JP3438485B2 - Hose production method and rubber composition for hose used therefor - Google Patents

Hose production method and rubber composition for hose used therefor

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JP3438485B2
JP3438485B2 JP24810296A JP24810296A JP3438485B2 JP 3438485 B2 JP3438485 B2 JP 3438485B2 JP 24810296 A JP24810296 A JP 24810296A JP 24810296 A JP24810296 A JP 24810296A JP 3438485 B2 JP3438485 B2 JP 3438485B2
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Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、フッ素系ゴムまた
はフッ素系樹脂からなる層と、エピクロルヒドリン系ゴ
ムからなる層とを直接加硫接着してなるホースの製法お
よびそれに用いるホース用ゴム組成物に関するものであ
る。
The present invention relates to the fluorine-based rubber, or fluorine-based and the layer made of resin, manufacturing method and rubber composition for a hose used therefor the hose obtained by direct vulcanization bonding a layer consisting of epichlorohydrin rubber It is about.

【0002】[0002]

【従来の技術】従来より、フッ素系ゴムまたはフッ素系
樹脂からなる層と、エピクロルヒドリン系ゴムからなる
層とを接着する場合、エピクロルヒドリン系ゴムからな
る層の形成材料として、1,8−ジアザビシクロ〔5.
4.0〕ウンデセン−7またはその弱酸塩や、オニウム
塩の一種であるテトラブチルホスホニウムベンゾトリア
ゾレートや、水酸化カルシウム等を所定量配合したゴム
組成物を用いて、上記二層を加硫接着する方法が一般に
行われている。この場合、上記エピクロルヒドリン系ゴ
ムの加硫剤としては、チオウレア化合物による加硫系が
用いられており、なかでもエチレンチオウレア(2−メ
ルカプトイミダゾリン)と、受酸剤として鉛化合物とを
併用した加硫系が汎用されている。
2. Description of the Related Art Conventionally, when a layer made of fluororubber or fluororesin and a layer made of epichlorohydrin rubber are adhered, 1,8-diazabicyclo [5] is used as a material for forming the layer made of epichlorohydrin rubber. .
4.0] Undecene-7 or a weak acid salt thereof, tetrabutylphosphonium benzotriazolate which is one of onium salts, and a rubber composition containing a predetermined amount of calcium hydroxide or the like are used to vulcanize the above two layers. The bonding method is generally used. In this case, as the vulcanizing agent for the epichlorohydrin-based rubber, a vulcanizing system using a thiourea compound is used, and among them, ethylene thiourea (2-mercaptoimidazoline) and a vulcanizing agent using a lead compound as an acid acceptor are used together. The system is widely used.

【0003】[0003]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記エ
ピクロルヒドリン系ゴムからなる層の形成材料を用いた
場合には、フッ素系ゴムまたはフッ素系樹脂からなる層
と、エピクロルヒドリン系ゴムからなる層との接着性が
劣るという問題がある。また、上記エチレンチオウレア
(以下「ETU」と略す)を用いた場合は、圧縮永久歪
が悪く、二次加硫が必要であるのに加えて、耐サワーガ
ソリン性に劣り、軟化する等の問題がある。さらに、受
酸剤として使用される鉛化合物の毒性等の問題もある。
However, when the material for forming the layer made of epichlorohydrin rubber is used, the adhesiveness between the layer made of fluororubber or fluorine resin and the layer made of epichlorohydrin rubber is improved. Is inferior. Further, when the above ethylene thiourea (hereinafter abbreviated as "ETU") is used, the compression set is poor, and secondary vulcanization is required, and in addition, the sour gasoline resistance is inferior, and problems such as softening occur. There is. Further, there is a problem such as toxicity of the lead compound used as the acid acceptor.

【0004】そこで、上記ETU加硫系の代替加硫系と
して、2,4,6−トリメルカプト−S−トリアジンを
使用することも考えられるが、この場合は、貯蔵安定性
(スコーチ性)が劣るとともに、上記と同様フッ素系ゴ
ムまたはフッ素系樹脂からなる層との接着性に劣るとい
う問題を有している。
Therefore, it is possible to use 2,4,6-trimercapto-S-triazine as an alternative vulcanizing system to the ETU vulcanizing system, but in this case, storage stability (scorch property) is obtained. In addition to being inferior, there is a problem that the adhesiveness to the layer made of fluororubber or fluororesin is poor as in the above case.

【0005】本発明は、このような事情に鑑みなされた
もので、フッ素系ゴムまたはフッ素系樹脂からなる層
と、エピクロルヒドリン系ゴムからなる層とを容易かつ
強固に接着して積層構造を有するホースを作製すること
ができ、しかも、圧縮永久歪、耐サワーガソリン性およ
び貯蔵安定性に優れた上記二層の接着によって得られる
ホースの製法およびそれに用いるホース用ゴム組成物の
提供をその目的とする。
The present invention has been made in view of the above circumstances, and has a laminated structure in which a layer made of a fluororubber or a fluororesin and a layer made of epichlorohydrin rubber are easily and firmly adhered to each other. Can be prepared , and is obtained by the adhesion of the above two layers which are excellent in compression set, sour gasoline resistance and storage stability.
Providing manufacturing methods and rubber composition for a hose used therefor the hose and its object.

【0006】[0006]

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに、本発明は、フッ素系ゴムおよびフッ素系樹脂のい
ずれか一方からなる層と、エピクロルヒドリン系ゴムか
らなる層とを直接加硫接着してなるホースの製法であっ
て、上記エピクロルヒドリン系ゴムからなる層の形成材
料として、下記の(A)〜(E)成分を含有し、かつ、
上記(B)〜(E)成分の配合割合が、上記(A)成分
100重量部に対し、上記(B)成分が0.3〜3重量
部に、上記(C)成分が0.01〜0.3重量部に、上
記(D)成分が0.1重量部以上に、上記(E)成分が
0.1〜5重量部にそれぞれ設定されたゴム組成物を用
いるホースの製法を第1の要旨とする。 (A)エピクロルヒドリン系ゴム。 (B)チオウレア化合物。 (C)硫黄。 (D)芳香族ジスルフィド化合物。 (E)1,8−ジアザビシクロ〔5.4.0〕ウンデセ
ン−7またはその弱酸塩。
In order to achieve the above-mentioned object, the present invention is directed to direct vulcanization and adhesion of a layer made of either fluororubber or fluororesin and a layer made of epichlorohydrin rubber. a manufacturing method of a hose formed by, as the material layer of the epichlorohydrin-based rubber, containing (a) ~ (E) component described below, and,
The blending ratio of the components (B) to (E) is 0.3 to 3 parts by weight of the component (B) and 0.01 to 100 parts by weight of the component (C) with respect to 100 parts by weight of the component (A). 0.3 part by weight, the component (D) is 0.1 parts by weight or more, the (E) manufacturing method of a hose components used rubber compositions respectively set to 0.1 to 5 parts by weight of the The summary is 1. (A) Epichlorohydrin type rubber. (B) Thiourea compound. (C) Sulfur. (D) Aromatic disulfide compound. (E) 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7 or its weak acid salt.

【0007】また、本発明は、フッ素系ゴムおよびフッ
素系樹脂のいずれか一方からなる層と直接加硫接着する
ホース用ゴム組成物であって、下記の(A)〜(E)成
分を含有し、かつ、上記(B)〜(E)成分の配合割合
が、上記(A)成分100重量部に対し、上記(B)成
分が0.3〜3重量部に、上記(C)成分が0.01〜
0.3重量部に、上記(D)成分が0.1重量部以上
に、上記(E)成分が0.1〜5重量部にそれぞれ設定
されているホース用ゴム組成物を第2の要旨とする。 (A)エピクロルヒドリン系ゴム。 (B)チオウレア化合物。 (C)硫黄。 (D)芳香族ジスルフィド化合物。 (E)1,8−ジアザビシクロ〔5.4.0〕ウンデセ
ン−7またはその弱酸塩。
The present invention also relates to a fluororubber and a foot.
Direct vulcanization adhesion to a layer consisting of either one of the base resin
A rubber composition for a hose , comprising the following (A) to (E):
In addition, the content of the components (B) to (E) is 0.3 to 3 parts by weight of the component (B) with respect to 100 parts by weight of the component (A). ) Component is 0.01 to
A second aspect of the rubber composition for a hose, wherein the amount of the component (D) is 0.1 part by weight or more and the amount of the component (E) is 0.1 to 5 parts by weight in 0.3 part by weight. And (A) Epichlorohydrin type rubber. (B) Thiourea compound. (C) Sulfur. (D) Aromatic disulfide compound. (E) 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7 or its weak acid salt.

【0008】本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意
研究を重ねた。その結果、上記エピクロルヒドリン系ゴ
ムからなる層の形成材料として、上記(A)成分〜
(E)成分を、上記特定の割合で配合したゴム組成物を
用いた場合には、上記フッ素系ゴムおよびフッ素系樹脂
のいずれか一方からなる層と、エピクロルヒドリン系ゴ
ムからなる層とを、接着剤を介さず、容易かつ強固に直
接接着して積層構造を有するホースを作製することがで
きることを見いだし本発明に到達した。この場合の上記
二層の接着機構は、つぎのように考えられる。すなわ
ち、加熱状態での接着時に両組成物の界面において、フ
ッ素系ゴムおよびフッ素系樹脂の分子骨格からフッ素原
子がフッ酸(HF)として離脱し、この離脱に伴い分子
骨格中の二重結合が生成する。そして、上記フッ酸は、
予め配合されたエピクロルヒドリン系ゴム中の金属酸化
物や金属水酸化物やハイドロタルサイト化合物等と反応
し、トラップされて安定化する。この安定化作用によ
り、フッ素系ゴムおよびフッ素系樹脂中のフッ酸の濃度
が一定以下に保たれ、フッ素系ゴムおよびフッ素系樹脂
分子骨格からのフッ素原子の離脱が連続的におこり、こ
れに伴い、分子骨格中の二重結合の生成も連続的におこ
るようになる。そして、このフッ素系ゴムおよびフッ素
系樹脂分子骨格中で生成する二重結合が、エピクロルヒ
ドリン系ゴム中に配合された1,8−ジアザビシクロ
〔5.4.0〕ウンデセン−7またはその弱酸塩
〔(E)成分〕の作用により、エピクロルヒドリン系ゴ
ム分子骨格と架橋するようになり、この結果、フッ素系
ゴムおよびフッ素系樹脂のいずれか一方からなる層と、
エピクロルヒドリン系ゴムからなる層とが接着するよう
になるためと推察される。また、本発明者らは、上記ゴ
ム組成物を用いた場合、エピクロルヒドリン系ゴムから
なる層の圧縮永久歪が向上し、二次加硫が不要になるこ
とも見いだした。
The present inventors have conducted extensive studies to solve the above problems. As a result, as the material for forming the layer composed of the epichlorohydrin-based rubber, the component (A)-
When a rubber composition in which the component (E) is blended in the above-mentioned specific proportion is used, a layer made of either one of the above-mentioned fluororubber or fluororesin and a layer made of epichlorohydrin-based rubber are adhered to each other. The inventors have found that a hose having a laminated structure can be produced by directly and easily directly adhering to the hose without using an agent, and thus reached the present invention. The above-mentioned two-layer bonding mechanism in this case is considered as follows. That is, at the interface between both compositions during adhesion in a heated state, a fluorine atom is released as hydrofluoric acid (HF) from the molecular skeletons of the fluororubber and the fluororesin, and the double bond in the molecular skeleton is accompanied by this detachment. To generate. Then, the hydrofluoric acid is
It reacts with the metal oxides, metal hydroxides, hydrotalcite compounds, etc. in the epichlorohydrin-based rubber pre-blended and is trapped and stabilized. By this stabilizing action, the concentration of hydrofluoric acid in the fluororubber and the fluororesin is kept below a certain level, and the fluorine atoms are continuously desorbed from the molecular skeleton of the fluororubber and the fluororesin. , Double bond formation in the molecular skeleton also occurs continuously. The double bond formed in the fluorine-based rubber and the fluorine-based resin molecular skeleton is 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7 or its weak acid salt [(( By the action of the component (E)], the epichlorohydrin-based rubber molecular skeleton is cross-linked, and as a result, a layer made of either one of the fluorine-based rubber and the fluorine-based resin,
It is presumed that this is because the layer made of epichlorohydrin rubber adheres to the layer. The present inventors have also found that when the above rubber composition is used, the compression set of the layer made of epichlorohydrin rubber is improved and secondary vulcanization is not necessary.

【0009】そして、上記(A)〜(E)成分に加え
て、さらに上記ハイドロタルサイト化合物〔(F)成
分〕を上記特定の割合で配合したゴム組成物を用いて上
記二層を直接加硫接着してホースを作製すれば、上記二
層の接着性を維持しながら、エピクロルヒドリン系ゴム
からなる層の圧縮永久歪がより一層向上するとともに、
貯蔵安定性および耐サワーガソリン性も向上し、しかも
受酸剤として鉛化合物を使用しないため、鉛化合物によ
る毒性等の問題を解消できることを突き止めた。
Then, the above two layers are directly added by using a rubber composition in which, in addition to the above-mentioned components (A) to (E), the above-mentioned hydrotalcite compound [component (F)] is blended in the above-mentioned specific ratio. If a hose is prepared by vulcanization bonding, while maintaining the adhesiveness of the two layers, the compression set of the layer made of epichlorohydrin rubber is further improved, and
It has been found that storage stability and sour gasoline resistance are improved, and since lead compounds are not used as an acid acceptor, problems such as toxicity due to lead compounds can be solved.

【0010】[0010]

【発明の実施の形態】つぎに、本発明の実施の形態を詳
しく説明する。
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Next, embodiments of the present invention will be described in detail.

【0011】本発明は、フッ素系ゴムおよびフッ素系樹
脂のいずれか一方からなる層と、エピクロルヒドリン系
ゴムからなる層とを直接加硫接着してなるホースの製
であって、上記エピクロルヒドリン系ゴムからなる層の
形成材料として、上記エピクロルヒドリン系ゴム(A成
分)と、上記チオウレア化合物(B成分)と、硫黄(C
成分)と、芳香族ジスルフィド化合物(D成分)と、
1,8−ジアザビシクロ〔5.4.0〕ウンデセン−7
またはその弱酸塩(E成分)とを配合したゴム組成物を
用いるものである。
[0011] The present invention includes a layer comprising the one of fluorine-based rubber and a fluorine-based resin, a manufacturing method of a hose formed by direct vulcanization bonding a layer consisting of epichlorohydrin rubber, the epichlorohydrin rubber As a material for forming a layer consisting of the above, the above-mentioned epichlorohydrin-based rubber (component A), the above thiourea compound (component B), and sulfur (C
Component), an aromatic disulfide compound (D component),
1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7
Alternatively, a rubber composition containing a weak acid salt (E component) thereof is used.

【0012】本発明におけるエピクロルヒドリン系ゴム
(A成分)としては、特に限定されるものではなく、例
えば、エピクロルヒドリン単独重合体(CO)、エピク
ロルヒドリン−アリルグリシジルエーテル二元共重合体
(GCO)、エピクロルヒドリン−エチレンオキシド二
元共重合体(ECO)、エピクロルヒドリン−エチレン
オキシド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体(G
ECO)等が用いられる。
The epichlorohydrin type rubber (component A) in the present invention is not particularly limited, and for example, epichlorohydrin homopolymer (CO), epichlorohydrin-allyl glycidyl ether binary copolymer (GCO), epichlorohydrin- Ethylene oxide binary copolymer (ECO), epichlorohydrin-ethylene oxide-allyl glycidyl ether terpolymer (G
ECO) or the like is used.

【0013】上記A成分とともに用いられるチオウレア
化合物(B成分)は、加硫剤として作用するものであ
り、特に限定されるものではないが、例えば、エチレン
チオウレア系、ジアルキルチオウレア系、トリアルキル
チオウレア系等のチオウレア化合物があげられる。なか
でも、2−メルカプトイミダゾリン、1,3−ジエチル
チオウレア、1,3−ジブチルチオウレア、トリメチル
チオウレア等が好適である。
The thiourea compound (component B) used together with the above component A acts as a vulcanizing agent and is not particularly limited. For example, ethylene thiourea type, dialkyl thiourea type, trialkyl thiourea type compounds are used. And other thiourea compounds. Among them, 2-mercaptoimidazoline, 1,3-diethylthiourea, 1,3-dibutylthiourea, trimethylthiourea and the like are preferable.

【0014】上記チオウレア化合物(B成分)の配合割
合は、上記エピクロルヒドリン系ゴム(A成分)100
重量部(以下「部」と略す)に対して、0.3〜3部の
範囲に設定することが必要であり、より好ましくは0.
5〜2部、特に好ましくは0.7〜1.2部である。す
なわち、上記B成分の配合割合が、0.3部未満であれ
ば、加硫速度が遅すぎて実用的でなく、圧縮永久歪が悪
くなり、逆に、3部を超えると、貯蔵安定性が悪くな
り、加硫速度が速すぎて実用的なゴム物性が得られない
からである。
The blending ratio of the thiourea compound (component B) is 100 parts of the epichlorohydrin rubber (component A).
It is necessary to set in the range of 0.3 to 3 parts with respect to parts by weight (hereinafter abbreviated as “parts”), and more preferably 0.
5 to 2 parts, particularly preferably 0.7 to 1.2 parts. That is, if the blending ratio of the component B is less than 0.3 part, the vulcanization rate is too slow to be practical and the compression set is deteriorated. On the contrary, if it exceeds 3 parts, the storage stability is deteriorated. Is not obtained, and the vulcanization rate is too fast to obtain practical rubber physical properties.

【0015】上記A成分およびB成分とともに用いられ
る上記硫黄(C成分)の配合割合は、上記エピクロルヒ
ドリン系ゴム(A成分)100部に対して、0.01〜
0.3部の範囲に設定することが必要であり、より好ま
しくは0.05〜0.15部である。すなわち、上記C
成分の配合割合が、0.01部未満であれば、圧縮永久
歪の向上が認められず、逆に、0.3部を超えると、圧
縮永久歪が悪くなり、耐熱性も悪くなるからである。
The blending ratio of the sulfur (component C) used together with the components A and B is 0.01 to 100 parts by weight of the epichlorohydrin rubber (component A).
It is necessary to set in the range of 0.3 part, and more preferably 0.05 to 0.15 part. That is, the above C
When the compounding ratio of the components is less than 0.01 part, improvement in compression set is not observed, and conversely, when it exceeds 0.3 part, compression set becomes poor and heat resistance also becomes poor. is there.

【0016】上記A成分〜C成分とともに用いられる芳
香族ジスルフィド化合物(D成分)は、素練り促進剤と
して作用するものであり、特に限定されるものではない
が、例えば、2,2′−ジベンゾアミドジフェニルジス
ルフィド、2−ベンズアミドチオフェノールの亜鉛塩等
があげられる。
The aromatic disulfide compound (component D) used together with the above components A to C acts as a mastication accelerator and is not particularly limited, but for example, 2,2'-dibenzo. Examples thereof include amide diphenyl disulfide and zinc salt of 2-benzamido thiophenol.

【0017】上記芳香族ジスルフィド化合物(D成分)
の配合割合は、上記エピクロルヒドリン系ゴム(A成
分)100部に対して、0.1部以上に設定する必要が
あり、より好ましくは0.5〜1.5部である。すなわ
ち、上記D成分の配合割合が、0.1部未満であれば、
圧縮永久歪や貯蔵安定性が悪くなるからである。
The above aromatic disulfide compound (component D)
It is necessary to set the compounding ratio to 0.1 part or more, and more preferably 0.5 to 1.5 parts, relative to 100 parts of the epichlorohydrin-based rubber (component A). That is, if the mixing ratio of the component D is less than 0.1 part,
This is because compression set and storage stability deteriorate.

【0018】上記A成分〜D成分とともに用いられる
1,8−ジアザビシクロ〔5.4.0〕ウンデセン−7
(以下「DBU」と略す)の弱酸塩(E成分)として
は、特に限定されるものではないが、DBUのカルボン
酸塩やDBUのフェノール塩が好適に用いられる。上記
DBUのカルボン酸塩としては、DBUのナフトエ酸塩
やソルビン酸塩が好ましい。これらは単独であるいは二
種以上併せて用いられる。
1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7 used together with the above components A to D
The weak acid salt (E component) of (hereinafter abbreviated as “DBU”) is not particularly limited, but a carboxylic acid salt of DBU and a phenolic salt of DBU are preferably used. The DBU carboxylic acid salt is preferably DBU naphthoate or sorbate. These may be used alone or in combination of two or more.

【0019】上記E成分の配合割合は、上記エピクロル
ヒドリン系ゴム(A成分)100部に対して、0.1〜
5部の範囲に設定することが必要であり、より好ましく
は、0.5〜1.5部である。すなわち、上記E成分の
配合割合が、0.1部未満であれば、フッ素系ゴムまた
はフッ素系樹脂からなる層と、エピクロルヒドリン系ゴ
ムからなる層との接着性が悪くなリ、逆に、5部を超え
ると、圧縮永久歪が悪くなるからである。
The mixing ratio of the E component is 0.1 to 100 parts of the epichlorohydrin rubber (A component).
It is necessary to set in the range of 5 parts, and more preferably 0.5 to 1.5 parts. That is, when the mixing ratio of the E component is less than 0.1 part, the adhesiveness between the layer made of the fluororubber or the fluororesin and the layer made of the epichlorohydrin rubber is poor, and conversely 5 This is because the compression set becomes worse when the content exceeds the range.

【0020】本発明のホースの製法に用いられるゴム組
成物には、上記A成分〜E成分に加えて、さらにハイド
ロタルサイト化合物(F成分)を適宜に配合することが
可能である。上記F成分を配合したゴム組成物を用いて
上記二層を直接加硫接着してホースを作製すれば、上記
二層の接着性がさらに向上するとともに、エピクロルヒ
ドリン系ゴムからなる層の圧縮永久歪がさらに向上する
とともに、貯蔵安定性および耐サワーガソリン性も向上
するという効果が得られる。また、被鉛加硫製法が可能
になり、受酸剤として鉛化合物を使用しないため、鉛化
合物による毒性等の問題も解消できる。
[0020] manufacturing method rubber composition used in the hose of the present invention, in addition to the above component A ~E component, it is possible to further blending hydrotalcite compound (F component) as appropriate. If a hose is produced by directly vulcanizing and adhering the two layers using a rubber composition containing the above-mentioned component F, the adhesiveness of the two layers will be further improved and the compression set of the layer made of epichlorohydrin-based rubber will be improved. Is further improved, and storage stability and sour gasoline resistance are also improved. Further, a lead vulcanization manufacturing method becomes possible, and since a lead compound is not used as an acid acceptor, problems such as toxicity due to the lead compound can be solved.

【0021】上記ハイドロタルサイト化合物(F成分)
は、受酸剤として作用するものであり、特に限定される
ものではないが、例えば、代表的な組成式MgAl
2 (OH)16CO3 ・4H2 Oで示されるものが好まし
く、具体的には、協和化学工業社製のDHT−4A等が
好適に用いられる。
The above hydrotalcite compound (F component)
Is an acid acceptor, and is not particularly limited. For example, a typical composition formula MgAl
Those represented by 2 (OH) 16 CO 3 .4H 2 O are preferable, and specifically, DHT-4A manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd. and the like are preferably used.

【0022】上記ハイドロタルサイト化合物(F成分)
の配合割合は、上記エピクロルヒドリン系ゴム(A成
分)100部に対して、1〜10部の範囲に設定するこ
とが必要であり、より好ましくは、1.5〜4.5部で
ある。すなわち、上記F成分の配合割合が、1部未満で
あれば、速やかに加硫を行うことができず、耐サワーガ
ソリン性に劣り、逆に、10部を超えると、圧縮永久歪
が悪くなるからである。
The above hydrotalcite compound (F component)
It is necessary to set the compounding ratio in the range of 1 to 10 parts, and more preferably 1.5 to 4.5 parts, per 100 parts of the epichlorohydrin-based rubber (component A). That is, if the blending ratio of the above-mentioned F component is less than 1 part, vulcanization cannot be carried out quickly, sour gasoline resistance is poor, and conversely, if it exceeds 10 parts, the compression set becomes worse. Because.

【0023】本発明のホース用ゴム組成物には、上記A
成分〜F成分に加えて、さらに各種添加剤を適宜に配合
することが可能である。このような添加剤としては、例
えば、可塑剤、老化防止剤、加工助剤、補強剤、充填
剤、難燃剤等があげられる。これらは単独であるいは二
種以上併せて用いられる。
The rubber composition for a hose of the present invention includes the above A
In addition to the components (F) to (F), various additives can be appropriately added. Examples of such additives include plasticizers, antioxidants, processing aids, reinforcing agents, fillers, flame retardants and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

【0024】上記可塑剤としては、フタル酸ジオクチル
(DOP)等のフタレート系、ジブチルカルビトールア
ジペート等のアジペート系およびポリエーテル系等があ
げられる。
Examples of the plasticizer include dioctyl phthalate (DOP) and other phthalates, dibutyl carbitol adipate and other adipates, and polyethers.

【0025】上記老化防止剤としては、ジブチルジチオ
カルバミン酸ニッケル、2−メルカプトベンゾイミダゾ
ール、2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノ
ン等があげられる。
Examples of the antioxidant include nickel dibutyldithiocarbamate, 2-mercaptobenzimidazole and 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinone.

【0026】一方、本発明のホースの製法において、エ
ピクロルヒドリン系ゴムからなる層の接着対象となるフ
ッ素系ゴム(以下「FKM」と略す)からなる層の形成
材料としては、特に限定されるものではないが、例え
ば、フッ化ビニリデンと三フッ化塩化エチレンとの共重
合体、フッ化ビニリデンと六フッ化プロピレンとの共重
合体、フッ化ビニリデンと六フッ化プロピレンと四フッ
化エチレンとの三元共重合体、ポリフッ化ビニリデンと
アクリルゴムとのブレンド物等があげられる。
On the other hand, those in manufacturing method of the hose of the present invention, as the material for forming the layer made of a fluorine-based rubber as the adherend layer consisting of epichlorohydrin rubber (hereinafter referred to as "FKM"), which is particularly limited However, for example, a copolymer of vinylidene fluoride and ethylene trifluoride chloride, a copolymer of vinylidene fluoride and propylene hexafluoride, a vinylidene fluoride and propylene hexafluoride and tetrafluoroethylene Examples thereof include a terpolymer, a blend of polyvinylidene fluoride and acrylic rubber, and the like.

【0027】また、エピクロルヒドリン系ゴムからなる
層の接着対象となるフッ素系樹脂からなる層の成形材料
としては、特に限定されるものではないが、例えば、四
フッ化エチレンと六フッ化プロピレンとフッ化ビニリデ
ンとの三元共重合体(THV)、エチレンと四フッ化エ
チレンとの共重合体、四フッ化エチレンと六フッ化プロ
ピレンとの共重合体等があげられる。
The molding material for the layer made of fluororesin, which is the object of adhesion of the layer made of epichlorohydrin rubber, is not particularly limited. For example, ethylene tetrafluoride, propylene hexafluoride and fluorine are used. Examples thereof include a terpolymer (THV) with vinylidene chloride, a copolymer of ethylene and tetrafluoroethylene, a copolymer of ethylene tetrafluoride and propylene hexafluoride, and the like.

【0028】つぎに、本発明のホースの製法について、
具体的に説明する。
[0028] Next, the manufacturing method of the hose of the present invention,
This will be specifically described.

【0029】まず、エピクロルヒドリン系ゴムからなる
層の形成材料であるゴム組成物は、上記A成分〜E成分
および任意成分としてF成分、さらに各種添加剤を所定
の割合で配合し、混練することにより得られる。一方、
FKM(またはフッ素系樹脂)からなる層の形成材料を
準備する。つぎに、上記ゴム組成物およびFKM(また
はフッ素系樹脂)形成材料を同時押出法により押出成形
して2層構造の未加硫状態のホースを作製する。つい
で、これを接着剤を介さずに、直接加硫接着することに
より、図1に示すような2層構造のホースを作製する。
図において、1はFKM(またはフッ素系樹脂)からな
る管状内層であり、2はエピクロルヒドリン系ゴムから
なる管状外層である。なお、この場合の加硫条件として
は、150〜170℃×20〜90分が好ましい。
First, a rubber composition which is a material for forming a layer made of epichlorohydrin type rubber is prepared by blending the above-mentioned components A to E, the optional component F, and various additives at a predetermined ratio and kneading them. can get. on the other hand,
A material for forming a layer made of FKM (or fluororesin) is prepared. Next, the rubber composition and the FKM (or fluororesin) forming material are extrusion molded by a coextrusion method.
Then, an unvulcanized hose having a two-layer structure is produced. Just
So, I decided to directly vulcanize this without using an adhesive.
Thus, a hose having a two-layer structure as shown in FIG. 1 is produced.
In the figure, 1 is made of FKM (or fluororesin)
Is a tubular inner layer, and 2 is made of epichlorohydrin rubber
Is a tubular outer layer. As the vulcanization conditions in this case,
Is preferably 150 to 170 ° C. × 20 to 90 minutes .

【0030】つぎに、実施例について比較例と併せて説
明する。
Next, examples will be described together with comparative examples.

【0031】まず、実施例および比較例に先立ち、下記
の表1に示す各材料(*1〜11)をそれぞれ準備し
た。
First, prior to the Examples and Comparative Examples, each material (* 1 to 11) shown in Table 1 below was prepared.

【0032】[0032]

【表1】 [Table 1]

【0033】[0033]

【実施例1〜18、比較例1〜8】上記表1に示した各
材料(*1〜11)および下記の表2〜表6に示すその
他の材料を同表に示す割合で配合してゴム組成物を作製
した。
Examples 1 to 18 and Comparative Examples 1 to 8 The materials (* 1 to 11) shown in Table 1 above and the other materials shown in Tables 2 to 6 below were blended in the proportions shown in the same table. A rubber composition was prepared.

【0034】[0034]

【表2】 [Table 2]

【0035】[0035]

【表3】 [Table 3]

【0036】[0036]

【表4】 [Table 4]

【0037】[0037]

【表5】 [Table 5]

【0038】[0038]

【表6】 [Table 6]

【0039】このようにして得られた実施例品および比
較例品のゴム組成物を用いて、下記の基準に従い、貯蔵
安定性、初期物性、圧縮永久歪および耐サワーガソリン
性について比較評価を行った。これらの結果を後記の表
7〜表11に併せて示す。
Using the rubber compositions of Examples and Comparative Examples thus obtained, comparative evaluation was carried out on storage stability, initial physical properties, compression set and sour gasoline resistance according to the following criteria. It was The results are also shown in Tables 7 to 11 below.

【0040】〔貯蔵安定性(スコーチ性)〕 貯蔵安定性の評価は、JIS K 6300に記載の方
法に準じて行った。すなわち、初期、乾熱後(40℃×
72時間)および湿熱後(50℃×24時間×95%R
H)のそれぞれについて、ML 121℃(1+3)お
よびスコーチタイム(St.5p)を測定した。
[Storage Stability (Scorch Property)] The storage stability was evaluated according to the method described in JIS K6300. That is, in the initial stage and after dry heat
72 hours) and after moist heat (50 ° C x 24 hours x 95% R)
For each of H), ML 121 ° C. (1 + 3) and scorch time (St. 5p) were measured.

【0041】〔初期物性〕 初期物性は、上記ゴム組成物を160℃×45分プレス
した後の加硫ゴムの初期性能を示す物性値であり、JI
S K 6301に記載の方法に準じて測定した。な
お、TBは引張強度、EBは引張破断伸び、HsはJI
S A 硬度をそれぞれ示す。
[Initial physical properties] The initial physical properties are physical property values showing the initial performance of the vulcanized rubber after pressing the above rubber composition at 160 ° C. for 45 minutes.
It was measured according to the method described in SK 6301. Note that TB is tensile strength, EB is tensile elongation at break, and Hs is JI.
S A hardness is shown, respectively.

【0042】〔圧縮永久歪〕 JIS K 6301に記載の方法に準じ、1次加硫
(100℃×72時間)を行った場合の圧縮永久歪を測
定した。なお、比較例1品のゴム組成物については、2
次加硫(150℃×2時間)を行った場合の圧縮永久歪
も測定した。
[Compression Set] According to the method described in JIS K 6301, the compression set when primary vulcanization (100 ° C. × 72 hours) was performed was measured. For the rubber composition of Comparative Example 1, 2
The compression set when the secondary vulcanization (150 ° C. × 2 hours) was performed was also measured.

【0043】〔耐サワーガソリン性〕 耐サワーガソリン性の評価は、JIS K 6301に
記載の方法に準じて行った。すなわち、上記ゴム組成物
をシート状に成形した後、160℃×45分間の条件で
加硫した。ついで、引張強度、伸び、硬さ変化を測定す
る場合、このシート状加硫物から、ダンベル状3号試験
片を打ち抜き、ラウロイルパーオキサイド(LPO)を
3重量%添加したFuel B〔イソオクタン/トルエ
ン=70/30(容量%)〕に浸漬して、40℃で72
時間放置した。なお、試料3個に対し液量150mlと
した。また、体積変化率を測定する場合、幅20mm、
長さ50mm、厚み2.00±0.15mmの試験片3
個を液量100mlの液に浸漬した。また、表におい
て、△TBは浸漬後の引張強度の常態時引張強度に対す
る変化率、△EBは浸漬後の破断伸びの常態時破断伸び
に対する変化率、△Hsは浸漬後の硬度の常態時硬度に
対する変化率、△Vは浸漬後の体積変化率をそれぞれ示
す。なお、外観についても評価を行った。
[Sour Gasoline Resistance] The sour gasoline resistance was evaluated according to the method described in JIS K6301. That is, the above rubber composition was molded into a sheet and then vulcanized under the conditions of 160 ° C. for 45 minutes. Then, when measuring tensile strength, elongation, and hardness change, a dumbbell-shaped No. 3 test piece was punched out from this sheet-shaped vulcanized product, and Fuel B [isooctane / toluene added with 3 wt% of lauroyl peroxide (LPO) was added. = 70/30 (volume%)] and 72 at 40 ° C.
Left for hours. The liquid volume was 150 ml for three samples. When measuring the volume change rate, the width is 20 mm,
Test piece 3 with a length of 50 mm and a thickness of 2.00 ± 0.15 mm
Each piece was immersed in a liquid having a liquid volume of 100 ml. Further, in the table, ΔTB is the rate of change of tensile strength after immersion with respect to tensile strength under normal conditions, ΔEB is the rate of change of elongation at break after immersion with respect to elongation at break under normal conditions, and ΔHs is hardness under normal conditions of hardness after immersion. And ΔV represent the rate of change in volume after immersion. The appearance was also evaluated.

【0044】[0044]

【表7】 [Table 7]

【0045】[0045]

【表8】 [Table 8]

【0046】[0046]

【表9】 [Table 9]

【0047】[0047]

【表10】 [Table 10]

【0048】[0048]

【表11】 [Table 11]

【0049】上記表7〜表11の結果から、実施例1〜
18品のゴム組成物は、比較例品のゴム組成物に比べ
て、貯蔵安定性、初期物性、圧縮永久歪および耐サワー
ガゾリン性の評価結果のバランスが優れていることがわ
かる。したがって、燃料ホース等のホース用途に優れて
いることがわかる。なかでも、実施例10〜18品のゴ
ム組成物は、A成分〜E成分に加えて、さらにハイドロ
タルサイト化合物(F成分)を所定の割合で配合してい
るため、実施例1〜9品よりも、貯蔵安定性および圧縮
永久歪がより一層向上することもわかる。
From the results of Tables 7 to 11 above, Examples 1 to 1 were obtained.
It can be seen that the 18 rubber compositions have a better balance of evaluation results of storage stability, initial physical properties, compression set and sour gazoline resistance than the rubber compositions of the comparative examples. Therefore, it is excellent for hose applications such as fuel hoses.
You can see that Among them, the rubber compositions of the products of Examples 10 to 18 further contain a hydrotalcite compound (F component) in a predetermined ratio in addition to the components A to E. It is also understood that the storage stability and the compression set are further improved than the above.

【0050】つぎに、上記実施例品および比較例品のゴ
ム組成物と、二元系FKMとの接着性について比較評価
を行った。これらの結果を、後記の表12〜表16に示
す。なお、実施例10品のゴム組成物については、三元
系FKMとの接着性および三元系THVとの接着性につ
いても比較評価を行った。
Next, a comparative evaluation was made on the adhesiveness between the rubber compositions of the above-mentioned example products and comparative example products and the binary FKM. The results are shown in Tables 12 to 16 below. The rubber composition of Example 10 was also comparatively evaluated for its adhesiveness with ternary FKM and adhesiveness with ternary THV.

【0051】〔二元系FKM〕 二元系FKMとして、下記の組成のものを用いた。ビニ
リデンフルオライド−ヘキサフルオロプロペン二元共重
合体 (バイトン E430、デュポン社製) 100部 カーボンSRF 13部 MgO♯150 3部 Ca(OH)2 6部
[Binary FKM] A binary FKM having the following composition was used. Vinylidene fluoride-hexafluoropropene binary copolymer (Viton E430, manufactured by DuPont) 100 parts Carbon SRF 13 parts MgO # 150 3 parts Ca (OH) 2 6 parts

【0052】〔三元系FKM〕 バイトン E430に代えて、フッ化ビニリデンと六フ
ッ化プロピレンと四フッ化エチレンとの三元共重合体
(ダイエル G555、ダイキン社製)を用いた。それ
以外は、上記二元系FKMと同様の組成のものを用い
た。
[Ternary FKM] Instead of Viton E430, a ternary copolymer of vinylidene fluoride, propylene hexafluoride and ethylene tetrafluoride (Dayer G555, manufactured by Daikin) was used. Other than that, the same composition as the binary FKM was used.

【0053】〔三元系THV〕 三元系THVとして、テトラフルオロエチレン−ヘキサ
フルオロプロペン−ビニリデンフルオライド三元共重合
体(THV 500G、3M社製)を用いた。
[Ternary THV] As the ternary THV, a tetrafluoroethylene-hexafluoropropene-vinylidene fluoride ternary copolymer (THV 500G, manufactured by 3M) was used.

【0054】二元系FKM(または三元系FKM、三元
系THV)とエピクロルヒドリン系ゴムとの接着性は、
初期、熱老化後(120℃×72時間)および浸漬後
(Fuel D、40℃×48時間)のそれぞれの場合
について、下記の剥離力および界面状態について比較評
価を行った。
The adhesiveness between the binary FKM (or the ternary FKM and the ternary THV) and the epichlorohydrin rubber is
Comparative evaluation was performed on the following peeling force and interface state in the initial case, after heat aging (120 ° C. × 72 hours) and after immersion (Fuel D, 40 ° C. × 48 hours).

【0055】〔剥離力〕 厚み1.2mmのFKM板(またはTHV板)と、厚み
2.2mmの未加硫エピクロルヒドリンゴム板とを貼り
合わせたものを厚み3mmの金型に挟み、面圧20kg
f/cm2 、160℃×45分の条件で加圧加硫を行っ
た後、得られた加硫シートを25mm幅で短冊状に切断
した。つぎに、この短冊状の加硫シートをストログラフ
を用いて、剥離速度50mm/分で引き離した際の上記
FKM板(またはTHV板)と、未加硫エピクロルヒド
リンゴム板との剥離力(kgf/25mm)を測定し
た。
[Peeling force] An FKM plate (or THV plate) having a thickness of 1.2 mm and an unvulcanized epichlorohydrin rubber plate having a thickness of 2.2 mm were bonded together and sandwiched in a mold having a thickness of 3 mm, and a surface pressure of 20 kg was applied.
After pressure vulcanization was performed under the conditions of f / cm 2 and 160 ° C. × 45 minutes, the obtained vulcanized sheet was cut into strips with a width of 25 mm. Next, using a strograph, the strip-shaped vulcanized sheet was peeled off at a peeling speed of 50 mm / min from the FKM plate (or THV plate) and the unvulcanized epichlorohydrin rubber plate (kgf / 25 mm) was measured.

【0056】〔界面状態〕 界面状態は、上記剥離力の試験において、FKM板(ま
たはTHV板)と未加硫エピクロルヒドリンゴム板とが
接着しているかどうかを肉眼で観察した。そして、FK
M板(またはTHV板)とエピクロルヒドリンゴム板と
の剥離面において全面がゴム破壊の状態を「R破壊」、
ある部分がゴム破壊で、残りの部分が界面剥離の状態を
「部分R」として表に示した。
[Interfacial State] In the interfacial state, whether or not the FKM plate (or THV plate) and the unvulcanized epichlorohydrin rubber plate were adhered to each other was visually observed in the above peel strength test. And FK
In the peeling surface between the M plate (or THV plate) and the epichlorohydrin rubber plate, the state where the entire surface is rubber broken is "R break",
In the table, a state in which a part of the rubber was broken and the remaining part was interfacially separated was shown as "part R".

【0057】[0057]

【表12】 [Table 12]

【0058】[0058]

【表13】 [Table 13]

【0059】[0059]

【表14】 [Table 14]

【0060】[0060]

【表15】 [Table 15]

【0061】[0061]

【表16】 [Table 16]

【0062】上記表12〜表16の結果から、実施例品
のゴム組成物を用いた場合は、二元系FKM(または三
元系FKM等)との接着性が良好であるため、このゴム
組成物を用い、FKM層と接着剤レスで積層しホースを
作製した場合では、層間剥離を生じない、優れたホース
となることがわかる。これに対して、比較例品のゴム組
成物を用いた場合は、二元系FKMとの接着性が劣る
め、FKMと接着剤レスで積層しホースを作製した場合
では、層間剥離が生じやすくなることがわかる。
From the results of Tables 12 to 16 above, when the rubber compositions of the examples were used, the adhesiveness with the binary FKM (or the ternary FKM, etc.) was good, so that this rubber was used.
Using the composition, laminate with the FKM layer without using an adhesive to form a hose
An excellent hose that does not cause delamination when manufactured
It turns out that On the other hand, when the rubber composition of Comparative Example was used, the adhesiveness with the binary FKM was poor .
Therefore, when a hose is made by laminating with FKM without adhesive.
Then, it is understood that delamination is likely to occur .

【0063】[0063]

【発明の効果】以上のように、本発明は、フッ素系ゴム
およびフッ素系樹脂のいずれか一方からなる層と、エピ
クロルヒドリン系ゴムからなる層とを直接加硫接着して
なるホースの製法であって、上記エピクロルヒドリン系
ゴムからなる層の形成材料として、上記エピクロルヒド
リン系ゴム(A成分)、チオウレア化合物(B成分)、
硫黄(C成分)、芳香族ジスルフィド化合物(D成分)
およびDBUまたはその弱酸塩(E成分)をそれぞれ所
定の割合で含有したゴム組成物を用いる。したがって、
接着剤等を使用することなく、上記フッ素系ゴムまたは
フッ素系樹脂からなる層と、エピクロルヒドリン系ゴム
からなる層とを容易かつ強固に直接接着することができ
る。また、上記ゴム組成物を用いた場合は、エピクロル
ヒドリン系ゴムからなる層の圧縮永久歪が向上し、二次
加硫が不要になる。
As is evident from the foregoing description, the present invention includes a layer made of either one of fluorine-based rubber and a fluorine-based resin, and directly adhered by vulcanization and a layer made of epichlorohydrin rubber
Comprising a manufacturing method of the hose, as the material for forming the layer made of the epichlorohydrin rubber, the epichlorohydrin rubber (A component), thiourea compound (B component),
Sulfur (component C), aromatic disulfide compound (component D)
A rubber composition containing DBU or its weak acid salt (E component) in a predetermined ratio is used. Therefore,
The layer made of the above-mentioned fluororubber or fluororesin and the layer made of epichlorohydrin-based rubber can be directly bonded easily and firmly without using an adhesive or the like. Further, when the above rubber composition is used, the compression set of the layer made of epichlorohydrin rubber is improved, and the secondary vulcanization becomes unnecessary.

【0064】そして、上記A成分〜E成分に加えて、さ
らに上記ハイドロタルサイト化合物(F成分)を上記特
定の割合で配合したゴム組成物を用いて上記二層を直接
加硫接着してホースを作製すれば、上記二層の接着性を
維持しながら、エピクロルヒドリン系ゴムからなる層の
圧縮永久歪がより一層向上するとともに、貯蔵安定性お
よび耐サワーガソリン性も向上し、しかも受酸剤として
鉛化合物を使用しないため、鉛化合物による毒性等の問
題を解消できる。
A hose is prepared by directly vulcanizing and adhering the two layers by using a rubber composition in which the above-mentioned hydrotalcite compound (F component) is blended in the above-mentioned specific proportions in addition to the above-mentioned A-E components. if prepared, while maintaining adhesion of the two layers, with compression set of the layer consisting of epichlorohydrin rubber is further improved, even improved storage stability and sour gasoline resistance, yet as acid acceptor Since lead compounds are not used, problems such as toxicity due to lead compounds can be solved.

【0065】したがって、本発明は、例えば、燃料ホー
スおよびエアホース系等の多層ホースの成形方法に応用
することができ、特にエアホース系に関しては、上記ゴ
ム組成物を内面ゴム形成材料として使用可能である。さ
らに、本発明においては、接着剤等を介さず、直接加硫
接着することができ、製造コストの面でも非常に有利で
ある。
[0065] Accordingly, the present invention is, for example, can be applied to the molding method of the multi-layer hose of the fuel hose and air hose system and the like, particularly for air hose system, can be used the rubber composition as the inner surface rubber forming material is there. Furthermore, in the present invention, vulcanization and bonding can be directly performed without using an adhesive or the like, which is very advantageous in terms of manufacturing cost.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図1】本発明のホースの製法により得られる2層構造
のホースの構成図である。
1 is a configuration diagram of a hose with a two-layer structure obtained by manufacturing methods of the hose of the present invention.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

1 フッ素系ゴム(またはフッ素系樹脂)からなる管状
内層 2 エピクロルヒドリン系ゴムからなる管状外層
1 Tubular Inner Layer Made of Fluorine Rubber (or Fluorine Resin) 2 Tubular Outer Layer Made of Epichlorohydrin Rubber

フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI C08K 5/405 C08K 5/405 C08L 19/00 C08L 19/00 71/03 71/03 (56)参考文献 特開 昭55−29547(JP,A) 特開 昭54−157158(JP,A) 特開 昭53−69254(JP,A) 特開 平2−191644(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C09J 4/00 - 201/10 C08K 3/00 - 13/04 C08L 7/00 - 101/16 B32B 1/00 - 35/00 Continuation of front page (51) Int.Cl. 7 identification code FI C08K 5/405 C08K 5/405 C08L 19/00 C08L 19/00 71/03 71/03 (56) Reference JP-A-55-29547 (JP , A) JP 54-157158 (JP, A) JP 53-69254 (JP, A) JP 2-191644 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. 7 , DB) Name) C09J 4/00-201/10 C08K 3/00-13/04 C08L 7/00-101/16 B32B 1/00-35/00

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項1】 フッ素系ゴムおよびフッ素系樹脂のいず
れか一方からなる層と、エピクロルヒドリン系ゴムから
なる層とを直接加硫接着してなるホースの製法であっ
て、上記エピクロルヒドリン系ゴムからなる層の形成材
料として、下記の(A)〜(E)成分を含有し、かつ、
上記(B)〜(E)成分の配合割合が、上記(A)成分
100重量部に対し、上記(B)成分が0.3〜3重量
部に、上記(C)成分が0.01〜0.3重量部に、上
記(D)成分が0.1重量部以上に、上記(E)成分が
0.1〜5重量部にそれぞれ設定されたゴム組成物を用
いることを特徴とするホースの製法。 (A)エピクロルヒドリン系ゴム。 (B)チオウレア化合物。 (C)硫黄。 (D)芳香族ジスルフィド化合物。 (E)1,8−ジアザビシクロ〔5.4.0〕ウンデセ
ン−7またはその弱酸塩。
1. A fluorine-based rubber and fluorine-based and either a layer of resin, manufacturing method of the hose obtained by direct vulcanization bonding a layer consisting of epichlorohydrin rubber, consisting of the epichlorohydrin rubber It contains the following components (A) to (E) as a layer forming material, and
The blending ratio of the components (B) to (E) is 0.3 to 3 parts by weight of the component (B) and 0.01 to 100 parts by weight of the component (C) with respect to 100 parts by weight of the component (A). A hose characterized by using a rubber composition in which 0.3 parts by weight of the component (D) is set to 0.1 parts by weight or more, and the component (E) is set to 0.1 to 5 parts by weight. Law Made in. (A) Epichlorohydrin type rubber. (B) Thiourea compound. (C) Sulfur. (D) Aromatic disulfide compound. (E) 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7 or its weak acid salt.
【請求項2】 上記エピクロルヒドリン系ゴムからなる
層の形成材料として、上記(A)〜(E)成分に加え
て、さらに下記の(F)成分を含有し、かつ、上記
(F)成分の配合割合が、上記(A)成分100重量部
に対し、上記(F)成分が1〜10重量部に設定された
ゴム組成物を用いる請求項1記載のホースの製法。 (F)ハイドロタルサイト化合物。
2. As a material for forming a layer made of the epichlorohydrin-based rubber, in addition to the components (A) to (E), the following component (F) is further contained, and the component (F) is blended. ratio, the per 100 weight parts component (a), (F) above manufacturing method of a hose according to claim 1, wherein the component uses a rubber composition which is set to 1 to 10 parts by weight. (F) Hydrotalcite compound.
【請求項3】 フッ素系ゴムおよびフッ素系樹脂のいず
れか一方からなる層と直接加硫接着するホース用ゴム組
成物であって、下記の(A)〜(E)成分を含有し、か
つ、上記(B)〜(E)成分の配合割合が、上記(A)
成分100重量部に対し、上記(B)成分が0.3〜3
重量部に、上記(C)成分が0.01〜0.3重量部
に、上記(D)成分が0.1重量部以上に、上記(E)
成分が0.1〜5重量部にそれぞれ設定されていること
を特徴とするホース用ゴム組成物。 (A)エピクロルヒドリン系ゴム。 (B)チオウレア化合物。 (C)硫黄。 (D)芳香族ジスルフィド化合物。 (E)1,8−ジアザビシクロ〔5.4.0〕ウンデセ
ン−7またはその弱酸塩。
3. A fluorine-containing rubber or a fluorine-containing resin
A rubber composition for a hose, which is directly vulcanized and bonded to a layer composed of either one of the layers , containing the following components (A) to (E):
One, the (B) ~ (E) blending ratio of components, (A) above
The component (B) is 0.3 to 3 with respect to 100 parts by weight of the component.
0.01 to 0.3 parts by weight of the component (C), 0.1 parts by weight or more of the component (D), and (E)
A rubber composition for a hose , wherein each of the components is set to 0.1 to 5 parts by weight. (A) Epichlorohydrin type rubber. (B) Thiourea compound. (C) Sulfur. (D) Aromatic disulfide compound. (E) 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7 or its weak acid salt.
【請求項4】 上記(A)〜(E)成分に加えて、さら
に下記の(F)成分を含有し、かつ、上記(F)成分の
配合割合が、上記(A)成分100重量部に対し、上記
(F)成分が1〜10重量部に設定されている請求項3
記載のホース用ゴム組成物。 (F)ハイドロタルサイト化合物。
4. In addition to the above components (A) to (E), the following component (F) is further contained, and the mixing ratio of the above component (F) is 100 parts by weight of the above component (A). On the other hand, the component (F) is set to 1 to 10 parts by weight.
The rubber composition for a hose described. (F) Hydrotalcite compound.
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