JP3462677B2 - 速度分離型吸着剤を利用した同位体ガスの分離方法 - Google Patents

速度分離型吸着剤を利用した同位体ガスの分離方法

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【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、速度分離型吸着剤
を利用した同位体ガスの分離方法に関する。
【0002】
【従来の技術】同位体を分離して濃縮回収または除去す
る技術は、原子力産業における核反応の制御技術、化学
または医療における特定元素に対するラベル技術として
重要である。従来、同位体ガスの分離で最も広く用いら
れている方法は拡散法と呼ばれるものであり、これは微
小孔を有する膜を介して高圧のガスを低圧側に拡散させ
るものである。微小孔内での拡散についてはグラハムの
法則が広く知られている。この法則は、等温等圧の気体
が同じ条件の下で細孔を通って圧力の低い側へ流出する
速度は、その質量数の平方根の逆数に比例するというも
のである。
【0003】つまり、軽い方の同位体ガスの添字を1、
重い方の同位体ガスの添字を2とすると、細孔内の流速
の同位体ガスの濃度比u1 /u2 は同位体ガスの質量数
の平
【外1】 濃縮し、高圧側には重い同位体ガスが残る。
【0004】一段での濃縮は1%以下に停まるため、カ
スケード型に多段に濃縮ユニットを構成し、漸近的に濃
縮する方法が取られる。
【0005】他の方法として遠心分離法が挙げられる。
これは、同位体ガスを高真空状態の遠心分離器にかける
と、同位体ガスは半径方向の外側に行くほど重い方の同
位体ガスの比率が増すので、中心部と外周部からガスを
採取して同位体の分離を行なう方法である。この場合に
おける分離でも一段での濃縮は1%以下に停まるため、
カスケード型に多段に濃縮ユニットを構成し漸近的に濃
縮する方法が取られている。
【0006】また、重水素、トリチウム、重水、トリチ
ウム水のような軽元素については、それらの同位体は物
性値に若干の差異が生ずることから、精密蒸留法、同位
体変換法、電気分解法等の分離方法が採用されている。
これらの方法は比較的大きな分離効率を有することが特
徴である。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記従
来の拡散法と遠心分離法は、一段での分離効率はわずか
なため、多段のカスケード条件下での真空操作が必要で
あり、該備費および変動費が極めて大きいという問題が
あった。また、上記精密蒸留法、同位体変換法、電気分
解法等の方法は、水素同位体に限定して適用され、それ
以外については分離効率が低下するため適用されなかっ
た。
【0008】本発明は、上記事情に鑑みてなされたもの
で、コストが安価な同位体ガスの分離方法を提供するこ
とにある。
【0009】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記目的を解
決するためになされたものであり、その要旨は、同位体
ガスの分離方法において、ミクロ孔の大きさが同位体ガ
スの分子径に近接した吸着剤を用い、同位体ガスの吸着
量が飽和吸着量に到達する以前に吸着工程を終了し、質
量数が小さい同位体ガスの吸着速度が、質量数が大きい
同位体ガスの吸着速度よりも大きいことを利用して、吸
着剤中の質量数が小さい同位体ガスの比率を気相中より
も高めることにある。
【0010】
【発明の実施の形態】以下に、本発明に係る速度分離型
吸着剤を利用した同位体ガスの分離方法を詳細に説明す
る。ゼオライト系の吸着剤では、結晶の空隙部をガスが
拡散して内部に吸着されることから、この空隙部を窓と
呼び、結晶の形や交換イオンの種類により3〜10Åの
窓の大きさを有する。
【0011】発明者等は、このゼオライトの窓の大きさ
を吸着分子の直径に近接させることにより以下の事実を
見い出した。すなわち、ゼオライトの窓径を同位体ガス
の分子径に近接させると、質量数の大きい方の同位体
(以下、重同位体という)ガスの吸着速度は著しく低下
するのに対し、質量数の小さい方の同位体(以下、軽同
位体という)ガスの吸着速度はあまり大きく低下しな
い。また、比較的短時間の吸着では、軽同位体ガスが重
同位体ガスより多く吸着され、吸着剤には軽同位体ガス
が濃縮される速度分離型吸着を示す。上記窓径と分子径
の近接の程度については、目的とする吸着速度の有意差
が得られる範囲内であればよく、以下の実施例の値に限
定されるものではない。
【0012】
【外2】 軽同位体の質量、m2 が重同位体の質量)を大きく上回
り、同位体ガスの分離に使用できる。
【0013】また、吸着剤に吸着された同位体ガスの回
収については、相対的に減圧に導いて回収する圧力スイ
ング法(PSA)、相対的に高温に導いて回収する温度
スイング法(TSA)、同位体ガスと分離容易なガスと
置換する置換スイング法(DSA)等がある。しかし、
吸着工程における比較的短時間の吸着剤との接触により
吸着速度の差で同位体ガスを分離する点が重要であり、
回収及び再生はいずれの方法でもかまわない。なお、一
段の濃縮で不充分な場合には多段の吸着塔を構成し、回
収ガスについて繰り返し上記工程を操作することによ
り、所定の濃度まで同位体を濃縮することができる。
【0014】第1実施例 本発明の一実施態様としてNa−A型ゼオライト(窓径
4Å)に対して分子直径3.8ÅのNH3 を吸着して同
位体の分離を試みた。この内容を図1を用いて説明す
る。図1において、1は、NH3 10vol%,He
90vol%のガスホールダであり、NH3 の同位体の
存在比が14NH3 15NH3 =1:0.0035なの
で、14NH3 10vol% ,15NH3 350ppmの
濃度となる。ガスホールダ1を出た原料ガスは流路2、
質量流量制御器3、流路4を経てバルブ5から吸着塔6
に至る。このとき吸着量塔6には吸着剤7としてNa−
A型ゼオライトが充填されており、吸着剤7は再生され
て、気相は吸着工程と同一の圧力1.2atmのHeで
満たされている。ここで、バルブ5,8を開き、バルブ
9,10を閉じると、NH3 は吸着塔6の前方から吸着
されて徐々に後方に移動する。バルブ8の後方には圧力
調整弁18が設置されて吸着圧力1.2atmが維持さ
れる。
【0015】所定の吸着時間に到達すると、バルブ5,
8,9を閉じ、バルブ10を開き、真空ポンプ11によ
り吸着塔6を真空状態にし、吸着塔6が所定の圧力に達
したところでバルブ9を開き、真空ポンプ11の排気量
に見合った流量のHeを流量制御弁12を調整して吸着
塔6に導くと該吸着塔6の後方から徐々に吸着したNH
3 は離脱して真空ポンプ11の後方から回収される。こ
こで、吸着工程出口の同位体組成については、吸着塔6
の後方の流路13を分岐して流路14から質量分岐計1
5に導いて測定する。一方、脱着側の同位体組成につい
ては、真空ポンプ11の出口流路16を分岐して流路1
7から質量分岐計19にて計測を行なった。減圧再生が
終了するとバルブ5,8,10を閉じ、バルブ9を開い
てHeを吸着塔6に導いて吸着工程と同じ圧力まで昇圧
して、最初の吸着工程に戻る。このときの操作条件を表
1に示す。
【0016】
【表1】
【0017】この条件で、吸着工程出口側の15NH3
14NH3 濃度比を質量分析計により測定し、得られた15
NH3 14NH3 濃度計測値を解析した。吸着時間と出
口側 15NH3 14NH3 濃度比の関係を図2のグラフに
示す。これからわかるように、吸着時間が短い程15NH
3 14NH3 の濃度比は大きく、10秒の吸着時間では
15NH3 14NH3 は0.007と入口側の濃度比の2
倍に達するが、300secの吸着時間では入口側の濃
度比とほぼ同じレベルまで減少する。このことから、N
a−A型ゼオライトは吸着速度分離型の挙動を同位体に
対しても示すことが確認された。このような挙動を示す
吸着剤については、1サイクル当たりの時間が0.1〜
30secで吸着と脱着を繰り返すラピッドPSAが最
適である。本実施例では一段で15NH3 は約2倍に濃縮
された。
【0018】第2実施例 吸着剤として使用したNa−A型ゼオライトは、水分吸
着ののち再焼成をすると窓径が縮少することが知られて
いる。NH3 の分子径3.8ÅとNa−A型ゼオライト
の窓径4Åを考慮すると、窓径を縮少するとさらに選択
性が向上することが期待された。このため、Na−A型
ゼオライトに水分を吸着させたのち、温度680〜78
0℃で、熱処理時間1時間で再焼成して窓径の縮少を行
ない、第1実施例と同一の方法で15NH3 14NH3
分離を試みた。図3に熱処理温度と吸着塔6の出口側15
NH3 14NH3 濃度比の関係を吸着時間10秒の条件
で示す。760℃、1時間再燃焼したNa−A型ゼオラ
イトでは15NH3 14NH3 の同位体比は0.0098
である。これは、入口側濃度比の2.8倍であり、熱処
理をしない場合に比べ大きく改善されている。
【0019】第3実施例 Na−A型ゼオライトの窓径を決定する結晶格子のNa
は、温度によってその束縛力が大きく変化し、温度が低
くなるほど吸着を疎外するようになる。このため、吸着
温度を75℃から60℃の範囲で変化させて出口側15
3 14NH3濃度比への影響を検証した。この結果を
図4に示す。図中○が再熱処理したNa−A型ゼオライ
ト、●が未処理のNa−A型ゼオライトである。再熱処
理したNa−A型ゼオライトでは、0℃付近で15NH3
14NH3 濃度比が最大値0.011と入口側濃度比の
3.2倍を示し、未処理Na−A型ゼオライトでは、−
30℃付近で15NH3 14NH3 濃度比は0.0087
5と入口側濃度比の2.5倍を示した。このことから吸
着時間の短縮、吸着剤の熱処理を併せて吸着温度を低温
側に設定しても15NH3 の吸着は疎外されることがわか
る。
【0020】第4実施例 Cに関して12CH4 13CH4 の分離を試みた。このと
きの操作条件において、上記第1実施例の表1と違う点
を表2に示す。CH4 の分子径は4Åであり、Na−A
型ゼオライトによる吸着が可能なので、第1〜第3実施
例と同様の比較的短時間の吸着を行ない同位体の濃縮比
を評価した。
【0021】
【表2】
【0022】吸着時間と出口側13CH4 12CH4 濃度
比を図5に示す。10秒の吸着時間における13CH4
12CH4 濃度比は0.286と入口の2.6倍を示し、
ここでもNa−A型ゼオライトが速度分離型の吸着剤と
して同位体の分離能力を有することが示された。
【0023】第5実施例 第1実施例のNa−A型ゼオライトの代わりに、これと
ほぼ同一の大きさ(3.8〜4Å)の窓を有するカーボ
ン分子篩3Aによる上記15NH3 14NH3 の分離を試
みた。吸着時間10秒で出口側15NH3 14NH3 濃度
比は0.00875と入口側の濃度比の2.5倍に達し
た。分子篩カーボンも同じく速度分離型吸着剤として同
位体ガスの分離の可能性が有る。
【0024】第6実施例 Na−A型ゼオライトの表面にトリメチルシランガスを
接触させると、結晶表面水酸基と反応して窓径が縮少す
ることが知られている。トリメチルシランガスにより表
面の10%をケイ酸でコーティングして窓径を縮少した
ものについて、第一実施例の方法で15NH3 14NH3
の分離を試みた。吸着時間10秒で出口側15NH3 14
NH3 濃度比は0.00945と入口側の濃度比の2.
7倍に達した。
【0025】
【発明の効果】上述したように、本発明に係る同位体ガ
スの分離方法によれば、設備費および変動費等のコスト
が安価で、種々の同位体ガスの分離に適用することが可
能である。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明に係る同位体ガスの分離工程を示す工程
図である。
【図2】第1実施例における吸着塔出口側の同位体ガス
濃度比と吸着時間の関係を示すグラフである。
【図3】第2実施例における吸着塔出口側の同位体ガス
濃度比と熱処理温度の関係を示すグラフである。
【図4】第3実施例における吸着塔出口側の同位体ガス
濃度比と吸着温度の関係を示すグラフである。
【図5】第4実施例における吸着塔出口側の同位体ガス
濃度比と吸着時間の関係を示すグラフである。
【符号の説明】
1 ガスホールダ 2 流路 3 質量流量制御器 4 流路 5 バルブ 6 吸着塔 7 吸着剤 8 バルブ 9 バルブ 10 バルブ 11 真空ポンプ 12 流量制御弁 13 流路 14 流路 15 質量分析計 16 流路 17 流路 18 圧力調整弁 19 質量分析計
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 朝長 成之 長崎県長崎市深堀町五丁目717番1号 三菱重工業株式会社長崎研究所内 (56)参考文献 特開 平1−180223(JP,A) 特開 平5−31331(JP,A) 特開 平3−47518(JP,A) 特開 平9−294920(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) B01D 59/00 - 59/50 B01D 53/02 B01D 53/04 B01J 20/18

Claims (9)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 同位体ガスの分離方法において、ミクロ
    孔の大きさが同位体ガスの分子径に近接した吸着剤を用
    い、同位体ガスの吸着量が飽和吸着量に到達する以前に
    吸着工程を終了し、質量数が小さい同位体ガスの吸着速
    度が、質量数が大きい同位体ガスの吸着速度よりも大き
    いことを利用して、吸着剤中の質量数が小さい同位体ガ
    スの比率を気相中よりも高めることを特徴とする同位体
    ガスの分離方法。
  2. 【請求項2】 同位体ガスの吸着工程が終了したのち、
    吸着塔を減圧に導いて吸着剤中の同位体ガスを回収する
    ことを特徴とする請求項1に記載の同位体ガスの分離方
    法。
  3. 【請求項3】 吸着剤としてNa−A型ゼオライトを用
    いて15NH3 14NH3 を分離することを特徴とする請
    求項1に記載の同位体ガスの分離方法。
  4. 【請求項4】 吸着剤として水分を吸着したのち再熱処
    理したNa−A型ゼオライトを用いて15NH3 14NH
    3 を分離することを特徴とする請求項1に記載の同位体
    ガスの分離方法。
  5. 【請求項5】 吸着剤としてケイ酸でコーティングした
    Na−A型ゼオライトを用いて15NH3 14NH3 を分
    離することを特徴とする請求項1に記載の同位体ガスの
    分離方法。
  6. 【請求項6】 吸着剤としてNa−A型ゼオライトを用
    いて13CH4 12CH4 を分離することを特徴とする請
    求項1に記載の同位体ガスの分離方法。
  7. 【請求項7】 吸着剤として水分を吸着したのち再熱処
    理したNa−A型ゼオライトを用いて13CH4 12CH
    4 を分離することを特徴とする請求項1に記載の同位体
    ガスの分離方法。
  8. 【請求項8】 吸着剤としてケイ酸でコーティングした
    Na−A型ゼオライトを用いて13CH4 12CH4 を分
    離することを特徴とする請求項1に記載の同位体ガスの
    分離方法。
  9. 【請求項9】 吸着剤としてNa−A型ゼオライトおよ
    び熱処理したNa−A型ゼオライトを用い、室温以下の
    低温で同位体ガスを回収することを特徴とする請求項1
    に記載の同位体ガスの分離方法。
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