JP3484960B2 - Thermoelectric conversion element and method of manufacturing thermoelectric conversion element - Google Patents
Thermoelectric conversion element and method of manufacturing thermoelectric conversion elementInfo
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Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、熱電変換素子の構
造及び製造方法に関し、さらに詳しくは熱電半導体の性
能劣化を防止し得るようにした熱電変換素子及びその製
造方法に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a structure and manufacturing method of a thermoelectric conversion element, and more particularly to a thermoelectric conversion element capable of preventing performance deterioration of a thermoelectric semiconductor and a manufacturing method thereof.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来の熱電変換素子の製造方法は、熱電
半導体であるＢｉ−Ｓｂ−Ｔｅ系合金若しくはＢｉ−Ｔ
ｅ−Ｓｅ系合金と電極とを接合するにあたって、拡散防
止層としてＮｉを５μｍ以上熱電半導体に直接形成し、
Ｓｎ−Ｐｂ半田材で接合をおこなっている（例えば、特
開平４−２４９３８５号公報）。2. Description of the Related Art A conventional thermoelectric conversion element manufacturing method is a Bi-Sb-Te based alloy or Bi-T which is a thermoelectric semiconductor.
When joining the e-Se alloy and the electrode, Ni was directly formed on the thermoelectric semiconductor as a diffusion prevention layer to a thickness of 5 μm or more,
Bonding is performed with a Sn-Pb solder material (for example, Japanese Patent Laid-Open No. 4-249385).
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】しかし、従来の電極接
合技術では、電極接合時の熱電半導体の接合面の酸化や
空孔、微小な空隙の発生による素子性能の低下が発生す
ることがある。また、電極接合後の通電時に発生する熱
や上下面の温度差による熱応力、その熱サイクルによる
繰り返し応力の発生や結露等により、熱電半導体接合面
近傍が酸化したり歪みが発生し、素子性能の低下が起こ
ることがある。However, in the conventional electrode bonding technique, the element performance may be deteriorated due to the oxidation of the bonding surface of the thermoelectric semiconductor at the time of electrode bonding, the generation of voids and minute voids. Also, due to the heat generated during energization after electrode bonding and the thermal stress due to the temperature difference between the upper and lower surfaces, repeated stress generation due to the thermal cycle and condensation, etc., the vicinity of the thermoelectric semiconductor bonding surface is oxidized or distorted, resulting in element performance. May decrease.
【０００４】本発明は上述の点に鑑みてなされたもので
あって、熱電半導体に性能を低下させないための合金層
を形成することで、電極接合時及び電極接合後の通電時
に熱電変換素子の劣化を防止し得る熱電変換素子及び熱
電変換素子の製造方法を提供するにある。The present invention has been made in view of the above-mentioned points, and by forming an alloy layer in the thermoelectric semiconductor so as not to deteriorate the performance, the thermoelectric conversion element of A thermoelectric conversion element capable of preventing deterioration and a method for manufacturing the thermoelectric conversion element.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
本発明の熱電変換素子及び熱電変換素子の製造方法は、
熱電半導体と電極材とを接合する際に、熱電半導体の接
合面に予め熱電半導体の性能を劣化させないようにする
ための合金層を形成するようにしたものである。In order to solve the above problems, a thermoelectric conversion element and a method for manufacturing a thermoelectric conversion element according to the present invention include
When the thermoelectric semiconductor and the electrode material are joined, an alloy layer is formed in advance on the joint surface of the thermoelectric semiconductor so as not to deteriorate the performance of the thermoelectric semiconductor.
【０００６】本発明の請求項１の熱電変換素子は、
ａ．熱電半導体Ｂｉ−Ｔｅ−Ｓｅ系合金（一般にｎ型と
呼ばれるもの）
ｂ．３価若しくは４価元素（Ｂ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ，
Ｃ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ）のうち少なくとも一種類の元素
と、Ｂｉ，Ｔｅ，Ｓｅのうち少なくとも一種類の金属若
しくはＢｉ−Ｔｅ−Ｓｅ系合金との合金層
以上のａ．，ｂ．から成ることを特徴とする。The thermoelectric conversion element according to claim 1 of the present invention comprises: a. Thermoelectric semiconductor Bi-Te-Se based alloy (generally called n-type) b. Trivalent or tetravalent element (B, Ga, In, Tl,
C, Si, Ge, Sn) and an alloy layer of at least one element and at least one metal of Bi, Te, and Se or a Bi-Te-Se-based alloy a. , B. It is characterized by consisting of.
【０００７】つまり、図１に示すように熱電半導体Ａの
対向する両面に合金層Ｂを一体に形成してある。熱電半
導体ＡはＢｉ−Ｔｅ−Ｓｅ系合金である。合金層Ｂは３
価若しくは４価元素（Ｂ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ，Ｃ，Ｓ
ｉ，Ｇｅ，Ｓｎ）のうち少なくとも一種類の元素とＢ
ｉ，Ｔｅ，Ｓｅのうち少なくとも一種類の金属若しくは
Ｂｉ−Ｔｅ−Ｓｅ系合金との合金層である。That is, as shown in FIG. 1, the alloy layers B are integrally formed on both opposing surfaces of the thermoelectric semiconductor A. The thermoelectric semiconductor A is a Bi-Te-Se based alloy. Alloy layer B is 3
Valent or tetravalent element (B, Ga, In, Tl, C, S
i, Ge, Sn) and at least one element and B
It is an alloy layer of at least one kind of metal selected from i, Te, and Se or a Bi-Te-Se-based alloy.
【０００８】この請求項１のように３価若しくは４価の
元素がｎ型熱電半導体中に合金として存在することによ
り、キャリア濃度を減少させる効果を有する。一般に、
ｎ型熱電変換素子は僅かに酸化すると酸素がドーパント
として作用することでキャリア濃度が増大し、ゼーベッ
ク係数が小さくなるために、性能指数であるＺの値が減
少する。そこで３価及び４価の合金層Ｂを熱電半導体Ａ
の表面に形成させることで、酸化によるキャリア濃度の
増大を抑制させ、ひいてはゼーベック係数の低下を抑制
し、性能の低下を抑制できる。また熱電半導体Ａの切断
加工時や電極接合時、通電時に発生する応力等により、
熱電半導体接合界面近傍には微細なクラックや結晶の歪
みによる格子欠陥、Ｔｅ遊離後の空孔等が多数存在して
いると考えられる。これらの空孔若しくは空隙部に３価
及び４価の元素が満たされることで、接触抵抗が減少し
性能低下防止に大きな効果がある。The presence of the trivalent or tetravalent element as an alloy in the n-type thermoelectric semiconductor has the effect of reducing the carrier concentration. In general,
When the n-type thermoelectric conversion element is slightly oxidized, oxygen acts as a dopant to increase the carrier concentration and reduce the Seebeck coefficient, so that the value Z of the figure of merit decreases. Therefore, the trivalent and tetravalent alloy layer B is formed on the thermoelectric semiconductor A.
By forming it on the surface of, it is possible to suppress an increase in carrier concentration due to oxidation, and thus suppress a decrease in Seebeck coefficient and suppress a decrease in performance. In addition, due to the stress generated when cutting the thermoelectric semiconductor A, joining the electrodes, and energizing,
It is considered that a large number of microscopic cracks, lattice defects due to crystal strain, vacancies after Te release, and the like exist near the thermoelectric semiconductor junction interface. By filling these voids or voids with trivalent and tetravalent elements, the contact resistance is reduced, and there is a great effect in preventing performance deterioration.
【０００９】本発明の請求項２の熱電変換素子は、
ａ′．熱電半導体Ｂｉ−Ｓｂ−Ｔｅ系合金（一般にｐ型
と呼ばれるもの）
ｂ′．３価若しくは４価元素（Ｂ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ，
Ｃ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ）のうち少なくとも一種類の元素
と、Ｂｉ，Ｓｂ，Ｔｅのうち少なくとも一種類の金属若
しくはＢｉ−Ｓｂ−Ｔｅ系合金との合金層
以上のａ′．，ｂ′．から成ることを特徴とする。The thermoelectric conversion element according to claim 2 of the present invention comprises: a '. Thermoelectric semiconductor Bi-Sb-Te alloy (generally called p-type) b '. Trivalent or tetravalent element (B, Ga, In, Tl,
C, Si, Ge, Sn) and an alloy layer of at least one element and at least one metal of Bi, Sb, Te or a Bi-Sb-Te-based alloy a '. , B '. It is characterized by consisting of.
【００１０】つまり、図２に示すように熱電半導体Ａ′
の両面に合金層Ｂ′を一体に形成してある。熱電半導体
Ａ′はＢｉ−Ｓｂ−Ｔｅ系合金である。合金層Ｂ′は３
価若しくは４価元素（Ｂ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ，Ｃ，Ｓ
ｉ，Ｇｅ，Ｓｎ）のうち少なくとも一種類の元素とＢ
ｉ，Ｓｂ，Ｔｅのうち少なくとも一種類の金属若しくは
Ｂｉ−Ｓｂ−Ｔｅ系合金との合金層である。That is, as shown in FIG. 2, the thermoelectric semiconductor A '
Alloy layers B'are integrally formed on both surfaces of the. The thermoelectric semiconductor A'is a Bi-Sb-Te based alloy. Alloy layer B'is 3
Valent or tetravalent element (B, Ga, In, Tl, C, S
i, Ge, Sn) and at least one element and B
It is an alloy layer of at least one kind of metal among i, Sb, and Te or a Bi—Sb—Te-based alloy.
【００１１】この請求項２のように３価若しくは４価元
素がｐ型熱電半導体中に合金として存在することによ
り、キャリア濃度を増大させる効果を有する。一般に、
ｐ型熱電変換素子は酸化するとキャリア濃度が減少し、
導電率が減少するため、性能指数であるＺの値が減少す
ることがある。そこで、３価及び４価元素の合金層を熱
電半導体表面上に形成することで、酸化によるキャリア
濃度の減少を抑制させ、ひいては導電率の低下を抑制
し、性能の低下を抑制できる。また熱電半導体Ａ′の切
断加工時や電極接合時、通電時に発生する応力等によ
り、熱電半導体接合界面近傍には微細なクラックや結晶
の歪みによる格子欠陥、Ｔｅ遊離後の空孔等が多数存在
していると考えられる。これらの空孔若しくは空隙部に
３価及び４価の元素が満たされることで、接触抵抗が減
少し性能低下防止に大きな効果がある。The presence of the trivalent or tetravalent element as an alloy in the p-type thermoelectric semiconductor has the effect of increasing the carrier concentration. In general,
When the p-type thermoelectric conversion element is oxidized, the carrier concentration decreases,
The value of Z, which is a figure of merit, may decrease because the conductivity decreases. Therefore, by forming an alloy layer of trivalent and tetravalent elements on the surface of the thermoelectric semiconductor, it is possible to suppress a decrease in carrier concentration due to oxidation, and thus suppress a decrease in conductivity and a decrease in performance. Further, due to stress generated during cutting of the thermoelectric semiconductor A ′, electrode bonding, and energization, there are many lattice cracks due to fine cracks and crystal strains near the thermoelectric semiconductor bonding interface, and vacancies after Te release. it seems to do. By filling these voids or voids with trivalent and tetravalent elements, the contact resistance is reduced, and there is a great effect in preventing performance deterioration.
【００１２】本発明の請求項３の熱電変換素子は、
ａ″．請求項１または請求項２におけるｎ型若しくはｐ
型熱電半導体
ｂ″．３価若しくは４価元素（Ｂ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ，
Ｃ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ）のうち少なくとも一種類の元素
と、Ｂｉ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｓｅのうち少なくとも一種類の
金属若しくはＢｉ−Ｔｅ−Ｓｅ系合金若しくはＢｉ−Ｓ
ｂ−Ｔｅ系合金との合金層
ｃ．３価若しくは４価元素（Ｂ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ，
Ｃ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ）のうち少なくとも一種類の元素
からなる層
以上のａ″．，ｂ″．，ｃ．から成ることを特徴とす
る。According to a third aspect of the present invention, there is provided a thermoelectric conversion element having: a ". N-type or p-type according to the first or second aspect.
Type thermoelectric semiconductor b ″. Trivalent or tetravalent element (B, Ga, In, Tl,
C, Si, Ge, Sn) and at least one element of Bi, Sb, Te, Se, or a Bi-Te-Se alloy or Bi-S.
Alloy layer with b-Te based alloy c. Trivalent or tetravalent element (B, Ga, In, Tl,
C, Si, Ge, Sn) and a "., B". , C. It is characterized by consisting of.
【００１３】つまり、図３に示すように熱電半導体Ａ″
の両面に合金層Ｂ″を一体に形成すると共に合金層Ｂ″
の上に３価若しくは４価の元素の層Ｃを一体に形成して
ある。熱電半導体Ａ″はＢｉ−Ｔｅ−Ｓｅ系合金（ｎ
型）またはＢｉ−Ｓｂ−Ｔｅ系合金である。合金層Ｂ″
は３価若しくは４価元素（Ｂ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ，Ｃ，
Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ）のうち少なくとも一種類の元素とＢ
ｉ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｓｅのうち少なくとも一種類の金属若
しくはＢｉ−Ｔｅ−Ｓｅ系合金若しくはＢｉ−Ｓｂ−Ｔ
ｅ系合金との合金層である。元素の層Ｃは３価若しくは
４価元素（Ｂ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ，Ｃ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓ
ｎ）のうち少なくとも一種類の元素からなる層である。That is, as shown in FIG. 3, the thermoelectric semiconductor A "
The alloy layer B ″ is integrally formed on both sides of the alloy layer B ″
A layer C of trivalent or tetravalent element is integrally formed on the above. Thermoelectric semiconductor A ″ is a Bi-Te-Se alloy (n
Type) or Bi-Sb-Te based alloy. Alloy layer B ″
Is a trivalent or tetravalent element (B, Ga, In, Tl, C,
Si, Ge, Sn) and at least one element and B
At least one kind of metal among i, Sb, Te and Se, Bi-Te-Se based alloy or Bi-Sb-T
It is an alloy layer with an e-based alloy. The element layer C is a trivalent or tetravalent element (B, Ga, In, Tl, C, Si, Ge, S).
It is a layer composed of at least one kind of element of n).
【００１４】請求項３では合金層Ｂ″近傍の熱電半導体
Ａ″若しくは合金層Ｂ″内部で結晶のゆがみを生じたり
微細なクラックが発生した場合、その空孔や空隙を満た
すための、３価若しくは４価元素の供給を行うことがで
きる。また合金層Ｂ″を構成する元素の一部と同種の元
素の層Ｃであるため、接合性がよく良好な接触抵抗と接
合強度が得られる。In the third aspect, when the crystal distortion or fine cracks are generated inside the thermoelectric semiconductor A "or the alloy layer B" in the vicinity of the alloy layer B ", a trivalent metal is used to fill the voids or voids. Alternatively, it is possible to supply a tetravalent element. Further, since it is the layer C of the same kind of element as a part of the elements constituting the alloy layer B ″, good bondability and good contact resistance and bond strength can be obtained.
【００１５】本発明の請求項４の熱電変換素子は、
ａ″．請求項１または請求項２におけるｎ型若しくはｐ
型熱電半導体
ｂ″．３価若しくは４価元素（Ｂ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ，
Ｃ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ）のうち少なくとも一種類の元素
と、Ｂｉ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｓｅのうち少なくとも一種類の
金属若しくはＢｉ−Ｔｅ−Ｓｅ系合金若しくはＢｉ−Ｓ
ｂ−Ｔｅ系合金との合金層
ｃ．３価若しくは４価元素（Ｂ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ，
Ｃ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ）のうち少なくとも一種類の元素
からなる層
ｄ．拡散防止効果を有する金属（Ｔｉ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｎ
ｉ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗ）のうち少なくとも一種類の元素か
らなる層
ｅ．電極材（半田材、電極）
以上のａ″．，ｂ″．，ｃ．，ｄ．，ｅ．若しくは
ａ″．，ｂ″．，ｄ．，ｅ．からから成ることを特徴と
する。According to a fourth aspect of the present invention, there is provided a thermoelectric conversion element comprising: a ". N-type or p-type according to the first or second aspect.
Type thermoelectric semiconductor b ″. Trivalent or tetravalent element (B, Ga, In, Tl,
C, Si, Ge, Sn) and at least one element of Bi, Sb, Te, Se, or a Bi-Te-Se alloy or Bi-S.
Alloy layer with b-Te based alloy c. Trivalent or tetravalent element (B, Ga, In, Tl,
C, Si, Ge, Sn) a layer made of at least one element d. Metals (Ti, Cr, Co, N) that have the effect of preventing diffusion
i, Nb, Mo, W) a layer composed of at least one element e. Electrode material (solder material, electrode) The above a ″., B ″. , C. , D. , E. Alternatively, a ″., B ″. , D. , E. It is characterized by consisting of.
【００１６】つまり、図４に示すように熱電半導体Ａ″
の両面に合金層Ｂ″を一体に形成すると共に合金層Ｂ″
の上に、必要に応じて３価若しくは４価の元素の層Ｃを
一体に形成し、その上に拡散防止層Ｄを一体に形成し、
拡散防止層Ｄの上に電極材Ｅを一体に形成してある。熱
電半導体Ａ″はＢｉ−Ｔｅ−Ｓｅ系合金（ｎ型）または
Ｂｉ−Ｓｂ−Ｔｅ系合金である。合金層Ｂ″は３価若し
くは４価元素（Ｂ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ，Ｃ，Ｓｉ，Ｇ
ｅ，Ｓｎ）のうち少なくとも一種類の元素とＢｉ，Ｓ
ｂ，Ｔｅ，Ｓｅのうち少なくとも一種類の金属若しくは
Ｂｉ−Ｔｅ−Ｓｅ系合金若しくはＢｉ−Ｓｂ−Ｔｅ系合
金との合金層である。元素の層Ｃは３価若しくは４価元
素（Ｂ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ，Ｃ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ）の
うち少なくとも一種類の元素からなる層である。拡散防
止層Ｄは拡散防止効果を有する金属（Ｔｉ，Ｃｒ，Ｃ
ｏ，Ｎｉ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗ）のうち少なくとも一種類の
元素からなる層である。電極材Ｅは電極Ｅ1 と半田材Ｅ
2 である。That is, as shown in FIG. 4, the thermoelectric semiconductor A "
The alloy layer B ″ is integrally formed on both sides of the alloy layer B ″
A layer C of a trivalent or tetravalent element is integrally formed on the above, and a diffusion prevention layer D is integrally formed on the layer C.
An electrode material E is integrally formed on the diffusion prevention layer D. The thermoelectric semiconductor A ″ is a Bi—Te—Se based alloy (n type) or a Bi—Sb—Te based alloy. The alloy layer B ″ is a trivalent or tetravalent element (B, Ga, In, Tl, C, Si). , G
e, Sn) and at least one element and Bi, S
It is an alloy layer of at least one kind of metal selected from b, Te, and Se, or a Bi-Te-Se-based alloy or a Bi-Sb-Te-based alloy. The element layer C is a layer made of at least one element of trivalent or tetravalent elements (B, Ga, In, Tl, C, Si, Ge, Sn). The diffusion prevention layer D is a metal (Ti, Cr, C) having a diffusion prevention effect.
o, Ni, Nb, Mo, W) is a layer made of at least one element. Electrode material E is electrode E 1 and solder material E
Is 2 .
【００１７】請求項４では電極材Ｅから通電が可能であ
り、また拡散防止層Ｄにて電極材Ｅの熱電半導体Ａ″へ
の拡散を防止でき、元素の層Ｃや合金層Ｂ″にて酸化や
熱電半導体Ａ″表面の空孔や空隙の発生による性能低下
を抑制できる。本発明の請求項５の熱電変換素子の製造
方法は、熱電半導体Ｂｉ−Ｔｅ−Ｓｅ系合金若しくはＢ
ｉ−Ｓｂ−Ｔｅ系合金に、３価若しくは４価元素（Ｂ，
Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ，Ｃ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ）のうち少な
くとも一種類の元素と、Ｂｉ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｓｅのうち
少なくとも一種類の金属若しくはＢｉ−Ｔｅ−Ｓｅ系合
金若しくはＢｉ−Ｓｂ−Ｔｅ系合金との合金層を形成す
る工程を有することを特徴とする。According to the present invention, electricity can be supplied from the electrode material E, the diffusion preventing layer D can prevent the electrode material E from diffusing into the thermoelectric semiconductor A ″, and the element layer C and the alloy layer B ″ can be used. It is possible to suppress performance deterioration due to oxidation and generation of holes and voids on the surface of the thermoelectric semiconductor A ″. The method for producing a thermoelectric conversion element according to claim 5 of the present invention is the thermoelectric semiconductor Bi—Te—Se alloy or B.
In the i-Sb-Te based alloy, a trivalent or tetravalent element (B,
Ga, In, Tl, C, Si, Ge, Sn) and at least one element of Bi, Sb, Te, Se, or a Bi-Te-Se alloy or Bi-Sb-. The method is characterized by having a step of forming an alloy layer with a Te-based alloy.
【００１８】つまり、図５に示すように熱電半導体Ａ″
に合金層Ｂ″を一体に形成するように製造している。熱
電半導体Ａ″はＢｉ−Ｔｅ−Ｓｅ系合金（ｎ型）または
Ｂｉ−Ｓｂ−Ｔｅ系合金である。合金層Ｂ″は３価若し
くは４価元素（Ｂ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ，Ｃ，Ｓｉ，Ｇ
ｅ，Ｓｎ）のうち少なくとも一種類の元素とＢｉ，Ｓ
ｂ，Ｔｅ，Ｓｅのうち少なくとも一種類の金属若しくは
Ｂｉ−Ｔｅ−Ｓｅ系合金若しくはＢｉ−Ｓｂ−Ｔｅ系合
金との合金層である。That is, as shown in FIG. 5, the thermoelectric semiconductor A "
, And the alloy layer B ″ is integrally formed with the thermoelectric semiconductor A ″. The thermoelectric semiconductor A ″ is a Bi—Te—Se based alloy (n type) or a Bi—Sb—Te based alloy. The alloy layer B ″ is a trivalent or tetravalent element (B, Ga, In, Tl, C, Si, G
e, Sn) and at least one element and Bi, S
It is an alloy layer of at least one kind of metal selected from b, Te, and Se, or a Bi-Te-Se-based alloy or a Bi-Sb-Te-based alloy.
【００１９】請求項５のように製造することで、請求項
１や請求項２で述べたように酸化による性能を低下を抑
制できる熱電変換素子を製造できる。本発明の請求項６
の熱電変換素子の製造方法は、請求項５において、合金
層の表面に合金化した３価若しくは４価の元素の層を形
成する工程を有することを特徴とする。By manufacturing as described in claim 5, it is possible to manufacture the thermoelectric conversion element capable of suppressing deterioration in performance due to oxidation as described in claim 1 or claim 2. Claim 6 of the present invention
The method for manufacturing a thermoelectric conversion element according to the present invention is characterized in that in claim 5, there is a step of forming a layer of an alloyed trivalent or tetravalent element on the surface of the alloy layer.
【００２０】つまり、図６に示すように熱電半導体Ａ″
の両面に合金層Ｂ″を一体に形成し、合金層Ｂ″の上に
３価若しくは４価の元素の層Ｃを一体に形成するように
製造している。熱電半導体Ａ″はＢｉ−Ｔｅ−Ｓｅ系合
金（ｎ型）またはＢｉ−Ｓｂ−Ｔｅ系合金である。合金
層Ｂ″は３価若しくは４価元素（Ｂ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔ
ｌ，Ｃ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ）のうち少なくとも一種類の
元素とＢｉ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｓｅのうち少なくとも一種類
の金属若しくはＢｉ−Ｔｅ−Ｓｅ系合金若しくはＢｉ−
Ｓｂ−Ｔｅ系合金との合金層である。元素の層Ｃは３価
若しくは４価元素（Ｂ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ，Ｃ，Ｓｉ，
Ｇｅ，Ｓｎ）のうち少なくとも一種類の元素からなる層
である。That is, as shown in FIG. 6, the thermoelectric semiconductor A "
The alloy layer B ″ is integrally formed on both surfaces of the above, and the layer C of trivalent or tetravalent element is integrally formed on the alloy layer B ″. The thermoelectric semiconductor A ″ is a Bi—Te—Se based alloy (n type) or a Bi—Sb—Te based alloy. The alloy layer B ″ is a trivalent or tetravalent element (B, Ga, In, T).
l, C, Si, Ge, Sn) and at least one element of Bi, Sb, Te, Se, or a Bi-Te-Se-based alloy or Bi-
It is an alloy layer with an Sb-Te system alloy. The element layer C is a trivalent or tetravalent element (B, Ga, In, Tl, C, Si,
Ge, Sn) is a layer made of at least one element.
【００２１】請求項６のように製造することで、請求項
３のように酸化による性能の低下の抑制を持続できる熱
電変換素子を製造できる。本発明の請求項７の熱電変換
素子の製造方法は、請求項５において、３価若しくは４
価元素層を真空成膜法により熱電半導体表面に形成し、
成膜中の熱若しくは成膜後に加熱をすることで合金層を
形成する工程を有することを特徴とする。By manufacturing the thermoelectric conversion element according to the sixth aspect, it is possible to manufacture the thermoelectric conversion element as described in the third aspect, which can continue to suppress the deterioration of the performance due to the oxidation. The method for manufacturing a thermoelectric conversion element according to claim 7 of the present invention is the method of claim 5 according to
A valent element layer is formed on the thermoelectric semiconductor surface by a vacuum film forming method,
The method is characterized by having a step of forming an alloy layer by heating during film formation or heating after film formation.
【００２２】つまり、図７に示すように熱電半導体Ａ″
に３価若しくは４価の元素層を真空成膜法で形成し、成
膜中の熱若しくは成膜後に加熱することで合金層Ｂ″を
形成するように製造している。熱電半導体Ａ″はＢｉ−
Ｔｅ−Ｓｅ系合金（ｎ型）またはＢｉ−Ｓｂ−Ｔｅ系合
金である。合金層Ｂ″は３価若しくは４価元素（Ｂ，Ｇ
ａ，Ｉｎ，Ｔｌ，Ｃ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ）のうち少なく
とも一種類の元素とＢｉ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｓｅのうち少な
くとも一種類の金属若しくはＢｉ−Ｔｅ−Ｓｅ系合金若
しくはＢｉ−Ｓｂ−Ｔｅ系合金との合金層である。That is, as shown in FIG. 7, the thermoelectric semiconductor A ″
A trivalent or tetravalent element layer is formed by a vacuum film forming method, and the alloy layer B ″ is formed by heating during film formation or by heating after film formation. The thermoelectric semiconductor A ″ is manufactured. Bi-
It is a Te-Se based alloy (n type) or a Bi-Sb-Te based alloy. The alloy layer B ″ is a trivalent or tetravalent element (B, G
a, In, Tl, C, Si, Ge, Sn) and at least one element of Bi, Sb, Te, Se or a Bi-Te-Se-based alloy or Bi-Sb-Te. It is an alloy layer with a system alloy.
【００２３】ここで真空成膜法とは、スパッタリング
（イオンプレーテング）、蒸着、ＣＶＤ、溶射等であ
り、イオンビームアシスト成膜のようにイオンビームを
単独で用いたり、イオンビームで成膜をアシストするこ
とも含む。請求項７のように製造することで合金層Ｂ″
を薄く効果的に形成でき、酸化も防止することができ
る。また合金層形成工程の全てを乾式で行える。Here, the vacuum film forming method is sputtering (ion plating), vapor deposition, CVD, thermal spraying or the like, and the ion beam can be used alone like the ion beam assisted film forming, or the film can be formed by the ion beam. Including assisting. The alloy layer B ″ is manufactured by manufacturing the alloy layer B ″.
Can be formed thinly and effectively, and oxidation can be prevented. In addition, all of the alloy layer forming steps can be performed dry.
【００２４】本発明の請求項８の熱電変換素子の製造方
法は、請求項６において、３価若しくは４価元素層を真
空成膜法により熱電半導体表面に形成し、成膜中の熱若
しくは成膜後に加熱をすることで合金層及び３価若しく
は４価元素層を形成する工程を有することを特徴とす
る。つまり、図８に示すように熱電半導体Ａ″に３価若
しくは４価の元素層を真空成膜法で形成し、成膜中の熱
若しくは成膜後に加熱することで合金層Ｂ″及び３価若
しくは４価の元素の層Ｃを形成するように製造してい
る。A method for manufacturing a thermoelectric conversion element according to an eighth aspect of the present invention is the method according to the sixth aspect, wherein a trivalent or tetravalent element layer is formed on the surface of the thermoelectric semiconductor by a vacuum film forming method, and heat or a film is formed during the film formation. The method is characterized by including a step of forming an alloy layer and a trivalent or tetravalent element layer by heating after the film. That is, as shown in FIG. 8, a trivalent or tetravalent element layer is formed on the thermoelectric semiconductor A ″ by a vacuum film forming method, and heat is applied during the film formation or after the film formation to heat the alloy layer B ″ and the trivalent element layer. Alternatively, it is manufactured so as to form a layer C of a tetravalent element.
【００２５】ここで真空成膜法とは、スパッタリング
（イオンプレーテング）、蒸着、ＣＶＤ、溶射等であ
り、イオンビームアシスト成膜のようにイオンビームを
単独で用いたり、イオンビームで成膜をアシストするこ
とも含む。請求項８のように製造することで合金層Ｂ″
と３価若しくは４価の元素の層Ｃを同時に形成でき、酸
化も防止することができる。また合金層Ｂ″と３価若し
くは４価の元素の層Ｃの形成工程を全て乾式で行うこと
ができる。The vacuum film forming method is sputtering (ion plating), vapor deposition, CVD, thermal spraying or the like, and the ion beam can be used alone as in the ion beam assisted film forming, or the film can be formed by the ion beam. Including assisting. The alloy layer B ″ is manufactured by manufacturing as in claim 8.
And the layer C of trivalent or tetravalent element can be formed at the same time, and oxidation can be prevented. Further, all the steps of forming the alloy layer B ″ and the layer C of trivalent or tetravalent element can be performed by a dry method.
【００２６】本発明の請求項９の熱電変換素子の製造方
法は、請求項５または請求項６において、合金層形成後
に拡散防止効果を有する金属（Ｔｉ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｎ
ｉ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗ）のうち少なくとも一種類の元素か
らなる層を形成し、
１．Ｃｕ電極を半田接合する工程
２．半田を厚盛する工程
３．Ｃｕメッキする工程
上記の１．，２．，３．のいずれかの方法で電極を形成
する工程を有することを特徴とする。According to a ninth aspect of the present invention, in the method for producing a thermoelectric conversion element according to the fifth or sixth aspect, the metal (Ti, Cr, Co, N) having a diffusion preventing effect after the alloy layer is formed.
i, Nb, Mo, W) to form a layer composed of at least one element, 1. Step of solder joining Cu electrodes Step of thickening solder 3. Step of Cu plating 1. , 2. , 3. And a step of forming an electrode by any one of the above methods.
【００２７】つまり、図９（ａ）に示すように熱電半導
体Ａ″の上に合金層Ｂ″を一体に形成し、必要に応じて
図９（ｂ）に示すように合金層Ｂ″の上に３価若しくは
４価の元素の層Ｃを一体に形成し、図９（ｃ）に示すよ
うに元素の層Ｃの上若しくは合金層Ｂ″の上に拡散防止
層Ｄを一体に形成し、図９（ｄ）または図９（ｅ）また
は図９（ｆ）のように電極材Ｅを一体に形成するように
製造している。熱電半導体Ａ″はＢｉ−Ｔｅ−Ｓｅ系合
金（ｎ型）またはＢｉ−Ｓｂ−Ｔｅ系合金である。合金
層Ｂ″は３価若しくは４価元素（Ｂ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔ
ｌ，Ｃ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ）のうち少なくとも一種類の
元素とＢｉ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｓｅのうち少なくとも一種類
の金属若しくはＢｉ−Ｔｅ−Ｓｅ系合金若しくはＢｉ−
Ｓｂ−Ｔｅ系合金との合金層である。元素の層Ｃは３価
若しくは４価元素（Ｂ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ，Ｃ，Ｓｉ，
Ｇｅ，Ｓｎ）のうち少なくとも一種類の元素からなる層
である。拡散防止層Ｄは拡散防止効果を有する金属（Ｔ
ｉ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗ）のうち少なく
とも一種類の元素からなる層である。電極材Ｅは電極Ｅ
1 または半田材Ｅ2 である。電極材Ｅを一体に積層する
場合、図９（ｄ）のようにＣｕ電極Ｅ1 を半田材Ｅ2 に
て半田付けするか、または図９（ｄ）のように半田材Ｅ
2 を厚盛りするか、または図９（ｆ）のようにＣｕメッ
キにて電極Ｅ1を形成するかにより行っている。That is, as shown in FIG. 9 (a), the alloy layer B "is integrally formed on the thermoelectric semiconductor A", and if necessary, on the alloy layer B "as shown in FIG. 9 (b). To form a layer C of trivalent or tetravalent element integrally, and to integrally form a diffusion preventing layer D on the layer C of element or on the alloy layer B ″ as shown in FIG. 9C. 9 (d), 9 (e), or 9 (f), the electrode material E is integrally formed. The thermoelectric semiconductor A ″ is a Bi—Te—Se based alloy (n type) or a Bi—Sb—Te based alloy. The alloy layer B ″ is a trivalent or tetravalent element (B, Ga, In, T).
l, C, Si, Ge, Sn) and at least one element of Bi, Sb, Te, Se, or a Bi-Te-Se-based alloy or Bi-
It is an alloy layer with an Sb-Te system alloy. The element layer C is a trivalent or tetravalent element (B, Ga, In, Tl, C, Si,
Ge, Sn) is a layer made of at least one element. The diffusion prevention layer D is a metal (T
i, Cr, Co, Ni, Nb, Mo, W) is a layer made of at least one element. Electrode material E is electrode E
1 or solder material E 2 . When the electrode material E is integrally laminated, the Cu electrode E 1 is soldered with the solder material E 2 as shown in FIG. 9D, or the solder material E is provided as shown in FIG. 9D.
2 is thickened or the electrode E 1 is formed by Cu plating as shown in FIG. 9 (f).
【００２８】請求項９のように製造することで請求項４
のように、通電が可能であり、電極材Ｅの熱電半導体
Ａ″への拡散を防止することによる、酸化や熱電半導体
Ａ″表面の空孔や空隙発生による性能低下を抑制できる
熱電変換素子を製造できる。本発明の請求項１０の熱電
変換素子の製造方法は、請求項９において、拡散防止層
表面にＮｉ層を形成することを特徴とする。By manufacturing as in claim 9, claim 4
As described above, a thermoelectric conversion element capable of being energized and capable of suppressing performance deterioration due to oxidation and generation of holes and voids on the surface of the thermoelectric semiconductor A ″ by preventing diffusion of the electrode material E into the thermoelectric semiconductor A ″ Can be manufactured. According to a tenth aspect of the present invention, the thermoelectric conversion element manufacturing method is characterized in that, in the ninth aspect, a Ni layer is formed on the surface of the diffusion prevention layer.
【００２９】つまり、図１０（ａ）に示すように熱電半
導体Ａ″の上に合金層Ｂ″を一体に形成し、必要に応じ
て合金層Ｂ″の上に３価若しくは４価の元素の層Ｃを一
体に形成し、元素の層Ｃの上若しくは合金層Ｂ″の上に
拡散防止層Ｄを一体に形成し、図１０（ｂ）に示すよう
に拡散防止層Ｄの上にＮｉ層Ｆを一体に形成し、Ｎｉ層
Ｆの上に電極材Ｅを一体に形成するように製造してい
る。熱電半導体Ａ″はＢｉ−Ｔｅ−Ｓｅ系合金（ｎ型）
またはＢｉ−Ｓｂ−Ｔｅ系合金である。合金層Ｂ″は３
価若しくは４価元素（Ｂ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ，Ｃ，Ｓ
ｉ，Ｇｅ，Ｓｎ）のうち少なくとも一種類の元素とＢ
ｉ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｓｅのうち少なくとも一種類の金属若
しくはＢｉ−Ｔｅ−Ｓｅ系合金若しくはＢｉ−Ｓｂ−Ｔ
ｅ系合金との合金層である。元素の層Ｃは３価若しくは
４価元素（Ｂ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ，Ｃ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓ
ｎ）のうち少なくとも一種類の元素からなる層である。
拡散防止層Ｄは拡散防止効果を有する金属（Ｔｉ，Ｃ
ｒ，Ｃｏ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗ）のうち少なくとも一種類の
元素からなる層である。That is, as shown in FIG. 10A, the alloy layer B ″ is integrally formed on the thermoelectric semiconductor A ″, and if necessary, a trivalent or tetravalent element is added on the alloy layer B ″. The layer C is integrally formed, the diffusion prevention layer D is integrally formed on the element layer C or the alloy layer B ″, and the Ni layer is formed on the diffusion prevention layer D as shown in FIG. F is integrally formed, and the electrode material E is integrally formed on the Ni layer F. Thermoelectric semiconductor A ″ is a Bi-Te-Se based alloy (n type)
Alternatively, it is a Bi-Sb-Te based alloy. Alloy layer B ″ is 3
Valent or tetravalent element (B, Ga, In, Tl, C, S
i, Ge, Sn) and at least one element and B
At least one kind of metal among i, Sb, Te and Se, Bi-Te-Se based alloy or Bi-Sb-T
It is an alloy layer with an e-based alloy. The element layer C is a trivalent or tetravalent element (B, Ga, In, Tl, C, Si, Ge, S).
It is a layer composed of at least one kind of element of n).
The diffusion prevention layer D is a metal (Ti, C) having a diffusion prevention effect.
r, Co, Nb, Mo, W) is a layer made of at least one kind of element.
【００３０】請求項１０のように製造することにより、
半田材Ｅ2 の濡れ性を確保できる。本発明の請求項１１
の熱電変換素子の製造方法は、請求項１０において、Ｎ
ｉ層表面に半田濡れ性を向上させる金属層（Ｃｕ，Ｓ
ｎ，Ａｕ，Ｂｉ−Ｓｎのうち少なくとも一種類の金属）
を形成することを特徴とする。つまり、図１１（ａ）に
示すように熱電半導体Ａ″の上に合金層Ｂ″を一体に形
成し、必要に応じて合金層Ｂ″の上に３価若しくは４価
の元素の層Ｃを一体に形成し、元素の層Ｃの上若しくは
合金層Ｂ″の上に拡散防止層Ｄを一体に形成し、拡散防
止層Ｄの上にＮｉ層Ｆを一体に形成し、図１１（ｂ）の
ようにＮｉ層Ｆの上に半田濡れ性向上層Ｇを一体に形成
し、図１１（ｃ）のように半田濡れ向上層Ｇの上に半田
付けにて半田材Ｅ2 を一体に形成し、図１１（ｄ）に示
すように半田材Ｅ2 の上にＣｕ電極Ｅ1 を一体に形成す
るように製造している。熱電半導体Ａ″はＢｉ−Ｔｅ−
Ｓｅ系合金（ｎ型）またはＢｉ−Ｓｂ−Ｔｅ系合金であ
る。合金層Ｂは３価若しくは４価元素（Ｂ，Ｇａ，Ｉ
ｎ，Ｔｌ，Ｃ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ）のうち少なくとも一
種類の元素とＢｉ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｓｅのうち少なくとも
一種類の金属若しくはＢｉ−Ｔｅ−Ｓｅ系合金若しくは
Ｂｉ−Ｓｂ−Ｔｅ系合金との合金層である。元素の層Ｃ
は３価若しくは４価元素（Ｂ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ，Ｃ，
Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ）のうち少なくとも一種類の元素から
なる層である。拡散防止層Ｄは拡散防止効果を有する金
属（Ｔｉ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗ）のうち
少なくとも一種類の元素からなる層である。半田濡れ向
上層Ｇは半田濡れ性を向上させる金属層（Ｃｕ，Ｓｎ，
Ａｕ，Ｂｉ−Ｓｎのうち少なくとも一種類の金属）であ
る。By manufacturing as described in claim 10,
The wettability of the solder material E 2 can be secured. Claim 11 of the present invention
The method for manufacturing a thermoelectric conversion element according to claim 10, wherein N
A metal layer (Cu, S) that improves solder wettability on the surface of the i layer
n, Au, Bi-Sn, at least one metal)
Is formed. That is, as shown in FIG. 11A, an alloy layer B ″ is integrally formed on the thermoelectric semiconductor A ″, and a layer C of a trivalent or tetravalent element is optionally formed on the alloy layer B ″. 11 (b), the diffusion prevention layer D is integrally formed on the element layer C or the alloy layer B ″, and the Ni layer F is integrally formed on the diffusion prevention layer D. As shown in FIG. 11C, the solder wettability improving layer G is integrally formed on the Ni layer F, and the solder material E 2 is integrally formed on the solder wettability improving layer G by soldering as shown in FIG. 11C. , The Cu electrode E 1 is integrally formed on the solder material E 2 as shown in FIG. Thermoelectric semiconductor A ″ is Bi-Te-
It is a Se-based alloy (n type) or a Bi-Sb-Te-based alloy. The alloy layer B is a trivalent or tetravalent element (B, Ga, I
n, Tl, C, Si, Ge, Sn) and at least one element of Bi, Sb, Te, Se, or a Bi-Te-Se-based alloy or a Bi-Sb-Te-based alloy. And the alloy layer. Elemental layer C
Is a trivalent or tetravalent element (B, Ga, In, Tl, C,
It is a layer composed of at least one element of Si, Ge, Sn). The diffusion prevention layer D is a layer made of at least one element of metals (Ti, Cr, Co, Ni, Nb, Mo, W) having a diffusion prevention effect. The solder wetting improving layer G is a metal layer (Cu, Sn,
At least one kind of metal selected from Au and Bi-Sn).
【００３１】請求項１１のように製造することにより、
半田材Ｅ2 の濡れ性を一層確保できる。本発明の請求項
１２の熱電変換素子の製造方法は、請求項９または請求
項１０または請求項１１において、拡散防止層、Ｎｉ
層、半田濡れ性向上層を真空成膜法により形成する工程
を有することを特徴とする。By manufacturing as described in claim 11,
The wettability of the solder material E 2 can be further secured. A method for manufacturing a thermoelectric conversion element according to claim 12 of the present invention is the method according to claim 9, 10 or 11, wherein the diffusion prevention layer and Ni are used.
And a solder wettability improving layer by a vacuum film forming method.
【００３２】つまり、図１２（ａ）に示すように熱電半
導体Ａ″の上に合金層Ｂ″を一体に形成し、必要に応じ
て合金層Ｂ″の上に３価若しくは４価の元素の層Ｃを一
体に形成し、元素の層Ｃの上若しくは合金層Ｂ″の上に
真空成膜法によって拡散防止層Ｄを一体に形成し、図１
２（ｂ）に示すように拡散防止層Ｄの上にＮｉ層Ｆを真
空成膜法によって一体に形成し、図１２（ｃ）に示すよ
うにＮｉ層Ｆの上に半田濡れ性向上層Ｇを真空成膜法に
よって一体に形成し、半田濡れ性向上層Ｇの上に電極材
Ｅを一体に形成するように製造している。熱電半導体
Ａ″はＢｉ−Ｔｅ−Ｓｅ系合金（ｎ型）またはＢｉ−Ｓ
ｂ−Ｔｅ系合金である。合金層Ｂ″は３価若しくは４価
元素（Ｂ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ，Ｃ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ）
のうち少なくとも一種類の元素とＢｉ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｓ
ｅのうち少なくとも一種類の金属若しくはＢｉ−Ｔｅ−
Ｓｅ系合金若しくはＢｉ−Ｓｂ−Ｔｅ系合金との合金層
である。元素の層Ｃは３価若しくは４価元素（Ｂ，Ｇ
ａ，Ｉｎ，Ｔｌ，Ｃ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ）のうち少なく
とも一種類の元素からなる層である。拡散防止層Ｄは拡
散防止効果を有する金属（Ｔｉ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｎ
ｂ，Ｍｏ，Ｗ）のうち少なくとも一種類の元素からなる
層である。半田濡れ向上層Ｇは半田濡れ性を向上させる
金属層（Ｃｕ，Ｓｎ，Ａｕ，Ｂｉ−Ｓｎのうち少なくと
も一種類の金属）である。That is, as shown in FIG. 12A, the alloy layer B ″ is integrally formed on the thermoelectric semiconductor A ″, and if necessary, a trivalent or tetravalent element is added on the alloy layer B ″. The layer C is integrally formed, and the diffusion prevention layer D is integrally formed on the element layer C or the alloy layer B ″ by a vacuum film forming method.
As shown in FIG. 2B, the Ni layer F is integrally formed on the diffusion prevention layer D by a vacuum film forming method, and as shown in FIG. 12C, the solder wettability improving layer G is formed on the Ni layer F. Are integrally formed by a vacuum film forming method, and the electrode material E is integrally formed on the solder wettability improving layer G. The thermoelectric semiconductor A ″ is a Bi-Te-Se based alloy (n type) or Bi-S.
It is a b-Te alloy. The alloy layer B ″ is a trivalent or tetravalent element (B, Ga, In, Tl, C, Si, Ge, Sn).
At least one of the elements and Bi, Sb, Te, S
At least one kind of metal or Bi-Te-
It is an alloy layer with a Se-based alloy or a Bi-Sb-Te-based alloy. The element layer C is a trivalent or tetravalent element (B, G
a, In, Tl, C, Si, Ge, Sn). The diffusion prevention layer D is a metal (Ti, Cr, Co, Ni, N) having a diffusion prevention effect.
b, Mo, W) is a layer made of at least one element. The solder wettability improving layer G is a metal layer (at least one kind of metal selected from Cu, Sn, Au, and Bi-Sn) that improves solder wettability.
【００３３】ここで真空成膜法とは、スパッタリング
（イオンプレーテング）、蒸着、ＣＶＤ、溶射等であ
り、イオンビームアシスト成膜のようにイオンビームを
単独で用いたり、イオンビームで成膜をアシストするこ
とも含む。請求項１２のように製造することで、酸化防
止、成膜工程の全てを乾式で行える。Here, the vacuum film forming method is sputtering (ion plating), vapor deposition, CVD, thermal spraying or the like, and the ion beam can be used alone like the ion beam assisted film forming, or the film can be formed by the ion beam. Including assisting. By manufacturing according to the twelfth aspect, all of the oxidation prevention and film forming steps can be performed by a dry method.
【００３４】[0034]
【発明の実施の形態】熱電変換素子は例えば次のように
して製造される。熱電半導体Ａ″はＢｉ−Ｔｅ−Ｓｅ系
合金（ｎ型）またはＢｉ−Ｓｂ−Ｔｅ系合金（ｐ型）で
あり、この熱電半導体Ａ″の接合部表面がサンドペーパ
ーで湿式研磨され、その後、純水で超音波洗浄が行われ
る。次いで熱電半導体Ａ″の表面が例えばＡｒプラズマ
エッチング（逆スパッタリング）される。次いで熱電半
導体Ａ″の表面に３価若しくは４価の元素（Ｂ，Ｇａ，
Ｉｎ，Ｔｌ，Ｃ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ）のうち少なくとも
一種類の元素が図７に示すように真空成膜法により熱電
半導体Ａ″の表面に形成し、成膜中の熱若しくは成膜後
に加熱することで合金層Ｂ″が形成される。例えば、Ｓ
ｎを熱電半導体Ａ″の表面にスパッタリングし、スパッ
タリング時の加熱により熱電半導体Ａ″にＳｎを拡散し
た合金層Ｂ″が形成される。このときスパッタリングの
ような真空成膜法により図８に示すように合金層Ｂ″と
３価若しくは４価の元素の層Ｃが形成されてもよい。上
記合金層Ｂ″または元素の層Ｃ上には、拡散防止効果を
有する金属（Ｔｉ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｎｂ，Ｍｏ，
Ｗ）のうち少なくとも一種類の元素からなる拡散防止層
Ｄが図１２（ａ）のように真空成形膜法にて形成され
る。例えばＭｏがスパッタリングされて元素の層Ｃまた
は合金層Ｂ″の上に拡散防止層Ｄが形成される。次いで
拡散防止層Ｄの上にＮｉ層Ｆが図１２（ｂ）のように真
空成膜法によって形成されるのであるが、例えばＮｉを
表面にスパッタリングすることにより形成される。次い
で拡散防止層Ｄの上に半田濡れ性を向上させる金属（Ｃ
ｕ，Ｓｎ，Ａｕ，Ｂｉ−Ｓｎのうち一種類の金属）より
なる半田濡れ性向上層Ｇが図１２（ｃ）に示すように真
空成膜法によって形成されるのであるが、例えばＣｕを
スパッタリングすることで半田濡れ性向上層Ｇが形成さ
れる。次に半田濡れ性向上層Ｇの上に電極材Ｅが形成さ
れるのであるが、例えば、図９（ｄ）に示すように半田
材Ｅ2 が半田付けされ、Ｃｕ電極Ｅ1 が半田付けで接合
される。上記のようにして熱電変換素子が形成され、電
極接合時及び電極接合後の通電時に熱電半導体の劣化を
防止することができる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION A thermoelectric conversion element is manufactured, for example, as follows. The thermoelectric semiconductor A ″ is a Bi—Te—Se based alloy (n type) or a Bi—Sb—Te based alloy (p type), and the joint surface of the thermoelectric semiconductor A ″ is wet-polished with sandpaper, and thereafter, Ultrasonic cleaning is performed with pure water. Next, the surface of the thermoelectric semiconductor A ″ is subjected to, for example, Ar plasma etching (reverse sputtering). Then, the surface of the thermoelectric semiconductor A ″ is subjected to trivalent or tetravalent elements (B, Ga,
In, Tl, C, Si, Ge, Sn), at least one element is formed on the surface of the thermoelectric semiconductor A ″ by a vacuum film formation method as shown in FIG. The alloy layer B ″ is formed by heating. For example, S
n is sputtered on the surface of the thermoelectric semiconductor A ″, and an alloy layer B ″ having Sn diffused in the thermoelectric semiconductor A ″ is formed by heating during the sputtering. At this time, a vacuum film-forming method such as sputtering is shown in FIG. Thus, the alloy layer B ″ and the layer C of trivalent or tetravalent element may be formed. On the alloy layer B ″ or the element layer C, a metal (Ti, Cr, Co, Ni, Nb, Mo,
The diffusion prevention layer D made of at least one element of W) is formed by the vacuum forming film method as shown in FIG. For example, Mo is sputtered to form the diffusion prevention layer D on the elemental layer C or the alloy layer B ″. Then, the Ni layer F is vacuum-deposited on the diffusion prevention layer D as shown in FIG. It is formed by sputtering, for example, Ni on the surface, and then a metal (C) which improves solder wettability is formed on the diffusion prevention layer D.
The solder wettability improving layer G made of u, Sn, Au, Bi—Sn) is formed by a vacuum film forming method as shown in FIG. 12C. For example, Cu is sputtered. By doing so, the solder wettability improving layer G is formed. Next, the electrode material E is formed on the solder wettability improving layer G. For example, as shown in FIG. 9D, the solder material E 2 is soldered and the Cu electrode E 1 is soldered. To be joined. The thermoelectric conversion element is formed as described above, and deterioration of the thermoelectric semiconductor can be prevented during electrode joining and during energization after electrode joining.
【００３５】以下本発明を具体的な実施例によりさらに
詳細に説明する。
（実施例）本発明の実施例で用いた熱電半導体は、ｐ
型、ｎ型とも粉末押出焼結材であり、その成分はｐ型は
Ｂｉ０．５，Ｓｂ１．５，Ｔｅ３、ｎ型がＢｉ２，Ｔｅ
２．８５，Ｓｅ０．１５である。この熱電半導体の表面
に、下記のようにＳｎ，Ｍｏ，Ｎｉ，Ｃｕを順次成膜し
た。Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to specific examples. (Example) The thermoelectric semiconductor used in the examples of the present invention was p
Both the n-type and the n-type are powder extruded sintered materials, the components of which are Bi0.5, Sb1.5, Te3 for p-type and Bi2, Te for n-type.
2.85 and Se 0.15. Sn, Mo, Ni, and Cu were sequentially formed on the surface of this thermoelectric semiconductor as follows.
【００３６】Ｓｎ，Ｍｏ，Ｎｉ，Ｃｕの成膜条件及び合
金層の形成法は以下の通りである。
１）．熱電半導体を４００番サンドペーパーで湿式研磨
する。
２）．純水で超音波洗浄を行い乾燥させる。
３）．Ａｒ、６．６Ｐａ、３００Ｗで６０ｓ、ＲＦプラ
ズマを発生させ、熱電半導体表面を逆スパッタリングす
る。The film forming conditions for Sn, Mo, Ni and Cu and the method for forming the alloy layer are as follows. 1). The thermoelectric semiconductor is wet-polished with No. 400 sandpaper. 2). Ultrasonic cleaning with pure water and drying. 3). RF plasma is generated for 60 s with Ar, 6.6 Pa, and 300 W to reverse-sputter the surface of the thermoelectric semiconductor.
【００３７】４）．Ａｒ、０．４Ｐａ、１５００Ｗで２
０ｓ、ＤＣプラズマを発生させ、Ｓｎターゲットをスパ
ッタリングすることにより、０．５μｍの薄膜を形成す
る。このとき、スパッタリング粒子による加熱で、０．
１〜０．５μｍの合金層が形成されると共にＳｎ鏡面膜
（緻密な膜の形成、すなわち多孔質膜の場合は鏡面膜が
形成されない。）が形成される。4). 2 at Ar, 0.4 Pa, 1500 W
A DC plasma is generated for 0 s, and a Sn target is sputtered to form a 0.5 μm thin film. At this time, by heating with the sputtered particles,
An alloy layer having a thickness of 1 to 0.5 μm is formed, and a Sn specular film (a dense film is formed, that is, a specular film is not formed in the case of a porous film).
【００３８】５）．Ａｒ、１．０Ｐａ、３０００Ｗで３
０ｓ、ＤＣプラズマを発生させ、Ｍｏターゲットをスパ
ッタリングすることにより、０．５μｍの拡散防止層を
形成する。
６）．Ａｒ、０．２Ｐａ、３０００Ｗで３０ｓ、ＤＣプ
ラズマを発生させ、Ｎｉターゲットをスパッタリングす
ることにより、０．６μｍのＮｉ層を形成する。5). 3 at Ar, 1.0 Pa, 3000 W
A DC plasma is generated for 0 s and a Mo target is sputtered to form a diffusion prevention layer of 0.5 μm. 6). A DC plasma is generated for 30 s at Ar, 0.2 Pa, and 3000 W, and a Ni target is sputtered to form a Ni layer of 0.6 μm.
【００３９】７）．Ａｒ、４．０Ｐａ、３０００Ｗで４
０ｓ、ＤＣプラズマを発生させ、Ｃｕターゲットをスパ
ッタリングすることにより、１．０μｍのＣｕ層を形成
する。
８）．半田付けを行う。
９）．Ｃｕ電極を接合する上記のように作製した熱電変
換素子の性能指数Ｚを測定し、さらに下記条件で加熱し
た後の性能指数Ｚを測定した。表１にｎ型熱電変換素子
の加熱試験結果、表２にｐ型熱電変換素子の加熱試験結
果を示す。この結果からいずれも性能劣化が見られない
ことがわかる。7). 4 at Ar, 4.0 Pa, 3000 W
A DC plasma is generated for 0 s, and a Cu target is sputtered to form a Cu layer of 1.0 μm. 8). Solder. 9). The figure of merit Z of the thermoelectric conversion element produced as described above for joining the Cu electrodes was measured, and the figure of merit Z after heating under the following conditions was also measured. Table 1 shows the heating test results for the n-type thermoelectric conversion element, and Table 2 shows the heating test results for the p-type thermoelectric conversion element. From these results, it can be seen that there is no performance deterioration.
【００４０】[0040]
【表１】 [Table 1]
【００４１】[0041]
【表２】 [Table 2]
【００４２】作製した熱電変換素子のｐ型とｎ型を直列
につなぎ熱電変換モジュールを作製し、熱サイクル試験
を行った。熱サイクル試験はモジュールの両面が変形し
ないように熱交換基板で１５ｋｇｆ固定し、片面の温度
を常に３０℃以下に保ったまま、もう一方の面を３０℃
から８０℃に変化させた。温度は電流（５Ａ）をオン／
オフすることにより変化させた。熱サイクル試験前と試
験後のモジュールの電気抵抗の測定結果を表３に示す。
これにより本発明モジュール使用時の経時劣化が小さい
ことが明らかである。The p-type and the n-type of the produced thermoelectric conversion element were connected in series to produce a thermoelectric conversion module, and a thermal cycle test was conducted. In the heat cycle test, fix both sides of the module at 15 kgf with a heat exchange board so that both sides do not deform, keep the temperature on one side constantly below 30 ° C, and keep the other side at 30 ° C.
To 80 ° C. Temperature turns on current (5A) /
It was changed by turning it off. Table 3 shows the measurement results of the electric resistance of the module before and after the heat cycle test.
From this, it is clear that deterioration with time when the module of the present invention is used is small.
【００４３】[0043]
【表３】 [Table 3]
【００４４】[0044]
【発明の効果】本発明の請求項１の発明は、３価若しく
は４価元素がｎ型熱電半導体中に合金として存在するこ
とにより、キャリア濃度を減少させる効果を有する。一
般に、ｎ型熱電変換素子は僅かに酸化すると酸素がドー
パントとして作用することでキャリア濃度が増大し、ゼ
ーベック係数が小さく成るため、性能指数Ｚが減少す
る。そこで、３価及び４価元素の合金層を熱電半導体表
面上に形成することで、酸化によるキャリア濃度の増大
を抑制させ、ひいてはゼーベック係数の低下を抑制し、
性能の低下を抑制できる。The invention according to claim 1 of the present invention has the effect of reducing the carrier concentration due to the presence of the trivalent or tetravalent element as an alloy in the n-type thermoelectric semiconductor. Generally, when the n-type thermoelectric conversion element is slightly oxidized, oxygen acts as a dopant to increase the carrier concentration and reduce the Seebeck coefficient, so that the figure of merit Z decreases. Therefore, by forming an alloy layer of trivalent and tetravalent elements on the surface of the thermoelectric semiconductor, it is possible to suppress an increase in carrier concentration due to oxidation and thus suppress a decrease in Seebeck coefficient,
It is possible to suppress deterioration of performance.
【００４５】本発明の請求項２の発明は、３価若しくは
４価元素がｐ型熱電半導体中に合金として存在すること
により、キャリア濃度を増加させる効果を有する。一般
に、ｐ型熱電変換素子は酸化するとキャリア濃度が減少
し、導電率が減少するため、性能係数Ｚが減少すること
がある。そこで、３価及び４価元素の合金層を熱電半導
体表面上に形成することで、酸化によるキャリア濃度の
減少を抑制させ、ひいては導電率の低下を抑制し、性能
低下を抑制できる。The invention according to claim 2 of the present invention has the effect of increasing the carrier concentration because the trivalent or tetravalent element is present as an alloy in the p-type thermoelectric semiconductor. In general, when a p-type thermoelectric conversion element is oxidized, the carrier concentration decreases and the conductivity decreases, so that the performance coefficient Z may decrease. Therefore, by forming an alloy layer of trivalent and tetravalent elements on the surface of the thermoelectric semiconductor, it is possible to suppress the decrease of the carrier concentration due to the oxidation, suppress the decrease of the conductivity, and suppress the deterioration of the performance.
【００４６】本発明の請求項３の発明は、接触抵抗が減
少し性能低下の防止に大きな効果がある。つまり、熱電
半導体の切断加工時や電極接合時、通電時に発生する応
力等により、熱電半導体接合界面近傍には微細なクラッ
クや結晶の歪み、Ｔｅ遊離後の空孔が多数存在している
と考えられる。そこで合金層の表面に３価若しくは４価
の元素膜が存在することで、これらの空孔若しくは空隙
部に３価及び４価の元素が満たされ、接触抵抗が減少し
性能低下防止に大きな効果がある。The invention according to claim 3 of the present invention has a great effect in preventing the deterioration of the performance because the contact resistance is reduced. That is, it is considered that there are many fine cracks, crystal strains, and vacancies after Te release due to stress generated during cutting of the thermoelectric semiconductor, electrode bonding, and energization, etc. To be Therefore, the existence of a trivalent or tetravalent elemental film on the surface of the alloy layer fills these voids or voids with trivalent and tetravalent elements, which reduces contact resistance and is highly effective in preventing performance deterioration. There is.
【００４７】本発明の請求項４の発明は、通電が可能で
あり、電極材の熱電半導体への拡散が防止でき、また酸
化や熱電半導体表面の空孔や空隙の発生による性能低下
を抑制できる。本発明の請求項５の発明は、請求項１や
請求項２の発明のように酸化による性能の低下を抑制で
きる熱電変換素子を製造できる。In the invention of claim 4 of the present invention, electricity can be applied, diffusion of the electrode material into the thermoelectric semiconductor can be prevented, and deterioration of performance due to oxidation and generation of holes and voids on the surface of the thermoelectric semiconductor can be suppressed. . According to the invention of claim 5 of the present invention, it is possible to manufacture a thermoelectric conversion element capable of suppressing deterioration of performance due to oxidation as in the invention of claim 1 or claim 2.
【００４８】本発明の請求項６の発明は、請求項３の発
明のように酸化による性能の低下の抑制を持続できる熱
電変換素子を製造できる。本発明の請求項７の発明は、
合金層を薄く効果的に形成でき、酸化も防止することが
できる。また合金層形成工程の全てを乾式で行える。本
発明の請求項８の発明は、合金層と３価若しくは４価の
元素の層を同時に形成でき、酸化も防止することができ
る。また合金層と３価若しくは４価の元素の層の形成工
程を全て乾式で行える。According to the invention of claim 6 of the present invention, it is possible to manufacture a thermoelectric conversion element capable of continuously suppressing the deterioration of performance due to oxidation as in the invention of claim 3. The invention of claim 7 of the present invention is
The alloy layer can be formed thinly and effectively, and oxidation can also be prevented. In addition, all of the alloy layer forming steps can be performed dry. According to the eighth aspect of the present invention, the alloy layer and the trivalent or tetravalent element layer can be simultaneously formed, and oxidation can be prevented. Further, all the steps of forming the alloy layer and the layer of trivalent or tetravalent element can be performed by a dry method.
【００４９】本発明の請求項９の発明は、請求項４のよ
うに通電が可能であり、電極材の熱電半導体への拡散を
防止することによる、また酸化や熱電半導体表面の空孔
や空隙の発生による性能低下を抑制できる熱電変換素子
を製造できる。本発明の請求項１０の発明は、Ｎｉ層に
より半田の濡れ性が確保できる。本発明の請求項１１の
発明は、Ｃｕ，Ｓｎ，Ａｕのうち少なくとも一種類の金
属層により半田の濡れ性を向上できる。According to the invention of claim 9 of the present invention, it is possible to conduct electricity as in claim 4, and by preventing diffusion of the electrode material into the thermoelectric semiconductor, oxidation, and holes and voids on the surface of the thermoelectric semiconductor. It is possible to manufacture a thermoelectric conversion element that can suppress the performance deterioration due to the occurrence of According to the tenth aspect of the present invention, the wettability of the solder can be secured by the Ni layer. According to the eleventh aspect of the present invention, the wettability of the solder can be improved by the metal layer of at least one of Cu, Sn, and Au.
【００５０】本発明の請求項１２の発明は、請求項９乃
至請求項１１の成膜を真空中で行うことにより酸化を防
止できる。また成膜工程の全てを乾式で行うことができ
る。According to the twelfth aspect of the present invention, the oxidation can be prevented by performing the film formation according to the ninth to eleventh aspects in a vacuum. Further, all of the film forming steps can be performed by a dry method.
【図１】（ａ）はｎ型熱電半導体に合金層を形成した状
態の断面図、（ｂ）は（ａ）のＸ部拡大図である。FIG. 1A is a cross-sectional view of a state in which an alloy layer is formed on an n-type thermoelectric semiconductor, and FIG. 1B is an enlarged view of an X portion of FIG.
【図２】（ａ）はｐ型熱電半導体に合金層を形成した状
態の断面図、（ｂ）は（ａ）のＸ部拡大図である。2A is a cross-sectional view of a state in which an alloy layer is formed on a p-type thermoelectric semiconductor, and FIG. 2B is an enlarged view of an X portion of FIG. 2A.
【図３】（ａ）は熱電半導体に合金層及び３価若しくは
４価の元素の層を形成した状態の断面図、（ｂ）は
（ａ）のＸ部拡大図である。3A is a cross-sectional view showing a state in which an alloy layer and a trivalent or tetravalent element layer are formed on a thermoelectric semiconductor, and FIG. 3B is an enlarged view of an X portion of FIG.
【図４】（ａ）は熱電半導体に合金層、３価若しくは４
価の元素の層、拡散防止層及び電極材を形成した状態の
断面図、（ｂ）は（ａ）のＸ部拡大図である。FIG. 4 (a) is a thermoelectric semiconductor with an alloy layer, trivalent or tetravalent.
FIG. 3B is a cross-sectional view of a state in which a valent element layer, a diffusion prevention layer, and an electrode material are formed, and FIG.
【図５】熱電半導体に合金層を形成する状態を説明する
断面図である。FIG. 5 is a cross-sectional view illustrating a state in which an alloy layer is formed on the thermoelectric semiconductor.
【図６】（ａ）は熱電半導体に合金層及び３価若しくは
４価の元素の層を形成した状態の断面図、（ｂ）は
（ａ）のＸ部拡大図である。6A is a cross-sectional view showing a state in which an alloy layer and a trivalent or tetravalent element layer are formed on a thermoelectric semiconductor, and FIG. 6B is an enlarged view of an X portion of FIG.
【図７】熱電半導体に真空成膜法により合金層を形成す
る状態を説明する断面図である。FIG. 7 is a cross-sectional view illustrating a state in which an alloy layer is formed on a thermoelectric semiconductor by a vacuum film forming method.
【図８】熱電半導体に真空成膜法により合金層及び３価
若しくは４価の元素の層を形成する状態を説明する断面
図である。FIG. 8 is a cross-sectional view illustrating a state in which an alloy layer and a trivalent or tetravalent element layer are formed on a thermoelectric semiconductor by a vacuum film forming method.
【図９】熱電半導体に合金層、３価若しくは４価の元素
の層、拡散防止層及び電極材を形成する状態を説明する
断面図である。FIG. 9 is a cross-sectional view illustrating a state in which an alloy layer, a trivalent or tetravalent element layer, a diffusion prevention layer, and an electrode material are formed on a thermoelectric semiconductor.
【図１０】拡散防止層のにＮｉ層を形成する状態を説明
する断面図である。FIG. 10 is a cross-sectional view illustrating a state in which a Ni layer is formed on the diffusion prevention layer.
【図１１】拡散防止層の上にＮｉ層、半田濡れ性向上
層、電極材を形成する状態を説明する断面図である。FIG. 11 is a cross-sectional view illustrating a state in which a Ni layer, a solder wettability improving layer, and an electrode material are formed on the diffusion prevention layer.
【図１２】（ａ）は拡散防止層を形成する状態を説明す
る断面図、（ｂ）はＮｉ層を形成する状態を説明する断
面図、（ｃ）は半田濡れ性向上層を形成する状態を説明
する断面図である。12A is a sectional view illustrating a state in which a diffusion prevention layer is formed, FIG. 12B is a sectional view illustrating a state in which a Ni layer is formed, and FIG. 12C is a state in which a solder wettability improving layer is formed. It is sectional drawing explaining.
Ａ ｎ型熱電半導体 Ａ′ ｐ型熱電半導体 Ａ″ ｎ型またはｐ型熱電半導体 Ｂ 合金層 Ｂ′ 合金層 Ｂ″ 合金層 Ｃ ３価若しくは４価の元素の層 Ｄ 拡散防止層 Ｅ 電極材 Ｆ Ｎｉ層 Ｇ 半田濡れ性向上層 An type thermoelectric semiconductor A'p type thermoelectric semiconductor A ″ n-type or p-type thermoelectric semiconductor B alloy layer B'alloy layer B ″ alloy layer C trivalent or tetravalent elemental layer D Diffusion prevention layer E electrode material F Ni layer G Solder wettability improving layer
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01L 35/16 H01L 35/32 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (58) Fields surveyed (Int.Cl. 7 , DB name) H01L 35/16 H01L 35/32
Claims (12)
（ｎ型） ｂ．３価若しくは４価元素（Ｂ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ，
Ｃ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ）のうち少なくとも一種類の元素
と、Ｂｉ，Ｔｅ，Ｓｅのうち少なくとも一種類の金属若
しくはＢｉ−Ｔｅ−Ｓｅ系合金との合金層 以上のａ．，ｂ．から成ることを特徴とする熱電変換素
子。1. A. Thermoelectric semiconductor Bi-Te-Se based alloy (n type) b. Trivalent or tetravalent element (B, Ga, In, Tl,
C, Si, Ge, Sn) and an alloy layer of at least one element and at least one metal of Bi, Te, and Se or a Bi-Te-Se-based alloy a. , B. A thermoelectric conversion element comprising:
（ｐ型） ｂ′．３価若しくは４価元素（Ｂ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ，
Ｃ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ）のうち少なくとも一種類の元素
と、Ｂｉ，Ｓｂ，Ｔｅのうち少なくとも一種類の金属若
しくはＢｉ−Ｓｂ−Ｔｅ系合金との合金層 以上のａ′．，ｂ′．から成ることを特徴とする熱電変
換素子。2. A '. Thermoelectric semiconductor Bi-Sb-Te based alloy (p type) b '. Trivalent or tetravalent element (B, Ga, In, Tl,
C, Si, Ge, Sn) and an alloy layer of at least one element and at least one metal of Bi, Sb, Te or a Bi-Sb-Te-based alloy a '. , B '. A thermoelectric conversion element comprising:
型若しくはｐ型熱電半導体 ｂ″．３価若しくは４価元素（Ｂ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ，
Ｃ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ）のうち少なくとも一種類の元素
と、Ｂｉ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｓｅのうち少なくとも一種類の
金属若しくはＢｉ−Ｔｅ−Ｓｅ系合金若しくはＢｉ−Ｓ
ｂ−Ｔｅ系合金との合金層 ｃ．３価若しくは４価元素（Ｂ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ，
Ｃ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ）のうち少なくとも一種類の元素
からなる層 以上のａ″．，ｂ″．，ｃ．から成ることを特徴とする
熱電変換素子。3. a ″ .n in claim 1 or claim 2.
-Type or p-type thermoelectric semiconductor b ″. Trivalent or tetravalent element (B, Ga, In, Tl,
C, Si, Ge, Sn) and at least one element of Bi, Sb, Te, Se, or a Bi-Te-Se alloy or Bi-S.
Alloy layer with b-Te based alloy c. Trivalent or tetravalent element (B, Ga, In, Tl,
C, Si, Ge, Sn) and a "., B". , C. A thermoelectric conversion element comprising:
型若しくはｐ型熱電半導体 ｂ″．３価若しくは４価元素（Ｂ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ，
Ｃ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ）のうち少なくとも一種類の元素
と、Ｂｉ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｓｅのうち少なくとも一種類の
金属若しくはＢｉ−Ｔｅ−Ｓｅ系合金若しくはＢｉ−Ｓ
ｂ−Ｔｅ系合金との合金層 ｃ．３価若しくは４価元素（Ｂ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ，
Ｃ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ）のうち少なくとも一種類の元素
からなる層 ｄ．拡散防止効果を有する金属（Ｔｉ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｎ
ｉ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗ）のうち少なくとも一種類の元素か
らなる層 ｅ．電極材（半田材、電極） 以上のａ″．，ｂ″．，ｃ．，ｄ．，ｅ．若しくは
ａ″．，ｂ″．，ｄ．，ｅ．からから成ることを特徴と
する熱電変換素子。4. a ″ .n in claim 1 or claim 2.
-Type or p-type thermoelectric semiconductor b ″. Trivalent or tetravalent element (B, Ga, In, Tl,
C, Si, Ge, Sn) and at least one element of Bi, Sb, Te, Se, or a Bi-Te-Se alloy or Bi-S.
Alloy layer with b-Te based alloy c. Trivalent or tetravalent element (B, Ga, In, Tl,
C, Si, Ge, Sn) a layer made of at least one element d. Metals (Ti, Cr, Co, N) that have the effect of preventing diffusion
i, Nb, Mo, W) a layer composed of at least one element e. Electrode material (solder material, electrode) The above a ″., B ″. , C. , D. , E. Alternatively, a ″., B ″. , D. , E. A thermoelectric conversion element comprising:
くはＢｉ−Ｓｂ−Ｔｅ系合金に、３価若しくは４価元素
（Ｂ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ，Ｃ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ）のう
ち少なくとも一種類の元素と、Ｂｉ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｓｅ
のうち少なくとも一種類の金属若しくはＢｉ−Ｔｅ−Ｓ
ｅ系合金若しくはＢｉ−Ｓｂ−Ｔｅ系合金との合金層を
形成する工程を有することを特徴とする熱電変換素子の
製造方法。5. A thermoelectric semiconductor Bi-Te-Se-based alloy or Bi-Sb-Te-based alloy containing at least trivalent or tetravalent elements (B, Ga, In, Tl, C, Si, Ge, Sn). One element, Bi, Sb, Te, Se
At least one of the metals or Bi-Te-S
A method of manufacturing a thermoelectric conversion element, comprising a step of forming an alloy layer with an e-based alloy or a Bi-Sb-Te-based alloy.
化した３価若しくは４価の元素の層を形成する工程を有
することを特徴とする熱電変換素子の製造方法。6. The method of manufacturing a thermoelectric conversion element according to claim 5, further comprising the step of forming a layer of an alloyed trivalent or tetravalent element on the surface of the alloy layer.
素を真空成膜法により熱電半導体表面に形成し、成膜中
の熱若しくは成膜後に加熱をすることで合金層を形成す
る工程を有することを特徴とする熱電変換素子の製造方
法。7. The step of forming an alloy layer by forming a trivalent or tetravalent element on the surface of a thermoelectric semiconductor by a vacuum film forming method and heating the film during or after heating the film, according to claim 5. A method for manufacturing a thermoelectric conversion element, comprising:
素層を真空成膜法により熱電半導体表面に形成し、成膜
中の熱若しくは成膜後に加熱をすることで合金層及び３
価若しくは４価元素層を形成する工程を有することを特
徴とする熱電変換素子の製造方法。8. The alloy layer and the alloy layer according to claim 6, wherein a trivalent or tetravalent element layer is formed on the surface of the thermoelectric semiconductor by a vacuum film formation method, and heat is applied during the film formation or heating is performed after the film formation.
A method of manufacturing a thermoelectric conversion element, comprising the step of forming a valent or tetravalent element layer.
層形成後に拡散防止効果を有する金属（Ｔｉ，Ｃｒ，Ｃ
ｏ，Ｎｉ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗ）のうち少なくとも一種類の
元素からなる層を形成し、 １．Ｃｕ電極を半田接合する工程 ２．半田を厚盛する工程 ３．Ｃｕメッキする工程 上記の１．，２．，３．のいずれかの方法で電極を形成
する工程を有することを特徴とする熱電変換素子の製造
方法。9. The metal (Ti, Cr, C) according to claim 5 or 6, which has a diffusion preventing effect after the alloy layer is formed.
o, Ni, Nb, Mo, W) to form a layer composed of at least one element, 1. Step of solder joining Cu electrodes Step of thickening solder 3. Step of Cu plating 1. , 2. , 3. A method for manufacturing a thermoelectric conversion element, comprising the step of forming an electrode by any one of the above methods.
Ｎｉ層を形成することを特徴とする熱電変換素子の製造
方法。10. The method for manufacturing a thermoelectric conversion element according to claim 9, wherein a Ni layer is formed on the surface of the diffusion prevention layer.
田濡れ性を向上させる金属層（Ｃｕ，Ｓｎ，Ａｕ，Ｂｉ
−Ｓｎ半田のうち少なくとも一種類の金属）を形成する
ことを特徴とする熱電変換素子の製造方法。11. The metal layer (Cu, Sn, Au, Bi) for improving the solder wettability on the surface of the Ni layer according to claim 10.
-At least one kind of metal of Sn solder) is formed.
項１１において、拡散防止層、Ｎｉ層、半田濡れ性向上
層を真空成膜法により形成する工程を有することを特徴
とする熱電変換素子の製造方法。12. The thermoelectric conversion element according to claim 9, 10 or 11, further comprising the step of forming a diffusion prevention layer, a Ni layer, and a solder wettability improving layer by a vacuum film forming method. Production method.
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP35188197A JP3484960B2 (en) | 1997-12-22 | 1997-12-22 | Thermoelectric conversion element and method of manufacturing thermoelectric conversion element |
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