JP3432265B2 - イオン選択性電極 - Google Patents
イオン選択性電極Info
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、溶液中に存在するイオ
ン濃度を測定するための内部液を用いる液膜型イオン選
択性電極（以下イオン選択性電極と略記）に関する。 【０００２】 【従来の技術】従来から、特定のイオンのモニターや水
質分析などの広い分野において、溶液中に存在する特定
イオンの濃度を選択的に定量するためにイオンセンサが
用いられている。イオンセンサは、その構成によってい
くつかのタイプに分けられ、ｐＨ電極として知られるガ
ラス電極をはじめ、弗化ランタン電極・ハロゲン化電極
・硫化銀電極などで知られる均一固体電極や、難溶性塩
を保持したＰｕｎｇｏｒ−Ｒａｄｅｌｋｉｓ型電極とし
て知られる不均一固体電極、および液体イオン交換体電
極（液膜型電極）などが知られている（Ｇ．Ｊ．ムーデ
ィ／Ｊ．Ｄ．Ｒ．トーマス著、宗森信／日色和夫訳、
「イオン選択性電極」）。本発明は、このうちの液膜型
電極に係わり、特に内部液を用いる内部液型液膜電極の
イオン感応膜に関するものである。このタイプのイオン
センサの一般的な構成の概念図を図５に断面図で示す。 【０００３】図５に示すように、内部電極２と、少なく
とも一部にイオン感応膜１を有し前記内部電極の一部に
内部液とともに絶縁封止材４ａで封止する電極筐体４
と、前記電極筐体内に封入されて前記歌部電極の一部お
よび前記イオン感応膜１に接する内部液３とを具備し構
成されている。そして、感応膜のマトリクスとして現在
最も広く用いられているものはポリ塩化ビニル（ＰＶ
Ｃ）である。イオン選択性物質はＰＶＣの可塑剤に溶解
または分散されてイオン感応膜１中に保持されている。
内部電極２にはＡｇ／ＡｇＣｌ電極などが広く用いられ
ているがその構成にはさまざまな変形があり、また、そ
れ以外の電極も用いられている。内部電極は内部液３中
に浸されている。内部液の組成はイオンセンサや内部液
の種類によってさまざまであるが、ＫＣｌ・ＮａＣｌな
どの溶液に目的とするイオンの塩などを加えたものが基
本的に多く用いられている。 【０００４】従来、内部液型電極のイオン選択性電極を
作製するには、通常次のような手順で行なわれていた。
すなわち、まず、イオン感応膜を作製するためには、膜
構成材料の各々（イオン選択性物質、可塑剤、ＰＶＣ、
その他、例えば陽イオン選択性電極の場合にはアニオン
排除剤など）を秤量し、その全てを溶媒（ＰＶＣ膜を作
製する場合、通常、テトラヒドロフラン−以下ＴＨＦと
記載−が用いられる）に溶かしてイオン感応膜液を調製
する。次に、この膜液を底面が平らな容器、またはそれ
に相当するもの、一般にはガラス基板などの上に固定さ
れた円筒状の囲いの中に気泡などが入らないように注意
深く注入し、その後溶媒を蒸発させてイオン感応膜を得
る。乾燥後、膜を容器や基板から剥離して必要な形状に
切り出し、電極筐体４に装着する。次に内部液３を注入
し、内部電極２を挿入してイオン選択性電極が完成す
る。 【０００５】 【発明が解決しようとする課題】上記従来のイオン選択
性電極は電位の再現性に劣るという問題があったため、
その改良が強く要望されていた。 【０００６】本発明は、イオン選択性電極の感応膜を改
良し電位の再現性に優れたイオン選択性電極を提供する
ことを目的とする。 【０００７】 【課題を解決するための手段】発明者らは上記従来のイ
オン選択性電極におけるイオン感応膜が、その両面につ
いて製造工程で、膜展開基板（ガラスなど）に接触させ
て製造された面と、大気に接して製造された面とは厳密
には性質が異なるということに注目した。そしてこの両
面の性質の相違がイオン選択性電極の電位の再現性や、
長期安定性に影響があるという事実を見出した。 【０００８】本発明に係るイオン選択性電極は、イオン
感応膜と、前記イオン感応膜を保持する電極筐体と、内
部電極と、前記イオン感応膜と前記内部電極の両者に接
する内部液とを有するイオン選択性電極において、前記
イオン感応膜の両面の性質が疎水性であり、しかも前記
イオン感応膜が、（Ｎ−メチル−Ｎ−ヘプチルマロンア
モイル）アミノ基を有する化合物を感応物質として含む
マグネシウムイオン感応膜でその膜厚が５０μｍ以上で
あることを特徴とする。ここでいう「疎水性」とは、接
触角θにして５０°以上のものをいう。また、この接触
角は電極のコンデショニングなどを行う前の測定値とす
る。 【０００９】 【作用】本発明によれば、イオン選択性電極の感応膜を
改良し電位の再現性や、選択性など電極の特性の優れた
イオン選択性電極が提供される。 【００１０】 【実施例】以下、本発明の一実施例につき図１ないし図
３を参照して説明する。 【００１１】図１に示すように一例のイオン選択性電極
は、イオン感応膜１１と、前記イオン感応膜を保持する
電極筐体４と、内部電極２と、前記イオン感応膜１１と
内部電極２の両者に接する内部液３とを有するイオン選
択性電極において、イオン感応膜１１の両面１１ａの性
質が疎水性であることを特徴とする構成である。なお、
図中の４ａは内部電極２を支持し、かつ内部液の漏洩を
防ぐ封止剤であるが、必ずしも厳密に気密である必要は
ない。 【００１２】まず本発明者らは、溶液中のイオンの濃度
を測定するイオンセンサにおいて、イオン感応膜の両面
の性質を疎水性とすることにより、イオン選択性電極の
電位の再現性が改善されることを実験的に見い出した。
このようなイオン感応膜は、イオン感応膜液から溶媒で
あるＴＨＦを蒸発させる際の雰囲気をグローブボックス
などを用いて窒素ガスやアルゴンなどの不活性ガス中に
て、低湿度（相対湿度２０％以下、望ましくは１０％以
下）に保つことで作成できる。このようにして作製すれ
ば、図２に示すように、膜の両面が疎水性であるような
イオン感応膜を得ることができる。あるいは、他の作製
方法として、イオン感応膜液の展開基板をテフロン（登
録商標）などの疎水性のものとし、通常の方法で作製し
た２枚の膜を、図３に示すように基板に接していたより
疎水性の高い面１１ａ（疎水性の低い面は１１ｂ）を外
側にして貼り合わせて膜を構成することで作製できる。
なお、図３ではほぼ同等の膜厚の２枚の膜を貼り合わせ
る例を図示しているが、相互の膜厚の関係は問わないこ
とは言うまでもなく、更に場合によっては３枚以上の膜
を貼り合わせてもよい。また、特に（Ｎ−メチル−Ｎ−
ヘプチルマロンアモイル）アミノ基をもつ化合物を感応
物質として含むマグネシウムイオン感応膜の場合には、
この方法で作製したイオン感応膜の膜厚を５０μｍ以上
とすることによりカルシウムイオンに対する選択性も安
定することを見いだした。 【００１３】（実施例１）本発明によるイオン感応膜の
作製手順を、塩化物イオンセンサを例にとり、以下に詳
細に説明する。 【００１４】塩化物イオンセンサの感応物質として、メ
チルトリドデシルアンモニウムクロライド（ＭＴＤＡ−
Ｃｌと略記）を用い、ＭＴＤＡ−Ｃｌ２５．２ｗｔ％、
ＰＶＣ３３．１ｗｔ％、ＤＯＰ（フタル酸ジオクチル）
４１．７ｗｔ％の組成比で各化合物を混合したイオン感
応膜のＴＨＦ溶液を作製した。一方、表面を平滑に磨い
たテフロン（登録商標）板の上に直径約３５ｍｍのガラ
ス製の円筒の囲いを固定したものを２個用意した。続い
て、作製した膜液を上記の二つのガラス製の円筒の囲い
の中に気泡などが入らないように注意深く注ぎ入れた。
膜液は、底面からそれぞれ約３ｍｍの高さまで注入し
た。その後溶媒であるＴＨＦを蒸発させ、乾燥後、膜を
ガラス製円筒から剥離して膜厚が均一でない周辺部分を
打抜き型で切り落とし、均一な膜厚の直径２０ｍｍの２
枚の膜を得た。次に、一方の膜の大気に接していた側を
上にしてＴＨＦを少量滴下し、その上に素早く他方の膜
を、テフロン（登録商標）に接していた面を外側にして
かぶせ、２枚の膜を接着した。このとき、気泡などが間
にはいらないようにすることが肝要である。このように
して作製した膜は２枚の膜を貼り合わせたにも拘らず、
完全に一体化されており、基本的には最初から膜厚を厚
くして作製した１枚の膜と同じである。この膜の接触角
を測定したところ、両面とも約６５°であった。この膜
が通常の作製法で作製した膜と異なる点は、通常の方法
では、たとえ展開基板としてテフロン（登録商標）のよ
うな疎水性のものを用いても、他方の面は大気などに接
していた面が露出するため膜の両面の性質が異なり、多
くの場合疎水性が低下しているが、この方法で作製する
と膜の両面ともにテフロン（登録商標）に接していた面
が露出することになり、膜の両面とも疎水性にすること
ができる。なお、独立に作製した２枚の膜を貼り合わせ
るに当たり、本実施例のようにＴＨＦを用いてもよい
が、イオン感応膜のＴＨＦ溶液そのものを用いることも
可能である。但しこの場合はごくわずかではあるが膜厚
が若干厚くなる。 【００１５】作製した膜を切り出し、図３に示したよう
に構成して塩化物イオンセンサを作製した。内部液３の
組成は、０．２ｍｏｌ／ｌ ＫＣｌ溶液とした。イオン
感応膜１１の膜厚は２２０μｍであった。得られた電極
を用いて、１０-5〜１０-1ｍｏｌ／ｌのＣｌ- 濃度範囲
の溶液で繰り返し測定を行ってＣｌ- 濃度を求めた際の
繰り返し変動係数ＣＶ値は±１％以内となった。一方、
イオン感応膜組成は実施例と全く同じとし、従来通りの
作製法でも膜を作製した（膜厚も同等）。この膜はテフ
ロン（登録商標）に接していた面は接触角が６０°で、
実施例とほぼ同等であるが、大気側の面の接触角は４５
°で疎水性に劣っていた。この膜を用いて塩化物イオン
センサを作製し、同時に評価を行って繰り返し変動係数
を求めたところ、±３％以内となり、本発明に基づく電
極は再現性に優れていることがわかった。 【００１６】（実施例２）次に、本発明の他の実施例を
マグネシウムイオン選択性膜を例に説明する。マグネシ
ウムイオンセンサの感応物質として（Ｎ' ，Ｎ''，
Ｎ''' −イミノ−ジ−８，１−アルキルジイル）トリス
（Ｎ−ヘプチル−Ｎ−メチル−マロンアミド）を５０ｍ
ｇ、アニオン排除剤としてカリウムテトラキス（４−ク
ロロフェニル）ボレート４５ｍｇとテトラドデシルアン
モニウムテトラキス（４−クロロフェニル）ボレート１
５０ｍｇ、可塑剤として２−ニトロフェニルオクチルエ
ーテルを３．０ｇはかり取ってＴＨＦ溶液とし、これに
ポリ塩化ビニルを、ＴＨＦを除いた他の膜構成成分に対
し３３．０ｗｔ％の比率になるように混合して感応膜液
（溶媒はＴＨＦ）を調製した。この膜液を実施例１と同
様にしてテフロン（登録商標）基板上に展開してＴＨＦ
を揮発させた。ただし、その時の雰囲気を、一つは乾燥
窒素で置換したグローブボックス中（相対湿度約５％）
とし、他の一つは通常通り大気中で揮発させた。このと
きの相対湿度は約５５％であった。それぞれの膜の接触
角は前者が６３°、後者が４２°であった。これらの膜
を用いて、図５に示したように構成してマグネシウムイ
オン選択性電極を作った。なお、本発明による方法で作
製した膜は膜厚を変えたものを数種類作製し、マグネシ
ウムイオン選択性電極にとって重要な妨害イオンである
カルシウムイオンに対する選択係数の膜厚依存性を調べ
た。この際、作製した膜はすべて同一ロットの膜液を用
い、膜構成成分混合比率のばらつきや、作製条件の微妙
な違いなど極力入らないようにした。内部液の組成はい
ずれの電極でも０．２ｍｏｌ／ｌ ＫＣｌ＋０．０５ｍ
ｏｌ／ｌ ＭｇＣｌ2 とした。 【００１７】従来法と本発明により作製したマグネシウ
ムイオン選択性電極を用いて、１０-5〜１０-1ｍｏｌ／
ｌのＭｇ2+濃度範囲の溶液で繰り返し測定を行ってＭｇ
2+濃度を求めた際の繰り返し変動係数ＣＶ値は、従来法
の電極では±６％、本発明の電極では±３％となり、本
発明に基づく電極は再現性に優れていることがわかっ
た。更に、本発明により作製した電極の、カルシウムイ
オンに対する選択係数の膜厚依存性を調べたところ、図
４に示したような結果が得られた。この図から膜厚が５
０μｍ以下になるとカルシウムイオンに対する選択性の
低下が見られることがわかる。しかし、膜厚が５０μｍ
以上の電極ではカルシウムイオンに対する選択係数の値
はほぼ一定である。 【００１８】 【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、再
現性や選択性など電極の基本特性にすぐれたイオン選択
性電極の感応膜を得ることができる。
ン濃度を測定するための内部液を用いる液膜型イオン選
択性電極（以下イオン選択性電極と略記）に関する。 【０００２】 【従来の技術】従来から、特定のイオンのモニターや水
質分析などの広い分野において、溶液中に存在する特定
イオンの濃度を選択的に定量するためにイオンセンサが
用いられている。イオンセンサは、その構成によってい
くつかのタイプに分けられ、ｐＨ電極として知られるガ
ラス電極をはじめ、弗化ランタン電極・ハロゲン化電極
・硫化銀電極などで知られる均一固体電極や、難溶性塩
を保持したＰｕｎｇｏｒ−Ｒａｄｅｌｋｉｓ型電極とし
て知られる不均一固体電極、および液体イオン交換体電
極（液膜型電極）などが知られている（Ｇ．Ｊ．ムーデ
ィ／Ｊ．Ｄ．Ｒ．トーマス著、宗森信／日色和夫訳、
「イオン選択性電極」）。本発明は、このうちの液膜型
電極に係わり、特に内部液を用いる内部液型液膜電極の
イオン感応膜に関するものである。このタイプのイオン
センサの一般的な構成の概念図を図５に断面図で示す。 【０００３】図５に示すように、内部電極２と、少なく
とも一部にイオン感応膜１を有し前記内部電極の一部に
内部液とともに絶縁封止材４ａで封止する電極筐体４
と、前記電極筐体内に封入されて前記歌部電極の一部お
よび前記イオン感応膜１に接する内部液３とを具備し構
成されている。そして、感応膜のマトリクスとして現在
最も広く用いられているものはポリ塩化ビニル（ＰＶ
Ｃ）である。イオン選択性物質はＰＶＣの可塑剤に溶解
または分散されてイオン感応膜１中に保持されている。
内部電極２にはＡｇ／ＡｇＣｌ電極などが広く用いられ
ているがその構成にはさまざまな変形があり、また、そ
れ以外の電極も用いられている。内部電極は内部液３中
に浸されている。内部液の組成はイオンセンサや内部液
の種類によってさまざまであるが、ＫＣｌ・ＮａＣｌな
どの溶液に目的とするイオンの塩などを加えたものが基
本的に多く用いられている。 【０００４】従来、内部液型電極のイオン選択性電極を
作製するには、通常次のような手順で行なわれていた。
すなわち、まず、イオン感応膜を作製するためには、膜
構成材料の各々（イオン選択性物質、可塑剤、ＰＶＣ、
その他、例えば陽イオン選択性電極の場合にはアニオン
排除剤など）を秤量し、その全てを溶媒（ＰＶＣ膜を作
製する場合、通常、テトラヒドロフラン−以下ＴＨＦと
記載−が用いられる）に溶かしてイオン感応膜液を調製
する。次に、この膜液を底面が平らな容器、またはそれ
に相当するもの、一般にはガラス基板などの上に固定さ
れた円筒状の囲いの中に気泡などが入らないように注意
深く注入し、その後溶媒を蒸発させてイオン感応膜を得
る。乾燥後、膜を容器や基板から剥離して必要な形状に
切り出し、電極筐体４に装着する。次に内部液３を注入
し、内部電極２を挿入してイオン選択性電極が完成す
る。 【０００５】 【発明が解決しようとする課題】上記従来のイオン選択
性電極は電位の再現性に劣るという問題があったため、
その改良が強く要望されていた。 【０００６】本発明は、イオン選択性電極の感応膜を改
良し電位の再現性に優れたイオン選択性電極を提供する
ことを目的とする。 【０００７】 【課題を解決するための手段】発明者らは上記従来のイ
オン選択性電極におけるイオン感応膜が、その両面につ
いて製造工程で、膜展開基板（ガラスなど）に接触させ
て製造された面と、大気に接して製造された面とは厳密
には性質が異なるということに注目した。そしてこの両
面の性質の相違がイオン選択性電極の電位の再現性や、
長期安定性に影響があるという事実を見出した。 【０００８】本発明に係るイオン選択性電極は、イオン
感応膜と、前記イオン感応膜を保持する電極筐体と、内
部電極と、前記イオン感応膜と前記内部電極の両者に接
する内部液とを有するイオン選択性電極において、前記
イオン感応膜の両面の性質が疎水性であり、しかも前記
イオン感応膜が、（Ｎ−メチル−Ｎ−ヘプチルマロンア
モイル）アミノ基を有する化合物を感応物質として含む
マグネシウムイオン感応膜でその膜厚が５０μｍ以上で
あることを特徴とする。ここでいう「疎水性」とは、接
触角θにして５０°以上のものをいう。また、この接触
角は電極のコンデショニングなどを行う前の測定値とす
る。 【０００９】 【作用】本発明によれば、イオン選択性電極の感応膜を
改良し電位の再現性や、選択性など電極の特性の優れた
イオン選択性電極が提供される。 【００１０】 【実施例】以下、本発明の一実施例につき図１ないし図
３を参照して説明する。 【００１１】図１に示すように一例のイオン選択性電極
は、イオン感応膜１１と、前記イオン感応膜を保持する
電極筐体４と、内部電極２と、前記イオン感応膜１１と
内部電極２の両者に接する内部液３とを有するイオン選
択性電極において、イオン感応膜１１の両面１１ａの性
質が疎水性であることを特徴とする構成である。なお、
図中の４ａは内部電極２を支持し、かつ内部液の漏洩を
防ぐ封止剤であるが、必ずしも厳密に気密である必要は
ない。 【００１２】まず本発明者らは、溶液中のイオンの濃度
を測定するイオンセンサにおいて、イオン感応膜の両面
の性質を疎水性とすることにより、イオン選択性電極の
電位の再現性が改善されることを実験的に見い出した。
このようなイオン感応膜は、イオン感応膜液から溶媒で
あるＴＨＦを蒸発させる際の雰囲気をグローブボックス
などを用いて窒素ガスやアルゴンなどの不活性ガス中に
て、低湿度（相対湿度２０％以下、望ましくは１０％以
下）に保つことで作成できる。このようにして作製すれ
ば、図２に示すように、膜の両面が疎水性であるような
イオン感応膜を得ることができる。あるいは、他の作製
方法として、イオン感応膜液の展開基板をテフロン（登
録商標）などの疎水性のものとし、通常の方法で作製し
た２枚の膜を、図３に示すように基板に接していたより
疎水性の高い面１１ａ（疎水性の低い面は１１ｂ）を外
側にして貼り合わせて膜を構成することで作製できる。
なお、図３ではほぼ同等の膜厚の２枚の膜を貼り合わせ
る例を図示しているが、相互の膜厚の関係は問わないこ
とは言うまでもなく、更に場合によっては３枚以上の膜
を貼り合わせてもよい。また、特に（Ｎ−メチル−Ｎ−
ヘプチルマロンアモイル）アミノ基をもつ化合物を感応
物質として含むマグネシウムイオン感応膜の場合には、
この方法で作製したイオン感応膜の膜厚を５０μｍ以上
とすることによりカルシウムイオンに対する選択性も安
定することを見いだした。 【００１３】（実施例１）本発明によるイオン感応膜の
作製手順を、塩化物イオンセンサを例にとり、以下に詳
細に説明する。 【００１４】塩化物イオンセンサの感応物質として、メ
チルトリドデシルアンモニウムクロライド（ＭＴＤＡ−
Ｃｌと略記）を用い、ＭＴＤＡ−Ｃｌ２５．２ｗｔ％、
ＰＶＣ３３．１ｗｔ％、ＤＯＰ（フタル酸ジオクチル）
４１．７ｗｔ％の組成比で各化合物を混合したイオン感
応膜のＴＨＦ溶液を作製した。一方、表面を平滑に磨い
たテフロン（登録商標）板の上に直径約３５ｍｍのガラ
ス製の円筒の囲いを固定したものを２個用意した。続い
て、作製した膜液を上記の二つのガラス製の円筒の囲い
の中に気泡などが入らないように注意深く注ぎ入れた。
膜液は、底面からそれぞれ約３ｍｍの高さまで注入し
た。その後溶媒であるＴＨＦを蒸発させ、乾燥後、膜を
ガラス製円筒から剥離して膜厚が均一でない周辺部分を
打抜き型で切り落とし、均一な膜厚の直径２０ｍｍの２
枚の膜を得た。次に、一方の膜の大気に接していた側を
上にしてＴＨＦを少量滴下し、その上に素早く他方の膜
を、テフロン（登録商標）に接していた面を外側にして
かぶせ、２枚の膜を接着した。このとき、気泡などが間
にはいらないようにすることが肝要である。このように
して作製した膜は２枚の膜を貼り合わせたにも拘らず、
完全に一体化されており、基本的には最初から膜厚を厚
くして作製した１枚の膜と同じである。この膜の接触角
を測定したところ、両面とも約６５°であった。この膜
が通常の作製法で作製した膜と異なる点は、通常の方法
では、たとえ展開基板としてテフロン（登録商標）のよ
うな疎水性のものを用いても、他方の面は大気などに接
していた面が露出するため膜の両面の性質が異なり、多
くの場合疎水性が低下しているが、この方法で作製する
と膜の両面ともにテフロン（登録商標）に接していた面
が露出することになり、膜の両面とも疎水性にすること
ができる。なお、独立に作製した２枚の膜を貼り合わせ
るに当たり、本実施例のようにＴＨＦを用いてもよい
が、イオン感応膜のＴＨＦ溶液そのものを用いることも
可能である。但しこの場合はごくわずかではあるが膜厚
が若干厚くなる。 【００１５】作製した膜を切り出し、図３に示したよう
に構成して塩化物イオンセンサを作製した。内部液３の
組成は、０．２ｍｏｌ／ｌ ＫＣｌ溶液とした。イオン
感応膜１１の膜厚は２２０μｍであった。得られた電極
を用いて、１０-5〜１０-1ｍｏｌ／ｌのＣｌ- 濃度範囲
の溶液で繰り返し測定を行ってＣｌ- 濃度を求めた際の
繰り返し変動係数ＣＶ値は±１％以内となった。一方、
イオン感応膜組成は実施例と全く同じとし、従来通りの
作製法でも膜を作製した（膜厚も同等）。この膜はテフ
ロン（登録商標）に接していた面は接触角が６０°で、
実施例とほぼ同等であるが、大気側の面の接触角は４５
°で疎水性に劣っていた。この膜を用いて塩化物イオン
センサを作製し、同時に評価を行って繰り返し変動係数
を求めたところ、±３％以内となり、本発明に基づく電
極は再現性に優れていることがわかった。 【００１６】（実施例２）次に、本発明の他の実施例を
マグネシウムイオン選択性膜を例に説明する。マグネシ
ウムイオンセンサの感応物質として（Ｎ' ，Ｎ''，
Ｎ''' −イミノ−ジ−８，１−アルキルジイル）トリス
（Ｎ−ヘプチル−Ｎ−メチル−マロンアミド）を５０ｍ
ｇ、アニオン排除剤としてカリウムテトラキス（４−ク
ロロフェニル）ボレート４５ｍｇとテトラドデシルアン
モニウムテトラキス（４−クロロフェニル）ボレート１
５０ｍｇ、可塑剤として２−ニトロフェニルオクチルエ
ーテルを３．０ｇはかり取ってＴＨＦ溶液とし、これに
ポリ塩化ビニルを、ＴＨＦを除いた他の膜構成成分に対
し３３．０ｗｔ％の比率になるように混合して感応膜液
（溶媒はＴＨＦ）を調製した。この膜液を実施例１と同
様にしてテフロン（登録商標）基板上に展開してＴＨＦ
を揮発させた。ただし、その時の雰囲気を、一つは乾燥
窒素で置換したグローブボックス中（相対湿度約５％）
とし、他の一つは通常通り大気中で揮発させた。このと
きの相対湿度は約５５％であった。それぞれの膜の接触
角は前者が６３°、後者が４２°であった。これらの膜
を用いて、図５に示したように構成してマグネシウムイ
オン選択性電極を作った。なお、本発明による方法で作
製した膜は膜厚を変えたものを数種類作製し、マグネシ
ウムイオン選択性電極にとって重要な妨害イオンである
カルシウムイオンに対する選択係数の膜厚依存性を調べ
た。この際、作製した膜はすべて同一ロットの膜液を用
い、膜構成成分混合比率のばらつきや、作製条件の微妙
な違いなど極力入らないようにした。内部液の組成はい
ずれの電極でも０．２ｍｏｌ／ｌ ＫＣｌ＋０．０５ｍ
ｏｌ／ｌ ＭｇＣｌ2 とした。 【００１７】従来法と本発明により作製したマグネシウ
ムイオン選択性電極を用いて、１０-5〜１０-1ｍｏｌ／
ｌのＭｇ2+濃度範囲の溶液で繰り返し測定を行ってＭｇ
2+濃度を求めた際の繰り返し変動係数ＣＶ値は、従来法
の電極では±６％、本発明の電極では±３％となり、本
発明に基づく電極は再現性に優れていることがわかっ
た。更に、本発明により作製した電極の、カルシウムイ
オンに対する選択係数の膜厚依存性を調べたところ、図
４に示したような結果が得られた。この図から膜厚が５
０μｍ以下になるとカルシウムイオンに対する選択性の
低下が見られることがわかる。しかし、膜厚が５０μｍ
以上の電極ではカルシウムイオンに対する選択係数の値
はほぼ一定である。 【００１８】 【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、再
現性や選択性など電極の基本特性にすぐれたイオン選択
性電極の感応膜を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る一実施例のイオン選択性電極の断
面図。 【図２】本発明によるイオン感応膜を模式的に示す断面
図。 【図３】本発明によるイオン感応膜の一作製方法を模式
的に示す断面図。 【図４】本発明によるマグネシウムイオン選択性電極の
カルシウムイオンに対する選択性の膜厚依存性の特性を
示す図。 【図５】内部液を用いる液膜型イオン選択性電極の構造
を示した図（概念図）。 【符号の説明】 １，１１ イオン感応膜 ２ 内部電極 ３ 内部液 ４ 電極筐体
面図。 【図２】本発明によるイオン感応膜を模式的に示す断面
図。 【図３】本発明によるイオン感応膜の一作製方法を模式
的に示す断面図。 【図４】本発明によるマグネシウムイオン選択性電極の
カルシウムイオンに対する選択性の膜厚依存性の特性を
示す図。 【図５】内部液を用いる液膜型イオン選択性電極の構造
を示した図（概念図）。 【符号の説明】 １，１１ イオン感応膜 ２ 内部電極 ３ 内部液 ４ 電極筐体
─────────────────────────────────────────────────────
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(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
G01N 27/333
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 イオン感応膜と、前記イオン感応膜を保
持する電極筐体と、内部電極と、前記イオン感応膜と前
記内部電極の両者に接する内部液とを有するイオン選択
性電極において、 前記イオン感応膜の両面の性質が疎水性であり、しかも
前記イオン感応膜が、（Ｎ−メチル−Ｎ−ヘプチルマロ
ンアモイル）アミノ基を有する化合物を感応物質として
含むマグネシウムイオン感応膜でその膜厚が５０μｍ以
上であることを特徴とするイオン選択性電極。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04376394A JP3432265B2 (ja) | 1994-03-15 | 1994-03-15 | イオン選択性電極 |
| EP94119965A EP0667522B1 (en) | 1993-12-16 | 1994-12-16 | Method of measuring ion concentration and apparatus therefor |
| US08/357,753 US5580441A (en) | 1993-12-16 | 1994-12-16 | Method of measuring ion concentration and apparatus therefor |
| KR1019940034653A KR100195594B1 (ko) | 1993-12-16 | 1994-12-16 | 이온농도 측정장치 및 이온농도 측정방법 |
| DE69426761T DE69426761T2 (de) | 1993-12-16 | 1994-12-16 | Verfahren und Vorrichtung zur Messung der Ionenkonzentration |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04376394A JP3432265B2 (ja) | 1994-03-15 | 1994-03-15 | イオン選択性電極 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07253408A JPH07253408A (ja) | 1995-10-03 |
| JP3432265B2 true JP3432265B2 (ja) | 2003-08-04 |
Family
ID=12672804
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP04376394A Expired - Fee Related JP3432265B2 (ja) | 1993-12-16 | 1994-03-15 | イオン選択性電極 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3432265B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA3151803C (en) * | 2019-08-19 | 2024-01-09 | Siemens Healthcare Diagnostics Inc. | Improved solid-state magnesium ion selective microelectrode and methods of production and use thereof |
-
1994
- 1994-03-15 JP JP04376394A patent/JP3432265B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07253408A (ja) | 1995-10-03 |
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