the catalytic activity is lowered.
【0036】 [0036]
また還元反応の際に、無機酸化物、有機ポリマー等の多孔質物質を共存させ、固体生成物を多孔質物質に含浸させることも可能である。 Also during the reduction reaction, an inorganic oxide, the coexistence of a porous material such as an organic polymer, it is also possible to impregnate the solid product in the porous material. かかる多孔質物質としては、細孔半径20〜200nmにおける細孔容積が0.3ml/g以上であり、平均粒径が5〜300μmであるものが好ましい。 Such porous materials, pore volume in the pore radius 20~200nm is not less 0.3 ml / g or more, an average particle diameter of 5~300μm is preferred.
【0037】 [0037]
多孔質無機酸化物としては、SiO 2 、Al 23 、MgO、TiO 2 、ZrO 2 、SiO 2・Al 23複合酸化物、MgO・Al 23複合酸化物、MgO・SiO 2・Al 23複合酸化物等を挙げることができる。 The porous inorganic oxide, SiO 2, Al 2 O 3 , MgO, TiO 2, ZrO 2, SiO 2 · Al 2 O 3 composite oxide, MgO · Al 2 O 3 composite oxide, MgO · SiO 2 · al 2 O 3 can be mentioned composite oxides. また、多孔質ポリマーとしては、ポリスチレン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、スチレン−n,n'−アルキレンジメタクリルアミド共重合体、スチレン−エチレングリコールジメタクリル酸メチル共重合体、ポリアクリル酸エチル、アクリル酸メチル−ジビニルベンゼン共重合体、アクリル酸エチル−ジビニルベンゼン共重合体、ポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチル−ジビニルベンゼン共重合体、ポリエチレングリコールジメタクリル酸メチル、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−ジビニルベンゼン共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリビニルピロリジン、ポリビニルピリジン、エチルビニルベンゼン−ジビニルベンゼン共重合体、ポリエチレン、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、ポリプロピレン等に代表され As the porous polymer include polystyrene, a styrene - divinylbenzene copolymer, styrene -n, n'alkylene methacrylamide copolymers, styrene - ethylene glycol di methyl methacrylate copolymer, ethyl polyacrylate, methyl acrylate - divinylbenzene copolymer, ethyl acrylate - divinylbenzene copolymer, polymethyl methacrylate, methyl methacrylate - divinylbenzene copolymer, polyethylene glycol di methacrylate, polyacrylonitrile, acrylonitrile - divinylbenzene copolymer polymers, polyvinyl chloride, polyvinyl pyrrolidine, polyvinyl pyridine, ethylvinylbenzene - divinylbenzene copolymer, polyethylene, ethylene - methyl acrylate copolymer, is represented by polypropylene るポリスチレン系、ポリアクリル酸エステル系、ポリアクリロニトリル系、ポリ塩化ビニル系、ポリオレフィン系のポリマーを挙げることができる。 That polystyrene, polyacrylate, polyacrylonitrile, polyvinyl chloride, mention may be made of the polymers of the polyolefin. これらの多孔質物質のうち、SiO 2 、Al 23 、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体が好ましく用いられる。 Among these porous materials, SiO 2, Al 2 O 3 , a styrene - divinylbenzene copolymer are preferably used.
【0038】 [0038]
滴下時間に特に制限はないが、通常30分〜12時間程度である。 Not particularly limited to a dropping time, usually about 30 minutes to 12 hours. 還元反応終了後、さらに20〜120℃の温度で後反応を行っても良い。 After completion of the reduction reaction, it may be carried out post-reaction further at a temperature of 20 to 120 ° C..
【0039】 [0039]
有機ケイ素化合物の使用量は、チタン化合物のチタン原子に対するケイ素原子の原子比で、通常Si/Ti=1〜50、好ましくは3〜30、特に好ましくは5〜25の範囲である。 The amount of the organic silicon compound, in atomic ratio of silicon atom to titanium atom of the titanium compound, usually Si / Ti = 1 to 50, preferably 3 to 30, in particular in the range of preferably 5 to 25. また、エステル化合物の使用量は、チタン化合物のチタン原子に対するエステル化合物のモル比で、通常エステル化合物/Ti=0.05〜10、好ましくは0.1〜6、特に好ましくは0.2〜3の範囲である。 The amount of the ester compound, in a molar ratio of ester compound to titanium atoms of the titanium compound, usually an ester compound /Ti=0.05~10, preferably 0.1 to 6, particularly preferably 0.2 to 3 it is in the range of. さらに、有機マグネシウム化合物の使用量は、チタン原子とケイ素原子の和とマグネシウム原子の原子比で、通常Ti+Si/Mg=0.1〜10、好ましくは、0.2〜5.0、特に好ましくは、0.5〜2.0の範囲である。 Furthermore, the amount of the organic magnesium compound, an atomic ratio of the sum and the magnesium atom of titanium atoms and silicon atoms, usually Ti + Si / Mg = 0.1~10, preferably, 0.2 to 5.0, particularly preferably it is in the range of 0.5 to 2.0.
【0040】 [0040]
還元反応で得られる固体生成物は、通常固液分離し、ヘキサン、ヘプタン等の不活性炭化水素溶媒で数回洗浄を行う。 Solid product obtained by the reduction reaction is usually subjected to solid-liquid separation is performed hexane, washed several times with an inert hydrocarbon solvent such as heptane. この様にして得られた還元固体生成物は、三価のチタン、マグネシウムおよびハイドロカルビルオキシ基を含有し、一般に非晶性もしくは極めて弱い結晶性を示す。 Reduction solid product obtained in this way contains a trivalent titanium, magnesium and hydrocarbyloxy group shows a generally amorphous or very weak crystallinity. 触媒性能の点から、特に非晶性の構造が好ましい。 From the viewpoint of catalyst performance, an amorphous structure is particularly preferred.
【0041】 [0041]
本発明においては、還元固体生成物をエーテル化合物と四塩化チタンの混合物、次いで有機酸ハライド化合物の順で加えて処理を行う。 In the present invention, the mixture of reduced solid product ether compound and titanium tetrachloride, then the process in addition in the order of an organic acid halide compound performed. 有機酸ハライド化合物を用いることにより、工業的に利用価値の少ない無定形重合体である冷キシレン可溶部の量が減少する。 By using the organic acid halide compound, the amount of cold xylene-soluble portion is less amorphous polymer having industrially utility value decreases. また、同時に重合活性及び重合体パウダーの嵩密度が向上し、生産性も向上する。 Moreover, improved bulk density simultaneously polymerization activity and polymer powder is also improved productivity.
【0042】 [0042]
エーテル化合物の使用量は、還元固体生成物中に含有されるチタン原子1モルに対し、通常0.1〜100モル、好ましくは0.5〜50モル、特に好ましくは1〜20モルである。 The amount of ether compound, the titanium atom 1 mol contained in reduced solid product, usually 0.1 to 100 mol, preferably 0.5 to 50 moles, particularly preferably 1 to 20 moles. 四塩化チタンの添加量は、還元固体生成物中に含有されるチタン原子1モルに対し、通常1〜1000モル、好ましくは3〜500モル、特に好ましくは10〜300モルである。 The addition amount of titanium tetrachloride, the titanium atom 1 mol contained in reduced solid product, usually 1 to 1000 moles, preferably 3 to 500 mol, particularly preferably 10 to 300 mol. また、エーテル化合物1モルに対する四塩化チタンの添加量は、通常1〜100モル、好ましくは1.5〜75モル、特に好ましくは2〜50モルである。 The amount of titanium tetrachloride to ether compounds 1 mol, usually 1 to 100 mol, preferably 1.5 to 75 moles, particularly preferably 2 to 50 moles.
有機酸ハライド化合物の使用量は、還元固体生成物中のチタン原子1モル当たり、通常0.1〜50モル、さらに好ましくは0.3〜20モル、特に好ましくは0.5〜10モルである。 The amount of the organic acid halide compound, per mole of titanium atoms of the reduced solid product, usually 0.1 to 50 moles, more preferably 0.3 to 20 moles, particularly preferably 0.5 to 10 moles . また、固体生成物中のマグネシウム原子1モル当たりの有機酸ハライド化合物の使用量は、通常0.01〜1.0モル、好ましくは0.03〜0.5モルである。 The amount of the organic acid halide compound of magnesium atom per mole of the solid product is usually 0.01 to 1.0 mol, preferably 0.03 to 0.5 mol. 有機酸ハライド化合物の使用量が過度に多い場合には粒子の崩壊が起こることがある。 When the amount of the organic acid halide compound is excessively large sometimes collapse of particles occurs.
【0043】 [0043]
エーテル化合物と四塩化チタンの混合物、そして有機酸ハライド化合物による還元固体生成物の処理は、スラリー法やボールミル等による機械的粉砕手段など両者を接触させうる公知のいかなる方法によっても行うことができるが、希釈剤の存在下で両者を接触させるスラリー法が好ましい。 Ether compound and four mixtures of titanium tetrachloride, and the process of reducing the solid product with an organic acid halide compound may be performed by any known methods capable of contacting both, mechanical pulverization means by a slurry method or a ball mill , a slurry method of contacting the two in the presence of a diluent are preferred.
【0044】 [0044]
希釈剤としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂環式炭化水素、1,2−ジクロルエタン、モノクロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素が使用できる。 Diluents, pentane, hexane, heptane, aliphatic hydrocarbons such as octane, benzene, toluene, xylene and like aromatic hydrocarbons, cyclohexane, alicyclic hydrocarbons cyclopentane, etc., 1,2-dichloroethane, monochloroacetic halogenated hydrocarbons such as benzene can be used. この中でも、芳香族炭化水素及びハロゲン化炭化水素が特に好ましい。 Among these, aromatic hydrocarbons and halogenated hydrocarbons are particularly preferred.
【0045】 [0045]
希釈剤の使用量は、還元固体生成物1g当たり通常、0.1ml〜1000mlであり、好ましくは1ml〜100mlである。 The amount of diluent is reduced solid product 1g per usually from 0.1Ml~1000ml, preferably 1Ml~100ml. 処理温度は、通常−50〜150℃であり、好ましくは0〜120℃である。 Treatment temperature is usually -50 to 150 ° C., preferably from 0 to 120 ° C.. 処理時間は、通常30分以上であるが、好ましくは1〜10時間である。 Treatment time is generally 30 minutes or more, preferably 1 to 10 hours. 通常処理終了後静置し、固液分離したのち、不活性炭化水素溶媒で数回洗浄を行い、有機酸ハライド処理固体が得られる。 And normal processing completion allowed to stand, after solid-liquid separation, performed washed several times with an inert hydrocarbon solvent, an organic acid halide-treated solid is obtained.
【0046】 [0046]
次に、得られた有機酸ハライド処理固体をエーテル化合物と四塩化チタンの混合物もしくは、エーテル化合物と四塩化チタンとエステル化合物の混合物による処理を行う。 Then, the resulting mixture of organic acid halide-treated solid with the ether compound titanium tetrachloride or performs processing with a mixture of ether compound and titanium tetrachloride and an ester compound. この処理は、スラリー状態で行うのが好ましい。 The process is preferably carried out in a slurry state. スラリー化するのに用いる溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリン等の脂環式炭化水素、ジクロルエタン、トリクロルエチレン、モノクロルベンゼン、ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼン等のハロゲンか炭化水素が挙げられるが、この中でもハロゲン化炭化水素及び芳香族炭化水素が好ましい。 The solvent used for slurring, pentane, hexane, heptane, octane, aliphatic hydrocarbons decane, toluene, xylene and like aromatic hydrocarbons, cyclohexane, methylcyclohexane, alicyclic hydrocarbons decalin, dichloroethane, trichlorethylene, monochlorobenzene, dichlorobenzene, but a halogen or a hydrocarbon, such as trichlorobenzene, halogenated hydrocarbons and aromatic hydrocarbons. among these are preferred.
【0047】 [0047]
スラリー濃度は、通常0.05〜0.7g固体/ml溶媒、特に0.1〜0.5g固体/ml溶媒が好ましい。 The slurry concentration is usually 0.05~0.7g solid / ml solvent, particularly 0.1~0.5g solid / ml solvent preferred. 反応温度は、通常30〜150℃、好ましくは45〜135℃、特に好ましくは60〜120℃である。 The reaction temperature is usually 30 to 150 ° C., preferably from 45 to 135 ° C., particularly preferably from 60 to 120 ° C.. 反応時間に特に制限は無いが、通常30分から6時間程度が好適である。 No particular limitation is imposed on the reaction time, it is preferable usually about 30 minutes to 6 hours.
【0048】 [0048]
有機酸ハライド処理固体、エステル化合物、エーテル化合物及び四塩化チタンを供給する方法としては、有機酸ハライド処理固体にエステル化合物、エーテル化合物及び四塩化チタンを加える方法、逆にエステル化合物、エーテル化合物及び四塩化チタンの溶液中に有機酸ハライド処理固体を加える方法のいずれの方法でも良い。 Organic acid halide-treated solid, ester compound, as a method of supplying the ether compound and titanium tetrachloride, the ester compound in an organic acid halide-treated solid, the ether compound and quaternary method of adding titanium chloride, contrary to the ester compounds, ether compounds and quaternary may be any method of a method of adding an organic acid halide-treated solid to a solution of titanium chloride. 有機酸ハライド処理固体にエステル化合物、エーテル化合物及び四塩化チタンを加える方法においては、エステル化合物、エーテル化合物を加えたのち四塩化チタンを加える方法、エステル化合物、エーテル化合物及び四塩化チタンを同時に添加する方法が好ましく、特に、有機酸ハライド処理固体に予め調製したエステル化合物、エーテル化合物及び四塩化チタンとの混合物を添加する方法が好ましい。 Ester compound in an organic acid halide-treated solid, a method adding the ether compound and titanium tetrachloride is added ester compound, a method of adding titanium tetrachloride after adding the ether compound, ester compound, ether compound and titanium tetrachloride simultaneously methods are preferred, in particular, ester compound previously prepared in an organic acid halide-treated solid, a method of adding a mixture of the ether compound and titanium tetrachloride preferred.
【0049】 [0049]
有機酸ハライド処理固体のエーテル化合物及び四塩化チタンによる処理、もしくはエステル化合物、エーテル化合物及び四塩化チタンの混合物による処理は、1回以上繰り返して行ってもよい。 Ether compounds of the organic acid halide-treated solid and treatment with titanium tetrachloride, or ester compounds, treatment with an ether compound and quaternary mixtures of titanium chloride may be repeated one or more times. 触媒活性及び立体規則性の点から該処理は少なくとも2回繰り返して行うことが好ましい。 It is preferably performed from the viewpoint of catalytic activity and stereospecificity the process is repeated at least twice.
【0050】 [0050]
エーテル化合物の使用量は、有機酸ハライド処理固体中に含有されるチタン原子1モルに対し、通常0.1〜100モル、好ましくは0.5〜50モル、特に好ましくは1〜20モルである。 The amount of ether compound, the titanium atom 1 mol contained in the organic acid halide-treated solid, usually 0.1 to 100 mol, is preferably 0.5 to 50 moles, particularly preferably 1 to 20 mol . 四塩化チタンの添加量は、有機酸ハライド処理固体中に含有されるチタン原子1モルに対し、通常1〜1000モル、好ましくは3〜500モル、特に好ましくは10〜300モルである。 The addition amount of titanium tetrachloride, the titanium atom 1 mol contained in the organic acid halide-treated solid, usually 1 to 1000 mol, preferably 3 to 500 mol, particularly preferably 10 to 300 mol. また、エーテル化合物1モルに対する四塩化チタンの添加量は、通常1〜100モル、好ましくは1.5〜75モル、特に好ましくは2〜50モルである。 The amount of titanium tetrachloride to ether compounds 1 mol, usually 1 to 100 mol, preferably 1.5 to 75 moles, particularly preferably 2 to 50 moles.
【0051】 [0051]
エステル化合物を共存させる場合のエステル化合物の使用量は、有機酸ハライド処理固体中に含有されるチタン原子1モルに対して30モル以下、好ましくは15モル以下、特に好ましくは5モル以下である。 The amount of ester compounds when coexist ester compound, 30 mol or less with respect to the titanium atom 1 mol contained in the organic acid halide-treated solid, preferably 15 mol or less, particularly preferably 5 moles or less.
【0052】 [0052]
上記方法で得られた固体触媒成分(A)は、通常固液分離したのち、ヘキサン、ヘプタン等の不活性炭化水素溶媒で数回洗浄したのち重合に用いる。 The solid catalyst component obtained by the above method (A), after which normal solid-liquid separation, hexane is used in the polymerization After washing several times with an inert hydrocarbon solvent such as heptane. 固液分離後、多量のモノクロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素溶媒またはトルエン等の芳香族炭化水素溶媒で、50〜120℃の温度で1回以上洗浄し更にヘキサン等の脂肪族炭化水素溶媒で数回洗浄を繰り返したのち、重合に用いるのが触媒活性、立体規則性の点で好ましい。 After solid-liquid separation, the number of aromatic hydrocarbon solvents and halogenated hydrocarbon solvents or toluene, such as a large amount of monochlorobenzene, 50 to 120 of the further hexane and washed one or more times at a temperature of ℃ aliphatic hydrocarbon solvent After repeating times washing, the catalyst activity is used in the polymerization, preferable in terms of stereoregularity.
【0053】 [0053]
一般に、固体粒子の粒径分布の広狭を表す指標として、ロジン・ラムラー(Rosin−Rammler)の粒度分布関数における定数Nがある(Rosin, P. and E. Rammler : J. Inst. Fuel, 7, P29 (1933).及び化学工学便覧 改訂3版、361〜362ページ)。 In general, as an index representing the wide or narrow particle size distribution of the solid particles, there is a constant N in the particle size distribution function of Rosin-Rammler (Rosin-Rammler) (Rosin, P. and E. Rammler:. J. Inst Fuel, 7, P29 (1933). and chemical Engineering Handbook third revised edition, 361-362 page).
R(Dp )=100exp{−(Dp /De ) N R (Dp) = 100exp {- (Dp / De) N}
ここで、R(Dp )は残留率分布であり、ある粒子径Dp よりも大きい粒子群の積算量と全体量との比を粒子径に対して残留率曲線として示したものである。 Here, R (Dp) is a residual index shows the ratio between the integrated amount and the total amount of larger particles than a certain particle size Dp as a residual curve to the particle size. またDe はR(Dp )=36.8%における粒子径を表わす。 The De represents the particle diameter at R (Dp) = 36.8%.
Nの値が大きいほど分布は狭くなる傾向を示し、この値が大きい固体触媒成分は、粒径分布が狭く、得られた重合体は嵩密度が高く工業的にも好ましい。 As the value of N is large distribution indicates narrow trend, the solid catalyst component this value is high, narrow particle size distribution, the resulting polymer also preferred bulk density is high industrial.
【0054】 [0054]
上記のようにして得られる本発明の固体触媒成分は、上記のロジン・ラムラーの粒度分布関数における定数Nの値として通常5以上であり、粒径分布が狭い。 The solid catalyst component of the present invention obtained as described above is usually 5 or more as the value of the constant N in the particle size distribution function of the rosin-Rammler, a narrow particle size distribution. 本発明の固体触媒成分として好ましくは、Nの値が6.0以上であり、より好ましくは6.2以上、さらに好ましくは6.4以上のものである。 Preferably the solid catalyst component of the present invention, when the value of N is 6.0 or more, more preferably 6.2 or more, more preferably that of 6.4 or more.
【0055】 [0055]
(h)有機アルミニウム化合物本発明で使用する有機アルミニウム化合物(B)は、少なくとも分子内に一個のAl−炭素結合を有するものである。 (H) an organic aluminum compound used in the organic aluminum compound (B) of the present invention are those having one of Al- carbon bond in at least the molecule. 代表的なものを一般式で下記に示す。 Below typical of the general formula.
11 r AlY 3-r R 11 r AlY 3-r
1213 Al−O−AlR 1415 R 12 R 13 Al-O- AlR 14 R 15
(式中、R 11 〜R 15は炭素数が1〜20個の炭化水素基、Yはハロゲン、水素またはアルコキシ基を表し、rは2≦r≦3で表される数字である。) (Wherein, R 11 to R 15 is 1-20 hydrocarbon group with a carbon number, Y represents halogen, hydrogen or alkoxy group, r is a number represented by 2 ≦ r ≦ 3.)
有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムクロライド等のジアルキルアルミニウムハライド、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムクロライドの混合物のようなトリアルキルアルミニウムとジアルキルアルミニウムハライドの混合物、テトラエチルジアルモキサン、テトラブチルジアルモキサン等のアルキルアルモキサンが例示できる。 Specific examples of the organoaluminum compound include triethyl aluminum, triisobutyl aluminum, trialkyl aluminum such as tri-hexyl aluminum, diethyl aluminum hydride, dialkylaluminum hydride, dialkylaluminum halides such as diethylaluminum chloride and diisobutyl aluminum hydride, triethylaluminum mixtures of trialkylaluminum and dialkylaluminum halides such as diethylaluminum chloride mixture ride, tetraethyldialumoxane, alkyl alumoxanes such as tetrabutyl di alumoxane can be exemplified.
【0056】 [0056]
これらの有機アルミニウム化合物のうち、トリアルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニウムとジアルキルアルミニウムハライドの混合物、アルキルアルモキサンが好ましく、とりわけトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムクロライドの混合物およびテトラエチルジアルモキサンが好ましい。 Among these organoaluminum compounds, trialkylaluminum, mixtures of trialkylaluminum and dialkylaluminum halide, an alkylalumoxane are preferable, especially triethylaluminum, triisobutylaluminum, mixture of triethylaluminum and diethylaluminum chloride and tetraethyldialumoxane are preferable.
【0057】 [0057]
有機アルミニウム化合物の使用量は、固体触媒中のチタン原子1モル当たり通常0.5〜1000モルのごとく広範囲に選ぶことができるが、特に1〜600モルの範囲が好ましい。 The amount of the organic aluminum compound, can be selected in a wide range as titanium atoms per mole usually 0.5 to 1000 moles in the solid catalyst, in particular 1 to 600 mols is preferred.
【0058】 [0058]
(i)電子供与性化合物本発明において重合時に用いる電子供与性化合物(C)としては、アルコール類、フェノール類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸類、有機酸または無機酸のエステル類、エーテル類、酸アミド類、酸無水物類等の含酸素電子供与体、アンモニア類、アミン類、ニトリル類、イソシアネート類等の含窒素電子供与体等を挙げることができる。 (I) As the electron donative compound used during polymerization in the electron donor compound present invention (C), alcohols, phenols, ketones, aldehydes, carboxylic acids, esters of organic or inorganic acids, ethers, acid amides, oxygen-containing electron donors such as acid anhydrides, ammonia, amines, nitriles, mention may be made of nitrogen-containing electron donors such as isocyanates. これらの電子供与体のうち好ましくは無機酸のエステル類およびエ−テル類が用いられる。 Preferably esters of inorganic acids and d Among these electron donors - ethers are used.
【0059】 [0059]
無機酸のエステル類として好ましくは、一般式R 16 n Si(OR 174-n (式中、R 16は炭素数1〜20の炭化水素基または水素原子、R 17は炭素数1〜20の炭化水素基であり、R 16 、R 17は、それぞれ同一分子内に異なった置換基を有していても良く、nは0≦n<4である)で表されるようなケイ素化合物を挙げることができる。 The preferred esters of inorganic acids of the general formula R 16 n Si (OR 17) 4-n ( wherein, R 16 represents a hydrocarbon group or a hydrogen atom having 1 to 20 carbon atoms, R 17 having 1 to 20 carbon atoms of a hydrocarbon group, R 16, R 17 may have a substituent which is different in the same molecule, respectively, n represents an 0 ≦ n <a silicon compound such as represented by a 4) it can be mentioned. 具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、tert−ブチルトリメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、プロピルメチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジ−tert−ブチルジメトキシシラン、ブチルメチルジメトキシシラン、ブチルエチルジメトキシシラン Specific examples include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrabutoxysilane, tetraphenoxysilane, methyltrimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, butyltrimethoxysilane, isobutyltrimethoxysilane, tert- butyl trimethoxy silane, isopropyl tri silane, cyclohexyl trimethoxy silane, phenyl trimethoxy silane, vinyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, diethyl dimethoxysilane, dipropyl dimethoxysilane, methyl dimethoxy silane, diisopropyl dimethoxysilane, di-butyl dimethoxysilane, diisobutyl dimethoxysilane, di - tert- butyl dimethoxysilane, butylmethyldimethoxysilane, butyl ethyl dimethoxy silane tert−ブチルメチルジメトキシシラン、イソブチルイソプロピルジメトキシシラン、tert−ブチルイソプロピルジメトキシシラン、ヘキシルメチルジメトキシシラン、ヘキシルエチルジメトキシシラン、ドデシルメチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロペンチルメチルジメトキシシラン、シクロペンチルエチルジメトキシシラン、シクロペンチルイソプロピルジメトキシシラン、シクロペンチルイソブチルジメトキシシラン、シクロペンチル−tert−ブチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシルイソプロピルジメトキシシラン、シクロヘキシルイソブチルジメトキシシラン、 tert- butyl methyl dimethoxy silane, isobutyl isopropyl dimethoxy silane, tert- butyl dimethoxysilane, hexyl methyl dimethoxy silane, hexyl ethyl dimethoxy silane, dodecyl methyl dimethoxysilane, dicyclopentyldimethoxysilane, cyclopentyl methyl dimethoxysilane, cyclopentylethyl dimethoxysilane, cyclopentyl isopropyl dimethoxysilane, cyclo pentyl Seo-butyl dimethoxysilane, cyclopentyl -tert- butyl dimethoxysilane, dicyclohexyl dimethoxysilane, cyclohexylmethyl dimethoxysilane, cyclohexylethyl dimethoxysilane, cyclohexyl isopropyl dimethoxysilane, cyclohexyl isobutyl dimethoxysilane, クロヘキシル−tert−ブチルジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルイソプロピルジメトキシシラン、フェニルイソブチルジメトキシシラン、フェニル−tert−ブチルジメトキシシラン、フェニルシクロペンチルジメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、tert−ブチルトリエトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシ Kurohekishiru -tert- butyl dimethoxysilane, cyclohexyl cyclopentyl dimethoxy silane, phenyl dimethoxy silane, diphenyl dimethoxy silane, phenyl methyl dimethoxy silane, phenyl dimethoxysilane, phenyl isobutyl dimethoxysilane, phenyl -tert- butyl dimethoxysilane, phenyl cyclopentyl dimethoxysilane, vinyl methyl dimethoxy silane, methyl triethoxy silane, ethyl triethoxy silane, butyl triethoxy silane, isobutyl triethoxy silane, tert- butyl triethoxysilane, isopropyl triethoxysilane, cyclohexyl triethoxysilane, phenyl triethoxysilane, vinyl triethoxysilane silane, dimethyl diethoxy Shi ラン、ジエチルジエトキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、プロピルメチルジエトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジブチルジエトキシシラン、ジイソブチルジエトキシシラン、ジ−tert−ブチルジエトキシシラン、ブチルメチルジエトキシシラン、ブチルエチルジエトキシシラン、tert−ブチルメチルジエトキシシラン、ヘキシルメチルジエトキシシラン、ヘキシルエチルジエトキシシラン、ドデシルメチルジエトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルエチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、エチルトリイソプロ Orchids, diethyl diethoxy silane, di-propyl diethoxy silane, propyl methyl diethoxy silane, diisopropyl diethoxysilane, dibutyl silane, diisobutyl diethoxy silane, di -tert- butyl diethoxysilane, butyl methyl diethoxy silane, butyl ethyldiethoxysilane, tert- butyl methyl diethoxy silane, hexyl methyl diethoxy silane, hexyl ethyldiethoxysilane, dodecyl methyl diethoxy silane, dicyclopentyl silane, dicyclohexyl diethoxysilane, cyclohexyl methyl diethoxy silane, cyclohexyl ethyl diethoxy silane, diphenyl diethoxy silane, phenyl methyl diethoxy silane, vinyl methyl diethoxy silane, ethyl triisopropoxide キシシラン、ビニルトリブトキシシラン、フェニルトリ−tert−ブトキシシラン、2−ノルボルナントリメトキシシラン、2−ノルボルナントリエトキシシラン、2−ノルボルナンメチルジメトキシシラン、トリメチルフェノキシシラン、メチルトリアリロキシシラン等を挙げることができる。 Kishishiran, vinyl tributoxy silane, phenyl tri -tert- butoxysilane, 2-norbornane Nantes trimethoxysilane, 2-norbornane Nantes triethoxysilane, 2-norbornane methyl dimethoxy silane, trimethyl phenoxy silane, there may be mentioned methyl thoria Lilo silane such it can.
【0060】 [0060]
さらに、エーテル類として好ましくは、ジアルキルエーテル、一般式 Further, preferably, dialkyl ethers of the general formula as ethers
(式中、R 18 〜R 21は炭素数1〜20の線状または分岐状のアルキル基、脂環式炭化水素基、アリール基、またはアラルキル基であり、R 18またはR 19は水素原子であってもよい。)で表されるようなジエーテル化合物を挙げることができる。 (Wherein, R 18 to R 21 is a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, alicyclic hydrocarbon group, an aryl group or an aralkyl group,, R 18 or R 19 is a hydrogen atom can be exemplified diether compounds represented by may also be.) that there. 具体例としては、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジアミルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジネオペンチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオクチルエーテル、メチルブチルエーテル、メチルイソアミルエーテル、エチルイソブチルエーテル、2,2−ジイソブチル−1,3−ジメトキシプロパン、2−イソプロピル−2−イソペンチル−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ビス(シクロヘキシルメチル)−1,3−ジメトキシプロパン、2−イソプロピル−2−3,7−ジメチルオクチル−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジイソプロピル−1,3−ジメトキシプロパン、2−イソプロピル−2−シクロヘキシルメチル−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジシ Specific examples include diethyl ether, dipropyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, diamyl ether, diisoamyl ether, di-neopentyl ether, dihexyl ether, dioctyl ether, methyl butyl ether, methyl isoamyl ether, ethyl isobutyl ether, 2, 2-diisobutyl-1,3-dimethoxypropane, 2-isopropyl-2-isopentyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-bis (cyclohexylmethyl) -1,3-dimethoxypropane, 2-isopropyl -2-3 , 7-dimethyl-octyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-diisopropyl-1,3-dimethoxypropane, 2-isopropyl-2-cyclohexylmethyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2 dicyanamide ロヘキシル−1,3−ジメトキシプロパン、2−イソプロピル−2−イソブチル−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジイソプロピル−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジプロピル−1,3−ジメトキシプロパン、2−イソプロピル−2−シクロヘキシル−1,3−ジメトキシプロパン、2−イソプロピル−2−シクロペンチル−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジシクロペンチル−1,3−ジメトキシプロパン、2−ヘプチル−2−ペンチル−1,3−ジメトキシプロパン等を挙げることができる。 Rohekishiru 1,3-dimethoxypropane, 2-isopropyl-2-isobutyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-diisopropyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-dipropyl-1,3-dimethoxypropane, 2-isopropyl-2-cyclohexyl-1,3-dimethoxypropane, 2-isopropyl-2-cyclopentyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-dicyclopentyl-1,3-dimethoxypropane, 2-heptyl-2- a pentyl-1,3-dimethoxypropane and the like.
【0061】 [0061]
これらの電子供与性化合物のうち一般式R 2223 Si(OR 242で表される有機ケイ素化合物が特に好ましく用いられる。 The organic silicon compound represented by the general formula R 22 R 23 Si (OR 24 ) 2 Of these electron-donating compounds are particularly preferably used. ここで式中、R 22はSiに隣接する炭素原子が2級もしくは3級である炭素数3〜20の炭化水素基であり、具体的には、イソプロピル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、tert−アミル基等の分岐鎖状アルキル基、シクロペンンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、シクロペンテニル基等のシクロアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基等が挙げられる。 Here in the formula, R 22 is a hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms is a secondary or tertiary carbon atom adjacent to Si, specifically, an isopropyl group, sec- butyl group, tert- butyl group, branched-chain alkyl groups such as tert- amyl group, Shikuropen'nchiru group, cycloalkyl groups such as cyclohexyl group, cycloalkenyl groups such as cyclopentenyl group, a phenyl group, and an aryl group such as a tolyl group. また式中、R 23は炭素数1〜20の炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等の直鎖状アルキル基、イソプロピル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、tert−アミル基、等の分岐鎖状アルキル基、シクロペンンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、シクロペンテニル基等のシクロアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基等が挙げられる。 Also in the formula, R 23 is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, specifically, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, straight-chain alkyl groups such as pentyl, isopropyl, sec - butyl group, tert- butyl group, tert- amyl group, branched alkyl group such, Shikuropen'nchiru group, cycloalkyl groups such as cyclohexyl group, cycloalkenyl groups such as cyclopentenyl group, a phenyl group, an aryl such as tolyl group, and the like. さらに式中、R 24は炭素数1〜20の炭化水素基であり、好ましくは炭素数1〜5の炭化水素基である。 Furthermore wherein, R 24 is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, preferably a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms.
【0062】 [0062]
このような電子供与性化合物として用いられる有機ケイ素化合物の具体例としては、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジ−tert−ブチルジメトキシシラン、tert−ブチルメチルジメトキシシラン、tert−ブチルエチルジメトキシシラン、tert−ブチル−n−プロピルジメトキシシラン、tert−ブチル−n−ブチルジメトキシシラン、tert−アミルメチルジメトキシシラン、tert−アミルエチルジメトキシシラン、tert−アミル−n−プロピルジメトキシシラン、tert−アミル−n−ブチルジメトキシシラン、イソブチルイソプロピルジメトキシシラン、tert−ブチルイソプロピルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロペンチルイソプロ Specific examples of the organic silicon compound used as such electron donative compound, diisopropyl dimethoxysilane, diisobutyl dimethoxysilane, di -tert- butyl dimethoxysilane, tert- butyl methyl dimethoxy silane, tert- butyl ethyl dimethoxy silane, tert - butyl -n- propyl dimethoxysilane, tert- butyl -n- butyl dimethoxysilane, tert- amyl methyl dimethoxy silane, tert- amyl ethyl dimethoxy silane, tert- amyl -n- propyl dimethoxysilane, tert- amyl -n- butyl dimethoxysilane, isobutyl isopropyl dimethoxy silane, tert- butyl dimethoxysilane, dicyclopentyldimethoxysilane, cyclopentyl isoproterenol ルジメトキシシラン、シクロペンチルイソブチルジメトキシシラン、シクロペンチル−tert−ブチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシルイソプロピルジメトキシシラン、シクロヘキシルイソブチルジメトキシシラン、シクロヘキシル−tert−ブチルジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルイソプロピルジメトキシシラン、フェニルイソブチルジメトキシシラン、フェニル−tert−ブチルジメトキシシラン、フェニルシクロペンチルジメトキシシラン、ジ Dimethoxysilane, cyclo pentyl Seo-butyl dimethoxysilane, cyclopentyl -tert- butyl dimethoxysilane, dicyclohexyl dimethoxysilane, cyclohexylmethyl dimethoxysilane, cyclohexylethyl dimethoxysilane, cyclohexyl isopropyl dimethoxysilane, cyclohexyl isobutyl dimethoxysilane, cyclohexyl -tert- butyl dimethoxysilane, cyclohexyl cyclopentyl dimethoxysilane, phenyl dimethoxysilane, diphenyl dimethoxysilane, phenyl methyl dimethoxysilane, phenyl dimethoxysilane, phenyl isobutyl dimethoxysilane, phenyl -tert- butyl dimethoxysilane, phenyl cyclopentyl dimethoxysilane, di ソプロピルジエトキシシラン、ジイソブチルジエトキシシラン、ジ−tert−ブチルジエトキシシラン、tert−ブチルメチルジエトキシシラン、tert−ブチルエチルジエトキシシラン、tert−ブチル−n−プロピルジエトキシシラン、tert−ブチル−n−ブチルジエトキシシラン、tert−アミルメチルジエトキシシラン、tert−アミルエチルジエトキシシラン、tert−アミル−n−プロピルジエトキシシラン、tert−アミル−n−ブチルジエトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルエチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、2−ノルボルナンメ Isopropyl diethoxysilane, diisobutyl diethoxy silane, di -tert- butyl diethoxysilane, tert- butyl methyl diethoxy silane, tert- butyl ethyldiethoxysilane, tert- butyl -n- propyl diethoxy silane, tert- butyl -n- butyl diethoxysilane, tert- amyl methyl diethoxy silane, tert- amyl ethyl diethoxy silane, tert- amyl -n- propyl diethoxy silane, tert- amyl -n- butyl diethoxysilane, dicyclopentyl ethoxy silane, dicyclohexyl diethoxysilane, cyclohexyl methyl diethoxy silane, cyclohexylethyl diethoxy silane, diphenyl diethoxy silane, phenyl methyl diethoxy silane, 2- Noruborunanme チルジメトキシシラン等を挙げることができる。 It can be exemplified chill dimethoxy silane.
【0063】 [0063]
(j)オレフィンの重合方法本発明に適用できるα−オレフィンは、炭素数3以上のα−オレフィンであり、好ましくは炭素数3〜10のα−オレフィンである。 (J) can be applied to the polymerization process of the invention olefins α- olefin is the number 3 or more α- olefins carbon, preferably 3 to 10 carbon atoms α- olefins. 具体例としてはプロピレン、ブテン−1、ペンテン−1、ヘキセン−1、ヘプテン−1、オクテン−1、デセン−1などの直鎖状モノオレフィン類、3−メチルブテン−1、3−メチルペンテン−1、4−メチルペンテン−1、などの分岐モノオレフィン類、ビニルシクロヘキサンなどが挙げられる。 Propylene Examples, butene-1, pentene-1, hexene-1, heptene-1, octene-1, linear mono-olefins such as decene-1, 3-methylbutene-1,3-methylpentene-1 , branched monoolefins such as 4-methylpentene-1, and the like vinylcyclohexane. これらのα−オレフィンは1種類を用いてもよいし、あるいは、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。 These α- olefins may be used one kind, or may be used in combination of two or more. これらのα−オレフィンのうちでは、プロピレンまたはブテン−1を用いて単独重合を行うこと、あるいはプロピレンまたはブテン−1を主成分とする混合オレフィンを用いて共重合を行うことが好ましく、プロピレンを用いて単独重合を行うこと、あるいはプロピレンを主成分とする混合オレフィンを用いて共重合を行うことが特に好ましい。 Among these α- olefins, it performs homopolymerize propylene or butene-1, or by performing copolymerization using a mixed olefin mainly comprising propylene or butene-1 are preferred, with propylene it performs homopolymerization Te, or it is particularly preferred to carry out the copolymerization using a mixed olefin mainly comprising propylene. また、本発明における共重合に際しては、エチレン及び上記のα−オレフィンから選ばれる2種類または、それ以上の種類のオレフィンを混合して用いることができる。 In the copolymerization of the present invention, two or selected from ethylene and the above α- olefin, can be mixed more types of olefins. さらに、共役ジエンや非共役ジエンのような多不飽和結合を有する化合物を共重合に用いることも可能である。 Furthermore, it is also possible to use a compound having a polyunsaturated bond such as a conjugated diene or non-conjugated diene in the copolymerization. そして、重合を2段以上にして行うヘテロブロック共重合も容易に行うことができる。 Even hetero block copolymer performed by polymerizing two or more stages can be easily performed.
【0064】 [0064]
各触媒成分を重合槽に供給する方法としては、窒素、アルゴン等の不活性ガス中で水分のない状態で供給する以外は、特に制限すべき条件はない。 As a method for supplying respective catalyst components into a polymerization vessel, nitrogen, except that the supply in the absence of moisture in an inert gas such as argon are not conditions for particular restriction.
【0065】 [0065]
固体触媒成分(A)、有機アルミニウム化合物(B)、および電子供与性化合物(C)は、個別に供給しても良いし、いずれか2者を予め接触させて供給しても良い。 The solid catalyst component (A), the organoaluminum compound (B), and an electron donor compound (C) may be fed separately, may be supplied either by previously contacting the the two.
【0066】 [0066]
本発明においては、前記の触媒存在下にオレフィンの重合を行うことが可能であるが、このような重合(本重合)の実施前に以下に述べる予備重合を行ってもかまわない。 In the present invention, it is possible to carry out the polymerization of olefins in the presence of a catalyst wherein, may be carried out preliminary polymerization described below prior to performing such polymerization (main polymerization).
【0067】 [0067]
予備重合は、固体触媒成分(A)および有機アルミニウム化合物(B)の存在下、少量のオレフィンを供給して実施され、スラリー状態で行うのが好ましい。 Prepolymerization solid catalyst component (A) and an organoaluminum compound the presence of (B), is carried out by supplying a small amount of an olefin, preferably carried out in a slurry state. スラリー化するのに用いる溶媒としては、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンのような不活性炭化水素を挙げることができる。 The solvent used for slurring, may be mentioned propane, butane, isobutane, pentane, isopentane, hexane, heptane, octane, cyclohexane, benzene, an inert hydrocarbon such as toluene. また、スラリー化するに際し、不活性炭化水素溶媒の一部または全部に変えて液状のオレフィンを用いることができる。 Further, when a slurry, it is possible to use a liquid olefin instead of a part or the whole of the inert hydrocarbon solvent.
【0068】 [0068]
予備重合時の有機アルミニウム化合物の使用量は、固体触媒成分中のチタン原子1モル当たり、通常0.5〜700モルのごとく広範囲に選ぶことができるが、0.8〜500モルが好ましく、1〜200モルが特に好ましい。 The amount of the preliminary polymerization time organoaluminum compound is, per mole of titanium atoms in the solid catalyst component, usually can be selected as a wide range of 0.5 to 700 moles, 0.8 to 500 moles is preferable, 1 to 200 mol is particularly preferred.
【0069】 [0069]
また、予備重合されるオレフィンの量は、固体触媒成分1g当たり通常0.01〜1000g、好ましくは0.05〜500g、特に好ましくは0.1〜200gである。 The amount of the olefin to be prepolymerized, the solid catalyst component 1g per usually 0.01 to 1000 g, preferably 0.05 to 500 g, particularly preferably from 0.1 to 200 g.
【0070】 [0070]
予備重合を行う際のスラリー濃度は、1〜500g−固体触媒成分/リットル−溶媒が好ましく、特に3〜300g−固体触媒成分/リットル−溶媒が好ましい。 The slurry concentration in the preliminary polymerization is, 1~500G- solid catalyst component / liter - solvents are preferred, especially 3~300g- solid catalyst component / liter - solvent preferably. 予備重合温度は、−20〜100℃が好ましく、特に0〜80℃が好ましい。 The temperature of the preliminary polymerization is preferably -20 to 100 ° C., especially 0 to 80 ° C. are preferred. また、予備重合中の気相部でのオレフィンの分圧は、0.01〜20kg/cm 2が好ましく、特に0.1〜10kg/cm 2が好ましいが、予備重合の圧力、温度において液状であるオレフィンについては、この限りではない。 The partial pressure of the olefin in the gas phase portion in the prepolymerization is preferably 0.01~20kg / cm 2, especially 0.1 to 10 / cm 2 is preferred, the pressure in the prepolymerization, in liquid at a temperature for some olefins, this does not apply. さらに、予備重合時間に特に制限はないが、通常2分から15時間が好適である。 Furthermore, there is no particular limitation on the preliminary polymerization time is 2 minutes to 15 hours is usually preferred.
【0071】 [0071]
予備重合を実施する際、固体触媒成分(A)、有機アルミニウム化合物(B)、オレフィンを供給する方法としては、固体触媒成分(A)と有機アルミニウム化合物(B)を接触させておいた後オレフィンを供給する方法、固体触媒成分(A)とオレフィンを接触させておいた後有機アルミニウム化合物(B)を供給する方法のいずれの方法を用いても良い。 Carrying out the preliminary polymerization, the solid catalyst component (A), organic aluminum compound (B), as a method for supplying the olefin, olefin after left in contact the solid catalyst component (A) and organoaluminum compound (B) method of supplying the organoaluminum compound after left in contact with the olefin with the solid catalyst component (a) (B) may be used any method of a method of supplying. また、オレフィンの供給方法としては、重合槽内が所定の圧力になるように保持しながら順次オレフィンを供給する方法、或いは所定のオレフィン量を最初にすべて供給する方法のいずれの方法を用いても良い。 As the method of supplying the olefin, a method in the polymerization vessel is sequentially supplies olefin while keeping to a predetermined pressure, or be first used any method of a method for supplying all the predetermined olefin amount good. また、得られる重合体の分子量を調節するために水素等の連鎖移動剤を添加することも可能である。 It is also possible to add a chain transfer agent such as hydrogen to regulate the molecular weight of the resulting polymer.
【0072】 [0072]
さらに、有機アルミニウム化合物(B)の存在下、固体触媒成分(A)を少量のオレフィンで予備重合するに際し、必要に応じて電子供与性化合物(C)を共存させても良い。 Furthermore, the presence of an organic aluminum compound (B), upon prepolymerization solid catalyst component (A) with a small amount of an olefin, may coexist electron donating compound (C) as required. 使用される電子供与性化合物は、上記の電子供与性化合物(C)の一部または、全部である。 Electron-donating compound used, the above electron-donating compound (C) of a part or a whole. その使用量は、固体触媒成分(A)中に含まれるチタン原子1モルに対し、通常0.01〜400モル、好ましくは0.02〜200モル、特に好ましくは、0.03〜100モルであり、有機アルミニウム化合物(B)に対し、通常0.003〜5モル、好ましくは0.005〜3モル、特に好ましくは0.01〜2モルである。 The amount used, the titanium atom 1 mol contained in the solid catalyst component (A), usually 0.01 to 400 mol, preferably 0.02 to 200 mol, particularly preferably at 0.03 to 100 mol There, the organoaluminum compound to the (B), usually 0.003 mol, preferably 0.005 mol, particularly preferably 0.01 to 2 moles.
【0073】 [0073]
予備重合の際の電子供与性化合物(C)の供給方法に特に制限なく、有機アルミニウム化合物(B)と別個に供給しても良いし、予め接触させて供給しても良い。 Electron-donating compounds in the prepolymerization without limitation to the method of supplying the (C), organic aluminum compound (B) and may be supplied separately, or may be supplied by pre-contacting. また、予備重合で使用されるオレフィンは、本重合で使用されるオレフィンと同一であっても異なっていても良い。 Also, the olefin used in the preliminary polymerization may be different and the same as the olefin used in the main polymerization.
【0074】 [0074]
上記のように予備重合を行った後、あるいは、予備重合を行うことなく、前述の固体触媒成分(A)、有機アルミニウム化合物(B)および電子供与性化合物(C)からなるα−オレフィン重合用触媒の存在下に、α−オレフィンの本重合を行うことができる。 After the preliminary polymerization was carried out as described above, or without performing the preliminary polymerization, the above-mentioned solid catalyst component (A), the organoaluminum compound (B) and the electron donor compound consisting of (C) alpha-olefin polymerization in the presence of a catalyst, it is possible to conduct the polymerization of α- olefins.
【0075】 [0075]
本重合時の有機アルミニウム化合物の使用量は、固体触媒成分(A)中のチタン原子1モル当たり、通常1〜1000モルのごとく広範囲に選ぶことができるが、特に5〜600モルの範囲が好ましい。 The amount of the organic aluminum compound during the polymerization, per mole of titanium atoms in the solid catalyst component (A), but usually can be selected as a wide range of 1 to 1000 moles, particularly preferably 5 to 600 mols .
【0076】 [0076]
また、本重合時に使用される電子供与性化合物(C)は、固体触媒成分(A)中に含まれるチタン原子1モルに対し、通常0.1〜2000モル、好ましくは0.3〜1000モル、特に好ましくは、0.5〜800モルであり、有機アルミニウム化合物に対し、通常0.001〜5モル、好ましくは0.005〜3モル、特に好ましくは0.01〜1モルである。 The electron donative compound used in the main polymerization (C) is the titanium atom 1 mol contained in the solid catalyst component (A), usually 0.1 to 2,000 mol, preferably 0.3 to 1,000 moles particularly preferably a 0.5 to 800 moles, with respect to the organoaluminum compound is usually 0.001 to 5 mol, preferably 0.005 mol, particularly preferably 0.01 to 1 mol.
【0077】 [0077]
本重合は、通常−30〜300℃までにわたって実施することができるが、20〜180℃が好ましい。 This polymerization is usually can be carried over to -30 to 300 ° C., preferably from 20 to 180 ° C.. 重合圧力に関しては特に制限は無いが、工業的かつ経済的であるという点で、一般に、常圧〜100kg/cm 2 、好ましくは2〜50kg/cm 2程度の圧力が採用される。 There is no particular restriction on the polymerization pressure, in that it is industrially and economically, in general, normal pressure to 100 kg / cm 2, preferably to 50 kg / cm 2 about pressure is employed. 重合形式としては、バッチ式、連続式いずれでも可能である。 The polymerization form, batch, can be either continuous. また、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンの如き不活性炭化水素溶媒によるスラリー重合もしくは溶液重合、重合温度において液状のオレフィンを媒体としたバルク重合または気相重合も可能である。 Further, propane, butane, isobutane, pentane, hexane, heptane, slurry polymerization or solution polymerization using an inert hydrocarbon solvent such as octane, bulk polymerization or gas phase polymerization of olefins of the liquid as a medium is also possible at the polymerization temperature.
【0078】 [0078]
本重合時には重合体の分子量を調節するために水素等の連鎖移動剤を添加することも可能である。 During the polymerization, it is possible to add a chain transfer agent such as hydrogen to regulate the molecular weight of the polymer.
【0079】 [0079]
【実施例】 【Example】
以下、実施例及び比較例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例によって特に限定をうけるものではない。 Hereinafter, examples and comparative examples will be described the present invention in more detail, the present invention does not undergo the following examples particularly limited. なお実施例中、重合体の各種物性の評価方法は、次のとおりである。 Note Evaluation method of physical properties in the Examples, the polymer is as follows.
【0080】 [0080]
(1)20℃キシレン可溶部(以下CXSと略す):1gの重合パウダーを200mlの沸騰キシレンに溶解したのち、50℃まで徐冷し、次いで氷水に浸し撹拌しながら20℃まで冷却し、20℃で3時間放置したのち、析出したポリマーを濾別する。 (1) 20 ° C. xylene solubles (hereinafter abbreviated as CXS): After the polymer powder of 1g was dissolved in boiling xylene of 200 ml, was gradually cooled to 50 ° C., then cooled with stirring to 20 ° C. immersed in ice water, After allowed to stand for 3 hours at 20 ° C., filtered off the precipitated polymer. 濾液からキシレンを蒸発させ、60℃で減圧乾燥して20℃のキシレンに可溶なポリマーを回収・秤量し、全ポリマーに対する重量%を求める。 Xylene is evaporated from the filtrate, and dried under reduced pressure at 60 ° C. were collected, weighed polymer soluble in 20 ° C. xylene, obtaining a weight percentage of the total polymer.
CXSは値が小さいほど、無定形重合体が少なく、高立体規則性であることを示す。 CXS is smaller the value, less amorphous polymers, it indicates a high stereoregularity.
【0081】 [0081]
(2)極限粘度(以下[η]と略す):ウベローデ型粘度計を用いて、テトラリン溶媒、135℃で測定した。 (2) Intrinsic viscosity (hereinafter abbreviated as [eta]): Using an Ubbelohde viscometer, was measured in tetralin solvent at 135 ° C..
【0082】 [0082]
(3)ロジン・ラムラーの式におけるN:堀場製作所(株)製超遠心式自動粒度分布測定装置CAPA−700を用いて頻度分布を測定した後、得られたデータを下記のロジン・ラムラーの式(Rosin,P.and E.Rammler :J.Inst.Fuel,7,P29(1933). 及び化学工学便覧 改訂3版 361〜362ページ)に適用することにより求めた。 (3) N in the expression of the Rosin-Rammler: Horiba after measuring the frequency distribution using Ltd. ultra-centrifugal automatic particle size distribution measuring apparatus CAPA-700, the obtained data to the Rosin-Rammler following formula It was determined by applying to: (Rosin, P.and E.Rammler J.Inst.Fuel, 7, P29 (1933) and chemical Engineering Handbook third revised edition 361-362 pages.).
R(Dp )=100exp{−(Dp /De ) N R (Dp) = 100exp {- (Dp / De) N}
ここで、R(Dp )は残留率分布であり、ある粒子径Dp よりも大きい粒子群の積算量と全体量との比を粒子径に対して残留率曲線として示したものである。 Here, R (Dp) is a residual index shows the ratio between the integrated amount and the total amount of larger particles than a certain particle size Dp as a residual curve to the particle size. またDe はR(Dp )=36.8%における粒子径を表わす。 The De represents the particle diameter at R (Dp) = 36.8%.
Nの値が大きいほど分布は狭くなる傾向を示し、この値が大きい固体触媒成分は、粒径分布が狭く、得られた重合体は嵩密度が高く工業的にも好ましい。 As the value of N is large distribution indicates narrow trend, the solid catalyst component this value is high, narrow particle size distribution, the resulting polymer also preferred bulk density is high industrial.
【0083】 [0083]
実施例1 Example 1
(a) 還元固体生成物の合成撹拌機、滴下ロートを備えた500mlのフラスコを窒素で置換した後、ヘキサン290ml、テトラブトキシチタン8.9ml(8.9g、26.1ミリモル)、フタル酸ジイソブチル3.1ml(3.3g、11.8ミリモル)およびテトラエトキシシラン87.4ml(81.6g、392ミリモル)を投入し、均一溶液とした。 (A) Synthesis stirrer reduced solid product, after the flask 500ml equipped with a dropping funnel was purged with nitrogen, hexane 290 ml, tetrabutoxytitanium 8.9 ml (8.9 g, 26.1 mmol), diisobutyl phthalate 3.1 ml (3.3 g, 11.8 mmol) and tetraethoxysilane 87.4ml (81.6g, 392 mmol) was charged therein to form a homogeneous solution. 次に、n−ブチルマグネシウムクロライドのジ−n−ブチルエーテル溶液(有機合成薬品社製、n−ブチルマグネシウムクロライド濃度2.1mmol/ml)199mlを、フラスコ内の温度を6℃に保ちながら、滴下ロートから5時間かけて徐々に滴下した。 Next, n- butylmagnesium chloride in di -n- butyl ether solution (organic synthesis chemicals Co., n- butylmagnesium chloride concentration 2.1 mmol / ml) to 199 ml, while the temperature inside the flask maintained at 6 ° C., dropping funnel It was gradually added dropwise over a period of 5 hours. 滴下終了後、6℃でさらに1時間撹拌した後、室温でさらに1時間攪拌した。 Then, the resultant was further stirred for 1 h at 6 ° C., and the mixture was further stirred for 1 hour at room temperature. その後、固液分離し、トルエン260mlで3回洗浄を繰り返した後、トルエンを適量加え、スラリー濃度0.176g/mlとした。 Then, solid-liquid separation, was repeated three times washed with toluene 260 ml, was added an appropriate amount of toluene, was slurry concentration 0.176 g / ml.
固体生成物スラリーの一部をサンプリングし、組成分析を行ったところ固体生成物中にはチタン原子が1.96重量%、フタル酸エステルが0.12重量%、エトキシ基が37.2重量%、ブトキシ基が2.8重量%含有されていた。 Sampling a portion of the solid product slurry, 1.96% by weight of titanium atoms in the solid product was subjected to composition analysis, phthalate 0.12 wt%, ethoxy group 37.2 wt% , butoxy group were contained 2.8% by weight.
【0084】 [0084]
(b) 固体触媒成分の合成撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた100mlのフラスコを窒素で置換したのち、上記(a)で得られた固体生成物を含むスラリーを52ml投入し、上澄み液を25.5ml抜き出しブチルエーテル0.80ml(6.45ミリモル)と四塩化チタン16.0ml(0.146モル)の混合物を加え、ついで、フタル酸クロライド1.6ml(11.1ミリモル:0.20ml/1g固体生成物)を加え、115℃まで昇温しそのまま3時間攪拌した。 (B) Synthesis stirrer solid catalyst component, after the dropping funnel, a 100ml flask equipped with a thermometer was purged with nitrogen, the slurry containing the solid product obtained in the above (a) was 52ml charged, supernatant the 25.5ml withdrawal mixture of ether 0.80 ml (6.45 mmol) titanium tetrachloride 16.0 ml (0.146 mol) was added, then phthalic acid chloride 1.6 ml (11.1 mmol: 0.20 ml / 1 g solid product), and the mixture was stirred heated as 3 hours 115 ° C.. 反応終了後、同温度で固液分離した後、同温度でトルエン40mlで2回洗浄を行った。 After completion of the reaction, solid-liquid separation at the same temperature, were washed twice with toluene 40ml at the same temperature. 次いで、トルエン10.0ml、フタル酸ジイソブチル0.45ml(1.68ミリモル)、ブチルエーテル0.80ml(6.45ミリモル)、及び四塩化チタン8.0ml(0.073モル)の混合物を加え、115℃で1時間処理を行った。 Then, toluene 10.0 ml, diisobutyl phthalate 0.45 ml (1.68 mmol), butyl ether 0.80 ml (6.45 mmol), and the mixture of titanium tetrachloride 8.0 ml (0.073 mol) was added, 115 1 hour treatment was carried out at ℃. 反応終了後、同温度で固液分離し、同温度でトルエン40mlで3回洗浄を行ったのち、ヘキサン40mlで3回洗浄し、さらに減圧乾燥して固体触媒成分7.36gを得た。 After completion of the reaction, solid-liquid separation at the same temperature, after performing three times washed with toluene 40ml at the same temperature, washed 3 times with hexane 40ml, to obtain a further dried under reduced pressure to a solid catalyst component 7.36 g.
固体触媒成分中には、チタン原子が2.18重量%、フタル酸エステルが11.37重量%、エトキシ基が0.3重量%、ブトキシ基が0.1重量%含まれていた。 The solid catalyst component contained 2.18% by weight of titanium atom, of phthalate 11.37 wt%, ethoxy group of 0.3% by weight of butoxy group were contained 0.1% by weight. また、固体触媒成分を実体顕微鏡で観察したところ、微粉の無い良好な粒子性状を有していた。 The observation of the solid catalyst component a stereomicroscope, had an excellent particle property containing no fine particle.
【0085】 [0085]
(c) プロピレンの重合3リットルのかき混ぜ式ステンレス製オートクレーブをアルゴン置換し、トリエチルアルミニウム2.6ミリモル、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン0.26ミリモル及び(b)で合成した固体触媒成分5.7mgを仕込み、0.33kg/cm 2の分圧に相当する水素を加えた。 (C) Polymerization 3-liter stirring type stainless autoclave propylene was replaced with argon, was charged triethyl aluminum 2.6 mmol of the solid catalyst component 5.7mg synthesized in cyclohexylethyldimethoxysilane 0.26 mmol and (b), It was added hydrogen corresponding to a partial pressure of 0.33 kg / cm 2. 次いで780gの液化プロピレンを仕込み、オートクレーブの温度を80℃に昇温し、80℃で1時間重合を行った。 Then charged with liquefied propylene 780 g, the temperature of the autoclave was raised to 80 ° C., the polymerization was carried out for 1 hour at 80 ° C.. 重合終了後未反応モノマーをパージした。 Unreacted monomer was purged after completion of the polymerization. 生成した重合体を60℃で2時間減圧乾燥し、231gのポリプロピレンパウダーを得た。 The polymer produced was dried under vacuum for 2 hours at 60 ° C., to obtain a polypropylene powder 231 g.
従って、固体触媒成分1g当たりのポリプロピレンの収量(以下、PP/Catと略す)は、PP/Cat=40,600(g/g)であった。 Accordingly, the polypropylene yield per solid catalyst component 1 g (hereinafter, abbreviated as PP / Cat) was PP / Cat = 40,600 (g / g). また、全重合体収量に占める20℃キシレンに可溶な成分の割合はCXS=0.49(wt%)、重合体の極限粘度は[η]=1.96、嵩密度=0.385g/mlであった。 The proportion of the total polymer yield soluble in 20 ° C. xylene to total components CXS = 0.49 (wt%), the intrinsic viscosity of the polymer [η] = 1.96, bulk density = 0.385 g / It was ml. 重合条件及び重合結果を表1に示す。 Polymerization conditions and polymerization results are shown in Table 1.
【0086】 [0086]
比較例1 Comparative Example 1
(a) 還元固体生成物の合成使用する試薬の量をテトラブトキシチタン7.5ml(7.5g、22ミリモル)、フタル酸ジイソブチル2.5ml(2.6g、9.3ミリモル)およびテトラエトキシシラン74.8ml(70.3g、338ミリモル)、有機マグネシウム化合物溶液173mlとした以外は、実施例1の(a)と同様にして反応を行った。 (A) the amount of tetrabutoxytitanium 7.5ml of reagent for synthesizing the use of a reducing solid product (7.5 g, 22 mmol), diisobutyl phthalate 2.5 ml (2.6 g, 9.3 mmol) and tetraethoxysilane 74.8ml (70.3g, 338 mmol), except for using an organic magnesium compound solution 173 ml, the reaction was carried out in the same manner as in example 1 (a). 固液分離して得た固体生成物は、ヘキサン300mlで3回、トルエン300mlで3回洗浄を繰り返した後トルエン270mlを加えた。 The solid product obtained by solid-liquid separation, 3 times with hexane 300 ml, was added toluene 270ml was repeated 3 times washed with toluene 300 ml.
固体生成物スラリーの一部をサンプリングし、組成分析を行ったところ固体生成物中にはチタン原子が1.80重量%、フタル酸エステルが0.1重量%、エトキシ基が35.0重量%、ブトキシ基が3.2重量%含有されていた。 Sampling a portion of the solid product slurry, 1.80% by weight of titanium atoms in the solid product was subjected to composition analysis, phthalic acid ester, 0.1 wt%, ethoxy group 35.0 wt% , butoxy group were contained 3.2% by weight.
【0087】 [0087]
(b) 固体触媒成分の合成攪拌機、滴下ロート、温度計を備えた200mlのフラスコをアルゴンで置換したのち、上記(a)で得られた固体生成物を含むスラリーを84ml投入し、更に上澄み液を12.1mlを抜き取り、フタル酸ジイソブチル7.8ml(29ミリモル)を加え、95℃で30分反応を行った。 (B) Synthesis stirrer solid catalyst component, after the dropping funnel, the flask 200ml equipped with a thermometer was purged with argon, the slurry containing the solid product obtained in the above (a) was 84ml turned further supernatant the withdrawn 12.1 ml, diisobutyl phthalate 7.8ml (29 mmol) was added, was subjected to 30 minutes of reaction at 95 ° C.. 反応後、固液分離し、トルエン59mlで2回洗浄を行った。 After the reaction, solid-liquid separation, was washed twice with toluene 59 ml.
次いで、フラスコにトルエン15.3ml、フタル酸ジイソブチル0.66ml(2.5ミリモル)、ブチルエーテル1.2ml(6.9ミリモル)、および四塩化チタン23.4ml(0.213モル)の混合物を加え、105℃で3時間処理を行った。 Then, toluene 15.3ml flask, diisobutyl phthalate 0.66 ml (2.5 mmol), butyl ether 1.2 ml (6.9 mmol), and the mixture of titanium tetrachloride 23.4 ml (0.213 mol) was added , it was carried out for 3 hours at 105 ° C.. 処理終了後、同温度で固液分離した後、同温度でトルエン59mlで2回洗浄を行った。 After completion of the treatment, after solid-liquid separation at the same temperature, it was washed twice with toluene 59ml at the same temperature. 次いで、トルエン12.0ml、ブチルエーテル1.2ml(6.9ミリモル)、および四塩化チタン11.7ml(0.106モル)の混合物を加え、105℃で1時間処理を行った。 Then, toluene 12.0 ml, ether 1.2 ml (6.9 mmol), and the mixture of titanium tetrachloride 11.7 ml (0.106 mol) was added, it was subjected to 1 hour at 105 ° C.. 処理終了後、同温度で固液分離した。 After completion of the treatment, and then subjected to solid-liquid separation at the same temperature. 同温度でトルエン59mlで3回洗浄を行ったのち、ヘキサン59mlで3回洗浄し、さらに減圧乾燥して固体触媒成分8.1gを得た。 After performing three times washed with toluene 59ml at the same temperature, washed 3 times with hexane 59ml, to obtain a solid catalyst component 8.1g and further dried under reduced pressure.
固体触媒成分中には、チタン原子が1.5重量%、フタル酸エステルが8.9重量%、エトキシ基が0.4重量%、ブトキシ基が0.1重量%含まれていた。 The solid catalyst component contained 1.5% by weight of titanium atom, of phthalate 8.9 wt%, ethoxy group of 0.4% by weight of butoxy group were contained 0.1% by weight.
【0088】 [0088]
(c) プロピレンの重合実施例1(c)のプロピレンの重合において、上記(c)で得た固体触媒成分を4.0mg用いた以外は同様にしてプロピレンの重合を行った。 In the polymerization of propylene polymerization in Example 1 (c) propylene (c), except for using 4.0mg of the solid catalyst component obtained in the above (c) propylene was polymerized in the same manner.
重合結果は、PP/Cat=30,000(g/g)と重合活性は低く、CXS=0.74(wt%)と立体規則性が低かった。 The polymerization results, PP / Cat = 30,000 (g / g) and the polymerization activity is low, CXS = 0.74 (wt%) and stereoregularity was low. また、嵩密度=0.360g/ml、[η]=2.01であった。 The bulk density = 0.360 g / ml, were [η] = 2.01. 重合条件及び重合結果を表1に示す。 Polymerization conditions and polymerization results are shown in Table 1.
【0089】 [0089]
実施例2 Example 2
(c) プロピレンの重合実施例1(b)で調製した固体触媒成分を用い、シクロヘキシルエチルジメトキシシランの代わりにtert−ブチル−n−プロピルジメトキシシランを用いた以外は実施例1(c)のプロピレンの重合と同様にして重合を行った。 (C) propylene using a solid catalyst component prepared in Polymerization Example 1 of propylene (b), the embodiment except using tert- butyl -n- propyl dimethoxy silane in place of cyclohexylethyldimethoxysilane Example 1 (c) It was carried out the polymerization in the same manner as in the polymerization.
重合結果は、PP/Cat=55,700(g/g)、CXS=0.33(wt%)、嵩密度=0.405g/ml、[η]=2.69であった。 The polymerization results, PP / Cat = 55,700 (g / g), CXS = 0.33 (wt%), bulk density = 0.405 g / ml, were [η] = 2.69. 重合条件及び重合結果を表1に示す。 Polymerization conditions and polymerization results are shown in Table 1.
【0090】 [0090]
実施例3 Example 3
(b) 固体触媒成分の合成実施例1の(a)で調製した固体生成物を含むスラリーの量を46ml投入し、上澄み液を22.5ml抜き出しブチルエーテル0.71ml(5.73ミリモル)、および四塩化チタン11.4ml(0.104モル)の混合物を加え、ついで、フタル酸クロライド1.42ml(9.86ミリモル:0.20ml/1g固体生成物)を加え、115℃まで昇温しそのまま3時間攪拌した。 (B) the amount of slurry containing the solid product prepared in Synthesis Example 1 (a) but the solid catalyst component and 46ml put, 22.5 ml extraction ether 0.71 ml (5.73 mmol) of the supernatant, and four mixtures of titanium chloride 11.4 ml (0.104 mol) was added, then phthalic acid chloride 1.42 ml (9.86 mmol: 0.20 ml / 1 g solid product) was added, the temperature was raised as to 115 ° C. the mixture was stirred for 3 hours. 処理終了後、同温度で固液分離した後、同温度でトルエン36mlで2回洗浄を行った。 After completion of the treatment, after solid-liquid separation at the same temperature, it was washed twice with toluene 36ml at the same temperature. 次いで、トルエン9.0ml、フタル酸ジイソブチル0.40ml(1.49ミリモル)、ブチルエーテル0.71ml(5.73ミリモル)、および四塩化チタン5.7ml(0.052モル)の混合物を加え、115℃で1時間反応を行った。 Then, toluene 9.0 ml, diisobutyl phthalate 0.40 ml (1.49 mmol), butyl ether 0.71 ml (5.73 mmol), and the mixture of titanium tetrachloride 5.7 ml (0.052 mol) was added, 115 It was carried out for 1 hour reaction at ℃. 反応終了後、同温度で固液分離し、同温度でトルエン36mlで3回洗浄を行ったのち、ヘキサン36mlで3回洗浄し、さらに減圧乾燥して固体触媒成分6.53gを得た。 After completion of the reaction, solid-liquid separation at the same temperature, after performing three times washed with toluene 36ml at the same temperature, washed 3 times with hexane 36ml, to obtain a further dried under reduced pressure to a solid catalyst component 6.53 g.
固体触媒成分中には、チタン原子が2.34重量%、フタル酸エステルが10.57重量%、エトキシ基が0.4重量%、ブトキシ基が0.1重量%含まれていた。 The solid catalyst component contained 2.34% by weight of titanium atom, of phthalate 10.57 wt%, ethoxy group of 0.4% by weight of butoxy group were contained 0.1% by weight. また、固体触媒成分を実体顕微鏡で観察したところ、微粉の無い良好な粒子性状を有していた。 The observation of the solid catalyst component a stereomicroscope, had an excellent particle property containing no fine particle.
【0091】 [0091]
(c) プロピレンの重合上記(b)で得た固体触媒成分を用いた以外は、実施例1(c)のプロピレンの重合と同様にしてプロピレンの重合を行った。 (C) except using the solid catalyst component obtained in the propylene polymerization (b) above was subjected to polymerization of propylene in the same manner as the polymerization of propylene Example 1 (c).
重合結果は、PP/Cat=46,700(g/g)、CXS=0.46(wt%)、嵩密度=0.396g/ml、[η]=1.95であった。 The polymerization results, PP / Cat = 46,700 (g / g), CXS = 0.46 (wt%), bulk density = 0.396 g / ml, were [η] = 1.95. 重合条件及び重合結果を表1に示す。 Polymerization conditions and polymerization results are shown in Table 1.
【0092】 [0092]
実施例4 Example 4
(b) 固体触媒成分の合成フタル酸ジイソブチルを0.22ml用いた以外は、全て実施例1(b)と同様に固体触媒成分の合成を行った。 (B) except for using 0.22ml synthetic diisobutyl phthalate solid catalyst component was synthesized similarly solid catalyst component as in Example 1 (b).
固体触媒成分中には、チタン原子が2.22重量%、フタル酸エステルが10.20重量%、エトキシ基が0.37重量%、ブトキシ基が0.14重量%含まれていた。 The solid catalyst component contained 2.22% by weight of titanium atom, of phthalate 10.20 wt%, ethoxy group 0.37 wt%, butoxy group were contained 0.14 wt%. また、固体触媒成分を実体顕微鏡で観察したところ、微粉の無い良好な粒子性状を有していた。 The observation of the solid catalyst component a stereomicroscope, had an excellent particle property containing no fine particle.
【0093】 [0093]
(c) プロピレンの重合上記(b)で得た固体触媒成分を用いた以外は,実施例1(c)のプロピレンの重合と同様にしてプロピレンの重合を行った。 (C) except using the solid catalyst component obtained in the propylene polymerization (b) above was subjected to polymerization of propylene in the same manner as the polymerization of propylene Example 1 (c).
重合結果は、PP/Cat=49,100(g/g)、CXS=0.50(wt%)、嵩密度=0.399g/ml、[η]=1.90であった。 The polymerization results, PP / Cat = 49,100 (g / g), CXS = 0.50 (wt%), bulk density = 0.399 g / ml, were [η] = 1.90. 重合条件及び重合結果を表1に示す。 Polymerization conditions and polymerization results are shown in Table 1.
【0094】 [0094]
実施例5 Example 5
(c) プロピレンの重合シクロヘキシルエチルジメトキシシランの代わりにtert−ブチル−n−プロピルジメトキシシランを用いた以外は、実施例4(c)のプロピレンの重合と同様にして重合を行った。 (C) except using tert- butyl -n- propyl dimethoxy silane in place of the polymerization cyclohexylethyldimethoxysilane of propylene Polymerization was conducted in the same manner as the polymerization of propylene of Example 4 (c).
重合結果は、PP/Cat=57,500(g/g)、CXS=0.47(wt%)、嵩密度=0.406g/ml、[η]=2.67であった。 The polymerization results, PP / Cat = 57,500 (g / g), CXS = 0.47 (wt%), bulk density = 0.406 g / ml, were [η] = 2.67. 重合条件及び重合結果を表1に示す。 Polymerization conditions and polymerization results are shown in Table 1.
【0095】 [0095]
実施例6 Example 6
(a) 還元固体生成物の合成実施例1(a)と同様の方法で固体生成物の合成を行った。 (A) was synthesized solid product in the same manner as in Synthesis Example of reduction solid product 1 (a). 得られた固体生成物のスラリー濃度は0.184g/mlであった。 The slurry concentration of the resulting solid product was 0.184 g / ml.
固体生成物スラリーの一部をサンプリングし、組成分析を行ったところ固体生成物中にはチタン原子が1.94重量%、フタル酸エステルが0.18重量%、エトキシ基が34.6重量%、ブトキシ基が3.2重量%含有されていた。 Sampling a portion of the solid product slurry, 1.94% by weight of titanium atoms in the solid product was subjected to composition analysis, phthalic acid ester 0.18 wt%, ethoxy group 34.6 wt% , butoxy group were contained 3.2% by weight.
【0096】 [0096]
(b) 固体触媒成分の合成上記(a)で調製した固体生成物を含むスラリーの量を50ml投入し、上澄み液を23.5ml抜き出しブチルエーテル0.80ml(6.45ミリモル)と四塩化チタン16.0ml(0.146モル)との混合物を加え、ついで、フタル酸クロライド1.60ml(11.1ミリモル:0.20ml/1g固体生成物)を加え、115℃まで昇温しそのまま3時間攪拌した。 (B) a solid amount of slurry synthesis including the (a) solid product prepared in the catalyst component was 50ml charged, 23.5 ml of supernatant withdrawn ether 0.80 ml (6.45 mmol) and titanium tetrachloride 16 a mixture of .0ml (0.146 mol) was added, then phthalic acid chloride 1.60 ml (11.1 mmol: 0.20 ml / 1 g solid product) was added, the temperature was raised as 3 hours with stirring to 115 ° C. did. 処理終了後、同温度で固液分離した後、同温度でトルエン40mlで2回洗浄を行った。 After completion of the treatment, after solid-liquid separation at the same temperature, it was washed twice with toluene 40ml at the same temperature. 次いで、トルエン10ml、フタル酸ジイソブチル0.45ml(1.68ミリモル)、ブチルエーテル0.80ml(6.45ミリモル)、および四塩化チタン8.0ml(0.073モル)の混合物を加え、115℃で1時間処理を行った。 Then, toluene 10 ml, diisobutyl phthalate 0.45 ml (1.68 mmol), butyl ether 0.80 ml (6.45 mmol), and the mixture of titanium tetrachloride 8.0 ml (0.073 mol) was added, at 115 ° C. 1 hour treatment was carried out. 処理終了後、同温度で固液分離した後、同温度でトルエン40mlで2回洗浄を行った。 After completion of the treatment, after solid-liquid separation at the same temperature, it was washed twice with toluene 40ml at the same temperature. 次いで、トルエン10ml、フタル酸ジイソブチル0.45ml(1.68ミリモル)、ブチルエーテル0.80ml(6.45ミリモル)、および四塩化チタン8.0ml(0.073モル)の混合物を加え、115℃で1時間処理を行った。 Then, toluene 10 ml, diisobutyl phthalate 0.45 ml (1.68 mmol), butyl ether 0.80 ml (6.45 mmol), and the mixture of titanium tetrachloride 8.0 ml (0.073 mol) was added, at 115 ° C. 1 hour treatment was carried out. 処理終了後、同温度で固液分離し、同温度でトルエン40mlで3回洗浄を行ったのち、ヘキサン40mlで3回洗浄し、さらに減圧乾燥して固体触媒成分7.07gを得た。 After completion of the treatment, solid-liquid separation at the same temperature, after performing three times washed with toluene 40ml at the same temperature, washed 3 times with hexane 40ml, to obtain a further dried under reduced pressure to a solid catalyst component 7.07 g.
固体触媒成分中には、チタン原子が2.13重量%、フタル酸エステルが12.37重量%、エトキシ基が0.1重量%、ブトキシ基が0.1重量%含まれていた。 In the solid catalyst component, the titanium atom 2.13 wt% of the phthalic acid ester 12.37% by weight, ethoxy group of 0.1% by weight of butoxy group were contained 0.1% by weight. また、固体触媒成分を実体顕微鏡で観察したところ、微粉の無い良好な粒子性状を有していた。 The observation of the solid catalyst component a stereomicroscope, had an excellent particle property containing no fine particle.
【0097】 [0097]
(c) プロピレンの重合上記(b)で得た固体触媒成分を用いた以外は、実施例1(c)のプロピレンの重合と同様にしてプロピレンの重合を行った。 (C) except using the solid catalyst component obtained in the propylene polymerization (b) above was subjected to polymerization of propylene in the same manner as the polymerization of propylene Example 1 (c).
重合結果は、PP/Cat=41,300(g/g)、CXS=0.41(wt%)、嵩密度=0.400g/ml、[η]=1.93であった。 The polymerization results, PP / Cat = 41,300 (g / g), CXS = 0.41 (wt%), bulk density = 0.400 g / ml, were [η] = 1.93. 重合条件及び重合結果を表1に示す。 Polymerization conditions and polymerization results are shown in Table 1.
【0098】 [0098]
実施例7 Example 7
(b) 固体触媒成分の合成実施例6(a)で調製した固体生成物を含むスラリーの量を50ml投入し、上澄み液を23.5ml抜き出しブチルエーテル0.80ml(6.45ミリモル)と四塩化チタン16.0ml(0.146モル)の混合物を加え、ついで、フタル酸クロライド1.60ml(11.1ミリモル:0.20ml/1g固体生成物)を加え、115℃まで昇温しそのまま3時間攪拌した。 (B) the amount of slurry containing the solid product prepared in Example of the solid catalyst component 6 (a) and 50ml put, 23.5 ml of supernatant withdrawn ether 0.80 ml (6.45 mmol) tetrachloride a mixture of titanium 16.0 ml (0.146 mol) was added, then phthalic acid chloride 1.60 ml (11.1 mmol: 0.20 ml / 1 g solid product) was added, the temperature was raised as 3 hours 115 ° C. and the mixture was stirred. 処理終了後、同温度で固液分離した後、同温度でトルエン40mlで2回洗浄を行った。 After completion of the treatment, after solid-liquid separation at the same temperature, it was washed twice with toluene 40ml at the same temperature. 次いで、トルエン10ml、フタル酸ジイソブチル0.45ml(1.68ミリモル)、ブチルエーテル0.80ml(6.45ミリモル)、および四塩化チタン8.0ml(0.073モル)の混合物を加え、115℃で1時間処理を行った。 Then, toluene 10 ml, diisobutyl phthalate 0.45 ml (1.68 mmol), butyl ether 0.80 ml (6.45 mmol), and the mixture of titanium tetrachloride 8.0 ml (0.073 mol) was added, at 115 ° C. 1 hour treatment was carried out. 処理終了後、同温度で固液分離した後、同温度でトルエン40mlで2回洗浄を行った。 After completion of the treatment, after solid-liquid separation at the same temperature, it was washed twice with toluene 40ml at the same temperature. 次いで、トルエン10ml、ブチルエーテル0.80ml(6.45ミリモル)、および四塩化チタン6.4ml(0.058モル)の混合物を加え、115℃で1時間処理を行った。 Then, toluene 10 ml, ether 0.80 ml (6.45 mmol), and the mixture of titanium tetrachloride 6.4 ml (0.058 mol) was added, it was subjected to 1 hour at 115 ° C.. 処理終了後、同温度で固液分離した後、同温度でトルエン40mlで2回洗浄を行った。 After completion of the treatment, after solid-liquid separation at the same temperature, it was washed twice with toluene 40ml at the same temperature. 次いで、トルエン10ml、ブチルエーテル0.80ml(6.45ミリモル)、および四塩化チタン6.4ml(0.058モル)の混合物を加え、115℃で1時間処理を行った。 Then, toluene 10 ml, ether 0.80 ml (6.45 mmol), and the mixture of titanium tetrachloride 6.4 ml (0.058 mol) was added, it was subjected to 1 hour at 115 ° C.. 処理終了後、同温度で固液分離し、同温度でトルエン40mlで3回洗浄を行ったのち、ヘキサン40mlで3回洗浄し、さらに減圧乾燥して固体触媒成分6.58gを得た。 After completion of the treatment, solid-liquid separation at the same temperature, after performing three times washed with toluene 40ml at the same temperature, washed 3 times with hexane 40ml, to obtain a further dried under reduced pressure to a solid catalyst component 6.58 g. 固体触媒成分中には、チタン原子が1.78重量%、フタル酸エステルが8.66重量%、エトキシ基が0.1重量%、ブトキシ基が0.2重量%含まれていた。 The solid catalyst component contained 1.78% by weight of titanium atoms, phthalic acid ester 8.66 wt%, ethoxy group of 0.1% by weight of butoxy group were contained 0.2% by weight. また、固体触媒成分を実体顕微鏡で観察したところ、微粉の無い良好な粒子性状を有していた。 The observation of the solid catalyst component a stereomicroscope, had an excellent particle property containing no fine particle.
【0099】 [0099]
(c) プロピレンの重合上記(b)で得た固体触媒成分を用いた以外は、実施例1(c)のプロピレンの重合と同様にしてプロピレンの重合を行った。 (C) except using the solid catalyst component obtained in the propylene polymerization (b) above was subjected to polymerization of propylene in the same manner as the polymerization of propylene Example 1 (c).
重合結果は、PP/Cat=51,200(g/g)、CXS=0.44(wt%)、嵩密度=0.407g/ml、[η]=1.95であった。 The polymerization results, PP / Cat = 51,200 (g / g), CXS = 0.44 (wt%), bulk density = 0.407 g / ml, were [η] = 1.95. 重合条件及び重合結果を表1に示す。 Polymerization conditions and polymerization results are shown in Table 1.
【0100】 [0100]
比較例2 Comparative Example 2
(b) 固体触媒成分の合成攪拌機、滴下ロート、温度計を備えた100mlのフラスコをアルゴンで置換したのち、実施例6(a)で調製した固体生成物を含むスラリーの量を50ml投入し、更に上澄み液を23.5ml抜き取り、フタル酸クロライド1.6ml(11.1ミリモル)を加え、110℃で30分反応を行った。 (B) Synthesis stirrer solid catalyst component After replacing the dropping funnel, a 100ml flask equipped with a thermometer with argon, the amount of slurry containing the solid product prepared in Example 6 (a) and 50ml put, further sampling 23.5ml of the supernatant, chloride phthalate 1.6ml of (11.1 mmol) was added, was subjected to 30 minutes of reaction at 110 ° C.. 反応後、固液分離し、トルエン40mlで2回洗浄を行った。 After the reaction, solid-liquid separation, was washed twice with toluene 40 ml.
次いで、フラスコにトルエン10ml、フタル酸ジイソブチル0.45ml(1.7ミリモル)、ブチルエーテル0.8ml(6.5ミリモル)、および四塩化チタン16.0ml(0.146モル)の混合物を加え、115℃で3時間反応を行った。 Then, 10ml of toluene to the flask, diisobutyl phthalate 0.45 ml (1.7 mmol), butyl ether 0.8 ml (6.5 mmol), and the mixture of titanium tetrachloride 16.0 ml (0.146 mol) was added, 115 the reaction was conducted for 3 hours at ℃. 反応終了後、同温度で固液分離した後、同温度でトルエン40mlで2回洗浄を行った。 After completion of the reaction, solid-liquid separation at the same temperature, were washed twice with toluene 40ml at the same temperature. 次いで、トルエン10ml、ブチルエーテル0.8ml(6.5ミリモル)、および四塩化チタン8.0ml(0.073モル)の混合物を加え、115℃で1時間反応を行った。 Then, toluene 10 ml, ether 0.8 ml (6.5 mmol), and the mixture of titanium tetrachloride 8.0 ml (0.073 mol) was added, it was subjected to 1 hour of reaction at 115 ° C.. 反応終了後、同温度で固液分離した後、同温度でトルエン40mlで3回洗浄を行ったのち、ヘキサン40mlで3回洗浄し、さらに減圧乾燥して固体触媒成分5.8gを得た。 After completion of the reaction, solid-liquid separation at the same temperature, after performing three times washed with toluene 40ml at the same temperature, washed 3 times with hexane 40ml, to obtain a solid catalyst component 5.8g and further dried under reduced pressure.
固体触媒成分中には、チタン原子が1.28重量%、フタル酸エステルが5.75重量%、エトキシ基が1.2重量%、ブトキシ基が0.2重量%含まれていた。 The solid catalyst component contained 1.28% by weight of titanium atoms, phthalic acid ester 5.75 wt%, ethoxy group of 1.2% by weight of butoxy group were contained 0.2% by weight.
【0101】 [0101]
(d) プロピレンの重合上記(c)で得た固体触媒成分を3.9mg用いた以外は、実施例1(c)のプロピレンの重合と同様にしてプロピレンの重合を行った。 (D) except using 3.9mg of the solid catalyst component obtained in the propylene polymerization (c) above, was carried out polymerization of propylene in the same manner as the polymerization of propylene Example 1 (c).
重合結果は、PP/Cat=7,700(g/g)と重合活性は低く、CXS=1.56(wt%)と立体規則性が低かった。 The polymerization results, PP / Cat = 7,700 (g / g) and the polymerization activity is low, the stereoregularity was low and CXS = 1.56 (wt%). また、嵩密度=0.420g/ml、[η]=1.61であった。 The bulk density = 0.420 g / ml, were [η] = 1.61. 重合条件及び重合結果を表1に示す。 Polymerization conditions and polymerization results are shown in Table 1.
【0102】 [0102]
比較例3 Comparative Example 3
(b) 固体触媒成分の合成実施例6(a)で調製した固体生成物を含むスラリーの量を50ml投入し、トルエンを23.5ml抜き出し、先にフタル酸クロライド1.60ml(11.1ミリモル:0.20ml/1g固体生成物)を加え、その後、ブチルエーテル0.80ml(6.45ミリモル)四塩化チタン16.0ml(0.146モル)の混合液を加え、115℃まで昇温しそのまま3時間攪拌した。 (B) solid amount of the slurry containing the solid product prepared in Example 6 (a) of the catalyst component and 50ml put extracts 23.5ml of toluene, previously phthaloyl chloride 1.60 ml (11.1 mmol : 0.20 ml / 1 g solid product) was added, then ether 0.80 ml (6.45 mmol) 4 mixture was added titanium chloride 16.0 ml (0.146 mol), heated it to 115 ° C. the mixture was stirred for 3 hours. 反応終了後、同温度で固液分離した後、同温度でトルエン40mlで2回洗浄を行った。 After completion of the reaction, solid-liquid separation at the same temperature, were washed twice with toluene 40ml at the same temperature. 次いで、トルエン10ml、フタル酸ジイソブチル0.45ml(1.68ミリモル)、ブチルエーテル0.80ml(6.45ミリモル)、および四塩化チタン8.0ml(0.073モル)の混合物を加え、115℃で1時間処理を行った。 Then, toluene 10 ml, diisobutyl phthalate 0.45 ml (1.68 mmol), butyl ether 0.80 ml (6.45 mmol), and the mixture of titanium tetrachloride 8.0 ml (0.073 mol) was added, at 115 ° C. 1 hour treatment was carried out. 処理終了後、同温度で固液分離し、同温度でトルエン40mlで3回洗浄を行ったのち、ヘキサン40mlで3回洗浄し、さらに減圧乾燥して固体触媒成分7.27gを得た。 After completion of the treatment, solid-liquid separation at the same temperature, after performing three times washed with toluene 40ml at the same temperature, washed 3 times with hexane 40ml, to obtain a further dried under reduced pressure to a solid catalyst component 7.27 g.
固体触媒成分中には、チタン原子が2.29重量%、フタル酸エステルが11.03重量%、エトキシ基が0.2重量%、ブトキシ基が0.1重量%含まれていた。 The solid catalyst component contained 2.29% by weight of titanium atom, of phthalate 11.03 wt%, ethoxy group of 0.2% by weight of butoxy group were contained 0.1% by weight.
【0103】 [0103]
(c) プロピレンの重合上記(b)で得た固体触媒成分を用いた以外は、実施例1(c)のプロピレンの重合と同様にしてプロピレンの重合を行った。 (C) except using the solid catalyst component obtained in the propylene polymerization (b) above was subjected to polymerization of propylene in the same manner as the polymerization of propylene Example 1 (c).
重合結果は、PP/Cat=25,800(g/g)と低活性であった。 The polymerization results were PP / Cat = 25,800 (g / g) and low activity. また、CXS=0.57(wt%)、嵩密度=0.365g/ml、[η]=1.95であった。 Further, CXS = 0.57 (wt%), bulk density = 0.365 g / ml, were [η] = 1.95. 重合条件及び重合結果を表1に示す。 Polymerization conditions and polymerization results are shown in Table 1.
【0104】 [0104]
【表1】 [Table 1]
【0105】 [0105]
【発明の効果】 【Effect of the invention】
本発明によれば、粒径分布が良好でなおかつ触媒残渣および無定形重合体の除去が不必要な、十分高い触媒活性と立体規則性を有するα−オレフィン重合用触媒、ならびに高品質の高立体規則性α−オレフィン重合体の製造方法が提供される。 According to the present invention, yet the removal of catalyst residue and amorphous polymer is unnecessary, sufficiently high catalytic activity and stereoregularity and with α- olefin polymerization catalysts and high-quality highly stereospecific of, a good particle size distribution method for producing a regularity α- olefin polymer is provided.
【図面の簡単な説明】 BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS
【図1】図1は、本発明の理解を助けるためのフローチャート図である。 FIG. 1 is a flowchart to aid in understanding the present invention. 本フローチャート図は、本発明の実施態様の代表例であり、本発明は、何らこれに限定されるものではない。 This flowchart is representative of embodiments of the present invention, the present invention is not intended to be limited thereto.

Claims (3)

  1. Si−O結合を有する有機ケイ素化合物およびエステル化合物の存在下、一般式Ti(OR 1 The presence of an organic silicon compound and an ester compound having an Si-O bond, the general formula Ti (OR 1 a ) A 4-a X 4-a (R 1 (R 1 は炭素数が1〜20の炭化水素基、Xはハロゲン原子、aは0<a≦4の数字を表す。 The hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, X represents a number of halogen atoms, a is 0 <a ≦ 4. )で表されるチタン化合物を有機マグネシウム化合物で還元して得られる固体生成物に、エーテル化合物と四塩化チタンの混合物、有機酸ハライド化合物の順で加えて処理したのち、該処理固体をエーテル化合物と四塩化チタンの混合物もしくは、エーテル化合物と四塩化チタンとエステル化合物の混合物で処理することにより得られる3価のチタン化合物含有固体触媒成分。 Represented by titanium compound to a solid product obtained by reducing an organic magnesium compound), ether compound and four mixtures of titanium tetrachloride, then treated by adding in the order of an organic acid halide compound, the treated solid an ether compound When four mixtures or, trivalent titanium compound-containing solid catalyst component obtained by treating with a mixture of ether compound and titanium tetrachloride and an ester compound of titanium tetrachloride.
  2. (A)Si−O結合を有する有機ケイ素化合物およびエステル化合物の存在下、一般式Ti(OR 1a4-a (R 1は炭素数が1〜20の炭化水素基、Xはハロゲン原子、aは0<a≦4の数字を表す。)で表されるチタン化合物を有機マグネシウム化合物で還元して得られる固体生成物に、エーテル化合物と四塩化チタンの混合物、有機酸ハライド化合物の順で加えて処理したのち、該処理固体をエーテル化合物と四塩化チタンの混合物もしくは、エーテル化合物と四塩化チタンとエステル化合物の混合物で処理することにより得られる3価のチタン化合物含有固体触媒成分、 (A) the presence of an organic silicon compound and an ester compound having an Si-O bond, the general formula Ti (OR 1) a X 4 -a (R 1 represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, X is a halogen atom , a is 0 <a solid product obtained by reducing an organic magnesium compound titanium compound represented by the representative.) the number of a ≦ 4, the order of the ether compound and four mixtures of titanium tetrachloride, an organic acid halide compound in addition After treatment, mixture or, trivalent titanium compound-containing solid catalyst component obtained by treating with a mixture of ether compound and titanium tetrachloride and an ester compound of the treated solid an ether compound and titanium tetrachloride,
    (B)有機アルミニウム化合物、及び(C)電子供与性化合物よりなることを特徴とするα−オレフィン重合用触媒。 (B) an organoaluminum compound, and (C) alpha-olefin polymerization catalyst characterized by comprising from electron-donating compounds.
  3. 請求項2記載のα−オレフィン重合用触媒を用いてα−オレフィンを単独重合またはα−オレフィンとエチレンもしくは他のα−オレフィンとを共重合することを特徴とするα−オレフィン重合体の製造方法。 The process according to claim 2 alone of α- olefin polymerization catalyst using α- olefin according polymerized or α- olefin and ethylene or other α- an olefin characterized by copolymerizing α- olefin polymer .
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