JP3444857B2 - エポキシ樹脂硬化剤及び一液型エポキシ樹脂組成物 - Google Patents
エポキシ樹脂硬化剤及び一液型エポキシ樹脂組成物Info
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- JP3444857B2 JP3444857B2 JP2000533476A JP2000533476A JP3444857B2 JP 3444857 B2 JP3444857 B2 JP 3444857B2 JP 2000533476 A JP2000533476 A JP 2000533476A JP 2000533476 A JP2000533476 A JP 2000533476A JP 3444857 B2 JP3444857 B2 JP 3444857B2
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- C07D263/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings
- C07D263/04—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
- C08G59/50—Amines
- C08G59/5046—Amines heterocyclic
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L71/02—Polyalkylene oxides
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- Materials Engineering (AREA)
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Description
【0001】技術分野
本発明は、常温で湿気硬化可能であり、硬化速度が速
く、貯蔵安定性に優れる一液型エポキシ樹脂組成物の硬
化剤として有用な新規なエポキシ樹脂硬化剤及びその一
液型エポキシ樹脂組成物に関する。
く、貯蔵安定性に優れる一液型エポキシ樹脂組成物の硬
化剤として有用な新規なエポキシ樹脂硬化剤及びその一
液型エポキシ樹脂組成物に関する。
【0002】従来の技術
従来、エポキシ樹脂は、塗料、接着、土木、建築等の分
野で幅広く用いられているが、その殆どが2液型である
ために、使用時において作業性に劣るという欠点があっ
た。エポキシ樹脂の一液化の方法として、特開平9−1
88744号公報では、ある種の多官能オキサゾリジン
化合物を一液型の常温硬化システム用の硬化剤として用
いており、ケチミンと比べて硬化速度が改善されてお
り、且つ保存安定性も幾分改善されている。しかし、世
の中の要求がさらに強まってきており、上記オキサゾリ
ジン化合物においても、一液化したときの貯蔵安定性お
よび硬化速度は不十分な場合があった。
野で幅広く用いられているが、その殆どが2液型である
ために、使用時において作業性に劣るという欠点があっ
た。エポキシ樹脂の一液化の方法として、特開平9−1
88744号公報では、ある種の多官能オキサゾリジン
化合物を一液型の常温硬化システム用の硬化剤として用
いており、ケチミンと比べて硬化速度が改善されてお
り、且つ保存安定性も幾分改善されている。しかし、世
の中の要求がさらに強まってきており、上記オキサゾリ
ジン化合物においても、一液化したときの貯蔵安定性お
よび硬化速度は不十分な場合があった。
【0003】発明の概要
本発明者らは、上記問題を解決すべく鋭意検討した結
果、上記貯蔵安定性およびエポキシ樹脂の硬化性の極め
て良い特定の新規な複素環構造を有する化合物を得た。
しかもこの化合物をポリエポキシ化合物と反応させたエ
ポキシ樹脂硬化物の耐加水分解性が、エポキシ基を有す
るにもかかわらず優れていることを見出し、本発明を完
成するに至った。即ち本発明は、下記[1]エポキシ樹
脂硬化剤、[2]一液型エポキシ樹脂組成物に関する。
果、上記貯蔵安定性およびエポキシ樹脂の硬化性の極め
て良い特定の新規な複素環構造を有する化合物を得た。
しかもこの化合物をポリエポキシ化合物と反応させたエ
ポキシ樹脂硬化物の耐加水分解性が、エポキシ基を有す
るにもかかわらず優れていることを見出し、本発明を完
成するに至った。即ち本発明は、下記[1]エポキシ樹
脂硬化剤、[2]一液型エポキシ樹脂組成物に関する。
【0004】[1]エポキシ樹脂硬化剤
ポリエーテル、ポリビニル、ポリエステル、ポリアミ
ド、ポリカーボネート、ノボラック、及び水酸基を側鎖
に有していてもよい炭化水素からなる群から選ばれる少
なくとも1種の主鎖を有し、側鎖又は末端に下記一般式
(1)で示される複素環基(Z)を少なくとも2個有す
る複素環含有化合物(A)からなることを特徴とするエ
ポキシ樹脂硬化剤。
ド、ポリカーボネート、ノボラック、及び水酸基を側鎖
に有していてもよい炭化水素からなる群から選ばれる少
なくとも1種の主鎖を有し、側鎖又は末端に下記一般式
(1)で示される複素環基(Z)を少なくとも2個有す
る複素環含有化合物(A)からなることを特徴とするエ
ポキシ樹脂硬化剤。
【0005】
【化11】
【0006】(式中、Rは−O−及び/又は−S−を含
んでいてもよい炭素数2〜10の直鎖又は分岐状のアル
キレン基、R1及びR2は、同じであってもよく、異な
っていてもよく、水素原子、直鎖状若しくは分岐鎖状の
炭素数1〜6のアルキル基若しくはアルケニル基、若し
くは、炭素数6〜8のアリール基若しくはアラルキル基
を表すか、又は、R1とR2が結合している炭素原子と
一緒になって、炭素数5〜7のシクロアルキル環を表
す。R3は、炭素数1〜10の直鎖又は分岐状のアルキ
レン基を表す。)
んでいてもよい炭素数2〜10の直鎖又は分岐状のアル
キレン基、R1及びR2は、同じであってもよく、異な
っていてもよく、水素原子、直鎖状若しくは分岐鎖状の
炭素数1〜6のアルキル基若しくはアルケニル基、若し
くは、炭素数6〜8のアリール基若しくはアラルキル基
を表すか、又は、R1とR2が結合している炭素原子と
一緒になって、炭素数5〜7のシクロアルキル環を表
す。R3は、炭素数1〜10の直鎖又は分岐状のアルキ
レン基を表す。)
【0007】[2]一液型エポキシ樹脂組成物
上記[1]項に記載の硬化剤とポリエポキシ化合物から
なる一液型エポキシ樹脂組成物。
なる一液型エポキシ樹脂組成物。
【0008】発明の詳細な開示
[1]エポキシ樹脂硬化剤
本発明の[1]エポキシ樹脂硬化剤において、上記複素
環含有化合物(A)に含有されている上記一般式(1)
で示される複素環基(Z)のR1及びR2としては、具
体的には、例えば、水素原子;メチル基、エチル基、プ
ロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、
セカンダリーブチル基、ターシャリーブチル基、ペンチ
ル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ターシャリー
ペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基;ビニル基、
アリル基、メタリル基、イソプロペニル基、プロペニル
基;フェニル基;ベンジル基等が挙げられる。R1、R
2及びR1とR2が結合している炭素原子が一緒になっ
たシクロアルキル環としては、例えば、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等が挙げられ
る。これらのうち、硬化速度の点から、R1及びR2の
うち少なくとも一方が、水素原子、又は、炭素数1〜3
の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基であることが好ま
しく、R1及びR2のうち少なくとも一方が、水素原
子、メチル基又はエチル基であることが特に好ましい。
環含有化合物(A)に含有されている上記一般式(1)
で示される複素環基(Z)のR1及びR2としては、具
体的には、例えば、水素原子;メチル基、エチル基、プ
ロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、
セカンダリーブチル基、ターシャリーブチル基、ペンチ
ル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ターシャリー
ペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基;ビニル基、
アリル基、メタリル基、イソプロペニル基、プロペニル
基;フェニル基;ベンジル基等が挙げられる。R1、R
2及びR1とR2が結合している炭素原子が一緒になっ
たシクロアルキル環としては、例えば、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等が挙げられ
る。これらのうち、硬化速度の点から、R1及びR2の
うち少なくとも一方が、水素原子、又は、炭素数1〜3
の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基であることが好ま
しく、R1及びR2のうち少なくとも一方が、水素原
子、メチル基又はエチル基であることが特に好ましい。
【0009】R3としては、具体的には、例えば、メチ
レン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、
テトラメチレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン
基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチ
レン基等が例示される。これらのうち、硬化速度の点か
ら炭素数1〜4のアルキレン基のエチレン基、プロピレ
ン基、テトラメチレン基及びペンタメチレン基が好まし
い。
レン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、
テトラメチレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン
基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチ
レン基等が例示される。これらのうち、硬化速度の点か
ら炭素数1〜4のアルキレン基のエチレン基、プロピレ
ン基、テトラメチレン基及びペンタメチレン基が好まし
い。
【0010】Rは−O−及び/又は−S−を有していて
もよい炭素数2〜10の直鎖又は分岐状のアルキレン基
であり、例えばエチレン基、1−メチルメチレン基、
1,1−ジメチルメチレン基、1−エチルメチレン基、
プロピレン基、1−メチルエチレン基、ブチレン基、
1,1−ジメチルエチレン基、1−メチルプロピレン
基、ヘキサメチレン基、1−メチルヘキサメチレン基、
オクタメチレン基等の炭素数2〜10の直鎖又は分岐状
のアルキレン基;−CH2CH2OCH2CH2−、−
CH2CH2CH2OCH2CH2−、C(CH3)H
CH2OCH2CH(CH3)−、−CH2CH2SC
H2CH2−、−CH2CH2CH2SCH2CH2−
等の構造をもつ−O−及び/又は−S−を有する炭素数
2〜10の直鎖又は分岐状のアルキレン基が挙げられ
る。これらのうち、炭素数2〜10の分岐状のアルキレ
ン基が好ましく、特に1−メチレンエチル基が好まし
い。
もよい炭素数2〜10の直鎖又は分岐状のアルキレン基
であり、例えばエチレン基、1−メチルメチレン基、
1,1−ジメチルメチレン基、1−エチルメチレン基、
プロピレン基、1−メチルエチレン基、ブチレン基、
1,1−ジメチルエチレン基、1−メチルプロピレン
基、ヘキサメチレン基、1−メチルヘキサメチレン基、
オクタメチレン基等の炭素数2〜10の直鎖又は分岐状
のアルキレン基;−CH2CH2OCH2CH2−、−
CH2CH2CH2OCH2CH2−、C(CH3)H
CH2OCH2CH(CH3)−、−CH2CH2SC
H2CH2−、−CH2CH2CH2SCH2CH2−
等の構造をもつ−O−及び/又は−S−を有する炭素数
2〜10の直鎖又は分岐状のアルキレン基が挙げられ
る。これらのうち、炭素数2〜10の分岐状のアルキレ
ン基が好ましく、特に1−メチレンエチル基が好まし
い。
【0011】本発明のエポキシ樹脂硬化剤において、上
記複素環含有化合物(A)は、上記一般式(1)で示さ
れる複素環基(Z)を側鎖又は末端に少なくとも2個有
する。複素環基(Z)が2個未満であると、エポキシ樹
脂の硬化が不充分であるので、上記範囲に限定される。
好ましくは、3〜7個である。
記複素環含有化合物(A)は、上記一般式(1)で示さ
れる複素環基(Z)を側鎖又は末端に少なくとも2個有
する。複素環基(Z)が2個未満であると、エポキシ樹
脂の硬化が不充分であるので、上記範囲に限定される。
好ましくは、3〜7個である。
【0012】本発明のエポキシ樹脂硬化剤は、活性水素
を有しないか、又は、活性水素を有しかつ活性水素当量
が4000以上であることが好ましい。ここで、活性水
素とは電気陰性度の高い酸素、窒素又は硫黄原子に結合
した水素原子のことであり、活性水素当量とは、活性水
素1当量当りの分子量のことである。活性水素を有する
基の例としては、例えば、水酸基、アミノ基、イミノ
基、チオール基等が挙げられる。
を有しないか、又は、活性水素を有しかつ活性水素当量
が4000以上であることが好ましい。ここで、活性水
素とは電気陰性度の高い酸素、窒素又は硫黄原子に結合
した水素原子のことであり、活性水素当量とは、活性水
素1当量当りの分子量のことである。活性水素を有する
基の例としては、例えば、水酸基、アミノ基、イミノ
基、チオール基等が挙げられる。
【0013】上記複素環含有化合物(A)のうち、ポリ
エーテル、ポリビニル、ポリエステル、ポリアミド、ポ
リカーボネート、ノボラック及び水酸基を有していても
よい炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも1種の
主鎖構造を有するものとして、それぞれ、例えば、下記
一般式(2)〜(10)で示される構造を有する複素環
含有化合物等が例示される。これらの主鎖構造がランダ
ム又はブロックで相互に混合して結合することを妨げな
い。これらの主鎖構造の内、(2)〜(9)の主鎖構造
については特開平09−188744号公報又はUSP
5,837,785号公報に詳細に記載されているもの
と同じものが挙げられる。
エーテル、ポリビニル、ポリエステル、ポリアミド、ポ
リカーボネート、ノボラック及び水酸基を有していても
よい炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも1種の
主鎖構造を有するものとして、それぞれ、例えば、下記
一般式(2)〜(10)で示される構造を有する複素環
含有化合物等が例示される。これらの主鎖構造がランダ
ム又はブロックで相互に混合して結合することを妨げな
い。これらの主鎖構造の内、(2)〜(9)の主鎖構造
については特開平09−188744号公報又はUSP
5,837,785号公報に詳細に記載されているもの
と同じものが挙げられる。
【0014】
【化12】
【0015】以下、これらについて詳細に説明する。一
般式(2)〜(9)中、a〜hは2〜200の整数であ
る。エポキシ樹脂硬化剤の粘度及び硬化後のエポキシ樹
脂の硬度の点から、a〜hは、2〜100であるのが好
ましい。
般式(2)〜(9)中、a〜hは2〜200の整数であ
る。エポキシ樹脂硬化剤の粘度及び硬化後のエポキシ樹
脂の硬度の点から、a〜hは、2〜100であるのが好
ましい。
【0016】上記一般式(2)で示される構造を有する
複素環含有化合物(A)は、ポリエーテル主鎖構造を有
するものである。一般式(2)中、A1は、−X−Z基
で置換された若しくは置換されていないアルキレン基、
アリーレン基、アリールアルキレン基、ハロアルキレン
基、又は、グリシジルエーテルを開環重合させたときの
残基を表す。本明細書中、−X−Z基は、−X−Zで表
される基[式中、Xは、直接結合又は2価の有機基を表
す。Zは、上記一般式(1)で示される複素環基を表
す。]を表す。上記Xの例としては、例えば、直接結合
又はエーテル基、チオエーテル基、カーボネート基、エ
ステル基、イミノ基、アミド基、ウレタン基、ウレア基
及びスルフィド基からなる群から選ばれる1種以上の基
を有してもよい炭化水素基等が例示され、具体例として
は、例えば、−CH2−、−CH2CH2−、−CH2
OCH2CH2−、−CH2SCH2CH2−、−CO
HC(=O)OCH2−、−CH2NHCH2CH
2−、−CH2NHC(=O)NH(CH2)6NHC
(=O)O−及び−CH2S(CH2)2C(=O)O
(CH2)2−等の構造を有する基が挙げられる。
複素環含有化合物(A)は、ポリエーテル主鎖構造を有
するものである。一般式(2)中、A1は、−X−Z基
で置換された若しくは置換されていないアルキレン基、
アリーレン基、アリールアルキレン基、ハロアルキレン
基、又は、グリシジルエーテルを開環重合させたときの
残基を表す。本明細書中、−X−Z基は、−X−Zで表
される基[式中、Xは、直接結合又は2価の有機基を表
す。Zは、上記一般式(1)で示される複素環基を表
す。]を表す。上記Xの例としては、例えば、直接結合
又はエーテル基、チオエーテル基、カーボネート基、エ
ステル基、イミノ基、アミド基、ウレタン基、ウレア基
及びスルフィド基からなる群から選ばれる1種以上の基
を有してもよい炭化水素基等が例示され、具体例として
は、例えば、−CH2−、−CH2CH2−、−CH2
OCH2CH2−、−CH2SCH2CH2−、−CO
HC(=O)OCH2−、−CH2NHCH2CH
2−、−CH2NHC(=O)NH(CH2)6NHC
(=O)O−及び−CH2S(CH2)2C(=O)O
(CH2)2−等の構造を有する基が挙げられる。
【0017】一般式(2)中のa個のA1のうち少なく
とも2つは、−X−Z基で置換されたアルキレン基を表
す。硬化物の硬度の点から、a個のA1のうち3〜7個
が、−X−Z基で置換されたアルキレン基を表すことが
好ましい。上記一般式(2)中の上記A1の具体例とし
ては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロ
ピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキ
サメチレン基、オクタメチレン基等で例示されるアルキ
レン基の水素原子が−X−Z基で置換された基;メチレ
ン基、エチレン基、プロピレン基、エチルエチレン基、
ヘキサメチレン基、オクタメチレン基等のアルキレン
基;フェニレン基、ナフチレン基等のアリーレン基;フ
ェニルエチレン基、トリルエチレン基等のアリールアル
キレン基;クロロエチレン基、クロロメチルエチレン基
等のハロアルキレン基;ブチルグリシジルエーテル、フ
ェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテ
ル、2−エチルヘキシルグリシジルエーテル、クレジル
グリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、ジグ
リシジルエーテル、(ポリ)エチレングリコールジグリ
シジルエーテル、(ポリ)プロピレングリコールジグリ
シジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテ
ル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、
等のグリシジルエーテルを開環重合させたときの残基等
が挙げられる。
とも2つは、−X−Z基で置換されたアルキレン基を表
す。硬化物の硬度の点から、a個のA1のうち3〜7個
が、−X−Z基で置換されたアルキレン基を表すことが
好ましい。上記一般式(2)中の上記A1の具体例とし
ては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロ
ピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキ
サメチレン基、オクタメチレン基等で例示されるアルキ
レン基の水素原子が−X−Z基で置換された基;メチレ
ン基、エチレン基、プロピレン基、エチルエチレン基、
ヘキサメチレン基、オクタメチレン基等のアルキレン
基;フェニレン基、ナフチレン基等のアリーレン基;フ
ェニルエチレン基、トリルエチレン基等のアリールアル
キレン基;クロロエチレン基、クロロメチルエチレン基
等のハロアルキレン基;ブチルグリシジルエーテル、フ
ェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテ
ル、2−エチルヘキシルグリシジルエーテル、クレジル
グリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、ジグ
リシジルエーテル、(ポリ)エチレングリコールジグリ
シジルエーテル、(ポリ)プロピレングリコールジグリ
シジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテ
ル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、
等のグリシジルエーテルを開環重合させたときの残基等
が挙げられる。
【0018】上記一般式(3)で示される構造を有する
複素環含有化合物(A)は、ポリビニル主鎖を有するも
のである。一般式(3)中、Q1は、水素原子、アルキ
ル基、アリール基、ハロアルキル基、ハロアリール基、
ハロアラルキル基、アルコキシカルボニル基、アセトキ
シ基、又は、−X−Z基を表す。一般式(3)中のb個
のQ1のうち少なくとも2個は、−X−Z基を表す。硬
化物の硬度の点から、b個の1のうち3〜7個が、−X
−Z基を表すことが好ましい。
複素環含有化合物(A)は、ポリビニル主鎖を有するも
のである。一般式(3)中、Q1は、水素原子、アルキ
ル基、アリール基、ハロアルキル基、ハロアリール基、
ハロアラルキル基、アルコキシカルボニル基、アセトキ
シ基、又は、−X−Z基を表す。一般式(3)中のb個
のQ1のうち少なくとも2個は、−X−Z基を表す。硬
化物の硬度の点から、b個の1のうち3〜7個が、−X
−Z基を表すことが好ましい。
【0019】上記一般式(3)中の上記Q1の具体例と
しては、水素原子;メチル基、エチル基等のアルキル
基;フェニル基、トリル基等のアリール基;クロロメチ
ル基、クロロエチル基等のハロアルキル基;クロロメチ
ルフェニル基、クロロエチルフェニル基、2,4,6−
トリクロロフェニル基、2,4,6−トリブロモフェニ
ル基等のハロアリール基及びハロアラルキル基;メトキ
シカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカル
ボニル基等のアルコキシカルボニル基;アセトキシ基及
び−X−Z基等が挙げられる。
しては、水素原子;メチル基、エチル基等のアルキル
基;フェニル基、トリル基等のアリール基;クロロメチ
ル基、クロロエチル基等のハロアルキル基;クロロメチ
ルフェニル基、クロロエチルフェニル基、2,4,6−
トリクロロフェニル基、2,4,6−トリブロモフェニ
ル基等のハロアリール基及びハロアラルキル基;メトキ
シカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカル
ボニル基等のアルコキシカルボニル基;アセトキシ基及
び−X−Z基等が挙げられる。
【0020】上記一般式(4)で示される構造を有する
複素環含有化合物(A)は、ポリエステル主鎖を有する
ものである。一般式(4)中、A2、A3は、同一若し
くは異なって、−X−Z基で置換された若しくは置換さ
れていないアルキレン基、−X−Z基で置換された若し
くは置換されていないアリーレン基、アルアルキレン
基、又は、ハロアルキレン基を表す。一般式(4)中の
c個のA2及びc個のA3のうち、少なくとも2つは、
−X−Z基で置換されたアルキレン基及び−X−Z基で
置換されたアリーレン基からなる群から選択された少な
くとも1種を表す。硬化物の硬度の点から、3〜7個
が、−X−Z基で置換されたアルキレン基及び−X−Z
基で置換されたアリーレン基からなる群から選択された
少なくとも1種を表すことが好ましい。
複素環含有化合物(A)は、ポリエステル主鎖を有する
ものである。一般式(4)中、A2、A3は、同一若し
くは異なって、−X−Z基で置換された若しくは置換さ
れていないアルキレン基、−X−Z基で置換された若し
くは置換されていないアリーレン基、アルアルキレン
基、又は、ハロアルキレン基を表す。一般式(4)中の
c個のA2及びc個のA3のうち、少なくとも2つは、
−X−Z基で置換されたアルキレン基及び−X−Z基で
置換されたアリーレン基からなる群から選択された少な
くとも1種を表す。硬化物の硬度の点から、3〜7個
が、−X−Z基で置換されたアルキレン基及び−X−Z
基で置換されたアリーレン基からなる群から選択された
少なくとも1種を表すことが好ましい。
【0021】上記一般式(4)中の上記A2及び上記A
3の具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピ
レン基、テトラメチレン基、エチルエチレン基、ヘキサ
メチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基等の
アルキレン基の水素原子が−X−Z基で置換された基;
フェニレン基、トリレン基等のアリール基の水素原子が
−X−Z基で置換された基;メチレン基、エチレン基、
プロピレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基等
のアルキレン基;フェニル基、トリレン基等のアリーレ
ン基;ベンジリデン基、エチレンフェニレン基等のアル
アルキレン基;クロロエチレン基、ブロモエチレン基、
クロロメチルエチレン基、1,2−ジクロロエチレン基
等のハロアルキレン基等が挙げられる。
3の具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピ
レン基、テトラメチレン基、エチルエチレン基、ヘキサ
メチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基等の
アルキレン基の水素原子が−X−Z基で置換された基;
フェニレン基、トリレン基等のアリール基の水素原子が
−X−Z基で置換された基;メチレン基、エチレン基、
プロピレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基等
のアルキレン基;フェニル基、トリレン基等のアリーレ
ン基;ベンジリデン基、エチレンフェニレン基等のアル
アルキレン基;クロロエチレン基、ブロモエチレン基、
クロロメチルエチレン基、1,2−ジクロロエチレン基
等のハロアルキレン基等が挙げられる。
【0022】上記一般式(5)で示される構造を有する
複素環含有化合物(A)は、ポリエステル主鎖を有する
ものである。一般式(5)中、A4は、−X−Z基で置
換された若しくは置換されていないアルキレン基、−X
−Z基で置換された若しくは置換されていないアリーレ
ン基、アルアルキレン基、又は、ハロアルキレン基を表
す。一般式(5)中のd個のA4のうち少なくとも2つ
は、−X−Z基で置換されたアルキレン基及び−X−Z
基で置換されたアリーレン基からなる群から選択された
少なくとも1種を表す。硬化物の硬度の点から、3〜7
個が−X−Z基で置換されたアルキレン基及び−X−Z
基で置換されたアリーレン基からなる群から選択された
少なくとも1種を表すことが好ましい。
複素環含有化合物(A)は、ポリエステル主鎖を有する
ものである。一般式(5)中、A4は、−X−Z基で置
換された若しくは置換されていないアルキレン基、−X
−Z基で置換された若しくは置換されていないアリーレ
ン基、アルアルキレン基、又は、ハロアルキレン基を表
す。一般式(5)中のd個のA4のうち少なくとも2つ
は、−X−Z基で置換されたアルキレン基及び−X−Z
基で置換されたアリーレン基からなる群から選択された
少なくとも1種を表す。硬化物の硬度の点から、3〜7
個が−X−Z基で置換されたアルキレン基及び−X−Z
基で置換されたアリーレン基からなる群から選択された
少なくとも1種を表すことが好ましい。
【0023】上記一般式(5)中の上記A4の具体例と
しては、上記A2及び上記A3の具体例として例示した
もの等が挙げられる。上記一般式(6)で示される構造
を有する複素環含有化合物(A)は、ポリアミド主鎖構
造を有するものである。
しては、上記A2及び上記A3の具体例として例示した
もの等が挙げられる。上記一般式(6)で示される構造
を有する複素環含有化合物(A)は、ポリアミド主鎖構
造を有するものである。
【0024】一般式(6)中、A5、A6は、同一若し
くは異なって、−X−Z基で置換された若しくは置換さ
れていないアルキレン基、−X−Z基で置換された若し
くは置換されていないアリーレン基、アルアルキレン
基、又は、ハロアルキレン基を表す。一般式(6)中の
e個のA5及びc個のA6のうち、少なくとも2つは、
−X−Z基で置換されたアルキレン基及び−X−Z基で
置換されたアリーレン基からなる群から選択された少な
くとも1種を表す。硬化物の硬度の点から、3〜7個
が、−X−Z基で置換されたアルキレン基及び−X−Z
基で置換されたアリーレン基からなる群から選択された
少なくとも1種を表すことが好ましい。一般式(6)中
のA5、A6の具体例としては、上記A2及び上記A3
の具体例として例示したもの等が挙げられる。
くは異なって、−X−Z基で置換された若しくは置換さ
れていないアルキレン基、−X−Z基で置換された若し
くは置換されていないアリーレン基、アルアルキレン
基、又は、ハロアルキレン基を表す。一般式(6)中の
e個のA5及びc個のA6のうち、少なくとも2つは、
−X−Z基で置換されたアルキレン基及び−X−Z基で
置換されたアリーレン基からなる群から選択された少な
くとも1種を表す。硬化物の硬度の点から、3〜7個
が、−X−Z基で置換されたアルキレン基及び−X−Z
基で置換されたアリーレン基からなる群から選択された
少なくとも1種を表すことが好ましい。一般式(6)中
のA5、A6の具体例としては、上記A2及び上記A3
の具体例として例示したもの等が挙げられる。
【0025】上記一般式(7)で示される構造を有する
複素環含有化合物(A)は、ポリアミド主鎖を有するも
のである。一般式(7)中、A7は、−X−Z基で置換
された若しくは置換されていないアルキレン基、−X−
Z基で置換された若しくは置換されていないアリーレン
基、アルアルキレン基、又は、ハロアルキレン基を表
す。一般式(7)中のf個のA7のうち少なくとも2つ
は、−X−Z基で置換されたアルキレン基及び−X−Z
基で置換されたアリーレン基からなる群から選択された
少なくとも1種を表す。硬化物の硬度の点から、3〜7
個が−X−Z基で置換されたアルキレン基及び−X−Z
基で置換されたアリーレン基からなる群から選択された
少なくとも1種を表すことが好ましい。一般式(7)中
のA7の具体例としては、上記A4の具体例として例示
したもの等が挙げられる。
複素環含有化合物(A)は、ポリアミド主鎖を有するも
のである。一般式(7)中、A7は、−X−Z基で置換
された若しくは置換されていないアルキレン基、−X−
Z基で置換された若しくは置換されていないアリーレン
基、アルアルキレン基、又は、ハロアルキレン基を表
す。一般式(7)中のf個のA7のうち少なくとも2つ
は、−X−Z基で置換されたアルキレン基及び−X−Z
基で置換されたアリーレン基からなる群から選択された
少なくとも1種を表す。硬化物の硬度の点から、3〜7
個が−X−Z基で置換されたアルキレン基及び−X−Z
基で置換されたアリーレン基からなる群から選択された
少なくとも1種を表すことが好ましい。一般式(7)中
のA7の具体例としては、上記A4の具体例として例示
したもの等が挙げられる。
【0026】上記一般式(8)で示される構造を有する
複素環含有化合物(A)は、ポリカーボネート主鎖構造
を有するものである。一般式(8)中、A8は、−X−
Z基で置換された若しくは置換されていないアルキレン
基、−X−Z基で置換された若しくは置換されていない
アリーレン基、アルアルキレン基、又は、ハロアルキレ
ン基を表す。一般式(8)中のg個のA8のうち少なく
とも2つは、−X−Z基で置換されたアルキレン基及び
−X−Z基で置換されたアリーレン基からなる群から選
択された少なくとも1種を表す。硬化物の硬度の点か
ら、3〜7個が−X−Z基で置換されたアルキレン基及
び−X−Z基で置換されたアリーレン基からなる群から
選択された少なくとも1種を表すことが好ましい。一般
式(8)中のA8の具体例としては、上記A4の具体例
として例示したもの等が挙げられる。上記一般式(9)
で示される構造を有する複素環含有化合物(A)は、ノ
ボラック主鎖構造を有するものである。一般式(9)
中、Arは、アリール基を表す。Q2は、水素原子、エ
ポキシ基、又は、−X−Z基を表す。一般式(9)中の
h個のQ2のうち少なくとも2つは、−X−Z基を表
す。硬化物の硬度の点から、3〜7個が−X−Z基で置
換されたアルキレン基及び−X−Z基で置換されたアリ
ーレン基からなる群から選択された少なくとも1種を表
すことが好ましい。上記一般式(9)中の上記Ar基の
具体例としては、フェノールノボラック樹脂の残基であ
る置換フェニレン基、クレゾールノボラック樹脂の残基
である置換トリレン基等が挙げられる。
複素環含有化合物(A)は、ポリカーボネート主鎖構造
を有するものである。一般式(8)中、A8は、−X−
Z基で置換された若しくは置換されていないアルキレン
基、−X−Z基で置換された若しくは置換されていない
アリーレン基、アルアルキレン基、又は、ハロアルキレ
ン基を表す。一般式(8)中のg個のA8のうち少なく
とも2つは、−X−Z基で置換されたアルキレン基及び
−X−Z基で置換されたアリーレン基からなる群から選
択された少なくとも1種を表す。硬化物の硬度の点か
ら、3〜7個が−X−Z基で置換されたアルキレン基及
び−X−Z基で置換されたアリーレン基からなる群から
選択された少なくとも1種を表すことが好ましい。一般
式(8)中のA8の具体例としては、上記A4の具体例
として例示したもの等が挙げられる。上記一般式(9)
で示される構造を有する複素環含有化合物(A)は、ノ
ボラック主鎖構造を有するものである。一般式(9)
中、Arは、アリール基を表す。Q2は、水素原子、エ
ポキシ基、又は、−X−Z基を表す。一般式(9)中の
h個のQ2のうち少なくとも2つは、−X−Z基を表
す。硬化物の硬度の点から、3〜7個が−X−Z基で置
換されたアルキレン基及び−X−Z基で置換されたアリ
ーレン基からなる群から選択された少なくとも1種を表
すことが好ましい。上記一般式(9)中の上記Ar基の
具体例としては、フェノールノボラック樹脂の残基であ
る置換フェニレン基、クレゾールノボラック樹脂の残基
である置換トリレン基等が挙げられる。
【0027】上記一般式(10)で示される構造を有す
る複素環含有化合物(A)は、水酸基を側鎖に有してい
てもよい炭化水素主鎖構造を有するものである。式(1
0)中、iは1〜50の整数である。エポキシ樹脂硬化
剤の粘度及び硬化後のエポキシ樹脂の硬度の点から好ま
しくは1〜25であり、特に好ましくは1〜10であ
る。A9は水酸基を含んでいてもよい炭素数2〜15の
直鎖又は分岐状アルキレン基、又は炭素数6〜50のア
リーレン基であり、水酸基数は0〜8を表す。A9の炭
素数2〜15の直鎖又は分岐状アルキレン基、又は炭素
数6〜50のアリーレン基は、−X−Z基で置換された
若しくは置換されていないものであるが、一般式(1
0)中には少なくとも2つの−X−Z基を有する。
る複素環含有化合物(A)は、水酸基を側鎖に有してい
てもよい炭化水素主鎖構造を有するものである。式(1
0)中、iは1〜50の整数である。エポキシ樹脂硬化
剤の粘度及び硬化後のエポキシ樹脂の硬度の点から好ま
しくは1〜25であり、特に好ましくは1〜10であ
る。A9は水酸基を含んでいてもよい炭素数2〜15の
直鎖又は分岐状アルキレン基、又は炭素数6〜50のア
リーレン基であり、水酸基数は0〜8を表す。A9の炭
素数2〜15の直鎖又は分岐状アルキレン基、又は炭素
数6〜50のアリーレン基は、−X−Z基で置換された
若しくは置換されていないものであるが、一般式(1
0)中には少なくとも2つの−X−Z基を有する。
【0028】これらの主鎖構造の内、好ましくは一般式
(2)(3)(5)(8)(9)(10)で示される主
鎖構造であり、さらに好ましくは一般式(2)(3)
(10)で示される主鎖構造であり、特に好ましくは一
般式(10)で示される主鎖構造である。一般式(2)
〜(10)で示される構造を有する複素環含有化合物
(A)において、−X−Z基を有する基とそれ以外の基
の比、該それ以外の基の種類、X基の種類、a〜hの値
を変えることにより、本発明のエポキシ樹脂硬化剤の粘
度、ポリエポキシ化合物に対する相溶性、本発明のエポ
キシ樹脂硬化剤により硬化後のエポキシ樹脂の硬度、可
とう性、耐候性、耐薬品性等の物性をコントロールする
ことができる。
(2)(3)(5)(8)(9)(10)で示される主
鎖構造であり、さらに好ましくは一般式(2)(3)
(10)で示される主鎖構造であり、特に好ましくは一
般式(10)で示される主鎖構造である。一般式(2)
〜(10)で示される構造を有する複素環含有化合物
(A)において、−X−Z基を有する基とそれ以外の基
の比、該それ以外の基の種類、X基の種類、a〜hの値
を変えることにより、本発明のエポキシ樹脂硬化剤の粘
度、ポリエポキシ化合物に対する相溶性、本発明のエポ
キシ樹脂硬化剤により硬化後のエポキシ樹脂の硬度、可
とう性、耐候性、耐薬品性等の物性をコントロールする
ことができる。
【0029】(エポキシ樹脂硬化剤の製法)
本発明のエポキシ樹脂硬化剤は、上で詳細に説明したよ
うな、上記一般式(1)で示される複素環基(Z)を側
鎖又は末端に含有する上記複素環含有化合物(A)から
なるものである。このものは、(i)ヒドロキシアルキ
ル基と結合した二級アミンを分子内に少なくとも一つ有
する化合物(ad)[一般式(2)〜(10)で示され
る主鎖構造をもつ化合物に相当する]と、分子内にアル
デヒド基を有する化合物(b1)又は分子内にケトン基
を有する化合物(b2)とを脱水縮合反応させる方法、
(ii)(メタ)アクリル酸エステルにアルカノールア
ミン(a2)をマイケル付加したものと(b1)又は
(b2)とを脱水縮合する。このものをヒドロキシル基
及び/又はグリシジル基を有する化合物[このものが一
般式(2)〜(10)で示される化合物かモノマーに相
当する]とを直接エステル化又はエステル交換反応す
る。この化合物がモノマーであれば、さらに単独又はこ
れと反応しうる官能基を有するモノマーと共重合する方
法、により得ることができる。上記(ii)の方法は、
Rが炭素数2〜3のアルキレン基である複素環含有化合
物(A)を得る方法を例示したものであるが、これに限
定されるものではない。
うな、上記一般式(1)で示される複素環基(Z)を側
鎖又は末端に含有する上記複素環含有化合物(A)から
なるものである。このものは、(i)ヒドロキシアルキ
ル基と結合した二級アミンを分子内に少なくとも一つ有
する化合物(ad)[一般式(2)〜(10)で示され
る主鎖構造をもつ化合物に相当する]と、分子内にアル
デヒド基を有する化合物(b1)又は分子内にケトン基
を有する化合物(b2)とを脱水縮合反応させる方法、
(ii)(メタ)アクリル酸エステルにアルカノールア
ミン(a2)をマイケル付加したものと(b1)又は
(b2)とを脱水縮合する。このものをヒドロキシル基
及び/又はグリシジル基を有する化合物[このものが一
般式(2)〜(10)で示される化合物かモノマーに相
当する]とを直接エステル化又はエステル交換反応す
る。この化合物がモノマーであれば、さらに単独又はこ
れと反応しうる官能基を有するモノマーと共重合する方
法、により得ることができる。上記(ii)の方法は、
Rが炭素数2〜3のアルキレン基である複素環含有化合
物(A)を得る方法を例示したものであるが、これに限
定されるものではない。
【0030】以下、上記反応について記載する。(i)
は脱水縮合反応である。上記ヒドロキシアルキル基と結
合した二級アミンを分子内に少なくとも一つ有する化合
物(ad)としては、例えば、エピクロルヒドリンを単
独重合させたポリエピクロルヒドリンやエピクロルヒド
リンをエチレングリコール存在下で重合させた化合物;
エピクロルヒドリンとエチレンオキシドとの共重合体若
しくはエピクロルヒドリンとプロピレンオキシドとの共
重合体、若しくは、これらの混合物と、水酸基が一級で
あるアルカノールアミン(a2)とを、等モル、80
℃、ジメチルホルムアミド等の溶剤中で反応させるか、
又は、これらの原料と過剰量の該アルカノールアミン
(a2)とを80℃で反応させることによって得られる
化合物等が挙げられる。
は脱水縮合反応である。上記ヒドロキシアルキル基と結
合した二級アミンを分子内に少なくとも一つ有する化合
物(ad)としては、例えば、エピクロルヒドリンを単
独重合させたポリエピクロルヒドリンやエピクロルヒド
リンをエチレングリコール存在下で重合させた化合物;
エピクロルヒドリンとエチレンオキシドとの共重合体若
しくはエピクロルヒドリンとプロピレンオキシドとの共
重合体、若しくは、これらの混合物と、水酸基が一級で
あるアルカノールアミン(a2)とを、等モル、80
℃、ジメチルホルムアミド等の溶剤中で反応させるか、
又は、これらの原料と過剰量の該アルカノールアミン
(a2)とを80℃で反応させることによって得られる
化合物等が挙げられる。
【0031】(b1)又は(b2)としては、式R1−
C(=O)−R2で示される化合物である。(b1)と
しては炭素数1〜8のアルデヒド類、(b2)としては
炭素数1〜80ケトン類(b2)が挙げられる。(b
1)の具体例としては、ホルムアミド、アセトアルデヒ
ド、プロピオンアルデヒド、n−ブチルアルデヒド、イ
ソブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、アクロレイ
ン、クロトンアルデヒド等が挙げられる。これらうち好
ましいものは、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒ
ド及びベンズアルデヒドである。(b2)の具体例とし
ては、アセトン、メルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、3−ペンタノン、2−ヘキサノン、3,3−ジ
メチル−2−ブタノン、シクロペンタノン、シクロヘキ
サノン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等が挙げられ
る。これらうち好ましいものは、アセトン、メチルエチ
ルケトン及びメチルイソブチルケトンである。
C(=O)−R2で示される化合物である。(b1)と
しては炭素数1〜8のアルデヒド類、(b2)としては
炭素数1〜80ケトン類(b2)が挙げられる。(b
1)の具体例としては、ホルムアミド、アセトアルデヒ
ド、プロピオンアルデヒド、n−ブチルアルデヒド、イ
ソブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、アクロレイ
ン、クロトンアルデヒド等が挙げられる。これらうち好
ましいものは、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒ
ド及びベンズアルデヒドである。(b2)の具体例とし
ては、アセトン、メルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、3−ペンタノン、2−ヘキサノン、3,3−ジ
メチル−2−ブタノン、シクロペンタノン、シクロヘキ
サノン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等が挙げられ
る。これらうち好ましいものは、アセトン、メチルエチ
ルケトン及びメチルイソブチルケトンである。
【0032】(i)の方法の脱水縮合によって環化が生
じる。この環化反応において、原料のモル比は、通常ヒ
ドロキシアルキル基と結合した二級アミンを分子内に少
なくとも一つ有する化合物(ad):(b1)若しくは
(b2)=1:1〜10、好ましくは1:1〜5であ
る。環化反応は、脱水反応のため、非水溶性溶媒を使用
して還流条件下ピット中で水を分離するか、系内に脱水
剤を共存させて反応させてもよい。還流脱水の場合は、
反応温度は50〜150℃、好ましくは100〜130
℃である。50℃以上であると反応が進行し、150℃
以下であると重合等の副反応が起こりにくくなる。必要
に応じて、減圧で反応を行ってもよい。
じる。この環化反応において、原料のモル比は、通常ヒ
ドロキシアルキル基と結合した二級アミンを分子内に少
なくとも一つ有する化合物(ad):(b1)若しくは
(b2)=1:1〜10、好ましくは1:1〜5であ
る。環化反応は、脱水反応のため、非水溶性溶媒を使用
して還流条件下ピット中で水を分離するか、系内に脱水
剤を共存させて反応させてもよい。還流脱水の場合は、
反応温度は50〜150℃、好ましくは100〜130
℃である。50℃以上であると反応が進行し、150℃
以下であると重合等の副反応が起こりにくくなる。必要
に応じて、減圧で反応を行ってもよい。
【0033】触媒は、必要に応じて、酸触媒が使用さ
れ、好ましくは三フッ化ホウ素・ジエチルエーテル、パ
ラトルンエンスルフォン酸、硫酸などであり、使用量
は、(ad)100重量部に対して、0.1〜5.0重
量部、好ましくは0.5〜3.0重量部である。非水溶
性溶媒としては、通常、アルキルベンゼン、脂肪族炭化
水素等である。使用できる脱水剤としては、通常中性ま
たはアルカリ性の脱水剤が使用可能であり、具体的には
合成ゼオライト、塩化カルシウム、硫酸ナトリウム、炭
酸カリウム、金属ナトリウム、酸化カルシウム、酸化バ
リウム、水酸化カリウム等であり、より好ましくは、合
成ゼオライト、炭酸カリウムである。またこれらの2種
以上を併用してもさしつかえない。
れ、好ましくは三フッ化ホウ素・ジエチルエーテル、パ
ラトルンエンスルフォン酸、硫酸などであり、使用量
は、(ad)100重量部に対して、0.1〜5.0重
量部、好ましくは0.5〜3.0重量部である。非水溶
性溶媒としては、通常、アルキルベンゼン、脂肪族炭化
水素等である。使用できる脱水剤としては、通常中性ま
たはアルカリ性の脱水剤が使用可能であり、具体的には
合成ゼオライト、塩化カルシウム、硫酸ナトリウム、炭
酸カリウム、金属ナトリウム、酸化カルシウム、酸化バ
リウム、水酸化カリウム等であり、より好ましくは、合
成ゼオライト、炭酸カリウムである。またこれらの2種
以上を併用してもさしつかえない。
【0034】環化反応における反応温度は、脱水剤の特
性に依存するため厳密には決められないが、通常25〜
100℃、好ましくは40〜80℃である。低すぎると
反応が進まず、高すぎると脱水剤に吸収された水が再放
出される可能性がある。脱水剤の使用量は、通常脱水剤
の吸水能力に基づき、理論生成水量の1倍量〜5倍量を
使用し、好ましくは1.5倍量〜3倍量である。
性に依存するため厳密には決められないが、通常25〜
100℃、好ましくは40〜80℃である。低すぎると
反応が進まず、高すぎると脱水剤に吸収された水が再放
出される可能性がある。脱水剤の使用量は、通常脱水剤
の吸水能力に基づき、理論生成水量の1倍量〜5倍量を
使用し、好ましくは1.5倍量〜3倍量である。
【0035】(ii)の方法におけるマイケル付加反応
は、(メタ)アクリル酸エステル(a1)にアルカノー
ルアミン(a2)が付加する反応である。アルカノール
アミン(a2)は、NH2−R3−OHで示され、R3
は炭素数2〜10のアルキレン基である。アルカノール
アミン(a2)の好適な具体例としては、2−ヒドロキ
シエチルアミン、3−ヒドロキシプロピルアミン、4−
ヒドロキシブチルアミン、5−ヒドロキシペンチルアミ
ンが挙げられ、特に2−ヒドロキシエチルアミン、3−
ヒドロキシプロピルアミンが好ましい。
は、(メタ)アクリル酸エステル(a1)にアルカノー
ルアミン(a2)が付加する反応である。アルカノール
アミン(a2)は、NH2−R3−OHで示され、R3
は炭素数2〜10のアルキレン基である。アルカノール
アミン(a2)の好適な具体例としては、2−ヒドロキ
シエチルアミン、3−ヒドロキシプロピルアミン、4−
ヒドロキシブチルアミン、5−ヒドロキシペンチルアミ
ンが挙げられ、特に2−ヒドロキシエチルアミン、3−
ヒドロキシプロピルアミンが好ましい。
【0036】このマイケル付加する反応において、原料
(a1)、(a2)のモル比は、(a1)のメタクリロ
イルオキシ基:(a2)に換算して、通常1:0.5〜
5、好ましくは1:0.8〜2である。(a2)が0.
5以上であると物性も良好であり、5以下であるとアミ
ド交換等の副反応が起こりにくくなる。反応温度は、通
常0〜120℃、好ましくは10〜80℃である。0℃
以上であると反応が進み、120℃以下であると3級化
やアミド交換等の副反応が起こりにくくなる。
(a1)、(a2)のモル比は、(a1)のメタクリロ
イルオキシ基:(a2)に換算して、通常1:0.5〜
5、好ましくは1:0.8〜2である。(a2)が0.
5以上であると物性も良好であり、5以下であるとアミ
ド交換等の副反応が起こりにくくなる。反応温度は、通
常0〜120℃、好ましくは10〜80℃である。0℃
以上であると反応が進み、120℃以下であると3級化
やアミド交換等の副反応が起こりにくくなる。
【0037】必要に応じて触媒を添加することも可能で
あり、通常、CuやPd等の金属錯体や水酸化ナトリウ
ム等のアルカリ触媒が使用される。溶媒は、原料および
生成物を溶解するものなら特に制限はなく、アルキルベ
ンゼン類、ケトン類、アミド類、エーテル類等が使用可
能である。またメタクリル酸の重合を防止するために、
禁止剤を共存させてもよい。禁止剤としては通常、キノ
ン類、ヒドロキノン類、酸素、アミン類、ニトロ・ニト
ロソ類などが使用可能である。
あり、通常、CuやPd等の金属錯体や水酸化ナトリウ
ム等のアルカリ触媒が使用される。溶媒は、原料および
生成物を溶解するものなら特に制限はなく、アルキルベ
ンゼン類、ケトン類、アミド類、エーテル類等が使用可
能である。またメタクリル酸の重合を防止するために、
禁止剤を共存させてもよい。禁止剤としては通常、キノ
ン類、ヒドロキノン類、酸素、アミン類、ニトロ・ニト
ロソ類などが使用可能である。
【0038】本マイケル付加反応では、意外にも生成し
た2級アミンがさらにメタクリロイルオキシ基に付加し
て3級アミンを生成する反応が実質的に殆ど起こらない
ことが判った。従って、本発明の方法により、マイケル
付加反応物を用いて複素環形成反応により得られる化合
物(A)は、エポキシ化合物との共存における貯蔵安定
性が良好である。マイケル付加反応がこのような利点を
有するため、(A)中に混在する副生3級アミン含量
は、(A)の複素環基(Z)に対して、通常1モル%以
下、好ましくは0.5モル%以下、特に0.3モル%以
下と非常に少ない。
た2級アミンがさらにメタクリロイルオキシ基に付加し
て3級アミンを生成する反応が実質的に殆ど起こらない
ことが判った。従って、本発明の方法により、マイケル
付加反応物を用いて複素環形成反応により得られる化合
物(A)は、エポキシ化合物との共存における貯蔵安定
性が良好である。マイケル付加反応がこのような利点を
有するため、(A)中に混在する副生3級アミン含量
は、(A)の複素環基(Z)に対して、通常1モル%以
下、好ましくは0.5モル%以下、特に0.3モル%以
下と非常に少ない。
【0039】なお、特開平9−188744号公報記載
の従来法では、3級アミンが本発明の方法と比べ更に多
い量副生して混在していると考えられ、且つ、この副生
物は製品である複素環含有化合物(A)からの分離が容
易ではなく、一液化組成物とした際の貯蔵安定性に影響
していると推定される。上記のように3級アミンの副生
量が低減されており、従って、分離困難なものの影響が
ないことが一液化組成物の保存安定性の改善に大きく貢
献していると推定している。次に脱水縮合して環化し複
素環が得られるが、環化反応については前述したものと
同じ条件でよい。
の従来法では、3級アミンが本発明の方法と比べ更に多
い量副生して混在していると考えられ、且つ、この副生
物は製品である複素環含有化合物(A)からの分離が容
易ではなく、一液化組成物とした際の貯蔵安定性に影響
していると推定される。上記のように3級アミンの副生
量が低減されており、従って、分離困難なものの影響が
ないことが一液化組成物の保存安定性の改善に大きく貢
献していると推定している。次に脱水縮合して環化し複
素環が得られるが、環化反応については前述したものと
同じ条件でよい。
【0040】こうして得られた複素環含有する中間段階
物をヒドロキシル基及び/又はグリシジル基を有する化
合物[このものが一般式(2)〜(10)で示される化
合物かモノマーに相当する]とを直接エステル化反応若
しくはエステル交換反応若しくはグリシジル基(エポキ
シ基)へのメタクリル酸の付加反応を行う。直接エステ
ル化する方法は水酸基と(メタ)アクリル酸との反応で
ある。この反応において、原料のモル比は、水酸基:メ
タクリル酸=通常1:1〜3、好ましくは、1:1.1
〜1.5である。
物をヒドロキシル基及び/又はグリシジル基を有する化
合物[このものが一般式(2)〜(10)で示される化
合物かモノマーに相当する]とを直接エステル化反応若
しくはエステル交換反応若しくはグリシジル基(エポキ
シ基)へのメタクリル酸の付加反応を行う。直接エステ
ル化する方法は水酸基と(メタ)アクリル酸との反応で
ある。この反応において、原料のモル比は、水酸基:メ
タクリル酸=通常1:1〜3、好ましくは、1:1.1
〜1.5である。
【0041】反応温度は通常80〜150℃、好ましく
は100〜130℃であり、脱水しながら反応を進め、
酸価や鹸化価等で反応をチェックする。温度が80℃以
上であると反応が進み、150℃以下であると、重合等
の副反応が起こりにくくなる。圧力は、通常、常圧で行
うが、必要に応じて減圧で行ってもよい。触媒は、通
常、酸触媒が使用され、好ましくは硫酸、パラトルエン
スルフォン酸などであり、使用量は、メタクリル酸10
0重量部に対して0.1〜5.0重量部、好ましくは
0.5〜3.0重量部である。
は100〜130℃であり、脱水しながら反応を進め、
酸価や鹸化価等で反応をチェックする。温度が80℃以
上であると反応が進み、150℃以下であると、重合等
の副反応が起こりにくくなる。圧力は、通常、常圧で行
うが、必要に応じて減圧で行ってもよい。触媒は、通
常、酸触媒が使用され、好ましくは硫酸、パラトルエン
スルフォン酸などであり、使用量は、メタクリル酸10
0重量部に対して0.1〜5.0重量部、好ましくは
0.5〜3.0重量部である。
【0042】溶剤は、原料および生成物を溶解するもの
なら特に制限はなく、アルキルベンゼン類、ケトン類等
が使用可能である。またメタクリル酸の重合を防止する
ために、禁止剤を共存させてもよい。禁止剤としては通
常、キノン類、ヒドロキノン類、酸素、アミン類、ニト
ロ・ニトロソ類などが使用可能である。エステル交換反
応は、水酸基と(メタ)アクリル酸エステル間のアルコ
ール交換反応である。この条件は基本的に直接エステル
化反応と同じ条件であるが、触媒としては通常の酸触媒
の他に、ナトリウムメチラート等の塩基触媒、4価のス
ズ化合物類あるいは亜鉛等の金属アセチルアセトン錯体
等が使用可能である。
なら特に制限はなく、アルキルベンゼン類、ケトン類等
が使用可能である。またメタクリル酸の重合を防止する
ために、禁止剤を共存させてもよい。禁止剤としては通
常、キノン類、ヒドロキノン類、酸素、アミン類、ニト
ロ・ニトロソ類などが使用可能である。エステル交換反
応は、水酸基と(メタ)アクリル酸エステル間のアルコ
ール交換反応である。この条件は基本的に直接エステル
化反応と同じ条件であるが、触媒としては通常の酸触媒
の他に、ナトリウムメチラート等の塩基触媒、4価のス
ズ化合物類あるいは亜鉛等の金属アセチルアセトン錯体
等が使用可能である。
【0043】グリシジル基(エポキシ基)への(メタ)
アクリル酸の付加反応において、原料のモル比は、通常
エポキシ基:(メタ)アクリル酸=1:1〜3、好まし
くは1:1.1〜1.5である。反応温度は、50〜1
50℃、好ましくは80〜120℃である。温度が80
℃以上であると反応が進み、150℃以下であると、重
合等の副反応が起こりにくくなる。触媒は、トリフェニ
ルホスフィンや4級アンモニウム塩類が使用可能であ
り、好ましくは、トリフェニルホスフィンやベンジルト
リメチルアンモニウムクロライド等である。
アクリル酸の付加反応において、原料のモル比は、通常
エポキシ基:(メタ)アクリル酸=1:1〜3、好まし
くは1:1.1〜1.5である。反応温度は、50〜1
50℃、好ましくは80〜120℃である。温度が80
℃以上であると反応が進み、150℃以下であると、重
合等の副反応が起こりにくくなる。触媒は、トリフェニ
ルホスフィンや4級アンモニウム塩類が使用可能であ
り、好ましくは、トリフェニルホスフィンやベンジルト
リメチルアンモニウムクロライド等である。
【0044】溶剤は、原料および生成物を溶解するもの
なら特に制限はなく、アルキルベンゼン類、ケトン類等
が使用可能である。また(メタ)アクリル酸の重合を防
止するために、禁止剤を共存させてもよい。禁止剤とし
ては通常、キノン類、ヒドロキノン類、酸素、アミン
類、ニトロ・ニトロソ類などが使用可能である。なおこ
の付加反応時に必ず生成する水酸基に対して、さらに
(メタ)アクリル酸でエステル化反応を行ってもよい。
なら特に制限はなく、アルキルベンゼン類、ケトン類等
が使用可能である。また(メタ)アクリル酸の重合を防
止するために、禁止剤を共存させてもよい。禁止剤とし
ては通常、キノン類、ヒドロキノン類、酸素、アミン
類、ニトロ・ニトロソ類などが使用可能である。なおこ
の付加反応時に必ず生成する水酸基に対して、さらに
(メタ)アクリル酸でエステル化反応を行ってもよい。
【0045】上記(i)、(ii)の反応によって本発
明の複素環含有化合物(A)が得られる。一般式(1)
で示される複素環基(Z)を側鎖又は末端に含有する上
記複素環含有化合物(A)において、(Z)は、水分の
存在下で容易に加水分解して、ヒドロキシアルキル基と
結合した第二級アミンを有する化合物と、該当するアル
デヒド又はケトンとを生成し、エポキシ樹脂の硬化剤と
して働く。このため、上記一般式(1)で示される複素
環基(Z)を側鎖又は末端に含有する上記複素環含有化
合物(A)は、外部から水の混入がなければ、エポキシ
樹脂と混合させた系でも安定であり、一液型のエポキシ
樹脂組成物用の硬化剤として非常に有用なものとなる。
明の複素環含有化合物(A)が得られる。一般式(1)
で示される複素環基(Z)を側鎖又は末端に含有する上
記複素環含有化合物(A)において、(Z)は、水分の
存在下で容易に加水分解して、ヒドロキシアルキル基と
結合した第二級アミンを有する化合物と、該当するアル
デヒド又はケトンとを生成し、エポキシ樹脂の硬化剤と
して働く。このため、上記一般式(1)で示される複素
環基(Z)を側鎖又は末端に含有する上記複素環含有化
合物(A)は、外部から水の混入がなければ、エポキシ
樹脂と混合させた系でも安定であり、一液型のエポキシ
樹脂組成物用の硬化剤として非常に有用なものとなる。
【0046】(Z)を側鎖又は末端に含有する(A)
は、上記分子内にアルデヒド基を有する化合物又は上記
ケトン基を有する化合物の種類を変えることによって、
加水分解速度をコントロールすることができる。 [一般式(10)においてi=1の場合のエポキシ樹脂
硬化剤] 以下、上記一般式(2)〜(10)の内特に好ましい主
鎖構造である一般式(10)の構造を有する複素環基
(Z)を側鎖又は末端に含有する上記複素環含有化合物
(AA)について詳細に説明する。複素環含有化合物
(AA)は下記一般式(11)で示される。一般式(1
0)において、i=1の場合である。
は、上記分子内にアルデヒド基を有する化合物又は上記
ケトン基を有する化合物の種類を変えることによって、
加水分解速度をコントロールすることができる。 [一般式(10)においてi=1の場合のエポキシ樹脂
硬化剤] 以下、上記一般式(2)〜(10)の内特に好ましい主
鎖構造である一般式(10)の構造を有する複素環基
(Z)を側鎖又は末端に含有する上記複素環含有化合物
(AA)について詳細に説明する。複素環含有化合物
(AA)は下記一般式(11)で示される。一般式(1
0)において、i=1の場合である。
【0047】
【化13】
【0048】[式中、A10は、炭素数2〜15で2〜
10価の脂肪族多価アルコール類、又は炭素数6〜50
で2価〜10価の多価フェノール類からヒドロキシル基
を除いた残基である。Bは直鎖または分岐鎖を有する炭
素数2〜4のアルキレン基であり、p及びqは0〜10
の整数であり、同じであっても異なっていてもよい。r
は0又は1である。Z1はOH又はZを表す。Zは上記
一般式(1)で示される複素環基である。Q3は水素原
子又はグリシジル基である。mは1〜10の整数であ
り、kは2〜10の整数であり、k≧mである。m個の
中のp、r、B、Z1及びk−m個のq、B、Q3は同
じであってもそれぞれ異なっていてもよい。]
10価の脂肪族多価アルコール類、又は炭素数6〜50
で2価〜10価の多価フェノール類からヒドロキシル基
を除いた残基である。Bは直鎖または分岐鎖を有する炭
素数2〜4のアルキレン基であり、p及びqは0〜10
の整数であり、同じであっても異なっていてもよい。r
は0又は1である。Z1はOH又はZを表す。Zは上記
一般式(1)で示される複素環基である。Q3は水素原
子又はグリシジル基である。mは1〜10の整数であ
り、kは2〜10の整数であり、k≧mである。m個の
中のp、r、B、Z1及びk−m個のq、B、Q3は同
じであってもそれぞれ異なっていてもよい。]
【0049】一般式(11)で示される複素環含有化合
物(AA)において、A10は、炭素数2〜15で2〜
10価の脂肪族多価アルコール類、又は炭素数6〜50
で2価〜10価のフェノール類からヒドロキシル基を除
いた残基である。炭素数2〜15で示される脂肪族多価
アルコール類としては、炭素数2〜15の(ポリ)アル
キレングリコール、例えばエチレングリコール,プロピ
レングリコール,1,3−ブチレングリコール,1,4
−ブタンジオール,1、6−ヘキサンジオール,3−メ
チルペンタンジオール,ジエチレングリコール,ネオペ
ンチルグリコール等;炭素数6〜15の脂環式ジオー
ル、例えば1,4−ビス(ヒドロキシメチル)シクロヘ
キサン,2,2’−ビス(4,4’−ヒドロキシシクロ
ヘキシル)プロパン等;炭素数3〜15の脂肪族3価ア
ルコール、例えばグリセリン,トリメチロールプロパン
などの3価アルコール;炭素数4〜15の4〜8価アル
コール、例えばペンタエリスリトール,ジグリセリン,
α−メチルグリコシド,ソルビトール,キシリトール,
マンニトール,ジペンタエリスリトール,グルコース,
フルクトース,ショ糖などの4〜10価のアルコール等
が挙げられる。
物(AA)において、A10は、炭素数2〜15で2〜
10価の脂肪族多価アルコール類、又は炭素数6〜50
で2価〜10価のフェノール類からヒドロキシル基を除
いた残基である。炭素数2〜15で示される脂肪族多価
アルコール類としては、炭素数2〜15の(ポリ)アル
キレングリコール、例えばエチレングリコール,プロピ
レングリコール,1,3−ブチレングリコール,1,4
−ブタンジオール,1、6−ヘキサンジオール,3−メ
チルペンタンジオール,ジエチレングリコール,ネオペ
ンチルグリコール等;炭素数6〜15の脂環式ジオー
ル、例えば1,4−ビス(ヒドロキシメチル)シクロヘ
キサン,2,2’−ビス(4,4’−ヒドロキシシクロ
ヘキシル)プロパン等;炭素数3〜15の脂肪族3価ア
ルコール、例えばグリセリン,トリメチロールプロパン
などの3価アルコール;炭素数4〜15の4〜8価アル
コール、例えばペンタエリスリトール,ジグリセリン,
α−メチルグリコシド,ソルビトール,キシリトール,
マンニトール,ジペンタエリスリトール,グルコース,
フルクトース,ショ糖などの4〜10価のアルコール等
が挙げられる。
【0050】炭素数6〜50で、2価〜10価のフェノ
ール類(ノボラック系を除く)としては、ビスフェノー
ルA,ビスフェノールF,ビスフェノールS等のビスフ
ェノール類;ピロガロール,カテコール,ヒドロキノン
などの単環系多価フェノール等が挙げられる。
ール類(ノボラック系を除く)としては、ビスフェノー
ルA,ビスフェノールF,ビスフェノールS等のビスフ
ェノール類;ピロガロール,カテコール,ヒドロキノン
などの単環系多価フェノール等が挙げられる。
【0051】一般式(11)中、Bは直鎖または分岐鎖
を有する炭素数2〜4のアルキレン基であり、具体例と
しては、エチレン基、プロピレン基、イソブチレン基、
tert−ブチレン基、好ましくはプロピレン基、イソ
ブチレン基、tert−ブチレン基、特に好ましくはプ
ロピレン基、イソブチレン基が挙げられる。p又はqは
0〜10の整数であり、p、qは同じであっても異なっ
ていてもよい。Q3は水素原子又はグリシジル基であ
る。rは0又は1である。mとk−mを合わせた数、即
ち、kが、炭素数2〜15で2〜10価の脂肪族多価ア
ルコール類又は炭素数6〜50で2価〜10価のフェノ
ール類の価数に該当する。一般式(11)中、Zは上述
した一般式(1)で示されるものである。一般式(1)
で示されるZにおいて、R3はアルカノールアミン(a
2)NH2−R3−OHに由来する炭素数2〜10のア
ルキレン基である。
を有する炭素数2〜4のアルキレン基であり、具体例と
しては、エチレン基、プロピレン基、イソブチレン基、
tert−ブチレン基、好ましくはプロピレン基、イソ
ブチレン基、tert−ブチレン基、特に好ましくはプ
ロピレン基、イソブチレン基が挙げられる。p又はqは
0〜10の整数であり、p、qは同じであっても異なっ
ていてもよい。Q3は水素原子又はグリシジル基であ
る。rは0又は1である。mとk−mを合わせた数、即
ち、kが、炭素数2〜15で2〜10価の脂肪族多価ア
ルコール類又は炭素数6〜50で2価〜10価のフェノ
ール類の価数に該当する。一般式(11)中、Zは上述
した一般式(1)で示されるものである。一般式(1)
で示されるZにおいて、R3はアルカノールアミン(a
2)NH2−R3−OHに由来する炭素数2〜10のア
ルキレン基である。
【0052】複素環含有化合物(AA)は、Zにおいて
Rが1−メチルエチレン基である場合が耐加水分解性等
において優れている。Rが1−メチルエチレン基である
複素環含有化合物(AA)は、(I)7以下のpKaを
有する下記一般式(12)で示されるメタクリル酸エス
テル化合物(a1)に、式NH2−R3−OHで示され
るアルカノールアミン(a2)がマイケル付加した一般
式(13)で示される化合物(ad′)と、式R1−C
(=O)−R2で示される化合物(b)とを環化反応さ
せるか、(II)一般式(14)で示されるメタクリル
酸エステル(a3)に(a2)をマイケル付加したもの
を(b)と反応させ環化した後、一般式(15)で示さ
れるヒドロキシル基及び/又はグリシジル基を含有する
化合物とを反応させることによって得られる。好ましく
は後者(II)の方法である。
Rが1−メチルエチレン基である場合が耐加水分解性等
において優れている。Rが1−メチルエチレン基である
複素環含有化合物(AA)は、(I)7以下のpKaを
有する下記一般式(12)で示されるメタクリル酸エス
テル化合物(a1)に、式NH2−R3−OHで示され
るアルカノールアミン(a2)がマイケル付加した一般
式(13)で示される化合物(ad′)と、式R1−C
(=O)−R2で示される化合物(b)とを環化反応さ
せるか、(II)一般式(14)で示されるメタクリル
酸エステル(a3)に(a2)をマイケル付加したもの
を(b)と反応させ環化した後、一般式(15)で示さ
れるヒドロキシル基及び/又はグリシジル基を含有する
化合物とを反応させることによって得られる。好ましく
は後者(II)の方法である。
【0053】
【化14】
【0054】(式中、Z2はOH又は
【化15】
【0055】を表す。A10、B、p、q、r、m、k
は一般式(11)と同じものである。)
は一般式(11)と同じものである。)
【0056】
【化16】
【0057】(式中、Z3はOH又は
【0058】
【化17】
【0059】を表す。A10、B、p、q、r、m、k
は一般式(11)と同じものである。)
は一般式(11)と同じものである。)
【0060】
【化18】
【0061】(式中、R4は有機基である。)
【0062】
【化19】
【0063】(式中、k’は0〜10の整数であり、k
≧k’である。)前者(I)の製法において、一般式
(12)で表されるメタクリル酸エステル化合物(a
1)は、後者(II)の製法でも使用される一般式(1
5)で表されるヒドキシル基及び/又はグリシジル基を
含有する化合物から誘導することができる。
≧k’である。)前者(I)の製法において、一般式
(12)で表されるメタクリル酸エステル化合物(a
1)は、後者(II)の製法でも使用される一般式(1
5)で表されるヒドキシル基及び/又はグリシジル基を
含有する化合物から誘導することができる。
【0064】一般式(15)で表される化合物は、前述
した炭素数2〜15で2〜10価の脂肪族多価アルコー
ル類、又は炭素数6〜50で2〜10価の多価フェノー
ル類に、(i)炭素数2〜4のアルキレンオキシドを付
加させる、(ii)エピクロリヒドリンでグリシジル化
する、(iii)(i)の後に(ii)を行うことによ
って得られる。上記(i)の方法によってrが0の化合
物が得られ、上記(ii)の方法によってrが1でp及
びqが0の化合物が得られ、上記(iii)の方法によ
ってrが1でp及びqの少なくとも一方が1以上の化合
物が得られることになる。
した炭素数2〜15で2〜10価の脂肪族多価アルコー
ル類、又は炭素数6〜50で2〜10価の多価フェノー
ル類に、(i)炭素数2〜4のアルキレンオキシドを付
加させる、(ii)エピクロリヒドリンでグリシジル化
する、(iii)(i)の後に(ii)を行うことによ
って得られる。上記(i)の方法によってrが0の化合
物が得られ、上記(ii)の方法によってrが1でp及
びqが0の化合物が得られ、上記(iii)の方法によ
ってrが1でp及びqの少なくとも一方が1以上の化合
物が得られることになる。
【0065】一般式(15)で表される化合物の例とし
ては、以下一般式(16)〜(19)で表される化合物
が挙げられる。アルキレンオキサイド付加物の例として
は、下記一般式(16)で示される脂肪族多価アルコー
ルが挙げられる。
ては、以下一般式(16)〜(19)で表される化合物
が挙げられる。アルキレンオキサイド付加物の例として
は、下記一般式(16)で示される脂肪族多価アルコー
ルが挙げられる。
【0066】
【化20】
【0067】[式中、Bは一般式(11)に記載のもの
と同じものである。k’は1〜10の整数であり、k’
個は同じであっても異なっていても良い。sは0又は1
〜10の整数である。]一般式(16)で示される化合
物の具体例としては、上述した炭素数2〜15で2〜1
0価の脂肪族多価アルコールのアルキレンオキサイド
(BO)付加物が挙げられる。上記炭素数2〜4のアル
キレンオキサイド(BO)としては、エチレンオキサイ
ド(EO)、プロピレンオキサイド(PO)、1,2
−、2,3−、1,3−及び1,4−ブチレンオキサイ
ド等及びこれらの2種以上の併用が挙げられ、BOの付
加モル数は、通常1〜10、好ましくは1〜5である。
炭素数6〜50で2価〜10価の多価フェノールのアル
キレンオキサイド付加物の例としては、下記一般式(1
7)で示されるビスフェノール系ポリヒドロキシル化合
物が挙げられる。
と同じものである。k’は1〜10の整数であり、k’
個は同じであっても異なっていても良い。sは0又は1
〜10の整数である。]一般式(16)で示される化合
物の具体例としては、上述した炭素数2〜15で2〜1
0価の脂肪族多価アルコールのアルキレンオキサイド
(BO)付加物が挙げられる。上記炭素数2〜4のアル
キレンオキサイド(BO)としては、エチレンオキサイ
ド(EO)、プロピレンオキサイド(PO)、1,2
−、2,3−、1,3−及び1,4−ブチレンオキサイ
ド等及びこれらの2種以上の併用が挙げられ、BOの付
加モル数は、通常1〜10、好ましくは1〜5である。
炭素数6〜50で2価〜10価の多価フェノールのアル
キレンオキサイド付加物の例としては、下記一般式(1
7)で示されるビスフェノール系ポリヒドロキシル化合
物が挙げられる。
【0068】
【化21】
【0069】[式中、Xは直接結合、−O−、−S−、
−SO2−、−CO2−、メチレン基、エチリデン基、
2,2−プロピリデン基及びヘプチリデン基から選ばれ
る基であり、Bは一般式(11)と同じであり、sは一
般式(16)と同じである。]一般式(17)で示され
る化合物の具体例としては、上述したビスフェノール
A、ビスフェノールF、ビスフェノールAD等のビスフ
ェノール類の炭素数2〜4のアルキレンオキサイド(B
O)付加物が挙げられる。
−SO2−、−CO2−、メチレン基、エチリデン基、
2,2−プロピリデン基及びヘプチリデン基から選ばれ
る基であり、Bは一般式(11)と同じであり、sは一
般式(16)と同じである。]一般式(17)で示され
る化合物の具体例としては、上述したビスフェノール
A、ビスフェノールF、ビスフェノールAD等のビスフ
ェノール類の炭素数2〜4のアルキレンオキサイド(B
O)付加物が挙げられる。
【0070】グリシジル基が付加した化合物はこれらの
化合物にアルカリ存在下エピクロルヒドリンを反応させ
脱塩酸して合成することが出来る。この例としては下記
一般式(18)で示される脂肪族多価アルコール系ポリ
ヒドロキシル化合物(ポリ)グリシジルエーテル、下記
一般式(19)で示されるビスフェノール系ポリヒドロ
キシル化合物(ポリ)グリシジルエーテルが挙げられ
る。
化合物にアルカリ存在下エピクロルヒドリンを反応させ
脱塩酸して合成することが出来る。この例としては下記
一般式(18)で示される脂肪族多価アルコール系ポリ
ヒドロキシル化合物(ポリ)グリシジルエーテル、下記
一般式(19)で示されるビスフェノール系ポリヒドロ
キシル化合物(ポリ)グリシジルエーテルが挙げられ
る。
【0071】
【化22】
【0072】[式中、B、s、k’は一般式(16)と
同じである。]
同じである。]
【0073】
【化23】
【0074】[式中、X、B、sは一般式(17)と同
じである。]
じである。]
【0075】一般式(18)で示される化合物の具体例
としては、上記に例示した一般式(16)で示される化
合物のポリグリシジルエーテルが挙げられ、一般式(1
9)で示される化合物の具体例としては、上記に例示し
た一般式(17)で示される化合物のポリグリシジルエ
ーテルが挙げられる。これらの化合物には部分的にグル
シジル化され、OHとグリシジル基が混合されたもので
も使用できる。これらのうち好ましいものは一般式(1
6)〜(18)のものである。これらの化合物の分子量
は、通常60〜10000、好ましくは80〜2000
である。分子内のヒドロキシル基及び/又はエポキシ基
の数は合計で、通常2〜10、好ましくは3〜8であ
る。
としては、上記に例示した一般式(16)で示される化
合物のポリグリシジルエーテルが挙げられ、一般式(1
9)で示される化合物の具体例としては、上記に例示し
た一般式(17)で示される化合物のポリグリシジルエ
ーテルが挙げられる。これらの化合物には部分的にグル
シジル化され、OHとグリシジル基が混合されたもので
も使用できる。これらのうち好ましいものは一般式(1
6)〜(18)のものである。これらの化合物の分子量
は、通常60〜10000、好ましくは80〜2000
である。分子内のヒドロキシル基及び/又はエポキシ基
の数は合計で、通常2〜10、好ましくは3〜8であ
る。
【0076】一般式(12)で示される化合物は、上記
一般式(15)で表される化合物と、(i)メタクリル
酸との直接エステル化反応、(ii)メタクリル酸メチ
ル等のメタクリル酸低級アルキル(炭素数1〜3)エス
テルとのエステル交換反応、又は(iii)エポキシ化
合物へのメタクリル酸の付加反応によって得られる。上
記(i)及び(ii)の方法は、rが0である一般式
(12)で示される化合物が得られ、上記(iii)の
方法は、rが1である一般式(12)で示される化合物
が得られる。
一般式(15)で表される化合物と、(i)メタクリル
酸との直接エステル化反応、(ii)メタクリル酸メチ
ル等のメタクリル酸低級アルキル(炭素数1〜3)エス
テルとのエステル交換反応、又は(iii)エポキシ化
合物へのメタクリル酸の付加反応によって得られる。上
記(i)及び(ii)の方法は、rが0である一般式
(12)で示される化合物が得られ、上記(iii)の
方法は、rが1である一般式(12)で示される化合物
が得られる。
【0077】(i)(ii)及び(iii)の反応につ
いては、前述した条件と同じでよい。一般式(12)で
示されるメタクリル酸エステル(a1)及び一般式(1
4)で示される(a3)は、pKaが通常7以下の化合
物である。pKaが7以下であると一液型エポキシ樹脂
組成物としたときの貯蔵安定性が良好となる。従って、
化合物(a1)及び(a3)中のA10及びR4は通常
アミノ基等の塩基性の基が入っていないことが要求され
る。
いては、前述した条件と同じでよい。一般式(12)で
示されるメタクリル酸エステル(a1)及び一般式(1
4)で示される(a3)は、pKaが通常7以下の化合
物である。pKaが7以下であると一液型エポキシ樹脂
組成物としたときの貯蔵安定性が良好となる。従って、
化合物(a1)及び(a3)中のA10及びR4は通常
アミノ基等の塩基性の基が入っていないことが要求され
る。
【0078】本発明の製法では、A10及びR4はpK
aが7以下のものであれば脂肪族基でも芳香族基でも良
いが、(AA)をエポキシ樹脂硬化剤として用いる場合
には、配合するエポキシ樹脂の主剤と相溶性の良い炭素
数2〜15で2〜10価の脂肪族多価アルコール類、又
は炭素数6〜50で2〜10価の多価フェノール類から
ヒドロキシル基を除いた残基を選択する必要がある。
aが7以下のものであれば脂肪族基でも芳香族基でも良
いが、(AA)をエポキシ樹脂硬化剤として用いる場合
には、配合するエポキシ樹脂の主剤と相溶性の良い炭素
数2〜15で2〜10価の脂肪族多価アルコール類、又
は炭素数6〜50で2〜10価の多価フェノール類から
ヒドロキシル基を除いた残基を選択する必要がある。
【0079】また、一般式(12)で示されるメタクリ
ル酸エステル(a1)は、mが1のものでも又は2〜1
0の整数のものでもよいが、(AA)をエポキシ樹脂硬
化剤として用いる場合には、架橋性能が要求されるた
め、mが1の場合は一般式(11)の場合でZ1がZで
あるか、mが2〜10である必要がある。即ち、本発明
の製法ではメタクリル酸エステルとしては、(a3)の
高級アルキルメタクリレート、低級アルキルメタクリレ
ート等のアルキルモノメタクリレートでも使用できる
が、(AA)を硬化剤として用いる場合には、脂肪族又
は芳香族のポリメタクリル酸エステルを用いることが好
ましい。これらは上記一般式(12)で示されるもので
ある。
ル酸エステル(a1)は、mが1のものでも又は2〜1
0の整数のものでもよいが、(AA)をエポキシ樹脂硬
化剤として用いる場合には、架橋性能が要求されるた
め、mが1の場合は一般式(11)の場合でZ1がZで
あるか、mが2〜10である必要がある。即ち、本発明
の製法ではメタクリル酸エステルとしては、(a3)の
高級アルキルメタクリレート、低級アルキルメタクリレ
ート等のアルキルモノメタクリレートでも使用できる
が、(AA)を硬化剤として用いる場合には、脂肪族又
は芳香族のポリメタクリル酸エステルを用いることが好
ましい。これらは上記一般式(12)で示されるもので
ある。
【0080】この一般式(12)で表される化合物に、
アルカノールアミン(a2)のマイケル付加反応を行う
ことによって一般式(13)で表される化合物(ad)
が得られる。アルカノールアミン(a2)及びマイケル
付加反応の条件については前述したものと同じでよい。
マイケル付加した化合物(ad)と、式R1−C(=
O)−R2で示される化合物(b)とを環化反応するこ
とにより、一般式(11)で示される複素環含有化合物
(AA)が得られる。上記化合物(b)としては、分子
内にアルデヒド基を有する化合物(b1)又は分子内に
ケトン基を有する化合物(b2)を使用することがで
き、(b1)若しくは(b2)は前述したものと同じも
のが挙げられる。環化反応の条件も前述したものと同じ
でよい。
アルカノールアミン(a2)のマイケル付加反応を行う
ことによって一般式(13)で表される化合物(ad)
が得られる。アルカノールアミン(a2)及びマイケル
付加反応の条件については前述したものと同じでよい。
マイケル付加した化合物(ad)と、式R1−C(=
O)−R2で示される化合物(b)とを環化反応するこ
とにより、一般式(11)で示される複素環含有化合物
(AA)が得られる。上記化合物(b)としては、分子
内にアルデヒド基を有する化合物(b1)又は分子内に
ケトン基を有する化合物(b2)を使用することがで
き、(b1)若しくは(b2)は前述したものと同じも
のが挙げられる。環化反応の条件も前述したものと同じ
でよい。
【0081】また、後者(II)の方法による(AA)
の製法としては、一般式(14)で示されるメタクリル
酸エステル(a3)と(a2)とをマイケル反応させた
後、式R1−C(=O)−R2で示される化合物(b)
で環化反応させ、その後一般式(15)で示される化合
物とを反応させて複素環含有化合物(AA)が得られ
る。ここで使用する(a3)、(a2)、(b)及び一
般式(15)で表される化合物は前記したものと同じで
ある。また、マイケル付加反応、環化反応、直接エステ
ル化、エステル交換反応、エポキシへのメタクリル酸の
付加反応等の反応条件は前述したものと同じである。
の製法としては、一般式(14)で示されるメタクリル
酸エステル(a3)と(a2)とをマイケル反応させた
後、式R1−C(=O)−R2で示される化合物(b)
で環化反応させ、その後一般式(15)で示される化合
物とを反応させて複素環含有化合物(AA)が得られ
る。ここで使用する(a3)、(a2)、(b)及び一
般式(15)で表される化合物は前記したものと同じで
ある。また、マイケル付加反応、環化反応、直接エステ
ル化、エステル交換反応、エポキシへのメタクリル酸の
付加反応等の反応条件は前述したものと同じである。
【0082】一般式(11)で示される構造を有する化
合物(AA)の内、mが2〜10のもの及びmが1でZ
1でZのものはエポキシ樹脂硬化剤として有用である。
好ましくはmが3〜8のものである。mが1でZ1がO
Hのものはエポキシ樹脂の反応性希釈剤として有用であ
る。mが2より大きいとエポキシ樹脂硬化物の物性が良
好となり、10より小さいと粘度が高くならず、一液樹
脂組成物にした場合の作業性が良好である。
合物(AA)の内、mが2〜10のもの及びmが1でZ
1でZのものはエポキシ樹脂硬化剤として有用である。
好ましくはmが3〜8のものである。mが1でZ1がO
Hのものはエポキシ樹脂の反応性希釈剤として有用であ
る。mが2より大きいとエポキシ樹脂硬化物の物性が良
好となり、10より小さいと粘度が高くならず、一液樹
脂組成物にした場合の作業性が良好である。
【0083】複素環含有化合物(A)及び(AA)は、
分子構造中にエステル基を有しているが、Rが1−メチ
ルエチレン基である複素環基(Z)を有するものである
場合、メタクリル構造となるため、アクリル構造に比べ
て耐加水分解性等が優れている。Zと結合する炭素原子
を下記一般式(20)で示される2級以上の炭素とする
ことにより、耐加水分解性が飛躍的に向上する。
分子構造中にエステル基を有しているが、Rが1−メチ
ルエチレン基である複素環基(Z)を有するものである
場合、メタクリル構造となるため、アクリル構造に比べ
て耐加水分解性等が優れている。Zと結合する炭素原子
を下記一般式(20)で示される2級以上の炭素とする
ことにより、耐加水分解性が飛躍的に向上する。
【0084】
【化24】
【0085】〔式中、R5およびR6は、水素原子、メ
チル基、エチル基、n−あるいはi−プロピル基のいず
れかであり、それぞれ同じであっても異なっていても良
い。但し、R5およびR6の炭素数をそれぞれC5およ
びC6とするとき、1≦C5+C6≦3である。〕
チル基、エチル基、n−あるいはi−プロピル基のいず
れかであり、それぞれ同じであっても異なっていても良
い。但し、R5およびR6の炭素数をそれぞれC5およ
びC6とするとき、1≦C5+C6≦3である。〕
【0086】これは、エステル基がその両側に立体障害
を有するため、エステル結合に対する求核攻撃が制限さ
れるためであると推定される。上記構造は例えば、
(1)炭素数2〜15で2価〜10価の脂肪族多価アル
コール、又は炭素数6〜50で2価〜10価の多価フェ
ノール類に炭素数3〜4のアルキレンオキシドを付加さ
せた後メタクリル酸エステル又はメタクリル酸と反応さ
せる、(2)グリシジル基とメタクリル酸を反応させた
後2級の炭素のOHとメタクリル酸エステルとを反応さ
せる等によって導入することが出来る。上記(1)の方
法によってBが分岐したアルキレン基である化合物が得
られ、上記(2)の方法によってrが1でZ1がZであ
る化合物が得られる。複素環含有化合物(A)又は(A
A)の耐加水分解性の一指標を示すと、下記pHの緩衝
液中での加水分解安定性試験におけるエステル結合の残
存率が好ましくは80%以上であり、特に好ましくは9
0%以上である。
を有するため、エステル結合に対する求核攻撃が制限さ
れるためであると推定される。上記構造は例えば、
(1)炭素数2〜15で2価〜10価の脂肪族多価アル
コール、又は炭素数6〜50で2価〜10価の多価フェ
ノール類に炭素数3〜4のアルキレンオキシドを付加さ
せた後メタクリル酸エステル又はメタクリル酸と反応さ
せる、(2)グリシジル基とメタクリル酸を反応させた
後2級の炭素のOHとメタクリル酸エステルとを反応さ
せる等によって導入することが出来る。上記(1)の方
法によってBが分岐したアルキレン基である化合物が得
られ、上記(2)の方法によってrが1でZ1がZであ
る化合物が得られる。複素環含有化合物(A)又は(A
A)の耐加水分解性の一指標を示すと、下記pHの緩衝
液中での加水分解安定性試験におけるエステル結合の残
存率が好ましくは80%以上であり、特に好ましくは9
0%以上である。
【0087】加水分解安定性試験方法:OECDテスト
ガイドライン111「pHの関数としての加水分解」に
採用されているpH9.0の緩衝液に、102〜104
mg/Lの範囲で(A)を投入し、20℃で7日間攪拌
後のエステル結合の残存率を測定する。従って、本発明
のエポキシ硬化剤に用いる(A)又は(AA)が、Zと
結合する炭素の一部、あるいは全部が上述の2級以上の
炭素となるような(ポリ)ヒドロキシル化合物又は(ポ
リ)エポキシ化合物を用いて製造されたものであれば、
ポリエポキシ化合物と混合し硬化させた場合、耐加水分
解性の高いエポキシ樹脂硬化物が得られる。
ガイドライン111「pHの関数としての加水分解」に
採用されているpH9.0の緩衝液に、102〜104
mg/Lの範囲で(A)を投入し、20℃で7日間攪拌
後のエステル結合の残存率を測定する。従って、本発明
のエポキシ硬化剤に用いる(A)又は(AA)が、Zと
結合する炭素の一部、あるいは全部が上述の2級以上の
炭素となるような(ポリ)ヒドロキシル化合物又は(ポ
リ)エポキシ化合物を用いて製造されたものであれば、
ポリエポキシ化合物と混合し硬化させた場合、耐加水分
解性の高いエポキシ樹脂硬化物が得られる。
【0088】前記に示したように(A)又は(AA)
は、分子構造中にエステル基を有するが、これはHLB
値(親水性を表す一指標)が10程度であり、比較的親
水性の高い官能基として知られている。また、分子構造
に含まれる他の官能基のHLB値により左右されるが、
複素環基(Z)のHLB値は7.5程度である。従っ
て、本発明の硬化剤に用いる(A)又は(AA)のHL
B値は通常4〜15、好ましくは6〜12である。
(A)又は(AA)のHLB値が4以上であると、複素
環基(Z)の加水分解速度が早くなり、15以下である
と硬化物の耐水性が良好となる。このHLBの値は小田
法による。
は、分子構造中にエステル基を有するが、これはHLB
値(親水性を表す一指標)が10程度であり、比較的親
水性の高い官能基として知られている。また、分子構造
に含まれる他の官能基のHLB値により左右されるが、
複素環基(Z)のHLB値は7.5程度である。従っ
て、本発明の硬化剤に用いる(A)又は(AA)のHL
B値は通常4〜15、好ましくは6〜12である。
(A)又は(AA)のHLB値が4以上であると、複素
環基(Z)の加水分解速度が早くなり、15以下である
と硬化物の耐水性が良好となる。このHLBの値は小田
法による。
【0089】本発明の硬化剤としての(A)及び(A
A)が、このようなHLB値を有するため、通常主剤と
して用いられるHLB値の低いビスフェノール系および
ノボラック系エポキシ樹脂と混合し、一液化したエポキ
シ樹脂組成物においても、3以上、好ましくは4以上の
HLB値を有する。また、(A)及び(AA)はポリエ
ポキシ化合物との相溶性が良いため、該エポキシ樹脂組
成物は、湿気が浸透しやすく、硬化速度が非常に速いと
いう特長を有すると推定される。
A)が、このようなHLB値を有するため、通常主剤と
して用いられるHLB値の低いビスフェノール系および
ノボラック系エポキシ樹脂と混合し、一液化したエポキ
シ樹脂組成物においても、3以上、好ましくは4以上の
HLB値を有する。また、(A)及び(AA)はポリエ
ポキシ化合物との相溶性が良いため、該エポキシ樹脂組
成物は、湿気が浸透しやすく、硬化速度が非常に速いと
いう特長を有すると推定される。
【0090】このことから、従来一液湿気硬化エポキシ
樹脂硬化剤として用いられてきたケチミン化合物と比べ
て複素環含有化合物(A)が硬化速度の速い一要因とし
て、HLB値が挙げられる。即ち、複素環基(Z)のH
LB値が7.5程度と1.0以下のケチミン基よりも高
いため、複素環含有化合物(A)はケチミン化合物より
も湿気を取り込みやすく、硬化速度が速くなると推定さ
れる。(A)において、数平均分子量は通常400〜2
0,000であり、600〜2,000であるのが好ま
しい。数平均分子量測定はゲルパーメーション(GP
C)法による。測定条件の一例としてTSKgelカラ
ム(島津製作所社製、superH4000+H300
0+H2000)、GPC−8120(島津製作所社
製)を用いる。
樹脂硬化剤として用いられてきたケチミン化合物と比べ
て複素環含有化合物(A)が硬化速度の速い一要因とし
て、HLB値が挙げられる。即ち、複素環基(Z)のH
LB値が7.5程度と1.0以下のケチミン基よりも高
いため、複素環含有化合物(A)はケチミン化合物より
も湿気を取り込みやすく、硬化速度が速くなると推定さ
れる。(A)において、数平均分子量は通常400〜2
0,000であり、600〜2,000であるのが好ま
しい。数平均分子量測定はゲルパーメーション(GP
C)法による。測定条件の一例としてTSKgelカラ
ム(島津製作所社製、superH4000+H300
0+H2000)、GPC−8120(島津製作所社
製)を用いる。
【0091】回転円筒粘度計により測定した粘度(25
℃)は、通常200〜20万cpであり、400〜5万
cpであるのが好ましい。該複素環基(Z)1個あたり
の分子量は、通常150〜2,000であり、200〜
500であるのが好ましく、150〜500であるのが
より好ましい。(A)は、水分と反応して容易にヒドロ
キシアルキル基と結合した二級アミンと相当するケトン
またはアルデヒドを生成する。このヒドロキシアルキル
基と結合した二級アミンは、エポキシ基と容易に反応す
るため、(A)は、エポキシ樹脂硬化剤として有用であ
る。
℃)は、通常200〜20万cpであり、400〜5万
cpであるのが好ましい。該複素環基(Z)1個あたり
の分子量は、通常150〜2,000であり、200〜
500であるのが好ましく、150〜500であるのが
より好ましい。(A)は、水分と反応して容易にヒドロ
キシアルキル基と結合した二級アミンと相当するケトン
またはアルデヒドを生成する。このヒドロキシアルキル
基と結合した二級アミンは、エポキシ基と容易に反応す
るため、(A)は、エポキシ樹脂硬化剤として有用であ
る。
【0092】(A)は外部からの水の混入がなければエ
ポキシ樹脂と混合させた系でも安定であるため、本発明
のエポキシ樹脂硬化剤は、一液型のエポキシ樹脂組成物
用の硬化剤成分として非常に有用なものである。本発明
の方法により得られる化合物(A)の貯蔵安定性の一指
標を示すと、(A)と下記エポキシ化合物との共存にお
ける貯蔵安定性の加速試験方法によるエポキシ基の残存
率が、好ましくは90%以上、特に95%以上である。
貯蔵安定性の加速試験方法:(A)と、フェニルグリシ
ジルエーテル(B)と、メチルアルコールとを、(A)
の複素環基(Z)と、(B)のグリシジル基と、メチル
アルコールのモル比で、10:10:1に混合し、窒素
置換後、密栓下、50℃で20日間保存後のエポキシ基
の残存率を測定する。
ポキシ樹脂と混合させた系でも安定であるため、本発明
のエポキシ樹脂硬化剤は、一液型のエポキシ樹脂組成物
用の硬化剤成分として非常に有用なものである。本発明
の方法により得られる化合物(A)の貯蔵安定性の一指
標を示すと、(A)と下記エポキシ化合物との共存にお
ける貯蔵安定性の加速試験方法によるエポキシ基の残存
率が、好ましくは90%以上、特に95%以上である。
貯蔵安定性の加速試験方法:(A)と、フェニルグリシ
ジルエーテル(B)と、メチルアルコールとを、(A)
の複素環基(Z)と、(B)のグリシジル基と、メチル
アルコールのモル比で、10:10:1に混合し、窒素
置換後、密栓下、50℃で20日間保存後のエポキシ基
の残存率を測定する。
【0093】(一液型エポキシ樹脂組成物)
本発明の一液型エポキシ樹脂組成物は、上で詳細に説明
した、ポリエーテル、ポリビニル、ポリエステル、ポリ
アミド、ポリカーボネート、ノボラック及び水酸基を有
していてもよい炭化水素からなる群から選ばれる少なく
とも1種の主鎖を有し、側鎖又は末端に上記一般式
(1)で示される複素環基(Z)を少なくとも2個有す
る複素環含有化合物(A)からなるエポキシ樹脂硬化
剤、並びに、ポリエポキシ化合物からなる。該エポキシ
樹脂硬化剤の上記ポリエポキシ化合物に対する配合量
は、上記複素環含有化合物(A)の上記一般式(1)で
示される複素環基当量と、上記ポリエポキシ化合物のエ
ポキシ当量との比が、0.5〜1.5であるように配合
することが好ましい。この範囲内に配合することによ
り、上記ポリエポキシ化合物のエポキシ基1個に対し、
上記一般式(1)で示される複素環基(Z)の加水分解
によって生成する第二級アミン中の活性水素の数が0.
7〜1.3個、好ましくは0.9〜1.1個になるよう
にすることができる。この活性水素の数が0.7以上
で、1.3以下であると、硬化性の低下がなく硬化物の
耐水性、機械的強度の低下もなく良好な物性を示す。
した、ポリエーテル、ポリビニル、ポリエステル、ポリ
アミド、ポリカーボネート、ノボラック及び水酸基を有
していてもよい炭化水素からなる群から選ばれる少なく
とも1種の主鎖を有し、側鎖又は末端に上記一般式
(1)で示される複素環基(Z)を少なくとも2個有す
る複素環含有化合物(A)からなるエポキシ樹脂硬化
剤、並びに、ポリエポキシ化合物からなる。該エポキシ
樹脂硬化剤の上記ポリエポキシ化合物に対する配合量
は、上記複素環含有化合物(A)の上記一般式(1)で
示される複素環基当量と、上記ポリエポキシ化合物のエ
ポキシ当量との比が、0.5〜1.5であるように配合
することが好ましい。この範囲内に配合することによ
り、上記ポリエポキシ化合物のエポキシ基1個に対し、
上記一般式(1)で示される複素環基(Z)の加水分解
によって生成する第二級アミン中の活性水素の数が0.
7〜1.3個、好ましくは0.9〜1.1個になるよう
にすることができる。この活性水素の数が0.7以上
で、1.3以下であると、硬化性の低下がなく硬化物の
耐水性、機械的強度の低下もなく良好な物性を示す。
【0094】ポリエポキシ化合物としては、分子中に2
〜10個のエポキシ基を有していれは特に限定されず、
用途、目的に応じて適宜選択することができる。好まし
いのは、分子中にエポキシ基を2〜6個有するものであ
り、ポリエポキシ化合物のエポキシ当量(エポキシ基1
個当たりの分子量)は、通常65〜1,000であり、
好ましいのは90〜500である。エポキシ当量が1,
000以下であると、架橋構造がルーズにならず硬化物
の耐水性、耐薬品性、機械的強度等の物性が良好とな
り、一方、エポキシ当量が65以上であるものの合成は
容易である。ポリエポキシ化合物の例としては、下記
1)〜7)などが挙げられる。
〜10個のエポキシ基を有していれは特に限定されず、
用途、目的に応じて適宜選択することができる。好まし
いのは、分子中にエポキシ基を2〜6個有するものであ
り、ポリエポキシ化合物のエポキシ当量(エポキシ基1
個当たりの分子量)は、通常65〜1,000であり、
好ましいのは90〜500である。エポキシ当量が1,
000以下であると、架橋構造がルーズにならず硬化物
の耐水性、耐薬品性、機械的強度等の物性が良好とな
り、一方、エポキシ当量が65以上であるものの合成は
容易である。ポリエポキシ化合物の例としては、下記
1)〜7)などが挙げられる。
【0095】1)グリシジルエーテル型
(i)2価フェノール類のジグリシジルエーテル
炭素数6〜30の2価フェノール類のジグリシジルエー
テル例えば、ビスフェノールFジグリシジルエーテル、
ビスフェノールAジグリシジルエーテル、ビスフェノー
ルBジグリシジルエーテル、ビスフェノールADジグリ
シジルエーテル、ビスフェノールSジグリシジルエーテ
ル、ハロゲン化ビスフェノールAジグリシジルエーテ
ル、テトラクロロビスフェノールAジグリシジルエーテ
ル、カテキンジグリシジルエーテル、レゾルシノールジ
グリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエー
テル、1,5−ジヒドロキシナフタレンジグリシジルエ
ーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテ
ル、オクタクロロ−4,4’−ジヒドロキシビフェニル
ジグリシジルエーテル、テトラメチルビフェニルジグリ
シジルエーテル、9,9’−ビス(4−ヒドロキシフェ
ニル)フロオレンジグリシジルエーテル、ビスフェノー
ルA2モルとエピクロロヒドリン3モルの反応から得ら
れるジグリシジルエーテル等;
テル例えば、ビスフェノールFジグリシジルエーテル、
ビスフェノールAジグリシジルエーテル、ビスフェノー
ルBジグリシジルエーテル、ビスフェノールADジグリ
シジルエーテル、ビスフェノールSジグリシジルエーテ
ル、ハロゲン化ビスフェノールAジグリシジルエーテ
ル、テトラクロロビスフェノールAジグリシジルエーテ
ル、カテキンジグリシジルエーテル、レゾルシノールジ
グリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエー
テル、1,5−ジヒドロキシナフタレンジグリシジルエ
ーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテ
ル、オクタクロロ−4,4’−ジヒドロキシビフェニル
ジグリシジルエーテル、テトラメチルビフェニルジグリ
シジルエーテル、9,9’−ビス(4−ヒドロキシフェ
ニル)フロオレンジグリシジルエーテル、ビスフェノー
ルA2モルとエピクロロヒドリン3モルの反応から得ら
れるジグリシジルエーテル等;
【0096】(ii)3官能〜6官能又はそれ以上の、
多価フェノール類のポリグリシジルエーテル 炭素数6〜50又はそれ以上で分子量250〜3000
の3〜6価又はそれ以上の多価フェノール類のポリグリ
シジルエーテル例えば、ピロガロールトリグリシジルエ
ーテル、ジヒドロキシナフチルクレゾールトリグリシジ
ルエーテル、トリス(ヒドロキシフェニル)メタントリ
グリシジルエーテル、ジナフチルトリオールトリグリシ
ジルエーテル、テトラキス(4−ヒドロキシフェニル)
エタンテトラグリシジルエーテル、p−グリシジルフェ
ニルジメチルトリールビスフェノールAグリシジルエー
テル、トリスメチル−tert−ブチル−ブチルヒドロ
キシメタントリグリシジルエーテル、4,4’−オキシ
ビス(1,4−フェニルエチル)テトラクレゾールグリ
シジルエーテル、4,4’−オキシビス(1,4−フェ
ニルエチル)フェニルグリシジルエーテル、ビス(ジヒ
ドロキシナフタレン)テトラグリシジルエーテル、フェ
ノール又はクレゾールノボラック樹脂のグリシジルエー
テル、リモネンフェノールノボラック樹脂のグリシジル
エーテル、フェノールとグリオキザール、グルタールア
ルデヒド、又はホルムアルデヒドの縮合反応によって得
られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル、およ
びレゾルシンとアセトンの縮合反応によって得られる分
子量400〜5000のポリフェノールのポリグリシジ
ルエーテル等が挙げられる。
多価フェノール類のポリグリシジルエーテル 炭素数6〜50又はそれ以上で分子量250〜3000
の3〜6価又はそれ以上の多価フェノール類のポリグリ
シジルエーテル例えば、ピロガロールトリグリシジルエ
ーテル、ジヒドロキシナフチルクレゾールトリグリシジ
ルエーテル、トリス(ヒドロキシフェニル)メタントリ
グリシジルエーテル、ジナフチルトリオールトリグリシ
ジルエーテル、テトラキス(4−ヒドロキシフェニル)
エタンテトラグリシジルエーテル、p−グリシジルフェ
ニルジメチルトリールビスフェノールAグリシジルエー
テル、トリスメチル−tert−ブチル−ブチルヒドロ
キシメタントリグリシジルエーテル、4,4’−オキシ
ビス(1,4−フェニルエチル)テトラクレゾールグリ
シジルエーテル、4,4’−オキシビス(1,4−フェ
ニルエチル)フェニルグリシジルエーテル、ビス(ジヒ
ドロキシナフタレン)テトラグリシジルエーテル、フェ
ノール又はクレゾールノボラック樹脂のグリシジルエー
テル、リモネンフェノールノボラック樹脂のグリシジル
エーテル、フェノールとグリオキザール、グルタールア
ルデヒド、又はホルムアルデヒドの縮合反応によって得
られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル、およ
びレゾルシンとアセトンの縮合反応によって得られる分
子量400〜5000のポリフェノールのポリグリシジ
ルエーテル等が挙げられる。
【0097】(iii)脂肪族アルコールのジグリシジ
ルエーテル 炭素数2〜100、分子量150〜5000のジオール
のジグリシジルエーテル例えば、エチレングリコールジ
グリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジ
ルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエ
ーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテ
ル、ポリエチレングリコール(分子量150〜400
0)ジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコール
(分子量180〜5000)ジグリシジルエーテル、ポ
リテトラメチレングリコール(分子量200〜500
0)ジグリシジルエーテル、テオペンチルグリコールジ
グリシジルエーテル、ビスフェノールAのアルキレンオ
キシド〔エチレンオキシド又はプロピレンオキシド(1
〜20モル)〕付加物のジグリシジルエーテル等;
ルエーテル 炭素数2〜100、分子量150〜5000のジオール
のジグリシジルエーテル例えば、エチレングリコールジ
グリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジ
ルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエ
ーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテ
ル、ポリエチレングリコール(分子量150〜400
0)ジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコール
(分子量180〜5000)ジグリシジルエーテル、ポ
リテトラメチレングリコール(分子量200〜500
0)ジグリシジルエーテル、テオペンチルグリコールジ
グリシジルエーテル、ビスフェノールAのアルキレンオ
キシド〔エチレンオキシド又はプロピレンオキシド(1
〜20モル)〕付加物のジグリシジルエーテル等;
【0098】(vi)3官能〜6官能又はそれ以上の脂
肪族アルコールのポリグリシジルエーテル 炭素数6〜50又はそれ以上で分子量290〜1000
0の3価〜6価又はそれ以上の多価アルコール類のグリ
シジルエーテル例えば、トリメチロールプロパントリグ
リシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテ
ル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、
ソルビトールヘキサグリシジルエーテル、ポリ(n=2
〜5)グリセロールポリグリシジルエーテル等が挙げら
れる。
肪族アルコールのポリグリシジルエーテル 炭素数6〜50又はそれ以上で分子量290〜1000
0の3価〜6価又はそれ以上の多価アルコール類のグリ
シジルエーテル例えば、トリメチロールプロパントリグ
リシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテ
ル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、
ソルビトールヘキサグリシジルエーテル、ポリ(n=2
〜5)グリセロールポリグリシジルエーテル等が挙げら
れる。
【0099】2)グリシジルエステル型
炭素数6〜20又はそれ以上で、1価〜6価又はそれ以
上の官能基数をもつ芳香族モノ又はポリカルボン酸のグ
リシジルエステルおよび炭素数6〜20又はそれ以上
で、1価〜6価又はそれ以上の官能基数をもつ脂肪族も
しくは脂環式モノ又はポリカルボン酸のグリシジルエス
テル、例えば脂肪酸のグリシジルエステル等が挙げられ
る。
上の官能基数をもつ芳香族モノ又はポリカルボン酸のグ
リシジルエステルおよび炭素数6〜20又はそれ以上
で、1価〜6価又はそれ以上の官能基数をもつ脂肪族も
しくは脂環式モノ又はポリカルボン酸のグリシジルエス
テル、例えば脂肪酸のグリシジルエステル等が挙げられ
る。
【0100】(I)フタル酸類のグリシジルエステルと
しては、フタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸
ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエス
テル等;
しては、フタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸
ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエス
テル等;
【0101】(II)脂肪族もしくは脂環式モノ又はポ
リカルボン酸のグリシジルエステルとしては、上記フェ
ノール系のグリシジルエステルの芳香核水添加物、ダイ
マー酸ジグリシジルエステル、ジグリシジルオキサレー
ト、ジグリシジルマレート、ジグリシジルスクシネー
ト、ジグリシジルグルタレート、ジグリシジルアジペー
ト、ジグリシジルピメレート、グリシジル(メタ)アク
リレートの(共)重合体等が挙げられる。
リカルボン酸のグリシジルエステルとしては、上記フェ
ノール系のグリシジルエステルの芳香核水添加物、ダイ
マー酸ジグリシジルエステル、ジグリシジルオキサレー
ト、ジグリシジルマレート、ジグリシジルスクシネー
ト、ジグリシジルグルタレート、ジグリシジルアジペー
ト、ジグリシジルピメレート、グリシジル(メタ)アク
リレートの(共)重合体等が挙げられる。
【0102】3)グリシジルアミン型
炭素数6〜20又はそれ以上で、1価〜10価又はそれ
以上の官能基数をもつ芳香族アミン類のグリシジルアミ
ンおよび脂肪族アミンのグリシジルアミン等が挙げられ
る。芳香族アミン類のグリシジルアミンとしては、N,
N−ジグリシジルアニリン、N,N−ジグリシジルトル
イジン、N,N,N’,N’−テトラグリシジルジアミ
ノジフェニルメタン、N,N,N’,N’−テトラグリ
シジルジアミノジフェニルスルホン、N,N,N’,
N’−テトラグリシジルジエチルジフェニルメタン、
N,N,O−トリグリシジルアミノフェノール等が挙げ
られる。
以上の官能基数をもつ芳香族アミン類のグリシジルアミ
ンおよび脂肪族アミンのグリシジルアミン等が挙げられ
る。芳香族アミン類のグリシジルアミンとしては、N,
N−ジグリシジルアニリン、N,N−ジグリシジルトル
イジン、N,N,N’,N’−テトラグリシジルジアミ
ノジフェニルメタン、N,N,N’,N’−テトラグリ
シジルジアミノジフェニルスルホン、N,N,N’,
N’−テトラグリシジルジエチルジフェニルメタン、
N,N,O−トリグリシジルアミノフェノール等が挙げ
られる。
【0103】脂肪族アミンのグリシジルアミンとしては
N,N,N’,N’−テトラグリシジルキシリレンジア
ミンおよびその芳香核の水添化合物、N,N,N’,
N’−テトラグリシジルヘキサメチレンジアミン、トリ
スグリシジルメラミン等が挙げられる。
N,N,N’,N’−テトラグリシジルキシリレンジア
ミンおよびその芳香核の水添化合物、N,N,N’,
N’−テトラグリシジルヘキサメチレンジアミン、トリ
スグリシジルメラミン等が挙げられる。
【0104】4)鎖状脂肪族エポキサイド
エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化大豆油等が挙げ
られる。
られる。
【0105】5)脂環式エポキサイド
炭素数6〜50又はそれ以上で、分子量90〜250
0、エポキシ基の数1〜4又はそれ以上の脂環式エポキ
サイド例えば、ビニルシクロヘキセンジオキシド、リモ
ネンジオキシド、ジシクロペンタジエンジオキシド、ビ
ス(2,3−エポキシシクロペンチル)エーテル、エチ
レングリコールビスエポキシジシクロペンチルエーテ
ル、3,4エポキシ−6−メチルシクロヘキシルメチル
3’、4’−エポキシ−6’−メチルシクロヘキサンカ
ルボキシレート、ビス(3,4−エポキシ−6−メチル
シクロヘキシルメチル)アジペート、およびビス(3,
4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルメチル)ブチ
ルアミン等が挙げられる。また、前記フェノール類のエ
ポキシ化合物の核水添化物も含む。
0、エポキシ基の数1〜4又はそれ以上の脂環式エポキ
サイド例えば、ビニルシクロヘキセンジオキシド、リモ
ネンジオキシド、ジシクロペンタジエンジオキシド、ビ
ス(2,3−エポキシシクロペンチル)エーテル、エチ
レングリコールビスエポキシジシクロペンチルエーテ
ル、3,4エポキシ−6−メチルシクロヘキシルメチル
3’、4’−エポキシ−6’−メチルシクロヘキサンカ
ルボキシレート、ビス(3,4−エポキシ−6−メチル
シクロヘキシルメチル)アジペート、およびビス(3,
4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルメチル)ブチ
ルアミン等が挙げられる。また、前記フェノール類のエ
ポキシ化合物の核水添化物も含む。
【0106】6)構造中にウレタン結合を持つウレタン
変性ポリエポキシ化合物; 7)樹脂マトリクス中にNBR、CTBN、シリコーン
ゴム等を分散されたポリエポキシ化合物。 1)〜7)以外のものでも、アミンの活性水素と反応可
能なグリシジル基をもつエポキシ樹脂であれば使用でき
る。又、これらのポリエポキシ化合物は、二種以上併用
できる。
変性ポリエポキシ化合物; 7)樹脂マトリクス中にNBR、CTBN、シリコーン
ゴム等を分散されたポリエポキシ化合物。 1)〜7)以外のものでも、アミンの活性水素と反応可
能なグリシジル基をもつエポキシ樹脂であれば使用でき
る。又、これらのポリエポキシ化合物は、二種以上併用
できる。
【0107】本発明の一液型エポキシ樹脂組成物には、
さらに、脱水剤、充填剤、可塑剤、着色防止剤、レベリ
ンク剤、酸化防止剤、顔料、分散剤、反応性希釈剤、溶
剤、保水剤、湿潤剤、界面活性剤等を配合してもよい。
脱水剤は、本発明の一液型エポキシ樹脂組成物中になん
らかの原因で混入した水分が複素環と反応するのを防止
するものであり、一液貯蔵安定性をよくするためのもの
である。脱水剤としては、シランカップリング剤、モノ
イソシアネート化合物、カルボジイミド化合物等が挙げ
られる。
さらに、脱水剤、充填剤、可塑剤、着色防止剤、レベリ
ンク剤、酸化防止剤、顔料、分散剤、反応性希釈剤、溶
剤、保水剤、湿潤剤、界面活性剤等を配合してもよい。
脱水剤は、本発明の一液型エポキシ樹脂組成物中になん
らかの原因で混入した水分が複素環と反応するのを防止
するものであり、一液貯蔵安定性をよくするためのもの
である。脱水剤としては、シランカップリング剤、モノ
イソシアネート化合物、カルボジイミド化合物等が挙げ
られる。
【0108】充填剤は、通常微粉砕の固体であり、その
配合の主な目的は、強度、弾性率等の性能、耐候性等の
耐久性、導伝性、熱伝導性等の機能に代表される物性の
改良、流動性、収縮性等の成形加工性の向上、あるい
は、増量、省資源といった経済面の改善である。充填剤
としては、炭酸カルシウム、カーボンブラック、クレ
ー、タルク、酸化チタン、生石灰、カオリン、ゼオライ
ト、ケイソウ土、塩化ビニルペーストレジン、塩化ビニ
リデン樹脂バルーン等が挙げられ、単独で、または混合
して使用することができる。反応性希釈剤としては、一
般式(11)においてmが1でZ1がOHである化合物
が好ましい。また、通常の低分子エポキシ化合物の他
に、多官能アクリレートも使用可能である。
配合の主な目的は、強度、弾性率等の性能、耐候性等の
耐久性、導伝性、熱伝導性等の機能に代表される物性の
改良、流動性、収縮性等の成形加工性の向上、あるい
は、増量、省資源といった経済面の改善である。充填剤
としては、炭酸カルシウム、カーボンブラック、クレ
ー、タルク、酸化チタン、生石灰、カオリン、ゼオライ
ト、ケイソウ土、塩化ビニルペーストレジン、塩化ビニ
リデン樹脂バルーン等が挙げられ、単独で、または混合
して使用することができる。反応性希釈剤としては、一
般式(11)においてmが1でZ1がOHである化合物
が好ましい。また、通常の低分子エポキシ化合物の他
に、多官能アクリレートも使用可能である。
【0109】これらの添加剤は添加前に十分脱水してお
く必要がある。本発明の一液型エポキシ樹脂組成物の貯
蔵安定性を向上させるには、上記エポキシ樹脂硬化剤と
ともに、上記ポリエポキシ化合物も、活性水素を有して
いないものであるか、又は、活性水素を有している場合
には、活性水素当量が4000以上であるものが好まし
い。また、本発明の一液型エポキシ樹脂組成物中の活性
水素当量は、通常、2000以上、好ましくは2万以上
であり、より好ましくは4万以上である。活性水素当量
が2000未満になると、一液型エポキシ樹脂組成物の
貯蔵安定性が不足する。
く必要がある。本発明の一液型エポキシ樹脂組成物の貯
蔵安定性を向上させるには、上記エポキシ樹脂硬化剤と
ともに、上記ポリエポキシ化合物も、活性水素を有して
いないものであるか、又は、活性水素を有している場合
には、活性水素当量が4000以上であるものが好まし
い。また、本発明の一液型エポキシ樹脂組成物中の活性
水素当量は、通常、2000以上、好ましくは2万以上
であり、より好ましくは4万以上である。活性水素当量
が2000未満になると、一液型エポキシ樹脂組成物の
貯蔵安定性が不足する。
【0110】活性水素を有している場合は、活性水素を
有する基をエポキシ樹脂と反応しない基に不活性化させ
ることにより、活性水素を有しないものとするか、又
は、活性水素当量を所要の範囲内のものとすることがで
きる。活性水素基の不活性化は、モノイソシアネート化
合物(エチルイソシアネート、n−ブチルイソシアネー
ト、フェニルイソシアネート等)、酸無水物(無水酢
酸、無水コハク酸)、酸ハロゲン化物(ベンゾイルクロ
ライド等)又はハロゲン化アルキル(塩化メチル、臭化
メチル、塩化エチル等)と反応させることによって行う
ことができる。また、硬化速度を速めるために、必要に
応じて触媒を添加しても良い。
有する基をエポキシ樹脂と反応しない基に不活性化させ
ることにより、活性水素を有しないものとするか、又
は、活性水素当量を所要の範囲内のものとすることがで
きる。活性水素基の不活性化は、モノイソシアネート化
合物(エチルイソシアネート、n−ブチルイソシアネー
ト、フェニルイソシアネート等)、酸無水物(無水酢
酸、無水コハク酸)、酸ハロゲン化物(ベンゾイルクロ
ライド等)又はハロゲン化アルキル(塩化メチル、臭化
メチル、塩化エチル等)と反応させることによって行う
ことができる。また、硬化速度を速めるために、必要に
応じて触媒を添加しても良い。
【0111】複素環の加水分解反応の触媒としては、燐
酸エステル、p−トルエンスルホン酸、蟻酸、酢酸、プ
ロピオン酸及びジブチルチンジラウレート等が挙げられ
る。複素環の加水分解で生じた2級アミンとエポキシ基
の反応の触媒としては3級アミン類、フェノール類及び
トリフェニルホスフィン等が挙げられる。これらのう
ち、3級アミン類、フェノール類が好ましく、N,N−
ジメチルプロピルアミン、N,N,N’,N’−テトラ
メチルヘキサメチレンジアミン等の脂肪族3級アミン
類;N−メチルピロリジン,N,N’−ジメチルピペラ
ジン等の脂環属3級アミン類;ベンジルジメチルアミ
ン、ジメチルアミノメチルフェノール等の芳香族3級ア
ミン類等が特に好ましい。
酸エステル、p−トルエンスルホン酸、蟻酸、酢酸、プ
ロピオン酸及びジブチルチンジラウレート等が挙げられ
る。複素環の加水分解で生じた2級アミンとエポキシ基
の反応の触媒としては3級アミン類、フェノール類及び
トリフェニルホスフィン等が挙げられる。これらのう
ち、3級アミン類、フェノール類が好ましく、N,N−
ジメチルプロピルアミン、N,N,N’,N’−テトラ
メチルヘキサメチレンジアミン等の脂肪族3級アミン
類;N−メチルピロリジン,N,N’−ジメチルピペラ
ジン等の脂環属3級アミン類;ベンジルジメチルアミ
ン、ジメチルアミノメチルフェノール等の芳香族3級ア
ミン類等が特に好ましい。
【0112】(硬化反応及び硬化物)
本発明の一液型エポキシ樹脂組成物の実際の硬化反応
は、空気中の水分と該複素環含有化合物(A)との反応
が引き金となって始まる。即ち、硬化反応は空気と接触
している表面からしか進行しないため、組成物が容器内
にある場合等、体積に対して空気との接触面積の割合が
小さい場合は、硬化速度は著しく遅くなる。逆に、薄く
塗布して体積に対する表面積の割合を大きくすると硬化
速度は大幅に大きくなり実用的なレベルとなる。従っ
て、組成物が容器内にある場合は、可使時間は、従来の
2液タイプの数十分に比べて数十倍の長さになり、施工
時の時間的・量的な制約が大幅に軽減される。
は、空気中の水分と該複素環含有化合物(A)との反応
が引き金となって始まる。即ち、硬化反応は空気と接触
している表面からしか進行しないため、組成物が容器内
にある場合等、体積に対して空気との接触面積の割合が
小さい場合は、硬化速度は著しく遅くなる。逆に、薄く
塗布して体積に対する表面積の割合を大きくすると硬化
速度は大幅に大きくなり実用的なレベルとなる。従っ
て、組成物が容器内にある場合は、可使時間は、従来の
2液タイプの数十分に比べて数十倍の長さになり、施工
時の時間的・量的な制約が大幅に軽減される。
【0113】本発明の一液型エポキシ樹脂組成物を上記
用途で用いる場合、施工前に適量の水を添加することに
よって、硬化反応を促進することができる。添加する場
合は水の量は、該組成物中の複素環基(Z)と水分子の
当量比が0.5〜2.0であるように配合するのが好ま
しい。本発明の一液型エポキシ樹脂組成物の硬化温度は
通常5℃以上であり、好ましくは10〜100℃であ
り、特に好ましくは15〜40℃である。湿度条件は好
ましくは20〜100%R.H.であり、特に好ましく
は30〜80%R.H.である。硬化時間は数分〜10
0時間である。この様にして得られる本発明のエポキシ
樹脂硬化物は硬化物性が良好であり、特に耐アルカリ性
等の耐薬品性、耐水性に優れる。
用途で用いる場合、施工前に適量の水を添加することに
よって、硬化反応を促進することができる。添加する場
合は水の量は、該組成物中の複素環基(Z)と水分子の
当量比が0.5〜2.0であるように配合するのが好ま
しい。本発明の一液型エポキシ樹脂組成物の硬化温度は
通常5℃以上であり、好ましくは10〜100℃であ
り、特に好ましくは15〜40℃である。湿度条件は好
ましくは20〜100%R.H.であり、特に好ましく
は30〜80%R.H.である。硬化時間は数分〜10
0時間である。この様にして得られる本発明のエポキシ
樹脂硬化物は硬化物性が良好であり、特に耐アルカリ性
等の耐薬品性、耐水性に優れる。
【0114】発明の実施のための最良の形態
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明は
これらに限定されるものではない。なお、以下において
部は、重量部を示す。 合成例1 攪拌装置、加熱装置、冷却管および分水器付還流管を備
えた反応容器に、メタクリル酸メチル1000部、モノ
エタノールアミン200部、ハイドロキノン2.4部を
仕込んで液中に空気を通しながら20℃で40時間反応
後、ガスクロマトグラフィーでメタクリル酸メチルを測
定したところ、モノエタノールアミン相当量の消費が確
認されたため、ほぼ100%反応が進行していると考え
た。
これらに限定されるものではない。なお、以下において
部は、重量部を示す。 合成例1 攪拌装置、加熱装置、冷却管および分水器付還流管を備
えた反応容器に、メタクリル酸メチル1000部、モノ
エタノールアミン200部、ハイドロキノン2.4部を
仕込んで液中に空気を通しながら20℃で40時間反応
後、ガスクロマトグラフィーでメタクリル酸メチルを測
定したところ、モノエタノールアミン相当量の消費が確
認されたため、ほぼ100%反応が進行していると考え
た。
【0115】次に反応容器内にハイドロキノン3.6部
を追加し、20℃、減圧下で過剰のメタクリル酸メチル
を除いた。反応容器内のメタクリル酸メチル量をGCで
確認しながらこの操作を20時間続け、メタクリル酸メ
チル量が反応溶液の0.5%以下になったところでメタ
クリル酸メチルの除去を終了した。
を追加し、20℃、減圧下で過剰のメタクリル酸メチル
を除いた。反応容器内のメタクリル酸メチル量をGCで
確認しながらこの操作を20時間続け、メタクリル酸メ
チル量が反応溶液の0.5%以下になったところでメタ
クリル酸メチルの除去を終了した。
【0116】次に容器内にアセトン390部、パラトル
エンスルフォン酸9.2部、合成ゼオライト400部を
仕込み、窒素置換後密閉し、攪拌しながら室温で10時
間脱水反応を行った。GCでアセトン量を測定したとこ
ろ、該マイケル付加した化合物相当量の消費が確認でき
たので、酸吸着剤(協和化学工業社製;KW−100
0)20部を仕込み、20℃で3時間攪拌した。冷却
後、けい藻土A(昭和化学工業社製;セライト#60
0)10部を濾過助剤として濾過し、濾液中に残存する
アセトンを加熱により留去しオキサゾリジン化合物を得
た。オキサゾリジン化合物は、数平均分子量201、粘
度(25℃;B型粘度計)320cPであった。
エンスルフォン酸9.2部、合成ゼオライト400部を
仕込み、窒素置換後密閉し、攪拌しながら室温で10時
間脱水反応を行った。GCでアセトン量を測定したとこ
ろ、該マイケル付加した化合物相当量の消費が確認でき
たので、酸吸着剤(協和化学工業社製;KW−100
0)20部を仕込み、20℃で3時間攪拌した。冷却
後、けい藻土A(昭和化学工業社製;セライト#60
0)10部を濾過助剤として濾過し、濾液中に残存する
アセトンを加熱により留去しオキサゾリジン化合物を得
た。オキサゾリジン化合物は、数平均分子量201、粘
度(25℃;B型粘度計)320cPであった。
【0117】ポリエチレングリコール(重量平均分子量
200)200g、エピクロルヒドリン500g、メチ
レンジクロライド500gをそれぞれ反応容器に入れ、
温度を15〜25℃に保ちながら、三フッ化ホウ素ジエ
チルエーテル錯体7.59gを反応容器に滴下した後、
15〜25℃で5時間反応を行った後、メチレンジクロ
ライドを減圧下で留去し、1100gの20%水酸化カ
リウム水溶液を加え、100℃で5時間加水分解反応を
行った。反応終了後、析出物をろ別し中間生成物Aを得
た。中間生成物Aは、ポリエチレングリコールの両端に
エピクロルヒドリンが平均で各々2.2モルずつ付加し
た化合物の塩素基を水酸基に置換した構造を有し、数平
均分子量660、粘度3400cp(25℃)の淡黄色
透明な粘稠液体であった。中間生成物A300g、オキ
サゾリジン化合物900g及びナトリウムメチラート1
2gを加え、110℃で20時間反応させた後、発生す
るメタ、未反応物を減圧下で留去し、複素環含有化合物
HC−1(以下「HC−1」という。)を得た。「HC
−1」は、複素環基当量283、数平均分子量164
0、粘度8500cP(25℃)の褐色粘稠液体であっ
た。
200)200g、エピクロルヒドリン500g、メチ
レンジクロライド500gをそれぞれ反応容器に入れ、
温度を15〜25℃に保ちながら、三フッ化ホウ素ジエ
チルエーテル錯体7.59gを反応容器に滴下した後、
15〜25℃で5時間反応を行った後、メチレンジクロ
ライドを減圧下で留去し、1100gの20%水酸化カ
リウム水溶液を加え、100℃で5時間加水分解反応を
行った。反応終了後、析出物をろ別し中間生成物Aを得
た。中間生成物Aは、ポリエチレングリコールの両端に
エピクロルヒドリンが平均で各々2.2モルずつ付加し
た化合物の塩素基を水酸基に置換した構造を有し、数平
均分子量660、粘度3400cp(25℃)の淡黄色
透明な粘稠液体であった。中間生成物A300g、オキ
サゾリジン化合物900g及びナトリウムメチラート1
2gを加え、110℃で20時間反応させた後、発生す
るメタ、未反応物を減圧下で留去し、複素環含有化合物
HC−1(以下「HC−1」という。)を得た。「HC
−1」は、複素環基当量283、数平均分子量164
0、粘度8500cP(25℃)の褐色粘稠液体であっ
た。
【0118】合成例2
アリルアルコール116g、オキサゾリジン化合物45
0g、ナトリウムメチラート5gを加え、110℃で1
0時間反応させた後、発生するメタ、未反応物を減圧下
で留去し、中間生成物Bを得た。中間生成物Bは、数平
均分子量227、粘度500cP(25℃)の淡黄色透
明な液体であった。反応容器に、トルエン500g、
2,2′アゾビスイソブチロニトリル3gを仕込み、8
0℃に昇温した後、中間生成物B227g、とアリルア
ルコール58gの配合物を2時間で滴下して重合させ
た。滴下終了後、2時間熟成した後、複素環含有化合物
HC−2を得た。複素環含有化合物HC−2(以下「H
C−2」という。)は、複素環基当量250、数平均分
子量25000、粘度78000cP(25℃)の褐色
粘調液体であった。
0g、ナトリウムメチラート5gを加え、110℃で1
0時間反応させた後、発生するメタ、未反応物を減圧下
で留去し、中間生成物Bを得た。中間生成物Bは、数平
均分子量227、粘度500cP(25℃)の淡黄色透
明な液体であった。反応容器に、トルエン500g、
2,2′アゾビスイソブチロニトリル3gを仕込み、8
0℃に昇温した後、中間生成物B227g、とアリルア
ルコール58gの配合物を2時間で滴下して重合させ
た。滴下終了後、2時間熟成した後、複素環含有化合物
HC−2を得た。複素環含有化合物HC−2(以下「H
C−2」という。)は、複素環基当量250、数平均分
子量25000、粘度78000cP(25℃)の褐色
粘調液体であった。
【0119】合成例3
反応容器に、テレフタル酸ジメチル136g、エチレン
グリコール100g、酢酸カルシウム・2水和物0.2
g、三酸化アンチモン0.05gを入れ、200℃の温
度で、窒素を吹き込みながら1時間反応を行い、中間生
成物Cを得た。中間生成物Cは、数平均分子量1142
の淡褐色固体であった。中間生成物C500g、オキサ
ゾリジン化合物200g、及びナトリウムメチラート7
gを加え、110℃で20時間反応させた後、発生する
メタノール、未反応物を減圧下で留去し、複素環含有化
合物HC−3を得た。複素環含有化合物HC−3(以下
「HC−3」という。)は、複素環基当量420、数平
均分子量1000、粘度150000cP(25℃)の
褐色粘調液体であった。
グリコール100g、酢酸カルシウム・2水和物0.2
g、三酸化アンチモン0.05gを入れ、200℃の温
度で、窒素を吹き込みながら1時間反応を行い、中間生
成物Cを得た。中間生成物Cは、数平均分子量1142
の淡褐色固体であった。中間生成物C500g、オキサ
ゾリジン化合物200g、及びナトリウムメチラート7
gを加え、110℃で20時間反応させた後、発生する
メタノール、未反応物を減圧下で留去し、複素環含有化
合物HC−3を得た。複素環含有化合物HC−3(以下
「HC−3」という。)は、複素環基当量420、数平
均分子量1000、粘度150000cP(25℃)の
褐色粘調液体であった。
【0120】合成例4
反応容器にビスフェノールA220gと、ピリジン22
00gを入れ、25〜30℃に保ちながら、ビクロロホ
ルメート40gを30分で吹き込む。生成した重合物を
濾別し、メタノールを使用して洗浄した後乾燥して中間
生成物Dを得た。中間生成物Dは、数平均分子量550
の褐色固体であった。トルエン500g、テトラヒドロ
フラン500g、硫酸3g、中間生成物D、及びグリシ
ドール148gを反応容器に入れ、100℃で10時間
反応した後、10%水酸化ナトリウム水溶液を加えてか
ら、未反応物、トルエン、及びテトラヒドロフランを減
圧下留去し、中間生成物Eを得た。中間生成物Eは、数
平均分子量700の淡褐色固体であった。中間生成物E
350g、オキサゾリジン化合物200g、及びナトリ
ウムメチラート6gを加え、110℃で20時間反応さ
せた後、発生するメタノール、未反応物を減圧下で留去
し、複素環含有化合物HC−4を得た。複素環含有化合
物HC−4(以下「HC−4」という。)は、複素環基
当量340、数平均分子量1300、粘度120000
cP(25℃)の褐色粘調液体であった。
00gを入れ、25〜30℃に保ちながら、ビクロロホ
ルメート40gを30分で吹き込む。生成した重合物を
濾別し、メタノールを使用して洗浄した後乾燥して中間
生成物Dを得た。中間生成物Dは、数平均分子量550
の褐色固体であった。トルエン500g、テトラヒドロ
フラン500g、硫酸3g、中間生成物D、及びグリシ
ドール148gを反応容器に入れ、100℃で10時間
反応した後、10%水酸化ナトリウム水溶液を加えてか
ら、未反応物、トルエン、及びテトラヒドロフランを減
圧下留去し、中間生成物Eを得た。中間生成物Eは、数
平均分子量700の淡褐色固体であった。中間生成物E
350g、オキサゾリジン化合物200g、及びナトリ
ウムメチラート6gを加え、110℃で20時間反応さ
せた後、発生するメタノール、未反応物を減圧下で留去
し、複素環含有化合物HC−4を得た。複素環含有化合
物HC−4(以下「HC−4」という。)は、複素環基
当量340、数平均分子量1300、粘度120000
cP(25℃)の褐色粘調液体であった。
【0121】合成例5
フェノールノボラック樹脂(ショウノールBRG−55
5、昭和高分子株式会社製)200g、エピクロルヒド
リン270g、トルエン200gを反応容器に入れ、窒
素置換した後、窒素を通しながら水酸化ナトリウム14
4gを液温が40℃を超えないようにゆっくりと投入し
た。40℃で2時間熟成した後、水200gを加えて分
液し、トルエン層を取り出し、別の反応容器に入れた。
トルエンを減圧下、留去し、中間生成物Fを得た。中間
生成物Fは、数平均分子量700の淡褐色固体であっ
た。中間生成物200g、オキサゾリジン化合物200
g、及びナトリウムメチラート6gを加え、110℃で
20時間反応させた後、発生するメタノール、未反応物
を減圧下で留去し、複素環含有化合物HC−5を得た。
複素環含有化合物HC−5(以下「HC−5」とい
う。)は、複素環基当量330、数平均分子量180
0、粘度180000cP(25℃)の褐色粘調液体で
あった。
5、昭和高分子株式会社製)200g、エピクロルヒド
リン270g、トルエン200gを反応容器に入れ、窒
素置換した後、窒素を通しながら水酸化ナトリウム14
4gを液温が40℃を超えないようにゆっくりと投入し
た。40℃で2時間熟成した後、水200gを加えて分
液し、トルエン層を取り出し、別の反応容器に入れた。
トルエンを減圧下、留去し、中間生成物Fを得た。中間
生成物Fは、数平均分子量700の淡褐色固体であっ
た。中間生成物200g、オキサゾリジン化合物200
g、及びナトリウムメチラート6gを加え、110℃で
20時間反応させた後、発生するメタノール、未反応物
を減圧下で留去し、複素環含有化合物HC−5を得た。
複素環含有化合物HC−5(以下「HC−5」とい
う。)は、複素環基当量330、数平均分子量180
0、粘度180000cP(25℃)の褐色粘調液体で
あった。
【0122】合成例6
攪拌装置、加熱装置、冷却管および分水器付還流管を備
えた反応容器に、メタクリル酸メチル1000部、モノ
エタノールアミン200部、ハイドロキノン2.4部を
仕込んで液中に空気を通しながら20℃で40時間反応
後、GCでメタクリル酸メチルを測定したところ、モノ
エタノールアミン相当量の消費が確認されたため、ほぼ
100%反応が進行していると考えた。次に反応容器内
にハイドロキノン3.6部を追加し、20℃、減圧下で
過剰のメタクリル酸メチルを除いた。反応容器内のメタ
クリル酸メチル量をGCで確認しながらこの操作を20
時間続け、メタクリル酸メチル量が反応溶液の0.5%
以下になったところでメタクリル酸メチルの除去を終了
した。
えた反応容器に、メタクリル酸メチル1000部、モノ
エタノールアミン200部、ハイドロキノン2.4部を
仕込んで液中に空気を通しながら20℃で40時間反応
後、GCでメタクリル酸メチルを測定したところ、モノ
エタノールアミン相当量の消費が確認されたため、ほぼ
100%反応が進行していると考えた。次に反応容器内
にハイドロキノン3.6部を追加し、20℃、減圧下で
過剰のメタクリル酸メチルを除いた。反応容器内のメタ
クリル酸メチル量をGCで確認しながらこの操作を20
時間続け、メタクリル酸メチル量が反応溶液の0.5%
以下になったところでメタクリル酸メチルの除去を終了
した。
【0123】次に容器内にアセトン390部、p−トル
エンスルホン酸9.2部、合成ゼオライト400部を仕
込み、窒素置換後密閉し、攪拌しながら室温で10時間
脱水反応を行った。GCでアセトン量を測定したとこ
ろ、該マイケル付加した化合物相当量の消費が確認でき
たので、酸吸着剤(協和化学工業社製;KW−100
0)20部を仕込み、20℃で3時間攪拌した。冷却
後、けい藻土A(昭和化学工業社製;セライト♯60
0)10部を濾過助剤として濾過し、濾液中に残存する
アセトンを加熱により留去し中間体M−1を得た。中間
体M−1は、数平均分子量201、粘度(25℃;B型
粘度計)320cPであった。
エンスルホン酸9.2部、合成ゼオライト400部を仕
込み、窒素置換後密閉し、攪拌しながら室温で10時間
脱水反応を行った。GCでアセトン量を測定したとこ
ろ、該マイケル付加した化合物相当量の消費が確認でき
たので、酸吸着剤(協和化学工業社製;KW−100
0)20部を仕込み、20℃で3時間攪拌した。冷却
後、けい藻土A(昭和化学工業社製;セライト♯60
0)10部を濾過助剤として濾過し、濾液中に残存する
アセトンを加熱により留去し中間体M−1を得た。中間
体M−1は、数平均分子量201、粘度(25℃;B型
粘度計)320cPであった。
【0124】同様の反応容器に中間体M−1;500部
とソルビトールのプロピレンオキシド9モル付加物31
0部、ナトリウムメチラート24部を仕込み、窒素置換
後100℃まで昇温し、エステル交換反応を行った。メ
タノールの留出量を確認しながら反応を10時間進行さ
せ、GCで中間体M−1を測定したところ、ヒドロキシ
ル基相当量の消費が確認できた。冷却後、パラトルエン
スルホンフォン酸を91部仕込み、20℃で2時間攪拌
し中和した後、酸吸着剤(協和化学工業社製;KW−1
000)20部を仕込み、さらに1時間攪拌した。次
に、けい藻土A10部を濾過助剤として70℃で濾過
し、複素環含有化合物HC−6(以下「HC−6」とい
う)を得た。
とソルビトールのプロピレンオキシド9モル付加物31
0部、ナトリウムメチラート24部を仕込み、窒素置換
後100℃まで昇温し、エステル交換反応を行った。メ
タノールの留出量を確認しながら反応を10時間進行さ
せ、GCで中間体M−1を測定したところ、ヒドロキシ
ル基相当量の消費が確認できた。冷却後、パラトルエン
スルホンフォン酸を91部仕込み、20℃で2時間攪拌
し中和した後、酸吸着剤(協和化学工業社製;KW−1
000)20部を仕込み、さらに1時間攪拌した。次
に、けい藻土A10部を濾過助剤として70℃で濾過
し、複素環含有化合物HC−6(以下「HC−6」とい
う)を得た。
【0125】HC−6は、数平均分子量1725、複素
環基1個当たりの分子量297、粘度(25℃;B型粘
度計)40000cPの黄褐色液体であった。「HC−
6」の1HNMRによる分析及び1HNMRの分析デー
タに基づく構造解析をした結果は次のとおりである。
「HC−6」の1HNMRによる分析結果:1.24p
pm(d、12H)、1.30ppm(s、36H)、
1.40(d、12H)、1.40ppm(d、12
H)、1.78ppm(m、2H)、2.12ppm
(m、2H)、2.53ppm(t、12H)、2.7
1ppm(d、12H)、2.73ppm(m、6
H)、3.33ppm(d、6H)、3.47ppm
(t、12H)、3.61ppm(d、6H)、4.4
6ppm(m、6H)「HC−6」の1HNMRの分析
データに基づく構造解析の結果: 下記化学構造式は、
「HC−6」の1HNMRの分析データに基づく。
環基1個当たりの分子量297、粘度(25℃;B型粘
度計)40000cPの黄褐色液体であった。「HC−
6」の1HNMRによる分析及び1HNMRの分析デー
タに基づく構造解析をした結果は次のとおりである。
「HC−6」の1HNMRによる分析結果:1.24p
pm(d、12H)、1.30ppm(s、36H)、
1.40(d、12H)、1.40ppm(d、12
H)、1.78ppm(m、2H)、2.12ppm
(m、2H)、2.53ppm(t、12H)、2.7
1ppm(d、12H)、2.73ppm(m、6
H)、3.33ppm(d、6H)、3.47ppm
(t、12H)、3.61ppm(d、6H)、4.4
6ppm(m、6H)「HC−6」の1HNMRの分析
データに基づく構造解析の結果: 下記化学構造式は、
「HC−6」の1HNMRの分析データに基づく。
【0126】
【化25】
【0127】上記構造式では、6個のオキサゾリジン基
で置換されたメタクロイルオキシ基を有する構造となっ
ているが、「HC−6」の分析データでは、この6個の
基のうち、平均5.8個が化19の構造式のような基で
あり、残りの平均0.2個はヒドロキシル基となってい
る。即ち、「HC−6」は、複素環基を分子内に平均
5.8個有する。
で置換されたメタクロイルオキシ基を有する構造となっ
ているが、「HC−6」の分析データでは、この6個の
基のうち、平均5.8個が化19の構造式のような基で
あり、残りの平均0.2個はヒドロキシル基となってい
る。即ち、「HC−6」は、複素環基を分子内に平均
5.8個有する。
【0128】合成例7
攪拌装置、加熱装置、冷却管および分水器付還流管を備
えた反応容器に、ビスフェノールAジグリシジルエーテ
ル(油化シェルエポキシ社製;エピコート828;エポ
キシ当量190)1000部、トルエン2000部、メ
タクリル酸1086部、トリフェニルホスフィン20
部、ハイドロキノン1.1部を仕込んで液中に空気を通
しながら加熱し、100℃で6時間反応後、酸価が10
1となったため、ほぼ100%反応が進行していること
を確認した。次に反応容器内にパラトルエンスルフォン
酸20部を加えて加熱し122℃となったところで還流
が始まった。水の留出を確認しながら還流を10時間続
け、弱酸価29となったところで冷却した。容器内に3
0%水酸化ナトリウム水溶液600部を加えて攪拌、静
置、水層分離後、イオン交換水2000部でさらに洗
浄、分離後、液中に空気を通気しながらトルエンを減圧
留去し、けい藻土A10部を濾過助剤として濾過し中間
体M−2を得た。中間体M−2は、数平均分子量67
5、メタクリレート基1個当たりの分子量175、粘度
(25℃;B型粘度計)4350cPであった。
えた反応容器に、ビスフェノールAジグリシジルエーテ
ル(油化シェルエポキシ社製;エピコート828;エポ
キシ当量190)1000部、トルエン2000部、メ
タクリル酸1086部、トリフェニルホスフィン20
部、ハイドロキノン1.1部を仕込んで液中に空気を通
しながら加熱し、100℃で6時間反応後、酸価が10
1となったため、ほぼ100%反応が進行していること
を確認した。次に反応容器内にパラトルエンスルフォン
酸20部を加えて加熱し122℃となったところで還流
が始まった。水の留出を確認しながら還流を10時間続
け、弱酸価29となったところで冷却した。容器内に3
0%水酸化ナトリウム水溶液600部を加えて攪拌、静
置、水層分離後、イオン交換水2000部でさらに洗
浄、分離後、液中に空気を通気しながらトルエンを減圧
留去し、けい藻土A10部を濾過助剤として濾過し中間
体M−2を得た。中間体M−2は、数平均分子量67
5、メタクリレート基1個当たりの分子量175、粘度
(25℃;B型粘度計)4350cPであった。
【0129】同様の反応容器に中間体M−2;1000
部とモノエタノールアミン518部、ハイドロキノン
1.0部を投入し、液中に空気を通気しながら40℃で
8時間反応させたところ、モノエタノールアミンが、メ
タクリレート基に対してほぼ100%消費されているこ
とがGCによって確認できた。その後、液中に窒素を通
気しながら、100℃×10mmHg×5時間でモノエ
タノールアミンを留去し中間体M−2’を得た。中間体
M−2’は、数平均分子量895、ヒドロキシエチルイ
ミノ基1個当たりの分子量248、粘度(25℃;B型
粘度計)18300cPであった。
部とモノエタノールアミン518部、ハイドロキノン
1.0部を投入し、液中に空気を通気しながら40℃で
8時間反応させたところ、モノエタノールアミンが、メ
タクリレート基に対してほぼ100%消費されているこ
とがGCによって確認できた。その後、液中に窒素を通
気しながら、100℃×10mmHg×5時間でモノエ
タノールアミンを留去し中間体M−2’を得た。中間体
M−2’は、数平均分子量895、ヒドロキシエチルイ
ミノ基1個当たりの分子量248、粘度(25℃;B型
粘度計)18300cPであった。
【0130】同様の反応容器に中間体M−2’;100
0部、メチルエチルケトン875部、トルエン2000
部を仕込み、窒素置換後、常圧還流下脱水反応を行っ
た。水の留出量を観測しながら反応を14時間進行させ
GCでメチルエチルケトン量を測定したところ、ヒドロ
キシイミノ基相当量の消費が確認できた。次に、トルエ
ンと過剰のメチルエチルケトンを減圧留去したのち、け
い藻土A10部を濾過助剤として濾過して、複素環含有
化合物HC−7(以下「HC−7」という)を得た。
0部、メチルエチルケトン875部、トルエン2000
部を仕込み、窒素置換後、常圧還流下脱水反応を行っ
た。水の留出量を観測しながら反応を14時間進行させ
GCでメチルエチルケトン量を測定したところ、ヒドロ
キシイミノ基相当量の消費が確認できた。次に、トルエ
ンと過剰のメチルエチルケトンを減圧留去したのち、け
い藻土A10部を濾過助剤として濾過して、複素環含有
化合物HC−7(以下「HC−7」という)を得た。
【0131】「HC−7」は、数平均分子量1090、
複素環基1個当たりの分子量305、粘度(25℃;B
型粘度計)7600cPの黄褐色液体であった。「HC
−7」の1HNMRによる分析及び1HNMRの分析デ
ータに基づく構造解析をした結果は次のとおりである。
「HC−7」の1HNMRによる分析結果: 0.96
(t、12H)、1.24ppm(d、12H)、1.
35ppm(s、12H)、1.52(m、8H)、
1.67ppm(s、6H)、2.53ppm(t、8
H)、2.71ppm(d、8H)、2.73ppm
(m、4H)、3.47ppm(t、8H)、4.18
ppm(d、4H)、4.32ppm(d、4H)、
5.06ppm(m、2H)、7.10ppm(d、4
H)、7.30ppm(d、4H)HC−7の1HNM
Rの分析データに基づく構造解析の結果: 下記化学構
造式は、「HC−7」の1HNMRの分析データに基づ
く。
複素環基1個当たりの分子量305、粘度(25℃;B
型粘度計)7600cPの黄褐色液体であった。「HC
−7」の1HNMRによる分析及び1HNMRの分析デ
ータに基づく構造解析をした結果は次のとおりである。
「HC−7」の1HNMRによる分析結果: 0.96
(t、12H)、1.24ppm(d、12H)、1.
35ppm(s、12H)、1.52(m、8H)、
1.67ppm(s、6H)、2.53ppm(t、8
H)、2.71ppm(d、8H)、2.73ppm
(m、4H)、3.47ppm(t、8H)、4.18
ppm(d、4H)、4.32ppm(d、4H)、
5.06ppm(m、2H)、7.10ppm(d、4
H)、7.30ppm(d、4H)HC−7の1HNM
Rの分析データに基づく構造解析の結果: 下記化学構
造式は、「HC−7」の1HNMRの分析データに基づ
く。
【0132】
【化26】
【0133】上記構造式では、4個のオキサゾリジン基
で置換されたメタクロイルオキシ基を有する構造となっ
ているが、「HC−7」の分析データでは、この4個の
基のうち、平均3.7個が化20の構造式のような基で
あり、残りの平均0.4個はヒドロキシル基となってい
る。即ち、「HC−7」は、複素環基を分子内に平均
3.6個有する。
で置換されたメタクロイルオキシ基を有する構造となっ
ているが、「HC−7」の分析データでは、この4個の
基のうち、平均3.7個が化20の構造式のような基で
あり、残りの平均0.4個はヒドロキシル基となってい
る。即ち、「HC−7」は、複素環基を分子内に平均
3.6個有する。
【0134】合成例8
攪拌装置、加熱装置、冷却管および分水器付還流管を備
えた反応容器に、クレゾールノボラックエポキシ樹脂
(住友化学社製;スミエポキシESCN−220L;エ
ポキシ当量206)1000部、トルエン2500部、
メタクリル酸918部、トリフェニルホスフィン25
部、ハイドロキノン1.8部を仕込んで液中に空気を通
しながら加熱し、110℃で5時間反応後、酸価が74
となったため、ほぼ100%反応が進行していることを
確認した。
えた反応容器に、クレゾールノボラックエポキシ樹脂
(住友化学社製;スミエポキシESCN−220L;エ
ポキシ当量206)1000部、トルエン2500部、
メタクリル酸918部、トリフェニルホスフィン25
部、ハイドロキノン1.8部を仕込んで液中に空気を通
しながら加熱し、110℃で5時間反応後、酸価が74
となったため、ほぼ100%反応が進行していることを
確認した。
【0135】次に反応容器内にパラトルエンスルフォン
酸20部を加えて加熱し123℃となったところで還流
が始まった。水の留出を確認しながら還流を10時間続
け、弱酸価13となったところで冷却した。容器内に3
0%水酸化ナトリウム水溶液500部を加えて攪拌、静
置、水層分離後、イオン交換水2000部でさらに洗
浄、分離後、液中に空気を通気しながらトルエンを減圧
留去し、けい藻土A50部を濾過助剤として濾過し中間
体M−3を得た。中間体M−3は、数平均分子量119
0、メタクリレート基1個当たりの分子量189、粘度
(25℃;B型粘度計)15600cPであった。
酸20部を加えて加熱し123℃となったところで還流
が始まった。水の留出を確認しながら還流を10時間続
け、弱酸価13となったところで冷却した。容器内に3
0%水酸化ナトリウム水溶液500部を加えて攪拌、静
置、水層分離後、イオン交換水2000部でさらに洗
浄、分離後、液中に空気を通気しながらトルエンを減圧
留去し、けい藻土A50部を濾過助剤として濾過し中間
体M−3を得た。中間体M−3は、数平均分子量119
0、メタクリレート基1個当たりの分子量189、粘度
(25℃;B型粘度計)15600cPであった。
【0136】同様の反応容器に中間体M−3;1000
部とモノエタノールアミン647部、ハイドロキノン
1.0部を投入し、液中に空気を通気しながら30℃で
10時間反応させたところ、モノエタノールアミンが、
メタクリレート基に対してほぼ100%消費されている
ことがGCによって確認できた。その後、液中に窒素を
通気しながら、100℃×10mmHg×5時間でモノ
エタノールアミンを留去し中間体M−3’を得た。中間
体M−3’は、数平均分子量1550、ヒドロキシエチ
ルイミノ基1個当たりの分子量260、粘度(25℃;
B型粘度計)71200cPであった。
部とモノエタノールアミン647部、ハイドロキノン
1.0部を投入し、液中に空気を通気しながら30℃で
10時間反応させたところ、モノエタノールアミンが、
メタクリレート基に対してほぼ100%消費されている
ことがGCによって確認できた。その後、液中に窒素を
通気しながら、100℃×10mmHg×5時間でモノ
エタノールアミンを留去し中間体M−3’を得た。中間
体M−3’は、数平均分子量1550、ヒドロキシエチ
ルイミノ基1個当たりの分子量260、粘度(25℃;
B型粘度計)71200cPであった。
【0137】同様の反応容器に中間体M−3’;100
0部、アセトン894部、炭酸カリウム1329部を仕
込み、窒素置換後、55℃で15時間反応を進行させ、
GCでアセトン量を測定したところ、ヒドロキシイミノ
基相当量の消費が確認できた。次に、トルエンと過剰の
アセトンを減圧留去したのち、けい藻土A10部を濾過
助剤として濾過して、複素環含有化合物「HC−8」
(以下「HC−8」という)を得た。「HC−8」は、
数平均分子量1782、複素環基1個当たりの分子量3
03、粘度(25℃;B型粘度計)17200cPの黄
褐色液体であった。「HC−8」の1HNMRによる分
析及び1HNMRの分析データに基づく構造解析をした
結果は次のとおりである。
0部、アセトン894部、炭酸カリウム1329部を仕
込み、窒素置換後、55℃で15時間反応を進行させ、
GCでアセトン量を測定したところ、ヒドロキシイミノ
基相当量の消費が確認できた。次に、トルエンと過剰の
アセトンを減圧留去したのち、けい藻土A10部を濾過
助剤として濾過して、複素環含有化合物「HC−8」
(以下「HC−8」という)を得た。「HC−8」は、
数平均分子量1782、複素環基1個当たりの分子量3
03、粘度(25℃;B型粘度計)17200cPの黄
褐色液体であった。「HC−8」の1HNMRによる分
析及び1HNMRの分析データに基づく構造解析をした
結果は次のとおりである。
【0138】「HC−8」の1HNMRによる分析結
果:1.24ppm(d、18H)、1.30ppm
(s、36H)、2.35ppm(s、9H)、2.5
3ppm(t、12H)、2.73ppm(m、6
H)、3.47ppm(t、12H)、3.81ppm
(s、4H)、4.18ppm(d、6H)、4.32
ppm(d、6H)、5.06ppm(m、3H)、
6.90ppm(d、2H)、7.03ppm(m、2
H)、7.10ppm(s、H)、7.11ppm
(d、2H)、7.26ppm(s、H)「HC−8」
の1HNMRの分析データに基づく構造解析の結果:
下記化学構造式は、「HC−8」の1HNMRの分析デ
ータに基づく。
果:1.24ppm(d、18H)、1.30ppm
(s、36H)、2.35ppm(s、9H)、2.5
3ppm(t、12H)、2.73ppm(m、6
H)、3.47ppm(t、12H)、3.81ppm
(s、4H)、4.18ppm(d、6H)、4.32
ppm(d、6H)、5.06ppm(m、3H)、
6.90ppm(d、2H)、7.03ppm(m、2
H)、7.10ppm(s、H)、7.11ppm
(d、2H)、7.26ppm(s、H)「HC−8」
の1HNMRの分析データに基づく構造解析の結果:
下記化学構造式は、「HC−8」の1HNMRの分析デ
ータに基づく。
【0139】
【化27】
【0140】上記構造式では、6個のオキサゾリジン基
で置換されたメタクロイルオキシ基を有する構造となっ
ているが、「HC−8」の分析データでは、この6個の
基のうち、平均5.9個が化21の構造式のような基で
あり、残りの平均0.1個はヒドロキシル基となってい
る。即ち、「HC−8」は、複素環基を分子内に平均
5.9個有する。
で置換されたメタクロイルオキシ基を有する構造となっ
ているが、「HC−8」の分析データでは、この6個の
基のうち、平均5.9個が化21の構造式のような基で
あり、残りの平均0.1個はヒドロキシル基となってい
る。即ち、「HC−8」は、複素環基を分子内に平均
5.9個有する。
【0141】合成例9
攪拌装置、加熱装置、冷却管および分水器付還流管を備
えた反応容器に、ビスフェノールFジグリシジルエーテ
ル(油化シェルエポキシ社製;エピコート807;エポ
キシ当量173)1000部、トルエン2000部、メ
タクリル酸1293部、ベンジルトリメチルアンモニウ
ムクロライド30部、ハイドロキノン2.6部を仕込ん
で、液中に空気を通しながら加熱し、100℃で7時間
反応後、酸価が120となったため、ほぼ100%反応
が進行していることを確認した。
えた反応容器に、ビスフェノールFジグリシジルエーテ
ル(油化シェルエポキシ社製;エピコート807;エポ
キシ当量173)1000部、トルエン2000部、メ
タクリル酸1293部、ベンジルトリメチルアンモニウ
ムクロライド30部、ハイドロキノン2.6部を仕込ん
で、液中に空気を通しながら加熱し、100℃で7時間
反応後、酸価が120となったため、ほぼ100%反応
が進行していることを確認した。
【0142】次に反応容器内にパラトルエンスルフォン
酸30部を加えて加熱し122℃となったところで還流
が始まった。水の留出を確認しながら還流を10時間続
け、弱酸価46となったところで冷却した。容器内に3
0%水酸化ナトリウム水溶液500部を加えて攪拌、静
置、水層分離後、イオン交換水2000部でさらに洗
浄、分離後、液中に空気を通気しながらトルエンを減圧
留去し、けい藻土A50部を濾過助剤として濾過し中間
体M−4を得た。中間体M−4は、数平均分子量64
0、メタクリレート基1個当たりの分子量169、粘度
(25℃;B型粘度計)3200cPであった。
酸30部を加えて加熱し122℃となったところで還流
が始まった。水の留出を確認しながら還流を10時間続
け、弱酸価46となったところで冷却した。容器内に3
0%水酸化ナトリウム水溶液500部を加えて攪拌、静
置、水層分離後、イオン交換水2000部でさらに洗
浄、分離後、液中に空気を通気しながらトルエンを減圧
留去し、けい藻土A50部を濾過助剤として濾過し中間
体M−4を得た。中間体M−4は、数平均分子量64
0、メタクリレート基1個当たりの分子量169、粘度
(25℃;B型粘度計)3200cPであった。
【0143】同様の反応容器に中間体M−4;1000
部とモノエタノールアミン655部、ハイドロキノン
1.0部を投入し、液中に空気を通気しながら25℃で
15時間反応させたところ、モノエタノールアミンが、
メタクリレート基に対してほぼ100%消費されている
ことがGCによって確認できた。その後、液中に窒素を
通気しながら、100℃×10mmHg×5時間でモノ
エタノールアミンを留去し中間体M−4’を得た。中間
体M−4’は、数平均分子量860、ヒドロキシエチル
イミノ基1個当たりの分子量239、粘度(25℃;B
型粘度計)12800cPであった。
部とモノエタノールアミン655部、ハイドロキノン
1.0部を投入し、液中に空気を通気しながら25℃で
15時間反応させたところ、モノエタノールアミンが、
メタクリレート基に対してほぼ100%消費されている
ことがGCによって確認できた。その後、液中に窒素を
通気しながら、100℃×10mmHg×5時間でモノ
エタノールアミンを留去し中間体M−4’を得た。中間
体M−4’は、数平均分子量860、ヒドロキシエチル
イミノ基1個当たりの分子量239、粘度(25℃;B
型粘度計)12800cPであった。
【0144】同様の反応容器に中間体M−4’;100
0部、アセトン1099部、炭酸カリウム1595部を
仕込み、窒素置換後、55℃で15時間反応を行いGC
でアセトン量を測定したところ、ヒドロキシイミノ基相
当量の消費が確認できた。次に、過剰のアセトンを減圧
留去したのち、けい藻土A10部を濾過助剤として濾過
して、複素環含有化合物HC−9(以下「HC−9」と
いう)を得た。「HC−9」は、数平均分子量100
2、複素環基1個当たりの分子量280、粘度(25
℃;B型粘度計)4500cPの黄褐色液体であった。
「HC−9」の1HNMRによる分析及び1HNMRの
分析データに基づく構造解析をした結果は次のとおりで
ある。1HNMRによる分析結果:1.24ppm
(d、12H)、1.30ppm(s、24H)、2.
53ppm(t、8H)、2.71ppm(d、8
H)、2.73ppm(m、4H)、3.47ppm
(t、8H)、3.81ppm(s、2H)、4.18
ppm(d、4H)、4.32ppm(d、4H)、
5.06ppm(m、2H)、7.10ppm(d、4
H)、7.30ppm(d、4H)「HC−9」の1H
NMRの分析データに基づく構造解析の結果: 下記化
学構造式は、「HC−9」の1HNMRの分析データに
基づく。
0部、アセトン1099部、炭酸カリウム1595部を
仕込み、窒素置換後、55℃で15時間反応を行いGC
でアセトン量を測定したところ、ヒドロキシイミノ基相
当量の消費が確認できた。次に、過剰のアセトンを減圧
留去したのち、けい藻土A10部を濾過助剤として濾過
して、複素環含有化合物HC−9(以下「HC−9」と
いう)を得た。「HC−9」は、数平均分子量100
2、複素環基1個当たりの分子量280、粘度(25
℃;B型粘度計)4500cPの黄褐色液体であった。
「HC−9」の1HNMRによる分析及び1HNMRの
分析データに基づく構造解析をした結果は次のとおりで
ある。1HNMRによる分析結果:1.24ppm
(d、12H)、1.30ppm(s、24H)、2.
53ppm(t、8H)、2.71ppm(d、8
H)、2.73ppm(m、4H)、3.47ppm
(t、8H)、3.81ppm(s、2H)、4.18
ppm(d、4H)、4.32ppm(d、4H)、
5.06ppm(m、2H)、7.10ppm(d、4
H)、7.30ppm(d、4H)「HC−9」の1H
NMRの分析データに基づく構造解析の結果: 下記化
学構造式は、「HC−9」の1HNMRの分析データに
基づく。
【0145】
【化28】
【0146】上記構造式では、4個のオキサゾリジン基
で置換されたメタクロイルオキシ基を有する構造となっ
ているが、「HC−9」の分析データでは、この4個の
基のうち、平均3.6個が化22の構造式のような基で
あり、残りの平均0.4個はヒドロキシル基となってい
る。即ち、「HC−9」は、複素環基を分子内に平均
3.6個有する。
で置換されたメタクロイルオキシ基を有する構造となっ
ているが、「HC−9」の分析データでは、この4個の
基のうち、平均3.6個が化22の構造式のような基で
あり、残りの平均0.4個はヒドロキシル基となってい
る。即ち、「HC−9」は、複素環基を分子内に平均
3.6個有する。
【0147】比較合成例1
攪拌装置、加熱装置、冷却管および分水器付還流管を備
えた反応容器にエチレンジアミン1000部、メチルエ
チルケトン2000部、トルエン2000部を仕込み、
容器内を窒素置換した後120〜130℃で12時間還
流脱水反応させた。反応の進行とともに生成する水は逐
次取り除いて、反応の進行をスムーズにした。反応終了
後、過剰のメチルイソブチルケトンを減圧下で留去し、
ケチミンAを得た。ケチミンAは、ケチミン基1個当た
りの分子量84の黄褐色液体であった。
えた反応容器にエチレンジアミン1000部、メチルエ
チルケトン2000部、トルエン2000部を仕込み、
容器内を窒素置換した後120〜130℃で12時間還
流脱水反応させた。反応の進行とともに生成する水は逐
次取り除いて、反応の進行をスムーズにした。反応終了
後、過剰のメチルイソブチルケトンを減圧下で留去し、
ケチミンAを得た。ケチミンAは、ケチミン基1個当た
りの分子量84の黄褐色液体であった。
【0148】比較合成例2
エチレングリコール56gおよび三フッ化ホウ素ジエチ
ルエーテル錯塩1.95gを反応容器に入れ、反応温度
を15〜25℃に保ちながら、エピクロルヒドリン50
0gを10〜14時間かけて一定の速度で滴下した後、
そのままの温度に2時間保った。反応容器に100gの
酸化カルシウムを加え80℃で2時間中和を行った。中
和で生じた塩や過剰の酸化カルシウムをろ過して取り除
き、中間生成物Bを得た。中間生成物Bは、エチレング
リコールの両端にエピクロルヒドリンが重合した構造を
有し、数平均分子量610、粘度2100cP(25
℃)の淡黄色透明な粘稠液体であった。
ルエーテル錯塩1.95gを反応容器に入れ、反応温度
を15〜25℃に保ちながら、エピクロルヒドリン50
0gを10〜14時間かけて一定の速度で滴下した後、
そのままの温度に2時間保った。反応容器に100gの
酸化カルシウムを加え80℃で2時間中和を行った。中
和で生じた塩や過剰の酸化カルシウムをろ過して取り除
き、中間生成物Bを得た。中間生成物Bは、エチレング
リコールの両端にエピクロルヒドリンが重合した構造を
有し、数平均分子量610、粘度2100cP(25
℃)の淡黄色透明な粘稠液体であった。
【0149】中間生成物B:305g、ジメチルホルム
アミド200g、そして360gの2−ヒドロキシエチ
ルアミンを反応容器に加え、80℃で2時間反応させ
た。ジメチルホルムアミドおよび過剰の2−ヒドロキシ
エチルアミンを減圧下で留去した後、反応容器に400
gと炭酸カリウムと800gのアセトンを加え、60℃
で48時間反応させた。さらに、無水酢酸150gを加
え、25℃で5時間反応させた。反応終了後ろ過で塩類
を取り除き、次いで減圧下で過剰のアセトンを留去し、
複素環含有化合物Bを得た。複素環含有化合物Bは、複
素環基1個当たりの分子量178、数平均分子量74
7、粘度630000cP(25℃)の褐色粘稠液体で
あった。
アミド200g、そして360gの2−ヒドロキシエチ
ルアミンを反応容器に加え、80℃で2時間反応させ
た。ジメチルホルムアミドおよび過剰の2−ヒドロキシ
エチルアミンを減圧下で留去した後、反応容器に400
gと炭酸カリウムと800gのアセトンを加え、60℃
で48時間反応させた。さらに、無水酢酸150gを加
え、25℃で5時間反応させた。反応終了後ろ過で塩類
を取り除き、次いで減圧下で過剰のアセトンを留去し、
複素環含有化合物Bを得た。複素環含有化合物Bは、複
素環基1個当たりの分子量178、数平均分子量74
7、粘度630000cP(25℃)の褐色粘稠液体で
あった。
【0150】比較合成例3
ジエタノールアミン945g、エチルメチルケトン12
96g、およびシクロヘキサン100mlを反応容器に
入れ、懸垂管で生成水を除きながら30時間還流したと
ころ、反応率80%相当の水がトラップされた。反応液
を減圧下で蒸留し、1133g(収率79%)の2−エ
チル−3−(2−ヒドロキシルエチル)−2−メチルオ
キサゾリジン(中間体生成物C−1)を得た。中間体生
成物C−1:1114g、メタクリル酸メチル2800
g、ハイドロキノン20g、およびジブチルチンオキサ
イド17.5gを反応容器に加え、塩化カルシュウムお
よびモレキュラーシーブで乾燥した空気を通気しなが
ら、加熱したところ約65℃で還流した。次に懸垂管を
取り付け、蒸気をトラップしながら3時間還流したとこ
ろ、理論量の80%のメタノールがトラップされた。冷
却、濾過後、濾液を蒸留し、収率60%で中間体生成物
C−2を得た。
96g、およびシクロヘキサン100mlを反応容器に
入れ、懸垂管で生成水を除きながら30時間還流したと
ころ、反応率80%相当の水がトラップされた。反応液
を減圧下で蒸留し、1133g(収率79%)の2−エ
チル−3−(2−ヒドロキシルエチル)−2−メチルオ
キサゾリジン(中間体生成物C−1)を得た。中間体生
成物C−1:1114g、メタクリル酸メチル2800
g、ハイドロキノン20g、およびジブチルチンオキサ
イド17.5gを反応容器に加え、塩化カルシュウムお
よびモレキュラーシーブで乾燥した空気を通気しなが
ら、加熱したところ約65℃で還流した。次に懸垂管を
取り付け、蒸気をトラップしながら3時間還流したとこ
ろ、理論量の80%のメタノールがトラップされた。冷
却、濾過後、濾液を蒸留し、収率60%で中間体生成物
C−2を得た。
【0151】次に、250gのキシレンを別の反応容器
に入れ、還流させながら、モノマー溶液(スチレン28
9g、中間体生成物C−2:210g、過酢酸t−ブチ
ル75%エタノール溶液6.67gの混合溶液)を4時
間かけて滴下し、1時間熟成後、0.67gの過酢酸t
−ブチル75%エタノール溶液を再投入し、さらに2時
間還流した。冷却後、重合溶液100gを20gの脱水
トルエンに加熱溶解させ、4Lの脱水メタノールにて再
沈殿精製を行った。これを濾過し、40℃×24時間減
圧乾燥させることにより、オキサゾリジンCを得た。オ
キサゾリジンCは、複素環基1個当たりの分子量53
9、数平均分子量1617、粘度8300cP(25
℃)の淡黄色粘調液体であった。
に入れ、還流させながら、モノマー溶液(スチレン28
9g、中間体生成物C−2:210g、過酢酸t−ブチ
ル75%エタノール溶液6.67gの混合溶液)を4時
間かけて滴下し、1時間熟成後、0.67gの過酢酸t
−ブチル75%エタノール溶液を再投入し、さらに2時
間還流した。冷却後、重合溶液100gを20gの脱水
トルエンに加熱溶解させ、4Lの脱水メタノールにて再
沈殿精製を行った。これを濾過し、40℃×24時間減
圧乾燥させることにより、オキサゾリジンCを得た。オ
キサゾリジンCは、複素環基1個当たりの分子量53
9、数平均分子量1617、粘度8300cP(25
℃)の淡黄色粘調液体であった。
【0152】実施例1〜9、比較例1〜3
これらの合成例1〜9で得た化合物及び比較合成例1〜
3で得た化合物を、表1の様にフェニルグリシジルエー
テルを配合して貯蔵安定性(エポキシ基残存率)を下記
の方法にて評価した。その結果を表1に示した。
3で得た化合物を、表1の様にフェニルグリシジルエー
テルを配合して貯蔵安定性(エポキシ基残存率)を下記
の方法にて評価した。その結果を表1に示した。
【0153】[貯蔵安定性(エポキシ基残存率)]
前記保存安定性の加速試験方法により、保存安定性を評
価した。即ち、表1に示す配合の組成物を窒素置換した
密閉容器にいれ、配合直後および50℃の雰囲気下に2
0日間静置したときの、フェニルグリシジルエーテルの
フェニル骨格に対するエポキシ基の積分強度比を1H−
NMRで測定し、その変化を観察することにより、エポ
キシ基残存率を測定した。
価した。即ち、表1に示す配合の組成物を窒素置換した
密閉容器にいれ、配合直後および50℃の雰囲気下に2
0日間静置したときの、フェニルグリシジルエーテルの
フェニル骨格に対するエポキシ基の積分強度比を1H−
NMRで測定し、その変化を観察することにより、エポ
キシ基残存率を測定した。
【0154】
【表1】
【0155】実施例10〜17、比較例4
合成例1〜9で得た「HC−1」、「HC−2」、「H
C−4」〜「HC−9」及び比較合成例3で得たオキサ
ゾリジンCについて加水分解性(エステル基残存率)を
下記の方法にて評価した。その結果を「表2」に示し
た。
C−4」〜「HC−9」及び比較合成例3で得たオキサ
ゾリジンCについて加水分解性(エステル基残存率)を
下記の方法にて評価した。その結果を「表2」に示し
た。
【0156】[耐加水分解性(エステル結合残存率)]
OECDテストガイドライン111「pHの関数として
の加水分解」に採用されているpH9.0の緩衝液に、
102〜104mg/Lの範囲で試験化合物を投入し、
20℃で7日間攪拌後のエステル結合の残存率を測定し
た。エステル結合の残存率は、JIS K0070「化
学製品の酸価、鹸化価、エステル価、ようそ価、水酸基
価及び鹸化物の試験方法」に従い、試験前後における酸
価の変化を観察することにより測定した。
の加水分解」に採用されているpH9.0の緩衝液に、
102〜104mg/Lの範囲で試験化合物を投入し、
20℃で7日間攪拌後のエステル結合の残存率を測定し
た。エステル結合の残存率は、JIS K0070「化
学製品の酸価、鹸化価、エステル価、ようそ価、水酸基
価及び鹸化物の試験方法」に従い、試験前後における酸
価の変化を観察することにより測定した。
【0157】
【表2】
【0158】実施例18〜26、比較例5〜7
合成例1〜9で得た「HC−1」〜「HC−9」及び比
較合成例1〜3で得た化合物に「エピコート828」を
表3の様に配合して下記の様な各種試験を行った。その
結果を表3に示した。
較合成例1〜3で得た化合物に「エピコート828」を
表3の様に配合して下記の様な各種試験を行った。その
結果を表3に示した。
【0159】[貯蔵安定性(外観)]
表3に示す配合の組成物を窒素置換した密閉容器中にい
れ、50℃の雰囲気下に3か月静置したときの組成物の
状態を目視観察した。流動性を保持しているものは○、
ゲル化したものは×とした。 [機械的物性] 表3に示す配合の組成物を25℃、65%で4週間養成
させ、硬化させたときの引張強度および伸びを測定し
た。 [接着性] 表3に示す配合の組成物をコンクリート板と建験式接着
力試験器用の鋼鉄製アッタチメントの間に塗布し、25
℃、65%で4週間養成させ、硬化させた後、接着強度
を単軸式の建研式接着力試験器にて測定し、その際の接
着面層の状態を観察した。ここでコンクリート材破した
ものを○、界面破壊または凝集破壊したものを×とし
た。
れ、50℃の雰囲気下に3か月静置したときの組成物の
状態を目視観察した。流動性を保持しているものは○、
ゲル化したものは×とした。 [機械的物性] 表3に示す配合の組成物を25℃、65%で4週間養成
させ、硬化させたときの引張強度および伸びを測定し
た。 [接着性] 表3に示す配合の組成物をコンクリート板と建験式接着
力試験器用の鋼鉄製アッタチメントの間に塗布し、25
℃、65%で4週間養成させ、硬化させた後、接着強度
を単軸式の建研式接着力試験器にて測定し、その際の接
着面層の状態を観察した。ここでコンクリート材破した
ものを○、界面破壊または凝集破壊したものを×とし
た。
【0160】[塗膜強度]
表3に示す配合の組成物を鋼鉄製の板に50μの厚さに
塗布し、25℃、65%で4週間養成させ、硬化させた
後、JIS A 5400に規定された方法に則って、耐
屈曲性試験、鉛筆硬度試験を行った。屈曲試験において
折り曲げに耐えたものは○、割れや剥がれの発生したも
のは×とした。 [硬化速度] 表3に示す配合の組成物を鋼鉄製の板に50μの厚さに
塗布し、25℃、65%に保ち、指触乾燥時間を測定し
た。 [耐薬品性及び耐水性] 表3に示す配合物を半径12mm、厚み0.5mmの円
盤状に注型して室温で7日間硬化させて得られる硬化物
を、表2記載の各試験液、水に各々室温で7日間浸漬
し、その質量変化を測定した。質量変化は、特に示さな
い限り質量増を表す。
塗布し、25℃、65%で4週間養成させ、硬化させた
後、JIS A 5400に規定された方法に則って、耐
屈曲性試験、鉛筆硬度試験を行った。屈曲試験において
折り曲げに耐えたものは○、割れや剥がれの発生したも
のは×とした。 [硬化速度] 表3に示す配合の組成物を鋼鉄製の板に50μの厚さに
塗布し、25℃、65%に保ち、指触乾燥時間を測定し
た。 [耐薬品性及び耐水性] 表3に示す配合物を半径12mm、厚み0.5mmの円
盤状に注型して室温で7日間硬化させて得られる硬化物
を、表2記載の各試験液、水に各々室温で7日間浸漬
し、その質量変化を測定した。質量変化は、特に示さな
い限り質量増を表す。
【0161】
【表3】
【0162】本発明のエポキシ硬化剤及び一液型エポキ
シ樹脂組成物は、次の効果を奏する。 1〕本発明のエポキシ硬化剤は、エポキシ化合物と一液
化できる。又、この化合物は水分、湿分の存在下でエポ
キシ化合物との急速な反応性を有する化合物である。
シ樹脂組成物は、次の効果を奏する。 1〕本発明のエポキシ硬化剤は、エポキシ化合物と一液
化できる。又、この化合物は水分、湿分の存在下でエポ
キシ化合物との急速な反応性を有する化合物である。
【0163】2〕本発明の製法により、3級アミン化合
物の副生含量が意外な程少ない特徴がある複素環含有化
合物が得られる。従って、この化合物は、エポキシ化合
物と一液化すると、水分、湿分に接触しない限り、極め
て保存安定性の良い一液化エポキシ樹脂組成物が得られ
る。
物の副生含量が意外な程少ない特徴がある複素環含有化
合物が得られる。従って、この化合物は、エポキシ化合
物と一液化すると、水分、湿分に接触しない限り、極め
て保存安定性の良い一液化エポキシ樹脂組成物が得られ
る。
【0164】3〕本発明の硬化剤は、上記の様に3級ア
ミン化合物の副生含量が少ない。また、HBL値が比較
的大きい。従って、この硬化剤を用いた本発明の一液エ
ポキシ樹脂組成物は、常温で湿気硬化可能であり、貯蔵
安定性、速硬化性が優れ、作業性に優れた組成物であ
る。
ミン化合物の副生含量が少ない。また、HBL値が比較
的大きい。従って、この硬化剤を用いた本発明の一液エ
ポキシ樹脂組成物は、常温で湿気硬化可能であり、貯蔵
安定性、速硬化性が優れ、作業性に優れた組成物であ
る。
【0165】4〕本発明の硬化剤は、エステル基を有す
るものの、その両側の立体障害を大きくすることによ
り、耐加水分解性を優れたものとすることができる。従
って、この硬化剤を用いた一液エポキシ樹脂組成物を硬
化させたエポキシ樹脂硬化物は、耐薬品性(特に耐アル
カリ性)、耐水性等に優れる。
るものの、その両側の立体障害を大きくすることによ
り、耐加水分解性を優れたものとすることができる。従
って、この硬化剤を用いた一液エポキシ樹脂組成物を硬
化させたエポキシ樹脂硬化物は、耐薬品性(特に耐アル
カリ性)、耐水性等に優れる。
【0166】5〕本発明は、このような一液エポキシ樹
脂組成物用の硬化剤成分等として有用な複素環含有化合
物を新規に提供するものでもある。
脂組成物用の硬化剤成分等として有用な複素環含有化合
物を新規に提供するものでもある。
【0167】産業上の利用可能性
本発明のエポキシ硬化剤、一液型エポキシ樹脂組成物は
上記の様な効果を奏するため、例えば重防食塗料、防食
コーティング材、家庭用接着剤、構造用接着剤、土木・
建築用接着剤、自動車用電着塗料、粉体塗料、低圧樹脂
注入工法用樹脂、塗り床材、プリント基板用積層板、半
導体用封止剤、絶縁剤、シーリング剤、舗装材、耐震補
強用樹脂、ホットメルト接着剤、防水コーティング剤等
として有用である。
上記の様な効果を奏するため、例えば重防食塗料、防食
コーティング材、家庭用接着剤、構造用接着剤、土木・
建築用接着剤、自動車用電着塗料、粉体塗料、低圧樹脂
注入工法用樹脂、塗り床材、プリント基板用積層板、半
導体用封止剤、絶縁剤、シーリング剤、舗装材、耐震補
強用樹脂、ホットメルト接着剤、防水コーティング剤等
として有用である。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 平9−188744(JP,A)
特開 平5−9267(JP,A)
特開 平4−221370(JP,A)
特開 昭56−47473(JP,A)
特開 平5−117252(JP,A)
(58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名)
C08G 59/50 - 59/60
C07D 263/04 - 263/06
C09D 163/00 - 163/10
C09J 163/00 - 163/10
C09K 3/10
Claims (19)
- 【請求項1】 ポリエーテル、ポリビニル、ポリエステ
ル、ポリアミド、ポリカーボネート、ノボラック、及び
水酸基を側鎖に有していてもよい炭化水素からなる群か
ら選ばれる少なくとも1種の主鎖を有し、側鎖又は末端
に下記一般式(1)で示される複素環基(Z)を少なく
とも2個有する複素環含有化合物(A)からなることを
特徴とするエポキシ樹脂硬化剤。 【化1】 (式中、Rは−O−及び/又は−S−を含んでいてもよ
い炭素数2〜10の直鎖又は分岐状のアルキレン基、R
1及びR2は、同じであってもよく、異なっていてもよ
く、水素原子、直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数1〜6
のアルキル基若しくはアルケニル基、若しくは、炭素数
6〜8のアリール基若しくはアラルキル基を表すか、又
は、R1とR2が結合している炭素原子と一緒になっ
て、炭素数5〜7のシクロアルキル環を表す。R3は、
炭素数1〜10の直鎖又は分岐状のアルキレン基を表
す。) - 【請求項2】 該(A)が、下記一般式(2)〜(1
0)からなる群から選ばれる少なくとも1種で示される
主鎖構造を有する化合物である請求項1記載のエポキシ
樹脂硬化剤。 【化2】 (式(2)〜(9)中、a〜hは、2〜200の整数を
表す。 式(2)中、A1は、−X−Z基で置換された若しくは
置換されていないアルキレン基、アリーレン基、アリー
ルアルキレン基、ハロアルキレン基、又は、グリシジル
エーテルを開環重合させたときの残基を表す。Xは、直
接結合又は2価の有機基を表す。式(2)中のa個のA
1のうち少なくとも2つは、−X−Z基で置換されたア
ルキレン基を表す。 式(3)中、Q1は、水素原子、アルキル基、アリール
基、ハロアルキル基、ハロアリール基、ハロアラルキル
基、アルコキシカルボニル基、アセトキシ基、又は、−
X−Z基を表す。式(3)中のb個のQ1のうち少なく
とも2個は、−X−Z基を表す。−X−Z基以外のQ1
が全て水素原子である場合を除く。 式(4)中、A2、A3は、同一若しくは異なって、−
X−Z基で置換された若しくは置換されていないアルキ
レン基、−X−Z基で置換された若しくは置換されてい
ないアリーレン基、アルアルキレン基、又は、ハロアル
キレン基を表す。式(4)中のc個のA2及びc個のA
3のうち、少なくとも2つは、−X−Z基で置換された
アルキレン基及び−X−Z基で置換されたアリーレン基
からなる群から選択された少なくとも1種を表す。 式(5)中、A4は、−X−Z基で置換された若しくは
置換されていないアルキレン基、−X−Z基で置換され
た若しくは置換されていないアリーレン基、アルアルキ
レン基、又は、ハロアルキレン基を表す。式(5)中の
d個のA4のうち少なくとも2つは、−X−Z基で置換
されたアルキレン基及び−X−Z基で置換されたアリー
レン基からなる群から選択された少なくとも1種を表
す。 式(6)中、A5、A6は、同一若しくは異なって、−
X−Z基で置換された若しくは置換されていないアルキ
レン基、−X−Z基で置換された若しくは置換されてい
ないアリーレン基、アルアルキレン基、又は、ハロアル
キレン基を表す。式(6)中のe個のA5及びc個のA
6のうち、少なくとも2つは、−X−Z基で置換された
アルキレン基及び−X−Z基で置換されたアリーレン基
からなる群から選択された少なくとも1種を表す。 式(7)中、A7は、−X−Z基で置換された若しくは
置換されていないアルキレン基、−X−Z基で置換され
た若しくは置換されていないアリーレン基、アルアルキ
レン基、又は、ハロアルキレン基を表す。式(7)中の
f個のA7のうち少なくとも2つは、−X−Z基で置換
されたアルキレン基及び−X−Z基で置換されたアリー
レン基からなる群から選択された少なくとも1種を表
す。 式(8)中、A8は、−X−Z基で置換された若しくは
置換されていないアルキレン基、−X−Z基で置換され
た若しくは置換されていないアリーレン基、アルアルキ
レン基、又は、ハロアルキレン基を表す。式(8)中の
g個のA8のうち少なくとも2つは、−X−Z基で置換
されたアルキレン基及び−X−Z基で置換されたアリー
レン基からなる群から選択された少なくとも1種を表
す。 式(9)中、Arは、アリール基を表す。Q2は、水素
原子、エポキシ基、又は、−X−Z基を表す。式(9)
中のh個のQ2のうち少なくとも2つは、−X−Z基を
表す。 式(10)中、iは1〜50の整数である。A9は0〜
8個の水酸基を含み、−X−Z基で置換された若しくは
置換されていない炭素数2〜15の直鎖又は分岐状アル
キレン基、又は炭素数6〜50のアリーレン基を表す。
式(10)中には少なくとも2つの−X−Z基を有す
る。) - 【請求項3】 2価の有機基Xが、直接結合又はエーテ
ル基、カーボネート基、エステル基、イミノ基、アミド
基、ウレタン基、ウレア基及びスルフィド基からなる群
から選ばれる1種以上の基を有してもよい炭化水素基で
ある請求項2記載のエポキシ樹脂硬化剤。 - 【請求項4】 該(A)が、粘度(25℃)が200〜
20万cPであり、該(Z)1個あたりの分子量が15
0〜2000である請求項1記載のエポキシ樹脂硬化
剤。 - 【請求項5】 該(A)が、上記一般式(2)、(3)
及び(10)からなる群から選ばれる少なくとも1種で
示される主鎖構造を有する化合物である請求項2記載の
エポキシ樹脂硬化剤。 - 【請求項6】 該(A)が、上記一般式(10)で示さ
れる主鎖構造を有する化合物である請求項2記載のエポ
キシ樹脂硬化剤。 - 【請求項7】 該(A)における複素環基Zと結合する
炭素原子が2級以上の炭素である請求項1記載のエポキ
シ樹脂硬化剤。 - 【請求項8】 下記一般式(11)で示される複素環含
有化合物(AA)からなるエポキシ樹脂硬化剤。 【化3】 [式中、A10は、炭素数2〜15で2〜10価の脂肪
族多価アルコール類、又は炭素数6〜50で2価〜10
価の多価フェノール類(ノボラック系を除く)からヒド
ロキシル基を除いた残基である。Bは直鎖または分岐鎖
を有する炭素数2〜4のアルキレン基であり、p及びq
は0〜10の整数であり、同じであっても異なっていて
もよい。rは0又は1である。Z1はOH又はZを表
す。Q3は水素原子又はグリシジル基である。mは1〜
10の整数であり、mが1の場合、Z1はZである。k
は2〜10の整数であり、k≧mである。m個の中の
p、r、B、Z1及びk−m個のq、B、Q3は同じで
あってもそれぞれ異なっていてもよい。Zは下記一般式
(1)で示される複素環基である。 【化4】 (式中、Rは−O−及び/又は−S−を含んでいてもよ
い炭素数2〜10の直鎖又は分岐状のアルキレン基、R
1及びR2は、同じであってもよく、異なっていてもよ
く、水素原子、直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素数1〜6
のアルキル基若しくはアルケニル基、若しくは、炭素数
6〜8のアリール基若しくはアラルキル基を表すか、又
は、R1とR2が結合している炭素原子と一緒になっ
て、炭素数5〜7のシクロアルキル環を表す。R3は、
炭素数1〜10の直鎖又は分岐状のアルキレン基を表
す。)] - 【請求項9】 該(A)又は該(AA)の(Z)1個当
たりの分子量が、150〜500である請求項1又は8
記載のエポキシ樹脂硬化剤。 - 【請求項10】 該Bが分岐したアルキレン基であり、
該(AA)における複素環基Zと結合する炭素原子が2
級以上の炭素である請求項8記載のエポキシ樹脂硬化
剤。 - 【請求項11】 請求項8記載のエポキシ樹脂硬化剤の
製法であって、複素環含有化合物(AA)は、Rが1−
メチルエチレン基である複素環基(Z)を有するもので
あり、 7以下のpKaを有する下記一般式(12)で示される
メタクリル酸エステル化合物(a1)に、式NH2−R
3−OHで示されるアルカノールアミン(a2)がマイ
ケル付加した一般式(13)で示される化合物(ad)
と、式R1−C(=O)−R2で示される化合物(b)
とを環化反応させるか、 一般式(14)で示されるメタクリル酸エステル(a
3)に(a2)をマイケル付加したものを(b)と反応
させ環化した後、一般式(15)で示されるヒドロキシ
ル基及び/又はグリシジル基を含有する化合物とを反応
させることからなるエポキシ樹脂硬化剤の製法。 【化5】 (式中、Z2はOH又は 【化6】 を表す。A10、B、p、q、r、m、kは一般式(1
1)と同じものである。) 【化7】 (式中、Z3はOH又は 【化8】 を表す。A10、B、p、q、r、m、kは一般式(1
1)と同じものである。) 【化9】 (式中、R4は有機基である。) 【化10】 (式中、k’は0〜10の整数であり、k≧k’であ
る。) - 【請求項12】 副生する3級アミン含量が該(AA)
の(Z)に対して1モル%以下である請求項11記載の
エポキシ樹脂硬化剤の製法。 - 【請求項13】 請求項1又は8記載のエポキシ樹脂硬
化剤とポリエポキシ化合物とを含有することを特徴とす
る一液型エポキシ樹脂組成物。 - 【請求項14】 該(A)の一般式(1)で示される複
素環基当量と、ポリエポキシ化合物のエポキシ当量との
比が、0.5〜1.5である請求項13記載の一液型エ
ポキシ樹脂組成物。 - 【請求項15】 該一液型エポキシ樹脂組成物のHLB
値が3以上である請求項13記載の一液型エポキシ樹脂
組成物。 - 【請求項16】 該ポリエポキシ化合物が、グリシジル
エーテル型、グリシジルエステル型、グリシジルアミン
型、線状脂肪族エポキサイド型及び脂環族エポキサイド
型のものからなる群から選ばれる少なくとも1種のポリ
エポキシ化合物である請求項13記載の一液型エポキシ
樹脂組成物。 - 【請求項17】 請求項13記載の一液型エポキシ樹脂
組成物を硬化させてなるエポキシ樹脂硬化物。 - 【請求項18】 請求項13記載の一液型エポキシ樹脂
組成物を主成分とすることを特徴とする塗料・接着剤。 - 【請求項19】 重防食塗料、防食コーティング材、家
庭用接着剤、構造用接着剤、土木・建築用接着剤、自動
車用電着塗料、粉体塗料、ホットメルト接着剤又は防水
コーティング剤である請求項18の塗料・接着剤。
Applications Claiming Priority (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP6232698 | 1998-02-25 | ||
JP10-62326 | 1998-02-25 | ||
JP11-8810 | 1999-01-18 | ||
JP881099 | 1999-01-18 | ||
PCT/JP1999/000854 WO1999043730A1 (fr) | 1998-02-25 | 1999-02-25 | Durcisseur de resine epoxyde et composition de resine epoxyde du type en un seul emballage |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP3444857B2 true JP3444857B2 (ja) | 2003-09-08 |
Family
ID=26343405
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2000533476A Expired - Lifetime JP3444857B2 (ja) | 1998-02-25 | 1999-02-25 | エポキシ樹脂硬化剤及び一液型エポキシ樹脂組成物 |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3444857B2 (ja) |
WO (1) | WO1999043730A1 (ja) |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2884149B2 (ja) * | 1995-07-12 | 1999-04-19 | 三洋化成工業株式会社 | エポキシ樹脂硬化剤及び一液型エポキシ樹脂組成物 |
-
1999
- 1999-02-25 WO PCT/JP1999/000854 patent/WO1999043730A1/ja active Search and Examination
- 1999-02-25 JP JP2000533476A patent/JP3444857B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO1999043730A1 (fr) | 1999-09-02 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
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