JP3460801B2 - Deoxidizing multilayer or method for food heating - Google Patents
Deoxidizing multilayer or method for food heatingInfo
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Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、酸素吸収機能を有
する樹脂組成物に関する。詳しくは、脱酸素剤、ポリオ
レフィン、酸化防止剤の少なくとも3種類の材料からな
る脱酸素性樹脂組成物であって、脱酸素剤に起因するポ
リオレフィンの劣化を防ぎ、加工安定性が良好で、加工
後の異臭が少なく、かつポリオレフィンの経時劣化が小
さい脱酸素性樹脂組成物を提供するものである。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a resin composition having an oxygen absorbing function. Specifically, it is a deoxidizing resin composition comprising at least three kinds of materials of an oxygen scavenger, a polyolefin, and an antioxidant, which prevents deterioration of the polyolefin due to the oxygen scavenger, has good processing stability, and is processed. It is intended to provide a deoxidizing resin composition having a small off-flavor and a small deterioration with time of polyolefin.
【0002】[0002]
【従来の技術】従来、食品、医薬品等の被保存物を収納
する包装体内の酸素を除去し、被保存物の酸化劣化、変
色、カビ・好気性菌繁殖等による変質、虫害等を防止す
る技術として、ガスバリア性袋内に被保存物と共に脱酸
素剤を密封する方法が広く行われている。この方法に
は、通常、粉末又は粒状の脱酸素剤組成物を通気性を備
えた小袋に充填した脱酸素剤が用いられる。しかし、小
袋入り脱酸素剤が被保存物中に混在すると、誤って被保
存物と共に調理されたり、食されたりする恐れがあり、
また、使用者に異物感や抵抗感を与えることにもなる。
更には、取り扱いを誤って小袋を破り、こぼれ出た脱酸
素剤組成物が被保存物を汚染する恐れもある。このた
め、上記の様な問題の無い脱酸素包装技術として、近
年、包装体自体に脱酸素性能を付与することが考えられ
ている。2. Description of the Related Art Conventionally, oxygen in a package for storing foods, pharmaceuticals, and other preserved items is removed to prevent oxidative deterioration, discoloration, deterioration of molds and aerobic bacteria, and insect damage. As a technique, a method of sealing an oxygen scavenger together with an object to be stored in a gas barrier bag is widely used. For this method, a deoxidizer obtained by filling a powder or granular oxygen absorber composition into a breathable sachet is usually used. However, if the oxygen scavenger in a small bag is mixed in the object to be preserved, it may be mistakenly cooked or eaten with the object to be preserved,
It also gives the user a feeling of foreign matter and a feeling of resistance.
Furthermore, there is a risk that the oxygen scavenger composition spilled by accidentally mishandling the bag may contaminate the object to be stored. For this reason, as a deoxidizing packaging technique without the above-mentioned problems, it has been considered in recent years to impart deoxidizing performance to the packaging itself.
【0003】この様な例として、例えば、特公昭62−
1824号公報、特開昭57−146651号公報、特
開平4−45152号公報、特開平4−90848号公
報、特開平7−309323等に開示されているよう
に、脱酸素剤を樹脂中に分散させた層を含む多層構造の
フィルムやシート等が存在する。更に特公平4−608
26号公報には、ガスバリア性熱可塑性樹脂内に市販の
脱酸素剤を含んだ包装容器が開示されている。特開平2
−56547号公報には、易酸素透過性樹脂層、接着剤
層、酸素吸収性シート、接着剤層及び難酸素透過性シー
トからなる包装材料が開示され、酸素吸収性シートに使
用される接着剤として、ポリエチレン樹脂、ポリプロピ
レン樹脂等が、積層に使用される接着剤として、ポリエ
チレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン系
熱可塑性樹脂熱溶融接着剤が記載されている。As such an example, for example, Japanese Patent Publication No. 62-
1824, JP-A-57-146651, JP-A-4-45152, JP-A-4-90848, JP-A-7-309323 and the like, an oxygen absorber is incorporated into a resin. There are films and sheets having a multilayer structure including dispersed layers. Furthermore, Japanese Patent Examination 4-608
Japanese Patent Publication No. 26 discloses a packaging container in which a commercially available oxygen absorber is contained in a gas barrier thermoplastic resin. JP-A-2
Japanese Patent Laid-Open No. 56547 discloses a packaging material comprising an oxygen-permeable resin layer, an adhesive layer, an oxygen-absorbing sheet, an adhesive layer, and an oxygen-impermeable sheet, and an adhesive used for the oxygen-absorbing sheet. As the adhesive used for lamination, polyethylene resin, polypropylene resin, etc. are described as polyolefin-based thermoplastic resin hot-melt adhesives such as polyethylene resin, polypropylene resin.
【0004】[0004]
【発明が解決しようとする課題】一般に、脱酸素剤を含
んだ包装容器は、熱可塑性樹脂からなる通気性隔離層、
脱酸素剤を含む酸素吸収樹脂層、ガスバリア層がこの順
に積層された、少なくとも3層以上の構成を有する脱酸
素性多層シート、及び脱酸素性多層フィルム等の脱酸素
性多層体からなる。これらの脱酸素性多層体は共押し出
しやラミネート等の工程により製造され、熱成形された
り、製袋されることで脱酸素性多層包装体として、食品
や医薬品等の物品の保存に利用される。Generally, a packaging container containing an oxygen scavenger has a breathable isolation layer made of a thermoplastic resin,
An oxygen absorbing resin layer containing an oxygen scavenger and a gas barrier layer are laminated in this order to form an oxygen absorbing multilayer sheet having a structure of at least three layers, and an oxygen absorbing multilayer body such as an oxygen absorbing multilayer film. These deoxidizing multilayer bodies are manufactured by processes such as co-extrusion and laminating, and are thermoformed or bag-made to be used as deoxidizing multilayer packaging bodies for storage of articles such as foods and pharmaceuticals. .
【0005】前述の工程により脱酸素性多層体を製造す
る際は、各層を構成する熱可塑性樹脂を加熱された押し
出し機にて押し出す工程が必須である。従来の脱酸素剤
と熱可塑性樹脂であるポリオレフィンから構成される脱
酸素性樹脂組成物は、押し出し工程の際に、樹脂中に分
散した脱酸素剤の影響で、押し出し機内部で溶融したポ
リオレフィンの劣化が脱酸素剤が存在しない状態と比較
して著しく進行し、脱酸素性樹脂組成物の加工安定性が
悪化することがあった。また、この脱酸素性樹脂組成物
を利用した脱酸素性多層体から脱酸素性樹脂組成物中の
ポリオレフィンの劣化に起因する異臭が強く発生した
り、脱酸素性樹脂組成物を構成するポリオレフィンが脱
酸素剤により経時的に劣化して、多層体の強度が低下す
るという問題があった。When the deoxidizing multilayer body is manufactured by the above-mentioned steps, a step of extruding the thermoplastic resin forming each layer with a heated extruder is essential. A deoxidizing resin composition composed of a conventional oxygen scavenger and a polyolefin that is a thermoplastic resin is, in the extrusion step, due to the effect of the oxygen scavenger dispersed in the resin, the polyolefin melted inside the extruder. Degradation significantly progressed as compared with the state where no oxygen absorber was present, and the processing stability of the oxygen absorber resin composition sometimes deteriorated. Further, from the deoxidizing multi-layered body utilizing this deoxidizing resin composition, a bad odor is strongly generated due to the deterioration of the polyolefin in the deoxidizing resin composition, or the polyolefin constituting the deoxidizing resin composition is There has been a problem that the strength of the multilayer body deteriorates due to deterioration over time due to the oxygen scavenger.
【0006】このような問題を防ぐ方法として、押し出
し機にて脱酸素性樹脂組成物の押出を行う際、押し出し
機をできるだけ低温に設定し、押し出しを行うことが考
えられるが、押し出し機に対する負荷が増大して、吐出
が不安定になり、得られる成形品の品質が低下すること
があった。特に、通常300℃近辺の樹脂温度で行う押
し出しラミネート等により脱酸素性多層体を形成する場
合には、低温で押し出しを行うと層間の接着強度が不足
する問題があった。さらに、前述の問題を解決する別の
方法として、押し出し機シリンダー内を真空にしたり、
不活性ガスで置換して押し出しを行うことで、ポリオレ
フィンの劣化を防ぐ方法が考えられるが、押し出し機に
ベント口や真空ポンプ、不活性ガスを導入するための特
別な装置を設置する等の改造が別途必要であり、装置が
複雑化したり、コストがかかる問題があった。よって、
従来は、押し出しによるポリオレフィンの劣化を予め考
慮して、例えば、活性炭等の吸着剤を脱酸素性樹脂組成
物、或いはそれにより構成される酸素吸収樹脂層中に添
加したり、また通気性隔離層と酸素吸収樹脂層の間に活
性炭等の吸着剤が熱可塑性樹脂に混合された吸着剤層を
設け、酸素吸収樹脂層のポリオレフィンの劣化により発
生する異臭を物理的に吸着する等の対策が考えられる
が、これらの方法は、吸着剤を相当多量に添加すること
が必要であったり、また、ポリオレフィンの経時劣化に
よる強度低下を防ぐことができないという問題があっ
た。As a method of preventing such a problem, when extruding the deoxidizing resin composition with an extruder, it is conceivable to set the extruder as low as possible and perform the extrusion. Sometimes increased, the ejection became unstable, and the quality of the obtained molded product deteriorated. In particular, in the case of forming the deoxidizing multilayer body by extrusion laminating or the like which is usually performed at a resin temperature near 300 ° C., there is a problem that the adhesive strength between the layers becomes insufficient when the extrusion is performed at a low temperature. Furthermore, as another method for solving the above-mentioned problem, the inside of the extruder cylinder can be evacuated,
A method to prevent deterioration of the polyolefin by replacing with an inert gas and extruding is considered, but modification such as installing a vent port, a vacuum pump, a special device for introducing an inert gas in the extruder However, there is a problem that the device is complicated and the cost is high. Therefore,
Conventionally, in consideration of deterioration of the polyolefin due to extrusion in advance, for example, an adsorbent such as activated carbon is added to the deoxidizing resin composition, or an oxygen absorbing resin layer composed thereof, or a gas-permeable separating layer. Between the oxygen absorbing resin layer and the oxygen absorbing resin layer, an adsorbent layer in which an adsorbent such as activated carbon is mixed with the thermoplastic resin is provided to physically absorb the offensive odor caused by the deterioration of the polyolefin of the oxygen absorbing resin layer. However, these methods have a problem that it is necessary to add a considerably large amount of an adsorbent, and it is not possible to prevent a decrease in strength due to deterioration of the polyolefin over time.
【0007】本発明は、上述した問題点を解決課題とす
るものであり、加工安定性に優れ、異臭の発生が少な
く、かつ構成材料であるポリオレフィンの経時劣化が小
さい脱酸素性樹脂組成物を提供することを目的とする。The present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and provides an oxygen-absorbing resin composition which is excellent in processing stability, has less offensive odor, and has little deterioration with time of the constituent polyolefin. The purpose is to provide.
【0008】[0008]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の従
来技術の問題点に鑑み、脱酸素性樹脂組成物の加工性を
安定させること、成形品から発生する異臭を低減させる
こと及び脱酸素性樹脂組成物を構成するポリオレフィン
の経時的な劣化防止に関し、鋭意研究を重ねた結果、脱
酸素剤、ポリオレフィンからなる脱酸素性樹脂組成物に
一定量の酸化防止剤を添加することによって、脱酸素剤
によるポリオレフィンの劣化を防ぎ、異臭の発生が低減
され、かつポリオレフィンの経時劣化が小さくなること
を見い出し、本発明に至った。In view of the above-mentioned problems of the prior art, the inventors of the present invention stabilize the processability of the deoxidizing resin composition, reduce the offensive odor generated from the molded article, and As a result of extensive studies on prevention of deterioration of the polyolefin constituting the oxygen scavenging resin composition over time, an oxygen scavenger, by adding a certain amount of an antioxidant to the oxygen scavenging resin composition comprising the polyolefin The inventors have found that the deterioration of the polyolefin due to the oxygen scavenger is prevented, the generation of an offensive odor is reduced, and the deterioration of the polyolefin over time is reduced, and the present invention has been completed.
【0009】すなわち本発明は、脱酸素剤、ポリオレフ
ィン、及び、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止
剤及びラクトン系酸化防止剤からなる群から選ばれた少
なくとも一種の酸化防止剤の少なくとも3種類の材料か
らなることを特徴とする脱酸素性樹脂組成物に関する。That is, the present invention provides at least three kinds of oxygen absorbers, polyolefins, and at least one antioxidant selected from the group consisting of phenolic antioxidants, phosphorus antioxidants and lactone antioxidants. And a deoxidizing resin composition comprising the above material.
【0010】また本発明は、上記の脱酸素性樹脂組成物
からなる脱酸素性シート又は脱酸素性フィルムに関す
る。The present invention also relates to a deoxidizing sheet or deoxidizing film comprising the above deoxidizing resin composition.
【0011】また本発明は、順に、熱可塑性樹脂からな
る通気性隔離層、上記の脱酸素性樹脂組成物からなる酸
素吸収樹脂層、及びガスバリア層の少なくとも3層の積
層構成からなる脱酸素性多層体乃至これよりなる容器に
関する。The present invention also relates to a deoxidizing property having a laminated structure of at least three layers of a gas permeable isolation layer made of a thermoplastic resin, an oxygen absorbing resin layer made of the above deoxidizing resin composition, and a gas barrier layer in this order. The present invention relates to a multi-layer body or a container made of this.
【0012】また本発明は、容器の一部又は全部が上記
の脱酸素性多層体からなり、容器内部の酸素を吸収する
ようにしてなる包装容器に関する。The present invention also relates to a packaging container in which a part or all of the container is composed of the above-mentioned deoxidizing multilayer body and absorbs oxygen inside the container.
【0013】[0013]
【発明の実施の形態】本発明の脱酸素性樹脂組成物は、
脱酸素剤、ポリオレフィン、酸化防止剤の、少なくとも
3種類の材料からなる。脱酸素性樹脂組成物の製造は、
例えば、単軸押し出し機や二軸押し出し機等の押し出し
機を使用して、上記材料を溶融、混練してストランドダ
イやTダイから押し出し、水冷または空冷により混練物
を冷却した後、ペレタイザー等でペレット化するよう
な、従来公知のペレット製造方法により製造することが
できる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The deoxidizing resin composition of the present invention comprises
It is composed of at least three kinds of materials such as an oxygen scavenger, a polyolefin, and an antioxidant. The production of the deoxidizing resin composition,
For example, using an extruder such as a single-screw extruder or a twin-screw extruder, the above materials are melted and kneaded and extruded from a strand die or a T die, and the kneaded product is cooled by water cooling or air cooling, and then a pelletizer or the like. It can be manufactured by a conventionally known pellet manufacturing method such as pelletization.
【0014】本発明に用いられるポリオレフィンとして
は、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、
中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、メタロセン
触媒によるポリエチレン等の各種ポリエチレン類、プロ
ピレンホモポリマー、プロピレン−エチレンブロック共
重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体、メタ
ロセン触媒によるポリプロピレン等の各種ポリプロピレ
ン類、ポリメチルペンテンやこれらの変性物が用いられ
る。これらの各種ポリオレフィンは、加工性や熱安定性
に優れており、本発明に適した樹脂である。また、使用
目的によっては、他の樹脂成分、例えば、ポリスチレ
ン、ナイロン6等のポリアミド、ポリエチレンテレフタ
レート等のポリエステル、熱可塑性エラストマー等を添
加しても良い。脱酸素性樹脂組成物中のポリオレフィン
の含有量は、20〜90重量%が好ましく、40〜80
重量%がより好ましい。The polyolefin used in the present invention includes low density polyethylene, linear low density polyethylene,
Various polyethylenes such as medium density polyethylene, high density polyethylene, metallocene-catalyzed polyethylene, propylene homopolymer, propylene-ethylene block copolymer, propylene-ethylene random copolymer, various polypropylenes such as polypropylene with metallocene catalyst, polymethyl Penten and modified products thereof are used. These various polyolefins are excellent in processability and thermal stability and are resins suitable for the present invention. Further, depending on the purpose of use, other resin components, for example, polyamide such as polystyrene or nylon 6, polyester such as polyethylene terephthalate, or thermoplastic elastomer may be added. The content of the polyolefin in the deoxidizing resin composition is preferably 20 to 90% by weight, and 40 to 80% by weight.
Weight percent is more preferred.
【0015】本発明に用いられる脱酸素剤としては、水
分の供給を受けて脱酸素反応を生起する還元性物質を主
剤とする、いわゆる水分依存型の脱酸素剤が用いられ、
好ましくは、鉄粉及びハロゲン化金属からなる粒状の脱
酸素剤組成物を使用することができる。鉄粉としては、
還元鉄粉、噴霧鉄粉等の各種製法で得られる鉄粉を使用
することができ、鉄粉の平均粒径は、10〜50μmが
好ましい。ハロゲン化金属としては、塩化ナトリウム、
臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、塩化カリウム、臭
化カリウム、ヨウ化カリウム、塩化カルシウム、塩化マ
グネシウム及び塩化バリウム等に例示されるアルカリ金
属又はアルカリ土類金属のハロゲン化物の一種または二
種以上が好ましく用いられる。As the oxygen scavenger used in the present invention, there is used a so-called moisture-dependent oxygen scavenger containing a reducing substance as a main component, which causes a oxygen scavenging reaction when supplied with moisture.
Preferably, a granular oxygen absorber composition composed of iron powder and a metal halide can be used. As iron powder,
Iron powder obtained by various manufacturing methods such as reduced iron powder and atomized iron powder can be used, and the average particle diameter of the iron powder is preferably 10 to 50 μm. As the metal halide, sodium chloride,
One or more alkali metal or alkaline earth metal halides exemplified by sodium bromide, sodium iodide, potassium chloride, potassium bromide, potassium iodide, calcium chloride, magnesium chloride and barium chloride are preferred. Used.
【0016】脱酸素性樹脂組成物中の脱酸素剤組成物の
含有量は、10〜80重量%が好ましく、20〜60重
量%がより好ましい。脱酸素剤組成物の含有量は、上記
の量に満たないと、これを利用した脱酸素性多層構造体
の酸素吸収性能が低下し、また多くなると加工性が悪く
なるので、これらを考慮して上記の範囲内で適宜選ばれ
る。The content of the oxygen scavenger composition in the oxygen scavenging resin composition is preferably 10 to 80% by weight, more preferably 20 to 60% by weight. If the content of the oxygen scavenger composition is less than the above amount, the oxygen absorption performance of the oxygen scavenging multilayer structure using this will be decreased, and if it is increased, the processability will be deteriorated. Is appropriately selected within the above range.
【0017】酸化防止剤は、通常ポリオレフィンの劣化
を防ぐために使用されているものをそのまま適用するこ
とができる。酸化防止剤としては、それ自体の臭気が少
ないものが好ましく、その骨核上から分類すれば、フェ
ノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、及びラクトン
系酸化防止剤が挙げられる。具体的には、フェノール系
酸化防止剤としては、n−オクタデシル−3(3',5'
−ジ−t−ブチル4'ヒドロキシフェニル)プロピネー
ト、2,6ジ−t−ブチル4−メチルフェノール、2,
6ジ−t−ブチル−p−クレゾール、2,2'−メチレ
ンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、
4,4'−チオビス(3−メチル6−t−ブチルフェノ
ール)、4,4'−ブチリデンビス(3−メチル−6−
t−ブチルフェノール)、ステアリル−β(3,5−ジ
−4−ブチル4−ヒドロキシフェニル)プロピオネー
ト、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ
−5−t−ブチルフェニル)ブタン、1,3,5−トリ
メチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル
−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、オクタデシル−
3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニ
ル)プロピオネート、テトラキス〔メチレン−3
(3',5'−ジ−t−ブチル−4'−ヒドロキシフェニ
ル)プロピオネート〕メタン等が挙げられ、リン系酸化
防止剤としては、トリイソデシルホスファイト、トリス
(ノニルフェニル)ホスファイト、トリス(モノノニル
フェニル)ホスファイト、トリス(ジノニルフェニル)
ホスファイト、4,4'−ブチリデン−ビス(3−メチ
ル6−t−ブチルフェニル−ジ−トリデシル)ホスファ
イト、サイクリックネオペンタンテトライルビス(オク
タデシルホスファイト)、サイクリックネオペンタンテ
トライルビス(2,4−ジ−t−ブチルフェニルホスフ
ァイト)、サイクリックネオペンタンテトライルビス
(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニルホスフ
ァイト)、2,2−メチレンビス(4,6−ジ−t−ブ
チルフェニル)オクチルホスファイト等が挙げられ、ラ
クトン系酸化防止剤としては、5,7−ジ−t−ブチル
−3−(3,4−ジメチルフェニル)−3H−ベンゾフ
ラン−2−オン等が挙げられる。本発明における酸化防
止剤は、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス
(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)
ベンゼンと、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニ
ル)フォスファイト)または5,7−ジ−t−ブチル−
3−(3,4ジメチルフェニル)−3H−ベンゾフラン
−2−オン)との混合物からなる。 As the antioxidant, those usually used for preventing deterioration of polyolefin can be applied as they are. As the antioxidant, one having a small odor of itself is preferable, and if classified from the bone nucleus, a phenol-based antioxidant, a phosphorus-based antioxidant, and a lactone-based antioxidant can be mentioned. Specifically, as a phenolic antioxidant, n-octadecyl-3 (3 ′, 5 ′)
-Di-t-butyl 4'hydroxyphenyl) propionate, 2,6 di-t-butyl 4-methylphenol, 2,
6-di-t-butyl-p-cresol, 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol),
4,4'-thiobis (3-methyl 6-t-butylphenol), 4,4'-butylidene bis (3-methyl-6-
t-butylphenol), stearyl-β (3,5-di-4-butyl4-hydroxyphenyl) propionate, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl) butane, 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, octadecyl-
3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, tetrakis [methylene-3
(3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate] methane and the like, and phosphorus-based antioxidants include triisodecyl phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, and tris. (Monononylphenyl) phosphite, tris (dinonylphenyl)
Phosphite, 4,4′-butylidene-bis (3-methyl6-t-butylphenyl-di-tridecyl) phosphite, cyclic neopentanetetraylbis (octadecylphosphite), cyclic neopentanetetraylbis ( 2,4-di-t-butylphenylphosphite), cyclic neopentanetetraylbis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenylphosphite), 2,2-methylenebis (4,6-) Di-t-butylphenyl) octyl phosphite and the like are listed, and as the lactone-based antioxidant, 5,7-di-t-butyl-3- (3,4-dimethylphenyl) -3H-benzofuran-2- On and the like. The antioxidant in the present invention is 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris.
(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)
Benzene and tris (2,4-di-t-butylphenyl)
) Phosphite) or 5,7-di-t-butyl-
3- (3,4 dimethylphenyl) -3H-benzofuran
2-on).
【0018】本発明では、酸化防止剤として、1,3,
5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t
−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼンと、トリ
ス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)フォスファイ
ト)または5,7−ジ−t−ブチル−3−(3,4ジメ
チルフェニル)−3H−ベンゾフラン−2−オン)との
混合物を使用することにより、相乗効果により更に優れ
た酸化防止機能を発揮することができる。 In the present invention, as the antioxidant, 1, 3,
5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-t
-Butyl-4-hydroxybenzyl) benzene and tri-
Sus (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite
Or 5,7-di-t-butyl-3- (3,4 dimethyl)
Tylphenyl) -3H-benzofuran-2-one) with
Even better due to synergistic effect by using the mixture
It can exert an antioxidant function.
【0019】脱酸素性樹脂組成物中の酸化防止剤の含有
量は、10乃至20000ppm(重量)が好ましく、
100乃至20000ppmがより好ましい。酸化防止
剤が2種以上の組み合わせからなる場合も、酸化防止剤
の含有量は、合計量で10乃至20000ppmが好ま
しく、100乃至20000ppmがより好ましい。こ
の範囲の含有量とすることで、脱酸素剤組成物によるポ
リオレフィンの劣化が押さえられ、異臭の発生が少なく
なる。10ppmより少ないと、ポリオレフィンの劣化
に対して効果がほとんど発揮されず、20000ppm
より多いと、多層体にした時の層間接着強度や衛生性、
コスト面で問題が生じる。The content of the antioxidant in the deoxidizing resin composition is preferably 10 to 20,000 ppm (weight),
100 to 20000 ppm is more preferable. Also when the antioxidant is composed of two or more kinds, the total content of the antioxidant is preferably 10 to 20000 ppm, more preferably 100 to 20000 ppm. By setting the content within this range, the deterioration of the polyolefin due to the oxygen scavenger composition is suppressed, and the generation of offensive odor is reduced. If it is less than 10 ppm, the effect on the deterioration of the polyolefin is hardly exerted, and 20000 ppm
If there is more, the interlayer adhesion strength and hygiene when made into a multilayer body,
There is a cost problem.
【0020】脱酸素性樹脂組成物を製造する際の酸化防
止剤の添加方法は、ドライブレンドや、サイドフィード
等の従来公知の方法を用いることができる。また、予め
ポリオレフィンの生産工程において添加しておくことも
できる。As a method for adding the antioxidant in the production of the deoxidizing resin composition, conventionally known methods such as dry blending and side feeding can be used. It can also be added in advance in the production process of polyolefin.
【0021】本発明の脱酸素性樹脂組成物には、必要に
応じて、有機染料や無機染料、顔料等の着色剤、シラン
系、チタネート系等の分散剤、ポリアクリル酸系化合物
等の吸水剤、クレー、マイカ、シリカ、アルミナ、硫酸
カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化カル
シウム、デンプン等の充填剤、ゼオライト、活性炭、脱
臭剤等を添加することもできる。In the deoxidizing resin composition of the present invention, if necessary, a coloring agent such as an organic dye or an inorganic dye, a pigment or the like, a dispersant such as a silane or titanate or a water absorbing agent such as a polyacrylic acid compound or the like. It is also possible to add agents, clay, mica, silica, alumina, calcium sulfate, barium sulfate, calcium carbonate, calcium oxide, fillers such as starch, zeolite, activated carbon, deodorant and the like.
【0022】本発明の脱酸素性樹脂組成物は、従来の小
袋状脱酸素剤と同様に食品や飲料、医薬品等の物品と共
にガスバリア性を有する袋内に被保存物と共に収納する
ことで、袋内の酸素を吸収し、収納物の酸化劣化を防
ぎ、長期保存することが可能となる。本発明の脱酸素剤
樹脂組成物を使用する際は、シート状又はフィルム状に
成形した後適当な大きさに裁断してなる脱酸素性シート
又は脱酸素性フィルムとして使用することが好ましい。
本発明の脱酸素性シート又は脱酸素性フィルムは、脱酸
素剤が樹脂中に分散しているため、従来の小袋状脱酸素
剤において問題であった、脱酸素剤がこぼれることは無
い。尚、被保存物が樹脂中の脱酸素剤によって汚染され
ることが懸念される場合には、本発明の脱酸素剤樹脂組
成物の成形体を通気性の高い小袋に収納して使用した
り、蓋材や容器、袋等の内側に貼り付け、更に通気性の
高い隔離膜で覆った形態で使用すれば良い。The oxygen scavenging resin composition of the present invention is stored in a bag having gas barrier properties together with articles such as foods, beverages and pharmaceuticals in the same manner as the conventional pouch-shaped oxygen scavenger, and is then stored in a bag. It absorbs oxygen in the interior, prevents oxidative deterioration of stored items, and enables long-term storage. When using the oxygen scavenger resin composition of the present invention, it is preferable to use it as an oxygen scavenging sheet or oxygen scavenging film obtained by molding it into a sheet or film and then cutting it into an appropriate size.
Since the oxygen scavenger or the oxygen scavenging film of the present invention has the oxygen scavenger dispersed in the resin, the oxygen scavenger, which has been a problem in the conventional pouch-shaped oxygen scavenger, does not spill. When it is feared that the stored material is contaminated by the oxygen scavenger contained in the resin, the molded product of the oxygen scavenger resin composition of the present invention may be stored in a highly breathable pouch or used. It may be used by being attached to the inside of a lid, a container, a bag, etc., and covered with a highly air-permeable isolation film.
【0023】また、各種成形法により、脱酸素剤樹脂組
成物からなる酸素吸収樹脂層の内側に通気性隔離層を配
したシート状又はフィルム状の脱酸素性多層体を製造
し、これを用いて、トレイ、カップ、ケース、ボトル、
チューブ、トップフィルム、袋等の多層包装体を形成す
ることもできる。更にガスバリア層を上記多層体の外層
側に設ければ、更に高性能な脱酸素性多層体とすること
ができ、被保存物を長期間に渡って保存することが可能
となる。尚、本発明の脱酸素剤樹脂組成物はこれらの使
用例に限定されることなく、物品の酸化劣化を防ぐため
の材料として、様々な形態で使用することができる。Further, a sheet-shaped or film-shaped deoxidizing multilayer body in which a breathable isolation layer is arranged inside the oxygen absorbing resin layer made of the oxygen scavenger resin composition is manufactured by various molding methods, and this is used. Tray, cup, case, bottle,
It is also possible to form a multilayer package such as a tube, a top film or a bag. Furthermore, if a gas barrier layer is provided on the outer layer side of the above-mentioned multilayer body, a higher performance deoxidizing multilayer body can be obtained, and it becomes possible to store the preserved object for a long period of time. The oxygen scavenger resin composition of the present invention is not limited to these use examples, and can be used in various forms as a material for preventing oxidative deterioration of articles.
【0024】[0024]
【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限
定されるものではない。実施例及び比較例においては、
下記の材料を用いた。
(1)ポリエチレン;日本ポリケム(株)製、商品名:
ノバテックLD−LC720
(2)フェノール系酸化防止剤A;旭電化工業(株)
製、商品名:アデカスタブA0−50(化学名:n−オ
クタデシル−β−(4'−ヒドロキシ−3',5'−ジ−
t−ブチルフェニル)プロピオネート)
(3)フェノール系酸化防止剤B;日本チバガイギー
(株)製、商品名:Irganox1330(化学名:
1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5
−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼ
ン)
(4)リン系酸化防止剤A;旭電化工業(株)製、商品
名:アデカスタブPEP−36(化学名:サイクリック
ネオペンタンテトライルビス(2,6−ジ−t−ブチル
−4−メチルフェニルホスファイト))
(5)リン系酸化防止剤B;日本チバガイギー(株)
製、商品名:Irgafos168(化学名:トリス
(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)フォスファイト)
(6)ラクトン系酸化防止剤;米国Retec社製、商
品名:HP−136(化学名:5,7−ジ−t−ブチル
−3−(3,4ジメチルフェニル)−3H−ベンゾフラ
ン−2−オン)The present invention will be described in more detail below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In Examples and Comparative Examples,
The following materials were used. (1) Polyethylene; manufactured by Nippon Polychem Co., Ltd., trade name:
Novatec LD-LC720 (2) Phenolic antioxidant A; Asahi Denka Co., Ltd.
Product name: ADEKA STAB A0-50 (Chemical name: n-octadecyl-β- (4′-hydroxy-3 ′, 5′-di-
t-butylphenyl) propionate) (3) Phenolic antioxidant B; manufactured by Nippon Ciba Geigy Ltd., trade name: Irganox 1330 (chemical name:
1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris (3,5
-Di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene) (4) Phosphorus antioxidant A; manufactured by Asahi Denka Co., Ltd., trade name: ADEKA STAB PEP-36 (chemical name: cyclic neopentanetetraylbis) (2,6-di-t-butyl-4-methylphenylphosphite)) (5) Phosphorus antioxidant B; Nippon Ciba Geigy Co., Ltd.
Product name: Irgafos168 (Chemical name: tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite) (6) Lactone-based antioxidant; Retec, USA, trade name: HP-136 (Chemical name: 5,7-di-t-butyl-3- (3,4dimethylphenyl) -3H-benzofuran-2-one)
【0025】参考例1
平均粒径が35μmの還元鉄粉を加熱ジャケット付き真
空混合乾燥機中に入れ、130℃、10mmHgの減圧
下で加熱乾燥しつつ、鉄粉100重量部に対し、塩化カ
ルシウム:塩化ナトリウム:水=1:1:5(重量部)
の割合で混合した混合水溶液を噴霧し、塩化カルシウム
及び塩化ナトリウムを鉄粉表面に付着させた粒状の脱酸
素剤組成物を得た。 Reference Example 1 Reduced iron powder having an average particle size of 35 μm was placed in a vacuum mixing dryer with a heating jacket, and dried under heating at 130 ° C. under a reduced pressure of 10 mmHg, while 100 parts by weight of iron powder was mixed with calcium chloride. : Sodium chloride: Water = 1: 1: 5 (parts by weight)
The mixed aqueous solution mixed in the ratio of was sprayed to obtain a granular oxygen scavenger composition in which calcium chloride and sodium chloride were attached to the surface of the iron powder.
【0026】次に、上記で得られた脱酸素剤組成物40
重量部と、予めフェノール系酸化防止剤Aを35ppm
混練したポリエチレン60重量部をドライブレンドし、
45mmφの同方向回転二軸押し出し機にて、樹脂温度
230℃で押し出しを行い、ブロワ付きネットベルトで
冷却後ペレタイザーを経て、脱酸素剤配合ペレット1を
得た。得られた脱酸素剤配合ペレット1中の酸化防止剤
濃度は21ppmであった。Next, the oxygen scavenger composition 40 obtained above.
35 parts by weight and 35 ppm of phenolic antioxidant A in advance
Dry blend 60 parts by weight of kneaded polyethylene,
Extruder was extruded at a resin temperature of 230 ° C. with a 45 mmφ co-rotating twin-screw extruder, cooled with a net belt with a blower, and then passed through a pelletizer to obtain an oxygen absorber blended pellet 1. The concentration of antioxidant in the obtained oxygen absorber-containing pellet 1 was 21 ppm.
【0027】参考例2参考例
1で得られた脱酸素剤組成物40重量部と、予め
フェノール系酸化防止剤Aを200ppm混練したポリ
エチレン60重量部をドライブレンドし、参考例1と同
様の方法にて、脱酸素剤配合ペレット2を得た。得られ
た脱酸素剤配合ペレット2中の酸化防止剤濃度は120
ppmであった。 Reference Example 2 40 parts by weight of the oxygen scavenger composition obtained in Reference Example 1 and 60 parts by weight of polyethylene in which 200 ppm of the phenolic antioxidant A was previously kneaded were dry blended, and the same method as in Reference Example 1 was performed. Then, the oxygen absorber blended pellet 2 was obtained. The concentration of the antioxidant in the obtained oxygen absorber blended pellet 2 was 120.
It was ppm.
【0028】参考例3参考例
1で得られた脱酸素剤組成物40重量部と、予め
フェノール系酸化防止剤Aを100ppm、リン系酸化
防止剤Aを100ppm混練したポリエチレン60重量
部をドライブレンドし、参考例1と同様の方法にて、脱
酸素剤配合ペレット3を得た。得られた脱酸素剤配合ペ
レット3中の酸化防止剤濃度は合計で120ppmであ
った。 Reference Example 3 40 parts by weight of the oxygen absorber composition obtained in Reference Example 1 and 60 parts by weight of polyethylene in which 100 ppm of the phenolic antioxidant A and 100 ppm of the phosphorus antioxidant A were kneaded in advance were dry blended. Then, in the same manner as in Reference Example 1, oxygen absorber-containing pellets 3 were obtained. The concentration of antioxidants in the obtained oxygen absorber blended pellets 3 was 120 ppm in total.
【0029】比較例1参考例
1で得られた脱酸素剤組成物40重量部と、酸化
防止剤が添加されていないポリエチレン60重量部をド
ライブレンドし、参考例1と同様の方法にて、脱酸素剤
配合ペレット4を得た。Comparative Example 1 40 parts by weight of the oxygen scavenger composition obtained in Reference Example 1 and 60 parts by weight of polyethylene to which no antioxidant was added were dry blended, and in the same manner as in Reference Example 1, Oxygen absorber-containing pellet 4 was obtained.
【0030】参考例4
押し出し機、フィードブロック、Tダイ、冷却ロール、
及びフィルム引き取り機からなるフィルム製造装置に
て、ポリエチレンテレフタレート(PET)/アルミ箔
/ポリエチレン(PE)の構成を有するアルミ箔積層フ
ィルムと、PEからなるフィルムを巻き出し、押し出し
機から参考例1で得られた脱酸素剤配合ペレット1を前
記2種類のフィルムの間に押し出しラミネートすること
によって、脱酸素性多層フィルム1を得た。この脱酸素
性多層フィルム1は、PET(12μm)/アルミ箔
(9μm)/PE(20μm)/酸素吸収樹脂層(50
μm)/PE(40μm)の構成を有している。()内
は各層の膜厚を示す。 Reference Example 4 Extruder, feed block, T-die, cooling roll,
In a film manufacturing apparatus including a film take-up machine, an aluminum foil laminated film having a structure of polyethylene terephthalate (PET) / aluminum foil / polyethylene (PE) and a film made of PE are unwound, and the extruding machine is used in Reference Example 1 The oxygen absorbing compound-containing pellet 1 thus obtained was extrusion-laminated between the two types of films to obtain an oxygen absorbing multilayer film 1. This deoxidizing multilayer film 1 is composed of PET (12 μm) / aluminum foil (9 μm) / PE (20 μm) / oxygen absorbing resin layer (50
μm) / PE (40 μm). () Shows the film thickness of each layer.
【0031】次に、この脱酸素性多層フィルム1のPE
側を内側として、三方シール脱酸素性袋(内寸;縦23
0mm×横170mm)を作製した。この三方シール脱
酸素性袋に角切り餅200gを収納し、袋内の空気量が
約100ccになるようにヒートシールして密閉した。
これを25℃の室内に1ヶ月保存し、袋内の酸素濃度、
角切り餅の外観、袋開封時の臭気を調査した。結果を表
1に示す。Next, the PE of the deoxidizing multilayer film 1
Three-sided seal deoxidizing bag (inside dimension; length 23)
0 mm × width 170 mm) was produced. Into this three-sided seal deoxidizing bag, 200 g of rice cake was stored and heat-sealed so that the air amount in the bag was about 100 cc and sealed.
Store this in a room at 25 ℃ for 1 month, the oxygen concentration in the bag,
The appearance of Kakuri Mochi and the odor when the bag was opened were investigated. The results are shown in Table 1.
【0032】参考例5参考例
2で得られた脱酸素剤配合ペレット2を使用した
こと以外は参考例4と同様にして、PET(12μm)
/アルミ箔(9μm)/PE(20μm)/酸素吸収樹
脂層(50μm)/PE(40μm)の構成を有する脱
酸素性多層フィルム2を製造し、角切り餅の保存試験を
行い、1ヶ月保存後の袋内の酸素濃度、角切り餅の外
観、袋開封時の臭気を調査した。結果を表1に示す。 Reference Example 5 PET (12 μm) was prepared in the same manner as in Reference Example 4 except that the oxygen absorber blended pellet 2 obtained in Reference Example 2 was used.
/ Aluminum foil (9 μm) / PE (20 μm) / Oxygen absorbing resin layer (50 μm) / PE (40 μm) The oxygen concentration in the bag, the appearance of the cut rice cake, and the odor when the bag was opened were investigated. The results are shown in Table 1.
【0033】参考例6参考例
3で得られた脱酸素剤配合ペレット3を使用した
こと以外は参考例4と同様にして、PET(12μm)
/アルミ箔(9μm)/PE(20μm)/酸素吸収樹
脂層(50μm)/PE(40μm)の構成を有する脱
酸素性多層フィルム3を製造し、角切り餅の保存試験を
行い、1ヶ月保存後の袋内の酸素濃度、角切り餅の外
観、袋開封時の臭気を調査した。結果を表1に示す。 Reference Example 6 PET (12 μm) was prepared in the same manner as in Reference Example 4 except that the oxygen absorber-containing pellet 3 obtained in Reference Example 3 was used.
/ Aluminum foil (9 μm) / PE (20 μm) / Oxygen absorbing resin layer (50 μm) / PE (40 μm) The oxygen concentration in the bag, the appearance of the cut rice cake, and the odor when the bag was opened were investigated. The results are shown in Table 1.
【0034】比較例2
PET(12μm)/アルミ箔(9μm)/PE(40
μm)の構成を有する多層フィルムのPE側を内側とし
て、三方シール袋(内寸;縦230mm×横170m
m)を作製し、参考例4と同様にして、角切り餅の保存
試験を行い、1ヶ月保存後の袋内の酸素濃度、角切り餅
の外観、袋開封時の臭気を調査した。結果を表1に示
す。Comparative Example 2 PET (12 μm) / Aluminum foil (9 μm) / PE (40
(3 μm) with the PE side of the multi-layer film having the configuration inside as a three-sided seal bag (internal size; length 230 mm × width 170 m)
m) was prepared, and a storage test of the cut rice cake was carried out in the same manner as in Reference Example 4, and the oxygen concentration in the bag after 1 month storage, the appearance of the cut rice cake, and the odor when the bag was opened were examined. The results are shown in Table 1.
【0035】比較例3
比較例1で得られた脱酸素剤配合ペレット4を使用した
こと以外は参考例4と同様にして、PET(12μm)
/アルミ箔(9μm)/PE(20μm)/酸素吸収樹
脂層(50μm)/PE(40μm)の構成を有する脱
酸素性多層フィルム4を製造し、角切り餅の保存試験を
行い、1ヶ月保存後の袋内の酸素濃度、角切り餅の外
観、袋開封時の臭気を調査した。結果を表1に示す。Comparative Example 3 PET (12 μm) was prepared in the same manner as in Reference Example 4, except that the oxygen absorber blended pellet 4 obtained in Comparative Example 1 was used.
/ Aluminum foil (9 μm) / PE (20 μm) / oxygen absorbing resin layer (50 μm) / PE (40 μm) The oxygen concentration in the bag, the appearance of the cut rice cake, and the odor when the bag was opened were investigated. The results are shown in Table 1.
【0036】[0036]
【表1】 [Table 1]
【0037】これらの参考例、及び比較例から明らかな
ように、脱酸素性樹脂組成物に対する酸化防止剤の添加
量が適当である脱酸素剤配合ペレットを酸素吸収樹脂層
とした脱酸素性多層フィルムからなる包装袋を使用した
参考例4乃至参考例6では、袋内の酸素を吸収して、角
切り餅の保存性に優れると共に、酸素吸収樹脂層の押し
出しラミネート時にポリエチレンの劣化が押さえられて
いるため、脱酸素性多層フィルムからは異臭が発生しな
かった。酸素吸収樹脂層を備えていない包装袋を使用し
た比較例2では、角切り餅にカビが発生し、袋開封時に
は腐敗臭が発生した。酸素吸収樹脂層を構成する脱酸素
剤配合ペレットに酸化防止剤が添加されていない比較例
3では、参考例4乃至参考例6と同様に袋内の酸素を吸
収するため、角切り餅の外観は良好であったが、脱酸素
性多層フィルム製造時に脱酸素剤配合ペレットを構成す
るポリエチレンに劣化が発生したため、包装袋から樹脂
臭が発生し、角切り餅の風味が低下した。As is clear from these Reference Examples and Comparative Examples, the oxygen absorbing multilayer composition having oxygen absorbing resin layers formed of oxygen absorbing resin-containing pellets containing an appropriate amount of antioxidant added to the oxygen absorbing resin composition. I used a packaging bag made of film
In Reference Example 4 to Reference Example 6, since the oxygen in the bag is absorbed, the sliced rice cake is excellent in storability, and deterioration of polyethylene is suppressed during extrusion lamination of the oxygen absorbing resin layer, the oxygen-absorbing multilayer film. No offensive odor was generated. In Comparative Example 2 in which a packaging bag having no oxygen-absorbing resin layer was used, mold was generated on the cut rice cake, and a rotten smell was generated when the bag was opened. In Comparative Example 3 antioxidant deoxidizer compounded pellets constituting the oxygen absorbing resin layer is not added, to absorb oxygen likewise the bag as in Reference Example 4 to Example 6, the appearance of the corners rice cake is Although it was good, the polyethylene constituting the pellets mixed with the oxygen scavenger deteriorated during the production of the oxygen scavenging multilayer film, so that a resin odor was generated from the packaging bag and the flavor of the cut rice cake was deteriorated.
【0038】実施例1 参考例
1で得られた脱酸素剤組成物40重量部と、予め
フェノール系酸化防止剤B500ppmとリン系酸化防
止剤B500ppm混練したプロピレン−エチレンラン
ダム共重合体(PP)60重量部とをドライブレンド
し、以下、参考例1と同様の方法にて、脱酸素剤配合ペ
レット5を得た。得られた脱酸素剤配合ペレット5中の
酸化防止剤濃度は合計量で600ppmであった。 Example 1 40 parts by weight of the oxygen scavenger composition obtained in Reference Example 1 and propylene-ethylene random copolymer (PP) 60, which was previously kneaded with 500 ppm of phenol antioxidant B and 500 ppm of phosphorus antioxidant B. By dry blending with parts by weight, an oxygen absorber blending pellet 5 was obtained in the same manner as in Reference Example 1. The concentration of antioxidant in the obtained oxygen absorber blended pellets 5 was 600 ppm in total.
【0039】実施例2 参考例
1で得られた脱酸素剤組成物40重量部と、予め
フェノール系酸化防止剤B500ppmとラクトン系酸
化防止剤500ppm混練したPP60重量部をドライ
ブレンドし、以下、参考例1と同様の方法にて、脱酸素
剤配合ペレット6を得た。得られた脱酸素剤配合ペレッ
ト6中の酸化防止剤濃度は合計量で600ppmであっ
た。[0039] Example 2 and oxygen absorbing composition 40 parts by weight obtained in Reference Example 1, PP60 parts by weight of a previously phenolic antioxidant B500ppm and lactone-based antioxidant 500ppm kneaded by dry blending, or less, by reference By the same method as in Example 1, an oxygen absorber-containing pellet 6 was obtained. The total concentration of the antioxidant in the obtained oxygen scavenger-containing pellet 6 was 600 ppm.
【0040】実施例3
押し出し機、フィードブロック、Tダイ、冷却ロール及
びフィルム引き取り機からなるフィルム製造装置にて、
無延伸ポリプロピレンフィルム(CPP)を巻き出し、
押し出し機から酸化チタンを10重量%添加した白色P
Pを押し出しラミネートして白色PP層を形成し、引き
続き白色PP層上に実施例1で得られた脱酸素剤配合ペ
レット5を押し出しラミネートして酸素吸収樹脂層を形
成し、3層からなる積層体を得た。次いで、前記積層体
の酸素吸収樹脂層側とPET/アルミ箔の構成を有する
アルミ箔積層フィルムのアルミ箔側とドライラミネート
することによって、脱酸素性多層フィルム5を得た。こ
の脱酸素性多層フィルム5は、PET(12μm)/ア
ルミ箔(9μm)/酸素吸収樹脂層(40μm)/白色
PP(20μm)/CPP(40μm)の構成を有して
いる。()内は各層の膜厚を示す。 Example 3 In a film production apparatus comprising an extruder, a feed block, a T die, a cooling roll and a film take-up machine,
Unwinding unstretched polypropylene film (CPP),
White P with 10% by weight of titanium oxide added from the extruder
P is extruded and laminated to form a white PP layer, and subsequently the oxygen absorbing agent-containing pellet 5 obtained in Example 1 is extruded and laminated on the white PP layer to form an oxygen absorbing resin layer, and a stack of three layers is formed. Got the body Then, an oxygen absorbing multilayer film 5 was obtained by dry laminating the oxygen absorbing resin layer side of the laminate and the aluminum foil side of an aluminum foil laminated film having a PET / aluminum foil structure. This deoxidizing multilayer film 5 has a structure of PET (12 μm) / aluminum foil (9 μm) / oxygen absorbing resin layer (40 μm) / white PP (20 μm) / CPP (40 μm). () Shows the film thickness of each layer.
【0041】次に、この脱酸素性多層フィルム5のCP
P側を内側として、三方シール脱酸素性袋(内寸;縦2
30mm×横170mm)を作製した。この三方シール
脱酸素性袋にお粥250gを収納し、袋内の空気量が約
10ccになるようにヒートシールして密閉した。これ
を30分間、120℃の条件にて加熱殺菌処理した後、
25℃の室内に1ヶ月保存し、袋内の酸素濃度、袋開封
時の臭気、お粥の外観を調査した。結果を表2に示す。Next, the CP of the deoxidizing multilayer film 5
Three sided seal deoxidizing bag with P side as the inside (inside dimension; length 2)
30 mm × width 170 mm) was produced. 250 g of porridge was stored in this three-way seal deoxidizing bag and heat-sealed so that the amount of air in the bag was about 10 cc. After heat-sterilizing this for 30 minutes at 120 ° C,
It was stored in a room at 25 ° C for one month, and the oxygen concentration in the bag, the odor when the bag was opened, and the appearance of porridge were examined. The results are shown in Table 2.
【0042】実施例4
実施例2で得られた脱酸素剤配合ペレット6を使用した
こと以外は実施例3と同様にして、PET(12μm)
/アルミ箔(9μm)/酸素吸収樹脂層(40μm)/
白色PP(20μm)/CPP(40μm)の構成を有
する脱酸素性多層フィルム6を得、脱酸素性袋を製造
し、お粥の保存試験を行い、1ヶ月保存後の袋内の酸素
濃度、袋開封時の臭気、お粥の外観を調査した。結果を
表2に示す。 Example 4 PET (12 μm) was obtained in the same manner as in Example 3 except that the oxygen absorber-containing pellet 6 obtained in Example 2 was used.
/ Aluminum foil (9 μm) / Oxygen absorbing resin layer (40 μm) /
A deoxidizing multilayer film 6 having a structure of white PP (20 μm) / CPP (40 μm) was obtained, a deoxidizing bag was manufactured, a storage test of porridge was performed, and the oxygen concentration in the bag after storage for 1 month, The odor when the bag was opened and the appearance of the porridge were investigated. The results are shown in Table 2.
【0043】[0043]
【表2】 [Table 2]
【0044】[0044]
【発明の効果】本発明の脱酸素性樹脂組成物は、従来例
において問題であった加工時及び保存時におけるポリオ
レフィン樹脂の劣化が抑えられるため、異臭の発生や強
度の低下が防止され、製品の生産安定性を高め、かつ品
質を高めることが可能である。また、この脱酸素性樹脂
組成物を利用した脱酸素性シート、脱酸素性フィルム及
び脱酸素性多層体からなる包装体は、異臭の発生が抑え
られるのみならず、従来の小袋状脱酸素剤を用いた場合
に問題であった異物感がなく、また脱酸素剤がこぼれ出
ることによる収納物品の汚染が無く、極めて有用なもの
である。EFFECTS OF THE INVENTION The deoxidizing resin composition of the present invention suppresses the deterioration of the polyolefin resin during processing and storage, which is a problem in the conventional example, and thus prevents the generation of offensive odors and the reduction in strength. It is possible to improve the production stability and quality. In addition, a deoxygenating sheet using this deoxidizing resin composition, a deoxidizing film and a packaging comprising the deoxidizing multilayer body, not only suppress the generation of offensive odor, but also a conventional sachet-shaped deoxidizing agent. It is extremely useful because there is no sense of foreign matter, which is a problem in the case of using, and there is no contamination of stored articles due to spilling of the oxygen scavenger.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI B32B 27/32 B32B 27/32 Z B65D 81/26 B65D 81/26 C08K 3/08 C08K 3/08 5/13 5/13 5/49 5/49 C08L 23/00 C08L 23/00 (56)参考文献 特開 平9−268235(JP,A) 特開 平9−227730(JP,A) 特公 昭56−25934(JP,B1) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) B32B 1/00 - 35/00 C08L 1/00 - 101/16 C08K 1/00 - 13/08 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued Front Page (51) Int.Cl. 7 Identification Code FI B32B 27/32 B32B 27/32 Z B65D 81/26 B65D 81/26 C08K 3/08 C08K 3/08 5/13 5/13 5 / 49 5/49 C08L 23/00 C08L 23/00 (56) Reference JP-A-9-268235 (JP, A) JP-A-9-227730 (JP, A) JP-B-56-25934 (JP, B1) ) (58) Fields surveyed (Int.Cl. 7 , DB name) B32B 1/00-35/00 C08L 1/00-101/16 C08K 1/00-13/08
Claims (6)
層、酸素吸収樹脂層及びガスバリア層の少なくとも3層
の積層構成からなる多層体であって、 酸素吸収樹脂層が、鉄粉及びハロゲン化金属からなる 脱
酸素剤10〜80重量%、ポリオレフィン20〜90重
量%、並びに、酸化防止剤として1,3,5−トリメチ
ル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4
−ヒドロキシベンジル)ベンゼンと、トリス(2,4−
ジ−t−ブチルフェニル)フォスファイトまたは5,7
−ジ−t−ブチル−3−(3,4ジメチルフェニル)−
3H−ベンゾフラン−2−オン)との混合物10〜20
000ppmからなる脱酸素性樹脂組成物である食品加
熱用脱酸素性多層体。 1. A breathable separator made of a thermoplastic resin in order.
Layer, oxygen-absorbing resin layer and gas barrier layer
The oxygen absorbing resin layer is composed of iron powder and a metal halide, and the oxygen absorber is 10 to 80% by weight, the polyolefin is 20 to 90% by weight, and 1,3 as an antioxidant. , 5-trimethy
Ru-2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl-4)
-Hydroxybenzyl) benzene and tris (2,4-
Di-t-butylphenyl) phosphite or 5,7
-Di-t-butyl-3- (3,4 dimethylphenyl)-
3H-benzofuran-2-one) Mixture 10-20
Food additive which is a deoxidizing resin composition consisting of 000 ppm
Deoxidizing multilayer body for heat.
0ppmである請求項1記載の食品加熱用脱酸素性多層
体。 2. The content of the antioxidant is 100 to 2000.
It is 0 ppm, and the deoxidizing multilayer for food heating according to claim 1.
body.
リオレフィンの含有量が40〜80重量%である請求項
1記載の食品加熱用脱酸素性多層体。 3. The deoxidizing multilayer body for food heating according to claim 1, wherein the oxygen absorber content is 20 to 60% by weight and the polyolefin content is 40 to 80% by weight .
層、酸素吸収樹脂層及びガスバリア層の少なくとも3層
の積層構成からなる多層体であって、 酸素吸収樹脂層が、鉄粉及びハロゲン化金属からなる脱
酸素剤10〜80重量%、ポリオレフィン20〜90重
量%、並びに、酸化防止剤として1,3,5−トリメチ
ル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4
−ヒドロキシベンジル)ベンゼンと、トリス(2,4−
ジ−t−ブチルフェニル)フォスファイトまたは5,7
−ジ−t−ブチル−3−(3,4ジメチルフェニル)−
3H−ベンゾフラン−2−オン)との混合物10〜20
000ppmからなる脱酸素性樹脂組成物である食品加
熱用脱酸素性多層体を用いた、 粥の加熱・保存方法。 4. A breathable separator made of a thermoplastic resin in order.
Layer, oxygen-absorbing resin layer and gas barrier layer
In the multilayer body having the above laminated structure, the oxygen absorbing resin layer is made of iron powder and a metal halide.
Oxygen agent 10-80% by weight, polyolefin 20-90%
%, And 1,3,5-trimethy as an antioxidant
Ru-2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl-4)
-Hydroxybenzyl) benzene and tris (2,4-
Di-t-butylphenyl) phosphite or 5,7
-Di-t-butyl-3- (3,4 dimethylphenyl)-
3H-benzofuran-2-one) Mixture 10-20
Food additive which is a deoxidizing resin composition consisting of 000 ppm
A method for heating and storing porridge using a thermal deoxidizing multilayer body .
0ppmである請求項4記載の粥の加熱・保存方法。 5. The antioxidant content is 100 to 2000.
The method for heating and storing porridge according to claim 4, wherein the porridge content is 0 ppm.
リオレフィンの含有量が 40〜80重量%である請求項
4記載の粥の加熱・保存方法。 6. An oxygen absorber content of 20 to 60% by weight,
The content of the re-olefin is 40 to 80% by weight.
4. The method for heating and storing porridge according to 4.
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