JP2002052655A - Oxygen absorbable multilayered material and method for preserving article containing low moisture content using the same - Google Patents
Oxygen absorbable multilayered material and method for preserving article containing low moisture content using the sameInfo
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、低含水量物品の保
存に優れた酸素吸収多層体、及びこの多層体を用いた内
容物の保存方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an oxygen-absorbing multilayer body excellent in storing low-moisture-content articles, and a method for storing contents using the multilayer body.
【0002】[0002]
【従来の技術】近年、脱酸素包装技術の一つとして、熱
可塑性樹脂に酸素吸収剤を配合した酸素吸収性樹脂組成
物からなる酸素吸収層を配した多層材料で容器を構成
し、容器のガスバリア性の向上を図ると共に容器自体に
脱酸素機能を付与した包装容器の開発が行われている。
脱酸素機能を備えた包装容器は、通常、酸素吸収剤組成
物を配合した酸素吸収層を中間層とし、外側にガスバリ
ア性の外層と内側に酸素透過性の内層とを備えた酸素吸
収性多層体で構成され、袋、カップ、トレイ、ボトル等
の容器として成形加工の容易な多層包装容器として開発
されている。2. Description of the Related Art In recent years, as one of deoxygenation packaging techniques, a container is composed of a multilayer material having an oxygen absorbing layer made of an oxygen absorbing resin composition obtained by mixing an oxygen absorbing agent with a thermoplastic resin. A packaging container has been developed in which the gas barrier property is improved and the container itself is provided with a deoxidizing function.
A packaging container having a deoxygenating function is usually an oxygen-absorbing multilayer having an oxygen-absorbing layer containing an oxygen-absorbing composition as an intermediate layer, an outer layer having gas barrier properties on the outside, and an inner layer having oxygen permeability on the inside. It is composed of a body and has been developed as a multi-layer packaging container that is easy to mold and process as containers such as bags, cups, trays, and bottles.
【0003】酸素吸収性多層体としては、例えば、特開
平2−72851号公報、特開平4−90848号公報
のように鉄系酸素吸収組成物を樹脂中に分散させた酸素
吸収多層体及び酸素吸収フィルムが利用できる。また、
特開平8−72941号公報には酸素吸収性多層体の酸
素吸収性能の向上を図る技術が提案されている。さら
に、酸素吸収剤配合樹脂層とガスバリア層の間にポリオ
レフィン層を介在させる構成の酸素吸収性多層体及び多
層フィルムとして、特開平8−132573号公報、特
開平9−40024公報に記載がある。[0003] Examples of the oxygen-absorbing multilayer body include an oxygen-absorbing multilayer body in which an iron-based oxygen absorbing composition is dispersed in a resin as disclosed in JP-A-2-72851 and JP-A-4-90848. Absorbing films are available. Also,
JP-A-8-72941 proposes a technique for improving the oxygen absorbing performance of an oxygen-absorbing multilayer body. Furthermore, JP-A-8-132573 and JP-A-9-40024 disclose an oxygen-absorbing multilayer body and a multilayer film having a configuration in which a polyolefin layer is interposed between an oxygen-absorbing agent-containing resin layer and a gas barrier layer.
【0004】また、特開平11−320767号広報に
は、多層体の第1の熱可塑性樹脂フィルムと第2の熱可
塑性樹脂フィルムの間に粒状の酸素吸収剤を散布し、挟
み込み圧着することで一体化した酸素吸収多層体及びそ
の製造法が開示されている。しかしながら、酸素吸収反
応の促進剤の1つとしてヨウ化物及び臭化物を掲げられ
ているものの、塩化カルシウム、塩化ナトリウム等の塩
化物より劣っているとして、ヨウ化物、臭化物は全く顧
みられておらず、低水分含有物品に対してこれを用いた
場合、酸素を吸収し保存することは困難であった。Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-320767 discloses a method in which a granular oxygen absorbent is sprayed between a first thermoplastic resin film and a second thermoplastic resin film of a multilayer body, sandwiched and pressed. An integrated oxygen absorbing multilayer body and a method of making the same are disclosed. However, although iodide and bromide are listed as one of the promoters of the oxygen absorption reaction, iodide and bromide are not considered at all because they are inferior to chlorides such as calcium chloride and sodium chloride. When used for low moisture content articles, it has been difficult to absorb and store oxygen.
【0005】一方、酸素吸収剤については、特公昭56
−33980号公報に、金属粉をハロゲン化金属で被覆
した酸素吸収剤が開示されている。還元性金属による脱
酸素反応には、水分の存在を必要とするために、この種
の酸素吸収剤は、被保存物から蒸散する水分を利用でき
る高(多)含水食品の保存に使用されている。On the other hand, oxygen absorbers are disclosed in
No. 33980 discloses an oxygen absorbent in which metal powder is coated with a metal halide. Oxygen absorbers of this type are used for the preservation of high (multi) water-containing foods that can utilize the water evaporating from the material to be preserved, since the deoxidation reaction by reducing metals requires the presence of water. I have.
【0006】また、水分の含有量が少ない乾燥食品等の
保存に関しては、酸素吸収剤中に、水分供与体を存在さ
せて酸素吸収に必要な水分を補う自力反応型脱酸素剤が
知られており、さらに、特開平9−268235号広報
には、還元性金属と促進剤としてヨウ化物及び臭化物の
少なくとも一つが熱可塑性樹脂に混練されてなる酸素吸
収組成物が提案されている。しかしながら、含有水分の
少ない被保存物の保存に対して、水分を保有する自力反
応型の脱酸素剤を使用した場合には保水成分中の水分の
被保存物への移行が避けられず、それによる被保存物の
風味低下、性状変化、化学変化、微生物の繁殖等を来す
問題があった。また、促進剤をヨウ化物や臭化物とした
酸素吸収組成物においても、高温で樹脂に混練する工程
を経ざるを得ないため、促進剤が劣化し、その効果が充
分に得られず、内容物の保存性に問題があった。As for the preservation of dried foods and the like having a low water content, a self-reactive oxygen scavenger is known in which a water donor is present in an oxygen absorber to supplement the water required for oxygen absorption. Furthermore, Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-268235 discloses an oxygen-absorbing composition in which a reducing metal and at least one of an iodide and a bromide as a promoter are kneaded with a thermoplastic resin. However, if a self-reactive oxygen absorber that retains water is used for preservation of preservation materials with low water content, the transfer of water in the water retention component to the preservation materials cannot be avoided. This causes problems such as deterioration of flavor of preserved material, change in properties, chemical change, and propagation of microorganisms. In addition, even in the case of an oxygen-absorbing composition using an iodide or bromide as an accelerator, the accelerator must be kneaded with a resin at a high temperature, so that the accelerator deteriorates and its effect cannot be sufficiently obtained. Had a problem with the storage stability.
【0007】[0007]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、酸素
吸収剤の劣化をなくし、低水分下でも酸素吸収する酸素
吸収多層体を提供すること、及びこの多層体を用いた低
水分含有物品の保存方法を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide an oxygen-absorbing multilayer body which eliminates deterioration of an oxygen absorbent and absorbs oxygen even under low moisture, and a low moisture-containing article using this multilayer body. Another object of the present invention is to provide a storage method.
【0008】[0008]
【課題を解決するための手段】本発明者は、ヒートシー
ル層(1)、酸素吸収剤(X)、酸素吸収層(21)又は中
間層(22)、及びガスバリア層(3)からなる多層体であ
って、酸素吸収層(21)に遍在して又はヒートシール層
(1)と中間層(22)の接合面に偏在して埋め込まれてい
る酸素吸収剤(X)が金属臭化物又は金属ヨウ化物を酸素
吸収促進剤として含有する酸素吸収性多層体を一部に用
いた包装容器を使用して、水分含有量の少ない内容物を
保存することに成功した。Means for Solving the Problems The present inventor has developed a multilayer structure comprising a heat seal layer (1), an oxygen absorbent (X), an oxygen absorbent layer (21) or an intermediate layer (22), and a gas barrier layer (3). Body, ubiquitous in the oxygen absorbing layer (21) or a heat sealing layer
The oxygen absorbent (X) which is unevenly embedded in the bonding surface between (1) and the intermediate layer (22) partially includes an oxygen-absorbing multilayer body containing metal bromide or metal iodide as an oxygen absorption accelerator. By using the packaging container used, the contents with low moisture content were successfully preserved.
【0009】すなわち、本発明は、熱可塑性樹脂からな
るヒートシール層(1)、熱可塑性樹脂に酸素吸収剤を配
合した酸素吸収性樹脂組成物からなる酸素吸収層(2
1)、ガスバリア性材料からなるガスバリア層(3)の少
なくとも3層が順次積層されてなる酸素吸収多層体であ
って、ヒートシール層(1)の熱可塑性樹脂及び酸素吸収
層(21)の熱可塑性樹脂が密度0.940以下のポリオ
レフィンであり、酸素吸収層中の酸素吸収剤が還元性金
属を主剤とし促進剤として臭素またはヨウ素の単体ある
いは金属塩の少なくとも1つを含む酸素吸収組成物であ
ることを特徴とする酸素吸収多層体に関する。That is, the present invention provides a heat-sealing layer (1) made of a thermoplastic resin, and an oxygen-absorbing layer (2) made of an oxygen-absorbing resin composition containing a thermoplastic resin and an oxygen absorbent.
1) An oxygen-absorbing multilayer body in which at least three layers of a gas barrier layer (3) made of a gas-barrier material are sequentially laminated, wherein the thermoplastic resin of the heat-sealing layer (1) and the heat of the oxygen-absorbing layer (21) The plastic resin is a polyolefin having a density of 0.940 or less, and the oxygen absorbent in the oxygen absorbing layer is an oxygen absorbing composition containing a reducing metal as a main component and at least one of bromine or iodine alone and a metal salt as an accelerator. The present invention relates to an oxygen-absorbing multilayer body characterized by the following.
【0010】また、本発明は、熱可塑性樹脂からなるヒ
ートシール層(1)、酸素吸収剤(X)、ヒートシール層
(1)に隣接して接合された熱可塑性樹脂からなる中間層
(22)及びガスバリア性材料からなるガスバリア層(3)
の少なくとも3層からなり、前記酸素吸収剤(X)が層
(1)と層(22)の接合面に偏在してなる酸素吸収多層体
であり、かつ前記酸素吸収剤(X)が還元性金属を主剤と
し促進剤として臭化金属塩またはヨウ化金属塩を含む酸
素吸収組成物であることを特徴とする酸素吸収多層体に
関する。The present invention also relates to a heat seal layer (1) comprising a thermoplastic resin, an oxygen absorbent (X),
Intermediate layer made of thermoplastic resin joined adjacent to (1)
(22) and gas barrier layer made of gas barrier material (3)
Wherein the oxygen absorbent (X) comprises at least three layers.
An oxygen-absorbing multilayer body unevenly distributed on the joint surface between (1) and the layer (22), wherein the oxygen absorbent (X) is mainly composed of a reducing metal and a metal bromide salt or a metal iodide salt is used as an accelerator. An oxygen-absorbing composition comprising: an oxygen-absorbing composition comprising:
【0011】また本発明は、上記酸素吸収性多層体のヒ
ートシール層(1)を包装容器内側に配し、かつ包装容器
の一部に用いて低水分含有物品を保存する方法である。The present invention is also a method for disposing the heat-sealable layer (1) of the above-mentioned oxygen-absorbing multilayer body inside a packaging container, and for preserving a low moisture content article by using a part of the packaging container.
【0012】[0012]
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
ヒートシール層(1)、酸素吸収層(21)及び中間層(2
2)を構成する熱可塑性樹脂は、好ましくは、溶着性及
び酸素透過性に優れた熱可塑性樹脂であり、密度0.9
40以下のポリオレフィンである。具体的には、低密度
ポリエチレン及び直鎖状低密度ポリエチレンに例示され
るポリエチレン類、プロピレン−エチレンブロック共重
合体及びプロピレン−エチレンランダム共重合体に例示
されるポリプロピレン類、メタロセン触媒ポリエチレン
類及びポリプロピレン類等の一部位触媒ポリオレフィン
類、ポリメチルペンテン、エチレン−酢酸ビニル共重合
体及びエチレン−αオレフィン共重合体に例示されるエ
ラストマー類あるいはこれらの混合物が挙げられる。こ
の中では、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチ
レン及びメタロセン触媒ポリエチレン等の低密度ポリエ
チレン類が特に好ましい。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail.
Heat sealing layer (1), oxygen absorbing layer (21) and intermediate layer (2
The thermoplastic resin constituting 2) is preferably a thermoplastic resin excellent in welding property and oxygen permeability, and has a density of 0.9.
It is a polyolefin of 40 or less. Specifically, polyethylenes exemplified by low-density polyethylene and linear low-density polyethylene, polypropylenes exemplified by propylene-ethylene block copolymer and propylene-ethylene random copolymer, metallocene-catalyzed polyethylenes and polypropylene One-site catalysts such as polyolefins, polymethylpentene, ethylene-vinyl acetate copolymers and elastomers exemplified by ethylene-α-olefin copolymers or mixtures thereof. Among them, low density polyethylenes such as low density polyethylene, linear low density polyethylene and metallocene catalyzed polyethylene are particularly preferred.
【0013】ヒートシール層(1)又は酸素吸収層(2
1)、中間層(22)は、酸素吸収剤を隠蔽するため、顔
料により着色されていることが好ましい。顔料として
は、ベンガラ等の酸化鉄、カーボンブラック、炭酸カル
シウム、カドミウム系顔料、酸化チタン等が挙げられる
が、中でも酸化チタンが好ましく用いられる。顔料の配
合量は、フィルムの厚みにもよるが、熱可塑性樹脂中、
0.5〜40重量%が好ましい。顔料等の無機物の配合
量が少なすぎると酸素吸収剤の隠蔽が不足し、多すぎる
と溶着性が低下する。顔料を配合した熱可塑性樹脂を使
用することによって酸素吸収剤が外部から見えにくくな
り、鉄粉系酸素吸収剤を用いた場合の鉄粉や鉄錆が隠蔽
されて、外観の優れた酸素吸収性多層体となる。また、
ヒートシール層(1)又は酸素吸収層(2)を構成する樹脂
には、必要に応じて顔料以外の添加剤、例えば、スリッ
プ剤、酸化防止剤、アルカリ土類金属酸化物、活性炭、
ゼオライト等を添加することができる。The heat sealing layer (1) or the oxygen absorbing layer (2)
1) The intermediate layer (22) is preferably colored with a pigment in order to hide the oxygen absorbent. Examples of the pigment include iron oxide such as red iron oxide, carbon black, calcium carbonate, a cadmium pigment, and titanium oxide. Of these, titanium oxide is preferably used. The amount of the pigment depends on the thickness of the film, but in the thermoplastic resin,
0.5 to 40% by weight is preferred. If the amount of the inorganic substance such as a pigment is too small, the concealment of the oxygen absorbent is insufficient, and if the amount is too large, the weldability decreases. The use of pigmented thermoplastic resin makes the oxygen absorber less visible from the outside, and iron powder and iron rust when using an iron powder-based oxygen absorber are concealed, resulting in excellent oxygen absorption of appearance. It becomes a multilayer body. Also,
The resin constituting the heat-sealing layer (1) or the oxygen-absorbing layer (2) may optionally contain additives other than pigments, for example, a slip agent, an antioxidant, an alkaline earth metal oxide, activated carbon,
Zeolites and the like can be added.
【0014】ヒートシール層(1)、酸素吸収層(21)、
中間層(22)を形成するために用いられる樹脂は、互い
に相溶性を有する樹脂の組合せ、すなわち接合される層
同士が互いに溶着可能な樹脂の組合せを選択することが
好ましい。ヒートシール層(1)と、酸素吸収層(21)又
は中間層(22)に用いられる樹脂は、異なる樹脂の組合
せであってもよいが、同種の樹脂の組合せが好ましい。
また、ヒートシール層(1)には、ヒートシール性向上、
隠蔽性向上、フィルム強度向上等のために、2層以上と
した熱可塑性樹脂フィルムも使用できる。A heat sealing layer (1), an oxygen absorbing layer (21),
As the resin used for forming the intermediate layer (22), it is preferable to select a combination of resins having compatibility with each other, that is, a combination of resins capable of welding layers to be joined to each other. The resin used for the heat sealing layer (1) and the oxygen absorbing layer (21) or the intermediate layer (22) may be a combination of different resins, but a combination of the same type of resin is preferable.
In addition, the heat seal layer (1) has improved heat sealability,
A thermoplastic resin film having two or more layers can be used to improve the concealing property and the film strength.
【0015】酸素吸収剤(X)は、還元性金属と酸素吸収
促進剤からなる酸素吸収組成物である。このうち還元性
金属には、酸素吸収成分として公知のものを使用するこ
とができる。具体的には、粒状の鉄粉、銅粉、亜鉛粉等
の金属粉であり、好ましくは鉄粉である。これらは単独
あるいは組み合わせて使用される。鉄粉としては例え
ば、噴霧鉄粉、海面鉄粉、電解鉄粉、鉄研削粉、粉砕鉄
等が用いられるが、不純物としての酸素および珪素等の
含量が少なく、金属鉄含量95wt%以上の鉄粉が特に
好ましく用いられる。また、還元性金属と酸素との接触
を良好にし、且つ酸素吸収性多層体の厚みを薄くするた
め、還元性金属の平均粒径は1〜150μmが好まし
く、5〜100μmがより好ましい。The oxygen absorbent (X) is an oxygen absorbing composition comprising a reducing metal and an oxygen absorption promoter. Among these, a known metal as an oxygen absorbing component can be used as the reducing metal. Specifically, it is a metal powder such as a granular iron powder, a copper powder and a zinc powder, and is preferably an iron powder. These are used alone or in combination. As the iron powder, for example, sprayed iron powder, sea surface iron powder, electrolytic iron powder, iron ground powder, crushed iron, etc. are used. However, the content of oxygen and silicon as impurities is small, and iron having a metal iron content of 95 wt% or more is used. Powders are particularly preferably used. Further, in order to improve the contact between the reducing metal and oxygen and to reduce the thickness of the oxygen-absorbing multilayer body, the average particle size of the reducing metal is preferably from 1 to 150 μm, more preferably from 5 to 100 μm.
【0016】酸素吸収促進剤は、還元性金属の酸素吸収
反応に触媒的に作用するものである。本発明の酸素吸収
促進剤としては、ヨウ素、臭素の単体あるいは金属ヨウ
化物、金属臭化物が好ましい。具体的には、アルカリ金
属又はアルカリ土類金属の電解性のヨウ化物又は臭化物
が使用される。あるいは銅、亜鉛、アルミニウム、す
ず、鉄、コバルト、ニッケル等の遷移金属の電解性のヨ
ウ化物又は臭化物が使用される。さらにこれらの組み合
わせも使用できる。中でも、臭化ナトリウム、臭化カリ
ウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム及びこれらの
組み合わせが好ましく、臭化ナトリウム、臭化カリウ
ム、ヨウ化ナトリウム又はヨウ化カリウムとヨウ素の組
み合わせが特に好ましい。The oxygen absorption accelerator acts catalytically on the oxygen absorption reaction of the reducing metal. As the oxygen absorption promoter of the present invention, iodine or bromine alone, metal iodide, or metal bromide is preferable. Specifically, an electrolytic iodide or bromide of an alkali metal or an alkaline earth metal is used. Alternatively, an electrolytic iodide or bromide of a transition metal such as copper, zinc, aluminum, tin, iron, cobalt, and nickel is used. Further, combinations of these can also be used. Among them, sodium bromide, potassium bromide, sodium iodide, potassium iodide and a combination thereof are preferred, and sodium bromide, potassium bromide, sodium iodide or a combination of potassium iodide and iodine is particularly preferred.
【0017】酸素吸収促進剤は、還元性金属粉と混合さ
れてもよいが、好ましくは、酸素吸収促進剤の水溶液を
還元性金属粉に接触させて乾燥する方法等により還元性
金属粉に被覆される。酸素吸収剤中に含まれる酸素吸収
促進剤の含有量は、公知の範囲で良く、例えば、反応促
進成分の配合量は、還元性金属100重量部に対して、
好ましくは0.1〜100重量部、より好ましくは0.1
〜5重量部である。特に、酸素吸収促進剤を鉄粉に付着
させる場合は、その配合量を少なくすることができる。The oxygen absorption promoter may be mixed with the reducing metal powder. Preferably, the oxygen absorption promoter is coated on the reducing metal powder by, for example, contacting an aqueous solution of the oxygen absorption promoter with the reducing metal powder and drying. Is done. The content of the oxygen absorption accelerator contained in the oxygen absorber may be in a known range, for example, the amount of the reaction accelerating component is based on 100 parts by weight of the reducing metal.
Preferably 0.1 to 100 parts by weight, more preferably 0.1.
-5 parts by weight. In particular, when the oxygen absorption enhancer is attached to the iron powder, the amount thereof can be reduced.
【0018】さらに、本発明で使用される酸素吸収剤組
成物には、必要に応じて添加剤として、酸化チタン等の
着色顔料、脂肪酸塩、シラン系やチタネート系等の分散
剤、酸化防止剤、アルミナ、クレー、マイカ、シリカ、
硫酸カルシウム、炭酸カルシウム等の充填剤、活性炭、
ゼオライト等の吸着剤を、混合または被覆することがで
きる。Further, the oxygen absorbent composition used in the present invention may contain, if necessary, additives such as coloring pigments such as titanium oxide, fatty acid salts, dispersants such as silane and titanate, and antioxidants. , Alumina, clay, mica, silica,
Fillers such as calcium sulfate and calcium carbonate, activated carbon,
Adsorbents such as zeolites can be mixed or coated.
【0019】酸素吸収層(21)は、ヒートシール層(1)
表面に、熱可塑性樹脂に酸素吸収剤を配合した酸素吸収
性熱可塑性樹脂組成物を積層することにより、形成され
る。この場合、酸素吸収剤は、酸素吸収層(21)全体に
ほぼ均一に分散される。このような酸素吸収剤(X)の分
布を有する多層体は、図1に模式的に示される。、酸素
吸収剤は、ヒートシール層(1)との接合面に偏在する。
酸素吸収性熱可塑性樹脂組成物中の酸素吸収剤の配合量
は、10〜70重量%、好ましくは20〜60重量%で
ある。酸素吸収剤の配合量が前記範囲より低すぎると十
分な酸素吸収性能が得られず、また高すぎると樹脂成分
が少なくなり酸素吸収層の積層作業性及び強度に問題が
生じる。The oxygen absorbing layer (21) is a heat sealing layer (1)
It is formed by laminating an oxygen-absorbing thermoplastic resin composition obtained by blending an oxygen absorbent with a thermoplastic resin on the surface. In this case, the oxygen absorbent is substantially uniformly dispersed throughout the oxygen absorption layer (21). The multilayer body having such a distribution of the oxygen absorbent (X) is schematically shown in FIG. The oxygen absorbent is unevenly distributed on the joint surface with the heat seal layer (1).
The compounding amount of the oxygen absorbent in the oxygen-absorbing thermoplastic resin composition is 10 to 70% by weight, preferably 20 to 60% by weight. If the amount of the oxygen absorbent is too low, the oxygen absorption performance will not be sufficient. If the amount is too high, the amount of the resin component will decrease, and the workability and strength of the oxygen absorbing layer will be problematic.
【0020】また、好ましくは、ヒートシール層(1)表
面に酸素吸収剤を散布した後、溶融した熱可塑性樹脂を
中間層(22)として積層する。この場合における酸素吸
収性多層体は、熱可塑性樹脂からなるヒートシール層
(1)、熱可塑性樹脂からなる中間層(22)及びガスバリ
ア性材料からなるガスバリア層(3)の少なくとも3層が
順次積層された多層体であって、ヒートシール層(1)と
中間層(22)の間に、粒状の酸素吸収剤(X)が偏在して
いる物である。ここで、偏在しているとは、粒状の酸素
吸収剤(X)が、ヒートシール層(1)と中間層(22)の少
なくとも一方の層に存在し、かつ当該層の層間側に偏っ
て存在することを意味する。Preferably, an oxygen absorbent is sprayed on the surface of the heat seal layer (1), and then a molten thermoplastic resin is laminated as an intermediate layer (22). In this case, the oxygen-absorbing multilayer body is a heat-sealing layer made of a thermoplastic resin.
(1) A multilayer body in which at least three layers of an intermediate layer (22) made of a thermoplastic resin and a gas barrier layer (3) made of a gas barrier material are sequentially laminated, wherein the heat seal layer (1) and the intermediate layer ( During the period 22), the granular oxygen absorbent (X) is unevenly distributed. Here, being unevenly distributed means that the granular oxygen absorbent (X) exists in at least one of the heat seal layer (1) and the intermediate layer (22), and is unevenly distributed between the layers. Means exist.
【0021】酸素吸収剤の散布方法は、酸素吸収剤がむ
らなく均一に散布される方法であれば制限は無く、フィ
ルムに粉体を散布するための公知の装置が好ましく利用
できる。散布方法によれば、酸素吸収促進剤をヨウ化物
や臭化物とした酸素吸収組成物を高温で樹脂と混練する
工程を経ないため、酸素吸収促進剤の劣化を防ぎ、低水
分環境下での酸素吸収性能に優れる。The method of spraying the oxygen absorbent is not limited as long as the oxygen absorbent is evenly and uniformly sprayed, and a known apparatus for spraying powder on a film can be preferably used. According to the spraying method, the process of kneading the oxygen-absorbing composition containing the iodide or bromide as the oxygen-absorbing promoter with the resin at a high temperature is prevented, so that the deterioration of the oxygen-absorbing promoter is prevented, and Excellent absorption performance.
【0022】ヒートシール層(1)と中間層(22)に挟み
込まれる粒状酸素吸収剤(X)の重量は、酸素吸収剤の散
布面に対して垂直方向から見て、1m2当たり好ましく
は1〜150gであり、より好ましくは3〜100gで
ある。酸素吸収剤の量が前記範囲より低すぎると十分な
酸素吸収性能が得られず、また高すぎると多層体の機械
的強度や成形性、ヒートシール層(1)と中間層(22)の
層間強度に問題を生じる。The weight of the granular oxygen absorbent (X) sandwiched between the heat seal layer (1) and the intermediate layer (22) is preferably 1 per m 2 when viewed from the direction perpendicular to the surface to which the oxygen absorbent is dispersed. 150150 g, more preferably 3-100 g. If the amount of oxygen absorbent is too low, sufficient oxygen absorption performance cannot be obtained, and if it is too high, the mechanical strength and moldability of the multilayer body, the interlayer between the heat seal layer (1) and the intermediate layer (22) will not be obtained. A problem occurs in strength.
【0023】この場合の酸素吸収剤(X)は、ヒートシー
ル層(1)又は中間層(22)に配合されるが、層全体に均
一に分散されるのではなく、中間層(22)の内、ヒート
シール層(1)と中間層(22)の接合面に偏在する。換言
すれば、ヒートシール層(1)又は中間層(22)に配合さ
れた粒状の酸素吸収剤(X)は、ヒートシール層(1)と中
間層(22)の接合面に近接して配された複数の粒子を含
むことを特徴とする。このような酸素吸収剤(X)の分布
を有する多層体は、図2に模式的に示される。In this case, the oxygen absorbent (X) is blended in the heat seal layer (1) or the intermediate layer (22). Among them, it is unevenly distributed on the joint surface between the heat seal layer (1) and the intermediate layer (22). In other words, the granular oxygen absorbent (X) blended in the heat seal layer (1) or the intermediate layer (22) is distributed close to the joint surface between the heat seal layer (1) and the intermediate layer (22). Characterized by including a plurality of particles. A multilayer having such a distribution of the oxygen absorbent (X) is schematically shown in FIG.
【0024】ガスバリア層(3)としてはアルミ箔等の金
属箔、アルミ、酸化アルミ、酸化珪素などの金属又は金
属酸化物を蒸着した樹脂フィルム、MXD6等のナイロ
ン、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリ塩化ビ
ニリデン被覆フィルム等が好適に用いられ、ガスバリア
性が損なわれない限り必要に応じて延伸したり、他樹脂
と積層等により複合化してもよい。As the gas barrier layer (3), a metal foil such as an aluminum foil, a resin film on which a metal or metal oxide such as aluminum, aluminum oxide and silicon oxide is deposited, a nylon such as MXD6, an ethylene-vinyl alcohol copolymer, A polyvinylidene chloride-coated film or the like is suitably used, and may be stretched as necessary or composited with another resin by lamination or the like as long as the gas barrier properties are not impaired.
【0025】本発明の酸素吸収多層体の熱可塑性樹脂層
(1)、(2)及びガスバリア層(3)の積層方法は、共押し
出し、押し出しラミネーション、サンドイッチラミネー
ション、ドライラミネーション等の公知の積層方法、ラ
ミネート方法が用いられる。The thermoplastic resin layer of the oxygen-absorbing multilayer body of the present invention
As a method for laminating (1), (2) and the gas barrier layer (3), known lamination methods and lamination methods such as co-extrusion, extrusion lamination, sandwich lamination and dry lamination are used.
【0026】また、ガスバリア層(3)を保護することを
目的に、必要に応じてガスバリア層の外側に熱可塑性樹
脂からなる保護層を積層することができる。保護層に用
いる樹脂としては、例えば、高密度ポリエチレン等のポ
リエチレン類、プロピレンホモポリマー、プロピレン−
エチレンランダム共重合体、プロピレン−エチレンブロ
ック共重合体等のポリプロピレン類、ナイロン6、ナイ
ロン6,6等のポリアミド類、ポリエチレンテレフタレ
ート等のポリエステル類及びこれらの組み合わせが挙げ
られるFor the purpose of protecting the gas barrier layer (3), a protective layer made of a thermoplastic resin can be laminated on the outside of the gas barrier layer, if necessary. As the resin used for the protective layer, for example, polyethylenes such as high-density polyethylene, propylene homopolymer, propylene-
Examples include polypropylenes such as ethylene random copolymer and propylene-ethylene block copolymer, polyamides such as nylon 6, nylon 6,6, polyesters such as polyethylene terephthalate, and combinations thereof.
【0027】本発明において保存される低水分含有物品
とは、水分含有量が低く放散する水分が少なく従来の自
力反応型酸素吸収剤及び酸素吸収多層体が適用できない
ようなもののことを指し、水分活性(Awと表示される
ことのある)が好ましくは0.2乃至0.7、より好まし
くは0.2乃至0.5、または水分含有量が、好ましくは
30重量%以下、より好ましくは1重量%乃至10重量
%のものである。特に本発明を適用できる低水分含有物
品(被包装物)として、例えば、粉末、顆粒食品類とし
ては、粉末スープ、粉末飲料、粉末菓子、調味料、穀物
粉、栄養食品、健康食品、着色料、着香料、香辛料、が
例示され、また、粉末、顆粒薬品としては、ビタミン
C、ビタミンE等のビタミン剤類、散薬類、粉石鹸、歯
磨き粉、工業薬品等が例示される。さらに、これらの成
形体(錠剤型)等水分の増加を嫌い、異物の混入を避け
る必要のある食品、薬品を例示することができる。The low moisture content article stored in the present invention refers to an article which has a low moisture content and a small amount of water to be diffused, so that the conventional self-reactive oxygen absorbent and oxygen absorbing multilayer body cannot be applied. The activity (sometimes referred to as Aw) is preferably 0.2 to 0.7, more preferably 0.2 to 0.5, or the water content is preferably 30% by weight or less, more preferably 1% or less. % To 10% by weight. In particular, as low-moisture-containing articles (packaged articles) to which the present invention can be applied, for example, as powders and granular foods, powdered soups, powdered beverages, powdered confections, seasonings, grain powders, nutritional foods, health foods, colorings , Flavors, spices and the like, and powders and granules include vitamins such as vitamin C and vitamin E, powders, powdered soap, toothpaste, industrial chemicals and the like. Furthermore, foods and chemicals which dislike the increase in water content, such as these molded articles (tablet type), and which need to avoid mixing of foreign substances can be exemplified.
【0028】本発明の酸素吸収性多層体は、ヒートシー
ル層(1)を包装内側に配し、且つ包装容器の一部に用い
た、袋、トレイ等の包装容器に加工することによって、
外観や香味保持性、フィルム物性、酸素吸収機能に優れ
た酸素吸収包装容器が得られる。本包装容器は、酸素に
よる品質劣化の防止に優れた効果を発揮するため、各種
物品の保存用途に用いられる。特に低湿度下での酸素吸
収性能に優れるため、水分活性が低く、低湿度の乾燥条
件での保存が必要とされる物品に好適に適用される。低
湿度の保存条件を必要とする低水分含有物品を保存する
ためには、低水分含有物品を保存する雰囲気の相対湿度
(RH)が好ましくは20乃至70%、より好ましくは
20乃至50%であり、本条件下で十分な被包装物の保
存性を有する。本発明の酸素吸収性多層体からなる包装
容器は、水分供与体を存在させることなく、低湿度条件
での脱酸素を行うことができる。The oxygen-absorbing multilayer body of the present invention is obtained by disposing the heat seal layer (1) inside a package and processing it into a package such as a bag or a tray used for a part of the package.
An oxygen-absorbing packaging container having excellent appearance, flavor retention, film properties, and oxygen-absorbing function can be obtained. Since the present packaging container exhibits an excellent effect of preventing quality deterioration due to oxygen, it is used for preserving various articles. In particular, since it has excellent oxygen absorption performance under low humidity, it is suitably applied to articles that have low water activity and need to be stored under dry conditions of low humidity. In order to store low moisture content articles that require low humidity storage conditions, the relative humidity (RH) of the atmosphere in which the low moisture content articles are stored is preferably 20 to 70%, more preferably 20 to 50%. Yes, it has sufficient preservability of packaged goods under these conditions. The packaging container comprising the oxygen-absorbing multilayer body of the present invention can perform deoxygenation under low humidity conditions without the presence of a moisture donor.
【0029】[0029]
【実施例】本発明を実施例に沿ってさらに詳しく説明す
る。但し、本発明は実施例に必ずしも限定されない。 [実施例1]平均粒径30μmの還元鉄粉500kgを
加熱ジャケット付き真空混合乾燥機中に投入し、酸素吸
収促進剤としてヨウ化カリウム及びヨウ素を各25重量
%含有する水溶液10kgを噴霧、10mmHgの減圧
下120℃で乾燥した後、篩い分けし73μm以上の粗
粒を除き、酸素吸収促進剤を被覆した粒状の酸素吸収剤
1を得た。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not necessarily limited to the examples. Example 1 500 kg of reduced iron powder having an average particle size of 30 μm was put into a vacuum mixing dryer equipped with a heating jacket, and sprayed with 10 kg of an aqueous solution containing 25% by weight of potassium iodide and 25% by weight of iodine as an oxygen absorption promoter, 10 mmHg After drying at 120 ° C. under reduced pressure, the particles were sieved to remove coarse particles of 73 μm or more to obtain a granular oxygen absorbent 1 coated with an oxygen absorption promoter.
【0030】次に、単軸押出機、Tダイ、冷却ロールか
らなる押出ラミネーターを用い、延伸ポリプロピレンフ
ィルム25μmとアルミ箔9μmをドライラミネートし
て得たバリア層(3)のアルミ面に、アンカーコート剤を
塗布し中間層(22)として低密度ポリエチレン50μm
を押出ラミネートして得た、バリア層(3)/中間層(2
2)からなる多層フィルムを巻出し、多層フィルムの中
間層(22)側表面に粒状の酸素吸収剤1を30g/m2
となるように散布し、ヒートシール層(1)として押出機
より厚さ30μmとなるように酸化チタンを10重量%
配合した溶融状態のメタロセン触媒直鎖状低密度ポリエ
チレン(ダウケミカル(株)製、商品名:アフィニティー
PT1450、融点99℃、密度0.902g/cm2)
を押出ラミネートし、ヒートシール層(1)側から鏡面仕
上げした冷却ロールを当てることにより熱圧着して、酸
素吸収性多層フィルム1を得た。酸素吸収性多層フィル
ム1の構成は、ヒートシール層(1)(酸化チタン10重
量%含有);30μm/両フィルムに挟み込まれた粒状
酸素吸収剤(X)(30g/m2)/中間層(22);50
μm/アルミ箔;9μm/OPPフィルム;25μmであ
る。Next, using an extrusion laminator comprising a single screw extruder, a T-die, and a cooling roll, anchor coating was performed on the aluminum surface of the barrier layer (3) obtained by dry laminating 25 μm of the stretched polypropylene film and 9 μm of aluminum foil. Low-density polyethylene 50 μm as an intermediate layer (22)
Layer (3) / intermediate layer (2) obtained by extrusion lamination of
The multilayer film composed of 2) is unwound, and 30 g / m 2 of the granular oxygen absorbent 1 is applied to the surface of the multilayer film on the side of the intermediate layer (22).
And 10% by weight of titanium oxide as a heat seal layer (1) so that the thickness becomes 30 μm from the extruder.
Compounded molten metallocene catalyst linear low-density polyethylene (manufactured by Dow Chemical Co., Ltd., trade name: affinity PT1450, melting point 99 ° C., density 0.902 g / cm 2 )
Was extrusion-laminated and thermocompression bonded by applying a mirror-finished cooling roll from the heat seal layer (1) side to obtain an oxygen-absorbing multilayer film 1. The composition of the oxygen-absorbing multilayer film 1 is as follows: heat seal layer (1) (containing 10% by weight of titanium oxide); 30 μm / granular oxygen absorbent (X) sandwiched between both films (30 g / m 2 ) / intermediate layer ( 22); 50
μm / aluminum foil; 9 μm / OPP film; 25 μm.
【0031】この酸素吸収性多層フィルムの断面を顕微
鏡にて観察したところ、ヒートシール層(1)と中間層
(22)とが空隙なく圧着積層されて一体化しており、粒
状の酸素吸収剤はヒートシール層(1)に埋め込まれてい
る粒子と接合面にてヒートシール層(1)中間層(22)両
方の層にわたって埋め込まれている粒子があることを確
認した。When the cross section of the oxygen-absorbing multilayer film was observed with a microscope, the heat-sealing layer (1) and the intermediate layer were observed.
And (22) are pressure-bonded and laminated without gaps, and the granular oxygen absorbent is bonded to the particles embedded in the heat seal layer (1) at the joint surface with the heat seal layer (1) intermediate layer (22) It was confirmed that there were particles embedded across both layers.
【0032】次に、この酸素吸収性フィルム1から、ヒ
ートシール層(1)を包装袋内側に配するよう製袋した包
装袋(11cm×13cm)を作製した。この袋中に、
粉末だし(水分含有量6重量%,Aw0.3)50g及
び空気50ccを封入し3日後、袋内の酸素濃度を測定
したところ0.1vol%未満であった。また、この包
装体を23℃下で1ヶ月保存後、開封したところ、粉末
だしの風味は良好であり、粉末だしの変色、固化も認め
られなかった。Next, a packaging bag (11 cm × 13 cm) was prepared from the oxygen-absorbing film 1 so that the heat seal layer (1) was placed inside the packaging bag. In this bag,
Three days after filling 50 g of a powder soup (water content 6% by weight, Aw 0.3) and 50 cc of air, the oxygen concentration in the bag was measured and found to be less than 0.1 vol%. When the package was stored at 23 ° C. for one month and opened, the flavor of the powder stock was good and no discoloration or solidification of the powder stock was observed.
【0033】[実施例2]単軸押出機、Tダイ、冷却ロ
ールからなる押出ラミネーターを用い、ヒートシール層
(1)として酸化チタンを5重量%配合した直鎖状低密度
ポリエチレン(日本ポリケム(株)製、商品名:ノバテッ
クUC470、融点126℃、密度0.924g/c
m2)からなる厚さ50μmのフィルムを巻出し、表面
に粒状の酸素吸収剤1を20g/m2となるように散布
し、中間層(22)として押出機より厚さ50μmとなる
ように溶融状態の低密度ポリエチレンを押出ラミネート
し、中間層(22)側から冷却ロールを当てることにより
熱圧着して、ヒートシール層(1)/中間層(22)からな
る多層フィルムを得た。ポリエチレンテレフタレートフ
ィルム12μmとアルミ箔9μmをドライラミネートし
て得たバリア層(3)を、この多層フィルムの中間層(2
2)側にドライラミネートして酸素吸収性多層フィルム
2を得た。酸素吸収性多層フィルム2の構成は、ヒート
シール層(1)(酸化チタン5重量%含有);50μm/
両フィルムに挟み込まれた粒状酸素吸収剤(20g/m
2)/中間層(22);50μm/アルミ箔;9μm/PET
フィルム;12μmである。Example 2 Using a single-screw extruder, an extrusion laminator comprising a T-die and a cooling roll, a heat-sealing layer
(1) Linear low-density polyethylene containing 5% by weight of titanium oxide (trade name: Novatec UC470, manufactured by Nippon Polychem Co., Ltd., melting point 126 ° C., density 0.924 g / c)
m 2 ), a 50 μm-thick film is unwound, and a granular oxygen absorbent 1 is sprayed on the surface so as to have a thickness of 20 g / m 2, and the thickness of the intermediate layer (22) is adjusted to 50 μm by an extruder. A low-density polyethylene in a molten state was extrusion-laminated and thermocompression-bonded by applying a cooling roll from the side of the intermediate layer (22) to obtain a multilayer film composed of the heat seal layer (1) / intermediate layer (22). A barrier layer (3) obtained by dry laminating a polyethylene terephthalate film (12 μm) and an aluminum foil (9 μm) was applied to the intermediate layer (2) of the multilayer film.
2) Dry lamination was performed on the side to obtain an oxygen-absorbing multilayer film 2. The composition of the oxygen-absorbing multilayer film 2 is as follows: heat seal layer (1) (containing 5% by weight of titanium oxide);
A granular oxygen absorber sandwiched between both films (20 g / m
2 ) / Intermediate layer (22); 50 μm / aluminum foil; 9 μm / PET
Film: 12 μm.
【0034】この酸素吸収性多層フィルムの断面を顕微
鏡にて観察したところ、ヒートシール層(1)と中間層
(22)とが空隙なく圧着積層されて一体化しており、粒
状の酸素吸収剤は中間層(22)に埋め込まれている粒子
と接合面にてヒートシール層(1)中間層(22)両方の層
にわたって埋め込まれている粒子があることを確認し
た。これを図2に模式的に示す。When the cross section of the oxygen-absorbing multilayer film was observed with a microscope, the heat-sealing layer (1) and the intermediate layer were observed.
(22) are laminated by pressure bonding without gaps and integrated, and the particulate oxygen absorbent and both the particles embedded in the intermediate layer (22) and the heat sealing layer (1) at the joint surface and the intermediate layer (22) It was confirmed that there were particles embedded over the layers. This is shown schematically in FIG.
【0035】酸素吸収性フィルム2から、ヒートシール
層(1)を包装袋内側に配するよう製袋した包装袋(10
cm×15cm)を作製した。この袋中に、粉末スープ
(含有水分量3重量%,Aw0.35)50g及び空気
50ccを封入し3日後袋内の酸素濃度を測定したとこ
ろ0.1vol%未満であった。また、この包装体を2
3℃下で1ヶ月保存後、開封したところ、粉末スープの
風味は良好だった。From the oxygen-absorbing film 2, a packaging bag (10) is formed such that the heat seal layer (1) is placed inside the packaging bag.
cm × 15 cm). In this bag, 50 g of powdered soup (water content: 3% by weight, Aw: 0.35) and 50 cc of air were sealed. After 3 days, the oxygen concentration in the bag was measured and found to be less than 0.1 vol%. In addition, this package
After storage at 3 ° C. for one month and opening, the flavor of the powdered soup was good.
【0036】[実施例3]平均粒径30μmの還元鉄粉
100kgを加熱ジャケット付き真空混合乾燥機中に投
入し、臭化ナトリウム40重量%水溶液5kgを噴霧、
10mmHgの減圧下120℃で乾燥した後、篩い分け
し75μm以上の粗粒を除き、酸素吸収促進剤として臭
化ナトリウムを被覆した粒状の酸素吸収剤2を得た。Example 3 100 kg of reduced iron powder having an average particle size of 30 μm was put into a vacuum mixing dryer equipped with a heating jacket, and 5 kg of a 40% by weight aqueous solution of sodium bromide was sprayed.
After drying at 120 ° C. under a reduced pressure of 10 mmHg, the mixture was sieved to remove coarse particles having a size of 75 μm or more to obtain a granular oxygen absorbent 2 coated with sodium bromide as an oxygen absorption promoter.
【0037】次に、単軸押出機、Tダイ、冷却ロールか
らなる押出ラミネーターを用い、中間層(22)として低
密度ポリエチレンからなる厚さ30μm のフィルムを
巻出し、表面に作製した粒状の酸素吸収剤2を20g/
m2となるように散布し、ヒートシール層(1)として押
出機より厚さ50μmとなるように酸化チタンを6%配
合した低密度ポリエチレン(日本ユニカー(株)製、商品
名:NUC8007、融点109℃、密度0.918g
/cm2)を押出ラミネートし、中間層(22)側から鏡
面仕上げした冷却ロールを当てることにより熱圧着し
て、ヒートシール層(1)/中間層(22)からなる多層フ
ィルムを得た。シリカ蒸着PETフィルム12μmの蒸着
面にナイロン6フィルム15μmをドライラミネートし
て得たバリア層(3)を、この多層フィルムの中間層(2
2)側にドライラミネートして酸素吸収性多層フィルム
3を得た。酸素吸収性多層フィルム3構成は、ヒートシ
ール層(1)(酸化チタン6重量%含有);50μm/両
フィルムに挟み込まれた粒状酸素吸収剤(20g/
m2)/中間層(22);50μm/ナイロン6フィル
ム;15μm/シリカ蒸着PETフィルム;12μmであ
る。Next, a 30 μm thick film made of low-density polyethylene was unwound as an intermediate layer (22) using an extrusion laminator consisting of a single-screw extruder, a T-die, and a cooling roll. 20 g of absorbent 2
m 2, and a low-density polyethylene blended with 6% of titanium oxide so as to have a thickness of 50 μm from the extruder as a heat seal layer (1) (manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd., trade name: NUC8007, melting point) 109 ° C, density 0.918g
/ Cm 2 ) by extrusion lamination and thermocompression bonding by applying a mirror-finished cooling roll from the intermediate layer (22) side to obtain a multilayer film consisting of a heat seal layer (1) / intermediate layer (22). A barrier layer (3) obtained by dry laminating a nylon 6 film (15 μm) on a vapor-deposited surface of a silica-deposited PET film (12 μm) is applied to the intermediate layer (2) of the multilayer film.
2) Dry lamination was performed on the side to obtain an oxygen-absorbing multilayer film 3. The composition of the oxygen-absorbing multilayer film 3 is as follows: heat seal layer (1) (containing 6% by weight of titanium oxide); 50 μm / granular oxygen absorbent sandwiched between both films (20 g /
m 2 ) / intermediate layer (22); 50 μm / nylon 6 film; 15 μm / silica-deposited PET film; 12 μm.
【0038】酸素吸収性多層フィルム3から、ヒートシ
ール層(1)を包装袋内側に配するよう製袋した包装袋
(10cm×15cm)を作製した。この袋中に、ゼラ
チンパウダー(含有水分量10重量%,Aw0.5)5
0g及び空気50ccを封入し3日後袋内の酸素濃度を
測定したところ0.1vol%未満であった。また、こ
の包装体を23℃下で1ヶ月保存後、開封したところ、
ゼラチンパウダーの風味は良好だった。A packaging bag (10 cm × 15 cm) was prepared from the oxygen-absorbing multilayer film 3 so that the heat seal layer (1) was placed inside the packaging bag. In this bag, gelatin powder (water content 10% by weight, Aw 0.5) 5
After 0 g and 50 cc of air were sealed, the oxygen concentration in the bag was measured 3 days later, and found to be less than 0.1 vol%. When the package was stored at 23 ° C. for one month and opened,
Gelatin powder tasted good.
【0039】[実施例4]サイドフィード式2軸押出機
を用い、実施例1にて作製した酸素吸収剤をサイドフィ
ードにて供給、溶融状態の直鎖状低密度ポリエチレンと
混練し、酸素吸収剤45重量%及び直鎖状低密度ポリエ
チレン55重量%からなる酸素吸収剤含有ペレットを作
製した。次に、単軸押出機、Tダイ、冷却ロールからな
る押出ラミネーターを用い、酸化チタンを5重量%配合
した直鎖状低密度ポリエチレン(日本ポリケム(株)製、
商品名:ノバテックUC470、融点126℃、密度
0.924g/cm2)からなる厚さ50μmのヒートシ
ール層(1)に、Tダイより、酸素吸収層(21)として溶
融した前記酸素吸収剤含有ペレットを厚さ30μmとな
るように押出ラミネートした多層フィルムを得た。PE
T;12μm/アルミ箔;9μmからなるバリア層を、
この多層フィルムの酸素吸収層(21)側にドライラミネ
ートして酸素吸収性多層フィルム4を得た。この酸素吸
収性多層フィルムの酸素吸収剤量は約20g/m2とな
る。また、酸素吸収性多層フィルム4の構成は、ヒート
シール層(酸化チタン5重量%含有);50μm/酸素
吸収層;30μm/アルミ箔;9μm/PETフィルム;
12μmである。さらに、この酸素吸収性多層フィルム
4の断面を顕微鏡にて観察したところ、粒状の酸素吸収
剤が酸素吸収層中に全体に均一に分散していることを確
認した。Example 4 Using a side-feed twin-screw extruder, the oxygen absorbent prepared in Example 1 was supplied by side-feed, kneaded with a molten linear low-density polyethylene, and oxygen was absorbed. Oxygen absorbent-containing pellets comprising 45% by weight of an agent and 55% by weight of a linear low-density polyethylene were prepared. Next, using a single-screw extruder, an extrusion laminator including a T-die and a cooling roll, a linear low-density polyethylene (manufactured by Nippon Polychem Co., Ltd.) containing 5% by weight of titanium oxide.
Trade name: Novatec UC470, melting point 126 ° C, density 0.924 g / cm 2 ) 50 μm thick heat seal layer (1), containing the oxygen absorbent melted as an oxygen absorption layer (21) from a T-die. A multilayer film was obtained by extrusion laminating the pellets to a thickness of 30 μm. PE
T; 12 μm / aluminum foil; 9 μm barrier layer,
The multilayer film was dry-laminated on the oxygen absorbing layer (21) side to obtain an oxygen absorbing multilayer film 4. The oxygen-absorbing agent amount of this oxygen-absorbing multilayer film is about 20 g / m 2 . The composition of the oxygen-absorbing multilayer film 4 is as follows: heat seal layer (containing 5% by weight of titanium oxide); 50 μm / oxygen absorption layer; 30 μm / aluminum foil; 9 μm / PET film;
12 μm. Further, when the cross section of the oxygen-absorbing multilayer film 4 was observed with a microscope, it was confirmed that the granular oxygen absorbent was uniformly dispersed throughout the oxygen-absorbing layer.
【0040】次に、酸素吸収性多層フィルム4から、ヒ
ートシール層を包装袋内側に配するよう製袋した包装袋
(10cm×15cm)を作製した。この袋中に、ビタ
ミンC錠剤(含有水分量3重量%,Aw0.35)50
g及び空気50ccを封入し3日後袋内の酸素濃度を測
定したところ5.2vol%であり、保存10日後に0.
1vol%未満となった。また、この包装体を23℃下
で1ヶ月保存後、開封したところ、ビタミンC錠剤に品
質の低下は認められなかった。Next, a packaging bag (10 cm × 15 cm) was prepared from the oxygen-absorbing multilayer film 4 so that the heat seal layer was placed inside the packaging bag. In this bag, 50 Vitamin C tablets (water content 3% by weight, Aw 0.35)
g and 50 cc of air, and after 3 days, the oxygen concentration in the bag was measured to be 5.2 vol%.
It was less than 1 vol%. When this package was stored at 23 ° C. for one month and opened, no deterioration in the quality of the vitamin C tablet was observed.
【0041】[比較例1]実施例1と同様の方法で作製
し、粒状酸素吸収剤の促進剤を塩化カルシウムとした、
多層フィルム11を得た。多層フィルム11の構成は、
ヒートシール層(1)(酸化チタン10重量%含有);3
0μm/両フィルムに挟み込まれた塩化カルシウムを促
進剤とする粒状酸素吸収剤(30g/m2)/中間層(2
2);50μm/アルミ箔;9μm/OPPフィルム;25
μmである。次に、多層フィルム11から、ヒートシー
ル層(1)を包装袋内側に配するよう製袋した包装袋(1
1cm×13cm)を作製した。この袋中に、粉末だし
(水分含有量6重量%,Aw0.3)50g及び空気5
0ccを封入し、3日後袋内の酸素濃度を測定したとこ
ろ18.5%であり、その後も酸素濃度に変化はなかっ
た。この包装体を23℃下で1ヶ月保存後、開封したと
ころ、粉末だしの風味は低下していた。[Comparative Example 1] A powder was prepared in the same manner as in Example 1, and calcium chloride was used as an accelerator for the particulate oxygen absorbent.
A multilayer film 11 was obtained. The configuration of the multilayer film 11 is as follows:
Heat seal layer (1) (containing 10% by weight of titanium oxide); 3
0 μm / granular oxygen absorber (30 g / m 2 ) using calcium chloride sandwiched between both films (30 g / m 2 ) / intermediate layer (2
2); 50 μm / aluminum foil; 9 μm / OPP film; 25
μm. Next, a packaging bag (1) made from the multilayer film 11 so as to arrange the heat seal layer (1) inside the packaging bag.
1 cm × 13 cm). In this bag, 50 g of a powder stock (water content 6% by weight, Aw 0.3) and air 5
0 cc was sealed, and the oxygen concentration in the bag was measured 3 days later. As a result, it was 18.5%, and there was no change in the oxygen concentration thereafter. When this package was stored at 23 ° C. for one month and opened, the flavor of the powdered stock was reduced.
【0042】[比較例2]市販のPET/アルミ箔/LD
PE積層フィルムを用いて包装袋(10cm×15c
m)を作製した。この袋中に、ゼラチンパウダー(水分
含有量10重量%,Aw0.5)50g、空気50cc
及び自力反応型脱酸素剤(三菱ガス化学(株)製、商品
名:エージレスZ−PT20)を封入し3日後袋内の酸
素濃度を測定したところ0.1%未満であった。また、
この包装体を23℃下で1ヶ月保存後、開封したとこ
ろ、ゼラチンパウダーの風味は良好であり変色は認めら
れなかったものの、袋内でゼラチンパウダーが一部固結
していた。Comparative Example 2 Commercially available PET / aluminum foil / LD
Packaging bag (10cm × 15c) using PE laminated film
m) was prepared. In this bag, 50 g of gelatin powder (water content 10% by weight, Aw 0.5), 50 cc of air
A self-reactive oxygen scavenger (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., trade name: Ageless Z-PT20) was sealed therein, and after 3 days, the oxygen concentration in the bag was measured and found to be less than 0.1%. Also,
When this package was stored at 23 ° C. for one month and opened, the gelatin powder had a good flavor and no discoloration was observed, but the gelatin powder was partially solidified in the bag.
【0043】[0043]
【発明の効果】本発明の酸素吸収性多層体は、低水分環
境下での酸素吸収性能に優れる。また、本発明の酸素吸
収多層体からなる包装体は、粉末食品のような低水分含
有量の被保存物を、水分供与体を存在させることなく低
酸素環境にして、品質低下や性状変化を来すことなく、
良好な状態で保存することができる。The oxygen-absorbing multilayer body of the present invention has excellent oxygen-absorbing performance under a low moisture environment. Further, the package made of the oxygen-absorbing multilayer body of the present invention is a low-moisture content preservation object such as powdered food, in a low-oxygen environment without the presence of a moisture donor, to reduce the quality and change in properties. Without coming
Can be stored in good condition.
【図1】本発明の酸素吸収性多層体の一例を示す断面図FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of the oxygen-absorbing multilayer body of the present invention.
【図2】本発明の酸素吸収性多層体の一例を示す断面図FIG. 2 is a sectional view showing an example of the oxygen-absorbing multilayer body of the present invention.
1:ヒートシール層 X:粒状の酸素吸収剤 21:酸素吸収層 22:中間層 3:ガスバリア層 4:保護層 1: Heat seal layer X: Granular oxygen absorbent 21: Oxygen absorption layer 22: Intermediate layer 3: Gas barrier layer 4: Protective layer
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C08K 3/08 C08K 3/08 3/16 3/16 C08L 23/00 C08L 23/00 (72)発明者 伊東 芳樹 神奈川県平塚市東八幡5丁目6番2号 三 菱瓦斯化学株式会社平塚研究所内 Fターム(参考) 3E067 AA05 AB01 AB23 AB81 BA12A BA22A BB14A BB25A BC04A CA24 EA09 FA01 FC01 GB13 GD01 4B021 LA15 LA17 MC03 MK14 MQ05 4F100 AA05B AA36B AB01B AB10C AK03A AK03B AK06A AK06B AK07A AK63A AK63B AR00C BA03 BA07 BA10A BA10C BA13 BA44 DE01B JA13A JA13B JB16A JB16B JD02C JD14B JL12A YY00A YY00B 4J002 BB031 BB051 BB141 BP021 DA086 DA106 DD087 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) C08K 3/08 C08K 3/08 3/16 3/16 C08L 23/00 C08L 23/00 (72) Inventor Yoshiki Ito 5-6-2, Higashi-Hachiman, Hiratsuka-shi, Kanagawa Prefecture F-term in Hiratsuka Research Laboratory, Mitsui Gas Chemical Co., Ltd. AA05B AA36B AB01B AB10C AK03A AK03B AK06A AK06B AK07A AK63A AK63B AR00C BA03 BA07 BA10A BA10C BA13 BA44 DE01B JA13A JA13B JB16A JB16B JD02C JD14B JL12A YY00B BB01 DAB4 DAB1A BB01
Claims (6)
(1)、ヒートシール層(1)に隣接して接合された熱可塑
性樹脂に酸素吸収剤(X)を配合した酸素吸収性樹脂組成
物からなる酸素吸収層(21)、及びガスバリア性材料か
らなるガスバリア層(3)の少なくとも3層からなり、前
記ヒートシール層(1)及び前記酸素吸収層(21)を構成
する熱可塑性樹脂が密度0.940以下のポリオレフィ
ンであり、かつ前記酸素吸収剤(X)が還元性金属を主剤
とし酸素吸収促進剤として臭化金属塩またはヨウ化金属
塩を含む酸素吸収組成物であることを特徴とする酸素吸
収多層体。1. A heat sealing layer made of a thermoplastic resin.
(1) From an oxygen-absorbing layer (21) made of an oxygen-absorbing resin composition obtained by mixing an oxygen-absorbing agent (X) with a thermoplastic resin bonded adjacent to the heat-sealing layer (1), and a gas barrier material. The heat-sealing layer (1) and the thermoplastic resin constituting the oxygen-absorbing layer (21) are polyolefins having a density of 0.940 or less, and the oxygen-absorbing agent An oxygen-absorbing multilayer body, wherein (X) is an oxygen-absorbing composition containing a reducing metal as a main component and a metal bromide or metal iodide as an oxygen absorption promoter.
(1)、酸素吸収剤(X)、ヒートシール層(1)に隣接して
接合された熱可塑性樹脂からなる中間層(22)及びガス
バリア性材料からなるガスバリア層(3)の少なくとも3
層からなり、前記酸素吸収剤(X)が層(1)と層(22)の
接合面に偏在してなる酸素吸収多層体であり、かつ前記
酸素吸収剤(X)が還元性金属を主剤とし促進剤として臭
化金属塩またはヨウ化金属塩を含む酸素吸収組成物であ
ることを特徴とする酸素吸収多層体。2. A heat seal layer made of a thermoplastic resin.
(1) At least three of an oxygen absorbent (X), an intermediate layer (22) made of a thermoplastic resin bonded adjacent to the heat seal layer (1), and a gas barrier layer (3) made of a gas barrier material.
A layer, wherein the oxygen absorbent (X) is an oxygen-absorbing multilayer body in which the oxygen absorbent (X) is unevenly distributed on the joint surface between the layer (1) and the layer (22), and the oxygen absorbent (X) is mainly composed of a reducing metal. An oxygen-absorbing multilayer body comprising an oxygen-absorbing composition containing a metal bromide salt or a metal iodide salt as a promoter.
を構成する熱可塑性樹脂が低密度ポリエチレンあるいは
直鎖状低密度ポリエチレンからなる請求項1記載の酸素
吸収性多層体。3. A heat sealing layer (1) and an oxygen absorbing layer (21).
2. The oxygen-absorbing multilayer body according to claim 1, wherein the thermoplastic resin constituting said low-density polyethylene or linear low-density polyethylene.
成する熱可塑性樹脂が、低密度ポリエチレンあるいは直
鎖状低密度ポリエチレンからなる請求項2記載の酸素吸
収性多層体。4. The oxygen-absorbing multilayer body according to claim 2, wherein the thermoplastic resin constituting the heat seal layer (1) and the intermediate layer (22) is made of low density polyethylene or linear low density polyethylene.
促進剤が、(a)金属臭化物又は金属ヨウ化物と(b)臭素又
はヨウ素との組み合わせからなる請求項1又は2記載の
酸素吸収性多層体。5. The method according to claim 1, wherein the oxygen absorption accelerator contained in the granular oxygen absorber (X) comprises a combination of (a) a metal bromide or metal iodide and (b) bromine or iodine. Oxygen absorbing multilayer body.
を少なくとも一部に用いた包装容器内に、水分含有量3
0重量%以下の物品を密封する、低含水量物品の保存方
法。6. A packaging container using at least a part of the oxygen-absorbing multilayer body according to claim 1 or 2 in a packaging container.
A method for preserving low moisture content articles, which seals articles of 0% by weight or less.
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