JP3444857B2 - エポキシ樹脂硬化剤及び一液型エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】技術分野 本発明は、常温で湿気硬化可能であり、硬化速度が速
く、貯蔵安定性に優れる一液型エポキシ樹脂組成物の硬
化剤として有用な新規なエポキシ樹脂硬化剤及びその一
液型エポキシ樹脂組成物に関する。

【０００２】従来の技術 従来、エポキシ樹脂は、塗料、接着、土木、建築等の分
野で幅広く用いられているが、その殆どが２液型である
ために、使用時において作業性に劣るという欠点があっ
た。エポキシ樹脂の一液化の方法として、特開平９−１
８８７４４号公報では、ある種の多官能オキサゾリジン
化合物を一液型の常温硬化システム用の硬化剤として用
いており、ケチミンと比べて硬化速度が改善されてお
り、且つ保存安定性も幾分改善されている。しかし、世
の中の要求がさらに強まってきており、上記オキサゾリ
ジン化合物においても、一液化したときの貯蔵安定性お
よび硬化速度は不十分な場合があった。

【０００３】発明の概要 本発明者らは、上記問題を解決すべく鋭意検討した結
果、上記貯蔵安定性およびエポキシ樹脂の硬化性の極め
て良い特定の新規な複素環構造を有する化合物を得た。
しかもこの化合物をポリエポキシ化合物と反応させたエ
ポキシ樹脂硬化物の耐加水分解性が、エポキシ基を有す
るにもかかわらず優れていることを見出し、本発明を完
成するに至った。即ち本発明は、下記［１］エポキシ樹
脂硬化剤、［２］一液型エポキシ樹脂組成物に関する。

【０００４】［１］エポキシ樹脂硬化剤 ポリエーテル、ポリビニル、ポリエステル、ポリアミ
ド、ポリカーボネート、ノボラック、及び水酸基を側鎖
に有していてもよい炭化水素からなる群から選ばれる少
なくとも１種の主鎖を有し、側鎖又は末端に下記一般式
（１）で示される複素環基（Ｚ）を少なくとも２個有す
る複素環含有化合物（Ａ）からなることを特徴とするエ
ポキシ樹脂硬化剤。

【０００５】

【化１１】

【０００６】（式中、Ｒは−Ｏ−及び／又は−Ｓ−を含
んでいてもよい炭素数２〜１０の直鎖又は分岐状のアル
キレン基、Ｒ^１及びＲ^２は、同じであってもよく、異な
っていてもよく、水素原子、直鎖状若しくは分岐鎖状の
炭素数１〜６のアルキル基若しくはアルケニル基、若し
くは、炭素数６〜８のアリール基若しくはアラルキル基
を表すか、又は、Ｒ^１とＲ^２が結合している炭素原子と
一緒になって、炭素数５〜７のシクロアルキル環を表
す。Ｒ^３は、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐状のアルキ
レン基を表す。）

【０００７】［２］一液型エポキシ樹脂組成物 上記［１］項に記載の硬化剤とポリエポキシ化合物から
なる一液型エポキシ樹脂組成物。

【０００８】発明の詳細な開示 ［１］エポキシ樹脂硬化剤 本発明の［１］エポキシ樹脂硬化剤において、上記複素
環含有化合物（Ａ）に含有されている上記一般式（１）
で示される複素環基（Ｚ）のＲ^１及びＲ^２としては、具
体的には、例えば、水素原子；メチル基、エチル基、プ
ロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、
セカンダリーブチル基、ターシャリーブチル基、ペンチ
ル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ターシャリー
ペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基；ビニル基、
アリル基、メタリル基、イソプロペニル基、プロペニル
基；フェニル基；ベンジル基等が挙げられる。Ｒ^１、Ｒ
^２及びＲ^１とＲ^２が結合している炭素原子が一緒になっ
たシクロアルキル環としては、例えば、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等が挙げられ
る。これらのうち、硬化速度の点から、Ｒ^１及びＲ^２の
うち少なくとも一方が、水素原子、又は、炭素数１〜３
の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基であることが好ま
しく、Ｒ^１及びＲ^２のうち少なくとも一方が、水素原
子、メチル基又はエチル基であることが特に好ましい。

【０００９】Ｒ^３としては、具体的には、例えば、メチ
レン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、
テトラメチレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン
基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチ
レン基等が例示される。これらのうち、硬化速度の点か
ら炭素数１〜４のアルキレン基のエチレン基、プロピレ
ン基、テトラメチレン基及びペンタメチレン基が好まし
い。

【００１０】Ｒは−Ｏ−及び／又は−Ｓ−を有していて
もよい炭素数２〜１０の直鎖又は分岐状のアルキレン基
であり、例えばエチレン基、１−メチルメチレン基、
１，１−ジメチルメチレン基、１−エチルメチレン基、
プロピレン基、１−メチルエチレン基、ブチレン基、
１，１−ジメチルエチレン基、１−メチルプロピレン
基、ヘキサメチレン基、１−メチルヘキサメチレン基、
オクタメチレン基等の炭素数２〜１０の直鎖又は分岐状
のアルキレン基；−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２−、−
ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２−、Ｃ（ＣＨ_３）Ｈ
ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＳＣ
Ｈ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＳＣＨ_２ＣＨ_２−
等の構造をもつ−Ｏ−及び／又は−Ｓ−を有する炭素数
２〜１０の直鎖又は分岐状のアルキレン基が挙げられ
る。これらのうち、炭素数２〜１０の分岐状のアルキレ
ン基が好ましく、特に１−メチレンエチル基が好まし
い。

【００１１】本発明のエポキシ樹脂硬化剤において、上
記複素環含有化合物（Ａ）は、上記一般式（１）で示さ
れる複素環基（Ｚ）を側鎖又は末端に少なくとも２個有
する。複素環基（Ｚ）が２個未満であると、エポキシ樹
脂の硬化が不充分であるので、上記範囲に限定される。
好ましくは、３〜７個である。

【００１２】本発明のエポキシ樹脂硬化剤は、活性水素
を有しないか、又は、活性水素を有しかつ活性水素当量
が４０００以上であることが好ましい。ここで、活性水
素とは電気陰性度の高い酸素、窒素又は硫黄原子に結合
した水素原子のことであり、活性水素当量とは、活性水
素１当量当りの分子量のことである。活性水素を有する
基の例としては、例えば、水酸基、アミノ基、イミノ
基、チオール基等が挙げられる。

【００１３】上記複素環含有化合物（Ａ）のうち、ポリ
エーテル、ポリビニル、ポリエステル、ポリアミド、ポ
リカーボネート、ノボラック及び水酸基を有していても
よい炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも１種の
主鎖構造を有するものとして、それぞれ、例えば、下記
一般式（２）〜（１０）で示される構造を有する複素環
含有化合物等が例示される。これらの主鎖構造がランダ
ム又はブロックで相互に混合して結合することを妨げな
い。これらの主鎖構造の内、（２）〜（９）の主鎖構造
については特開平０９−１８８７４４号公報又はＵＳＰ
５，８３７，７８５号公報に詳細に記載されているもの
と同じものが挙げられる。

【００１４】

【化１２】

【００１５】以下、これらについて詳細に説明する。一
般式（２）〜（９）中、ａ〜ｈは２〜２００の整数であ
る。エポキシ樹脂硬化剤の粘度及び硬化後のエポキシ樹
脂の硬度の点から、ａ〜ｈは、２〜１００であるのが好
ましい。

【００１６】上記一般式（２）で示される構造を有する
複素環含有化合物（Ａ）は、ポリエーテル主鎖構造を有
するものである。一般式（２）中、Ａ^１は、−Ｘ−Ｚ基
で置換された若しくは置換されていないアルキレン基、
アリーレン基、アリールアルキレン基、ハロアルキレン
基、又は、グリシジルエーテルを開環重合させたときの
残基を表す。本明細書中、−Ｘ−Ｚ基は、−Ｘ−Ｚで表
される基［式中、Ｘは、直接結合又は２価の有機基を表
す。Ｚは、上記一般式（１）で示される複素環基を表
す。］を表す。上記Ｘの例としては、例えば、直接結合
又はエーテル基、チオエーテル基、カーボネート基、エ
ステル基、イミノ基、アミド基、ウレタン基、ウレア基
及びスルフィド基からなる群から選ばれる１種以上の基
を有してもよい炭化水素基等が例示され、具体例として
は、例えば、−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２
ＯＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＳＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＯ
ＨＣ（＝Ｏ）ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＮＨＣＨ_２ＣＨ
_２−、−ＣＨ_２ＮＨＣ（＝Ｏ）ＮＨ（ＣＨ_２）_６ＮＨＣ
（＝Ｏ）Ｏ−及び−ＣＨ_２Ｓ（ＣＨ_２）_２Ｃ（＝Ｏ）Ｏ
（ＣＨ_２）_２−等の構造を有する基が挙げられる。

【００１７】一般式（２）中のａ個のＡ^１のうち少なく
とも２つは、−Ｘ−Ｚ基で置換されたアルキレン基を表
す。硬化物の硬度の点から、ａ個のＡ^１のうち３〜７個
が、−Ｘ−Ｚ基で置換されたアルキレン基を表すことが
好ましい。上記一般式（２）中の上記Ａ^１の具体例とし
ては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロ
ピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキ
サメチレン基、オクタメチレン基等で例示されるアルキ
レン基の水素原子が−Ｘ−Ｚ基で置換された基；メチレ
ン基、エチレン基、プロピレン基、エチルエチレン基、
ヘキサメチレン基、オクタメチレン基等のアルキレン
基；フェニレン基、ナフチレン基等のアリーレン基；フ
ェニルエチレン基、トリルエチレン基等のアリールアル
キレン基；クロロエチレン基、クロロメチルエチレン基
等のハロアルキレン基；ブチルグリシジルエーテル、フ
ェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテ
ル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、クレジル
グリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、ジグ
リシジルエーテル、（ポリ）エチレングリコールジグリ
シジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグリ
シジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテ
ル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、
等のグリシジルエーテルを開環重合させたときの残基等
が挙げられる。

【００１８】上記一般式（３）で示される構造を有する
複素環含有化合物（Ａ）は、ポリビニル主鎖を有するも
のである。一般式（３）中、Ｑ^１は、水素原子、アルキ
ル基、アリール基、ハロアルキル基、ハロアリール基、
ハロアラルキル基、アルコキシカルボニル基、アセトキ
シ基、又は、−Ｘ−Ｚ基を表す。一般式（３）中のｂ個
のＱ^１のうち少なくとも２個は、−Ｘ−Ｚ基を表す。硬
化物の硬度の点から、ｂ個の^１のうち３〜７個が、−Ｘ
−Ｚ基を表すことが好ましい。

【００１９】上記一般式（３）中の上記Ｑ^１の具体例と
しては、水素原子；メチル基、エチル基等のアルキル
基；フェニル基、トリル基等のアリール基；クロロメチ
ル基、クロロエチル基等のハロアルキル基；クロロメチ
ルフェニル基、クロロエチルフェニル基、２，４，６−
トリクロロフェニル基、２，４，６−トリブロモフェニ
ル基等のハロアリール基及びハロアラルキル基；メトキ
シカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカル
ボニル基等のアルコキシカルボニル基；アセトキシ基及
び−Ｘ−Ｚ基等が挙げられる。

【００２０】上記一般式（４）で示される構造を有する
複素環含有化合物（Ａ）は、ポリエステル主鎖を有する
ものである。一般式（４）中、Ａ^２、Ａ^３は、同一若し
くは異なって、−Ｘ−Ｚ基で置換された若しくは置換さ
れていないアルキレン基、−Ｘ−Ｚ基で置換された若し
くは置換されていないアリーレン基、アルアルキレン
基、又は、ハロアルキレン基を表す。一般式（４）中の
ｃ個のＡ^２及びｃ個のＡ^３のうち、少なくとも２つは、
−Ｘ−Ｚ基で置換されたアルキレン基及び−Ｘ−Ｚ基で
置換されたアリーレン基からなる群から選択された少な
くとも１種を表す。硬化物の硬度の点から、３〜７個
が、−Ｘ−Ｚ基で置換されたアルキレン基及び−Ｘ−Ｚ
基で置換されたアリーレン基からなる群から選択された
少なくとも１種を表すことが好ましい。

【００２１】上記一般式（４）中の上記Ａ^２及び上記Ａ
^３の具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピ
レン基、テトラメチレン基、エチルエチレン基、ヘキサ
メチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基等の
アルキレン基の水素原子が−Ｘ−Ｚ基で置換された基；
フェニレン基、トリレン基等のアリール基の水素原子が
−Ｘ−Ｚ基で置換された基；メチレン基、エチレン基、
プロピレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基等
のアルキレン基；フェニル基、トリレン基等のアリーレ
ン基；ベンジリデン基、エチレンフェニレン基等のアル
アルキレン基；クロロエチレン基、ブロモエチレン基、
クロロメチルエチレン基、１，２−ジクロロエチレン基
等のハロアルキレン基等が挙げられる。

【００２２】上記一般式（５）で示される構造を有する
複素環含有化合物（Ａ）は、ポリエステル主鎖を有する
ものである。一般式（５）中、Ａ^４は、−Ｘ−Ｚ基で置
換された若しくは置換されていないアルキレン基、−Ｘ
−Ｚ基で置換された若しくは置換されていないアリーレ
ン基、アルアルキレン基、又は、ハロアルキレン基を表
す。一般式（５）中のｄ個のＡ^４のうち少なくとも２つ
は、−Ｘ−Ｚ基で置換されたアルキレン基及び−Ｘ−Ｚ
基で置換されたアリーレン基からなる群から選択された
少なくとも１種を表す。硬化物の硬度の点から、３〜７
個が−Ｘ−Ｚ基で置換されたアルキレン基及び−Ｘ−Ｚ
基で置換されたアリーレン基からなる群から選択された
少なくとも１種を表すことが好ましい。

【００２３】上記一般式（５）中の上記Ａ^４の具体例と
しては、上記Ａ^２及び上記Ａ^３の具体例として例示した
もの等が挙げられる。上記一般式（６）で示される構造
を有する複素環含有化合物（Ａ）は、ポリアミド主鎖構
造を有するものである。

【００２４】一般式（６）中、Ａ^５、Ａ^６は、同一若し
くは異なって、−Ｘ−Ｚ基で置換された若しくは置換さ
れていないアルキレン基、−Ｘ−Ｚ基で置換された若し
くは置換されていないアリーレン基、アルアルキレン
基、又は、ハロアルキレン基を表す。一般式（６）中の
ｅ個のＡ^５及びｃ個のＡ^６のうち、少なくとも２つは、
−Ｘ−Ｚ基で置換されたアルキレン基及び−Ｘ−Ｚ基で
置換されたアリーレン基からなる群から選択された少な
くとも１種を表す。硬化物の硬度の点から、３〜７個
が、−Ｘ−Ｚ基で置換されたアルキレン基及び−Ｘ−Ｚ
基で置換されたアリーレン基からなる群から選択された
少なくとも１種を表すことが好ましい。一般式（６）中
のＡ^５、Ａ^６の具体例としては、上記Ａ^２及び上記Ａ^３
の具体例として例示したもの等が挙げられる。

【００２５】上記一般式（７）で示される構造を有する
複素環含有化合物（Ａ）は、ポリアミド主鎖を有するも
のである。一般式（７）中、Ａ^７は、−Ｘ−Ｚ基で置換
された若しくは置換されていないアルキレン基、−Ｘ−
Ｚ基で置換された若しくは置換されていないアリーレン
基、アルアルキレン基、又は、ハロアルキレン基を表
す。一般式（７）中のｆ個のＡ^７のうち少なくとも２つ
は、−Ｘ−Ｚ基で置換されたアルキレン基及び−Ｘ−Ｚ
基で置換されたアリーレン基からなる群から選択された
少なくとも１種を表す。硬化物の硬度の点から、３〜７
個が−Ｘ−Ｚ基で置換されたアルキレン基及び−Ｘ−Ｚ
基で置換されたアリーレン基からなる群から選択された
少なくとも１種を表すことが好ましい。一般式（７）中
のＡ^７の具体例としては、上記Ａ^４の具体例として例示
したもの等が挙げられる。

【００２６】上記一般式（８）で示される構造を有する
複素環含有化合物（Ａ）は、ポリカーボネート主鎖構造
を有するものである。一般式（８）中、Ａ^８は、−Ｘ−
Ｚ基で置換された若しくは置換されていないアルキレン
基、−Ｘ−Ｚ基で置換された若しくは置換されていない
アリーレン基、アルアルキレン基、又は、ハロアルキレ
ン基を表す。一般式（８）中のｇ個のＡ^８のうち少なく
とも２つは、−Ｘ−Ｚ基で置換されたアルキレン基及び
−Ｘ−Ｚ基で置換されたアリーレン基からなる群から選
択された少なくとも１種を表す。硬化物の硬度の点か
ら、３〜７個が−Ｘ−Ｚ基で置換されたアルキレン基及
び−Ｘ−Ｚ基で置換されたアリーレン基からなる群から
選択された少なくとも１種を表すことが好ましい。一般
式（８）中のＡ^８の具体例としては、上記Ａ^４の具体例
として例示したもの等が挙げられる。上記一般式（９）
で示される構造を有する複素環含有化合物（Ａ）は、ノ
ボラック主鎖構造を有するものである。一般式（９）
中、Ａｒは、アリール基を表す。Ｑ^２は、水素原子、エ
ポキシ基、又は、−Ｘ−Ｚ基を表す。一般式（９）中の
ｈ個のＱ^２のうち少なくとも２つは、−Ｘ−Ｚ基を表
す。硬化物の硬度の点から、３〜７個が−Ｘ−Ｚ基で置
換されたアルキレン基及び−Ｘ−Ｚ基で置換されたアリ
ーレン基からなる群から選択された少なくとも１種を表
すことが好ましい。上記一般式（９）中の上記Ａｒ基の
具体例としては、フェノールノボラック樹脂の残基であ
る置換フェニレン基、クレゾールノボラック樹脂の残基
である置換トリレン基等が挙げられる。

【００２７】上記一般式（１０）で示される構造を有す
る複素環含有化合物（Ａ）は、水酸基を側鎖に有してい
てもよい炭化水素主鎖構造を有するものである。式（１
０）中、ｉは１〜５０の整数である。エポキシ樹脂硬化
剤の粘度及び硬化後のエポキシ樹脂の硬度の点から好ま
しくは１〜２５であり、特に好ましくは１〜１０であ
る。Ａ^９は水酸基を含んでいてもよい炭素数２〜１５の
直鎖又は分岐状アルキレン基、又は炭素数６〜５０のア
リーレン基であり、水酸基数は０〜８を表す。Ａ^９の炭
素数２〜１５の直鎖又は分岐状アルキレン基、又は炭素
数６〜５０のアリーレン基は、−Ｘ−Ｚ基で置換された
若しくは置換されていないものであるが、一般式（１
０）中には少なくとも２つの−Ｘ−Ｚ基を有する。

【００２８】これらの主鎖構造の内、好ましくは一般式
（２）（３）（５）（８）（９）（１０）で示される主
鎖構造であり、さらに好ましくは一般式（２）（３）
（１０）で示される主鎖構造であり、特に好ましくは一
般式（１０）で示される主鎖構造である。一般式（２）
〜（１０）で示される構造を有する複素環含有化合物
（Ａ）において、−Ｘ−Ｚ基を有する基とそれ以外の基
の比、該それ以外の基の種類、Ｘ基の種類、ａ〜ｈの値
を変えることにより、本発明のエポキシ樹脂硬化剤の粘
度、ポリエポキシ化合物に対する相溶性、本発明のエポ
キシ樹脂硬化剤により硬化後のエポキシ樹脂の硬度、可
とう性、耐候性、耐薬品性等の物性をコントロールする
ことができる。

【００２９】（エポキシ樹脂硬化剤の製法） 本発明のエポキシ樹脂硬化剤は、上で詳細に説明したよ
うな、上記一般式（１）で示される複素環基（Ｚ）を側
鎖又は末端に含有する上記複素環含有化合物（Ａ）から
なるものである。このものは、（ｉ）ヒドロキシアルキ
ル基と結合した二級アミンを分子内に少なくとも一つ有
する化合物（ａｄ）［一般式（２）〜（１０）で示され
る主鎖構造をもつ化合物に相当する］と、分子内にアル
デヒド基を有する化合物（ｂ１）又は分子内にケトン基
を有する化合物（ｂ２）とを脱水縮合反応させる方法、
（ｉｉ）（メタ）アクリル酸エステルにアルカノールア
ミン（ａ２）をマイケル付加したものと（ｂ１）又は
（ｂ２）とを脱水縮合する。このものをヒドロキシル基
及び／又はグリシジル基を有する化合物［このものが一
般式（２）〜（１０）で示される化合物かモノマーに相
当する］とを直接エステル化又はエステル交換反応す
る。この化合物がモノマーであれば、さらに単独又はこ
れと反応しうる官能基を有するモノマーと共重合する方
法、により得ることができる。上記（ｉｉ）の方法は、
Ｒが炭素数２〜３のアルキレン基である複素環含有化合
物（Ａ）を得る方法を例示したものであるが、これに限
定されるものではない。

【００３０】以下、上記反応について記載する。（ｉ）
は脱水縮合反応である。上記ヒドロキシアルキル基と結
合した二級アミンを分子内に少なくとも一つ有する化合
物（ａｄ）としては、例えば、エピクロルヒドリンを単
独重合させたポリエピクロルヒドリンやエピクロルヒド
リンをエチレングリコール存在下で重合させた化合物；
エピクロルヒドリンとエチレンオキシドとの共重合体若
しくはエピクロルヒドリンとプロピレンオキシドとの共
重合体、若しくは、これらの混合物と、水酸基が一級で
あるアルカノールアミン（ａ２）とを、等モル、８０
℃、ジメチルホルムアミド等の溶剤中で反応させるか、
又は、これらの原料と過剰量の該アルカノールアミン
（ａ２）とを８０℃で反応させることによって得られる
化合物等が挙げられる。

【００３１】（ｂ１）又は（ｂ２）としては、式Ｒ^１−
Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ^２で示される化合物である。（ｂ１）と
しては炭素数１〜８のアルデヒド類、（ｂ２）としては
炭素数１〜８０ケトン類（ｂ２）が挙げられる。（ｂ
１）の具体例としては、ホルムアミド、アセトアルデヒ
ド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イ
ソブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、アクロレイ
ン、クロトンアルデヒド等が挙げられる。これらうち好
ましいものは、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒ
ド及びベンズアルデヒドである。（ｂ２）の具体例とし
ては、アセトン、メルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、３，３−ジ
メチル−２−ブタノン、シクロペンタノン、シクロヘキ
サノン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等が挙げられ
る。これらうち好ましいものは、アセトン、メチルエチ
ルケトン及びメチルイソブチルケトンである。

【００３２】（ｉ）の方法の脱水縮合によって環化が生
じる。この環化反応において、原料のモル比は、通常ヒ
ドロキシアルキル基と結合した二級アミンを分子内に少
なくとも一つ有する化合物（ａｄ）：（ｂ１）若しくは
（ｂ２）＝１：１〜１０、好ましくは１：１〜５であ
る。環化反応は、脱水反応のため、非水溶性溶媒を使用
して還流条件下ピット中で水を分離するか、系内に脱水
剤を共存させて反応させてもよい。還流脱水の場合は、
反応温度は５０〜１５０℃、好ましくは１００〜１３０
℃である。５０℃以上であると反応が進行し、１５０℃
以下であると重合等の副反応が起こりにくくなる。必要
に応じて、減圧で反応を行ってもよい。

【００３３】触媒は、必要に応じて、酸触媒が使用さ
れ、好ましくは三フッ化ホウ素・ジエチルエーテル、パ
ラトルンエンスルフォン酸、硫酸などであり、使用量
は、（ａｄ）１００重量部に対して、０．１〜５．０重
量部、好ましくは０．５〜３．０重量部である。非水溶
性溶媒としては、通常、アルキルベンゼン、脂肪族炭化
水素等である。使用できる脱水剤としては、通常中性ま
たはアルカリ性の脱水剤が使用可能であり、具体的には
合成ゼオライト、塩化カルシウム、硫酸ナトリウム、炭
酸カリウム、金属ナトリウム、酸化カルシウム、酸化バ
リウム、水酸化カリウム等であり、より好ましくは、合
成ゼオライト、炭酸カリウムである。またこれらの２種
以上を併用してもさしつかえない。

【００３４】環化反応における反応温度は、脱水剤の特
性に依存するため厳密には決められないが、通常２５〜
１００℃、好ましくは４０〜８０℃である。低すぎると
反応が進まず、高すぎると脱水剤に吸収された水が再放
出される可能性がある。脱水剤の使用量は、通常脱水剤
の吸水能力に基づき、理論生成水量の１倍量〜５倍量を
使用し、好ましくは１．５倍量〜３倍量である。

【００３５】（ｉｉ）の方法におけるマイケル付加反応
は、（メタ）アクリル酸エステル（ａ１）にアルカノー
ルアミン（ａ２）が付加する反応である。アルカノール
アミン（ａ２）は、ＮＨ_２−Ｒ^３−ＯＨで示され、Ｒ^３
は炭素数２〜１０のアルキレン基である。アルカノール
アミン（ａ２）の好適な具体例としては、２−ヒドロキ
シエチルアミン、３−ヒドロキシプロピルアミン、４−
ヒドロキシブチルアミン、５−ヒドロキシペンチルアミ
ンが挙げられ、特に２−ヒドロキシエチルアミン、３−
ヒドロキシプロピルアミンが好ましい。

【００３６】このマイケル付加する反応において、原料
（ａ１）、（ａ２）のモル比は、（ａ１）のメタクリロ
イルオキシ基：（ａ２）に換算して、通常１：０．５〜
５、好ましくは１：０．８〜２である。（ａ２）が０．
５以上であると物性も良好であり、５以下であるとアミ
ド交換等の副反応が起こりにくくなる。反応温度は、通
常０〜１２０℃、好ましくは１０〜８０℃である。０℃
以上であると反応が進み、１２０℃以下であると３級化
やアミド交換等の副反応が起こりにくくなる。

【００３７】必要に応じて触媒を添加することも可能で
あり、通常、ＣｕやＰｄ等の金属錯体や水酸化ナトリウ
ム等のアルカリ触媒が使用される。溶媒は、原料および
生成物を溶解するものなら特に制限はなく、アルキルベ
ンゼン類、ケトン類、アミド類、エーテル類等が使用可
能である。またメタクリル酸の重合を防止するために、
禁止剤を共存させてもよい。禁止剤としては通常、キノ
ン類、ヒドロキノン類、酸素、アミン類、ニトロ・ニト
ロソ類などが使用可能である。

【００３８】本マイケル付加反応では、意外にも生成し
た２級アミンがさらにメタクリロイルオキシ基に付加し
て３級アミンを生成する反応が実質的に殆ど起こらない
ことが判った。従って、本発明の方法により、マイケル
付加反応物を用いて複素環形成反応により得られる化合
物（Ａ）は、エポキシ化合物との共存における貯蔵安定
性が良好である。マイケル付加反応がこのような利点を
有するため、（Ａ）中に混在する副生３級アミン含量
は、（Ａ）の複素環基（Ｚ）に対して、通常１モル％以
下、好ましくは０．５モル％以下、特に０．３モル％以
下と非常に少ない。

【００３９】なお、特開平９−１８８７４４号公報記載
の従来法では、３級アミンが本発明の方法と比べ更に多
い量副生して混在していると考えられ、且つ、この副生
物は製品である複素環含有化合物（Ａ）からの分離が容
易ではなく、一液化組成物とした際の貯蔵安定性に影響
していると推定される。上記のように３級アミンの副生
量が低減されており、従って、分離困難なものの影響が
ないことが一液化組成物の保存安定性の改善に大きく貢
献していると推定している。次に脱水縮合して環化し複
素環が得られるが、環化反応については前述したものと
同じ条件でよい。

【００４０】こうして得られた複素環含有する中間段階
物をヒドロキシル基及び／又はグリシジル基を有する化
合物［このものが一般式（２）〜（１０）で示される化
合物かモノマーに相当する］とを直接エステル化反応若
しくはエステル交換反応若しくはグリシジル基（エポキ
シ基）へのメタクリル酸の付加反応を行う。直接エステ
ル化する方法は水酸基と（メタ）アクリル酸との反応で
ある。この反応において、原料のモル比は、水酸基：メ
タクリル酸＝通常１：１〜３、好ましくは、１：１．１
〜１．５である。

【００４１】反応温度は通常８０〜１５０℃、好ましく
は１００〜１３０℃であり、脱水しながら反応を進め、
酸価や鹸化価等で反応をチェックする。温度が８０℃以
上であると反応が進み、１５０℃以下であると、重合等
の副反応が起こりにくくなる。圧力は、通常、常圧で行
うが、必要に応じて減圧で行ってもよい。触媒は、通
常、酸触媒が使用され、好ましくは硫酸、パラトルエン
スルフォン酸などであり、使用量は、メタクリル酸１０
０重量部に対して０．１〜５．０重量部、好ましくは
０．５〜３．０重量部である。

【００４２】溶剤は、原料および生成物を溶解するもの
なら特に制限はなく、アルキルベンゼン類、ケトン類等
が使用可能である。またメタクリル酸の重合を防止する
ために、禁止剤を共存させてもよい。禁止剤としては通
常、キノン類、ヒドロキノン類、酸素、アミン類、ニト
ロ・ニトロソ類などが使用可能である。エステル交換反
応は、水酸基と（メタ）アクリル酸エステル間のアルコ
ール交換反応である。この条件は基本的に直接エステル
化反応と同じ条件であるが、触媒としては通常の酸触媒
の他に、ナトリウムメチラート等の塩基触媒、４価のス
ズ化合物類あるいは亜鉛等の金属アセチルアセトン錯体
等が使用可能である。

【００４３】グリシジル基（エポキシ基）への（メタ）
アクリル酸の付加反応において、原料のモル比は、通常
エポキシ基：（メタ）アクリル酸＝１：１〜３、好まし
くは１：１．１〜１．５である。反応温度は、５０〜１
５０℃、好ましくは８０〜１２０℃である。温度が８０
℃以上であると反応が進み、１５０℃以下であると、重
合等の副反応が起こりにくくなる。触媒は、トリフェニ
ルホスフィンや４級アンモニウム塩類が使用可能であ
り、好ましくは、トリフェニルホスフィンやベンジルト
リメチルアンモニウムクロライド等である。

【００４４】溶剤は、原料および生成物を溶解するもの
なら特に制限はなく、アルキルベンゼン類、ケトン類等
が使用可能である。また（メタ）アクリル酸の重合を防
止するために、禁止剤を共存させてもよい。禁止剤とし
ては通常、キノン類、ヒドロキノン類、酸素、アミン
類、ニトロ・ニトロソ類などが使用可能である。なおこ
の付加反応時に必ず生成する水酸基に対して、さらに
（メタ）アクリル酸でエステル化反応を行ってもよい。

【００４５】上記（ｉ）、（ｉｉ）の反応によって本発
明の複素環含有化合物（Ａ）が得られる。一般式（１）
で示される複素環基（Ｚ）を側鎖又は末端に含有する上
記複素環含有化合物（Ａ）において、（Ｚ）は、水分の
存在下で容易に加水分解して、ヒドロキシアルキル基と
結合した第二級アミンを有する化合物と、該当するアル
デヒド又はケトンとを生成し、エポキシ樹脂の硬化剤と
して働く。このため、上記一般式（１）で示される複素
環基（Ｚ）を側鎖又は末端に含有する上記複素環含有化
合物（Ａ）は、外部から水の混入がなければ、エポキシ
樹脂と混合させた系でも安定であり、一液型のエポキシ
樹脂組成物用の硬化剤として非常に有用なものとなる。

【００４６】（Ｚ）を側鎖又は末端に含有する（Ａ）
は、上記分子内にアルデヒド基を有する化合物又は上記
ケトン基を有する化合物の種類を変えることによって、
加水分解速度をコントロールすることができる。 ［一般式（１０）においてｉ＝１の場合のエポキシ樹脂
硬化剤］ 以下、上記一般式（２）〜（１０）の内特に好ましい主
鎖構造である一般式（１０）の構造を有する複素環基
（Ｚ）を側鎖又は末端に含有する上記複素環含有化合物
（ＡＡ）について詳細に説明する。複素環含有化合物
（ＡＡ）は下記一般式（１１）で示される。一般式（１
０）において、ｉ＝１の場合である。

【００４７】

【化１３】

【００４８】［式中、Ａ^１０は、炭素数２〜１５で２〜
１０価の脂肪族多価アルコール類、又は炭素数６〜５０
で２価〜１０価の多価フェノール類からヒドロキシル基
を除いた残基である。Ｂは直鎖または分岐鎖を有する炭
素数２〜４のアルキレン基であり、ｐ及びｑは０〜１０
の整数であり、同じであっても異なっていてもよい。ｒ
は０又は１である。Ｚ^１はＯＨ又はＺを表す。Ｚは上記
一般式（１）で示される複素環基である。Ｑ^３は水素原
子又はグリシジル基である。ｍは１〜１０の整数であ
り、ｋは２〜１０の整数であり、ｋ≧ｍである。ｍ個の
中のｐ、ｒ、Ｂ、Ｚ^１及びｋ−ｍ個のｑ、Ｂ、Ｑ^３は同
じであってもそれぞれ異なっていてもよい。］

【００４９】一般式（１１）で示される複素環含有化合
物（ＡＡ）において、Ａ^１０は、炭素数２〜１５で２〜
１０価の脂肪族多価アルコール類、又は炭素数６〜５０
で２価〜１０価のフェノール類からヒドロキシル基を除
いた残基である。炭素数２〜１５で示される脂肪族多価
アルコール類としては、炭素数２〜１５の（ポリ）アル
キレングリコール、例えばエチレングリコール，プロピ
レングリコール，１，３−ブチレングリコール，１，４
−ブタンジオール，１、６−ヘキサンジオール，３−メ
チルペンタンジオール，ジエチレングリコール，ネオペ
ンチルグリコール等；炭素数６〜１５の脂環式ジオー
ル、例えば１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘ
キサン，２，２’−ビス（４，４’−ヒドロキシシクロ
ヘキシル）プロパン等；炭素数３〜１５の脂肪族３価ア
ルコール、例えばグリセリン，トリメチロールプロパン
などの３価アルコール；炭素数４〜１５の４〜８価アル
コール、例えばペンタエリスリトール，ジグリセリン，
α−メチルグリコシド，ソルビトール，キシリトール，
マンニトール，ジペンタエリスリトール，グルコース，
フルクトース，ショ糖などの４〜１０価のアルコール等
が挙げられる。

【００５０】炭素数６〜５０で、２価〜１０価のフェノ
ール類（ノボラック系を除く）としては、ビスフェノー
ルＡ，ビスフェノールＦ，ビスフェノールＳ等のビスフ
ェノール類；ピロガロール，カテコール，ヒドロキノン
などの単環系多価フェノール等が挙げられる。

【００５１】一般式（１１）中、Ｂは直鎖または分岐鎖
を有する炭素数２〜４のアルキレン基であり、具体例と
しては、エチレン基、プロピレン基、イソブチレン基、
ｔｅｒｔ−ブチレン基、好ましくはプロピレン基、イソ
ブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、特に好ましくはプ
ロピレン基、イソブチレン基が挙げられる。ｐ又はｑは
０〜１０の整数であり、ｐ、ｑは同じであっても異なっ
ていてもよい。Ｑ^３は水素原子又はグリシジル基であ
る。ｒは０又は１である。ｍとｋ−ｍを合わせた数、即
ち、ｋが、炭素数２〜１５で２〜１０価の脂肪族多価ア
ルコール類又は炭素数６〜５０で２価〜１０価のフェノ
ール類の価数に該当する。一般式（１１）中、Ｚは上述
した一般式（１）で示されるものである。一般式（１）
で示されるＺにおいて、Ｒ^３はアルカノールアミン（ａ
２）ＮＨ_２−Ｒ^３−ＯＨに由来する炭素数２〜１０のア
ルキレン基である。

【００５２】複素環含有化合物（ＡＡ）は、Ｚにおいて
Ｒが１−メチルエチレン基である場合が耐加水分解性等
において優れている。Ｒが１−メチルエチレン基である
複素環含有化合物（ＡＡ）は、（Ｉ）７以下のｐＫａを
有する下記一般式（１２）で示されるメタクリル酸エス
テル化合物（ａ１）に、式ＮＨ_２−Ｒ^３−ＯＨで示され
るアルカノールアミン（ａ２）がマイケル付加した一般
式（１３）で示される化合物（ａｄ′）と、式Ｒ^１−Ｃ
（＝Ｏ）−Ｒ^２で示される化合物（ｂ）とを環化反応さ
せるか、（ＩＩ）一般式（１４）で示されるメタクリル
酸エステル（ａ３）に（ａ２）をマイケル付加したもの
を（ｂ）と反応させ環化した後、一般式（１５）で示さ
れるヒドロキシル基及び／又はグリシジル基を含有する
化合物とを反応させることによって得られる。好ましく
は後者（ＩＩ）の方法である。

【００５３】

【化１４】

【００５４】（式中、Ｚ^２はＯＨ又は

【化１５】

【００５５】を表す。Ａ^１０、Ｂ、ｐ、ｑ、ｒ、ｍ、ｋ
は一般式（１１）と同じものである。）

【００５６】

【化１６】

【００５７】（式中、Ｚ^３はＯＨ又は

【００５８】

【化１７】

【００５９】を表す。Ａ^１０、Ｂ、ｐ、ｑ、ｒ、ｍ、ｋ
は一般式（１１）と同じものである。）

【００６０】

【化１８】

【００６１】（式中、Ｒ^４は有機基である。）

【００６２】

【化１９】

【００６３】（式中、ｋ’は０〜１０の整数であり、ｋ
≧ｋ’である。）前者（Ｉ）の製法において、一般式
（１２）で表されるメタクリル酸エステル化合物（ａ
１）は、後者（ＩＩ）の製法でも使用される一般式（１
５）で表されるヒドキシル基及び／又はグリシジル基を
含有する化合物から誘導することができる。

【００６４】一般式（１５）で表される化合物は、前述
した炭素数２〜１５で２〜１０価の脂肪族多価アルコー
ル類、又は炭素数６〜５０で２〜１０価の多価フェノー
ル類に、（ｉ）炭素数２〜４のアルキレンオキシドを付
加させる、（ｉｉ）エピクロリヒドリンでグリシジル化
する、（ｉｉｉ）（ｉ）の後に（ｉｉ）を行うことによ
って得られる。上記（ｉ）の方法によってｒが０の化合
物が得られ、上記（ｉｉ）の方法によってｒが１でｐ及
びｑが０の化合物が得られ、上記（ｉｉｉ）の方法によ
ってｒが１でｐ及びｑの少なくとも一方が１以上の化合
物が得られることになる。

【００６５】一般式（１５）で表される化合物の例とし
ては、以下一般式（１６）〜（１９）で表される化合物
が挙げられる。アルキレンオキサイド付加物の例として
は、下記一般式（１６）で示される脂肪族多価アルコー
ルが挙げられる。

【００６６】

【化２０】

【００６７】［式中、Ｂは一般式（１１）に記載のもの
と同じものである。ｋ’は１〜１０の整数であり、ｋ’
個は同じであっても異なっていても良い。ｓは０又は１
〜１０の整数である。］一般式（１６）で示される化合
物の具体例としては、上述した炭素数２〜１５で２〜１
０価の脂肪族多価アルコールのアルキレンオキサイド
（ＢＯ）付加物が挙げられる。上記炭素数２〜４のアル
キレンオキサイド（ＢＯ）としては、エチレンオキサイ
ド（ＥＯ）、プロピレンオキサイド（ＰＯ）、１，２
−、２，３−、１，３−及び１，４−ブチレンオキサイ
ド等及びこれらの２種以上の併用が挙げられ、ＢＯの付
加モル数は、通常１〜１０、好ましくは１〜５である。
炭素数６〜５０で２価〜１０価の多価フェノールのアル
キレンオキサイド付加物の例としては、下記一般式（１
７）で示されるビスフェノール系ポリヒドロキシル化合
物が挙げられる。

【００６８】

【化２１】

【００６９】［式中、Ｘは直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、
−ＳＯ_２−、−ＣＯ_２−、メチレン基、エチリデン基、
２，２−プロピリデン基及びヘプチリデン基から選ばれ
る基であり、Ｂは一般式（１１）と同じであり、ｓは一
般式（１６）と同じである。］一般式（１７）で示され
る化合物の具体例としては、上述したビスフェノール
Ａ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ等のビスフ
ェノール類の炭素数２〜４のアルキレンオキサイド（Ｂ
Ｏ）付加物が挙げられる。

【００７０】グリシジル基が付加した化合物はこれらの
化合物にアルカリ存在下エピクロルヒドリンを反応させ
脱塩酸して合成することが出来る。この例としては下記
一般式（１８）で示される脂肪族多価アルコール系ポリ
ヒドロキシル化合物（ポリ）グリシジルエーテル、下記
一般式（１９）で示されるビスフェノール系ポリヒドロ
キシル化合物（ポリ）グリシジルエーテルが挙げられ
る。

【００７１】

【化２２】

【００７２】［式中、Ｂ、ｓ、ｋ’は一般式（１６）と
同じである。］

【００７３】

【化２３】

【００７４】［式中、Ｘ、Ｂ、ｓは一般式（１７）と同
じである。］

【００７５】一般式（１８）で示される化合物の具体例
としては、上記に例示した一般式（１６）で示される化
合物のポリグリシジルエーテルが挙げられ、一般式（１
９）で示される化合物の具体例としては、上記に例示し
た一般式（１７）で示される化合物のポリグリシジルエ
ーテルが挙げられる。これらの化合物には部分的にグル
シジル化され、ＯＨとグリシジル基が混合されたもので
も使用できる。これらのうち好ましいものは一般式（１
６）〜（１８）のものである。これらの化合物の分子量
は、通常６０〜１００００、好ましくは８０〜２０００
である。分子内のヒドロキシル基及び／又はエポキシ基
の数は合計で、通常２〜１０、好ましくは３〜８であ
る。

【００７６】一般式（１２）で示される化合物は、上記
一般式（１５）で表される化合物と、（ｉ）メタクリル
酸との直接エステル化反応、（ｉｉ）メタクリル酸メチ
ル等のメタクリル酸低級アルキル（炭素数１〜３）エス
テルとのエステル交換反応、又は（ｉｉｉ）エポキシ化
合物へのメタクリル酸の付加反応によって得られる。上
記（ｉ）及び（ｉｉ）の方法は、ｒが０である一般式
（１２）で示される化合物が得られ、上記（ｉｉｉ）の
方法は、ｒが１である一般式（１２）で示される化合物
が得られる。

【００７７】（ｉ）（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）の反応につ
いては、前述した条件と同じでよい。一般式（１２）で
示されるメタクリル酸エステル（ａ１）及び一般式（１
４）で示される（ａ３）は、ｐＫａが通常７以下の化合
物である。ｐＫａが７以下であると一液型エポキシ樹脂
組成物としたときの貯蔵安定性が良好となる。従って、
化合物（ａ１）及び（ａ３）中のＡ^１０及びＲ^４は通常
アミノ基等の塩基性の基が入っていないことが要求され
る。

【００７８】本発明の製法では、Ａ^１０及びＲ^４はｐＫ
ａが７以下のものであれば脂肪族基でも芳香族基でも良
いが、（ＡＡ）をエポキシ樹脂硬化剤として用いる場合
には、配合するエポキシ樹脂の主剤と相溶性の良い炭素
数２〜１５で２〜１０価の脂肪族多価アルコール類、又
は炭素数６〜５０で２〜１０価の多価フェノール類から
ヒドロキシル基を除いた残基を選択する必要がある。

【００７９】また、一般式（１２）で示されるメタクリ
ル酸エステル（ａ１）は、ｍが１のものでも又は２〜１
０の整数のものでもよいが、（ＡＡ）をエポキシ樹脂硬
化剤として用いる場合には、架橋性能が要求されるた
め、ｍが１の場合は一般式（１１）の場合でＺ^１がＺで
あるか、ｍが２〜１０である必要がある。即ち、本発明
の製法ではメタクリル酸エステルとしては、（ａ３）の
高級アルキルメタクリレート、低級アルキルメタクリレ
ート等のアルキルモノメタクリレートでも使用できる
が、（ＡＡ）を硬化剤として用いる場合には、脂肪族又
は芳香族のポリメタクリル酸エステルを用いることが好
ましい。これらは上記一般式（１２）で示されるもので
ある。

【００８０】この一般式（１２）で表される化合物に、
アルカノールアミン（ａ２）のマイケル付加反応を行う
ことによって一般式（１３）で表される化合物（ａｄ）
が得られる。アルカノールアミン（ａ２）及びマイケル
付加反応の条件については前述したものと同じでよい。
マイケル付加した化合物（ａｄ）と、式Ｒ^１−Ｃ（＝
Ｏ）−Ｒ^２で示される化合物（ｂ）とを環化反応するこ
とにより、一般式（１１）で示される複素環含有化合物
（ＡＡ）が得られる。上記化合物（ｂ）としては、分子
内にアルデヒド基を有する化合物（ｂ１）又は分子内に
ケトン基を有する化合物（ｂ２）を使用することがで
き、（ｂ１）若しくは（ｂ２）は前述したものと同じも
のが挙げられる。環化反応の条件も前述したものと同じ
でよい。

【００８１】また、後者（ＩＩ）の方法による（ＡＡ）
の製法としては、一般式（１４）で示されるメタクリル
酸エステル（ａ３）と（ａ２）とをマイケル反応させた
後、式Ｒ^１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ^２で示される化合物（ｂ）
で環化反応させ、その後一般式（１５）で示される化合
物とを反応させて複素環含有化合物（ＡＡ）が得られ
る。ここで使用する（ａ３）、（ａ２）、（ｂ）及び一
般式（１５）で表される化合物は前記したものと同じで
ある。また、マイケル付加反応、環化反応、直接エステ
ル化、エステル交換反応、エポキシへのメタクリル酸の
付加反応等の反応条件は前述したものと同じである。

【００８２】一般式（１１）で示される構造を有する化
合物（ＡＡ）の内、ｍが２〜１０のもの及びｍが１でＺ
^１でＺのものはエポキシ樹脂硬化剤として有用である。
好ましくはｍが３〜８のものである。ｍが１でＺ^１がＯ
Ｈのものはエポキシ樹脂の反応性希釈剤として有用であ
る。ｍが２より大きいとエポキシ樹脂硬化物の物性が良
好となり、１０より小さいと粘度が高くならず、一液樹
脂組成物にした場合の作業性が良好である。

【００８３】複素環含有化合物（Ａ）及び（ＡＡ）は、
分子構造中にエステル基を有しているが、Ｒが１−メチ
ルエチレン基である複素環基（Ｚ）を有するものである
場合、メタクリル構造となるため、アクリル構造に比べ
て耐加水分解性等が優れている。Ｚと結合する炭素原子
を下記一般式（２０）で示される２級以上の炭素とする
ことにより、耐加水分解性が飛躍的に向上する。

【００８４】

【化２４】

【００８５】〔式中、Ｒ^５およびＲ^６は、水素原子、メ
チル基、エチル基、ｎ−あるいはｉ−プロピル基のいず
れかであり、それぞれ同じであっても異なっていても良
い。但し、Ｒ^５およびＲ^６の炭素数をそれぞれＣ^５およ
びＣ^６とするとき、１≦Ｃ^５＋Ｃ^６≦３である。〕

【００８６】これは、エステル基がその両側に立体障害
を有するため、エステル結合に対する求核攻撃が制限さ
れるためであると推定される。上記構造は例えば、
（１）炭素数２〜１５で２価〜１０価の脂肪族多価アル
コール、又は炭素数６〜５０で２価〜１０価の多価フェ
ノール類に炭素数３〜４のアルキレンオキシドを付加さ
せた後メタクリル酸エステル又はメタクリル酸と反応さ
せる、（２）グリシジル基とメタクリル酸を反応させた
後２級の炭素のＯＨとメタクリル酸エステルとを反応さ
せる等によって導入することが出来る。上記（１）の方
法によってＢが分岐したアルキレン基である化合物が得
られ、上記（２）の方法によってｒが１でＺ^１がＺであ
る化合物が得られる。複素環含有化合物（Ａ）又は（Ａ
Ａ）の耐加水分解性の一指標を示すと、下記ｐＨの緩衝
液中での加水分解安定性試験におけるエステル結合の残
存率が好ましくは８０％以上であり、特に好ましくは９
０％以上である。

【００８７】加水分解安定性試験方法：ＯＥＣＤテスト
ガイドライン１１１「ｐＨの関数としての加水分解」に
採用されているｐＨ９．０の緩衝液に、１０^２〜１０^４
ｍｇ／Ｌの範囲で（Ａ）を投入し、２０℃で７日間攪拌
後のエステル結合の残存率を測定する。従って、本発明
のエポキシ硬化剤に用いる（Ａ）又は（ＡＡ）が、Ｚと
結合する炭素の一部、あるいは全部が上述の２級以上の
炭素となるような（ポリ）ヒドロキシル化合物又は（ポ
リ）エポキシ化合物を用いて製造されたものであれば、
ポリエポキシ化合物と混合し硬化させた場合、耐加水分
解性の高いエポキシ樹脂硬化物が得られる。

【００８８】前記に示したように（Ａ）又は（ＡＡ）
は、分子構造中にエステル基を有するが、これはＨＬＢ
値（親水性を表す一指標）が１０程度であり、比較的親
水性の高い官能基として知られている。また、分子構造
に含まれる他の官能基のＨＬＢ値により左右されるが、
複素環基（Ｚ）のＨＬＢ値は７．５程度である。従っ
て、本発明の硬化剤に用いる（Ａ）又は（ＡＡ）のＨＬ
Ｂ値は通常４〜１５、好ましくは６〜１２である。
（Ａ）又は（ＡＡ）のＨＬＢ値が４以上であると、複素
環基（Ｚ）の加水分解速度が早くなり、１５以下である
と硬化物の耐水性が良好となる。このＨＬＢの値は小田
法による。

【００８９】本発明の硬化剤としての（Ａ）及び（Ａ
Ａ）が、このようなＨＬＢ値を有するため、通常主剤と
して用いられるＨＬＢ値の低いビスフェノール系および
ノボラック系エポキシ樹脂と混合し、一液化したエポキ
シ樹脂組成物においても、３以上、好ましくは４以上の
ＨＬＢ値を有する。また、（Ａ）及び（ＡＡ）はポリエ
ポキシ化合物との相溶性が良いため、該エポキシ樹脂組
成物は、湿気が浸透しやすく、硬化速度が非常に速いと
いう特長を有すると推定される。

【００９０】このことから、従来一液湿気硬化エポキシ
樹脂硬化剤として用いられてきたケチミン化合物と比べ
て複素環含有化合物（Ａ）が硬化速度の速い一要因とし
て、ＨＬＢ値が挙げられる。即ち、複素環基（Ｚ）のＨ
ＬＢ値が７．５程度と１．０以下のケチミン基よりも高
いため、複素環含有化合物（Ａ）はケチミン化合物より
も湿気を取り込みやすく、硬化速度が速くなると推定さ
れる。（Ａ）において、数平均分子量は通常４００〜２
０，０００であり、６００〜２，０００であるのが好ま
しい。数平均分子量測定はゲルパーメーション（ＧＰ
Ｃ）法による。測定条件の一例としてＴＳＫｇｅｌカラ
ム（島津製作所社製、ｓｕｐｅｒＨ４０００＋Ｈ３００
０＋Ｈ２０００）、ＧＰＣ−８１２０（島津製作所社
製）を用いる。

【００９１】回転円筒粘度計により測定した粘度（２５
℃）は、通常２００〜２０万ｃｐであり、４００〜５万
ｃｐであるのが好ましい。該複素環基（Ｚ）１個あたり
の分子量は、通常１５０〜２，０００であり、２００〜
５００であるのが好ましく、１５０〜５００であるのが
より好ましい。（Ａ）は、水分と反応して容易にヒドロ
キシアルキル基と結合した二級アミンと相当するケトン
またはアルデヒドを生成する。このヒドロキシアルキル
基と結合した二級アミンは、エポキシ基と容易に反応す
るため、（Ａ）は、エポキシ樹脂硬化剤として有用であ
る。

【００９２】（Ａ）は外部からの水の混入がなければエ
ポキシ樹脂と混合させた系でも安定であるため、本発明
のエポキシ樹脂硬化剤は、一液型のエポキシ樹脂組成物
用の硬化剤成分として非常に有用なものである。本発明
の方法により得られる化合物（Ａ）の貯蔵安定性の一指
標を示すと、（Ａ）と下記エポキシ化合物との共存にお
ける貯蔵安定性の加速試験方法によるエポキシ基の残存
率が、好ましくは９０％以上、特に９５％以上である。
貯蔵安定性の加速試験方法：（Ａ）と、フェニルグリシ
ジルエーテル（Ｂ）と、メチルアルコールとを、（Ａ）
の複素環基（Ｚ）と、（Ｂ）のグリシジル基と、メチル
アルコールのモル比で、１０：１０：１に混合し、窒素
置換後、密栓下、５０℃で２０日間保存後のエポキシ基
の残存率を測定する。

【００９３】（一液型エポキシ樹脂組成物） 本発明の一液型エポキシ樹脂組成物は、上で詳細に説明
した、ポリエーテル、ポリビニル、ポリエステル、ポリ
アミド、ポリカーボネート、ノボラック及び水酸基を有
していてもよい炭化水素からなる群から選ばれる少なく
とも１種の主鎖を有し、側鎖又は末端に上記一般式
（１）で示される複素環基（Ｚ）を少なくとも２個有す
る複素環含有化合物（Ａ）からなるエポキシ樹脂硬化
剤、並びに、ポリエポキシ化合物からなる。該エポキシ
樹脂硬化剤の上記ポリエポキシ化合物に対する配合量
は、上記複素環含有化合物（Ａ）の上記一般式（１）で
示される複素環基当量と、上記ポリエポキシ化合物のエ
ポキシ当量との比が、０．５〜１．５であるように配合
することが好ましい。この範囲内に配合することによ
り、上記ポリエポキシ化合物のエポキシ基１個に対し、
上記一般式（１）で示される複素環基（Ｚ）の加水分解
によって生成する第二級アミン中の活性水素の数が０．
７〜１．３個、好ましくは０．９〜１．１個になるよう
にすることができる。この活性水素の数が０．７以上
で、１．３以下であると、硬化性の低下がなく硬化物の
耐水性、機械的強度の低下もなく良好な物性を示す。

【００９４】ポリエポキシ化合物としては、分子中に２
〜１０個のエポキシ基を有していれは特に限定されず、
用途、目的に応じて適宜選択することができる。好まし
いのは、分子中にエポキシ基を２〜６個有するものであ
り、ポリエポキシ化合物のエポキシ当量（エポキシ基１
個当たりの分子量）は、通常６５〜１，０００であり、
好ましいのは９０〜５００である。エポキシ当量が１，
０００以下であると、架橋構造がルーズにならず硬化物
の耐水性、耐薬品性、機械的強度等の物性が良好とな
り、一方、エポキシ当量が６５以上であるものの合成は
容易である。ポリエポキシ化合物の例としては、下記
１）〜７）などが挙げられる。

【００９５】１）グリシジルエーテル型 （ｉ）２価フェノール類のジグリシジルエーテル 炭素数６〜３０の２価フェノール類のジグリシジルエー
テル例えば、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノー
ルＢジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤジグリ
シジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテ
ル、ハロゲン化ビスフェノールＡジグリシジルエーテ
ル、テトラクロロビスフェノールＡジグリシジルエーテ
ル、カテキンジグリシジルエーテル、レゾルシノールジ
グリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエー
テル、１，５−ジヒドロキシナフタレンジグリシジルエ
ーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテ
ル、オクタクロロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル
ジグリシジルエーテル、テトラメチルビフェニルジグリ
シジルエーテル、９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）フロオレンジグリシジルエーテル、ビスフェノー
ルＡ２モルとエピクロロヒドリン３モルの反応から得ら
れるジグリシジルエーテル等；

【００９６】（ｉｉ）３官能〜６官能又はそれ以上の、
多価フェノール類のポリグリシジルエーテル 炭素数６〜５０又はそれ以上で分子量２５０〜３０００
の３〜６価又はそれ以上の多価フェノール類のポリグリ
シジルエーテル例えば、ピロガロールトリグリシジルエ
ーテル、ジヒドロキシナフチルクレゾールトリグリシジ
ルエーテル、トリス（ヒドロキシフェニル）メタントリ
グリシジルエーテル、ジナフチルトリオールトリグリシ
ジルエーテル、テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）
エタンテトラグリシジルエーテル、ｐ−グリシジルフェ
ニルジメチルトリールビスフェノールＡグリシジルエー
テル、トリスメチル−ｔｅｒｔ−ブチル−ブチルヒドロ
キシメタントリグリシジルエーテル、４，４’−オキシ
ビス（１，４−フェニルエチル）テトラクレゾールグリ
シジルエーテル、４，４’−オキシビス（１，４−フェ
ニルエチル）フェニルグリシジルエーテル、ビス（ジヒ
ドロキシナフタレン）テトラグリシジルエーテル、フェ
ノール又はクレゾールノボラック樹脂のグリシジルエー
テル、リモネンフェノールノボラック樹脂のグリシジル
エーテル、フェノールとグリオキザール、グルタールア
ルデヒド、又はホルムアルデヒドの縮合反応によって得
られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル、およ
びレゾルシンとアセトンの縮合反応によって得られる分
子量４００〜５０００のポリフェノールのポリグリシジ
ルエーテル等が挙げられる。

【００９７】（ｉｉｉ）脂肪族アルコールのジグリシジ
ルエーテル 炭素数２〜１００、分子量１５０〜５０００のジオール
のジグリシジルエーテル例えば、エチレングリコールジ
グリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジ
ルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエ
ーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテ
ル、ポリエチレングリコール（分子量１５０〜４００
０）ジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコール
（分子量１８０〜５０００）ジグリシジルエーテル、ポ
リテトラメチレングリコール（分子量２００〜５００
０）ジグリシジルエーテル、テオペンチルグリコールジ
グリシジルエーテル、ビスフェノールＡのアルキレンオ
キシド〔エチレンオキシド又はプロピレンオキシド（１
〜２０モル）〕付加物のジグリシジルエーテル等；

【００９８】（ｖｉ）３官能〜６官能又はそれ以上の脂
肪族アルコールのポリグリシジルエーテル 炭素数６〜５０又はそれ以上で分子量２９０〜１０００
０の３価〜６価又はそれ以上の多価アルコール類のグリ
シジルエーテル例えば、トリメチロールプロパントリグ
リシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテ
ル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、
ソルビトールヘキサグリシジルエーテル、ポリ（ｎ＝２
〜５）グリセロールポリグリシジルエーテル等が挙げら
れる。

【００９９】２）グリシジルエステル型 炭素数６〜２０又はそれ以上で、１価〜６価又はそれ以
上の官能基数をもつ芳香族モノ又はポリカルボン酸のグ
リシジルエステルおよび炭素数６〜２０又はそれ以上
で、１価〜６価又はそれ以上の官能基数をもつ脂肪族も
しくは脂環式モノ又はポリカルボン酸のグリシジルエス
テル、例えば脂肪酸のグリシジルエステル等が挙げられ
る。

【０１００】（Ｉ）フタル酸類のグリシジルエステルと
しては、フタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸
ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエス
テル等；

【０１０１】（ＩＩ）脂肪族もしくは脂環式モノ又はポ
リカルボン酸のグリシジルエステルとしては、上記フェ
ノール系のグリシジルエステルの芳香核水添加物、ダイ
マー酸ジグリシジルエステル、ジグリシジルオキサレー
ト、ジグリシジルマレート、ジグリシジルスクシネー
ト、ジグリシジルグルタレート、ジグリシジルアジペー
ト、ジグリシジルピメレート、グリシジル（メタ）アク
リレートの（共）重合体等が挙げられる。

【０１０２】３）グリシジルアミン型 炭素数６〜２０又はそれ以上で、１価〜１０価又はそれ
以上の官能基数をもつ芳香族アミン類のグリシジルアミ
ンおよび脂肪族アミンのグリシジルアミン等が挙げられ
る。芳香族アミン類のグリシジルアミンとしては、Ｎ，
Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトル
イジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジアミ
ノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリ
シジルジアミノジフェニルスルホン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，
Ｎ’−テトラグリシジルジエチルジフェニルメタン、
Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジルアミノフェノール等が挙げ
られる。

【０１０３】脂肪族アミンのグリシジルアミンとしては
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルキシリレンジア
ミンおよびその芳香核の水添化合物、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，
Ｎ’−テトラグリシジルヘキサメチレンジアミン、トリ
スグリシジルメラミン等が挙げられる。

【０１０４】４）鎖状脂肪族エポキサイド エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化大豆油等が挙げ
られる。

【０１０５】５）脂環式エポキサイド 炭素数６〜５０又はそれ以上で、分子量９０〜２５０
０、エポキシ基の数１〜４又はそれ以上の脂環式エポキ
サイド例えば、ビニルシクロヘキセンジオキシド、リモ
ネンジオキシド、ジシクロペンタジエンジオキシド、ビ
ス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、エチ
レングリコールビスエポキシジシクロペンチルエーテ
ル、３，４エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル
３’、４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカ
ルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチル
シクロヘキシルメチル）アジペート、およびビス（３，
４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）ブチ
ルアミン等が挙げられる。また、前記フェノール類のエ
ポキシ化合物の核水添化物も含む。

【０１０６】６）構造中にウレタン結合を持つウレタン
変性ポリエポキシ化合物； ７）樹脂マトリクス中にＮＢＲ、ＣＴＢＮ、シリコーン
ゴム等を分散されたポリエポキシ化合物。 １）〜７）以外のものでも、アミンの活性水素と反応可
能なグリシジル基をもつエポキシ樹脂であれば使用でき
る。又、これらのポリエポキシ化合物は、二種以上併用
できる。

【０１０７】本発明の一液型エポキシ樹脂組成物には、
さらに、脱水剤、充填剤、可塑剤、着色防止剤、レベリ
ンク剤、酸化防止剤、顔料、分散剤、反応性希釈剤、溶
剤、保水剤、湿潤剤、界面活性剤等を配合してもよい。
脱水剤は、本発明の一液型エポキシ樹脂組成物中になん
らかの原因で混入した水分が複素環と反応するのを防止
するものであり、一液貯蔵安定性をよくするためのもの
である。脱水剤としては、シランカップリング剤、モノ
イソシアネート化合物、カルボジイミド化合物等が挙げ
られる。

【０１０８】充填剤は、通常微粉砕の固体であり、その
配合の主な目的は、強度、弾性率等の性能、耐候性等の
耐久性、導伝性、熱伝導性等の機能に代表される物性の
改良、流動性、収縮性等の成形加工性の向上、あるい
は、増量、省資源といった経済面の改善である。充填剤
としては、炭酸カルシウム、カーボンブラック、クレ
ー、タルク、酸化チタン、生石灰、カオリン、ゼオライ
ト、ケイソウ土、塩化ビニルペーストレジン、塩化ビニ
リデン樹脂バルーン等が挙げられ、単独で、または混合
して使用することができる。反応性希釈剤としては、一
般式（１１）においてｍが１でＺ^１がＯＨである化合物
が好ましい。また、通常の低分子エポキシ化合物の他
に、多官能アクリレートも使用可能である。

【０１０９】これらの添加剤は添加前に十分脱水してお
く必要がある。本発明の一液型エポキシ樹脂組成物の貯
蔵安定性を向上させるには、上記エポキシ樹脂硬化剤と
ともに、上記ポリエポキシ化合物も、活性水素を有して
いないものであるか、又は、活性水素を有している場合
には、活性水素当量が４０００以上であるものが好まし
い。また、本発明の一液型エポキシ樹脂組成物中の活性
水素当量は、通常、２０００以上、好ましくは２万以上
であり、より好ましくは４万以上である。活性水素当量
が２０００未満になると、一液型エポキシ樹脂組成物の
貯蔵安定性が不足する。

【０１１０】活性水素を有している場合は、活性水素を
有する基をエポキシ樹脂と反応しない基に不活性化させ
ることにより、活性水素を有しないものとするか、又
は、活性水素当量を所要の範囲内のものとすることがで
きる。活性水素基の不活性化は、モノイソシアネート化
合物（エチルイソシアネート、ｎ−ブチルイソシアネー
ト、フェニルイソシアネート等）、酸無水物（無水酢
酸、無水コハク酸）、酸ハロゲン化物（ベンゾイルクロ
ライド等）又はハロゲン化アルキル（塩化メチル、臭化
メチル、塩化エチル等）と反応させることによって行う
ことができる。また、硬化速度を速めるために、必要に
応じて触媒を添加しても良い。

【０１１１】複素環の加水分解反応の触媒としては、燐
酸エステル、ｐ−トルエンスルホン酸、蟻酸、酢酸、プ
ロピオン酸及びジブチルチンジラウレート等が挙げられ
る。複素環の加水分解で生じた２級アミンとエポキシ基
の反応の触媒としては３級アミン類、フェノール類及び
トリフェニルホスフィン等が挙げられる。これらのう
ち、３級アミン類、フェノール類が好ましく、Ｎ，Ｎ−
ジメチルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ
メチルヘキサメチレンジアミン等の脂肪族３級アミン
類；Ｎ−メチルピロリジン，Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラ
ジン等の脂環属３級アミン類；ベンジルジメチルアミ
ン、ジメチルアミノメチルフェノール等の芳香族３級ア
ミン類等が特に好ましい。

【０１１２】（硬化反応及び硬化物） 本発明の一液型エポキシ樹脂組成物の実際の硬化反応
は、空気中の水分と該複素環含有化合物（Ａ）との反応
が引き金となって始まる。即ち、硬化反応は空気と接触
している表面からしか進行しないため、組成物が容器内
にある場合等、体積に対して空気との接触面積の割合が
小さい場合は、硬化速度は著しく遅くなる。逆に、薄く
塗布して体積に対する表面積の割合を大きくすると硬化
速度は大幅に大きくなり実用的なレベルとなる。従っ
て、組成物が容器内にある場合は、可使時間は、従来の
２液タイプの数十分に比べて数十倍の長さになり、施工
時の時間的・量的な制約が大幅に軽減される。

【０１１３】本発明の一液型エポキシ樹脂組成物を上記
用途で用いる場合、施工前に適量の水を添加することに
よって、硬化反応を促進することができる。添加する場
合は水の量は、該組成物中の複素環基（Ｚ）と水分子の
当量比が０．５〜２．０であるように配合するのが好ま
しい。本発明の一液型エポキシ樹脂組成物の硬化温度は
通常５℃以上であり、好ましくは１０〜１００℃であ
り、特に好ましくは１５〜４０℃である。湿度条件は好
ましくは２０〜１００％Ｒ．Ｈ．であり、特に好ましく
は３０〜８０％Ｒ．Ｈ．である。硬化時間は数分〜１０
０時間である。この様にして得られる本発明のエポキシ
樹脂硬化物は硬化物性が良好であり、特に耐アルカリ性
等の耐薬品性、耐水性に優れる。

【０１１４】発明の実施のための最良の形態 以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明は
これらに限定されるものではない。なお、以下において
部は、重量部を示す。 合成例１ 攪拌装置、加熱装置、冷却管および分水器付還流管を備
えた反応容器に、メタクリル酸メチル１０００部、モノ
エタノールアミン２００部、ハイドロキノン２．４部を
仕込んで液中に空気を通しながら２０℃で４０時間反応
後、ガスクロマトグラフィーでメタクリル酸メチルを測
定したところ、モノエタノールアミン相当量の消費が確
認されたため、ほぼ１００％反応が進行していると考え
た。

【０１１５】次に反応容器内にハイドロキノン３．６部
を追加し、２０℃、減圧下で過剰のメタクリル酸メチル
を除いた。反応容器内のメタクリル酸メチル量をＧＣで
確認しながらこの操作を２０時間続け、メタクリル酸メ
チル量が反応溶液の０．５％以下になったところでメタ
クリル酸メチルの除去を終了した。

【０１１６】次に容器内にアセトン３９０部、パラトル
エンスルフォン酸９．２部、合成ゼオライト４００部を
仕込み、窒素置換後密閉し、攪拌しながら室温で１０時
間脱水反応を行った。ＧＣでアセトン量を測定したとこ
ろ、該マイケル付加した化合物相当量の消費が確認でき
たので、酸吸着剤（協和化学工業社製；ＫＷ−１００
０）２０部を仕込み、２０℃で３時間攪拌した。冷却
後、けい藻土Ａ（昭和化学工業社製；セライト^＃６０
０）１０部を濾過助剤として濾過し、濾液中に残存する
アセトンを加熱により留去しオキサゾリジン化合物を得
た。オキサゾリジン化合物は、数平均分子量２０１、粘
度（２５℃；Ｂ型粘度計）３２０ｃＰであった。

【０１１７】ポリエチレングリコール（重量平均分子量
２００）２００ｇ、エピクロルヒドリン５００ｇ、メチ
レンジクロライド５００ｇをそれぞれ反応容器に入れ、
温度を１５〜２５℃に保ちながら、三フッ化ホウ素ジエ
チルエーテル錯体７．５９ｇを反応容器に滴下した後、
１５〜２５℃で５時間反応を行った後、メチレンジクロ
ライドを減圧下で留去し、１１００ｇの２０％水酸化カ
リウム水溶液を加え、１００℃で５時間加水分解反応を
行った。反応終了後、析出物をろ別し中間生成物Ａを得
た。中間生成物Ａは、ポリエチレングリコールの両端に
エピクロルヒドリンが平均で各々２．２モルずつ付加し
た化合物の塩素基を水酸基に置換した構造を有し、数平
均分子量６６０、粘度３４００ｃｐ（２５℃）の淡黄色
透明な粘稠液体であった。中間生成物Ａ３００ｇ、オキ
サゾリジン化合物９００ｇ及びナトリウムメチラート１
２ｇを加え、１１０℃で２０時間反応させた後、発生す
るメタ、未反応物を減圧下で留去し、複素環含有化合物
ＨＣ−１（以下「ＨＣ−１」という。）を得た。「ＨＣ
−１」は、複素環基当量２８３、数平均分子量１６４
０、粘度８５００ｃＰ（２５℃）の褐色粘稠液体であっ
た。

【０１１８】合成例２ アリルアルコール１１６ｇ、オキサゾリジン化合物４５
０ｇ、ナトリウムメチラート５ｇを加え、１１０℃で１
０時間反応させた後、発生するメタ、未反応物を減圧下
で留去し、中間生成物Ｂを得た。中間生成物Ｂは、数平
均分子量２２７、粘度５００ｃＰ（２５℃）の淡黄色透
明な液体であった。反応容器に、トルエン５００ｇ、
２，２′アゾビスイソブチロニトリル３ｇを仕込み、８
０℃に昇温した後、中間生成物Ｂ２２７ｇ、とアリルア
ルコール５８ｇの配合物を２時間で滴下して重合させ
た。滴下終了後、２時間熟成した後、複素環含有化合物
ＨＣ−２を得た。複素環含有化合物ＨＣ−２（以下「Ｈ
Ｃ−２」という。）は、複素環基当量２５０、数平均分
子量２５０００、粘度７８０００ｃＰ（２５℃）の褐色
粘調液体であった。

【０１１９】合成例３ 反応容器に、テレフタル酸ジメチル１３６ｇ、エチレン
グリコール１００ｇ、酢酸カルシウム・２水和物０．２
ｇ、三酸化アンチモン０．０５ｇを入れ、２００℃の温
度で、窒素を吹き込みながら１時間反応を行い、中間生
成物Ｃを得た。中間生成物Ｃは、数平均分子量１１４２
の淡褐色固体であった。中間生成物Ｃ５００ｇ、オキサ
ゾリジン化合物２００ｇ、及びナトリウムメチラート７
ｇを加え、１１０℃で２０時間反応させた後、発生する
メタノール、未反応物を減圧下で留去し、複素環含有化
合物ＨＣ−３を得た。複素環含有化合物ＨＣ−３（以下
「ＨＣ−３」という。）は、複素環基当量４２０、数平
均分子量１０００、粘度１５００００ｃＰ（２５℃）の
褐色粘調液体であった。

【０１２０】合成例４ 反応容器にビスフェノールＡ２２０ｇと、ピリジン２２
００ｇを入れ、２５〜３０℃に保ちながら、ビクロロホ
ルメート４０ｇを３０分で吹き込む。生成した重合物を
濾別し、メタノールを使用して洗浄した後乾燥して中間
生成物Ｄを得た。中間生成物Ｄは、数平均分子量５５０
の褐色固体であった。トルエン５００ｇ、テトラヒドロ
フラン５００ｇ、硫酸３ｇ、中間生成物Ｄ、及びグリシ
ドール１４８ｇを反応容器に入れ、１００℃で１０時間
反応した後、１０％水酸化ナトリウム水溶液を加えてか
ら、未反応物、トルエン、及びテトラヒドロフランを減
圧下留去し、中間生成物Ｅを得た。中間生成物Ｅは、数
平均分子量７００の淡褐色固体であった。中間生成物Ｅ
３５０ｇ、オキサゾリジン化合物２００ｇ、及びナトリ
ウムメチラート６ｇを加え、１１０℃で２０時間反応さ
せた後、発生するメタノール、未反応物を減圧下で留去
し、複素環含有化合物ＨＣ−４を得た。複素環含有化合
物ＨＣ−４（以下「ＨＣ−４」という。）は、複素環基
当量３４０、数平均分子量１３００、粘度１２００００
ｃＰ（２５℃）の褐色粘調液体であった。

【０１２１】合成例５ フェノールノボラック樹脂（ショウノールＢＲＧ−５５
５、昭和高分子株式会社製）２００ｇ、エピクロルヒド
リン２７０ｇ、トルエン２００ｇを反応容器に入れ、窒
素置換した後、窒素を通しながら水酸化ナトリウム１４
４ｇを液温が４０℃を超えないようにゆっくりと投入し
た。４０℃で２時間熟成した後、水２００ｇを加えて分
液し、トルエン層を取り出し、別の反応容器に入れた。
トルエンを減圧下、留去し、中間生成物Ｆを得た。中間
生成物Ｆは、数平均分子量７００の淡褐色固体であっ
た。中間生成物２００ｇ、オキサゾリジン化合物２００
ｇ、及びナトリウムメチラート６ｇを加え、１１０℃で
２０時間反応させた後、発生するメタノール、未反応物
を減圧下で留去し、複素環含有化合物ＨＣ−５を得た。
複素環含有化合物ＨＣ−５（以下「ＨＣ−５」とい
う。）は、複素環基当量３３０、数平均分子量１８０
０、粘度１８００００ｃＰ（２５℃）の褐色粘調液体で
あった。

【０１２２】合成例６ 攪拌装置、加熱装置、冷却管および分水器付還流管を備
えた反応容器に、メタクリル酸メチル１０００部、モノ
エタノールアミン２００部、ハイドロキノン２．４部を
仕込んで液中に空気を通しながら２０℃で４０時間反応
後、ＧＣでメタクリル酸メチルを測定したところ、モノ
エタノールアミン相当量の消費が確認されたため、ほぼ
１００％反応が進行していると考えた。次に反応容器内
にハイドロキノン３．６部を追加し、２０℃、減圧下で
過剰のメタクリル酸メチルを除いた。反応容器内のメタ
クリル酸メチル量をＧＣで確認しながらこの操作を２０
時間続け、メタクリル酸メチル量が反応溶液の０．５％
以下になったところでメタクリル酸メチルの除去を終了
した。

【０１２３】次に容器内にアセトン３９０部、ｐ−トル
エンスルホン酸９．２部、合成ゼオライト４００部を仕
込み、窒素置換後密閉し、攪拌しながら室温で１０時間
脱水反応を行った。ＧＣでアセトン量を測定したとこ
ろ、該マイケル付加した化合物相当量の消費が確認でき
たので、酸吸着剤（協和化学工業社製；ＫＷ−１００
０）２０部を仕込み、２０℃で３時間攪拌した。冷却
後、けい藻土Ａ（昭和化学工業社製；セライト♯６０
０）１０部を濾過助剤として濾過し、濾液中に残存する
アセトンを加熱により留去し中間体Ｍ−１を得た。中間
体Ｍ−１は、数平均分子量２０１、粘度（２５℃；Ｂ型
粘度計）３２０ｃＰであった。

【０１２４】同様の反応容器に中間体Ｍ−１；５００部
とソルビトールのプロピレンオキシド９モル付加物３１
０部、ナトリウムメチラート２４部を仕込み、窒素置換
後１００℃まで昇温し、エステル交換反応を行った。メ
タノールの留出量を確認しながら反応を１０時間進行さ
せ、ＧＣで中間体Ｍ−１を測定したところ、ヒドロキシ
ル基相当量の消費が確認できた。冷却後、パラトルエン
スルホンフォン酸を９１部仕込み、２０℃で２時間攪拌
し中和した後、酸吸着剤（協和化学工業社製；ＫＷ−１
０００）２０部を仕込み、さらに１時間攪拌した。次
に、けい藻土Ａ１０部を濾過助剤として７０℃で濾過
し、複素環含有化合物ＨＣ−６（以下「ＨＣ−６」とい
う）を得た。

【０１２５】ＨＣ−６は、数平均分子量１７２５、複素
環基１個当たりの分子量２９７、粘度（２５℃；Ｂ型粘
度計）４００００ｃＰの黄褐色液体であった。「ＨＣ−
６」の^１ＨＮＭＲによる分析及び^１ＨＮＭＲの分析デー
タに基づく構造解析をした結果は次のとおりである。
「ＨＣ−６」の^１ＨＮＭＲによる分析結果：１．２４ｐ
ｐｍ（ｄ、１２Ｈ）、１．３０ｐｐｍ（ｓ、３６Ｈ）、
１．４０（ｄ、１２Ｈ）、１．４０ｐｐｍ（ｄ、１２
Ｈ）、１．７８ｐｐｍ（ｍ、２Ｈ）、２．１２ｐｐｍ
（ｍ、２Ｈ）、２．５３ｐｐｍ（ｔ、１２Ｈ）、２．７
１ｐｐｍ（ｄ、１２Ｈ）、２．７３ｐｐｍ（ｍ、６
Ｈ）、３．３３ｐｐｍ（ｄ、６Ｈ）、３．４７ｐｐｍ
（ｔ、１２Ｈ）、３．６１ｐｐｍ（ｄ、６Ｈ）、４．４
６ｐｐｍ（ｍ、６Ｈ）「ＨＣ−６」の^１ＨＮＭＲの分析
データに基づく構造解析の結果： 下記化学構造式は、
「ＨＣ−６」の^１ＨＮＭＲの分析データに基づく。

【０１２６】

【化２５】

【０１２７】上記構造式では、６個のオキサゾリジン基
で置換されたメタクロイルオキシ基を有する構造となっ
ているが、「ＨＣ−６」の分析データでは、この６個の
基のうち、平均５．８個が化１９の構造式のような基で
あり、残りの平均０．２個はヒドロキシル基となってい
る。即ち、「ＨＣ−６」は、複素環基を分子内に平均
５．８個有する。

【０１２８】合成例７ 攪拌装置、加熱装置、冷却管および分水器付還流管を備
えた反応容器に、ビスフェノールＡジグリシジルエーテ
ル（油化シェルエポキシ社製；エピコート８２８；エポ
キシ当量１９０）１０００部、トルエン２０００部、メ
タクリル酸１０８６部、トリフェニルホスフィン２０
部、ハイドロキノン１．１部を仕込んで液中に空気を通
しながら加熱し、１００℃で６時間反応後、酸価が１０
１となったため、ほぼ１００％反応が進行していること
を確認した。次に反応容器内にパラトルエンスルフォン
酸２０部を加えて加熱し１２２℃となったところで還流
が始まった。水の留出を確認しながら還流を１０時間続
け、弱酸価２９となったところで冷却した。容器内に３
０％水酸化ナトリウム水溶液６００部を加えて攪拌、静
置、水層分離後、イオン交換水２０００部でさらに洗
浄、分離後、液中に空気を通気しながらトルエンを減圧
留去し、けい藻土Ａ１０部を濾過助剤として濾過し中間
体Ｍ−２を得た。中間体Ｍ−２は、数平均分子量６７
５、メタクリレート基１個当たりの分子量１７５、粘度
（２５℃；Ｂ型粘度計）４３５０ｃＰであった。

【０１２９】同様の反応容器に中間体Ｍ−２；１０００
部とモノエタノールアミン５１８部、ハイドロキノン
１．０部を投入し、液中に空気を通気しながら４０℃で
８時間反応させたところ、モノエタノールアミンが、メ
タクリレート基に対してほぼ１００％消費されているこ
とがＧＣによって確認できた。その後、液中に窒素を通
気しながら、１００℃×１０ｍｍＨｇ×５時間でモノエ
タノールアミンを留去し中間体Ｍ−２’を得た。中間体
Ｍ−２’は、数平均分子量８９５、ヒドロキシエチルイ
ミノ基１個当たりの分子量２４８、粘度（２５℃；Ｂ型
粘度計）１８３００ｃＰであった。

【０１３０】同様の反応容器に中間体Ｍ−２’；１００
０部、メチルエチルケトン８７５部、トルエン２０００
部を仕込み、窒素置換後、常圧還流下脱水反応を行っ
た。水の留出量を観測しながら反応を１４時間進行させ
ＧＣでメチルエチルケトン量を測定したところ、ヒドロ
キシイミノ基相当量の消費が確認できた。次に、トルエ
ンと過剰のメチルエチルケトンを減圧留去したのち、け
い藻土Ａ１０部を濾過助剤として濾過して、複素環含有
化合物ＨＣ−７（以下「ＨＣ−７」という）を得た。

【０１３１】「ＨＣ−７」は、数平均分子量１０９０、
複素環基１個当たりの分子量３０５、粘度（２５℃；Ｂ
型粘度計）７６００ｃＰの黄褐色液体であった。「ＨＣ
−７」の^１ＨＮＭＲによる分析及び^１ＨＮＭＲの分析デ
ータに基づく構造解析をした結果は次のとおりである。
「ＨＣ−７」の^１ＨＮＭＲによる分析結果： ０．９６
（ｔ、１２Ｈ）、１．２４ｐｐｍ（ｄ、１２Ｈ）、１．
３５ｐｐｍ（ｓ、１２Ｈ）、１．５２（ｍ、８Ｈ）、
１．６７ｐｐｍ（ｓ、６Ｈ）、２．５３ｐｐｍ（ｔ、８
Ｈ）、２．７１ｐｐｍ（ｄ、８Ｈ）、２．７３ｐｐｍ
（ｍ、４Ｈ）、３．４７ｐｐｍ（ｔ、８Ｈ）、４．１８
ｐｐｍ（ｄ、４Ｈ）、４．３２ｐｐｍ（ｄ、４Ｈ）、
５．０６ｐｐｍ（ｍ、２Ｈ）、７．１０ｐｐｍ（ｄ、４
Ｈ）、７．３０ｐｐｍ（ｄ、４Ｈ）ＨＣ−７の^１ＨＮＭ
Ｒの分析データに基づく構造解析の結果： 下記化学構
造式は、「ＨＣ−７」の^１ＨＮＭＲの分析データに基づ
く。

【０１３２】

【化２６】

【０１３３】上記構造式では、４個のオキサゾリジン基
で置換されたメタクロイルオキシ基を有する構造となっ
ているが、「ＨＣ−７」の分析データでは、この４個の
基のうち、平均３．７個が化２０の構造式のような基で
あり、残りの平均０．４個はヒドロキシル基となってい
る。即ち、「ＨＣ−７」は、複素環基を分子内に平均
３．６個有する。

【０１３４】合成例８ 攪拌装置、加熱装置、冷却管および分水器付還流管を備
えた反応容器に、クレゾールノボラックエポキシ樹脂
（住友化学社製；スミエポキシＥＳＣＮ−２２０Ｌ；エ
ポキシ当量２０６）１０００部、トルエン２５００部、
メタクリル酸９１８部、トリフェニルホスフィン２５
部、ハイドロキノン１．８部を仕込んで液中に空気を通
しながら加熱し、１１０℃で５時間反応後、酸価が７４
となったため、ほぼ１００％反応が進行していることを
確認した。

【０１３５】次に反応容器内にパラトルエンスルフォン
酸２０部を加えて加熱し１２３℃となったところで還流
が始まった。水の留出を確認しながら還流を１０時間続
け、弱酸価１３となったところで冷却した。容器内に３
０％水酸化ナトリウム水溶液５００部を加えて攪拌、静
置、水層分離後、イオン交換水２０００部でさらに洗
浄、分離後、液中に空気を通気しながらトルエンを減圧
留去し、けい藻土Ａ５０部を濾過助剤として濾過し中間
体Ｍ−３を得た。中間体Ｍ−３は、数平均分子量１１９
０、メタクリレート基１個当たりの分子量１８９、粘度
（２５℃；Ｂ型粘度計）１５６００ｃＰであった。

【０１３６】同様の反応容器に中間体Ｍ−３；１０００
部とモノエタノールアミン６４７部、ハイドロキノン
１．０部を投入し、液中に空気を通気しながら３０℃で
１０時間反応させたところ、モノエタノールアミンが、
メタクリレート基に対してほぼ１００％消費されている
ことがＧＣによって確認できた。その後、液中に窒素を
通気しながら、１００℃×１０ｍｍＨｇ×５時間でモノ
エタノールアミンを留去し中間体Ｍ−３’を得た。中間
体Ｍ−３’は、数平均分子量１５５０、ヒドロキシエチ
ルイミノ基１個当たりの分子量２６０、粘度（２５℃；
Ｂ型粘度計）７１２００ｃＰであった。

【０１３７】同様の反応容器に中間体Ｍ−３’；１００
０部、アセトン８９４部、炭酸カリウム１３２９部を仕
込み、窒素置換後、５５℃で１５時間反応を進行させ、
ＧＣでアセトン量を測定したところ、ヒドロキシイミノ
基相当量の消費が確認できた。次に、トルエンと過剰の
アセトンを減圧留去したのち、けい藻土Ａ１０部を濾過
助剤として濾過して、複素環含有化合物「ＨＣ−８」
（以下「ＨＣ−８」という）を得た。「ＨＣ−８」は、
数平均分子量１７８２、複素環基１個当たりの分子量３
０３、粘度（２５℃；Ｂ型粘度計）１７２００ｃＰの黄
褐色液体であった。「ＨＣ−８」の^１ＨＮＭＲによる分
析及び^１ＨＮＭＲの分析データに基づく構造解析をした
結果は次のとおりである。

【０１３８】「ＨＣ−８」の^１ＨＮＭＲによる分析結
果：１．２４ｐｐｍ（ｄ、１８Ｈ）、１．３０ｐｐｍ
（ｓ、３６Ｈ）、２．３５ｐｐｍ（ｓ、９Ｈ）、２．５
３ｐｐｍ（ｔ、１２Ｈ）、２．７３ｐｐｍ（ｍ、６
Ｈ）、３．４７ｐｐｍ（ｔ、１２Ｈ）、３．８１ｐｐｍ
（ｓ、４Ｈ）、４．１８ｐｐｍ（ｄ、６Ｈ）、４．３２
ｐｐｍ（ｄ、６Ｈ）、５．０６ｐｐｍ（ｍ、３Ｈ）、
６．９０ｐｐｍ（ｄ、２Ｈ）、７．０３ｐｐｍ（ｍ、２
Ｈ）、７．１０ｐｐｍ（ｓ、Ｈ）、７．１１ｐｐｍ
（ｄ、２Ｈ）、７．２６ｐｐｍ（ｓ、Ｈ）「ＨＣ−８」
の^１ＨＮＭＲの分析データに基づく構造解析の結果：
下記化学構造式は、「ＨＣ−８」の^１ＨＮＭＲの分析デ
ータに基づく。

【０１３９】

【化２７】

【０１４０】上記構造式では、６個のオキサゾリジン基
で置換されたメタクロイルオキシ基を有する構造となっ
ているが、「ＨＣ−８」の分析データでは、この６個の
基のうち、平均５．９個が化２１の構造式のような基で
あり、残りの平均０．１個はヒドロキシル基となってい
る。即ち、「ＨＣ−８」は、複素環基を分子内に平均
５．９個有する。

【０１４１】合成例９ 攪拌装置、加熱装置、冷却管および分水器付還流管を備
えた反応容器に、ビスフェノールＦジグリシジルエーテ
ル（油化シェルエポキシ社製；エピコート８０７；エポ
キシ当量１７３）１０００部、トルエン２０００部、メ
タクリル酸１２９３部、ベンジルトリメチルアンモニウ
ムクロライド３０部、ハイドロキノン２．６部を仕込ん
で、液中に空気を通しながら加熱し、１００℃で７時間
反応後、酸価が１２０となったため、ほぼ１００％反応
が進行していることを確認した。

【０１４２】次に反応容器内にパラトルエンスルフォン
酸３０部を加えて加熱し１２２℃となったところで還流
が始まった。水の留出を確認しながら還流を１０時間続
け、弱酸価４６となったところで冷却した。容器内に３
０％水酸化ナトリウム水溶液５００部を加えて攪拌、静
置、水層分離後、イオン交換水２０００部でさらに洗
浄、分離後、液中に空気を通気しながらトルエンを減圧
留去し、けい藻土Ａ５０部を濾過助剤として濾過し中間
体Ｍ−４を得た。中間体Ｍ−４は、数平均分子量６４
０、メタクリレート基１個当たりの分子量１６９、粘度
（２５℃；Ｂ型粘度計）３２００ｃＰであった。

【０１４３】同様の反応容器に中間体Ｍ−４；１０００
部とモノエタノールアミン６５５部、ハイドロキノン
１．０部を投入し、液中に空気を通気しながら２５℃で
１５時間反応させたところ、モノエタノールアミンが、
メタクリレート基に対してほぼ１００％消費されている
ことがＧＣによって確認できた。その後、液中に窒素を
通気しながら、１００℃×１０ｍｍＨｇ×５時間でモノ
エタノールアミンを留去し中間体Ｍ−４’を得た。中間
体Ｍ−４’は、数平均分子量８６０、ヒドロキシエチル
イミノ基１個当たりの分子量２３９、粘度（２５℃；Ｂ
型粘度計）１２８００ｃＰであった。

【０１４４】同様の反応容器に中間体Ｍ−４’；１００
０部、アセトン１０９９部、炭酸カリウム１５９５部を
仕込み、窒素置換後、５５℃で１５時間反応を行いＧＣ
でアセトン量を測定したところ、ヒドロキシイミノ基相
当量の消費が確認できた。次に、過剰のアセトンを減圧
留去したのち、けい藻土Ａ１０部を濾過助剤として濾過
して、複素環含有化合物ＨＣ−９（以下「ＨＣ−９」と
いう）を得た。「ＨＣ−９」は、数平均分子量１００
２、複素環基１個当たりの分子量２８０、粘度（２５
℃；Ｂ型粘度計）４５００ｃＰの黄褐色液体であった。
「ＨＣ−９」の^１ＨＮＭＲによる分析及び^１ＨＮＭＲの
分析データに基づく構造解析をした結果は次のとおりで
ある。^１ＨＮＭＲによる分析結果：１．２４ｐｐｍ
（ｄ、１２Ｈ）、１．３０ｐｐｍ（ｓ、２４Ｈ）、２．
５３ｐｐｍ（ｔ、８Ｈ）、２．７１ｐｐｍ（ｄ、８
Ｈ）、２．７３ｐｐｍ（ｍ、４Ｈ）、３．４７ｐｐｍ
（ｔ、８Ｈ）、３．８１ｐｐｍ（ｓ、２Ｈ）、４．１８
ｐｐｍ（ｄ、４Ｈ）、４．３２ｐｐｍ（ｄ、４Ｈ）、
５．０６ｐｐｍ（ｍ、２Ｈ）、７．１０ｐｐｍ（ｄ、４
Ｈ）、７．３０ｐｐｍ（ｄ、４Ｈ）「ＨＣ−９」の^１Ｈ
ＮＭＲの分析データに基づく構造解析の結果： 下記化
学構造式は、「ＨＣ−９」の^１ＨＮＭＲの分析データに
基づく。

【０１４５】

【化２８】

【０１４６】上記構造式では、４個のオキサゾリジン基
で置換されたメタクロイルオキシ基を有する構造となっ
ているが、「ＨＣ−９」の分析データでは、この４個の
基のうち、平均３．６個が化２２の構造式のような基で
あり、残りの平均０．４個はヒドロキシル基となってい
る。即ち、「ＨＣ−９」は、複素環基を分子内に平均
３．６個有する。

【０１４７】比較合成例１ 攪拌装置、加熱装置、冷却管および分水器付還流管を備
えた反応容器にエチレンジアミン１０００部、メチルエ
チルケトン２０００部、トルエン２０００部を仕込み、
容器内を窒素置換した後１２０〜１３０℃で１２時間還
流脱水反応させた。反応の進行とともに生成する水は逐
次取り除いて、反応の進行をスムーズにした。反応終了
後、過剰のメチルイソブチルケトンを減圧下で留去し、
ケチミンＡを得た。ケチミンＡは、ケチミン基１個当た
りの分子量８４の黄褐色液体であった。

【０１４８】比較合成例２ エチレングリコール５６ｇおよび三フッ化ホウ素ジエチ
ルエーテル錯塩１．９５ｇを反応容器に入れ、反応温度
を１５〜２５℃に保ちながら、エピクロルヒドリン５０
０ｇを１０〜１４時間かけて一定の速度で滴下した後、
そのままの温度に２時間保った。反応容器に１００ｇの
酸化カルシウムを加え８０℃で２時間中和を行った。中
和で生じた塩や過剰の酸化カルシウムをろ過して取り除
き、中間生成物Ｂを得た。中間生成物Ｂは、エチレング
リコールの両端にエピクロルヒドリンが重合した構造を
有し、数平均分子量６１０、粘度２１００ｃＰ（２５
℃）の淡黄色透明な粘稠液体であった。

【０１４９】中間生成物Ｂ：３０５ｇ、ジメチルホルム
アミド２００ｇ、そして３６０ｇの２−ヒドロキシエチ
ルアミンを反応容器に加え、８０℃で２時間反応させ
た。ジメチルホルムアミドおよび過剰の２−ヒドロキシ
エチルアミンを減圧下で留去した後、反応容器に４００
ｇと炭酸カリウムと８００ｇのアセトンを加え、６０℃
で４８時間反応させた。さらに、無水酢酸１５０ｇを加
え、２５℃で５時間反応させた。反応終了後ろ過で塩類
を取り除き、次いで減圧下で過剰のアセトンを留去し、
複素環含有化合物Ｂを得た。複素環含有化合物Ｂは、複
素環基１個当たりの分子量１７８、数平均分子量７４
７、粘度６３００００ｃＰ（２５℃）の褐色粘稠液体で
あった。

【０１５０】比較合成例３ ジエタノールアミン９４５ｇ、エチルメチルケトン１２
９６ｇ、およびシクロヘキサン１００ｍｌを反応容器に
入れ、懸垂管で生成水を除きながら３０時間還流したと
ころ、反応率８０％相当の水がトラップされた。反応液
を減圧下で蒸留し、１１３３ｇ（収率７９％）の２−エ
チル−３−（２−ヒドロキシルエチル）−２−メチルオ
キサゾリジン（中間体生成物Ｃ−１）を得た。中間体生
成物Ｃ−１：１１１４ｇ、メタクリル酸メチル２８００
ｇ、ハイドロキノン２０ｇ、およびジブチルチンオキサ
イド１７．５ｇを反応容器に加え、塩化カルシュウムお
よびモレキュラーシーブで乾燥した空気を通気しなが
ら、加熱したところ約６５℃で還流した。次に懸垂管を
取り付け、蒸気をトラップしながら３時間還流したとこ
ろ、理論量の８０％のメタノールがトラップされた。冷
却、濾過後、濾液を蒸留し、収率６０％で中間体生成物
Ｃ−２を得た。

【０１５１】次に、２５０ｇのキシレンを別の反応容器
に入れ、還流させながら、モノマー溶液（スチレン２８
９ｇ、中間体生成物Ｃ−２：２１０ｇ、過酢酸ｔ−ブチ
ル７５％エタノール溶液６．６７ｇの混合溶液）を４時
間かけて滴下し、１時間熟成後、０．６７ｇの過酢酸ｔ
−ブチル７５％エタノール溶液を再投入し、さらに２時
間還流した。冷却後、重合溶液１００ｇを２０ｇの脱水
トルエンに加熱溶解させ、４Ｌの脱水メタノールにて再
沈殿精製を行った。これを濾過し、４０℃×２４時間減
圧乾燥させることにより、オキサゾリジンＣを得た。オ
キサゾリジンＣは、複素環基１個当たりの分子量５３
９、数平均分子量１６１７、粘度８３００ｃＰ（２５
℃）の淡黄色粘調液体であった。

【０１５２】実施例１〜９、比較例１〜３ これらの合成例１〜９で得た化合物及び比較合成例１〜
３で得た化合物を、表１の様にフェニルグリシジルエー
テルを配合して貯蔵安定性（エポキシ基残存率）を下記
の方法にて評価した。その結果を表１に示した。

【０１５３】［貯蔵安定性（エポキシ基残存率）］ 前記保存安定性の加速試験方法により、保存安定性を評
価した。即ち、表１に示す配合の組成物を窒素置換した
密閉容器にいれ、配合直後および５０℃の雰囲気下に２
０日間静置したときの、フェニルグリシジルエーテルの
フェニル骨格に対するエポキシ基の積分強度比を^１Ｈ−
ＮＭＲで測定し、その変化を観察することにより、エポ
キシ基残存率を測定した。

【０１５４】

【表１】

【０１５５】実施例１０〜１７、比較例４ 合成例１〜９で得た「ＨＣ−１」、「ＨＣ−２」、「Ｈ
Ｃ−４」〜「ＨＣ−９」及び比較合成例３で得たオキサ
ゾリジンＣについて加水分解性（エステル基残存率）を
下記の方法にて評価した。その結果を「表２」に示し
た。

【０１５６】［耐加水分解性（エステル結合残存率）］ ＯＥＣＤテストガイドライン１１１「ｐＨの関数として
の加水分解」に採用されているｐＨ９．０の緩衝液に、
１０^２〜１０^４ｍｇ／Ｌの範囲で試験化合物を投入し、
２０℃で７日間攪拌後のエステル結合の残存率を測定し
た。エステル結合の残存率は、ＪＩＳ Ｋ００７０「化
学製品の酸価、鹸化価、エステル価、ようそ価、水酸基
価及び鹸化物の試験方法」に従い、試験前後における酸
価の変化を観察することにより測定した。

【０１５７】

【表２】

【０１５８】実施例１８〜２６、比較例５〜７ 合成例１〜９で得た「ＨＣ−１」〜「ＨＣ−９」及び比
較合成例１〜３で得た化合物に「エピコート８２８」を
表３の様に配合して下記の様な各種試験を行った。その
結果を表３に示した。

【０１５９】［貯蔵安定性（外観）］ 表３に示す配合の組成物を窒素置換した密閉容器中にい
れ、５０℃の雰囲気下に３か月静置したときの組成物の
状態を目視観察した。流動性を保持しているものは○、
ゲル化したものは×とした。 ［機械的物性］ 表３に示す配合の組成物を２５℃、６５％で４週間養成
させ、硬化させたときの引張強度および伸びを測定し
た。 ［接着性］ 表３に示す配合の組成物をコンクリート板と建験式接着
力試験器用の鋼鉄製アッタチメントの間に塗布し、２５
℃、６５％で４週間養成させ、硬化させた後、接着強度
を単軸式の建研式接着力試験器にて測定し、その際の接
着面層の状態を観察した。ここでコンクリート材破した
ものを○、界面破壊または凝集破壊したものを×とし
た。

【０１６０】［塗膜強度］ 表３に示す配合の組成物を鋼鉄製の板に５０μの厚さに
塗布し、２５℃、６５％で４週間養成させ、硬化させた
後、ＪＩＳ Ａ ５４００に規定された方法に則って、耐
屈曲性試験、鉛筆硬度試験を行った。屈曲試験において
折り曲げに耐えたものは○、割れや剥がれの発生したも
のは×とした。 ［硬化速度］ 表３に示す配合の組成物を鋼鉄製の板に５０μの厚さに
塗布し、２５℃、６５％に保ち、指触乾燥時間を測定し
た。 ［耐薬品性及び耐水性］ 表３に示す配合物を半径１２ｍｍ、厚み０．５ｍｍの円
盤状に注型して室温で７日間硬化させて得られる硬化物
を、表２記載の各試験液、水に各々室温で７日間浸漬
し、その質量変化を測定した。質量変化は、特に示さな
い限り質量増を表す。

【０１６１】

【表３】

【０１６２】本発明のエポキシ硬化剤及び一液型エポキ
シ樹脂組成物は、次の効果を奏する。 １〕本発明のエポキシ硬化剤は、エポキシ化合物と一液
化できる。又、この化合物は水分、湿分の存在下でエポ
キシ化合物との急速な反応性を有する化合物である。

【０１６３】２〕本発明の製法により、３級アミン化合
物の副生含量が意外な程少ない特徴がある複素環含有化
合物が得られる。従って、この化合物は、エポキシ化合
物と一液化すると、水分、湿分に接触しない限り、極め
て保存安定性の良い一液化エポキシ樹脂組成物が得られ
る。

【０１６４】３〕本発明の硬化剤は、上記の様に３級ア
ミン化合物の副生含量が少ない。また、ＨＢＬ値が比較
的大きい。従って、この硬化剤を用いた本発明の一液エ
ポキシ樹脂組成物は、常温で湿気硬化可能であり、貯蔵
安定性、速硬化性が優れ、作業性に優れた組成物であ
る。

【０１６５】４〕本発明の硬化剤は、エステル基を有す
るものの、その両側の立体障害を大きくすることによ
り、耐加水分解性を優れたものとすることができる。従
って、この硬化剤を用いた一液エポキシ樹脂組成物を硬
化させたエポキシ樹脂硬化物は、耐薬品性（特に耐アル
カリ性）、耐水性等に優れる。

【０１６６】５〕本発明は、このような一液エポキシ樹
脂組成物用の硬化剤成分等として有用な複素環含有化合
物を新規に提供するものでもある。

【０１６７】産業上の利用可能性 本発明のエポキシ硬化剤、一液型エポキシ樹脂組成物は
上記の様な効果を奏するため、例えば重防食塗料、防食
コーティング材、家庭用接着剤、構造用接着剤、土木・
建築用接着剤、自動車用電着塗料、粉体塗料、低圧樹脂
注入工法用樹脂、塗り床材、プリント基板用積層板、半
導体用封止剤、絶縁剤、シーリング剤、舗装材、耐震補
強用樹脂、ホットメルト接着剤、防水コーティング剤等
として有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平９−188744（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−9267（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−221370（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−47473（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−117252（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 59/50 - 59/60 C07D 263/04 - 263/06 C09D 163/00 - 163/10 C09J 163/00 - 163/10 C09K 3/10

Claims (19)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリエーテル、ポリビニル、ポリエステ
   ル、ポリアミド、ポリカーボネート、ノボラック、及び
   水酸基を側鎖に有していてもよい炭化水素からなる群か
   ら選ばれる少なくとも１種の主鎖を有し、側鎖又は末端
   に下記一般式（１）で示される複素環基（Ｚ）を少なく
   とも２個有する複素環含有化合物（Ａ）からなることを
   特徴とするエポキシ樹脂硬化剤。 【化１】 （式中、Ｒは−Ｏ−及び／又は−Ｓ−を含んでいてもよ
   い炭素数２〜１０の直鎖又は分岐状のアルキレン基、Ｒ
   ^１及びＲ^２は、同じであってもよく、異なっていてもよ
   く、水素原子、直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数１〜６
   のアルキル基若しくはアルケニル基、若しくは、炭素数
   ６〜８のアリール基若しくはアラルキル基を表すか、又
   は、Ｒ^１とＲ^２が結合している炭素原子と一緒になっ
   て、炭素数５〜７のシクロアルキル環を表す。Ｒ^３は、
   炭素数１〜１０の直鎖又は分岐状のアルキレン基を表
   す。）
2. 【請求項２】 該（Ａ）が、下記一般式（２）〜（１
   ０）からなる群から選ばれる少なくとも１種で示される
   主鎖構造を有する化合物である請求項１記載のエポキシ
   樹脂硬化剤。 【化２】 （式（２）〜（９）中、ａ〜ｈは、２〜２００の整数を
   表す。 式（２）中、Ａ^１は、−Ｘ−Ｚ基で置換された若しくは
   置換されていないアルキレン基、アリーレン基、アリー
   ルアルキレン基、ハロアルキレン基、又は、グリシジル
   エーテルを開環重合させたときの残基を表す。Ｘは、直
   接結合又は２価の有機基を表す。式（２）中のａ個のＡ
   ^１のうち少なくとも２つは、−Ｘ−Ｚ基で置換されたア
   ルキレン基を表す。 式（３）中、Ｑ^１は、水素原子、アルキル基、アリール
   基、ハロアルキル基、ハロアリール基、ハロアラルキル
   基、アルコキシカルボニル基、アセトキシ基、又は、−
   Ｘ−Ｚ基を表す。式（３）中のｂ個のＱ１のうち少なく
   とも２個は、−Ｘ−Ｚ基を表す。−Ｘ−Ｚ基以外のＱ^１
   が全て水素原子である場合を除く。 式（４）中、Ａ^２、Ａ^３は、同一若しくは異なって、−
   Ｘ−Ｚ基で置換された若しくは置換されていないアルキ
   レン基、−Ｘ−Ｚ基で置換された若しくは置換されてい
   ないアリーレン基、アルアルキレン基、又は、ハロアル
   キレン基を表す。式（４）中のｃ個のＡ^２及びｃ個のＡ
   ^３のうち、少なくとも２つは、−Ｘ−Ｚ基で置換された
   アルキレン基及び−Ｘ−Ｚ基で置換されたアリーレン基
   からなる群から選択された少なくとも１種を表す。 式（５）中、Ａ^４は、−Ｘ−Ｚ基で置換された若しくは
   置換されていないアルキレン基、−Ｘ−Ｚ基で置換され
   た若しくは置換されていないアリーレン基、アルアルキ
   レン基、又は、ハロアルキレン基を表す。式（５）中の
   ｄ個のＡ^４のうち少なくとも２つは、−Ｘ−Ｚ基で置換
   されたアルキレン基及び−Ｘ−Ｚ基で置換されたアリー
   レン基からなる群から選択された少なくとも１種を表
   す。 式（６）中、Ａ^５、Ａ^６は、同一若しくは異なって、−
   Ｘ−Ｚ基で置換された若しくは置換されていないアルキ
   レン基、−Ｘ−Ｚ基で置換された若しくは置換されてい
   ないアリーレン基、アルアルキレン基、又は、ハロアル
   キレン基を表す。式（６）中のｅ個のＡ^５及びｃ個のＡ
   ^６のうち、少なくとも２つは、−Ｘ−Ｚ基で置換された
   アルキレン基及び−Ｘ−Ｚ基で置換されたアリーレン基
   からなる群から選択された少なくとも１種を表す。 式（７）中、Ａ^７は、−Ｘ−Ｚ基で置換された若しくは
   置換されていないアルキレン基、−Ｘ−Ｚ基で置換され
   た若しくは置換されていないアリーレン基、アルアルキ
   レン基、又は、ハロアルキレン基を表す。式（７）中の
   ｆ個のＡ^７のうち少なくとも２つは、−Ｘ−Ｚ基で置換
   されたアルキレン基及び−Ｘ−Ｚ基で置換されたアリー
   レン基からなる群から選択された少なくとも１種を表
   す。 式（８）中、Ａ^８は、−Ｘ−Ｚ基で置換された若しくは
   置換されていないアルキレン基、−Ｘ−Ｚ基で置換され
   た若しくは置換されていないアリーレン基、アルアルキ
   レン基、又は、ハロアルキレン基を表す。式（８）中の
   ｇ個のＡ^８のうち少なくとも２つは、−Ｘ−Ｚ基で置換
   されたアルキレン基及び−Ｘ−Ｚ基で置換されたアリー
   レン基からなる群から選択された少なくとも１種を表
   す。 式（９）中、Ａｒは、アリール基を表す。Ｑ^２は、水素
   原子、エポキシ基、又は、−Ｘ−Ｚ基を表す。式（９）
   中のｈ個のＱ^２のうち少なくとも２つは、−Ｘ−Ｚ基を
   表す。 式（１０）中、ｉは１〜５０の整数である。Ａ^９は０〜
   ８個の水酸基を含み、−Ｘ−Ｚ基で置換された若しくは
   置換されていない炭素数２〜１５の直鎖又は分岐状アル
   キレン基、又は炭素数６〜５０のアリーレン基を表す。
   式（１０）中には少なくとも２つの−Ｘ−Ｚ基を有す
   る。）
3. 【請求項３】 ２価の有機基Ｘが、直接結合又はエーテ
   ル基、カーボネート基、エステル基、イミノ基、アミド
   基、ウレタン基、ウレア基及びスルフィド基からなる群
   から選ばれる１種以上の基を有してもよい炭化水素基で
   ある請求項２記載のエポキシ樹脂硬化剤。
4. 【請求項４】 該（Ａ）が、粘度（２５℃）が２００〜
   ２０万ｃＰであり、該（Ｚ）１個あたりの分子量が１５
   ０〜２０００である請求項１記載のエポキシ樹脂硬化
   剤。
5. 【請求項５】 該（Ａ）が、上記一般式（２）、（３）
   及び（１０）からなる群から選ばれる少なくとも１種で
   示される主鎖構造を有する化合物である請求項２記載の
   エポキシ樹脂硬化剤。
6. 【請求項６】 該（Ａ）が、上記一般式（１０）で示さ
   れる主鎖構造を有する化合物である請求項２記載のエポ
   キシ樹脂硬化剤。
7. 【請求項７】 該（Ａ）における複素環基Ｚと結合する
   炭素原子が２級以上の炭素である請求項１記載のエポキ
   シ樹脂硬化剤。
8. 【請求項８】 下記一般式（１１）で示される複素環含
   有化合物（ＡＡ）からなるエポキシ樹脂硬化剤。 【化３】 ［式中、Ａ^１０は、炭素数２〜１５で２〜１０価の脂肪
   族多価アルコール類、又は炭素数６〜５０で２価〜１０
   価の多価フェノール類（ノボラック系を除く）からヒド
   ロキシル基を除いた残基である。Ｂは直鎖または分岐鎖
   を有する炭素数２〜４のアルキレン基であり、ｐ及びｑ
   は０〜１０の整数であり、同じであっても異なっていて
   もよい。ｒは０又は１である。Ｚ^１はＯＨ又はＺを表
   す。Ｑ^３は水素原子又はグリシジル基である。ｍは１〜
   １０の整数であり、ｍが１の場合、Ｚ^１はＺである。ｋ
   は２〜１０の整数であり、ｋ≧ｍである。ｍ個の中の
   ｐ、ｒ、Ｂ、Ｚ^１及びｋ−ｍ個のｑ、Ｂ、Ｑ^３は同じで
   あってもそれぞれ異なっていてもよい。Ｚは下記一般式
   （１）で示される複素環基である。 【化４】 （式中、Ｒは−Ｏ−及び／又は−Ｓ−を含んでいてもよ
   い炭素数２〜１０の直鎖又は分岐状のアルキレン基、Ｒ
   ^１及びＲ^２は、同じであってもよく、異なっていてもよ
   く、水素原子、直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数１〜６
   のアルキル基若しくはアルケニル基、若しくは、炭素数
   ６〜８のアリール基若しくはアラルキル基を表すか、又
   は、Ｒ^１とＲ^２が結合している炭素原子と一緒になっ
   て、炭素数５〜７のシクロアルキル環を表す。Ｒ^３は、
   炭素数１〜１０の直鎖又は分岐状のアルキレン基を表
   す。）］
9. 【請求項９】 該（Ａ）又は該（ＡＡ）の（Ｚ）１個当
   たりの分子量が、１５０〜５００である請求項１又は８
   記載のエポキシ樹脂硬化剤。
10. 【請求項１０】 該Ｂが分岐したアルキレン基であり、
    該（ＡＡ）における複素環基Ｚと結合する炭素原子が２
    級以上の炭素である請求項８記載のエポキシ樹脂硬化
    剤。
11. 【請求項１１】 請求項８記載のエポキシ樹脂硬化剤の
    製法であって、複素環含有化合物（ＡＡ）は、Ｒが１−
    メチルエチレン基である複素環基（Ｚ）を有するもので
    あり、 ７以下のｐＫａを有する下記一般式（１２）で示される
    メタクリル酸エステル化合物（ａ１）に、式ＮＨ_２−Ｒ
    ^３−ＯＨで示されるアルカノールアミン（ａ２）がマイ
    ケル付加した一般式（１３）で示される化合物（ａｄ）
    と、式Ｒ^１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ^２で示される化合物（ｂ）
    とを環化反応させるか、 一般式（１４）で示されるメタクリル酸エステル（ａ
    ３）に（ａ２）をマイケル付加したものを（ｂ）と反応
    させ環化した後、一般式（１５）で示されるヒドロキシ
    ル基及び／又はグリシジル基を含有する化合物とを反応
    させることからなるエポキシ樹脂硬化剤の製法。 【化５】 （式中、Ｚ^２はＯＨ又は 【化６】 を表す。Ａ^１０、Ｂ、ｐ、ｑ、ｒ、ｍ、ｋは一般式（１
    １）と同じものである。） 【化７】 （式中、Ｚ^３はＯＨ又は 【化８】 を表す。Ａ^１０、Ｂ、ｐ、ｑ、ｒ、ｍ、ｋは一般式（１
    １）と同じものである。） 【化９】 （式中、Ｒ^４は有機基である。） 【化１０】 （式中、ｋ’は０〜１０の整数であり、ｋ≧ｋ’であ
    る。）
12. 【請求項１２】 副生する３級アミン含量が該（ＡＡ）
    の（Ｚ）に対して１モル％以下である請求項１１記載の
    エポキシ樹脂硬化剤の製法。
13. 【請求項１３】 請求項１又は８記載のエポキシ樹脂硬
    化剤とポリエポキシ化合物とを含有することを特徴とす
    る一液型エポキシ樹脂組成物。
14. 【請求項１４】 該（Ａ）の一般式（１）で示される複
    素環基当量と、ポリエポキシ化合物のエポキシ当量との
    比が、０．５〜１．５である請求項１３記載の一液型エ
    ポキシ樹脂組成物。
15. 【請求項１５】 該一液型エポキシ樹脂組成物のＨＬＢ
    値が３以上である請求項１３記載の一液型エポキシ樹脂
    組成物。
16. 【請求項１６】 該ポリエポキシ化合物が、グリシジル
    エーテル型、グリシジルエステル型、グリシジルアミン
    型、線状脂肪族エポキサイド型及び脂環族エポキサイド
    型のものからなる群から選ばれる少なくとも１種のポリ
    エポキシ化合物である請求項１３記載の一液型エポキシ
    樹脂組成物。
17. 【請求項１７】 請求項１３記載の一液型エポキシ樹脂
    組成物を硬化させてなるエポキシ樹脂硬化物。
18. 【請求項１８】 請求項１３記載の一液型エポキシ樹脂
    組成物を主成分とすることを特徴とする塗料・接着剤。
19. 【請求項１９】 重防食塗料、防食コーティング材、家
    庭用接着剤、構造用接着剤、土木・建築用接着剤、自動
    車用電着塗料、粉体塗料、ホットメルト接着剤又は防水
    コーティング剤である請求項１８の塗料・接着剤。