【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、イオン交換膜の製
造方法、特に高温、酸、アルカリおよび有機溶剤に対し
て良好な耐久性を有し、基材によって補強されたイオン
交換膜の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】イオン交換膜の製造方法として、イオン
交換基が導入可能な官能基またはイオン交換基を有する
モノマー、架橋剤、および重合触媒を主たる成分とする
混合溶液にポリ塩化ビニルの粉体を添加してなるペース
ト状混合物を、ポリ塩化ビニル製の織布などに塗布して
重合した後、必要に応じてイオン交換基を導入する方法
（以下、単にペースト法ともいう）が広く知られてい
る。しかしながら、この方法により得られたイオン交換
膜は、ポリ塩化ビニル製の補強基材に起因して、高温で
の使用において寸法変化が大きく、また、有機溶剤に対
して耐久性が低いため限られた条件でしか使用できない
など本質的な欠点を有する。
【０００３】そのため、イオン交換膜の補強基材とし
て、ポリ塩化ビニル製の織布の代わりにポリオレフィン
製の織布を用い、さらに、イオン交換樹脂との接着性に
劣るこのものに種々の処理を施すことが提案されてい
る。例えば、ポリオレフィン製の織布の表面を塩素化し
て用いる方法、パーオキサイド処理をして用いる方法
（特公昭４４−１９２５３号公報）、あるいは、紫外
線、放射線などを照射して用いる方法などがある。しか
し、これらの方法は、ポリオレフィン製の補強基材の処
理が煩雑であるため工業的ではなく、しかも、イオン交
換樹脂との十分な接着性を得ようとすれば、該補強基材
の強度的性能を損なう恐れがあった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】さらに、イオン交換基
が導入可能な官能基を有するモノマー、架橋剤、ポリエ
チレン粉体、重合開始剤からなる混合物をポリオレフィ
ン製の補強基材に付着して重合した後、イオン交換基を
導入することを特徴とするイオン交換膜の製造方法が、
特公平０６−３７５６８号公報により開示されている。
この方法により得られるイオン交換膜は、かなり耐久性
に優れ有用である。しかし、この方法によっても、該ポ
リエチレン粉体のイオン交換樹脂との接着性が今一歩満
足できるものではないため、使用時において、外液の種
類や濃度の変化によってイオン交換樹脂部が膨潤収縮を
繰り返すと、このポリエチレン粉体とイオン交換樹脂と
の間に剥離が生じ、長期使用には耐えられないという問
題点を有していた。特に、こうした剥離は、イオン交換
膜が高温下で、酸、アルカリ或いは有機溶剤などに晒さ
れる環境で使用されると顕著に発生していた。
【０００５】以上から、さらにイオン交換膜の耐久性を
高め、高温下で、酸、アルカリ或いは有機溶剤などに晒
される環境で長期間使用されても、良好に使用できるイ
オン交換膜を開発することが望まれていた。
【０００６】
【問題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題に鑑み鋭意研究を続けてきた。その結果、補強基材を
用いるペースト法によるイオン交換膜の製造方法におい
て、特定したエチレン−α−不飽和カルボン酸共重合体
粉体を用いることにより、目的とするイオン交換膜が得
られることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００７】即ち、本発明は、イオン交換基が導入可能
な官能基またはイオン交換基を有するモノマー、架橋
剤、ラジカル重合開始剤およびα−不飽和カルボン酸に
基づく単量体単位の含有量が１〜２０重量％であるエチ
レン−α−不飽和カルボン酸共重合体粉体からなる混合
物を、ポリオレフィン製の補強基材に付着して重合した
後、必要に応じてイオン交換基を導入することを特徴と
するイオン交換膜の製造方法である。
【０００８】本発明において用いられるイオン交換基が
導入可能な官能基またはイオン交換基を有するモノマー
としては、従来公知であるイオン交換膜の製造において
用いられるモノマーが特に制限されず、例えば、スチレ
ン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、α−ハロゲン化
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタリン、
α，β，β’−トリハロゲン化スチレン、クロルスチレ
ンなどが挙げられる。特に陽イオン交換膜の場合には、
α−ハロゲン化ビニルスルホン酸、α，β，β’−トリ
ハロゲン化ビニルスルホン酸、アクリル酸、メタクリル
酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、マレイン
酸、イタコン酸、スチレンスルホニル酸、無水マレイン
酸、ビニルリン酸など、それらの塩類、エステル類など
が用いられる。
【０００９】また、陰イオン交換膜の場合には、ビニル
ピリジン、メチルビニルピリジン、エチルビニルピリジ
ン、ビニルピロリドン、ビニルカルバゾール、ビニルイ
ミダゾール、アミノスチレン、アルキルアミノスチレ
ン、ジアルキルアミノスチレン、トリアルキルアミノス
チレン、メチルビニルケトン、クロルメチルスチレン、
アクリル酸イミド、アクリルアミドなどが用いられる。
【００１０】架橋剤としては、例えば、ｏ−，ｍ−，ｐ
−ジビニルベンゼン、ジビニルスルホン、ブタジエン、
クロロプレン、イソプレン、トリビニルベンゼン類、ジ
ビニルナフタリン、ジアリルアミン、トリアリルアミ
ン、ジビニルピリジン類などのジビニル化合物が用いら
れる。
【００１１】さらにイオン交換膜の電気化学的特性を改
良するために、必要に応じて、上記したビニル化合物と
ともに、例えば、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチ
ル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチルなどのフタ
ル酸エステル類、リン酸トリクレジル、リン酸トリフェ
ニル、リン酸２−エチルヘキシルジフェニルなどのリン
酸エステル類、クエン酸トリエチル、アセチルクエン酸
トリエチル、クエン酸トリブチル、アセチルクエン酸ト
リブチルなどのクエン酸エステル類などが適宜用いられ
る。
【００１２】ラジカル重合開始剤としては、例えば、
３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、
ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ２−
エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ
−ブチルパーオキシアセテート、ジ−ｔ−ブチルパーオ
キシイソフタレート、ジクミルパーオキサイド、アゾイ
ソブチロニトリルなど公知のラジカル重合開始剤が適宜
用いられる。
【００１３】本発明において、これらのイオン交換基が
導入可能な官能基またはイオン交換基を有するモノマ
ー、架橋剤およびラジカル重合開始剤の混合割合は、特
に制限されるものではないが、一般にはモノマー６５〜
９５重量部、架橋剤３〜２５重量部、ラジカル重合開始
剤０．２〜１０重量部から採択される。
【００１４】次に、本発明においては、上記したイオン
交換基が導入可能な官能基またはイオン交換基を有する
モノマー、架橋剤、ラジカル重合開始剤と供に、α−不
飽和カルボン酸に基づく単量体単位の含有量が１〜２０
重量％のエチレン−α−不飽和カルボン酸共重合体粉体
を混合することが極めて重要である。即ち、このエチレ
ン−α−不飽和カルボン酸共重合体粉体は、上記したイ
オン交換基が導入可能な官能基またはイオン交換基を有
するモノマーおよび架橋剤中では溶解せず、粉体の状態
で均一に分散する。そして、α−不飽和カルボン酸を含
有しているため、前述したイオン交換基が導入可能な官
能基またはイオン交換基を有するモノマーおよび架橋剤
との親和性が高く、該粉体界面においてグラフト重合が
起こり、生成する樹脂と該粉体との接着が容易に且つ、
強固に達成される。その結果、本発明では、イオン交換
樹脂と補強基材との接着性が良好であり、また、上記エ
チレン−α−不飽和カルボン酸共重合体粉体の該イオン
交換樹脂との接着性にも極めて優れ、長期の使用にも優
れた耐久性を有するイオン交換膜が得られる。
【００１５】本発明において、上記のα−不飽和カルボ
ン酸粉体を含有した混合物は、ポリオレフィン製の補強
基材に均一に付着し重合した後、エチレン−アクリル酸
共重合体粉体が島として、生成する樹脂部分が海とし
て、いわゆる海島構造を形成する。そして、そのエチレ
ン−アクリル酸共重合体粉体により形成された島構造と
生成する樹脂の海構造との界面において良好な接着性を
示す。
【００１６】本発明において、α−不飽和カルボン酸
は、公知のものが何等制限なく使用できる。好適にはア
クリル酸、メタクリル酸、α−クロロアクリル酸、α−
ブロムアクリル酸、α−ホルムアミドアクリル酸、α−
アセトアミドアクリル酸等の炭素数が３〜５のものが好
ましい。特に、アクリル酸を用いるのが好適である。
【００１７】そして、このα−不飽和カルボン酸に基づ
く単量体単位の含有量は、１〜２０重量％、好適には４
〜１５重量％であることが必要である。このα−不飽和
カルボン酸の含有量が１重量％より小さかった場合、イ
オン交換基が導入可能な官能基またはイオン交換基を有
するモノマーおよび架橋剤であるビニル化合物との親和
性が低いため、該粉体界面においてグラフト重合が起こ
り難く、生成する樹脂と該粉体との接着性が不十分とな
る。その結果、イオン交換樹脂部が外液の種類や濃度の
変化によって膨潤収縮を繰り返した場合、該微分体とイ
オン交換樹脂との間に剥離を生じ易く、長期使用に耐え
られない。また、α−不飽和カルボン酸の含有量が２０
重量％より大きくなった場合、イオン交換基が導入可能
な官能基またはイオン交換基を有するモノマーおよび架
橋剤に溶解し易く、ペースト状混合物の粘度の上昇が著
しく、ポリオレフィン製の補強基材に均一に付着できな
いという問題が生じる。
【００１８】本発明において、かかるエチレン−α−不
飽和カルボン酸共重合体粉体は、混合物の中に均一に分
散するためには、その粒子径は５０μｍ以下であること
が望ましく、そして、その融点は、ポリオレフィン製の
補強基材よりも低い方が重合温度の選定が容易である。
例えば、エチレン−アクリル酸共重合体粉体（融点１１
０℃）の場合であれば、ポリオレフィン製の補強基材と
して高密度のポリエチレン（融点１３５℃）または、ポ
リプロピレン（融点１５０℃）を用いることが望まし
い。さらに、本発明において、このエチレン−α−不飽
和カルボン酸共重合体粉体の混合量は、特に制限されな
いが、混合物に対して一般に１０〜２００重量％である
のが好ましい。この混合量において、耐久性の向上効果
に特に優れ、且つポリオレフィン製の補強基材に均一に
付着させ易い粘度を有するペースト状混合物を得ること
ができる。
【００１９】本発明において、補強基材の材質であるポ
リオレフィンは、如何なるものを用いても良いが、好適
には高密度ポリエチレンまたはポリプロピレンが好まし
い。補強基材の形状としては、一般に平織、綾織、畳織
などの織布が用いられるが、そのほか不織布、ネット、
多孔性シートなども用いることができる。このような織
布の単糸は、モノフィラメントであってもマルチフィラ
メントであってもよく、また、縦糸および横糸の密度は
小さい方が得られるイオン交換膜の電気抵抗を小さくで
きるが、糸ずれによる織の保持が難しいために、一般に
２０〜３００メッシュが好ましい。なお、メッシュの小
さい織布は、単糸の交点を部分融着するなどの工夫をす
れば、メッシュが小さい織布の織を十分に保持して用い
ることができる。
【００２０】本発明において、調製した混合物を用い
て、ポリオレフィン製の補強基材に付着した後、重合し
てイオン交換膜を得る方法は、従来のペースト法による
イオン交換膜の製法が特に制限なく採用される。この混
合物を補強基材に付着させる方法は、例えば、塗布また
は浸漬による手段が一般的である。重合して得られる膜
状物は、必要に応じて、これを公知の例えばスルホン
化、クロロスルホン化、クロロメチル化、およびアミノ
化、第４級アンモニウム塩素化、第４級ピリジニウム塩
素化、スルホニウム化、加水分解などの処理により所望
のイオン交換基を導入して、陰イオン交換膜または陽イ
オン交換膜とすることができる。
【００２１】
【発明の効果】本発明では、従来のペースト法によるイ
オン交換膜製造方法において、混合物の調製にα−不飽
和カルボン酸に基づく単量体単位の含有量が１〜２０重
量％であるエチレン−α−不飽和カルボン酸共重合体粉
体を用いるとともに、ポリオレフィン製の補強基材を用
いることにより、イオン交換樹脂部と該エチレン−アク
リル酸共重合体粉体との接着性を良好にして、高温およ
び有機溶剤に対して優れた耐久性を有するイオン交換膜
を得ることができる。
【００２２】即ち、本発明により得られるイオン交換膜
は、補強基材がポリオレフィン製であるため、ポリ塩化
ビニル製のそれに比べて必然的に高温および有機溶剤に
対して優れた耐久性を有し、高温における寸法変化が極
めて小さい。さらに、前述したように、イオン交換樹脂
部分とエチレン−α−不飽和カルボン酸共重合体粉体が
均一な海島構造を形成し、また、その界面では接着性が
良好であるため、外液の種類や濃度の変化によってもエ
チレン−α−不飽和カルボン酸共重合体粉体とイオン交
換樹脂との間に剥離を生じない。従って、本発明により
得られるイオン交換膜は、高温で中性塩、酸またはアル
カリ溶液を電気透析する場合、あるいは電極反応の隔膜
として用いる場合、および有機溶剤を含む水溶液を電気
透析する場合に優れた特性を示す。
【００２３】
【実施例】以下、本発明を更に具体的に説明するため、
実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定される
ものではない。
【００２４】実施例１
スチレン７０重量部、クロロメチルスチレン１５重量
部、ジビニルベンゼン１５重量部、フタル酸ジブチル１
０重量部、ベンゾイルパーオキサイド５重量部、および
アクリル酸に基づく単量体単位の含有量が１０％のエチ
レン−アクリル酸共重合体粉体（平均粒子径２０μｍ）
７０重量部から成るペースト状混合物を得た。
【００２５】次いで、高密度ポリエチレン製の２００メ
ッシュのネットに上記したペースト状混合物を塗布し、
ポリエステルフィルムを剥離材として被覆した後、１０
５℃で５時間重合を行った。
【００２６】次いで、得られた膜状高分子体を９８％の
硫酸中に６０℃で６時間スルホン化を行い、厚さ１８０
μｍの陽イオン交換膜を得た。この陽イオン交換膜は、
イオン交換容量が２．５ミリ当量／ｇ−乾燥膜であり、
０．５ｍｏｌ／ｌ−ＮａＣｌ中の電気抵抗が４．１Ω c
m2、電位差法による輸率が０．９６であった。
【００２７】得られた陽イオン交換膜を濃度が５ｍｏｌ
／ｌの水酸化ナトリウム水溶液に８０℃で１０日間浸漬
した後、陽イオン交換膜の寸法変化を測定したところ、
浸漬前と変化はなかった。
【００２８】また、イオン交換容量を測定したところ、
２．５ミリ当量／ｇ−乾燥膜であり、浸漬前と値に変化
はなかった。
【００２９】さらに、輸率を電位差法により測定したと
ころ、０．９５であった。
【００３０】実施例２
スチレン２０重量部、クロロメチルスチレン６５重量
部、ジビニルベンゼン１５重量部、ベンゾイルパーオキ
サイド５重量部、およびアクリル酸に基づく単量体単位
の含有量が１０％のエチレン−アクリル酸共重合体粉体
（平均粒子径２０μｍ）７０重量部から成るペースト状
混合物を得た。
【００３１】次いで、高密度ポリエチレン製の２００メ
ッシュのネットに上記したペースト状混合物を塗布し、
ポリエステルフィルムを剥離材として被覆した後、１０
５℃で５時間重合を行った。
【００３２】次いで、得られた膜状高分子体を、トリメ
チルアミン１０重量％およびアセトン２０重量％水溶液
中に３０℃で１５時間アミノ化を行い、厚さ１７０μｍ
の陰イオン交換膜を得た。この陰イオン交換膜は、イオ
ン交換容量が２．０ミリ当量／ｇ−乾燥膜であり、０．
５ｍｏｌ／ｌ−ＮａＣｌ中の電気抵抗が６．２Ω cm2、
電位差法による輸率が０．９７であった。
【００３３】得られた陰イオン交換膜を実施例１と同様
に、濃度が５ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液に８
０℃で１０日間浸漬した後、陰イオン交換膜の寸法変化
を測定したところ、浸漬前と変化はなかった。
【００３４】また、イオン交換容量を測定したところ、
２．０ミリ当量／ｇ−乾燥膜であり、浸漬前と値に変化
はなかった。
【００３５】さらに、輸率を電位差法により測定したと
ころ、０．９６であった。
【００３６】応用例１
実施例１で得られた陽イオン交換膜と実施例２で得られ
た陰イオン交換膜を３室型の電気透析セルに組み込み、
中間室を濃縮室として水酸化ナトリウム水溶液の濃縮を
行った。有効通電面積は１００ｃｍ2で、陽極室と陰極
室の水酸化ナトリウム水溶液濃度を０．５ｍｏｌ／ｌ
に、中間室の水酸化ナトリウム水溶液濃度を２．０ｍｏ
ｌ／ｌに保った。また、電流密度は０．０５Ａ／ｃ
ｍ2、温度は７０℃であった。
【００３７】３ヶ月間水酸化ナトリウム水溶液の濃縮を
行った後、運転を停止し電気透析セルを解体し、陽イオ
ン交換膜と陰イオン交換膜の状態を観察した。その結
果、陽イオン交換膜、陰イオン交換膜とも外観上特に変
化はなかった。
【００３８】また、通電した部分のイオン交換容量を測
定したところ、陽イオン交換膜が２．５ミリ当量／ｇ−
乾燥膜で、陰イオン交換膜が２．０ミリ当量／ｇ−乾燥
膜であり、電気透析に供する前と値に変化はなかった。
【００３９】さらに、通電した部分の輸率を電位差法に
より測定したところ、陽イオン交換膜が０．９５、陰イ
オン交換膜が０．９７であった。
【００４０】比較例１
実施例１で用いたエチレン−アクリル酸共重合体粉体を
ポリエチレン粉体（平均粒子径２０μｍ）に換えた以外
は実施例１と同様にして、厚さ１８０μｍの陽イオン交
換膜を得た。この陽イオン交換膜は、イオン交換容量が
２．６ミリ当量／ｇ−乾燥膜であり、０．５ｍｏｌ／ｌ
−ＮａＣｌ中の電気抵抗が３．９Ω cm2、電位差法によ
る輸率が０．９５であった。
【００４１】得られた陽イオン交換膜を実施例１と同様
に、濃度が５ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液に８
０℃で１０日間浸漬した後、陽イオン交換膜の寸法変化
を測定したところ、浸漬前に比べ４％伸びていた。
【００４２】また、イオン交換容量を測定したところ、
２．４ミリ当量／ｇ−乾燥膜であった。
【００４３】さらに、輸率を電位差法により測定したと
ころ、０．９０に低下した。
【００４４】比較例２
実施例２で用いたエチレン−アクリル酸共重合体粉体
（平均粒子径２０μｍ）をポリエチレン粉体（平均粒子
径２０μｍ）に換えた以外は実施例２と同様にして、厚
さ１７０μｍの陰イオン交換膜を得た。この陰イオン交
換膜は、イオン交換容量が２．２ミリ当量／ｇ−乾燥膜
であり、０．５ｍｏｌ／ｌ−ＮａＣｌ中の電気抵抗が
５．９Ω cm2、電位差法による輸率が０．９６であっ
た。
【００４５】得られた陰イオン交換膜を実施例１と同様
に、濃度が５ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液に８
０℃で１０日間浸漬した後、陰イオン交換膜の寸法変化
を測定したところ、浸漬前に比べ６％伸びていた。ま
た、イオン交換容量を測定したところ、１．９ミリ当量
／ｇ−乾燥膜であった。
【００４６】さらに、輸率を電位差法により測定したと
ころ、０．９１に低下した。
比較応用例１
比較例１で得られた陽イオン交換膜と比較例２で得られ
た陰イオン交換膜を用いたこと以外は応用例１と全く同
様の電気透析セルおよび運転条件で、水酸化ナトリウム
水溶液の濃縮を行った。
【００４７】３ヶ月間水酸化ナトリウム水溶液の濃縮を
行った後、運転を停止し電気透析セルを解体し、陽イオ
ン交換膜と陰イオン交換膜の状態を観察した。その結
果、陽イオン交換膜、陰イオン交換膜ともイオン交換樹
脂部分が膜から欠落しピンホールになっている部分が観
察された。
【００４８】また、通電した部分のイオン交換容量を測
定したところ、陽イオン交換膜が２．０ミリ当量／ｇ−
乾燥膜に、陰イオン交換膜が１．８ミリ当量／ｇ−乾燥
膜に低下していた。
【００４９】さらに、通電した部分の輸率を電位差法に
より測定したところ、陽イオン交換膜が０．８８、陰イ
オン交換膜が０．８７に低下していた。
【００５０】実施例３
スチレン７０重量部、クロロメチルスチレン１０重量
部、アクリロニトリル１０重量部、ジビニルベンゼン１
５重量部、フタル酸ジオクチル１０重量部、ラウロイル
パーオキサイド６重量部、およびメタクリル酸に基づく
単量体単位の含有量が７％のエチレン−メタクリル酸共
重合体粉体（平均粒子径１０μｍ）１００重量部から成
るペースト状混合物を得た。
【００５１】次いで、高密度ポリプロピレ製の１５０メ
ッシュのネットに上記したペースト状混合物を塗布し、
ポリエステルフィルムを剥離材として被覆した後、１０
５℃で６時間重合を行った。
【００５２】次いで、得られた膜状高分子体を９８％の
硫酸中に６０℃で６時間スルホン化を行い、厚さ１６０
μｍの陽イオン交換膜を得た。この陽イオン交換膜は、
イオン交換容量が２．４ミリ当量／ｇ−乾燥膜であり、
０．５ｍｏｌ／ｌ−ＮａＣｌ中の電気抵抗が３．７Ω c
m2、電位差法による輸率が０．９８であった。
【００５３】得られた陽イオン交換膜を濃度が５ｍｏｌ
／ｌの硫酸水溶液に８０℃で１０日間浸漬した後、陽イ
オン交換膜の寸法変化を測定したところ、浸漬前と変化
はなかった。
【００５４】また、イオン交換容量を測定したところ、
２．４ミリ当量／ｇ−乾燥膜であり、浸漬前と値に変化
はなかった。
【００５５】さらに、輸率を電位差法により測定したと
ころ、０．９８であった。
【００５６】実施例４
ビニルトルエン２０重量部、クロロメチルスチレン７０
重量部、ジビニルベンゼン１８重量部、ラウロイルパー
オキサイド６重量部、およびメタクリル酸に基づく単量
体単位の含有量が７％のエチレン−メタクリル酸共重合
体粉体（平均粒子径１０μｍ）１００重量部から成るペ
ースト状混合物を得た。
【００５７】次いで、高密度ポリプロピレ製の１５０メ
ッシュのネットに上記したペースト状混合物を塗布し、
ポリエステルフィルムを剥離材として被覆した後、１０
５℃で１０時間重合を行った。
【００５８】次いで、得られた膜状高分子体を、トリメ
チルアミン１０重量％およびアセトン２０重量％水溶液
中に３０℃で１５時間アミノ化を行い、厚さ１５０μｍ
の陰イオン交換膜を得た。この陰イオン交換膜は、イオ
ン交換容量が２．３ミリ当量／ｇ−乾燥膜であり、０．
５ｍｏｌ／ｌ−ＮａＣｌ中の電気抵抗が４．４Ω cm2、
電位差法による輸率が０．９７であった。
【００５９】得られた陰イオン交換膜を実施例３と同様
に、濃度が５ｍｏｌ／ｌの硫酸水溶液に８０℃で１０日
間浸漬した後、陰イオン交換膜の寸法変化を測定したと
ころ、浸漬前と変化はなかった。
【００６０】また、イオン交換容量を測定したところ、
２．３ミリ当量／ｇ−乾燥膜であり、浸漬前と値に変化
はなかった。
【００６１】さらに、輸率を電位差法により測定したと
ころ、０．９６であった。
【００６２】応用例２
実施例３で得られた陽イオン交換膜と実施例４で得られ
た陰イオン交換膜を３室型の電気透析セルに組み込み、
中間室を濃縮室として硫酸の濃縮を行った。有効通電面
積は１００ｃｍ2で、陽極室と陰極室の硫酸濃度を０．
５ｍｏｌ／ｌに、中間室の硫酸濃度を２．０ｍｏｌ／ｌ
に保った。また、電流密度は０．０５Ａ／ｃｍ2、温度
は８０℃であった。
【００６３】２ヶ月間硫酸の濃縮を行った後、運転を停
止し電気透析セルを解体し、陽イオン交換膜と陰イオン
交換膜の状態を観察した。その結果、陽イオン交換膜、
陰イオン交換膜とも外観上特に変化はなかった。
【００６４】また、通電した部分のイオン交換容量を測
定したところ、陽イオン交換膜が２．４ミリ当量／ｇ−
乾燥膜で、陰イオン交換膜が２．３ミリ当量／ｇ−乾燥
膜であり、電気透析に供する前と値に変化はなかった。
【００６５】さらに、通電した部分の輸率を電位差法に
より測定したところ、陽イオン交換膜が０．９７、陰イ
オン交換膜が０．９６であった。
【００６６】比較例３
実施例３で用いたエチレン−メタクリル酸共重合体粉体
をポリプロピレン粉体（平均粒子径１０μｍ）に換えた
以外は実施例３と同様にして、厚さ１６０μｍの陽イオ
ン交換膜を得た。この陽イオン交換膜は、イオン交換容
量が２．６ミリ当量／ｇ−乾燥膜であり、０．５ｍｏｌ
／ｌ−ＮａＣｌ中の電気抵抗が３．５Ωcm2、電位差法
による輸率が０．９６であった。
【００６７】得られた陽イオン交換膜を実施例３と同様
に、濃度が５ｍｏｌ／ｌの硫酸水溶液に８０℃で１０日
間浸漬した後、陽イオン交換膜の寸法変化を測定したと
ころ、浸漬前に比べ３％伸びていた。
【００６８】また、イオン交換容量を測定したところ、
２．３ミリ当量／ｇ−乾燥膜であった。
【００６９】さらに、輸率を電位差法により測定したと
ころ、０．８９に低下した。
【００７０】比較例４
実施例４で用いたエチレン−メタクリル酸共重合体粉体
をポリプロピレン粉体（平均粒子径１０μｍ）に換えた
以外は実施例４と同様にして、厚さ１５０μｍの陰イオ
ン交換膜を得た。この陰イオン交換膜は、イオン交換容
量が２．４ミリ当量／ｇ−乾燥膜であり、０．５ｍｏｌ
／ｌ−ＮａＣｌ中の電気抵抗が４．８Ωcm2、電位差法
による輸率が０．９５であった。
【００７１】得られた陰イオン交換膜を実施例３と同様
に、濃度が５ｍｏｌ／ｌの硫酸水溶液に８０℃で１０日
間浸漬した後、陰イオン交換膜の寸法変化を測定したと
ころ、浸漬前に比べ４％伸びていた。また、イオン交換
容量を測定したところ、２．２ミリ当量／ｇ−乾燥膜で
あった。
【００７２】さらに、輸率を電位差法により測定したと
ころ、０．８８であった。
【００７３】比較応用例２
比較例３で得られた陽イオン交換膜と比較例３で得られ
た陰イオン交換膜を用いたこと以外は応用例２と全く同
様の電気透析セルおよび運転条件で、硫酸の濃縮を行っ
た。
【００７４】２ヶ月間硫酸の濃縮を行った後、運転を停
止し電気透析セルを解体し、陽イオン交換膜と陰イオン
交換膜の状態を観察した。その結果、陽イオン交換膜、
陰イオン交換膜ともイオン交換樹脂部分が膜から欠落し
ピンホールになっている部分が観察された。
【００７５】また、通電した部分のイオン交換容量を測
定したところ、陽イオン交換膜が１．９ミリ当量／ｇ−
乾燥膜に、陰イオン交換膜が１．７ミリ当量／ｇ−乾燥
膜に低下していた。
【００７６】さらに、通電した部分の輸率を電位差法に
より測定したところ、陽イオン交換膜が０．７７、陰イ
オン交換膜が０．７４に低下していた。
【００７７】実施例５
スチレン６０重量部、クロロメチルスチレン２０重量
部、無水マレイン酸５重量部、ジビニルベンゼン１０重
量部、アセチルクエン酸トリブチル１５重量部、ｔ−ブ
チルパーオキシ２−エチルヘキサノエート５重量部、お
よびアクリル酸に基づく単量体単位の含有量が１２％の
エチレン−アクリル酸共重合体粉体（平均粒子径２０μ
ｍ）５０重量部から成るペースト状混合物を得た。
【００７８】次いで、高密度ポリプロピレン製の２００
メッシュのネットに上記したペースト状混合物を塗布
し、ポリエステルフィルムを剥離材として被覆した後、
１２０℃で５時間重合を行った。
【００７９】次いで、得られた膜状高分子体を９８％の
硫酸中に４０℃で１０時間スルホン化を行い、厚さ１７
０μｍの陽イオン交換膜を得た。この陽イオン交換膜
は、イオン交換容量が２．１ミリ当量／ｇ−乾燥膜であ
り、０．５ｍｏｌ／ｌ−ＮａＣｌ中の電気抵抗が４．９
Ω cm2、電位差法による輸率が０．９８であった。
【００８０】得られた陽イオン交換膜を３０重量％ジメ
チルホルムアミド水溶液に５０℃で１０日間浸漬した
後、陽イオン交換膜の寸法変化を測定したところ、浸漬
前と変化はなかった。
【００８１】また、イオン交換容量を測定したところ、
２．１ミリ当量／ｇ−乾燥膜であり、浸漬前と値に変化
はなかった。
【００８２】さらに、輸率を電位差法により測定したと
ころ、０．９７であった。
【００８３】実施例６
ビニルトルエン１０重量部、クロロメチルスチレン７０
重量部、ジビニルベンゼン２５重量部、メタクリロニト
リル１０重量部、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキ
サノエート５重量部、およびアクリル酸に基づく単量体
単位の含有量が１２％のエチレン−アクリル酸共重合体
粉体（平均粒子径２０μｍ）６０重量部から成るペース
ト状混合物を得た。
【００８４】次いで、高密度ポリプロピレ製の２００メ
ッシュのネットに上記したペースト状混合物を塗布し、
ポリエステルフィルムを剥離材として被覆した後、１０
０℃で１８時間重合を行った。
【００８５】次いで、得られた膜状高分子体を、トリメ
チルアミン１５重量％およびアセトン２０重量％水溶液
中に３０℃で２０時間アミノ化を行い、厚さ１７０μｍ
の陰イオン交換膜を得た。この陰イオン交換膜は、イオ
ン交換容量が２．４ミリ当量／ｇ−乾燥膜であり、０．
５ｍｏｌ／ｌ−ＮａＣｌ中の電気抵抗が５．４Ω cm2、
電位差法による輸率が０．９８であった。
【００８６】得られた陰イオン交換膜を濃度が５ｍｏｌ
／ｌの水酸化ナトリウム水溶液に８０℃で２０日間浸漬
した後、陰イオン交換膜の寸法変化を測定したところ、
浸漬前と変化はなかった。
【００８７】また、イオン交換容量を測定したところ、
２．４ミリ当量／ｇ−乾燥膜であり、浸漬前と値に変化
はなかった。
【００８８】さらに、輸率を電位差法により測定したと
ころ、０．９８であった。
【００８９】応用例３
実施例５で得られた陽イオン交換膜と実施例６で得られ
た陰イオン交換膜を応用例１と全く同様の電気透析セル
および運転条件で、水酸化ナトリウム水溶液の濃縮を行
った。
【００９０】３ヶ月間水酸化ナトリウム水溶液の濃縮を
行った後、運転を停止し電気透析セルを解体し、陽イオ
ン交換膜と陰イオン交換膜の状態を観察した。その結
果、陽イオン交換膜、陰イオン交換膜とも外観上特に変
化はなかった。
【００９１】また、通電した部分のイオン交換容量を測
定したところ、陽イオン交換膜が２．１ミリ当量／ｇ−
乾燥膜で、陰イオン交換膜が２．４ミリ当量／ｇ−乾燥
膜であり、電気透析に供する前と値に変化はなかった。
【００９２】さらに、通電した部分の輸率を電位差法に
より測定したところ、陽イオン交換膜が０．９７、陰イ
オン交換膜が０．９６であった。
【００９３】比較例５
実施例５で用いた高密度ポリプロピレン製の２００メッ
シュのネットをポリ塩化ビニル製の厚さが１１０μｍで
ある織布（商品名：ＴＶ−７０１２、帝人製）に換えた
以外は実施例５と同様にして、厚さ１２０μｍの陽イオ
ン交換膜を得た。この陽イオン交換膜は、イオン交換容
量が２．５ミリ当量／ｇ−乾燥膜であり、０．５ｍｏｌ
／ｌ−ＮａＣｌ中の電気抵抗が３．９Ω cm2、電位差法
による輸率が０．９７であった。
【００９４】得られた陽イオン交換膜を実施例５と同様
に、３０重量％ジメチルホルムアミド水溶液に５０℃で
１０日間浸漬した後、陽イオン交換膜の寸法変化を測定
したところ浸漬前に比べ２４％伸びていた。
【００９５】また、イオン交換容量を測定したところ、
２．０ミリ当量／ｇ−乾燥膜に低下していた。
【００９６】さらに、輸率を電位差法により測定したと
ころ、０．６６に低下していた。
【００９７】比較例６
実施例６で用いた高密度ポリプロピレン製の２００メッ
シュのネットを、ポリ塩化ビニル製の厚さが１１０μｍ
である織布（商品名：ＴＶ−７０１２、帝人製）に換え
た以外は実施例６と同様にして、厚さ１２０μｍの陽イ
オン交換膜を得た。この陰イオン交換膜は、イオン交換
容量が２．５ミリ当量／ｇ−乾燥膜であり、０．５ｍｏ
ｌ／ｌ−ＮａＣｌ中の電気抵抗が４．７Ω cm2、電位差
法による輸率が０．９７であった。
【００９８】得られた陰イオン交換膜を実施例６と同様
に、濃度が５ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液に８
０℃で２０日間浸漬した後、陰イオン交換膜の寸法変化
を測定したところ浸漬前に比べ１８％伸びていた。
【００９９】また、イオン交換容量を測定したところ、
１．９ミリ当量／ｇ−乾燥膜に低下していた。
【０１００】さらに、輸率を電位差法により測定したと
ころ、０．６９に低下していた。
【０１０１】比較応用例３
比較例５で得られた陽イオン交換膜と比較例６で得られ
た陰イオン交換膜を用いたこと以外は応用例３と全く同
様の電気透析セルおよび運転条件で、水酸化ナトリウム
水溶液の濃縮を行った。
【０１０２】３ヶ月間水酸化ナトリウム水溶液の濃縮を
行った後、運転を停止し電気透析セルを解体し、陽イオ
ン交換膜と陰イオン交換膜の状態を観察した。その結
果、陽イオン交換膜、陰イオン交換膜とも通電部分が膨
潤しピンホールが観察された。
【０１０３】また、通電した部分のイオン交換容量を測
定したところ、陽イオン交換膜が１．８ミリ当量／ｇ−
乾燥膜に、陰イオン交換膜が１．５ミリ当量／ｇ−乾燥
膜に低下していた。
【０１０４】さらに、通電した部分の輸率を電位差法に
より測定したところ、陽イオン交換膜が０．６５、陰イ
オン交換膜が０．６８に低下していた。Description: BACKGROUND OF THE INVENTION [0001] 1. Field of the Invention [0002] The present invention relates to a method for manufacturing an ion exchange membrane.
Process, especially for high temperatures, acids, alkalis and organic solvents
With good durability and reinforced by substrate
The present invention relates to a method for producing an exchange membrane. [0002] As a method for producing an ion exchange membrane, ion
Has a functional group into which the exchange group can be introduced or an ion exchange group
Main components are monomer, cross-linking agent, and polymerization catalyst
Pace made by adding polyvinyl chloride powder to mixed solution
The mixture is applied to a woven cloth made of polyvinyl chloride, etc.
Method of introducing ion exchange groups as needed after polymerization
(Hereinafter simply referred to as the paste method) is widely known
You. However, the ion exchange obtained by this method
The membrane is heated at high temperatures due to the reinforced substrate made of polyvinyl chloride.
The dimensional change is large in the use of
And can be used only under limited conditions due to low durability
It has essential disadvantages. [0003] Therefore, as a reinforcing base material for ion exchange membranes,
Polyolefin instead of polyvinyl chloride woven fabric
Made of woven cloth made of steel, and further improved adhesion with ion exchange resin
It has been proposed to apply various treatments to this inferior one.
You. For example, chlorinating the surface of a polyolefin woven fabric
Method using, peroxide treatment
(Japanese Patent Publication No. 44-19253) or ultraviolet
There is a method of irradiating a line, radiation or the like. Only
However, these methods are used for processing a polyolefin reinforcing substrate.
It is not industrial because it is complicated and
In order to obtain sufficient adhesiveness with the exchange resin, the reinforcing substrate
There is a fear that the strength performance of the JIS is impaired. [0004] Further, ion exchange groups
Monomer, crosslinker, polyether
A mixture of titanium powder and a polymerization initiator is
After adhering to the reinforcing substrate made of copper and polymerizing,
A method for producing an ion-exchange membrane characterized by introducing
It is disclosed by Japanese Patent Publication No. 06-37568.
The ion exchange membrane obtained by this method is quite durable
Excellent and useful. However, even with this method,
Adhesion of ethylene powder with ion exchange resin is now one step ahead
Since it cannot be added, the seeds
The ion exchange resin swells and shrinks due to changes in types and concentrations.
Repeatedly, this polyethylene powder and ion exchange resin
Peels off during operation and cannot be used for a long time.
Had a title. In particular, such exfoliation can be caused by ion exchange
The film is exposed to acid, alkali or organic solvent at high temperature
When used in such environments. From the above, the durability of the ion exchange membrane is further improved.
Exposure to acid, alkali or organic solvent under high temperature
Good for long-term use in
It has been desired to develop an on-exchange membrane. Means for Solving the Problems The present inventors have proposed the above-mentioned section.
In light of the subject, I have been working diligently. As a result, the reinforcing substrate
In the production method of ion exchange membranes by the paste method used
The specified ethylene-α-unsaturated carboxylic acid copolymer
By using powder, the desired ion exchange membrane can be obtained.
And found that the present invention was completed. That is, according to the present invention, an ion exchange group can be introduced.
With functional groups or ion exchange groups, cross-linking
Agent, radical polymerization initiator and α-unsaturated carboxylic acid
Having a monomer unit content of 1 to 20% by weight
Mixing consisting of len-α-unsaturated carboxylic acid copolymer powder
Was adhered to a polyolefin reinforcing substrate and polymerized
Later, if necessary, introduce ion-exchange groups.
This is a method for producing an ion exchange membrane. The ion exchange group used in the present invention is
Monomers having functional groups or ion exchange groups that can be introduced
In the production of conventionally known ion exchange membranes
The monomer used is not particularly limited.
, Vinyl toluene, vinyl xylene, α-halogenated
Styrene, α-methylstyrene, vinyl naphthalene,
α, β, β'-trihalogenated styrene, chlorstyrene
And the like. Especially in the case of a cation exchange membrane,
α-halogenated vinyl sulfonic acid, α, β, β'-tri
Halogenated vinyl sulfonic acid, acrylic acid, methacrylic
Acid, styrene sulfonic acid, vinyl sulfonic acid, maleic
Acid, itaconic acid, styrenesulfonyl acid, maleic anhydride
Acids, vinyl phosphoric acid, etc., their salts, esters, etc.
Is used. In the case of an anion exchange membrane, vinyl is used.
Pyridine, methyl vinyl pyridine, ethyl vinyl pyridi
Vinyl pyrrolidone, vinyl carbazole, vinyl alcohol
Midazole, aminostyrene, alkylaminostyre
, Dialkylaminostyrene, trialkylaminos
Tylene, methyl vinyl ketone, chloromethyl styrene,
Acrylic imide, acrylamide and the like are used. As the crosslinking agent, for example, o-, m-, p
-Divinylbenzene, divinylsulfone, butadiene,
Chloroprene, isoprene, trivinylbenzenes, di
Vinyl naphthalene, diallylamine, triallylamin
And divinyl compounds such as divinylpyridines
It is. Further, the electrochemical characteristics of the ion exchange membrane have been improved.
To improve, if necessary, with the vinyl compound described above
Both, for example, dimethyl phthalate, diethyl phthalate
, Dibutyl phthalate, and dioctyl phthalate
Lulic acid esters, tricresyl phosphate, triffe phosphate
Phosphorus such as Nyl, 2-ethylhexyldiphenyl phosphate
Acid esters, triethyl citrate, acetyl citric acid
Triethyl, tributyl citrate, acetyl citrate
Citrates such as ributyl are used as appropriate
You. As the radical polymerization initiator, for example,
3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide,
Lauroyl peroxide, t-butyl peroxy 2-
Ethyl hexanoate, benzoyl peroxide, t
-Butylperoxyacetate, di-t-butylperoxide
Xyisophthalate, dicumyl peroxide, azoi
A known radical polymerization initiator such as sobutyronitrile is appropriately used.
Used. In the present invention, these ion exchange groups are
Monomers with functional groups or ion exchange groups that can be introduced
The mixing ratio of the initiator, the crosslinking agent and the radical polymerization initiator
Although not limited to, generally monomers 65 to 65
95 parts by weight, 3-25 parts by weight of crosslinking agent, radical polymerization started
The agent is selected from 0.2 to 10 parts by weight. Next, in the present invention, the above ion
Has a functional group into which the exchange group can be introduced or an ion exchange group
Along with the monomer, crosslinking agent and radical polymerization initiator,
When the content of the monomer unit based on the saturated carboxylic acid is 1 to 20
Wt% ethylene-α-unsaturated carboxylic acid copolymer powder
Is very important. That is, this Echire
The α-unsaturated carboxylic acid copolymer powder is obtained by
Has a functional group or ion-exchange group into which an on-exchange group can be introduced
Insoluble in monomer and crosslinking agent
And disperse uniformly. And containing an α-unsaturated carboxylic acid.
Has an ion-exchange group as described above.
Monomer having functional group or ion exchange group and crosslinking agent
Has a high affinity for
Occurs, the adhesion between the generated resin and the powder is easy and
Achieved robustly. As a result, in the present invention, ion exchange
The adhesiveness between the resin and the reinforcing substrate is good.
The ion of the powder of the styrene-α-unsaturated carboxylic acid copolymer
Excellent adhesion to exchange resin, excellent for long-term use
An ion exchange membrane having improved durability can be obtained. In the present invention, the above-mentioned α-unsaturated carbon
The mixture containing acid powder is reinforced with polyolefin
After uniformly adhering to the substrate and polymerizing, ethylene-acrylic acid
The copolymer powder forms islands, and the resulting resin part forms the sea.
To form a so-called sea-island structure. And that Echile
Structure formed by acrylonitrile-acrylic acid copolymer powder
Good adhesion at the interface between the resulting resin and the sea structure
Show. In the present invention, the α-unsaturated carboxylic acid
Can be used without any limitation. Preferably a
Crylic acid, methacrylic acid, α-chloroacrylic acid, α-
Bromoacrylic acid, α-formamidoacrylic acid, α-
Those having 3 to 5 carbon atoms such as acetamidoacrylic acid are preferred.
Good. In particular, it is preferable to use acrylic acid. Then, based on the α-unsaturated carboxylic acid,
The monomer unit content is 1 to 20% by weight, preferably 4% by weight.
It needs to be １５15% by weight. This α-unsaturation
If the carboxylic acid content is less than 1% by weight,
Has a functional group or ion-exchange group into which an on-exchange group can be introduced
Affinity with Monomers and Vinyl Compounds as Crosslinkers
Grafting at the powder interface
And the adhesion between the produced resin and the powder becomes insufficient.
You. As a result, the ion exchange resin part
When swelling and shrinking are repeated due to the change,
Easy to peel off with on-exchange resin, enduring long-term use
I can't. When the content of α-unsaturated carboxylic acid is 20
Ion exchange group can be introduced when it becomes larger than wt%
Having a functional or ion-exchange group and a frame
Easy to dissolve in bridging agent, markedly increasing viscosity of paste-like mixture
Cannot be uniformly adhered to the polyolefin reinforcing substrate
Problem arises. In the present invention, such ethylene-α-non-
The saturated carboxylic acid copolymer powder is evenly distributed in the mixture.
For dispersion, the particle size must be 50 μm or less
Is desirable, and its melting point is
The lower the temperature is, the easier it is to select the polymerization temperature.
For example, ethylene-acrylic acid copolymer powder (melting point 11
0 ° C) in the case of a polyolefin reinforcing substrate
High-density polyethylene (135 ° C melting point)
It is desirable to use propylene (melting point 150 ° C)
No. Further, in the present invention, the ethylene-α-unsaturated
The mixing amount of the carboxylic acid copolymer powder is not particularly limited.
But generally from 10 to 200% by weight of the mixture
Is preferred. At this mixing amount, the effect of improving durability
Especially excellent in quality, and even on polyolefin reinforced base materials
Obtaining a paste-like mixture having a viscosity that makes it easy to adhere
Can be. In the present invention, the material of the reinforcing substrate
Any olefin may be used,
High density polyethylene or polypropylene is preferred
No. Generally, plain weave, twill weave, tatami weave
Such as non-woven fabrics, nets,
A porous sheet or the like can also be used. Such a weave
Even if the single yarn of the cloth is monofilament,
And the density of the warp and weft yarns may be
The smaller the smaller, the smaller the electrical resistance of the ion exchange membrane
But it is generally difficult to hold the weave due to yarn misalignment.
20-300 mesh is preferred. In addition, small mesh
For woven fabric, take measures such as partially fusing the intersections of single yarns.
If you use a woven cloth with a small mesh,
Can be In the present invention, the prepared mixture is used
After attaching to the polyolefin reinforcing substrate,
To obtain an ion-exchange membrane by the conventional paste method
The production method of the ion exchange membrane is employed without any particular limitation. This mix
The method of attaching the compound to the reinforcing substrate is, for example, coating or
In general, means by immersion is used. Film obtained by polymerization
If necessary, the substance may be converted to a known substance such as sulfone.
, Chlorosulfonation, chloromethylation, and amino
, Quaternary ammonium chlorination, quaternary pyridinium salt
Desired by treatments such as iodination, sulfoniumation, and hydrolysis
Anion exchange membrane or positive ion exchange membrane
It can be an on-exchange membrane. According to the present invention, according to the conventional paste method,
In the on-exchange membrane production method, α-unsaturated
The content of the monomer unit based on the carboxylic acid is 1 to 20 times
% Ethylene-α-unsaturated carboxylic acid copolymer powder
And a polyolefin reinforced base material
The ion-exchange resin part and the ethylene-
Improves adhesion to the lylic acid copolymer powder,
Exchange membrane with excellent durability against organic and organic solvents
Can be obtained. That is, the ion exchange membrane obtained by the present invention
Is a polychlorinated
Inevitably higher temperatures and organic solvents than vinyl
It has excellent durability and extremely small dimensional changes at high temperatures.
Small. Further, as described above, ion exchange resin
Part and ethylene-α-unsaturated carboxylic acid copolymer powder
Form a uniform sea-island structure, and at the interface,
Because it is good, it can also be affected by changes in the type and concentration of external solution.
Ion exchange with Tylene-α-unsaturated carboxylic acid copolymer powder
There is no separation between the resin and the resin. Therefore, according to the present invention
The resulting ion-exchange membrane can be neutralized,
Electrodialysis of potash solution or electrode reaction diaphragm
When used as an
Shows excellent properties when dialysis. EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following Examples.
Examples are given, but the present invention is limited to these examples
Not something. Example 1 70 parts by weight of styrene and 15 parts by weight of chloromethylstyrene
Parts, 15 parts by weight of divinylbenzene, dibutyl phthalate 1
0 parts by weight, 5 parts by weight of benzoyl peroxide, and
The content of monomer units based on acrylic acid is 10%.
Len-acrylic acid copolymer powder (average particle diameter 20 μm)
A paste-like mixture consisting of 70 parts by weight was obtained. Next, a high-density polyethylene 200 mesh
Apply the above paste-like mixture to the net of
After coating the polyester film as a release material, 10
Polymerization was performed at 5 ° C. for 5 hours. Next, 98% of the obtained film polymer was obtained.
Sulfonate in sulfuric acid at 60 ° C. for 6 hours, thickness 180
A μm cation exchange membrane was obtained. This cation exchange membrane
An ion exchange capacity of 2.5 meq / g-dry membrane,
The electric resistance in 0.5 mol / l-NaCl is 4.1Ω c
m Two The transport number determined by the potentiometric method was 0.96. The obtained cation exchange membrane was used at a concentration of 5 mol.
/ L for 10 days at 80 ° C in aqueous sodium hydroxide solution
After measuring the dimensional change of the cation exchange membrane,
There was no change from before immersion. When the ion exchange capacity was measured,
2.5 meq / g-dry film, changed to the value before immersion
There was no. Further, the transport number was measured by the potentiometric method.
At that time, it was 0.95. Example 2 20 parts by weight of styrene and 65 parts by weight of chloromethylstyrene
Parts, 15 parts by weight of divinylbenzene, benzoyl peroxy
5 parts by weight of side and monomer unit based on acrylic acid
-Acrylic acid copolymer powder with a content of 10%
(Average particle diameter 20 μm) Paste composed of 70 parts by weight
A mixture was obtained. Next, a 200-medium high-density polyethylene
Apply the above paste-like mixture to the net of
After coating the polyester film as a release material, 10
Polymerization was performed at 5 ° C. for 5 hours. Next, the obtained polymer film was trimmed.
Aqueous solution of tilamine 10% by weight and acetone 20% by weight
Amination at 30 ° C. for 15 hours in a thickness of 170 μm
Was obtained. This anion exchange membrane
The exchange capacity is 2.0 meq / g-dry membrane,
Electric resistance in 5 mol / l-NaCl is 6.2 Ωcm Two ,
The transport number by the potentiometric method was 0.97. The obtained anion exchange membrane was used in the same manner as in Example 1.
8 mol / l sodium hydroxide aqueous solution
Dimensional change of anion exchange membrane after immersion at 0 ° C for 10 days
When measured, there was no change from before immersion. When the ion exchange capacity was measured,
2.0 meq / g-dry film, changed to the value before immersion
There was no. Further, the transport number was measured by a potentiometric method.
At that time, it was 0.96. Application Example 1 The cation exchange membrane obtained in Example 1 and the cation exchange membrane obtained in Example 2
The anion exchange membrane into a three-chamber electrodialysis cell,
Concentration of the aqueous sodium hydroxide solution using the intermediate chamber as the concentration chamber
went. Effective conduction area is 100cm Two In the anode compartment and the cathode
The concentration of the aqueous sodium hydroxide solution in the chamber is 0.5 mol / l
The concentration of the aqueous sodium hydroxide solution in the intermediate chamber was 2.0 mo
1 / l. The current density is 0.05 A / c
m Two And the temperature was 70 ° C. Concentration of the aqueous sodium hydroxide solution for 3 months
After the operation, stop the operation, disassemble the electrodialysis cell, and
The state of the ion exchange membrane and the anion exchange membrane was observed. The result
As a result, both the cation exchange membrane and the anion exchange membrane
There was no conversion. The ion exchange capacity of the energized part was measured.
As a result, the cation exchange membrane was found to be 2.5 meq / g-
Dry membrane, anion exchange membrane is 2.0 meq / g-dry
It was a membrane, and the value did not change before electrodialysis. Further, the transport number of the energized portion is determined by the potential difference method.
The cation exchange membrane was found to be 0.95,
The on-exchange membrane was 0.97. Comparative Example 1 The ethylene-acrylic acid copolymer powder used in Example 1 was used.
Other than changing to polyethylene powder (average particle diameter 20μm)
Is a 180 μm thick cation exchange
An exchange membrane was obtained. This cation exchange membrane has an ion exchange capacity
2.6 meq / g-dry film, 0.5 mol / l
The electrical resistance in NaCl is 3.9 Ω cm Two , By the potential difference method
Transit rate was 0.95. The obtained cation exchange membrane was used in the same manner as in Example 1.
8 mol / l sodium hydroxide aqueous solution
After immersion for 10 days at 0 ° C, dimensional change of cation exchange membrane
Was 4% larger than that before immersion. When the ion exchange capacity was measured,
2.4 meq / g-dry film. Further, the transport number was measured by a potentiometric method.
At that time, it decreased to 0.90. Comparative Example 2 Ethylene-acrylic acid copolymer powder used in Example 2
(Average particle diameter 20 μm) to polyethylene powder (average particle
Except that the diameter was changed to 20 μm).
An anion exchange membrane having a thickness of 170 μm was obtained. This anion exchange
The exchange membrane has an ion exchange capacity of 2.2 meq / g-dry membrane.
And the electrical resistance in 0.5 mol / l-NaCl is
5.9Ω cm Two The transmissivity by the potentiometric method is 0.96.
Was. The obtained anion exchange membrane was used in the same manner as in Example 1.
8 mol / l sodium hydroxide aqueous solution
Dimensional change of anion exchange membrane after immersion at 0 ° C for 10 days
When measured, it was 6% longer than before immersion. Ma
When the ion exchange capacity was measured, it was 1.9 meq.
/ G-dry film. Further, the transport number was measured by a potentiometric method.
At that time, it decreased to 0.91. Comparative Application Example 1 The cation exchange membrane obtained in Comparative Example 1 and the cation exchange membrane obtained in Comparative Example 2 were obtained.
Exactly the same as Application Example 1 except that a modified anion exchange membrane was used.
In the same electrodialysis cell and operating conditions, sodium hydroxide
The aqueous solution was concentrated. Concentration of the aqueous sodium hydroxide solution for 3 months
After the operation, stop the operation, disassemble the electrodialysis cell, and
The state of the ion exchange membrane and the anion exchange membrane was observed. The result
As a result, both cation exchange membrane and anion exchange membrane are ion-exchange trees.
The part where the grease part is missing from the membrane and becomes a pinhole
I was guessed. The ion exchange capacity of the energized part was measured.
As a result, the cation exchange membrane was 2.0 meq / g-
1.8 anion exchange membrane / g-dry
The film had dropped. Further, the transport number of the energized portion is determined by the potential difference method.
The cation exchange membrane was 0.88 and the
The on-exchange membrane had dropped to 0.87. Example 3 70 parts by weight of styrene and 10 parts by weight of chloromethylstyrene
Parts, acrylonitrile 10 parts by weight, divinylbenzene 1
5 parts by weight, 10 parts by weight of dioctyl phthalate, lauroyl
Based on 6 parts by weight of peroxide and methacrylic acid
An ethylene-methacrylic acid copolymer having a monomer unit content of 7%
100 parts by weight of polymer powder (average particle diameter 10 μm)
A paste-like mixture was obtained. Next, 150 mesh made of high-density polypropylene
Apply the above paste-like mixture to the net of
After coating the polyester film as a release material, 10
Polymerization was carried out at 5 ° C. for 6 hours. Next, 98% of the obtained film polymer was obtained.
Sulfonate in sulfuric acid at 60 ° C. for 6 hours, thickness 160
A μm cation exchange membrane was obtained. This cation exchange membrane
An ion exchange capacity of 2.4 meq / g-dry membrane,
The electric resistance in 0.5 mol / l-NaCl is 3.7Ω c
m Two The transport number determined by the potentiometric method was 0.98. The obtained cation exchange membrane was used at a concentration of 5 mol.
/ L sulfuric acid aqueous solution at 80 ° C for 10 days.
When the dimensional change of the on-exchange membrane was measured,
There was no. When the ion exchange capacity was measured,
2.4 meq / g-dry film, changed to the value before immersion
There was no. Further, the transport number was measured by the potentiometric method.
At that time, it was 0.98. Example 4 20 parts by weight of vinyl toluene and 70 parts of chloromethylstyrene
Parts by weight, 18 parts by weight of divinylbenzene, lauroyl par
6 parts by weight of oxide and a monomer based on methacrylic acid
Ethylene-methacrylic acid copolymer having a content of 7% by weight
100 parts by weight of body powder (average particle diameter 10 μm)
A paste-like mixture was obtained. Next, a high-density polypropylene 150 mesh
Apply the above paste-like mixture to the net of
After coating the polyester film as a release material, 10
Polymerization was performed at 5 ° C. for 10 hours. Next, the obtained film-like polymer was trimmed.
Aqueous solution of tilamine 10% by weight and acetone 20% by weight
Amination at 30 ° C. for 15 hours in a thickness of 150 μm
Was obtained. This anion exchange membrane
The exchange capacity is 2.3 meq / g-dry membrane,
Electric resistance in 5 mol / l-NaCl is 4.4 Ωcm Two ,
The transport number by the potentiometric method was 0.97. The obtained anion exchange membrane was used in the same manner as in Example 3.
And a 5 mol / l sulfuric acid aqueous solution at 80 ° C for 10 days
After immersion for a while, the dimensional change of the anion exchange membrane was measured.
At this time, there was no change from before immersion. When the ion exchange capacity was measured,
2.3 meq / g-dry film, changed to the value before immersion
There was no. Further, the transport number was measured by the potentiometric method.
At that time, it was 0.96. Application Example 2 The cation exchange membrane obtained in Example 3 and the cation exchange membrane obtained in Example 4
The anion exchange membrane into a three-chamber electrodialysis cell,
Sulfuric acid was concentrated using the intermediate chamber as a concentration chamber. Effective energized surface
The product is 100cm Two Then, the sulfuric acid concentration in the anode chamber and the cathode chamber is set to 0.1.
The concentration of sulfuric acid in the intermediate chamber was 2.0 mol / l to 5 mol / l.
Kept. The current density is 0.05 A / cm Two ,temperature
Was 80 ° C. After concentration of sulfuric acid for two months, the operation was stopped.
Stop the electrodialysis cell and disassemble the cation exchange membrane and anion.
The state of the exchange membrane was observed. As a result, a cation exchange membrane,
The appearance of the anion exchange membrane was not particularly changed. The ion exchange capacity of the energized portion was measured.
As a result, the cation exchange membrane was 2.4 meq / g-
Dry membrane, anion exchange membrane 2.3 meq / g-dry
It was a membrane, and the value did not change before electrodialysis. Further, the transference number of the energized portion is determined by the potential difference method.
As a result, the cation exchange membrane was 0.97,
The on-exchange membrane was 0.96. Comparative Example 3 Ethylene-methacrylic acid copolymer powder used in Example 3
Was replaced with polypropylene powder (average particle diameter 10 μm)
Except for the above, the same procedure as in Example 3 was repeated to obtain a 160 μm thick cation.
An exchange membrane was obtained. This cation exchange membrane has an ion exchange capacity
The amount is 2.6 meq / g-dry film, 0.5 mol
/ L-NaCl has an electrical resistance of 3.5Ωcm Two , Potentiometric method
The transit rate was 0.96. The obtained cation exchange membrane was the same as in Example 3.
And a 5 mol / l sulfuric acid aqueous solution at 80 ° C for 10 days
After immersion for a while, the dimensional change of the cation exchange membrane was measured.
At this time, it was 3% longer than before immersion. When the ion exchange capacity was measured,
2.3 meq / g-dry film. Further, the transport number was measured by the potentiometric method.
At that time, it decreased to 0.89. Comparative Example 4 Ethylene-methacrylic acid copolymer powder used in Example 4
Was replaced with polypropylene powder (average particle diameter 10 μm)
Other than the above, a 150 μm-thick
An exchange membrane was obtained. This anion exchange membrane has an ion exchange capacity
The amount is 2.4 meq / g-dry film, 0.5 mol
/ L-NaCl has an electric resistance of 4.8 Ωcm Two , Potentiometric method
The transit rate was 0.95. The obtained anion exchange membrane was used in the same manner as in Example 3.
And a 5 mol / l sulfuric acid aqueous solution at 80 ° C for 10 days
After immersion for a while, the dimensional change of the anion exchange membrane was measured.
At this time, it was expanded by 4% as compared to before immersion. Also ion exchange
When the capacity was measured, it was 2.2 meq / g-dry film.
there were. Further, the transport number was measured by the potentiometric method.
At that time, it was 0.88. Comparative Application Example 2 The cation exchange membrane obtained in Comparative Example 3 and the cation exchange membrane obtained in Comparative Example 3
Exactly the same as Application Example 2 except that a modified anion exchange membrane was used.
Sulfuric acid was concentrated using the same electrodialysis cell and operating conditions.
Was. After concentration of sulfuric acid for 2 months, the operation was stopped.
Stop the electrodialysis cell and disassemble the cation exchange membrane and anion.
The state of the exchange membrane was observed. As a result, a cation exchange membrane,
Both the anion exchange membrane and the ion exchange resin are missing from the membrane
Pinholes were observed. The ion exchange capacity of the energized portion was measured.
As a result, the cation exchange membrane was found to be 1.9 meq / g-
1.7 meq / g-dry anion exchange membrane
The film had dropped. Further, the transference number of the energized part is determined by the potential difference method.
The cation exchange membrane was 0.77,
The on-exchange membrane had dropped to 0.74. Example 5 60 parts by weight of styrene and 20 parts by weight of chloromethylstyrene
Parts, maleic anhydride 5 parts by weight, divinylbenzene 10 parts
Parts, 15 parts by weight of tributyl acetyl citrate, t-butyl
5 parts by weight of tilperoxy 2-ethylhexanoate,
And the content of monomer units based on acrylic acid is 12%
Ethylene-acrylic acid copolymer powder (average particle diameter 20μ)
m) A paste-like mixture consisting of 50 parts by weight was obtained. Next, a high-density polypropylene 200
Apply the above paste-like mixture to the mesh net
And, after covering the polyester film as a release material,
Polymerization was performed at 120 ° C. for 5 hours. Next, 98% of the obtained film polymer was obtained.
Sulfonate in sulfuric acid at 40 ° C for 10 hours,
A 0 μm cation exchange membrane was obtained. This cation exchange membrane
Is an ion exchange capacity of 2.1 meq / g-dry membrane.
Has an electric resistance of 4.9 in 0.5 mol / l-NaCl.
Ω cm Two The transport number determined by the potentiometric method was 0.98. The obtained cation exchange membrane was treated with 30% by weight
Immersed in an aqueous solution of tilformamide at 50 ° C. for 10 days
After that, when the dimensional change of the cation exchange membrane was measured,
There was no change from before. When the ion exchange capacity was measured,
2.1 meq / g-dry film, changed to the value before immersion
There was no. Further, the transport number was measured by the potentiometric method.
At that time, it was 0.97. Example 6 10 parts by weight of vinyl toluene and 70 parts of chloromethylstyrene
Parts by weight, 25 parts by weight of divinylbenzene, methacrylonitrile
10 parts by weight of ril, t-butylperoxy 2-ethylhexyl
5 parts by weight of sanoate and monomer based on acrylic acid
Ethylene-acrylic acid copolymer having a unit content of 12%
Pace consisting of 60 parts by weight of powder (average particle diameter 20 μm)
A mixture was obtained. Next, a 200-medium made of high-density polypropylene
Apply the above paste-like mixture to the net of
After coating the polyester film as a release material, 10
Polymerization was carried out at 0 ° C. for 18 hours. Next, the obtained film-like polymer was trimmed.
15% by weight tylamine and 20% by weight acetone aqueous solution
Amination at 30 ° C. for 20 hours in a thickness of 170 μm
Was obtained. This anion exchange membrane
The exchange capacity is 2.4 meq / g-dry membrane,
Electric resistance in 5 mol / l-NaCl is 5.4 Ωcm Two ,
The transport number by the potentiometric method was 0.98. The obtained anion exchange membrane was adjusted to a concentration of 5 mol.
/ L sodium hydroxide aqueous solution at 80 ° C for 20 days
After that, when the dimensional change of the anion exchange membrane was measured,
There was no change from before immersion. When the ion exchange capacity was measured,
2.4 meq / g-dry film, changed to the value before immersion
There was no. Further, the transport number was measured by the potentiometric method.
At that time, it was 0.98. Application Example 3 The cation exchange membrane obtained in Example 5 and the cation exchange membrane obtained in Example 6 were obtained.
Electrodialysis cell using the same anion exchange membrane as in Application Example 1
Concentration of sodium hydroxide aqueous solution
Was. Concentration of the aqueous sodium hydroxide solution for 3 months
After the operation, stop the operation, disassemble the electrodialysis cell, and
The state of the ion exchange membrane and the anion exchange membrane was observed. The result
As a result, both the cation exchange membrane and the anion exchange membrane
There was no conversion. The ion exchange capacity of the energized part was measured.
As a result, the cation exchange membrane was 2.1 meq / g-
Dry membrane, anion exchange membrane 2.4 meq / g-dry
It was a membrane, and the value did not change before electrodialysis. Further, the transference number of the energized portion is determined by the potential difference method.
As a result, the cation exchange membrane was 0.97,
The on-exchange membrane was 0.96. Comparative Example 5 The high-density polypropylene 200 mesh used in Example 5 was used.
Hash net made of polyvinyl chloride with a thickness of 110 μm
Replaced with a certain woven cloth (trade name: TV-7012, manufactured by Teijin)
Other than the above, a cation having a thickness of 120 μm was prepared in the same manner as in Example 5.
An exchange membrane was obtained. This cation exchange membrane has an ion exchange capacity
The amount is 2.5 meq / g-dry film, 0.5 mol
/ L-NaCl has an electrical resistance of 3.9 Ωcm Two , Potentiometric method
The transit rate was 0.97. The obtained cation exchange membrane was the same as in Example 5.
In a 30% by weight aqueous solution of dimethylformamide at 50 ° C.
After immersion for 10 days, measure the dimensional change of the cation exchange membrane
As a result, it was elongated by 24% as compared with that before immersion. When the ion exchange capacity was measured,
It was reduced to 2.0 meq / g-dry film. Further, the transport number was measured by the potentiometric method.
At that time, it had dropped to 0.66. Comparative Example 6 The 200 mesh made of the high-density polypropylene used in Example 6 was used.
Hash net is made of polyvinyl chloride with a thickness of 110 μm
Woven cloth (trade name: TV-7012, manufactured by Teijin)
In the same manner as in Example 6, except that
An on-exchange membrane was obtained. This anion exchange membrane is
Capacity is 2.5 meq / g-dry membrane, 0.5 mo
The electric resistance in 1 / l-NaCl is 4.7Ωcm Two , Potential difference
The transit rate by law was 0.97. The obtained anion exchange membrane was used in the same manner as in Example 6.
8 mol / l sodium hydroxide aqueous solution
Dimensional change of anion exchange membrane after immersion at 0 ° C for 20 days
When measured, it was 18% longer than before immersion. When the ion exchange capacity was measured,
It was reduced to 1.9 meq / g-dry film. Further, the transport number was measured by the potentiometric method.
At that time, it had dropped to 0.69. Comparative Application Example 3 The cation exchange membrane obtained in Comparative Example 5 and the cation exchange membrane obtained in Comparative Example 6 were obtained.
Except for using the anion exchange membrane
In the same electrodialysis cell and operating conditions, sodium hydroxide
The aqueous solution was concentrated. Concentration of the aqueous sodium hydroxide solution for 3 months
After the operation, stop the operation, disassemble the electrodialysis cell, and
The state of the ion exchange membrane and the anion exchange membrane was observed. The result
As a result, both the cation exchange membrane and the anion exchange membrane
Wetting pinholes were observed. The ion exchange capacity of the energized part was measured.
As a result, the cation exchange membrane was 1.8 meq / g-
1.5 meq / g-dry anion exchange membrane on dry membrane
The film had dropped. Further, the transference number of the energized portion is determined by the potential difference method.
The cation exchange membrane was 0.65 and the
The on-exchange membrane had dropped to 0.68.