【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はイオン交換膜の製造
法に関し、特に高温、酸、アルカリおよび有機溶剤等に
対して良好な耐久性を有し、機械的強度にも優れたイオ
ン交換膜の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、イオン交換膜の製造方法として
は、一般に、イオン交換基を導入可能な官能基またはイ
オン交換基を有する重合性単量体、架橋剤及び重合開始
剤を主たる成分とする混合溶液にマトリックス樹脂を添
加してなるペースト状の重合性組成物を、ポリ塩化ビニ
ル、ポリエチレン、ポリプロピレン等の織布、不織布、
多孔性フィルムの基材に付着して重合した後、必要に応
じてイオン交換基を導入する方法（以下単に、ペースト
法ともいう）が広く用いられている。
【０００３】一方、今日、イオン交換膜は多種多様な産
業分野で広く利用されるようになり、その使用環境もよ
り高温に、また、酸、アルカリ、有機溶剤等での使用と
過酷になりつつあり、そうした使用環境での耐久性の向
上が大きな課題となっている。そのため、上記ペースト
法によるイオン交換膜の製造方法において基材の材質
は、耐久性等に優れるポリエチレン、ポリプロピレン等
のポリオレフィンが優位に使用されている。ところが、
このポリオレフィン製基材は重合性組成物とのなじみが
悪く、該材質の基材から得られたイオン交換膜は、前記
過酷な条件で長期間使用した場合には、依然耐久性が十
分でなく、イオン交換樹脂部が部分的に基材から欠落す
る等の問題が生じていた。また、機械的強度、特にイオ
ン交換膜を角度９０゜に変型させたときに亀裂が生じ、
これが原因で加圧下での透水量の増加を招いていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】こうしたことから、ポ
リオレフィン製基材と重合性組成物のなじみを改善する
ために、特公昭４４−１９２５３号公報等では、パーオ
キサイド化処理したポリオレフィン製基材を用いるイオ
ン交換膜の製造方法が提案されている。しかしながら、
この方法で得られたイオン交換膜は、機械的強度、特に
イオン交換膜を角度９０゜に変型させたときに亀裂が生
じ、これが原因で加圧下での透水量の増加を招くという
問題がある。
【０００５】そのため、該ポリオレフィン製基材と重合
性組成物のなじみを改善し、前記の様な過酷な条件下で
長期間使用可能かつ、機械的強度に優れたイオン交換膜
を得る方法が望まれていた。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
に鑑み鋭意研究を続けてきた。その結果、ポリオレフィ
ン製基材を重合性単量体の蒸気に曝すことにより、得ら
れるイオン交換膜は上記課題が解決できることを見いだ
し本発明を完成するに至った。
【０００７】即ち、本発明は、イオン交換基を導入可能
な官能基またはイオン交換基を有する重合性単量体、架
橋剤および重合開始剤を主たる成分とする重合性組成物
を、重合性単量体の蒸気に曝したポリオレフィン製基材
に、付着して重合した後、必要に応じてイオン交換基を
導入することを特徴とするイオン交換膜の製造方法であ
る。
【０００８】本発明において、ポリオレフィン製基材を
重合性単量体の蒸気に曝す方法としては、いかなる方法
を用いても良いが、好ましくは、４０℃〜基材の融点付
近の温度、更に好ましくは、基材の軟化温度の−２０℃
〜該基材の軟化温度までの温度で、１時間以上、好まし
くは２〜１５時間曝すのが良い。具体的な方法として
は、オートクレーブ内に、該基材を納め、重合性単量体
蒸気を既オートクレーブに送り込む方法や、オートクレ
ーブ内に該基材と一緒に重合性単量体を納め、既オート
クレーブを加温し、重合性単量体の蒸気を発生させる方
法などが挙げられる。
【０００９】ここで、重合性単量体の蒸気濃度は、効果
が十分に発揮されるのに要する基材を重合性単量体蒸気
に曝す時間の短さ等を勘案すれば１００mg／Ｌ以上、好
ましくは１５０mg／Ｌ〜雰囲気の全圧が該重合性単量体
で占められる濃度までの値とすることが望ましい。
【００１０】次に、ポリオレフィン製基材を曝す重合性
単量体としては、従来公知であるイオン交換膜の製造に
おいて用いられる重合性単量体が特に限定されずに使用
される。具体的には、スチレン、ビニルトルエン、ビニ
ルキシレン、α−メチルスチレン、アセナフチレン、ビ
ニルナフタレン、アルキルアミノスチレン、クロルメチ
ルスチレン、クロルスチレン類、ｍ，ｐ，ｏ−ジビニル
ベンゼン、トリビニルベンゼン類等が挙げられる。これ
らの重合性単量体は、２種以上を併用しても良い。ま
た、この重合性単量体は、ポリオレフィン製基材に付着
させる重合性組成物中に含まれている重合性単量体のい
ずれかと同種のものを用いるのが好ましい。
【００１１】本発明において、イオン交換基を導入可能
な官能基を有する重合性単量体またはイオン交換基を有
する重合性単量体としては、従来公知であるイオン交換
膜の製造において用いられる重合性単量体が特に限定さ
れずに使用される。具体的には、スチレン、ビニルトル
エン、ビニルキシレン、α−メチルスチレン、アセナフ
チレン、ビニルナフタレン、α−ハロゲン化スチレン
等、α，β，β’−トリハロゲン化スチレン、クロルス
チレン類等が挙げられる。特に、陽イオン交換膜の場合
には、α−ハロゲン化ビニルスルホン酸、メタクリル
酸、アクリル酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン
酸、無水マレイン酸、ビニルリン酸等、それらの塩類、
エルテル類などが用いられる。また、陰イオン交換膜の
場合には、ビニルピリジン、メチルビニルピリジン、エ
チルビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルカルバ
ゾール、ビニルイミダゾール、アミノスチレン、アルキ
ルアミノスチレン、ジアルキルアミノスチレン、トリア
ルキルアミノスチレン、メチルブニルケトン、クロルメ
チルスチレン、アクリル酸アミド、アクリルアミド、オ
キシウム、ビニルピロリドン、スチレン、ビニルトルエ
ン等が用いられる。これらは、２種以上を併用して用い
てもも良い。
【００１２】また、架橋剤としては、特に制限されるも
のではないが、例えば、ｍ，ｐ，ｏ−ジビニルベンゼ
ン、ジビニルスルホン、ブタジエン、クロロプレン、イ
ソプレン、トリビニルベンゼン類、ジビニルナフタリ
ン、ジアリルアミン、トリアリルアミン、ジビニルピリ
ジン類等のジビニル化合物が用いられる。これらは、２
種以上を併用して用いても良い。
【００１３】本発明では、上記したイオン交換基を導入
可能な官能基を有する重合性単量体またはイオン交換基
を有する重合性単量体及び架橋剤とともに、必要に応じ
てこれらの重合性単量体と共重合可能な他の重合性単量
体を用いても良い。こうした他の単量体としては、例え
ば、スチレン、アクリロニトリル、メチルスチレン、ビ
ニルクロライド、アクロレイン、メチルビニルケトン、
無水マレイン酸、マレイン酸、その塩またはエステル
類、イタコン酸、その塩またはエステル類等が適宜用い
られる。これらは、２種以上を併用して用いても良い。
また、オクチルフタレート、ジブチルフタレート、リン
酸トリブチル、スチレンオキシド、或いは脂肪族酸、芳
香族酸のアルコールエステル等の可塑剤、重合性単量体
を希釈するための溶媒などを適宜添加しても良い。
【００１４】重合開始剤としては、公知のものが何等制
限なく使用される。こうした重合開始剤の具体例として
は、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ
−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ベンゾイルパー
オキサイド、クミルパーオキサイド、アジイソブチロニ
トリル等の重合触媒が挙げられる。
【００１５】なお、本発明では、上記した重合性単量体
混合物および重合開始剤からなる重合性組成物の粘度を
上げるために、マトリックス樹脂として重合性単量体混
合物に可溶性の線状高分子化合物、例えば、ポリスチレ
ン類、ポリブチレン類、ポリイソブチレン類、スチレン
−ブタジエン共重合物、水素添加スチレン−ブタジエン
共重合物、ポリフェニレンオキサイド類、ポリアクリロ
ニトリル類、ブタジエン−アクリロニトリル共重合物、
水素添加ブタジエン−アクリロニトリル共重合物、スチ
レン−エチレン−ブタジエン共重合物、スチレン−イソ
プレン共重合物、クロロスルホン化ポリエチレン、塩素
化ポリエチレン、クロロスルホン化ポリプロピレン、塩
素化ポリプロピレン等を適宜用いても良い。また、ポリ
エチレン微粉末、ポリプロピレン微粉末等も上記した重
合性単量体混合物に対して分散性が良いため適宜用いる
ことができる。得られる重合性組成物の２０℃における
粘度は、一般に０．１〜２０ポイズ、好適には０．５〜
７ポイズの範囲とするのが良い。
【００１６】本発明において、重合性組成物を構成する
上記重合性単量体混合物の各成分の配合割合は、特に制
限されるものではないが、一般には、イオン交換基の導
入に適した官能基を有する重合性単量体またはイオン交
換基を有する重合性単量体１００重量部に対して、架橋
剤を１〜３０重量部、これらの重合性単量体と共重合可
能な他の重合性単量体を０〜１２０重量部使用するのが
好適である。また、マトリックス樹脂を使用する場合
は、イオン交換基を導入可能な官能基を有する重合性単
量体またはイオン交換基を有する重合性単量体１００重
量部に対して１〜１００重量部使用するのが好適であ
る。
【００１７】本発明では、以上の各成分からなる重合性
組成物を基材に付着して重合させ、必要に応じてイオン
交換基を導入することでイオン交換膜を得る。その際、
本発明は基材として、前記のような重合性単量体の蒸気
に曝したポリオレフィン製のものを使用することによ
り、重合性組成物と該基材とのなじみを良くし、得られ
るイオン交換膜の耐久性および機械的強度を著しく向上
させるものである。
【００１８】ここで、基材の材質となるポリオレフィン
としては、公知のものが特に制限なく使用できるが、具
体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン
それらの共重合物或いはそれらのポリマーのブレンド物
等が挙げられる。また、基材の形状は、織布、不織布、
多孔性フィルム等、どのようなものでも良い。
【００１９】重合性組成物を基材に付着する方法は、例
えば塗布または含浸、浸漬等の公知の方法を適宜採用す
れば良い。重合時の種々の条件は、重合性組成物の組
成、基材の種類によっても左右されるものであり、一概
に決めることはできないが所望するイオン交換膜の電気
化学的性質等を考慮して適宜最適の条件を選定すれば良
い。
【００２０】以上により重合されて得られる膜状高分子
体は、必要によりこれを、公知の例えばスルホン化、ク
ロルスルホン化、クロロメチル化、及びアミノ化、第４
級ピリジニウム塩素化、ホスホニウム化、スルホニウム
化、過水分解などの処理により所望のイオン交換基を導
入して、陽イオン交換膜または陰イオン交換膜とするこ
とができる。このイオン交換基の導入量は特に制限され
ないが、通常、イオン交換容量が０．１〜２０ｍｅｑ／
ｇ−乾燥膜の範囲となる量とするのが好適である。ま
た、本発明におけるイオン交換膜の厚みは、一般に１０
〜５００μｍ、好ましくは４０〜３００μｍの範囲とす
るの良い。
【００２１】
【発明の効果】本発明のイオン交換膜は、少なくとも１
種類以上の重合性単量体の蒸気に曝したポリオレフィン
製基材を用いることにより、重合性組成物と該基材のな
じみが改善され、高温化に晒されたり、酸、アルカリ或
いは有機溶剤等と接触するような過酷な条件下で使用さ
れても良好な耐久性を有し、機械的強度にも優れるイオ
ン交換膜を得ることができる。
【００２２】
【実施例】以下、本発明の製造例、実施例及び比較例を
示すが本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２３】なお、実施例、比較例において機械的強度
の判定法として、膜の可とう性の良否を判定するため
に、イオン交換膜を角度９０゜に折り曲げ、この折り曲
げた箇所について水柱１０ｍの圧力下において透水量を
求めて可とう性の判定基準とした。
【００２４】実施例１
基材としてポリエチレン製の２００メッシュ織布（商品
名：ニップ強力網，ＮＢＣ工業製、軟化点：１００℃）
をステンレス製のドラムに巻き、ステンレス製容器に入
れたスチレンと一緒にオートクレーブ内に納め、該オー
トクレーブを加温して９０℃で５時間放置した。なお、
スチレンは、オートクレーブ内のスチレン蒸気濃度が７
００ｍｇ／Ｌとなるように仕込んだ。冷却後、既基材を
取り出し、スチレン４５重量部，クロロメチルスチレン
４５重量部，純度５７％のジビニルベンゼン１０重量
部，スチレンオキサイド３重量部，水素添加ＮＢＲ（Ze
tpol2010L 日本ゼオン製）１０重量部，ジオクチルフタ
レート２０重量部およびベンジルパーオキサイド１重量
部を加えたペースト状物を該基材に塗布し、ポリエチレ
ンテレフタレートフィルムを剥離材として塗布した後、
重合を７０℃，１８時間行い、膜状高分子体を得た。既
膜状高分子体を６０℃，６時間で濃硫酸によりスルホン
化して陽イオン交換膜を得た。
【００２５】次いで、得られた陽イオン交換膜を９０゜
に折り曲げてその箇所の透水量を測定した結果、０であ
った。また、２室型の電気透析装置に組み込んで、陰極
側に５Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液を、陽極側に２Ｎ−
芒硝水溶液を供給し、温度８０℃、電流密度１５０Ａ／
ｃｍ2で透析実験を行った。透析を開始して６ヶ月後、
透析実験を中止し、電気透析装置を解体し、陽イオン交
換膜の状態を観察したところ、外観上特に変化はなかっ
た。
【００２６】実施例２
基材をポリプロピレン製の２００メッシュ織布（商品
名：ニップ強力網，ＮＢＣ工業製、軟化点：１４０℃）
を用いた以外は、実施例１と同様な操作で１３５℃で３
時間、該基材をスチレン蒸気に曝した。なお、スチレン
は、オートクレーブ内のスチレン蒸気濃度が２８００ｍ
ｇ／Ｌとなるように仕込んだ。冷却後、既基材を取り出
し、実施例１と同様にして膜状高分子体を得た。この膜
状高分子体を６０℃，６時間で濃硫酸によりスルホン化
して陽イオン交換膜を得た。
【００２７】次いで、得られた陽イオン交換膜を９０゜
に折り曲げてその箇所の透水量を測定した結果、０であ
った。また、実施例１と同様に透析実験を行った。透析
を開始して６ヶ月後、透析実験を中止し、電気透析装置
を解体し、陽イオン交換膜の状態を観察したところ、外
観上特に変化はなかった。
【００２８】実施例３
実施例１と同じ基材を用いて、実施例１と同様な操作で
１００℃で８時間、ｍ−ジビニルベンゼン蒸気に曝し
た。なお、ｍ−ジビニルベンゼンは、オートクレーブ内
のｍ−ジビニルベンゼン蒸気濃度が１９７ｍｇ／Ｌとな
るように仕込んだ。冷却後、既基材を取り出し、実施例
１と同様にして膜状高分子体を得た。この膜状高分子体
を６０℃，６時間で濃硫酸によりスルホン化して陽イオ
ン交換膜を得た。
【００２９】次いで、得られた陽イオン交換膜を９０゜
に折り曲げてその箇所の透水量を測定した結果、０であ
った。また、実施例１と同様に透析実験を行った。透析
を開始して６ヶ月後、透析実験を中止し、電気透析装置
を解体し、陽イオン交換膜の状態を観察したところ、外
観上特に変化はなかった。
【００３０】実施例４
実施例１で得られた膜状高分子体をトリメチルアミン１
０重量％及びアセトン２０重量％水溶液でアミノ化反応
を行い、陰イオン交換膜を得た。
【００３１】次いで、得られた陰イオン交換膜を９０゜
に折り曲げてその箇所の透水量を測定した結果、０であ
った。また、２室型の電気透析装置に組み込んで、陽極
側に５Ｎ−硫酸水溶液を、陰極側に２Ｎ−芒硝水溶液を
供給し、温度８０℃、電流密度１５０Ａ／ｃｍ2で透析
実験を行った。透析を開始して６ヶ月後、透析実験を中
止し、電気透析装置を解体し、陰イオン交換膜の状態を
観察したところ、外観上特に変化はなかった。
【００３２】実施例５
実施例３と同様にｍ−ジビニルベンゼン蒸気に曝した既
基材を用い、４−ビニルピリジン９０重量部，純度５７
％のジビニルベンゼン１０重量部，水素添加ＮＢＲ（Ze
tpol 2010L 日本ゼオン製）クミルパーオキシネオデカ
ネートを２重量部加えたペースト状物を用い、重合温度
５０℃，１８時間で行った以外は実施例１と同様にして
膜状高分子体を得た。この膜状高分子体はこのままで陰
イオン交換膜と成り得るものであった。
【００３３】この陰イオン交換膜を９０゜に折り曲げて
その箇所の透水量を測定した結果、０であった。また、
実施例４と同様に透析実験を行った。透析を開始して６
ヶ月後、透析実験を中止し、電気透析装置を解体し、陰
イオン交換膜の状態を観察したところ、外観上特に変化
はなかった。
【００３４】比較例１
実施例１と同じ基材をなんら重合性単量体の蒸気に曝す
ことなく実施例１と同様にして膜状高分子体を得た。こ
の膜状高分子体を６０℃，６時間で濃硫酸によりスルホ
ン化して陽イオン交換膜を得た。
【００３５】次いで、得られた陽イオン交換膜を９０゜
に折り曲げてその箇所の透水量を測定した結果、５．３
ml／hr cm2 atmであった。また、実施例１と同様に透析
実験を行った。透析を開始して１ヶ月後、透析実験を中
止し、電気透析装置を解体し、陽イオン交換膜の状態を
観察したところ、部分的にイオン交換樹脂部の欠落が見
られた。
【００３６】比較例２
比較例１で得た膜状高分子体をトリメチルアミン１０重
量％及びアセトン２０重量％水溶液でアミノ化反応を行
い、陰イオン交換膜を得た。
【００３７】次いで、得られた陰イオン交換膜を９０゜
に折り曲げてその箇所の透水量を測定した結果、２．４
ml／hr cm2 atmであった。また、実施例６と同様に透析
実験を行った。透析を開始して１ヶ月後、透析実験を中
止し、電気透析装置を解体し、陰イオン交換膜の状態を
観察したところ、部分的にイオン交換樹脂部の欠落が見
られた。
【００３８】比較例３
実施例１と同じ基材を、５０℃のスチレン溶液に５時間
浸漬し、実施例１と同様にして膜状高分子体を得た。こ
の膜状高分子体を６０℃，６時間で濃硫酸によりスルホ
ン化して陽イオン交換膜を得た。
【００３９】次いで、得られた陽イオン交換膜を９０゜
に折り曲げてその箇所の透水量を測定した結果、５．２
ml／hr cm2 atmであった。また、実施例１と同様に透析
実験を行った。透析を開始して１ヶ月後、透析実験を中
止し、電気透析装置を解体し、陽イオン交換膜の状態を
観察したところ、部分的にイオン交換樹脂部の欠落が見
られた。Description: BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing an ion-exchange membrane, and more particularly, to a machine having good durability against high temperatures, acids, alkalis, and organic solvents. The present invention relates to a method for producing an ion exchange membrane having excellent mechanical strength. [0002] Conventionally, as a method for producing an ion exchange membrane, a polymerizable monomer having a functional group capable of introducing an ion exchange group or an ion exchange group, a crosslinking agent and a polymerization initiator have been mainly used. A paste-like polymerizable composition obtained by adding a matrix resin to a mixed solution as a component, polyvinyl chloride, polyethylene, woven fabric such as polypropylene, non-woven fabric,
A method (hereinafter, also simply referred to as a paste method) of introducing an ion-exchange group as needed after adhering to a substrate of a porous film and polymerizing the same is widely used. [0003] On the other hand, ion exchange membranes are widely used today in a variety of industrial fields, and their use environment is becoming severer and their use with acids, alkalis, organic solvents and the like is becoming severer. Therefore, improvement of durability in such a use environment is a major issue. Therefore, in the above-mentioned method for producing an ion exchange membrane by the paste method, polyolefins such as polyethylene and polypropylene, which are excellent in durability and the like, are predominantly used as the material of the substrate. However,
This polyolefin substrate has poor compatibility with the polymerizable composition, and the ion-exchange membrane obtained from the substrate of the material is still insufficient in durability when used under the severe conditions for a long period of time. In addition, there has been a problem that the ion exchange resin part is partially missing from the base material. Also, cracks occur when the mechanical strength, especially the ion exchange membrane is deformed to an angle of 90 °,
This has led to an increase in water permeability under pressure. [0004] In view of the above, Japanese Patent Publication No. 44-19253 discloses a method for improving the compatibility between a polyolefin substrate and a polymerizable composition. A method for producing an ion exchange membrane using a substrate has been proposed. However,
The ion-exchange membrane obtained by this method has a problem that cracks occur when the ion-exchange membrane is deformed to an angle of 90 °, in particular, when the ion-exchange membrane is deformed to an angle of 90 °, which causes an increase in water permeability under pressure. . [0005] Therefore, a method for improving the compatibility between the polyolefin base material and the polymerizable composition and obtaining an ion exchange membrane which can be used for a long time under the severe conditions as described above and has excellent mechanical strength is desired. Was rare. [0006] In view of the above problems, the present inventors have intensively studied. As a result, it has been found that the ion exchange membrane obtained by exposing the polyolefin substrate to the vapor of the polymerizable monomer can solve the above-mentioned problems, and the present invention has been completed. That is, the present invention provides a polymerizable composition comprising a polymerizable monomer having a functional group capable of introducing an ion exchange group or an ion exchange group, a crosslinking agent and a polymerization initiator as main components. A method for producing an ion-exchange membrane, characterized in that an ion-exchange group is introduced, if necessary, after adhering and polymerizing to a polyolefin substrate exposed to a monomer vapor. In the present invention, any method may be used as the method of exposing the polyolefin substrate to the vapor of the polymerizable monomer, but it is preferably 40 ° C. to a temperature around the melting point of the substrate, more preferably. Is the substrate softening temperature of -20 ° C
Exposure at a temperature up to the softening temperature of the substrate is 1 hour or more, preferably 2 to 15 hours. As a specific method, a method in which the base material is placed in an autoclave and the polymerizable monomer vapor is sent to the autoclave, or a method in which the polymerizable monomer is placed together with the base material in the autoclave and the autoclave is Is heated to generate vapor of the polymerizable monomer. Here, the vapor concentration of the polymerizable monomer is 100 mg / L or more in consideration of the time required for exposing the base material to the polymerizable monomer vapor required for the effect to be sufficiently exhibited. It is desirable to set the value to preferably from 150 mg / L to the concentration at which the total pressure of the atmosphere is occupied by the polymerizable monomer. Next, as the polymerizable monomer to which the polyolefin base material is exposed, conventionally known polymerizable monomers used in the production of ion exchange membranes are used without any particular limitation. Specifically, styrene, vinyltoluene, vinylxylene, α-methylstyrene, acenaphthylene, vinylnaphthalene, alkylaminostyrene, chloromethylstyrene, chlorostyrenes, m, p, o-divinylbenzene, trivinylbenzenes, etc. No. Two or more of these polymerizable monomers may be used in combination. Further, it is preferable to use the same polymerizable monomer as any one of the polymerizable monomers contained in the polymerizable composition to be adhered to the polyolefin base material. In the present invention, the polymerizable monomer having a functional group capable of introducing an ion-exchange group or the polymerizable monomer having an ion-exchange group includes a polymerizable monomer used in the production of a conventionally known ion-exchange membrane. The water-soluble monomer is used without any particular limitation. Specific examples include styrene, vinyltoluene, vinylxylene, α-methylstyrene, acenaphthylene, vinylnaphthalene, α-halogenated styrene, etc., α, β, β′-trihalogenated styrene, chlorostyrenes and the like. In particular, in the case of a cation exchange membrane, α-halogenated vinyl sulfonic acid, methacrylic acid, acrylic acid, styrene sulfonic acid, vinyl sulfonic acid, maleic anhydride, vinyl phosphoric acid, and their salts,
Eltels and the like are used. In the case of an anion exchange membrane, vinyl pyridine, methyl vinyl pyridine, ethyl vinyl pyridine, vinyl pyrrolidone, vinyl carbazole, vinyl imidazole, amino styrene, alkyl amino styrene, dialkyl amino styrene, trialkyl amino styrene, methyl bunyl Ketones, chloromethylstyrene, acrylamide, acrylamide, oxime, vinylpyrrolidone, styrene, vinyltoluene and the like are used. These may be used in combination of two or more. The crosslinking agent is not particularly restricted but includes, for example, m, p, o-divinylbenzene, divinylsulfone, butadiene, chloroprene, isoprene, trivinylbenzenes, divinylnaphthalene, diallylamine and triallylamine. Divinyl compounds such as allylamine and divinylpyridines are used. These are 2
More than one species may be used in combination. In the present invention, the polymerizable monomer having a functional group capable of introducing an ion-exchange group or the polymerizable monomer having an ion-exchange group and a cross-linking agent, and if necessary, these polymerizable monomers. Another polymerizable monomer copolymerizable with the monomer may be used. Such other monomers include, for example, styrene, acrylonitrile, methyl styrene, vinyl chloride, acrolein, methyl vinyl ketone,
Maleic anhydride, maleic acid, salts or esters thereof, itaconic acid, salts or esters thereof, and the like are appropriately used. These may be used in combination of two or more.
Further, a plasticizer such as octyl phthalate, dibutyl phthalate, tributyl phosphate, styrene oxide, or an aliphatic acid or an alcohol ester of an aromatic acid, a solvent for diluting a polymerizable monomer, or the like may be appropriately added. . Known polymerization initiators are used without any limitation. Specific examples of such a polymerization initiator include di-t-butyl peroxide, 1,1-bis (t
-Butylperoxy) cyclohexane, benzoyl peroxide, cumyl peroxide, aziisobutyronitrile and the like. In the present invention, in order to increase the viscosity of the polymerizable composition comprising the polymerizable monomer mixture and the polymerization initiator, a linear polymer soluble in the polymerizable monomer mixture as a matrix resin is used. Compound, for example, polystyrenes, polybutylenes, polyisobutylenes, styrene-butadiene copolymer, hydrogenated styrene-butadiene copolymer, polyphenylene oxides, polyacrylonitriles, butadiene-acrylonitrile copolymer,
A hydrogenated butadiene-acrylonitrile copolymer, styrene-ethylene-butadiene copolymer, styrene-isoprene copolymer, chlorosulfonated polyethylene, chlorinated polyethylene, chlorosulfonated polypropylene, chlorinated polypropylene, or the like may be used as appropriate. In addition, fine polyethylene powder, fine polypropylene powder and the like can be appropriately used because of their good dispersibility in the above-mentioned polymerizable monomer mixture. The viscosity of the obtained polymerizable composition at 20 ° C. is generally 0.1 to 20 poise, preferably 0.5 to
It is good to be in the range of 7 poise. In the present invention, the mixing ratio of each component of the polymerizable monomer mixture constituting the polymerizable composition is not particularly limited, but generally, a functional group suitable for introducing an ion exchange group is used. 1 to 30 parts by weight of a crosslinking agent with respect to 100 parts by weight of a polymerizable monomer having a group or a polymerizable monomer having an ion exchange group, and other polymerizable copolymerizable with these polymerizable monomers. It is preferable to use 0 to 120 parts by weight of the reactive monomer. When a matrix resin is used, it is used in an amount of 1 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of a polymerizable monomer having a functional group capable of introducing an ion exchange group or 100 parts by weight of a polymerizable monomer having an ion exchange group. Is preferred. In the present invention, an ion exchange membrane is obtained by adhering the polymerizable composition comprising the above components to a substrate and polymerizing the same, and introducing an ion exchange group as needed. that time,
The present invention improves the compatibility between the polymerizable composition and the base material by using a base material made of polyolefin exposed to the vapor of the polymerizable monomer as described above. It significantly improves the durability and mechanical strength of the film. Here, as the polyolefin to be used as the material of the base material, known ones can be used without any particular limitation. Specific examples thereof include polyethylene, polypropylene, polybutene copolymers thereof, and blends of these polymers. Is mentioned. In addition, the shape of the substrate, woven fabric, non-woven fabric,
Any material such as a porous film may be used. As a method for attaching the polymerizable composition to the substrate, a known method such as coating, impregnation, or dipping may be appropriately employed. Various conditions at the time of polymerization are determined by the composition of the polymerizable composition and the type of the base material, and cannot be determined unequivocally, taking into account the electrochemical properties of the desired ion exchange membrane and the like. Optimal conditions may be appropriately selected. The film polymer obtained by polymerization as described above may be converted, if necessary, into a known polymer such as sulfonated, chlorosulfonated, chloromethylated, and aminated,
A cation-exchange membrane or an anion-exchange membrane can be obtained by introducing a desired ion-exchange group by treatment such as chlorination of a pyridinium, phosphonium-formation, sulfonium-formation, and perhydrolysis. The introduction amount of the ion exchange group is not particularly limited, but usually, the ion exchange capacity is 0.1 to 20 meq /.
The amount is preferably in the range of g-dry film. The thickness of the ion exchange membrane in the present invention is generally 10
It is good to be in a range of from 500 to 500 µm, preferably from 40 to 300 µm. The ion exchange membrane of the present invention has at least one
By using a polyolefin substrate exposed to the vapor of more than one type of polymerizable monomer, the compatibility between the polymerizable composition and the substrate is improved, and the substrate is exposed to high temperatures, or is exposed to an acid, alkali or organic solvent. It is possible to obtain an ion-exchange membrane having good durability and excellent mechanical strength even when used under severe conditions such as contact with the ion-exchange membrane. EXAMPLES The present invention will now be described with reference to Production Examples, Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto. In the examples and comparative examples, as a method for determining the mechanical strength, the ion exchange membrane was bent at an angle of 90 ° in order to determine the flexibility of the membrane. The amount of water permeation under pressure was determined and used as a criterion for determining flexibility. Example 1 A 200-mesh woven fabric made of polyethylene as a base material (trade name: Nip strong net, manufactured by NBC Industries, softening point: 100 ° C.)
Was wound in a stainless steel drum, placed in an autoclave together with styrene in a stainless steel container, and the autoclave was heated and left at 90 ° C. for 5 hours. In addition,
Styrene has a styrene vapor concentration of 7 in the autoclave.
It was charged so as to be 00 mg / L. After cooling, the existing substrate was taken out, and 45 parts by weight of styrene, 45 parts by weight of chloromethylstyrene, 10 parts by weight of divinylbenzene having a purity of 57%, 3 parts by weight of styrene oxide, and hydrogenated NBR (Ze
tpol2010L Nippon Zeon Co., Ltd.) A paste containing 10 parts by weight, 20 parts by weight of dioctyl phthalate and 1 part by weight of benzyl peroxide was applied to the substrate, and a polyethylene terephthalate film was applied as a release material.
The polymerization was carried out at 70 ° C. for 18 hours to obtain a film-like polymer. The membrane-like polymer was sulfonated with concentrated sulfuric acid at 60 ° C. for 6 hours to obtain a cation exchange membrane. Next, the obtained cation exchange membrane was bent at 90 °, and the amount of water permeation measured at that point was 0. In addition, it is incorporated into a two-chamber electrodialyzer, and a 5N-sodium hydroxide aqueous solution is provided on the cathode side, and a 2N-aqueous solution is provided on the anode side.
An aqueous solution of sodium sulfate is supplied at a temperature of 80 ° C. and a current density of 150 A /
A dialysis experiment was performed in cm 2 . Six months after starting dialysis,
The dialysis experiment was stopped, the electrodialysis apparatus was disassembled, and the state of the cation exchange membrane was observed. As a result, there was no particular change in appearance. Example 2 A 200-mesh woven fabric made of polypropylene (trade name: Nip Strong Net, manufactured by NBC Industries, softening point: 140 ° C.)
Except that was used, the same operation as in Example 1 at 135 ℃ 3
Over time, the substrate was exposed to styrene vapor. Note that styrene has a styrene vapor concentration of 2800 m in the autoclave.
g / L. After cooling, the existing substrate was taken out, and a film-like polymer was obtained in the same manner as in Example 1. This membrane polymer was sulfonated with concentrated sulfuric acid at 60 ° C. for 6 hours to obtain a cation exchange membrane. Next, the obtained cation exchange membrane was bent at 90 °, and the amount of water permeation measured at that point was 0. A dialysis experiment was performed in the same manner as in Example 1. Six months after the start of dialysis, the dialysis experiment was stopped, the electrodialysis apparatus was disassembled, and the state of the cation exchange membrane was observed. As a result, there was no particular change in appearance. Example 3 The same substrate as in Example 1 was exposed to m-divinylbenzene vapor at 100 ° C. for 8 hours in the same manner as in Example 1. Note that m-divinylbenzene was charged so that the m-divinylbenzene vapor concentration in the autoclave became 197 mg / L. After cooling, the existing substrate was taken out, and a film-like polymer was obtained in the same manner as in Example 1. This membrane polymer was sulfonated with concentrated sulfuric acid at 60 ° C. for 6 hours to obtain a cation exchange membrane. Next, the obtained cation exchange membrane was bent at 90 ° and the amount of water permeation at that location was measured. A dialysis experiment was performed in the same manner as in Example 1. Six months after the start of dialysis, the dialysis experiment was stopped, the electrodialysis apparatus was disassembled, and the state of the cation exchange membrane was observed. As a result, there was no particular change in appearance. Example 4 The film polymer obtained in Example 1 was replaced with trimethylamine 1
An amination reaction was carried out with an aqueous solution of 0% by weight and 20% by weight of acetone to obtain an anion exchange membrane. Next, the obtained anion-exchange membrane was bent at 90 ° and the water permeability at that location was measured. In addition, a 5N-sulfuric acid aqueous solution was supplied to the anode side and a 2N-glauberin aqueous solution was supplied to the cathode side, and a dialysis experiment was performed at a temperature of 80 ° C. and a current density of 150 A / cm 2 by being incorporated in a two-chamber electrodialysis apparatus. Six months after the start of dialysis, the dialysis experiment was stopped, the electrodialysis apparatus was disassembled, and the state of the anion exchange membrane was observed. As a result, there was no particular change in appearance. Example 5 In the same manner as in Example 3, 90 parts by weight of 4-vinylpyridine and a purity of 57 were obtained by using the already exposed substrate exposed to m-divinylbenzene vapor.
% Divinylbenzene 10 parts by weight, hydrogenated NBR (Ze
tpol 2010L A film-like polymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that the paste was prepared by adding 2 parts by weight of cumyl peroxyneodecane to a polymerization temperature of 50 ° C. for 18 hours. Was. This membrane-like polymer could be directly used as an anion exchange membrane. This anion exchange membrane was bent at 90 ° and the water permeability at that location was measured. Also,
A dialysis experiment was performed in the same manner as in Example 4. Start dialysis 6
After a month, the dialysis experiment was stopped, the electrodialysis apparatus was disassembled, and the state of the anion exchange membrane was observed. As a result, there was no particular change in appearance. Comparative Example 1 A film-like polymer was obtained in the same manner as in Example 1 without exposing the same substrate as in Example 1 to any vapor of a polymerizable monomer. This membrane polymer was sulfonated with concentrated sulfuric acid at 60 ° C. for 6 hours to obtain a cation exchange membrane. Next, the obtained cation exchange membrane was bent at 90 ° and the amount of water permeation at that location was measured.
ml / hr cm 2 atm. A dialysis experiment was performed in the same manner as in Example 1. One month after the start of the dialysis, the dialysis experiment was stopped, the electrodialysis apparatus was disassembled, and the state of the cation exchange membrane was observed. As a result, a partial lack of the ion exchange resin part was observed. Comparative Example 2 The film-form polymer obtained in Comparative Example 1 was subjected to an amination reaction with an aqueous solution of 10% by weight of trimethylamine and 20% by weight of acetone to obtain an anion exchange membrane. Next, the obtained anion exchange membrane was bent at 90 ° and the amount of water permeation at that location was measured.
ml / hr cm 2 atm. A dialysis experiment was performed in the same manner as in Example 6. One month after the start of the dialysis, the dialysis experiment was stopped, the electrodialysis apparatus was disassembled, and the state of the anion exchange membrane was observed. As a result, a partial lack of the ion exchange resin part was observed. Comparative Example 3 The same base material as in Example 1 was immersed in a styrene solution at 50 ° C. for 5 hours to obtain a film-like polymer in the same manner as in Example 1. This membrane polymer was sulfonated with concentrated sulfuric acid at 60 ° C. for 6 hours to obtain a cation exchange membrane. Next, the obtained cation exchange membrane was bent at 90 ° and the amount of water permeation at that location was measured.
ml / hr cm 2 atm. A dialysis experiment was performed in the same manner as in Example 1. One month after the start of the dialysis, the dialysis experiment was stopped, the electrodialysis apparatus was disassembled, and the state of the cation exchange membrane was observed. As a result, a partial lack of the ion exchange resin part was observed.
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C08J 5/00 - 5/24 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on front page (58) Field surveyed (Int. Cl. 7 , DB name) C08J 5/00-5/24