JP3467430B2 - Method and apparatus for forming dielectric film - Google Patents
Method and apparatus for forming dielectric filmInfo
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Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、金属Ｃｅと酸素と
を原料として、Ｓｉ基板上に結晶性の高いＣｅＯ 2 膜を
形成するための形成方法及びその形成装置に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to metal Ce and oxygen.
With high crystallinity on the Si substrate 2The membrane
The present invention relates to a forming method for forming and an apparatus for forming the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、Ｓｉ基板上に形成されるＣ−ＭＯ
Ｓデバイスの微細化、集積化の進展には著しいものがあ
る。そして、それに伴いＭＯＳＦＥＴの一部を構成する
ゲート絶縁膜の薄膜化も強く要請されている。ゲート絶
縁膜の薄膜化が要請されるのは、以下の理由による。2. Description of the Related Art Recently, C-MO formed on a Si substrate.
The progress of miniaturization and integration of S devices is remarkable. Along with this, there is also a strong demand for reducing the thickness of the gate insulating film that constitutes a part of the MOSFET. The reason why thinning of the gate insulating film is required is as follows.
【０００３】まず、省電力を目指して動作電圧が低下し
つづけているにも関わらず、素子動作に必要な電荷量は
ほぼ一定であってさほど低減されていない。Ｑ＝ＣＶ
（Ｑ：電荷量、Ｃ：静電容量、Ｖ：電圧）の関係によ
り、電荷量Ｑがほぼ一定でありながら、電圧Ｖが低下し
つづけるためには、ゲート絶縁膜に保持することが可能
な静電容量Ｃを上げざるを得ない。ここで、Ｃ＝（εr
・Ｓ）／ｄ（εr ：比誘電率、Ｓ：キャパシタ面積、
ｄ：電極間隔）であるので、静電容量Ｃを増大するため
には、まず、現在ＳｉＯ2 により構成されているゲート
絶縁膜の膜厚ｄを薄くすることによって実現できる。そ
のために、現在では１０ｎｍ〜１５ｎｍあるいは１０ｎ
ｍ以下というゲート絶縁膜の薄膜化が試みられている。First, although the operating voltage continues to drop in order to save power, the amount of charge required for device operation is almost constant and not so much reduced. Q = CV
Due to the relationship of (Q: charge amount, C: capacitance, V: voltage), the charge amount Q can be held in the gate insulating film in order to keep decreasing while the charge amount Q is almost constant. There is no choice but to raise the capacitance C. Where C = (εr
・ S) / d (εr: relative permittivity, S: capacitor area,
Since d is the electrode spacing), the capacitance C can be increased by first reducing the film thickness d of the gate insulating film currently made of SiO 2 . Therefore, at present, 10 nm to 15 nm or 10 n
Attempts have been made to reduce the thickness of the gate insulating film to m or less.
【０００４】しかし、ゲート絶縁膜の薄膜化を進める
と、ゲート絶縁膜の破壊耐圧の悪化や、リーク電流の増
大という不具合が生じるおそれが出てきた。However, when the gate insulating film is made thinner, there is a possibility that the breakdown withstand voltage of the gate insulating film is deteriorated and the leakage current is increased.
【０００５】そこで、最近では、ゲート絶縁膜をＳｉＯ
2 よりも高い比誘電率εr を有し、しかも、他の電気的
特性もＳｉＯ2 に劣らない特性を有する絶縁膜材料が探
索されている。すなわち、比誘電率εr を高くすること
により、厚みｄをある程度厚くしても静電容量Ｃを高く
維持できるので、低電圧化されても必要な電荷量Ｑを保
持できるからである。このような観点から、現行のＳｉ
Ｏ2 ゲート絶縁膜と同等の性能を得ることができ、か
つ、高い比誘電率と破壊耐圧を持ち、界面準位やリーク
電流が小さい新しい絶縁材料からなる絶縁膜のＳｉ基板
上への形成方法が検討されつつある。Therefore, recently, the gate insulating film is formed of SiO 2.
An insulating film material having a relative permittivity εr higher than 2 and having other electrical characteristics not inferior to SiO 2 is being searched for. That is, by increasing the relative permittivity εr, the electrostatic capacitance C can be maintained high even if the thickness d is increased to some extent, so that the required charge amount Q can be maintained even when the voltage is lowered. From such a viewpoint, the current Si
A method for forming an insulating film made of a new insulating material on a Si substrate, which can obtain the same performance as an O 2 gate insulating film, has a high relative dielectric constant and breakdown voltage, and has a small interface state and a small leak current. Is being considered.
【０００６】また、別な要請から、Ｓｉ基板上にＳｉＯ
2 とは異なる絶縁体材料による絶縁膜の形成を行なう試
みもなされている。例えば第１の文献「JAPAN JOURNAL
OF APPLIED PHYSICS 35, 4987,(1996)」に開示されてい
る例では、電界効果型トランジスタのゲートに強誘電性
を持つ薄膜を用いてメモリー効果のあるトランジスタを
実現することを目的とした研究について示されている。
その検討の一つとして、ここでは、強誘電性を持つＰｂ
Ｚｒ1-x Ｔｉx Ｏ3 （ＰＺＴ）からなる薄膜（ＰＺＴ
膜）の形成を試みている。しかしながら、このＰＺＴ膜
は直接Ｓｉ基板上に形成することが困難であるので、Ｐ
ＺＴ膜とＳｉ基板との間にＣｅＯ2 などからなるバッフ
ァ層となる絶縁膜を積層している。From another request, SiO is formed on a Si substrate.
Attempts have also been made to form an insulating film with an insulating material different from that of 2 . For example, the first document "JAPAN JOURNAL
OF APPLIED PHYSICS 35, 4987, (1996) ”describes the research aimed at realizing a transistor with a memory effect by using a ferroelectric thin film for the gate of a field effect transistor. It is shown.
As one of the studies, here, Pb having ferroelectricity is used.
Thin film (PZT) made of Zr 1-x Ti x O 3 (PZT)
Film) is being formed. However, it is difficult to form this PZT film directly on the Si substrate.
An insulating film serving as a buffer layer made of CeO 2 or the like is laminated between the ZT film and the Si substrate.
【０００７】また、強誘電体材料を始めとしてその他の
誘電体（例えば超伝導体）膜をＳｉ基板上に形成するた
めにも、前述のゲート絶縁膜と同じように、比誘電率や
破壊耐圧が高く、界面準位やリーク電流が小さいという
特性を実現できるような新しい絶縁体膜のＳｉ基板上へ
の形成方法が検討されつつある。Further, in order to form other dielectric (for example, superconductor) films including the ferroelectric material on the Si substrate, the dielectric constant and breakdown voltage are the same as those of the gate insulating film described above. A new method of forming an insulator film on a Si substrate is being studied, which is capable of realizing the characteristics of high interfacial level and small leakage current.
【０００８】そして、それらの検討においても、ＣｅＯ
2 膜はバッファ層として非常に注目されている絶縁体材
料の一つである。これは以下の理由による。ＣｅＯ2 の
格子定数は他の材料に比べてＳｉの格子定数に近く、Ｃ
ｅＯ2 とＳｉとの格子不整合率が−０．３７％（ａCeO2
＝５．４１１Å、ａSi＝５．４３１Å）しかないからで
ある。さらに、ＣｅＯ2 の結晶構造は螢石型であり、ダ
イヤモンド構造を持つＳｉ基板に連続して結晶格子をつ
くることができる。すなわち、Ｓｉでは全ての原子が４
配位であるのに対して、ＣｅＯ2 の場合は酸素原子が４
配位、Ｃｅ原子が８配位となっているという違いはある
が、面心立方格子を基本とした立方晶系であるという点
で両結晶は共通しており、両結晶は破綻なく積層するこ
とができる（酸素とＣｅの構成比は２：１になってい
る）。従って、Ｓｉ基板上に非常に高い結晶性の薄膜を
作製することが可能となり、さらにその上に重ねて高い
結晶性を持つ強誘電体膜や超伝導体膜を形成しやすくな
る。また、ＣｅＯ2 はその比誘電率が２６前後と高いの
で、ＳｉＯ2 に代わるあたらしいゲート絶縁膜材料とし
ての充分な可能性も持っている。[0008] And, in these examinations, CeO
The two films are one of the insulator materials that have received a great deal of attention as a buffer layer. This is for the following reason. The lattice constant of CeO 2 is closer to that of Si than other materials, and C
eO 2 lattice mismatch ratio of the Si is -0.37% (a CeO2
= 5.411Å, a Si = 5.431Å). Furthermore, the crystal structure of CeO 2 is fluorite type, and a crystal lattice can be continuously formed on a Si substrate having a diamond structure. That is, in Si all atoms are 4
In contrast to coordination, CeO 2 has 4 oxygen atoms.
Coordination and Ce atoms are eight-coordinated, but both crystals are common in that they are cubic systems based on a face-centered cubic lattice, and both crystals are stacked without breakage. It is possible (the composition ratio of oxygen and Ce is 2: 1). Therefore, it becomes possible to form a very high crystalline thin film on the Si substrate, and it becomes easy to form a ferroelectric film or a superconductor film having high crystallinity on the thin film. Further, since CeO 2 has a high relative dielectric constant of around 26, it has a sufficient potential as a new gate insulating film material replacing SiO 2 .
【０００９】第１の文献以外にもＳｉ基板上にＣｅＯ2
を形成することに関しては様々な試みが行われており、
その代表例を幾つかあげると以下の文献がある。In addition to the first document, CeO 2 on a Si substrate
Various attempts have been made to form
The following documents are some of the representative examples.
【００１０】第２の文献「JAPAN JOURNAL OF APPLIED P
HYSICS 1765,(1993)」に開示されている例では、電子線
（ELECTRON BEAM ：ＥＢ）蒸着装置を備えた分子線エピ
タキシ（MOLECULAR BEAM EPITAXY：ＭＢＥ）装置中にお
いて、ペレット状のＣｅＯ2焼結体にＥＢを照射するこ
とによってＣｅＯ2 を蒸発させ、Ｓｉ基板上に結晶性の
高いＣｅＯ2 薄膜を形成している。この時、ＣｅＯ2 の
蒸発と同時に酸素ガスを供給し、ＣｅＯ2 薄膜の酸素欠
損による結晶性の低下を防いでいる。なお、上述の第１
の文献にあるＣｅＯ2 膜の形成もこれと同じ方法で行わ
れている。The second document "JAPAN JOURNAL OF APPLIED P
HYSICS 1765, (1993) ”, a pellet-shaped CeO 2 sintered body was used in a molecular beam epitaxy (MOLECULAR BEAM EPITAXY: MBE) apparatus equipped with an electron beam (EB) vapor deposition apparatus. The CeO 2 is evaporated by irradiating EB with CB to form a highly crystalline CeO 2 thin film on the Si substrate. At this time, simultaneously supplying oxygen gas and the evaporation of CeO 2, it is prevented reduction in crystallinity due to oxygen deficiency of CeO 2 thin film. In addition, the above-mentioned first
The formation of the CeO 2 film described in the above document is also performed by the same method.
【００１１】第３の文献「JAPAN JOURNAL OF APPLIED P
HYSICS 270, 1994」に開示されている例では、第１，第
２の文献の方法とは異なる薄膜形成方法を用いている。
ここでは、金属Ｃｅからなるターゲットを装着した反応
性スパッタリング装置を用い、酸素ガスを供給しながら
ターゲット内のＣｅ原子をスパッタし、Ｓｉ基板上でＣ
ｅと酸素とを反応させることによってＳｉ基板上に結晶
性の高いＣｅＯ2 薄膜を形成している。The third document, "JAPAN JOURNAL OF APPLIED P
In the example disclosed in "HYSICS 270, 1994", a thin film forming method different from the methods of the first and second literatures is used.
Here, a reactive sputtering apparatus equipped with a target made of metallic Ce is used to sputter Ce atoms in the target while supplying oxygen gas, and C is sputtered on the Si substrate.
By reacting e with oxygen, a CeO 2 thin film with high crystallinity is formed on the Si substrate.
【００１２】第４の文献「APPLIED PHISICS LETTERS 20
27, (1991)」に開示されている例では、上記各方法とは
さらに異なる方法によってＣｅＯ2 膜を形成している。
ここでは、外部からＡｒＦによるエキシマレーザー光を
導入することが可能なＭＢＥ装置を用い、内部に置かれ
たペレット状のＣｅＯ2 焼結体にこのレーザー光を照射
してＣｅＯ2 を蒸発させ、それと同時に酸素ガスを導入
することにより、Ｓｉ基板上に結晶性の高いＣｅＯ2 薄
膜を形成している。The fourth document "APPLIED PHISICS LETTERS 20
27, (1991) ”, the CeO 2 film is formed by a method different from the above methods.
Here, an MBE device capable of introducing an excimer laser beam of ArF from the outside is used, and the pellet-shaped CeO 2 sintered body placed inside is irradiated with this laser beam to evaporate CeO 2, and By introducing oxygen gas at the same time, a CeO 2 thin film having high crystallinity is formed on the Si substrate.
【００１３】[0013]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記各
文献における結晶性ＣｅＯ2 薄膜の形成においては以下
に示すような幾つかの不具合がある。However, the formation of the crystalline CeO 2 thin film in each of the above documents has some problems as described below.
【００１４】ただし、以下の記載においては、（００
１）面という時は結晶学上｛００１｝面として表される
結晶面群を代表的に表すものとする。（０１１），（１
１１）という時も同様である。また、（００１）基板又
は膜，（０１１）基板又は膜，（１１１）基板又は膜と
いう時は、それぞれ主面が（００１）面，（０１１）
面，（１１１）面である基板又は膜をいうものとする。However, in the following description, (00
When referring to 1) plane, the crystal plane group represented as {001} plane in crystallography is representatively shown. (011), (1
The same applies to 11). Further, when referring to a (001) substrate or film, a (011) substrate or film, or a (111) substrate or film, the main surfaces are the (001) face and the (011) face, respectively.
A surface or a (111) plane substrate or film.
【００１５】まず、第１および第２の文献にある例で
は、ペレット状のＣｅＯ2 をＥＢで加熱させて蒸発させ
ることにより、酸素とＣｅが同時に供給されてしまう。
すなわち、Ｓｉ基板表面にはＣｅと酸素とが同時に到達
することになり、ＣｅＯ2 と同時にＳｉＯ2 も形成され
てしまう。ＳｉＯ2 が形成されてしまった場合、ＳｉＯ
2 は一般にアモルファス構造を有しているので、界面構
造の結晶性の急峻性が低下し平坦性も悪くなる。また、
ＳｉＯ2 膜の形成後、素子として動作させようとした場
合、せっかく比誘電率が高いＣｅＯ2 膜を形成している
にも関わらず、加えた電圧がより低い比誘電率を持つＳ
ｉＯ2 膜に集中することになる。その結果、ゲート絶縁
膜としての機能を確保するに足る電荷量を蓄積すること
が困難である。さらに、このようなＳｉＯ2 が混在した
ＣｅＯ2 膜を強誘電体膜や超伝導体膜のバッファ層とし
て用いた場合にも、必要な電圧を強誘電体層や超伝導体
層に印加することが困難である。First, in the examples in the first and second documents,
Is pelletized CeO2Is heated with EB to evaporate
As a result, oxygen and Ce are simultaneously supplied.
That is, Ce and oxygen simultaneously reach the surface of the Si substrate.
CeO2At the same time SiO2Well formed
Will end up. SiO2Is formed, SiO
2Generally has an amorphous structure, so the interface structure
The sharpness of the crystallinity of the structure decreases and the flatness also deteriorates. Also,
SiO2If you try to operate as an element after forming the film,
CeO has a high relative dielectric constant2Forming a film
Nevertheless, the applied voltage has a lower dielectric constant S
iO2You will concentrate on the membrane. As a result, gate insulation
Storing a sufficient amount of electric charge to secure the function as a film
Is difficult. Furthermore, such SiO2Mixed
CeO2The film is used as a buffer layer of a ferroelectric film or a superconductor film.
Applied to a ferroelectric layer or superconductor
It is difficult to apply to the layers.
【００１６】第２の文献にある例では、（１１１）Ｓｉ
基板の上には（１１１）ＣｅＯ2 膜を形成することが可
能であるが、（００１）Ｓｉ基板の上には（００１）Ｃ
ｅＯ 2 膜が形成できず、（０１１）ＣｅＯ2 膜しか形成
されていない。すなわち、いくら格子定数が近くとも、
両者の面方位がくい違っているために、格子歪みの発生
を抑え、欠陥の発生を抑える効果が全く期待できない。
しかも、実際には、同じ（０１１）ＣｅＯ2 膜であって
もＳｉ基板の主面上で互いに９０°の角度で回転対称と
なる２つの結晶が混在した多結晶構造となっているの
で、平滑で均一な単結晶薄膜を得ることは困難である。In the example in the second document, (111) Si
(111) CeO on the substrate2Capable of forming a film
However, (001) C on the (001) Si substrate
eO 2No film can be formed, and (011) CeO2Only film is formed
It has not been. That is, no matter how close the lattice constant is,
Lattice distortion occurs because the plane orientations of the two are different.
And the effect of suppressing the occurrence of defects cannot be expected at all.
Moreover, in reality, the same (011) CeO2A membrane
Also has rotational symmetry on the main surface of the Si substrate at an angle of 90 ° to each other.
It has a polycrystalline structure in which two crystals are mixed.
Therefore, it is difficult to obtain a smooth and uniform single crystal thin film.
【００１７】第５の文献「JAPAN JOURNAL OF APPLIED P
HYSICS 31, L1736, (1992)」は、この理由について解説
している。すなわち、高真空中で形成されるＳｉ結晶の
表面の（００１）面上の２×１再構成構造上に現れるダ
ングリングボンド（末端未結合手、浮遊未結合手）と、
ＣｅＯ2 結晶の（０１１）面内の酸素原子の位置とが近
いので、両者の（００１）面同士で連続するよりも、Ｓ
ｉ結晶の（００１）面とＣｅＯ2 の（０１１）面とが連
続する方が安定性が高いことによると考えられている。The fifth document "JAPAN JOURNAL OF APPLIED P
HYSICS 31, L1736, (1992) ”explains this reason. That is, dangling bonds (terminal dangling bonds, floating dangling bonds) appearing on the 2 × 1 reconstructed structure on the (001) plane of the surface of the Si crystal formed in high vacuum,
Since the position of the oxygen atom in the (011) plane of the CeO 2 crystal is close, S
It is considered that the stability is higher when the (001) plane of the i crystal and the (011) plane of CeO 2 are continuous.
【００１８】第４の文献にある例では、（１１１）Ｓｉ
基板のに非常に結晶性の高い（１１１）ＣｅＯ2 膜を形
成することが可能であることが示されている。この例で
は、結晶成長中に反射型高エネルギー電子線回折（Refl
ection High Energy Electron Diffraction ：ＲＨＥＥ
Ｄ）観察において、その回折パターン強度の振動（ＲＨ
ＥＥＤ振動）が見られる。このＲＨＥＥＤ振動の発生
は、結晶の成長が二次元的であり、高い表面平滑性を持
ち、層毎に進行しているということを表している。断面
ＴＥＭによる観察でも大きな欠陥の存在はほとんど観測
されず、ＳｉとＣｅＯ2 の界面でのＳｉＯ2 の形成も見
えない。しかしながら、この例でもＳｉ結晶の（００
１）面上でのＣｅＯ2 結晶の（００１）面の形成は報告
されていない。In the example in the fourth document, (111) Si
It has been shown that it is possible to form highly crystalline (111) CeO 2 films on substrates. In this example, reflection type high energy electron diffraction (Refl
ection High Energy Electron Diffraction: RHEE
D) In observation, vibration of the diffraction pattern intensity (RH
EED vibration) is seen. The occurrence of this RHEED vibration means that the crystal growth is two-dimensional, has a high surface smoothness, and progresses layer by layer. The presence of large defects is hardly observed even by observation with a cross-sectional TEM, and formation of SiO 2 at the interface between Si and CeO 2 is also invisible. However, even in this example, (00
Formation of the (001) plane of CeO 2 crystal on the 1) plane has not been reported.
【００１９】第６の文献「JAPAN JOURNAL OF APPLIED P
HYSICS 29, L1199, (1990)」は、このことについて開示
している。すなわち、この系においてもＣｅと酸素が同
時に供給されることになるので（００１）Ｓｉ基板の上
には、（０１１）ＣｅＯ2 膜が形成されてしまうのであ
る。The sixth document "JAPAN JOURNAL OF APPLIED P
HYSICS 29, L1199, (1990) "discloses this. That is, also in this system, Ce and oxygen are simultaneously supplied, so that the (011) CeO 2 film is formed on the (001) Si substrate.
【００２０】第３の文献にある例においても、第２，第
４の文献と同様に、Ｓｉ基板の（１１１）面上に非常に
結晶性の高いＣｅＯ2 の（１１１）を形成している。こ
の例にあげられている方法では、供給原料として金属Ｃ
ｅを用いているのでＳｉ基板界面にＣｅだけを供給して
ＳｉＯ2 の形成を抑制することに成功している。しかし
ながら、高い結晶性のＣｅＯ2 膜を得るために必要とな
る金属Ｃｅ単独の層の厚さが５ｎｍと厚い。従って、ト
ランジスタのゲート絶縁膜としての利用を考える場合、
厚い金属層が存在してしまうことになり、素子の動作上
重大な問題がある。また、やはりこの例においても（０
０１）Ｓｉ基板上での（００１）ＣｅＯ 2 膜の形成は報
告されていない。その理由は、同文献中には記載されて
いないが、５ｎｍ程度の厚い金属Ｃｅ層が存在している
場合には、Ｓｉ基板の結晶構造に関する情報を伝達して
同じ面方位を持つＣｅＯ2 結晶を形成することが困難で
あることによると考えられる。Also in the example in the third document, the second, second
Similar to the literature of 4, the number of Si on the (111) plane of the Si substrate
CeO with high crystallinity2(111) are formed. This
In the method described in the above example, metal C is used as a feed material.
Since e is used, only Ce should be supplied to the Si substrate interface.
SiO2Has been successfully suppressed. However
While having high crystalline CeO2Needed to get a membrane
The thickness of the layer of metal Ce alone is as thick as 5 nm. Therefore,
When considering the use of a transistor as a gate insulating film,
A thick metal layer will be present, which will affect the operation of the device.
I have a serious problem. Also in this example (0
01) (001) CeO on Si substrate 2Film formation is reported
Not announced. The reason is described in the literature.
Not present, but there is a thick metal Ce layer of about 5 nm
In some cases, by transmitting information about the crystal structure of the Si substrate
CeO with the same plane orientation2Difficult to form crystals
It is thought that it depends.
【００２１】本発明の目的は、Ｓｉ基板の上に結晶性の
高い単結晶のＣｅＯ2 膜を形成するための形成方法及び
その形成装置を提供することにある。An object of the present invention is to provide a forming method and an apparatus for forming a single crystal CeO 2 film having high crystallinity on a Si substrate.
【００２２】[0022]
【課題を解決するための手段】まず、本発明に係るＣｅ
Ｏ2 膜の形成方法に到達するために行なった考察につい
て説明する。First, Ce according to the present invention will be described.
The consideration made to arrive at the method of forming the O 2 film will be described.
【００２３】（００１）Ｓｉ基板の上には（０１１）Ｃ
ｅＯ2 膜しか形成できず、（００１）ＣｅＯ2 膜が形成
できない理由についていは、上述の第５の文献に開示さ
れている。その詳細について、以下に説明する。(011) C on the (001) Si substrate
The reason why only the eO 2 film can be formed and the (001) CeO 2 film cannot be formed is disclosed in the above-mentioned fifth document. The details will be described below.
【００２４】図８は、Ｓｉ基板の（００１）面上へのＣ
ｅＯ2 結晶のエピタキシャル状態を示す図であって、第
５の文献中の図２に相当する図である。同図において、
大きな白丸はＣｅ原子１を、中ぐらいの斜線付丸はＳｉ
原子２を、小さな白丸は酸素原子３をそれぞれ示す。Ｓ
ｉ基板の表面には単位胞４を有するＳｉ結晶の（００
１）面が現れている。この単位胞４の１つの辺は［１０
０］方向に平行であり、単位胞４の他の辺は［０１０］
方向に平行である。言い換えると、図８の紙面をＳｉ結
晶の結晶面（００１）に平行な面と規定すると、Ｓｉ結
晶のｘ軸，ｙ軸は紙面内に存在しており、Ｓｉ結晶のｚ
軸は紙面に垂直である。一方、Ｓｉ結晶の（００１）面
と整合するＣｅＯ2 結晶としては、同図に示す単位胞５
又は単位胞６で表される２つの結晶が同じ確率で生成さ
れる。各単位胞５，６の各１つの辺は［１００］方向
（つまりｘ軸方向）に平行であり、他の辺は［０１１］
方向（つまりｙ軸に対して４５°傾いた方向）に平行で
ある。そして、単位胞５のｘ軸と単位胞６のｘ軸とは互
いに直交しており、単位胞５の［０１１］方向と単位胞
６の［０１１］方向とは互いに直交している。言い換え
ると、単位胞５と単位胞６とは図８の紙面に垂直な軸の
回りに９０°だけ回転移動させた関係にある。なお、各
単位胞５，６のｙ軸及びｚ軸は図８の紙面から４５°傾
いている。FIG. 8 shows C on the (001) plane of the Si substrate.
a diagram showing an epitaxial state of eO 2 crystals, which corresponds to FIG 2 in the fifth literature. In the figure,
The large white circle is Ce atom 1 and the medium shaded circle is Si.
Atom 2 and small white circle indicate oxygen atom 3. S
On the surface of the i substrate, (00
1) The surface appears. One side of this unit cell 4 is [10
0] direction, and the other side of the unit cell 4 is [010]
Parallel to the direction. In other words, if the paper surface of FIG. 8 is defined as a plane parallel to the crystal surface (001) of the Si crystal, the x-axis and the y-axis of the Si crystal exist in the paper surface, and the z-axis of the Si crystal is present.
The axis is perpendicular to the page. On the other hand, as the CeO 2 crystal that matches the (001) plane of the Si crystal, the unit cell 5 shown in FIG.
Alternatively, two crystals represented by the unit cell 6 are generated with the same probability. One side of each unit cell 5 and 6 is parallel to the [100] direction (that is, the x-axis direction), and the other side is [011].
It is parallel to the direction (that is, the direction inclined by 45 ° with respect to the y-axis). The x axis of the unit cell 5 and the x axis of the unit cell 6 are orthogonal to each other, and the [011] direction of the unit cell 5 and the [011] direction of the unit cell 6 are orthogonal to each other. In other words, the unit cell 5 and the unit cell 6 are in a relationship of being rotated and moved by 90 ° around the axis perpendicular to the paper surface of FIG. The y-axis and the z-axis of each unit cell 5 and 6 are inclined by 45 ° with respect to the plane of FIG.
【００２５】同図に示すように、ＣｅＯ2 の（０１１）
面においては、Ｏ原子１がＳｉ結晶中のＳｉ原子列の中
間部分の上方に位置している。Ｓｉ結晶の格子構造の
［１００］方向に沿って一次元的に見た場合、つまり紙
面に垂直な方向から見た場合、このＯ原子１の位置は、
Ｓｉ基板の最表面の２×１再構成構造に現れるダングリ
ングボンドの位置と非常に近い。その結果、Ｓｉ基板上
に同時に供給されたＣｅとＯ（酸素）とは、ＣｅＯ2 結
晶の（００１）面を形成するよりも、ＣｅＯ2 の（０１
１）面を形成しやすいことになる。そして、Ｓｉ基板上
にＣｅＯ2 結晶の（０１１）面が形成される場合、同図
に示すように、単位胞５と単位胞６という互いに回転対
称関係にある２つの結晶構造が同等の確率で現れること
になる。従って、Ｓｉ基板上にＣｅＯ2 結晶のエピタキ
シャル成長を行なった場合、２つの異なる方位を有する
２つの結晶がドメインを作って混在し、全体として多結
晶のＣｅＯ2 膜が形成される。As shown in the figure, CeO 2 (011)
In the plane, the O atom 1 is located above the intermediate portion of the Si atom sequence in the Si crystal. The position of this O atom 1 is one-dimensionally viewed along the [100] direction of the lattice structure of the Si crystal, that is, when viewed from a direction perpendicular to the paper surface.
It is very close to the position of the dangling bond appearing in the 2 × 1 reconstructed structure on the outermost surface of the Si substrate. As a result, Ce and O (oxygen) simultaneously supplied onto the Si substrate form (01) of CeO 2 rather than forming (001) plane of CeO 2 crystal.
1) The surface can be easily formed. Then, when the (011) plane of the CeO 2 crystal is formed on the Si substrate, as shown in the figure, two crystal structures of the unit cell 5 and the unit cell 6, which are in rotational symmetry with each other, have equal probability. Will appear. Therefore, when a CeO 2 crystal is epitaxially grown on a Si substrate, two crystals having two different orientations form domains and are mixed, and a polycrystalline CeO 2 film is formed as a whole.
【００２６】図９は、上記第５の文献に記載されている
もので、ＣｅＯ2 膜に２つのドメインが混在する状態を
高分解能走査型トンネル電子顕微鏡（High Resolution
Transmission Electron Microscopy：ＨＲＴＭ）で観察
して得られた顕微鏡写真図である。同図に示すように、
同図の横方向に平行なｘ軸［１００］を有するドメイン
ＣrAと、同図の縦方向に平行なｘ軸［１００］を有する
ドメインＣrBとが混在しており、各ドメインＣrA，ＣrB
のサイズは１０ｎｍ〜５０ｎｍである。FIG. 9 is described in the above-mentioned fifth document, and shows a state in which two domains are mixed in the CeO 2 film by a high resolution scanning tunneling electron microscope (High Resolution).
It is a microscope picture figure obtained by observing with Transmission Electron Microscopy: HRTM. As shown in the figure,
A domain CrA having an x-axis [100] parallel to the horizontal direction in the figure and a domain CrB having an x-axis [100] parallel to the vertical direction in the figure are mixed, and each domain CrA, CrB.
Has a size of 10 nm to 50 nm.
【００２７】図７は、（１００）Ｓｉ基板８の上に形成
された（０１１）ＣｅＯ2 膜９中に２種類のＣｅＯ2 結
晶のドメインが形成されている状態を示す模式断面図で
ある。FIG. 7 is a schematic sectional view showing a state in which two kinds of CeO 2 crystal domains are formed in the (011) CeO 2 film 9 formed on the (100) Si substrate 8.
【００２８】次に、（１１１）Ｓｉ基板の上に（１１
１）ＣｅＯ2 結晶を形成する過程を考える。この時のＳ
ｉ結晶とＣｅＯ2 結晶の構造については、上述の第６の
文献に開示されている。図１０（ａ）〜（ｃ）は、同文
献中の図４に相当する図であって、Ｓｉ基板の（００
１）面，（１１１）面及び（１１０）面にそれぞれエピ
タキシャル成長するＣｅＯ2 結晶の方位を示す図であ
る。図１０（ａ）は、第５の文献と同様に、Ｓｉ基板の
（００１）面上に膜面の方位が（０１１）面であるＣｅ
Ｏ2 結晶の２種類のドメインが形成されることを表して
いる。一方、図１０（ｃ）は、（０１１）Ｓｉ基板の上
には（０１１）ＣｅＯ2 膜と（１１１）ＣｅＯ 2 膜とが
形成可能であることを表している。Next, on the (111) Si substrate, (11
1) CeO2Consider the process of forming crystals. S at this time
i-crystal and CeO2Regarding the crystal structure,
It is disclosed in the literature. 10 (a) to 10 (c) are the same sentences.
FIG. 4 is a diagram corresponding to FIG.
Epi on (1) plane, (111) plane and (110) plane respectively
CeO growing taxially2It is a figure which shows the orientation of a crystal.
It FIG. 10A shows the Si substrate similar to the fifth document.
Ce in which the orientation of the film plane is the (011) plane on the (001) plane
O2Demonstrating that two types of crystal domains are formed
There is. On the other hand, FIG. 10 (c) shows the case of (011) Si substrate.
Has (011) CeO2Membrane and (111) CeO 2Membrane
It means that it can be formed.
【００２９】ここで、図１０（ｂ）に示すように、（１
１１）Ｓｉ基板の上には（１１１）ＣｅＯ2 膜が成長し
やすく、格子不整合も小さい。このとき、ＣｅＯ2 結晶
の構造は、厳密には基板面と垂直な方向にＣｅのみから
なる層と酸素のみからなる層が交互に積層されたものと
なっているが、両層の層間距離は非常に近いので、近似
的には共通の面内に２つの原子が混在しているとみなす
ことができる。したがって、Ｃｅ原子とＯ原子という２
種類の原子のうち一方の種類の原子を排除して他方の種
類の原子のみからなる層を形成するエネルギーは、いず
れの種類の原子の層についても大きくない。すなわち、
Ｓｉ基板上にＣｅ原子とＯ原子とが同時に供給される場
合にも、（１１１）ＣｅＯ2 膜を形成することができ、
これとは異なる面方位を有するＣｅＯ2 膜が形成される
ことはないといってよい。Here, as shown in FIG.
11) The (111) CeO 2 film grows easily on the Si substrate, and the lattice mismatch is small. At this time, strictly speaking, the structure of the CeO 2 crystal is such that layers consisting only of Ce and layers consisting only of oxygen are alternately laminated in a direction perpendicular to the substrate surface, but the interlayer distance between both layers is Since they are very close, it can be approximately considered that two atoms are mixed in a common plane. Therefore, 2
The energy for excluding one kind of atom from the kind of atom to form a layer composed of only the other kind of atom is not large for the layer of any kind of atom. That is,
Even when Ce atoms and O atoms are simultaneously supplied to the Si substrate, the (111) CeO 2 film can be formed,
It can be said that a CeO 2 film having a plane orientation different from this is not formed.
【００３０】しかるに、（１１１）面はダイヤモンド構
造を有する結晶中の最稠密面であるので、（１１１）面
上には最も多くのＳｉダングリングボンド（未結合手）
が存在している。このＳｉ基板の表面上にＯ原子とＣｅ
原子とを同時に供給すると、Ｓｉ基板の表面上にＣｅＯ
2 結晶だけでなくＳｉＯ2 層も形成されることになる。
従って、結晶性の悪化や比誘電率の低下を招くおそれが
ある。However, since the (111) plane is the densest plane in the crystal having a diamond structure, the most Si dangling bonds (unbonded hands) are present on the (111) plane.
Exists. O atoms and Ce on the surface of this Si substrate
When atoms and atoms are supplied at the same time, CeO will be deposited on the surface of the Si substrate.
Not only two crystals but also a SiO 2 layer will be formed.
Therefore, the crystallinity may deteriorate and the relative dielectric constant may decrease.
【００３１】なお、第１，第３，第４，第６の各文献で
は、形成したＣｅＯ2 薄膜の結晶性をＸ線によって評価
している。それらのうちで最も小さな半値全幅（Full W
idthof Half Maximum：ＦＷＨＭ）の回折ピークを示し
ているのは、第４の文献のものであるが、それでも半値
全幅が３５００ arc sec. と大きい。また、他の文献で
得られている半値全幅はそれを大きく上回る。これは、
Ｓｉ結晶とＣｅＯ2 結晶との格子不整合率が−０．３７
％しかないことを考えると非常に悪い値であると考えら
れる。例えば、ＧａＡｓに対して０．２６％の格子不整
合率（ａGaAs＝５．６５３３、ａZnSe＝５．６６８）を
持つＺｎＳｅのＦＷＨＭが３００ arc sec. 以下である
（ただし、２θ軸固定，ω軸走査のロッキングカーブの
場合）。各文献で得られている半値前幅の値はω−２θ
（θ−２θ）両軸走査によって得られている値であるの
で、その半分がω軸走査の値と等価であるとしてもおよ
そ６倍の違いがある。すなわち各文献において形成され
ているＣｅＯ2 膜は、ＴＥＭを用いて観察されるような
局所的なレベルでは平滑で欠陥が少ないように見えてい
ても、Ｘ線ビームのスポット径の範囲に亘って格子の乱
れ・欠陥等不規則性が大きく、化合物半導体で用いられ
る結晶と比較した場合、その結晶性はかなり劣ると考え
られる。このようにＣｅＯ2 膜の結晶性が低いというこ
とも、両者の間にＳｉＯ2 層を形成してしまう要因の一
つと考えられる。すなわち、すでに形成されたＣｅＯ2
層で格子が乱れている場合、その部分を酸素（Ｏ）原子
が透過しやすくなり、Ｓｉ基板の表面に供給される酸素
原子の量が増える。また、Ｓｉ基板の表面部分において
も直上のＣｅＯ2 層の結晶格子が乱れた部分にはダング
リングボンドが多く存在するので、そこに酸素が結合し
やすくなってＳｉＯ2 層の形成が促進される。In each of the first, third, fourth and sixth documents, the crystallinity of the formed CeO 2 thin film is evaluated by X-ray. The smallest full width at half maximum (Full W
The diffraction peak of idthof Half Maximum (FWHM) is shown in the fourth document, but the full width at half maximum is still as large as 3500 arc sec. Also, the full width at half maximum obtained in other literatures is much larger than that. this is,
The lattice mismatch ratio between the Si crystal and the CeO 2 crystal is -0.37.
Considering that there is only%, it is considered to be a very bad value. For example, FWHM of ZnSe having a lattice mismatch rate of 0.26% (a GaAs = 5.6533, a ZnSe = 5.668) with respect to GaAs is 300 arc sec. Or less (however, 2θ axis fixed, In case of rocking curve of ω-axis scan). The value of the full width at half maximum obtained in each document is ω-2θ.
(Θ-2θ) Since it is a value obtained by biaxial scanning, there is a difference of about 6 times even if half of the value is equivalent to the value of ω axial scanning. That is, even if the CeO 2 film formed in each document seems smooth and has few defects at a local level as observed using TEM, the CeO 2 film covers the range of the spot diameter of the X-ray beam. Irregularities such as lattice disorder and defects are large, and the crystallinity is considered to be considerably inferior when compared with crystals used in compound semiconductors. The low crystallinity of the CeO 2 film is considered to be one of the factors that form the SiO 2 layer between them. That is, the already formed CeO 2
When the lattice is disordered in the layer, oxygen (O) atoms easily pass through that portion, and the amount of oxygen atoms supplied to the surface of the Si substrate increases. Further, also in the surface portion of the Si substrate, many dangling bonds exist in the portion where the crystal lattice of the CeO 2 layer immediately above is disordered, so that oxygen is easily bonded to that portion and the formation of the SiO 2 layer is promoted. .
【００３２】本発明者は、以上の考察から、（００１）
Ｓｉ基板の上にＣｅと酸素とを交互に供給し、しかもＣ
ｅ及び酸素の供給量を制御することで、（００１）Ｓｉ
基板の上に単原子層のＣｅ原子層とＯ原子層とを積層し
ていけば、ダブルドメインを有する（０１１）ＣｅＯ2
膜は形成されることがなく、単結晶の（００１）ＣｅＯ
2 膜を形成することができることを想到するに至った。
すなわち、螢石構造を有する（００１）ＣｅＯ2 膜の結
晶成長においては、結晶格子中でＣｅ原子だけが存在す
る層と酸素原子だけが存在する層とが等間隔で交互に繰
返し現れることに着目したのである。From the above consideration, the inventor of the present invention (001)
Alternately supplying Ce and oxygen onto the Si substrate, and
By controlling the supply of e and oxygen, (001) Si
By stacking a monoatomic layer Ce atomic layer and an O atomic layer on the substrate, (011) CeO 2 having a double domain is formed.
No film is formed, and single crystal (001) CeO
We came to the idea that two films could be formed.
That is, in crystal growth of a (001) CeO 2 film having a fluorite structure, it is noted that a layer in which only Ce atoms exist and a layer in which only oxygen atoms exist in a crystal lattice are alternately repeated at equal intervals. I did.
【００３３】以下、以上の考察から導かれた本発明につ
いて説明する。The present invention derived from the above consideration will be described below.
【００３４】本発明の誘電体膜の形成方法は、金属Ｃｅ
を原料に用い、エピタキシ法を用いて、Ｓｉ基板上にＣ
ｅＯ２膜を形成する誘電体膜の形成方法であって、上記
Ｓｉ基板の主面は（００１）面であり、上記ＣｅＯ２膜
の膜面は（００１）面であり、上記Ｓｉ基板の直上に
は、少なくとも１原子層のＣｅ層を形成し、上記Ｓｉ基
板の直上の少なくとも１原子層のＣｅ層の上に、単原子
層のＯ層と単原子層のＣｅ層とを交互に繰り返すように
成長させる方法である。The method for forming a dielectric film according to the present invention is performed by using metal Ce.
Is used as a raw material, and C is deposited on the Si substrate by the epitaxy method.
A method for forming a dielectric film for forming an eO 2 film , comprising:
The main surface of the Si substrate is the (001) surface, and the CeO2 film
The film surface of is a (001) surface, which is directly above the Si substrate.
Forms a Ce layer of at least one atomic layer, and
On the Ce layer of at least one atomic layer immediately above the plate, a single atom
So that the O layer of the layer and the Ce layer of the monoatomic layer are alternately repeated
It is a method of growing .
【００３５】この方法により、Ｃｅを酸素に先駆けて独
立にＳｉ基板表面に供給することが可能になるので、Ｓ
ｉ基板の表面におけるＳｉＯ２層の形成を抑制すること
ができる。例えば、Ｋ−セル，バルブドクラッキングセ
ルを使って金属Ｃｅを蒸発・供給することにより、５ｎ
ｍ／分以下の堆積速度でＣｅ層を堆積させることができ
る。その結果、数原子層（５Å）以下の精度で、膜厚を
制御することができるので、所望の面方位を有するＣｅ
Ｏ２膜を形成することが可能になる。また、上記ＣｅＯ
２膜の膜面を（００１）面とすることができので、膜面
が（０１１）面であるＣｅＯ２膜を形成する場合に発生
するダブルドメインの発生を確実に抑制することがで
き、結晶性の高いＣｅＯ２膜を形成することができる。
また、上記Ｓｉ基板の直上に、少なくとも１原子層のＣ
ｅ層を形成することにより、Ｓｉ基板上にＳｉＯ２層が
形成されるのをより確実に抑制することができる。さら
に、上記Ｓｉ基板の直上の少なくとも１原子層のＣｅ層
の上に、単原子層のＯ層と単原子層のＣｅ層とを交互に
繰り返すように成長させることにより、膜面が（０１
１）面であるＣｅＯ２膜が形成されるのを確実に抑制す
ることができる。 By this method, it becomes possible to independently supply Ce to the surface of the Si substrate prior to oxygen, so that S
It is possible to suppress the formation of the SiO 2 layer on the surface of the i substrate. For example, by vaporizing and supplying metal Ce using a K-cell or a valved cracking cell,
The Ce layer can be deposited at a deposition rate of m / min or less. As a result, the film thickness can be controlled with an accuracy of several atomic layers (5 Å) or less, so that Ce having a desired plane orientation can be obtained.
It becomes possible to form an O 2 film. In addition, the above CeO
Since the film surface of the two films can be the (001) surface,
Occurs when a CeO2 film with (011) plane is formed
It is possible to reliably suppress the occurrence of double domain
Therefore, a CeO 2 film having high crystallinity can be formed.
Moreover, at least one atomic layer of C is directly provided on the Si substrate.
By forming the e layer, the SiO2 layer is formed on the Si substrate.
The formation can be more reliably suppressed. Furthermore
A Ce layer of at least one atomic layer directly on the Si substrate
On top of which the monolayer O layer and the monolayer Ce layer are alternated
By repeating the growth, the film surface becomes (01
1) Surely suppress the formation of the CeO2 film which is the surface
You can
【００３６】[0036]
【００３７】[0037]
【００３８】[0038]
【００３９】上記誘電体膜の形成方法において、上記Ｓ
ｉ基板上にＣｅ層とＯ層とを交互に形成する際には、Ｃ
ｅのみの供給と酸素のみの供給とを繰り返すことによ
り、マイグレーション・エンハンスド・エピタキシモー
ドでＣｅＯ2 膜を結晶成長させることが可能になる。In the above method of forming a dielectric film, the above S
When alternately forming Ce layers and O layers on the i substrate, C
By repeating the supply of only e and the supply of only oxygen, it becomes possible to grow the CeO 2 film in the migration-enhanced-epitaxy mode.
【００４０】そして、上記Ｃｅ層及びＯ層の形成を、マ
イグレーション・エンハンスド・エピタキシモードを利
用したエピタキシャル成長法により行うことにより、非
常に急峻な境界面を持つとともに、数原子層以下の平坦
性を持つ非常に平滑なＣｅＯ 2 膜を形成することができ
る。Then, formation of the Ce layer and the O layer is performed by
Ignition enhanced epitaxy mode
By using the epitaxial growth method
Always has a steep boundary surface and flatness of several atomic layers or less
And very smooth CeO 2Can form a film
It
【００４１】本発明の誘電体膜の形成装置は、Ｓｉ基板
上にＣｅＯ２膜を形成するための誘電体膜の形成装置で
あって、Ｓｉ基板を設置するための容器と、上記容器内
に金属Ｃｅを原子状態で供給するためのＣｅ供給装置
と、上記容器内に酸素を分子状態で供給するための酸素
供給装置とを備え、上記Ｃｅ供給装置は、クヌードセン
セルを有しており、上記クヌードセンセルを収納するた
めのロードロック室と、上記ロードロック室の雰囲気と
上記容器の雰囲気とを互いに遮断することが可能なゲー
トと、上記ロードロック室を上記容器とは独立して減圧
または差動排気することが可能なポンプとをさらに備え
ている。 The dielectric film forming apparatus of the present invention is a dielectric film forming apparatus for forming a CeO 2 film on a Si substrate, and includes a container for installing the Si substrate and a container for installing the Si substrate. A Ce supply device for supplying metallic Ce in an atomic state and an oxygen supply device for supplying oxygen in a molecular state into the container are provided.
It has a cell and stores the above Knudsen cell.
Load lock room and the atmosphere of the above load lock room
A game that can shut off the atmosphere of the container from each other.
And the load lock chamber is depressurized independently of the container.
Or further equipped with a pump capable of differential pumping
ing.
【００４２】これにより、Ｃｅ層と酸素層とを順次堆積
していくことが可能となるので、上記誘電体膜の形成方
法を実現するための装置が得られる。上記Ｃｅ供給装置
を、クヌードセンセルを有するものとすることにより、
通常純度が９９．９％程度と低く、かつ空気及び水分の
遮断のためにその表面に油分が塗布されている金属Ｃｅ
を、薄膜の形成に先立って装置内で加熱することができ
る。そして、それにより、高い蒸気圧を持った不純物成
分を蒸発除去し、ＣｅＯ２膜の形成に使用される時の金
属Ｃｅ原料の純度を高くすることができる。 As a result, the Ce layer and the oxygen layer can be sequentially deposited, so that an apparatus for realizing the above-described method for forming a dielectric film can be obtained. The Ce supply device
By having a Knudsen cell,
Usually, the purity is as low as 99.9%, and
Metal Ce with oil applied on its surface for blocking
Can be heated in the device prior to forming the thin film.
It As a result, the impurity composition with high vapor pressure
The gold used when forming the CeO2 film by evaporating away the component.
The purity of the genus Ce raw material can be increased.
【００４３】[0043]
【００４４】その場合、上記クヌードセンセルを収納す
るためのロードロック室と、上記ロードロック室の雰囲
気と上記容器の雰囲気とを互いに遮断することが可能な
ゲートと、上記ロードロック室を上記容器とは独立して
減圧または差動排気することが可能なポンプとをさらに
備えることにより、上述のように金属Ｃｅ原料を加熱
し、高い蒸気圧を持った不純物成分を蒸発除去して高純
度化する際にも、装置本体が汚染されるのを防止するこ
とが可能になる。In that case, the load lock chamber for accommodating the knudsen cell, the gate capable of blocking the atmosphere of the load lock chamber and the atmosphere of the container from each other, and the load lock chamber are By further providing a pump capable of decompressing or differentially exhausting independently of the container, as described above, the metal Ce raw material is heated and the impurity component having a high vapor pressure is removed by evaporation to obtain a high purity. It is possible to prevent the main body of the device from being contaminated even when it is turned into waste.
【００４５】上記誘電体膜の形成装置において、上記Ｃ
ｅ供給装置をバルブドクラッキングセルとし、上記バル
ブドトラッキングセルに、上記金属Ｃｅを収納して加熱
するためのエヒューザーと、金属Ｃｅをさらに加熱して
分解するためのクラッカーと、上記バルブドクラッキン
グセルの雰囲気と上記容器の雰囲気とを互いに遮断する
ことが可能なゲートと、上記バルブドクラッキングセル
を上記容器とは独立して減圧または差動排気することが
可能なポンプとを設けることができる。In the dielectric film forming apparatus, the C
The feeding device is a valved cracking cell, an efuser for storing and heating the metal Ce in the valved tracking cell, a cracker for further heating and decomposing the metal Ce, and the valved cracking. A gate capable of blocking the atmosphere of the cell and the atmosphere of the container from each other, and a pump capable of decompressing or differentially exhausting the valved cracking cell independently of the container can be provided. .
【００４６】これにより、通常純度が９９．９％程度と
低く、かつ空気及び水分の遮断のためにその表面に油分
が塗布されている金属Ｃｅを、薄膜の形成に先立って装
置内で加熱することができる。そして、それにより、高
い蒸気圧を持った不純物成分を蒸発除去し、ＣｅＯ2 膜
の形成に使用される時の金属Ｃｅ原料の純度を高くする
ことができる。しかも、設置されたポンプによってバル
ブドクラッキングセル内部を独立に減圧することができ
るので、金属Ｃｅ原料を加熱し、高い蒸気圧を持った不
純物成分を蒸発除去して高純度化する際にも、装置本体
が汚染されるのを防止することが可能になる。As a result, the metal Ce, which has a low purity of about 99.9% and whose surface is coated with oil to shut off air and moisture, is heated in the apparatus prior to the formation of the thin film. be able to. As a result, the impurity component having a high vapor pressure can be removed by evaporation, and the purity of the metallic Ce raw material when used for forming the CeO 2 film can be increased. Moreover, since the inside of the valved cracking cell can be independently depressurized by the installed pump, even when the metal Ce raw material is heated and the impurity components having a high vapor pressure are removed by evaporation to be highly purified, It is possible to prevent the device body from being contaminated.
【００４７】[0047]
【００４８】[0048]
【００４９】また、上記誘電体膜の形成装置において、
上記酸素供給装置は、極短時間に高密度に酸素ガスを供
給するように制御するための電磁弁を有していることが
好ましい。In the above-mentioned dielectric film forming apparatus,
It is preferable that the oxygen supply device has a solenoid valve for controlling so as to supply the oxygen gas at a high density in an extremely short time.
【００５０】これにより、単原子層の酸素層を形成する
ことが容易になるので、所望の面方位を有し、高い結晶
性を有するＣｅＯ2 膜を形成することが可能になる。As a result, it becomes easy to form a monoatomic oxygen layer, so that it becomes possible to form a CeO 2 film having a desired plane orientation and high crystallinity.
【００５１】[0051]
【発明の実施の形態】（第１の実施形態）次に、本発明
の誘電体膜の形成方法及び誘電体膜の形成装置に関する
第１の実施形態について図面を参照しながら説明する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION (First Embodiment) Next, a first embodiment of the method for forming a dielectric film and the apparatus for forming a dielectric film of the present invention will be described with reference to the drawings.
【００５２】図１は、本発明の第１の実施形態に係るＫ
−セルを備えた誘電体膜の形成装置であるＭＢＥ装置の
構成を概略的に示す断面図である。このＭＢＥ装置は、
ＭＢＥ成長又は成膜を行なうための真空容器１３と、真
空容器１３内を減圧するための真空ポンプ１６と、Ｃｅ
Ｏ2 薄膜の形成用の金属Ｃｅを保持したＫ−セル１２
と、真空容器１３内へのＣｅの供給量を制御するための
シャッター１１と、真空容器１３内への酸素ガスの供給
量を制御するためのガスバルブ１５とを備えている。そ
して、図示されていない試料取り付け部に被処理物であ
る基板１４を取り付けて、ＭＢＥ成長又は成膜を行なう
ように構成されている。FIG. 1 shows K according to the first embodiment of the present invention.
FIG. 7 is a cross-sectional view schematically showing the configuration of an MBE device that is a device for forming a dielectric film including cells. This MBE device
A vacuum container 13 for performing MBE growth or film formation, a vacuum pump 16 for reducing the pressure in the vacuum container 13, and a Ce
K-cell 12 holding metal Ce for forming an O 2 thin film
A shutter 11 for controlling the supply amount of Ce into the vacuum container 13 and a gas valve 15 for controlling the supply amount of oxygen gas into the vacuum container 13. Then, the substrate 14 which is the object to be processed is attached to a sample attaching portion (not shown) to perform MBE growth or film formation.
【００５３】そして、シャッター１１の開閉制御によっ
ていわゆる分子線状のＣｅを供給することが可能に構成
されている。また、真空容器１３にＫ−セル１２と共に
装着されたガスバルブ１５の制御により、真空容器１３
に連続的にかつＣｅとは個別に酸素を供給することが可
能であるとともに、酸素の供給量を非常に短く規則正し
いパルス状に（いわゆる分子線状に）制御することも可
能である。すなわち、ガスバルブ１５には、電磁弁が備
えられており、この電磁弁の開閉は０．１秒以内で行な
うことが可能であり、かつ、電磁弁を閉鎖した場合には
そのリークレートを１×１０-5cc／sec.以下に抑制する
ことが可能である。The so-called molecular beam Ce can be supplied by controlling the opening / closing of the shutter 11. Further, the vacuum container 13 is controlled by the control of the gas valve 15 mounted together with the K-cell 12 in the vacuum container 13.
It is possible to supply oxygen continuously and separately from Ce, and it is also possible to control the supply amount of oxygen in a very short and regular pulse shape (so-called molecular beam shape). That is, the gas valve 15 is provided with a solenoid valve, and the solenoid valve can be opened and closed within 0.1 seconds, and when the solenoid valve is closed, the leak rate is 1 ×. It can be suppressed to 10 −5 cc / sec. Or less.
【００５４】次に、ＭＢＥの手順について説明する。Ｃ
ｅＯ2 薄膜の形成に先立って、Ｋ−セル１２内に保持さ
れ真空容器１３に装着された金属Ｃｅが加熱される。金
属Ｃｅの融点は８６０℃程度であり、Ｋ−セル１２は１
２００〜１３００℃程度の温度まで加熱できるように構
成されている。本実施形態においては、Ｋ−セル１２は
実際の薄膜形成に使用する温度よりも高い温度まで昇温
され、数１０分から数時間の間その温度に保持される。
この時、基板１４はＭＢＥ装置内にまだ装着されていな
い。その後、Ｋ−セル１２の温度が非使用時の温度まで
下げられ、金属Ｃｅの蒸発・昇華がほとんど起こらない
状態で数時間以上保持される。ＭＢＥ装置内は、真空ポ
ンプ１６によって常時排気されている。この操作によ
り、金属Ｃｅ中の不純物や表面付近の汚染物およびＫ−
セル１２に付着した汚染物を蒸発させることができる。
その結果、実際に薄膜を形成するに際しては、不純物や
汚染物の大部分が除去された高純度の金属Ｃｅを用いて
Ｃｅ原子を真空容器１３内に供給することができ、これ
により、後述のように結晶性の良好なＣｅＯ2 薄膜を形
成することができる。Next, the procedure of MBE will be described. C
Prior to the formation of the eO 2 thin film, the metal Ce held in the K-cell 12 and mounted in the vacuum container 13 is heated. The melting point of the metal Ce is about 860 ° C., and the K-cell 12 has a melting point of 1
It is configured so that it can be heated to a temperature of about 200 to 1300 ° C. In the present embodiment, the K-cell 12 is heated to a temperature higher than the temperature used for the actual thin film formation and kept at that temperature for several tens of minutes to several hours.
At this time, the board 14 is not yet mounted in the MBE device. After that, the temperature of the K-cell 12 is lowered to the temperature at the time of non-use, and the K-cell 12 is held for several hours or more in a state where the evaporation / sublimation of the metal Ce hardly occurs. The inside of the MBE device is constantly evacuated by the vacuum pump 16. By this operation, impurities in the metal Ce, contaminants near the surface and K-
The contaminants adhering to the cell 12 can be evaporated.
As a result, when actually forming a thin film, it is possible to supply Ce atoms into the vacuum container 13 using high-purity metal Ce from which most of impurities and contaminants have been removed, which will be described later. Thus, a CeO 2 thin film having good crystallinity can be formed.
【００５５】一方、被処理物である基板１４は、以下の
ように準備される。まず、Ｓｉ基板上にＬＯＣＯＳ膜な
どが形成された基板１４が洗浄された後、基板１４が弗
化水素（ＨＦ）や弗化アンモニウム（ＮＨ4 Ｆ）を含む
液に浸漬されて、水洗，乾燥された後直ちに結晶成長の
ためのＭＢＥ装置内に装着される。この時、この操作に
より基板１４の表面は水素（Ｈ）原子やごく薄いＳｉＯ
2 アモルファス層によって覆われている。Ｓｉ基板の主
面は（００１）面であることが望ましいが、（１１１）
面や他の高次の面方位、あるいはそれらを数度オフさせ
た面方位の主面を有するＳｉ基板を用いてもよい。そし
て、ＭＢＥ装置内で基板１４が１００℃〜４００℃の温
度まで昇温されると、基板１４の表面に残る水分や吸着
ガスが除去される。その後、さらに基板１４が昇温され
て８００℃〜９００℃に保持される。この時、基板１４
の表面を覆っていたＨ原子や薄いＳｉＯ2 アモルファス
層も脱離し、基板１４の清浄・平滑な面が真空容器１３
中に露出される。On the other hand, the substrate 14 to be processed is prepared as follows. First, after cleaning the substrate 14 having a LOCOS film or the like formed on a Si substrate, the substrate 14 is immersed in a liquid containing hydrogen fluoride (HF) or ammonium fluoride (NH 4 F), washed with water and dried. Immediately after being mounted, it is mounted in the MBE apparatus for crystal growth. At this time, due to this operation, the surface of the substrate 14 has hydrogen (H) atoms or very thin SiO 2.
2 Covered by an amorphous layer. The main surface of the Si substrate is preferably the (001) surface,
It is also possible to use a Si substrate having a plane or another high-order plane orientation or a main plane having a plane orientation obtained by turning them off by several degrees. Then, when the substrate 14 is heated to a temperature of 100 ° C. to 400 ° C. in the MBE device, the water content and the adsorbed gas remaining on the surface of the substrate 14 are removed. After that, the temperature of the substrate 14 is further raised and maintained at 800 ° C. to 900 ° C. At this time, the substrate 14
H atoms and the thin SiO 2 amorphous layer that covered the surface of the substrate are also desorbed, and the clean and smooth surface of the substrate 14 becomes the vacuum container 13.
Exposed inside.
【００５６】図２（ａ）〜（ｃ）は、ＣｅＯ2 膜が形成
されていく過程を説明するための図である。FIGS. 2A to 2C are views for explaining the process of forming the CeO 2 film.
【００５７】まず、図２（ａ）に示すように、真空容器
１３内にＣｅが供給されると、清浄・平滑な面が露出さ
れたＳｉ基板１７に蒸発Ｃｅ原子１８が衝突する。この
とき、シャッター１１は開かれており、ガスバルブ１５
は閉じられている。Ｓｉ基板１７上に到達した拡散Ｃｅ
原子１９は基板面内を拡散して、Ｓｉ基板１７のダイヤ
モンド構造の結晶格子に連続するＣｅＯ2 結晶の格子点
となるべき位置に安定して存在して固定Ｃｅ原子２０と
なる。このとき、基板温度が低く抑えられているため
に、拡散Ｃｅ原子１９は、最初にＳｉ基板１７に接した
位置の近傍で拡散しもっとも安定した点で結晶格子に組
み込まれて固定Ｃｅ原子２０になるので、Ｃｅのみで大
きなアイランドを形成するなどの３次元的成長をするこ
とはない。また、シャッター１１の開放時間を正確に定
めることにより、供給されるＣｅの量を制御して、Ｓｉ
基板１７の表面を１原子層で覆うのに必要な量を上回る
分のＣｅ、すなわち過剰に供給されるＣｅの量を極力抑
える。ただし、Ｓｉ基板１７とＣｅＯ2 層との境界面に
欠陥をつくらないためには、Ｃｅをわずかながらも過剰
に供給する必要がある。過剰に供給されたＣｅの一部
は、基板表面の固定Ｃｅ原子２０の近傍にとどまってい
るが、残りは基板上に固定されることなく再脱離する。
すなわちＳｉ基板１７上に到達した拡散Ｃｅ原子１９が
Ｓｉ基板１７上をほぼ二次元的に分散して固定Ｃｅ原子
２０となり、単原子層が形成される。このような結晶成
長過程をＭＥＥ（Migration Enhanced Epitaxy）モード
と呼ぶ。First, as shown in FIG. 2A, when Ce is supplied into the vacuum chamber 13, the evaporated Ce atoms 18 collide with the Si substrate 17 having a clean and smooth surface exposed. At this time, the shutter 11 is opened and the gas valve 15
Is closed. Diffusion Ce reaching the Si substrate 17
The atoms 19 diffuse in the plane of the substrate and stably exist at the positions that should be the lattice points of the CeO 2 crystal continuous with the crystal lattice of the diamond structure of the Si substrate 17, and become the fixed Ce atoms 20. At this time, since the substrate temperature is kept low, the diffused Ce atoms 19 diffuse near the position where they first contact the Si substrate 17 and are incorporated into the crystal lattice at the most stable point to become the fixed Ce atoms 20. Therefore, three-dimensional growth such as forming a large island with Ce alone is not performed. Further, by accurately determining the opening time of the shutter 11, it is possible to control the amount of Ce to be supplied and
The amount of Ce exceeding the amount necessary to cover the surface of the substrate 17 with one atomic layer, that is, the amount of Ce supplied excessively is suppressed as much as possible. However, in order not to create a defect at the interface between the Si substrate 17 and the CeO 2 layer, it is necessary to supply a small amount of Ce in excess. Some of the excessively supplied Ce remains near the fixed Ce atoms 20 on the surface of the substrate, but the rest is re-desorbed without being fixed on the substrate.
That is, the diffused Ce atoms 19 reaching the Si substrate 17 are almost two-dimensionally dispersed on the Si substrate 17 to become fixed Ce atoms 20, and a monoatomic layer is formed. Such a crystal growth process is called MEE (Migration Enhanced Epitaxy) mode.
【００５８】次に、図２（ｂ）に示すように、Ｓｉ基板
１７上が固定Ｃｅ原子２０によって埋め尽くされて単原
子層のＣｅ原子層２１が形成されると、ガスバルブ１５
を開いて蒸発Ｏ分子２２を供給する。このとき、シャッ
ター１１はすでに閉じられている。Ｃｅ原子層２１で覆
われた基板表面に到達した拡散Ｏ分子２３は、基板面内
を拡散した後、Ｃｅ原子層２１中の固定Ｃｅ原子２０と
反応して結合を形成し、固定Ｏ原子２４となってＣｅＯ
2 層の結晶格子内に組み込まれる。これにより、すでに
形成されているＣｅ原子層２１の上に固定Ｏ原子２４の
みからなる単原子層のＯ原子層２５が形成される。この
とき、格子点に入らずＣｅ原子層２１の上に滞在してい
た拡散Ｃｅ原子１９は、自然に排除されうるが、なるべ
く過剰なＣｅが生じないようにその供給量を制御するこ
とが好ましい。Next, as shown in FIG. 2B, when the Si substrate 17 is filled with fixed Ce atoms 20 and a Ce atomic layer 21 of a monoatomic layer is formed, the gas valve 15 is formed.
Is opened to supply evaporated O molecules 22. At this time, the shutter 11 is already closed. The diffused O molecules 23 that have reached the surface of the substrate covered with the Ce atomic layer 21 diffuse within the surface of the substrate and then react with the fixed Ce atoms 20 in the Ce atomic layer 21 to form a bond. Become CeO
It is incorporated into a two- layer crystal lattice. As a result, a monoatomic O atom layer 25 composed of only fixed O atoms 24 is formed on the already formed Ce atom layer 21. At this time, the diffused Ce atoms 19 that do not enter the lattice point and stay on the Ce atomic layer 21 can be naturally eliminated, but it is preferable to control the supply amount thereof so that excessive Ce is not generated as much as possible. .
【００５９】また、このときには、酸素もＣｅと同様に
供給する量を制限されている。少なすぎるとＣｅＯ2 中
のＯ原子が欠損して構成されるＣｅ6 Ｏ11やＣｅ2 Ｏ3
などの結晶ができるおそれがあり、そうなると全体とし
ての結晶性が低下してしまう。しかしながら、酸素の供
給量が多すぎるとＳｉＯ2 層が形成されてしまうおそれ
がので問題である。そこで、本実施形態においては、パ
ルス状に酸素を照射することが可能なガスバルブ１５を
使って酸素が供給される。これを用いると、基板上がＣ
ｅ原子層２１で表面が覆われている状態の時に、高い圧
力の酸素を極短時間に供給することができる。このよう
に高い圧力で酸素を供給すると、基板表面に到達した時
点の酸素原子密度は高く、Ｏ原子とＣｅ原子との反応が
促進される。しかし、Ｃｅ原子層２１の表面全体が固定
Ｏ原子２４によって覆われた後は、過剰の拡散Ｏ分子２
３は基板表面から真空容器１３中へと脱離して最終的に
真空ポンプ１６によって排出される。酸素ガスはパルス
状に供給されたもの以外には供給されていないので、真
空容器１３中にはほとんど酸素が存在しない。よって、
拡散Ｏ分子２３がＳｉ基板１７の表面まで浸透してＳｉ
Ｏ2 層を形成することはほとんどない。At this time, the supply amount of oxygen is also limited as in the case of Ce. If it is too small, Ce 6 O 11 or Ce 2 O 3 is formed by deficient O atoms in CeO 2.
There is a possibility that crystals such as the above may be formed, and in that case, the crystallinity as a whole is lowered. However, if the amount of oxygen supplied is too large, a SiO 2 layer may be formed, which is a problem. Therefore, in the present embodiment, oxygen is supplied using the gas valve 15 capable of irradiating oxygen in a pulsed manner. If this is used, C on the substrate
When the surface is covered with the e atomic layer 21, high pressure oxygen can be supplied in an extremely short time. When oxygen is supplied at such a high pressure, the oxygen atom density at the time of reaching the substrate surface is high, and the reaction between O atoms and Ce atoms is promoted. However, after the entire surface of the Ce atomic layer 21 is covered with the fixed O atoms 24, excess diffused O molecules 2
3 is desorbed from the substrate surface into the vacuum container 13 and finally discharged by the vacuum pump 16. Oxygen gas is supplied only in a pulsed manner, so that there is almost no oxygen in the vacuum container 13. Therefore,
The diffused O molecules 23 permeate to the surface of the Si substrate 17, and Si
Almost no O 2 layer is formed.
【００６０】次に、図２（ｃ）に示すように、Ｓｉ基板
１７上にＣｅ原子層２１とＯ原子層２５とが積層された
後、シャッター１１を開いて真空容器１３内に再びＣｅ
が供給されると、蒸発Ｃｅ原子１８が基板上に到達して
拡散Ｃｅ原子１９が拡散した後、固定Ｃｅ原子２０とな
る。すなわち、上述の作用によって、基板上にＣｅ原子
層２１が形成される。その後、酸素とＣｅの供給を交互
に繰り返すことにより、Ｃｅ原子層２１とＯ原子層２５
とを交互に積層することができる。Next, as shown in FIG. 2C, after the Ce atomic layer 21 and the O atomic layer 25 are laminated on the Si substrate 17, the shutter 11 is opened and Ce is again placed in the vacuum container 13.
Is supplied, the vaporized Ce atoms 18 reach the substrate and the diffused Ce atoms 19 diffuse, and then become fixed Ce atoms 20. That is, the Ce atomic layer 21 is formed on the substrate by the above-described action. After that, the supply of oxygen and Ce is alternately repeated to obtain the Ce atomic layer 21 and the O atomic layer 25.
And can be stacked alternately.
【００６１】その結果、図３に示すように、（００１）
Ｓｉ基板の上に（００１）ＣｅＯ2膜３０が形成され
る。As a result, as shown in FIG. 3, (001)
The (001) CeO 2 film 30 is formed on the Si substrate.
【００６２】本実施形態の形成方法によると、酸素とＣ
ｅの供給を交互に繰り返すことにより、Ｃｅ原子層２１
とＯ原子層２５とを交互に積層することができ、その結
果、（００１）Ｓｉ基板の上に良好な結晶性を有する
（００１）ＣｅＯ2 膜３０を形成することができる。す
でに説明したように、上記従来の製造方法のごとく、Ｏ
原子とＣｅ原子とが同時に供給される条件でエピタキシ
ャル成長を行なった場合には、（０１１）面での結晶成
長の方がより起こりやすいが、本実施形態のように、Ｍ
ＥＥモードによる単原子層を交互に形成すれば、図８に
示すような共通の格子面にＣｅ原子とＯ原子とが共存す
る（０１１）ＣｅＯ2 膜は形成されることがない。つま
り、ダブルドメインのない高い結晶性を有する（００
１）ＣｅＯ2膜を容易に形成することができる。According to the forming method of this embodiment, oxygen and C
By alternately repeating the supply of e, the Ce atomic layer 21
And the O atomic layer 25 can be alternately laminated, and as a result, the (001) CeO 2 film 30 having good crystallinity can be formed on the (001) Si substrate. As described above, as in the conventional manufacturing method described above,
When epitaxial growth is performed under the condition that atoms and Ce atoms are simultaneously supplied, crystal growth on the (011) plane is more likely to occur, but as in the present embodiment, M
By alternately forming the monoatomic layers in the EE mode, the (011) CeO 2 film in which Ce atoms and O atoms coexist on the common lattice plane as shown in FIG. 8 is not formed. That is, it has high crystallinity without double domain (00
1) A CeO 2 film can be easily formed.
【００６３】また、本実施形態の製造装置においては、
Ｋ−セル１２を利用して金属Ｃｅの蒸発を行なわせてい
るので、以下のような効果を発揮することができる。Further, in the manufacturing apparatus of this embodiment,
Since the metal Ce is evaporated by using the K-cell 12, the following effects can be exhibited.
【００６４】工業的な生産を前提とした場合に入手可能
な金属Ｃｅの純度は、現在９９．９％オーダーである。
これは、金属原料を用いるIII-Ｖ族半導体のＭＢＥ成長
において用いられる金属Ｇａや金属砒素（Ａｓ）におい
ては９９．９９９９９％（７Ｎ）の純度を持つ原料が入
手可能なことと比較するとかなり低い純度であると言え
る。また、金属Ｃｅは非常に酸化されやすく、表面が酸
化された後も内部まで酸素が浸透して酸化反応が起こり
つづけるので大気中に放置しておくことができない。さ
らに、水分ともゆっくりと反応して酸化物を作り水素を
発生させる。従って、通常、油分を表面に塗布する、あ
るいは油紙で包む、あるいは空気や水を溶かさない液体
中に保存する、などの措置が必要である。その結果、通
常、金属Ｃｅの表面には油分が付着しており、本来純度
が高くない上に油分で汚染されている金属Ｃｅを使用す
る必要がある。したがって、市販の金属Ｃｅをそのまま
の状態で原料としてもちいてＣｅＯ2 薄膜を形成する
と、形成された膜中に不純物が多く含まれることとな
り、結晶性を低下させるとともにその絶縁性を大きく低
下させることが懸念される。また、デバイス動作中に不
純物イオンの移動が発生し、経時的に電気特性を変化さ
せて信頼性を低下させるおそれもある。The purity of metal Ce available on the premise of industrial production is currently 99.9%.
This is considerably lower than the availability of raw materials having a purity of 99.99999% (7N) for metallic Ga and metallic arsenic (As) used in MBE growth of III-V semiconductors using metallic raw materials. It can be said that it is pure. Further, the metal Ce is very easily oxidized, and even after the surface is oxidized, oxygen permeates to the inside and the oxidation reaction continues to occur, so that it cannot be left in the atmosphere. Furthermore, it slowly reacts with water to form an oxide and generate hydrogen. Therefore, it is usually necessary to take measures such as applying oil to the surface, wrapping it in oil paper, or storing it in a liquid that does not dissolve air or water. As a result, normally, oil is attached to the surface of the metal Ce, and it is necessary to use metal Ce that is originally not high in purity and is contaminated with the oil. Therefore, if a CeO 2 thin film is formed by using a commercially available metal Ce as a raw material as it is, a large amount of impurities will be contained in the formed film, which will lower the crystallinity and the insulating property thereof. Is concerned. In addition, the movement of impurity ions may occur during the operation of the device, which may change the electrical characteristics over time and reduce the reliability.
【００６５】これらの理由により、第４の文献を除く第
１〜第６の文献において、ＣｅＯ2薄膜作製用の原料に
はＣｅＯ2 粉末あるいはその焼結体であるペレットが用
いられていた。その結果、Ｓｉ基板の表面にＳｉＯ2 層
が形成されたり、（００１）Ｓｉ基板の上にダブルドメ
インの（０１１）ＣｅＯ2 結晶膜が形成されるという不
具合があった。For these reasons, in the first to the sixth documents except the fourth document, the CeO 2 powder or the sintered pellet thereof is used as the raw material for preparing the CeO 2 thin film. As a result, there is a problem that a SiO 2 layer is formed on the surface of the Si substrate or a double domain (011) CeO 2 crystal film is formed on the (001) Si substrate.
【００６６】それに対し、本実施形態おいては、真空容
器１３にＫ−セル１２を付設して、Ｋ−セル１２中に金
属Ｃｅを保持して加熱、蒸発させることができるので、
ＣｅＯ2 薄膜の形成に先駆けて金属Ｃｅのみを加熱し、
油分などの汚染物を始め金属Ｃｅ中にもともと含まれる
高い蒸気圧を持つ不純物を蒸発除去し、金属Ｃｅを高純
度化することができる。そして、この高純度化された金
属Ｃｅを用いることにより、高い絶縁性と結晶性を持つ
（００１）ＣｅＯ2 薄膜を形成することができる。On the other hand, in this embodiment, since the K-cell 12 is attached to the vacuum container 13 and the metal Ce can be held in the K-cell 12 and heated and evaporated,
Prior to the formation of the CeO 2 thin film, only the metallic Ce was heated,
It is possible to highly purify the metal Ce by evaporating and removing impurities having a high vapor pressure originally contained in the metal Ce, including contaminants such as oil. Then, by using this highly purified metal Ce, a (001) CeO 2 thin film having high insulation and crystallinity can be formed.
【００６７】また、図４に示されているように、Ｓｉ基
板１７上に複数のＣｅ原子層からなるＣｅ層３２を形成
してもよい。通常、Ｓｉ基板１７の表面が全面に亘って
原子層レベルで平滑ではないことを考慮した構造であ
る。Further, as shown in FIG. 4, a Ce layer 32 composed of a plurality of Ce atomic layers may be formed on the Si substrate 17. Usually, the structure is in consideration that the entire surface of the Si substrate 17 is not smooth at the atomic layer level.
【００６８】Ｓｉ基板１７の表面には、通常数原子層の
段差がところどころに存在している。そこに、図２
（ｂ）に示すような単原子層のＣｅ原子層２１しか形成
しない場合には、段差の側壁をＣｅで覆うことができな
い事態も生じうる。その場合、Ｏ原子がＳｉ原子に直接
結合してＳｉＯ2 層が形成されたり、部分的に（０１
１）ＣｅＯ2 膜が形成されるおそれがある。そこで、Ｓ
ｉ基板１７がＣｅ原子によって覆われずに露出すること
がないように、複数のＣｅ原子層からなるＣｅ層３２を
堆積することも効果的である。On the surface of the Si substrate 17, steps of several atomic layers are usually present in some places. Figure 2 there
When only the Ce atomic layer 21 of a monoatomic layer as shown in (b) is formed, a situation may occur in which the side wall of the step cannot be covered with Ce. In that case, the O atom is directly bonded to the Si atom to form a SiO 2 layer, or partially (01
1) A CeO 2 film may be formed. So S
It is also effective to deposit the Ce layer 32 composed of a plurality of Ce atomic layers so that the i substrate 17 is not covered with Ce atoms and exposed.
【００６９】ただし、Ｓｉ基板１７に垂直な方向に積み
重なるＣｅ原子の数が多すぎると、金属Ｃｅ結晶の格子
構造になってしまい、Ｓｉ基板１７の結晶構造に関する
情報をその上のＣｅＯ2 膜に伝えられなくなる。従っ
て、Ｃｅ原子層の数は４個（約５Å）以下であることが
好ましい。However, if the number of Ce atoms stacked in the direction perpendicular to the Si substrate 17 is too large, a lattice structure of a metal Ce crystal will be formed, and information on the crystal structure of the Si substrate 17 will be provided in the CeO 2 film thereon. I can't communicate. Therefore, the number of Ce atomic layers is preferably 4 (about 5Å) or less.
【００７０】なお、本実施形態においては、（００１）
Ｓｉ基板上に（００１）ＣｅＯ2 結晶膜を形成する場合
について説明したが、（１１１）基板上に（１１１）Ｃ
ｅＯ 2 膜を形成する場合も、上述のごとくＣｅと酸素と
を交互にＳｉ基板上に供給するようにできるので、Ｓｉ
Ｏ2 層の形成に起因する結晶性の悪化や比誘電率の低下
などの不具合を回避することができる。In the present embodiment, (001)
(001) CeO on Si substrate2When forming a crystalline film
I explained about (111) C on a (111) substrate.
eO 2Also when forming a film, Ce and oxygen are added as described above.
Can be alternately supplied onto the Si substrate.
O2Deterioration of crystallinity and decrease of relative permittivity due to layer formation
It is possible to avoid problems such as.
【００７１】（第２の実施形態）次に、本発明の第２の
実施形態について説明する。(Second Embodiment) Next, a second embodiment of the present invention will be described.
【００７２】図５は、第２の実施形態に係るＣｅＯ2 薄
膜を形成するためのＭＢＥ装置の構造を概略的に示す断
面図である。同図に示すように、本実施形態のＭＢＥ装
置においては、金属Ｃｅを収納したＫ−セル１２は、ロ
ードロック機構３４中に配置されている。このロードロ
ック機構３４と真空容器１３との間には、ゲートバルブ
３５が介設されており、このゲートバルブ３５を閉鎖す
るとロードロック機構３４と真空容器１３との間がほぼ
完全に遮断される。また、シャッター４６を開閉するこ
とによって、いわゆる分子線状のＣｅの供給を制御でき
るように構成されている。また、ロードロック機構３４
には、真空容器１３を減圧するための真空ポンプ１６と
は別に、ロードロック機構３４内を減圧するための真空
ポンプ３６が付設されている。その他の部分の構造は、
上記第１の実施形態のＭＢＥ装置と共通している。FIG. 5 is a sectional view schematically showing the structure of an MBE apparatus for forming a CeO 2 thin film according to the second embodiment. As shown in the figure, in the MBE device of the present embodiment, the K-cell 12 containing the metal Ce is arranged in the load lock mechanism 34. A gate valve 35 is provided between the load lock mechanism 34 and the vacuum container 13. When the gate valve 35 is closed, the load lock mechanism 34 and the vacuum container 13 are almost completely shut off from each other. . Further, by opening and closing the shutter 46, the so-called molecular beam Ce supply can be controlled. In addition, the load lock mechanism 34
In addition to the vacuum pump 16 for depressurizing the vacuum container 13, a vacuum pump 36 for depressurizing the inside of the load lock mechanism 34 is attached. The structure of the other parts is
This is common to the MBE device of the first embodiment.
【００７３】次に、本実施形態におけるＭＢＥの手順に
ついて説明する。Next, the MBE procedure in this embodiment will be described.
【００７４】ＣｅＯ2 薄膜の形成に先立って、Ｋ−セル
１２内の金属Ｃｅを加熱する。その際、ゲートバルブ３
５は閉じられており、ロードロック機構３４と真空容器
１３とは遮断されている。従って、不純物や汚染物を含
んだＣｅが真空容器１３内に侵入することはない。Ｋ−
セル１２は、実際の薄膜形成に使用する温度よりも高い
温度まで昇温されて、数１０分から数時間の間その温度
に保持される。その後Ｋ−セル１２の温度が非使用時の
温度まで戻される。ロードロック機構３４内は真空ポン
プ３６によって常時排気されている。この操作により、
金属Ｃｅ中の不純物や表面付近の汚染物およびＫ−セル
１２に付着した汚染物を蒸発させることができる。ま
た、その作業において真空容器１３を汚染することがな
い。その結果、実際に薄膜を形成するに当たっては不純
物や汚染物の大部分が除去された高純度のＣｅを供給す
ることができ、また、雰囲気中にも汚染物がほとんど残
存しない。これにより高い結晶性を有するＣｅＯ2 薄膜
を形成することができる。Prior to the formation of the CeO 2 thin film, the metal Ce in the K-cell 12 is heated. At that time, the gate valve 3
5 is closed, and the load lock mechanism 34 and the vacuum container 13 are shut off. Therefore, Ce containing impurities and contaminants does not enter the vacuum chamber 13. K-
The cell 12 is heated to a temperature higher than the temperature used for the actual thin film formation and is kept at that temperature for several tens of minutes to several hours. After that, the temperature of the K-cell 12 is returned to the temperature when not in use. The inside of the load lock mechanism 34 is constantly evacuated by a vacuum pump 36. By this operation,
Impurities in the metal Ce, contaminants near the surface and contaminants attached to the K-cell 12 can be evaporated. Further, the vacuum container 13 is not contaminated during the work. As a result, in actually forming a thin film, high-purity Ce from which most of impurities and contaminants have been removed can be supplied, and contaminants hardly remain in the atmosphere. This makes it possible to form a CeO 2 thin film having high crystallinity.
【００７５】その後、基板１４を洗浄し装置内に導入し
てＣｅＯ2 薄膜を形成するが、それらの工程は第１の実
施形態の工程と同じなので詳細は省略する。After that, the substrate 14 is washed and introduced into the apparatus to form a CeO 2 thin film. Since those steps are the same as those of the first embodiment, the details are omitted.
【００７６】本実施形態のＣｅＯ2 膜の形成方法による
と、Ｋ−セル１２とガスバルブ１５とを用いて基板１４
上に交互にＣｅと酸素とを供給するようにしているの
で、上記第１の実施形態と同様に、（００１）Ｓｉ基板
の上に結晶性のよい（００１）ＣｅＯ2 膜を形成するこ
とができる。According to the method of forming the CeO 2 film of this embodiment, the substrate 14 is formed by using the K-cell 12 and the gas valve 15.
Since Ce and oxygen are alternately supplied to the upper portion, it is possible to form a (001) CeO 2 film having good crystallinity on the (001) Si substrate as in the first embodiment. it can.
【００７７】加えて、本実施形態のＭＢＥ装置において
は、Ｋ−セルがロードロック機構内に配置されているの
で、金属Ｃｅ中の不純物や表面付近の汚染物およびＫ−
セルに付着した汚染物をより効果的に除去することがで
き、真空容器の内部の汚染を有効に防止することができ
る。そして、不純物や汚染物の大部分が除去された高純
度のＣｅを利用して、高い結晶性を有するＣｅＯ2 薄膜
を形成することができる。In addition, in the MBE apparatus of this embodiment, since the K-cell is arranged in the load lock mechanism, impurities in the metal Ce, contaminants near the surface, and K-cell are present.
The contaminants adhering to the cells can be removed more effectively, and the contamination inside the vacuum container can be effectively prevented. Then, CeO 2 thin film having high crystallinity can be formed by using high-purity Ce from which most of impurities and contaminants have been removed.
【００７８】また、本実施形態においても、上記第１の
実施形態と同様に、（１１１）基板上に（１１１）Ｃｅ
Ｏ2 膜を形成することができる。Also in this embodiment, similarly to the first embodiment, (111) Ce is formed on the (111) substrate.
An O 2 film can be formed.
【００７９】（第３の実施形態）次に、本発明の第３の
実施形態について説明する。(Third Embodiment) Next, a third embodiment of the present invention will be described.
【００８０】図６は、第３の実施形態に係るＭＢＥ装置
の構造を概略的に示す断面図である。同図に示すよう
に、本実施形態のＭＢＥ装置においては、バルブドクラ
ッキングセル４０が設けられている。このバルブドクラ
ッキングセル４０は、金属Ｃｅ４１を収納するためのエ
フューザー４２と、昇華したガスをさらに加熱して微細
化するためのクラッカー４３と、クラッカー４３と真空
容器１３との間に介設されたバルブ４７と、バルブドク
ラッキングセル４０内を真空容器１３内とは独立して減
圧するための真空ポンプ４５とによって構成されてい
る。バルブ４４は高い気密性を有し、バルブドクラッキ
ングセル４０と真空容器１３との間をほぼ完全に遮断す
ることができる。また、バルブ４４の操作によっていわ
ゆる分子線状のＣｅを供給することが可能に、かつ、基
板１４に供給される分子線を急峻に制御することが可能
に構成されている。その他の部分の構造は、上記第１の
実施形態のＭＢＥ装置と同様である。FIG. 6 is a sectional view schematically showing the structure of the MBE apparatus according to the third embodiment. As shown in the figure, in the MBE device of this embodiment, a valved cracking cell 40 is provided. The valved cracking cell 40 is provided between the efuser 42 for accommodating the metal Ce 41, the cracker 43 for further heating the sublimated gas into a fine particle, and the cracker 43 and the vacuum container 13. A valve 47 and a vacuum pump 45 for reducing the pressure inside the valved cracking cell 40 independently of the inside of the vacuum container 13 are provided. The valve 44 has high airtightness and can almost completely shut off the space between the valved cracking cell 40 and the vacuum container 13. Further, by operating the valve 44, so-called molecular beam Ce can be supplied, and the molecular beam supplied to the substrate 14 can be steeply controlled. The structure of the other parts is the same as that of the MBE device of the first embodiment.
【００８１】次に、本実施形態におけるＭＢＥの手順に
ついて説明する。ＣｅＯ2 薄膜の形成に先立って、バル
ブドクラッキングセル４０に収納されている金属Ｃｅ４
１を加熱する。その間、バルブ４４は閉じられており、
バルブドクラッキングセル４０と真空容器１３との間は
完全に遮断されている。従って、不純物や汚染物を含ん
だＣｅは全く真空容器１３内には侵入することがない。
また、エフューザー４１及びクラッカー４３によって、
昇華したＣｅは実際の薄膜形成に使用する温度よりも高
い温度まで昇温されて、数１０分から数時間の間その温
度に保持される。その後、非使用時の温度まで戻され
る。バルブドクラッキングセル４０内は真空ポンプ４５
によって常時排気されている。この加熱操作により、金
属Ｃｅ中の不純物や表面付近の汚染物およびバルブドク
ラッキングセル４０に付着した汚染物を蒸発させ、かつ
真空ポンプ４５によって排出することができるので、バ
ルブ４４の詰まりを抑制することができる。また、その
作業による真空容器１３内の汚染をきたすことはない。
その結果、実際に薄膜を形成するに当たっては不純物や
汚染物の大部分が除去された高純度のＣｅを供給するこ
とができ、また、雰囲気中にも汚染物がほとんど残存し
ない。これにより高い結晶性を有するＣｅＯ2薄膜を形
成することができる。Next, the MBE procedure in this embodiment will be described. Prior to the formation of the CeO 2 thin film, the metal Ce 4 contained in the valved cracking cell 40 was formed.
Heat 1. Meanwhile, the valve 44 is closed,
The valved cracking cell 40 and the vacuum vessel 13 are completely shut off from each other. Therefore, Ce containing impurities and contaminants never enters the vacuum chamber 13.
Also, with the efuser 41 and the cracker 43,
The sublimated Ce is heated to a temperature higher than the temperature used for the actual thin film formation and kept at that temperature for several tens of minutes to several hours. After that, the temperature is returned to the non-use temperature. The inside of the valved cracking cell 40 is a vacuum pump 45.
It is constantly exhausted by. By this heating operation, impurities in the metal Ce, contaminants near the surface, and contaminants adhering to the valved cracking cell 40 can be evaporated and discharged by the vacuum pump 45, so clogging of the valve 44 is suppressed. be able to. Moreover, the inside of the vacuum container 13 is not contaminated by the operation.
As a result, in actually forming a thin film, high-purity Ce from which most of impurities and contaminants have been removed can be supplied, and contaminants hardly remain in the atmosphere. This makes it possible to form a CeO 2 thin film having high crystallinity.
【００８２】その後、基板１４を洗浄し装置内に導入し
てＣｅＯ2 薄膜を形成するが、それらの工程は第１の実
施形態の工程と同じなので詳細は省略する。After that, the substrate 14 is washed and introduced into the apparatus to form a CeO 2 thin film. Since those steps are the same as those in the first embodiment, the details are omitted.
【００８３】本実施形態のＣｅＯ2 膜の形成方法による
と、Ｋ−セル１２とガスバルブ１５とを用いて基板１４
上に交互にＣｅと酸素とを供給するようにしているの
で、上記第１の実施形態と同様に、（００１）Ｓｉ基板
の上に結晶性のよい（００１）ＣｅＯ2 膜を形成するこ
とができる。According to the method of forming the CeO 2 film of this embodiment, the substrate 14 is formed by using the K-cell 12 and the gas valve 15.
Since Ce and oxygen are alternately supplied to the upper portion, it is possible to form a (001) CeO 2 film having good crystallinity on the (001) Si substrate as in the first embodiment. it can.
【００８４】加えて、本実施形態のＭＢＥ装置において
は、金属Ｃｅがバルブドクラッキングセル内に配置され
ているので、金属Ｃｅ中の不純物や表面付近の汚染物お
よびセル内に付着した汚染物をより効果的に除去するこ
とができ、真空容器の内部の汚染を有効に防止すること
ができる。そして、不純物や汚染物の大部分が除去され
た高純度のＣｅを利用して、高い結晶性を有するＣｅＯ
2 薄膜を形成することができる。In addition, in the MBE apparatus of this embodiment, since the metal Ce is arranged in the valved cracking cell, impurities in the metal Ce, contaminants near the surface and contaminants adhering to the cell are removed. It can be more effectively removed, and the inside of the vacuum container can be effectively prevented from being contaminated. Then, CeO having high crystallinity is obtained by using high-purity Ce from which most of impurities and contaminants are removed.
2 Thin films can be formed.
【００８５】また、本実施形態においても、上記第１の
実施形態と同様に、（１１１）基板上に（１１１）Ｃｅ
Ｏ2 膜を形成することができる。Also in this embodiment, as in the first embodiment, (111) Ce is formed on the (111) substrate.
An O 2 film can be formed.
【００８６】（第４の実施形態）次に、本発明の第４の
実施形態について説明する。(Fourth Embodiment) Next, a fourth embodiment of the present invention will be described.
【００８７】図１１は、第４の実施形態に係るＭＢＥ装
置の構造を概略的に示す断面図である。同図に示すよう
に、本実施形態のＭＢＥ装置においては、ＥＢ加熱装置
４８が設けられている。このＥＢ加熱装置４８は、金属
Ｃｅ４１を担持するとともに金属Ｃｅ４１に電子線（Ｅ
lectron Ｂeam ：ＥＢ）を照射して加熱するための機構
４９を備えている。そして、シャッター４６の操作によ
っていわゆる分子線状のＣｅを供給することが可能に構
成されている。その他の部分の構造は、上記第１の実施
形態のＭＢＥ装置と同様である。FIG. 11 is a sectional view schematically showing the structure of the MBE apparatus according to the fourth embodiment. As shown in the figure, in the MBE device of this embodiment, an EB heating device 48 is provided. The EB heating device 48 carries the metal Ce 41 and also emits an electron beam (E) to the metal Ce 41.
lectron beam: EB) is provided and the mechanism 49 for heating is provided. Then, by operating the shutter 46, so-called molecular beam Ce can be supplied. The structure of the other parts is the same as that of the MBE device of the first embodiment.
【００８８】なお、ＥＢ加熱装置４８の機構４９におい
て金属Ｃｅ４１を直接担持する部分は、通常のＥＢ装置
において用いられているカーボン（Ｃ）や銅（ｃｕ）で
はなく、タングステン（Ｗ）やモリブデン（Ｍｏ）ある
いはタンタル（Ｔａ）などによって構成されていること
が好ましい。その理由は、以下の通りである。Ｃｕの融
点は１０００℃前後であって、Ｃｅの融点に対して１０
０〜２００℃しか余裕がないので、Ｃｅを融解，蒸発さ
せるときにＣｕも同時に融解して蒸発するおそれがあ
る。また、カーボンは融点が３０００℃前後とかなり高
いが、Ｃｅと化合物を形成しやすいため、１０００℃以
下でカーボンとＣｅとが化学反応して炭化物を形成し、
機構４９が壊れてしまうおそれがある。それに対して、
Ｗ，Ｍｏ，Ｔａは、それぞれ融点が２０００℃以上であ
り、かつＣｅと化合物を形成しにくいことから、Ｃｅの
融点付近の低温状態では両者が化学反応を生じることも
ないので、金属Ｃｅ４１を直接担持する部分を構成する
材料として非常に安定している。In the mechanism 49 of the EB heating device 48, the portion directly supporting the metal Ce 41 is not carbon (C) or copper (cu) used in a normal EB device, but tungsten (W) or molybdenum ( It is preferably composed of Mo) or tantalum (Ta). The reason is as follows. The melting point of Cu is around 1000 ° C. and is 10 with respect to the melting point of Ce.
Since there is only a margin of 0 to 200 ° C., Cu may be melted and evaporated at the same time when Ce is melted and evaporated. Although carbon has a considerably high melting point of around 3000 ° C., it easily forms a compound with Ce, so that carbon and Ce chemically react at 1000 ° C. or less to form a carbide,
The mechanism 49 may be broken. On the other hand,
Since W, Mo, and Ta each have a melting point of 2000 ° C. or higher and are unlikely to form a compound with Ce, they do not chemically react with each other at a low temperature near the melting point of Ce, so that the metal Ce41 is directly It is very stable as a material that constitutes the supporting portion.
【００８９】次に、本実施形態におけるＭＢＥ成膜の手
順について説明する。第１の実施形態において金属Ｃｅ
はＫ−セルに収納され、加熱されて、いわゆる分子線と
して基板に供給されていたが、本実施形態においては、
Ｋ−セルの代わりにＥＢ加熱装置４８が用いられている
点が特徴である。すなわち、ＥＢ加熱装置４８の機構４
９に担持された金属Ｃｅ４１に５〜３０ｋｅＶの電圧を
印加して加速した電子線を照射することにより、金属Ｃ
ｅ４１を加熱，蒸発させていわゆる分子線として基板１
４に供給することができる。もし、金属Ｃｅ４１の一部
あるいは全部が何らかの理由で酸化されてしまって高融
点の酸化セリウム（ＣｅＯx ：ｘ＝１〜２）になり、Ｋ
−セルでは十分な量の分子線を取り出すことができるな
くなるほど、金属Ｃｅ４１の大部分が高融点の酸化セリ
ウムに変化したとしても、電子線で加熱することによ
り、酸化セリウムに変化した部分も容易に融解，蒸発さ
せて基板１４にいわゆる分子線状態のＣｅを供給するこ
とが可能である。Next, the procedure of MBE film formation in this embodiment will be described. In the first embodiment, the metal Ce
Was stored in a K-cell, heated, and supplied to the substrate as a so-called molecular beam, but in the present embodiment,
A feature is that an EB heating device 48 is used instead of the K-cell. That is, the mechanism 4 of the EB heating device 48
By applying a voltage of 5 to 30 keV to the metal Ce 41 carried on 9 and irradiating it with an accelerated electron beam,
e41 is heated and evaporated to form a so-called molecular beam on the substrate 1
4 can be supplied. If a part or all of the metal Ce41 is oxidized for some reason and becomes high melting point cerium oxide (CeO x : x = 1 to 2), K
-Even if most of the metal Ce41 is changed to cerium oxide having a high melting point, the portion changed to cerium oxide by heating with an electron beam is easy so that a sufficient amount of molecular beam cannot be taken out in the cell. It is possible to supply the substrate 14 with Ce in a so-called molecular beam state by melting and evaporating.
【００９０】その他の処理として、基板１４を洗浄し真
空容器１３内に取り付けてからＣｅＯ2 膜を形成する処
理が必要であるが、それらの工程は第１の実施形態で説
明した通りである。As other processing, it is necessary to clean the substrate 14 and mount it in the vacuum container 13 and then form the CeO 2 film, but those steps are as described in the first embodiment.
【００９１】また、供給するＣｅ分子線の制御も、加熱
に用いる電子線の加速強度とともに、シャッター４６の
操作によって行なわれ、第１の実施形態と同様にＭＥＥ
モードを用いて、（００１）Ｓｉ基板上に、Ｃｅ層と０
層とが交互に積層されてなる高い結晶性を有する（００
１）ＣｅＯ2 膜を形成することができる。Further, the control of the Ce molecular beam to be supplied is performed by operating the shutter 46 together with the acceleration intensity of the electron beam used for heating, and the MEE is the same as in the first embodiment.
Mode is used to form a Ce layer and a 0 layer on a (001) Si substrate.
High crystallinity (00)
1) A CeO 2 film can be formed.
【００９２】[0092]
【発明の効果】本発明の誘電体膜の形成方法によると、
金属Ｃｅを原料に用い、エピタキシ法を用いて、Ｓｉ基
板上にＣｅＯ2 膜を形成することにより、金属Ｃｅを酸
素に先駆けて独立にＳｉ基板表面に供給することが可能
になり、Ｓｉ基板の表面におけるＳｉＯ2 層の形成を抑
制しつつ、数原子層以下の精度で、膜厚を制御すること
ができ、所望の面方位を有するＣｅＯ2 膜を形成するこ
とができる誘電体膜の形成方法の提供を図ることができ
る。According to the method for forming a dielectric film of the present invention,
By forming a CeO 2 film on a Si substrate by using metal Ce as a raw material and using an epitaxy method, it becomes possible to supply metal Ce independently to the surface of the Si substrate prior to oxygen. A method for forming a dielectric film capable of forming a CeO 2 film having a desired plane orientation, capable of controlling the film thickness with an accuracy of several atomic layers or less while suppressing the formation of a SiO 2 layer on the surface. Can be provided.
【００９３】本発明の誘電体膜の形成装置によると、Ｓ
ｉ基板上にＣｅＯ2 膜を形成するための誘電体膜の形成
装置として、Ｓｉ基板を設置するための容器容器内に金
属Ｃｅを原子状態で供給するためのＣｅ供給装置と、容
器内に酸素を原子状態で供給するための酸素供給装置と
を個別に設けたので、Ｃｅ層と酸素層とを順次堆積して
いくことが可能となり、上記誘電体膜の形成方法を実現
するための装置の提供を図ることができる。According to the dielectric film forming apparatus of the present invention, S
As a dielectric film forming apparatus for forming a CeO 2 film on an i substrate, a container for installing a Si substrate, a Ce supplying device for supplying metallic Ce in an atomic state, and an oxygen for supplying oxygen to the container. Since an oxygen supply device for supplying oxygen in an atomic state is separately provided, it becomes possible to sequentially deposit a Ce layer and an oxygen layer, and an apparatus for realizing the above method for forming a dielectric film is provided. Can be provided.
【図１】本発明の第１の実施形態に係るＫ−セルを備え
たＭＢＥ装置の構成を概略的に示す断面図である。FIG. 1 is a sectional view schematically showing a configuration of an MBE device including a K-cell according to a first embodiment of the present invention.
【図２】本発明の第１の実施形態におけるＣｅＯ2 膜が
形成されていく過程を説明するための図である。FIG. 2 is a diagram for explaining a process of forming a CeO 2 film in the first embodiment of the present invention.
【図３】本発明の第１の実施形態に係る方法により形成
されたＣｅＯ2 膜の結晶構造を示す模式断面図である。FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing a crystal structure of a CeO 2 film formed by the method according to the first embodiment of the present invention.
【図４】本発明の第１の実施形態の変形例に係る方法に
より形成されたＣｅＯ2 膜の結晶構造を示す模式断面図
である。FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing a crystal structure of a CeO 2 film formed by a method according to a modified example of the first embodiment of the present invention.
【図５】本発明の第２の実施形態に係るロードロック機
構を備えたＭＢＥ装置の構成を概略的に示す断面図であ
る。FIG. 5 is a sectional view schematically showing a configuration of an MBE device including a load lock mechanism according to a second embodiment of the present invention.
【図６】本発明の第３の実施形態に係るバルブドクラッ
キングセルを備えたＭＢＥ装置の構成を概略的に示す断
面図である。FIG. 6 is a cross-sectional view schematically showing a configuration of an MBE device including a valved cracking cell according to a third embodiment of the present invention.
【図７】（１００）Ｓｉ基板の上にＣｅＯ2 結晶の２種
類のドメインが形成されている状態を示す模式断面図で
ある。FIG. 7 is a schematic cross-sectional view showing a state in which two types of CeO 2 crystal domains are formed on a (100) Si substrate.
【図８】第５の文献に記載されている，Ｓｉ基板の（０
０１）面上へのＣｅＯ2 結晶のエピタキシャル状態を示
す模式平面図である。FIG. 8 is a graph of (0
FIG. 3 is a schematic plan view showing an epitaxial state of CeO 2 crystals on a (01) plane.
【図９】第５の文献に記載されている，ＣｅＯ2 膜に２
つのドメインが混在する状態を高分解能走査型トンネル
電子顕微鏡で観察して得られた顕微鏡写真図である。FIG. 9 shows a CeO 2 film which is described in the fifth document.
It is a microscope picture figure obtained by observing the state where two domains coexist with a high resolution scanning tunneling electron microscope.
【図１０】第６の文献に記載されている，Ｓｉ基板の
（００１）面，（１１１）面及び（１１０）面にそれぞ
れエピタキシャル成長するＣｅＯ2 結晶の方位を示す模
式平面図である。FIG. 10 is a schematic plan view showing the orientation of CeO 2 crystals epitaxially grown on the (001) plane, (111) plane, and (110) plane of the Si substrate described in the sixth document.
【図１１】本発明の第４の実施形態に係るＥＢ加熱装置
を備えたＭＢＥ装置の構成を概略的に示す断面図であ
る。FIG. 11 is a cross-sectional view schematically showing a configuration of an MBE device including an EB heating device according to a fourth embodiment of the present invention.
１ Ｃｅ原子 ２ Ｓｉ原子 ３ Ｏ原子 ４ 単位胞 ５ 単位胞 ６ 単位胞 ８ （００１）Ｓｉ基板 ９ （０１１）ＣｅＯ2 膜 １１ シャッター １２ Ｋ−セル １３ 真空容器 １４ 基板 １５ ガスバルブ １６ 真空ポンプ １７ Ｓｉ基板 １８ 蒸発Ｃｅ原子 １９ 拡散Ｃｅ原子 ２０ 固定Ｃｅ原子 ２１ Ｃｅ原子層 ２２ 蒸発Ｏ分子 ２３ 拡散Ｏ分子 ２４ 固定Ｏ原子 ２５ Ｏ原子層 ３０ ＣｅＯ2 膜 ３２ Ｃｅ層 ３４ ロードロック機構 ３５ ゲートバルブ ３６ 真空ポンプ ４０ バルブドクラッキングセル ４１ 金属Ｃｅ ４２ エフューザー ４３ クラッカー ４４ バルブ ４５ 真空ポンプ ４６ シャッター ４８ ＥＢ加熱装置 ４９ 機構1 Ce atom 2 Si atom 3 O atom 4 unit cell 5 unit cell 6 unit cell 8 (001) Si substrate 9 (011) CeO 2 film 11 shutter 12 K-cell 13 vacuum container 14 substrate 15 gas valve 16 vacuum pump 17 Si substrate 18 Evaporated Ce Atom 19 Diffused Ce Atom 20 Fixed Ce Atom 21 Ce Atomic Layer 22 Evaporated O Molecule 23 Diffused O Molecule 24 Fixed O Atom 25 O Atomic Layer 30 CeO 2 Film 32 Ce Layer 34 Load Lock Mechanism 35 Gate Valve 36 Vacuum Pump 40 Valved cracking cell 41 Metal Ce 42 Efuser 43 Cracker 44 Valve 45 Vacuum pump 46 Shutter 48 EB heating device 49 Mechanism
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭57−211267（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−162614（ＪＰ，Ａ) 特開 平10−231196（ＪＰ，Ａ) Ｓｅｉｊｉ ＹＡＥＧＡＳＨＩ，Ｅｐ ｉｔａｘｉａｌ Ｇｒｏｗｔｈ ｏｆ ＣｅＯ２ Ｆｉｌｍｓ ｏｎ Ｓｉ（ｌ ｌｌ） ｂｙ Ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ, Ｊｐｎ． Ｊ． Ａｐｐｌ． Ｐｈｙ ｓ．，日本，1994年 １月，第33巻, ｐ．270−274 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C30B 23/08 C30B 29/16 H01L 21/316 H01L 21/822 H01L 21/8242 H01L 21/8247 H01L 27/04 H01L 27/10 H01L 27/108 H01L 29/78 H01L 29/788 H01L 29/792 Continuation of the front page (56) Reference JP-A-57-211267 (JP, A) JP-A-8-162614 (JP, A) JP-A-10-231196 (JP, A) Films on Si (ll) by Sputtering, Jpn. J. Appl. Phy s. , Japan, January 1994, Volume 33, p. 270-274 (58) Fields investigated (Int.Cl. 7 , DB name) C30B 23/08 C30B 29/16 H01L 21/316 H01L 21/822 H01L 21/8242 H01L 21/8247 H01L 27/04 H01L 27 / 10 H01L 27/108 H01L 29/78 H01L 29/788 H01L 29/792
Claims (6)
用いて、Ｓｉ基板上にＣｅＯ２膜を形成する誘電体膜の
形成方法であって、 上記Ｓｉ基板の主面は（００１）面であり、 上記ＣｅＯ２膜の膜面は（００１）面であり、 上記Ｓｉ基板の直上には、少なくとも１原子層のＣｅ層
を形成し、 上記Ｓｉ基板の直上の少なくとも１原子層のＣｅ層の上
に、単原子層のＯ層と単原子層のＣｅ層とを交互に繰り
返すように成長させる， 誘電体膜の形成方法。[Claim 1] with a metal Ce as a raw material, using epitaxy, a method of forming a dielectric film for forming a CeO 2 film on the Si substrate, the main surface of the Si substrate is (001) plane And the film surface of the CeO 2 film is a (001) surface, and at least one atomic layer of the Ce layer is provided directly on the Si substrate.
On the Ce layer of at least one atomic layer directly above the Si substrate.
The monolayer O layer and the monolayer Ce layer are alternately repeated.
A method of forming a dielectric film that grows so that it returns .
いて、 上記Ｓｉ基板上にＣｅ層とＯ層とを交互に形成する際に
は、Ｃｅのみの供給と酸素のみの供給とを繰り返すこと
を特徴とする誘電体膜の形成方法。2. The method for forming a dielectric film according to claim 1 , wherein when the Ce layers and the O layers are alternately formed on the Si substrate, the supply of only Ce and the supply of only oxygen are repeated. A method for forming a dielectric film, comprising:
いて、 上記Ｃｅ層及びＯ層の形成は、マイグレーション・エン
ハンスド・エピタキシモードを利用した分子線エピタキ
シャル成長法により行なわれることを特徴とする誘電体
膜の形成方法。3. The method for forming a dielectric film according to claim 2, wherein the Ce layer and the O layer are formed by a molecular beam epitaxial growth method using a migration enhanced enhanced epitaxy mode. Method for forming body membrane.
の誘電体膜の形成装置であって、 Ｓｉ基板を設置するための容器と、 上記容器内に金属Ｃｅを原子状態で供給するためのＣｅ
供給装置と、 上記容器内に酸素を分子状態で供給するための酸素供給
装置とを備え、 上記Ｃｅ供給装置は、クヌードセンセルを有しており、 上記クヌードセンセルを収納するためのロードロック室
と、 上記ロードロック室の雰囲気と上記容器の雰囲気とを互
いに遮断することが可能なゲートと、 上記ロードロック室を上記容器とは独立して減圧または
差動排気することが可能なポンプと をさらに備えている， 誘電体膜の形成装置。4. A dielectric film forming apparatus for forming a CeO 2 film on a Si substrate, comprising: a container for installing the Si substrate; and a metal Ce in an atomic state supplied to the container. Ce
A supply device and an oxygen supply device for supplying oxygen into the container in a molecular state are provided, and the Ce supply device has a knudsen cell and is for accommodating the knudsen cell. Load lock room
And the atmosphere of the load lock chamber and the atmosphere of the container are mutually compatible.
Gate and the load lock chamber can be decompressed or
A device for forming a dielectric film , further comprising a pump capable of performing differential pumping .
の誘電体膜の形成装置であって、 Ｓｉ基板を設置するための容器と、 上記容器内に金属Ｃｅを原子状態で供給するためのＣｅ
供給装置と、 上記容器内に酸素を分子状態で供給するための酸素供給
装置とを備え、 上記Ｃｅ供給装置は、バルブドクラッキングセルであ
り、 上記バルブドトラッキングセルは、 上記金属Ｃｅを収納して加熱するためのエヒューザー
と、 金属Ｃｅをさらに加熱して分解するためのクラッカー
と、 上記バルブドトラッキングセルの雰囲気と上記容器の雰
囲気とを互いに遮断することが可能なゲートと、 上記バルブドクラッキングセルを上記容器とは独立して
減圧または差動排気することが可能なポンプと を有している，誘電体膜の形成装置。5. To form a CeO 2 film on a Si substrate
And a container for placing a Si substrate, and a Ce for supplying metal Ce in an atomic state into the container.
Supply device and oxygen supply for supplying oxygen into the above container in a molecular state
And a Ce supply device is a valved cracking cell, and the valved tracking cell is an efuser for accommodating and heating the metal Ce, and for further heating and decomposing the metal Ce. And a gate capable of blocking the atmosphere of the valved tracking cell and the atmosphere of the container from each other, and the valved cracking cell can be depressurized or differentially exhausted independently of the container. that it has a such pump, forming apparatus of dielectric film.
置において、 上記酸素供給装置は、極短時間に高密度に酸素ガスを供
給するように制御するための電磁弁を有していることを
特徴とする誘電体膜の形成装置。6. The dielectric film forming apparatus according to claim 4 or 5, wherein the oxygen supply device has a solenoid valve for controlling to supply oxygen gas at a high density in an extremely short time. An apparatus for forming a dielectric film, characterized in that
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17135299A JP3467430B2 (en) | 1999-03-17 | 1999-06-17 | Method and apparatus for forming dielectric film |
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