JP3423205B2 - Alkyl alcohol containing alkyl (meth) acrylate and method of handling the same - Google Patents
Alkyl alcohol containing alkyl (meth) acrylate and method of handling the sameInfo
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Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明はアルキル（メタ）ア
クリレート含有アルキルアルコールおよびその取り扱い
方法に関し、詳しくは（メタ）アクリレートとアルキル
アミノアルコールとのエステル交換反応の際に副生する
アルキルアルコールをアルキル（メタ）アクリレートと
の共沸混合物として留出させて得られるアルキル（メ
タ）アクリレート含有アルキルアルコールであって、
（メタ）アクリル酸とのエステル化反応によってアルキ
ル（メタ）アクリレートを製造するアルコール成分とし
て使用するに好適であって、かつ貯蔵安定性に優れたア
ルキル（メタ）アクリレート含有アルキルアルコール、
およびその取り扱い方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an alkyl alcohol containing an alkyl (meth) acrylate and a method for handling the same. More specifically, the alkyl alcohol produced as a by-product in the transesterification reaction of a (meth) acrylate with an alkylamino alcohol is converted into an alkyl ( An alkyl (meth) acrylate-containing alkyl alcohol obtained by distilling as an azeotrope with (meth) acrylate,
An alkyl (meth) acrylate-containing alkyl alcohol that is suitable for use as an alcohol component for producing an alkyl (meth) acrylate by an esterification reaction with (meth) acrylic acid and has excellent storage stability,
And how to handle it.
【０００２】[0002]
【従来の技術】一般式（１）：2. Description of the Related Art General formula (1):
【０００３】[0003]
【化７】 [Chemical 7]
【０００４】で表されるアルキル（メタ）アクリレート
と一般式（２）：An alkyl (meth) acrylate represented by the general formula (2):
【０００５】[0005]
【化８】 [Chemical 8]
【０００６】で表されるアルキルアミノアルコールとの
エステル交換反応により一般式（３）：By the transesterification reaction with an alkylamino alcohol represented by the general formula (3):
【０００７】[0007]
【化９】 [Chemical 9]
【０００８】（上記一般式における記号の定義は後記の
とおりである）で表されるアルキルアミノ（メタ）アク
リレートを製造することそれ自体は、特開平４−９５０
５４号公報により公知である。この方法は、エステル交
換反応を反応系中のアルキルアミノアルコールの濃度が
２５モル％以下になるように調整しながら行うというも
のである。The production of an alkylamino (meth) acrylate represented by the general formula (the definitions of the symbols in the above general formula are as described below) is itself described in JP-A-4-950.
It is known from Japanese Patent Publication No. 54. In this method, the transesterification reaction is performed while adjusting the concentration of the alkylamino alcohol in the reaction system to 25 mol% or less.
【０００９】上記エステル交換反応は、平衡反応である
ことから、副生するアルキルアルコールを反応系外に留
去しながら反応が行われる。工業的には、反応器に蒸留
塔を設け、この塔頂から副生アルキルアルコールをアル
キル（メタ）アクリレートとの共沸混合物として留去し
ている。そして、このアルコール蒸留塔からの留出液
を、必要に応じて更に蒸留して、塔頂からアルキルアル
コールをアルキル（メタ）アクリレートとの共沸混合物
として回収している。Since the above-mentioned transesterification reaction is an equilibrium reaction, the reaction is carried out while distilling off the by-produced alkyl alcohol out of the reaction system. Industrially, a distillation column is provided in the reactor, and the by-produced alkyl alcohol is distilled off as an azeotropic mixture with alkyl (meth) acrylate from the top of this column. Then, the distillate from this alcohol distillation column is further distilled, if necessary, to recover the alkyl alcohol as an azeotropic mixture with an alkyl (meth) acrylate from the top of the column.
【００１０】上記のように回収したアルキルアルコール
は、アルキル（メタ）アクリレートを含むことから、通
常、エステル化反応によりアルキル（メタ）アクリレー
トを製造するためのアルコール成分として使用されてい
る。このアルキル（メタ）アクリレート含有アルキルア
ルコールは、アルキル（メタ）アクリレートの製造プラ
ントがエステル交換反応プラントと同一ないしは近接し
た敷地にある場合には、必要に応じて中間タンクなどに
貯蔵した後、パイプなどの手段によりアルキル（メタ）
アクリレート製造プラントに移送され、また両者が遠距
離にある場合には、貯蔵タンクなどに貯蔵した後、タン
クローリーなどの手段によりアルキル（メタ）アクリレ
ート製造プラントに輸送されることがある。Since the alkyl alcohol recovered as described above contains an alkyl (meth) acrylate, it is usually used as an alcohol component for producing an alkyl (meth) acrylate by an esterification reaction. This alkyl alcohol containing alkyl (meth) acrylate may be stored in an intermediate tank or the like, if necessary, when the alkyl (meth) acrylate production plant is located on the same site as or in the vicinity of the transesterification reaction plant, and then pipes, etc. By means of alkyl (meth)
When transferred to an acrylate production plant, or when they are located at a long distance, they may be stored in a storage tank or the like and then transported to an alkyl (meth) acrylate production plant by means of a tank truck or the like.
【００１１】[0011]
【発明が解決しようとする課題】しかし、上記のアルキ
ル（メタ）アクリレート含有アルキルアルコールをアル
キル（メタ）アクリレートを製造するためのアルコール
成分として使用すると、アルキル（メタ）アクリレート
の製造にエステル化触媒として一般に用いられている強
酸性イオン交換樹脂の劣化が起こり易く、アルキル（メ
タ）アクリレートの収率が低下すること、またアルキル
（メタ）アクリレート含有アルキルアルコールをある程
度の期間貯蔵すると純度の低下が起こるという問題があ
った。However, when the above alkyl (meth) acrylate-containing alkyl alcohol is used as an alcohol component for producing an alkyl (meth) acrylate, it is used as an esterification catalyst in the production of an alkyl (meth) acrylate. It is said that the commonly used strongly acidic ion exchange resin is apt to deteriorate and the yield of alkyl (meth) acrylate is lowered, and that the storage of the alkyl alcohol containing the alkyl (meth) acrylate for a certain period of time causes a decrease in purity. There was a problem.
【００１２】かくして、本発明の目的は、前記一般式
（１）で表されるアルキル（メタ）アクリレートと一般
式（２）で表されるアルキルアミノアルコールとのエス
テル交換反応により一般式（３）で表されるアルキルア
ミノ（メタ）アクリレートを製造する際に得られるアル
キル（メタ）アクリレート含有アルキルアルコールであ
って、エステル化反応によりアルキル（メタ）アクリレ
ートを製造するためのアルコール成分として利用するに
好適であって、しかも貯蔵の際に純度の低下の起こらな
い、貯蔵安定性に優れたアルキル（メタ）アクリレート
含有アルキルアルコール、およびその取り扱い方法を提
供することにある。Thus, the object of the present invention is to carry out a transesterification reaction between the alkyl (meth) acrylate represented by the general formula (1) and the alkylamino alcohol represented by the general formula (2) to obtain the general formula (3). An alkyl (meth) acrylate-containing alkyl alcohol obtained when producing an alkylamino (meth) acrylate represented by, which is suitable for use as an alcohol component for producing an alkyl (meth) acrylate by an esterification reaction. Another object of the present invention is to provide an alkyl (meth) acrylate-containing alkyl alcohol that is excellent in storage stability and does not cause a decrease in purity during storage, and a method for handling the same.
【００１３】[0013]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、アルキル
アミノアルコールとしてジメチルアミノエタノールを、
またアルキル（メタ）アクリレートとしてメチルアクリ
レートを用い、副生アルキルアルコールとしてメタノー
ルが生成するエステル交換反応について鋭意検討を行っ
た結果、次の知見を得た。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present inventors have identified dimethylaminoethanol as an alkylamino alcohol,
Moreover, the following findings were obtained as a result of earnestly examining the transesterification reaction in which methyl acrylate was used as the alkyl (meth) acrylate and methanol was generated as the by-product alkyl alcohol.
【００１４】（１）エステル交換反応において、トリメ
チルアミン、ジメチルアミノプロピオン酸メチル、アセ
トアルデヒドなどが生成する副反応が起きている。(1) In the transesterification reaction, a side reaction occurs in which trimethylamine, methyl dimethylaminopropionate, acetaldehyde and the like are produced.
【００１５】（２）トリメチルアミン、ジメチルアミノ
プロピオン酸メチルおよびアセトアルデヒドはアルコー
ル蒸留塔から留出し、留出液に混入する。また、この留
出液を次の蒸留塔に供給して更に蒸留しても、トリメチ
ルアミンおよびアセトアルデヒドと、若干のジメチルア
ミノプロピオン酸メチルとが留出する。このため、回収
メタノール中には、トリメチルアミン、ジメチルアミノ
プロピオン酸メチルおよびアセトアルデヒドが混入する
ことになる。そして、これら不純物のうちでも、特にト
リメチルアミンとジメチルアミノプロピオン酸メチルと
がアルキル（メタ）アクリレート製造用触媒を被毒し、
その性能を劣化させると考えられる。(2) Trimethylamine, methyl dimethylaminopropionate and acetaldehyde are distilled from the alcohol distillation column and mixed in the distillate. Further, even if this distillate is supplied to the next distillation column and further distilled, trimethylamine and acetaldehyde and a little methyl dimethylaminopropionate are distilled. Therefore, trimethylamine, methyl dimethylaminopropionate and acetaldehyde are mixed in the recovered methanol. And among these impurities, trimethylamine and methyl dimethylaminopropionate poison the alkyl (meth) acrylate production catalyst,
It is considered to deteriorate its performance.
【００１６】（３）回収メタノール中にトリメチルアミ
ンやジメチルアミノプロピオン酸メチルが混入している
と、これらが回収メタノール中のメタノールとメチルア
クリレートとのマイケル付加反応を引き起こす触媒とな
り、その結果、メトキシプロピオン酸メチルが生成し
て、回収メタノールの純度が低下すると考えられる。(3) When trimethylamine or methyl dimethylaminopropionate is mixed in the recovered methanol, these become a catalyst for causing a Michael addition reaction between methanol and methyl acrylate in the recovered methanol, and as a result, methoxypropionic acid. It is considered that methyl is produced and the purity of the recovered methanol is lowered.
【００１７】そこで、本発明者らは更に研究を進めた結
果、上記のような回収メタノールを精製して塩基性窒素
化合物を除去し、回収メタノール中の全窒素含量を特定
量以下にすると上記目的が達成できることを知り、この
知見に基づいて本発明を完成するに至った。Therefore, as a result of further research conducted by the present inventors, if the recovered methanol as described above is purified to remove the basic nitrogen compounds and the total nitrogen content in the recovered methanol is reduced to a specific amount or less, the above-mentioned object is obtained. Based on this finding, the present invention has been completed.
【００１８】すなわち、本発明は、一般式（１）That is, the present invention is based on the general formula (1)
【００１９】[0019]
【化１０】 [Chemical 10]
【００２０】（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基で
あり、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキル基である）で表さ
れる（メタ）アクリレートと一般式（２）(Wherein R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, and R 2 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms) and a general formula (2)
【００２１】[0021]
【化１１】 [Chemical 11]
【００２２】（式中、Ｒ3は水素原子または炭素数１〜
８のアルキル基であり、Ｒ4は炭素数１〜８のアルキル
基であり、Ｒ5は炭素数１〜４のアルキレン基である）
で表されるアルキルアミノアルコールとをエステル交換
反応を行わせて一般式（３）(In the formula, R 3 is a hydrogen atom or a carbon number of 1 to
8 is an alkyl group, R 4 is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and R 5 is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms)
By transesterification with an alkylamino alcohol represented by the general formula (3)
【００２３】[0023]
【化１２】 [Chemical 12]
【００２４】（式中、各記号は前記と同じである）で表
されるアルキルアミノ（メタ）アクリレートを製造する
際に副生するアルキルアルコールをアルキル（メタ）ア
クリレートとの共沸混合物として留出させて得られるア
ルキル（メタ）アクリレート含有アルキルアルコールで
あって、該アルキルアルコール中の全窒素含量が０．０
０２重量％以下であることを特徴とする、エステル化反
応によりアルキル（メタ）アクリレートを製造するため
のアルコール成分として用いる、アルキル（メタ）アク
リレート含有アルキルアルコールである。Alkyl alcohol produced as a by-product during the production of the alkylamino (meth) acrylate represented by the formula (wherein each symbol is the same as above) is distilled as an azeotropic mixture with the alkyl (meth) acrylate. An alkyl (meth) acrylate-containing alkyl alcohol obtained by the method, wherein the total nitrogen content in the alkyl alcohol is 0.0
Esterification reaction , characterized in that it is not more than 02% by weight
To produce alkyl (meth) acrylate by reaction
Alkyl (meth) acrylate-containing alkyl alcohol used as the alcohol component of .
【００２５】また、本発明は、エステル化反応によりア
ルキル（メタ）アクリレートを製造するためのアルコー
ル成分の製造方法であって、一般式（１） Further , according to the present invention, an esterification reaction is used.
Alcohol for producing rutile (meth) acrylate
A method for producing a component of general formula (1)
【化１３】 （式中、Ｒ １ は水素原子またはメチル基であり、Ｒ ２ は
炭素数１〜４のアルキル基である）で表されるアルキル
（メタ）アクリレートと一般式（２） [Chemical 13] (In the formula, R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, and R 2 is
An alkyl group having 1 to 4 carbon atoms)
(Meth) acrylate and general formula (2)
【化１４】 （式中、Ｒ ３ は水素原子または炭素数１〜８のアルキル
基であり、Ｒ ４ は炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｒ
５ は炭素数１〜４のアルキレン基である）で表されるア
ルキルアミノアルコールとのエステル交換反応を行わせ
て一般式（３） [Chemical 14] (In the formula, R 3 is a hydrogen atom or alkyl having 1 to 8 carbons.
R 4 is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms , R 4
5 is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms)
Allow the transesterification reaction with the rualkyl amino alcohol.
General formula (3)
【化１５】 （式中、各記号は前記と同じである）で表されるアルキ
ルアミノ（メタ）アクリレートを製造する際に副生する
アルキルアルコールをアルキル（メタ）アクリレートと
の共沸混合物として留出させ、次いで、得られるアルキ
ル（メタ）アクリレート含有アルキルアルコールについ
て、その全窒素含量を０．００２重量％以 下にすること
を特徴とする、アルキル（メタ）アクリレート製造用の
アルコール成分の製造方法である。また、本発明は０〜
５０℃で取り扱う上記アルキル（メタ）アクリレート含
有アルキルアルコールの取り扱い方法である。 [Chemical 15] (Wherein each symbol is the same as above)
By-produced when manufacturing luamino (meth) acrylate
Alkyl alcohol with alkyl (meth) acrylate
As an azeotrope of
For alkyl alcohol containing le (meth) acrylate
Te, to the total nitrogen content in the hereinafter 0.002 wt%
For the production of alkyl (meth) acrylates characterized by
It is a method for producing an alcohol component. Further, the present invention is 0
It is a method of handling the alkyl (meth) acrylate-containing alkyl alcohol treated at 50 ° C.
【００２６】[0026]
【発明の実施の形態】本発明で用いる、一般式（１）の
アルキル（メタ）アクリレートの代表例としては、メチ
ル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレー
ト、ｎ−プロピル（メタ）アクリレートおよびｎ−ブチ
ル（メタ）アクリレートを挙げることができる。これら
のうち、メチル（メタ）アクリレートおよびエチル（メ
タ）アクリレートが好適である。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Typical examples of the alkyl (meth) acrylate of the general formula (1) used in the present invention include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate and n. -Butyl (meth) acrylate may be mentioned. Of these, methyl (meth) acrylate and ethyl (meth) acrylate are preferable.
【００２７】また、一般式（２）のアルキルアミノアル
コールの代表例としては、ジメチルアミノエタノール、
ジエチルアミノエタノール、ジプロピルアミノエタノー
ル、ジブチルアミノエタノール、ジペンチルアミノエタ
ノール、ジヘキシルアミノエタノール、ジオクチルアミ
ノエタノール、メチルエチルアミノエタノール、メチル
プロピルアミノエタノール、メチルブチルアミノエタノ
ール、メチルヘキシルアミノエタノール、エチルプロピ
ルアミノエタノール、エチルブチルアミノエタノール、
エチルペンチルアミノエタノール、エチルオクチルアミ
ノエタノール、プロピルブチルアミノエタノール、ジメ
チルアミノプロパノール、ジエチルアミノプロパノー
ル、ジプロピルアミノプロパノール、ジブチルアミノプ
ロパノール、ブチルペンチルアミノプロパノールおよび
ジ−ｔ−ブチルアミノエタノールを挙げることができ
る。これらのうち、ジメチルアミノエタノールおよびジ
エチルアミノエタノールが好適である。Further, as a typical example of the alkylamino alcohol of the general formula (2), dimethylaminoethanol,
Diethylaminoethanol, dipropylaminoethanol, dibutylaminoethanol, dipentylaminoethanol, dihexylaminoethanol, dioctylaminoethanol, methylethylaminoethanol, methylpropylaminoethanol, methylbutylaminoethanol, methylhexylaminoethanol, ethylpropylaminoethanol, ethyl Butylamino ethanol,
Mention may be made of ethylpentylaminoethanol, ethyloctylaminoethanol, propylbutylaminoethanol, dimethylaminopropanol, diethylaminopropanol, dipropylaminopropanol, dibutylaminopropanol, butylpentylaminopropanol and di-t-butylaminoethanol. Of these, dimethylaminoethanol and diethylaminoethanol are preferred.
【００２８】上記の一般式（１）のアルキル（メタ）ア
クリレートと一般式（２）のアルキルアミノアルコール
とのエステル交換反応によって得られる一般式（３）の
アルキルアミノ（メタ）アクリレートの代表例として
は、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエ
チルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミ
ノプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノブチ
ル（メタ）アクリレートおよびジブチルアミノエチル
（メタ）アクリレートを挙げることができる。As a typical example of the alkylamino (meth) acrylate of the general formula (3) obtained by the transesterification reaction of the alkyl (meth) acrylate of the general formula (1) and the alkylamino alcohol of the general formula (2). Can include dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminopropyl (meth) acrylate, dimethylaminobutyl (meth) acrylate and dibutylaminoethyl (meth) acrylate.
【００２９】一般式（１）の（メタ）アクリレートと一
般式（２）のアルキルアミノアルコールとのエステル交
換反応により一般式（３）のアルキルアミノ（メタ）ア
クリレートを製造する方法それ自体は、前記のとおり、
特開平４−９５０５４号公報に記載されている。本発明
は、このエステル交換反応自体に特徴を有するものでは
なく、このエステル交換反応は、特開平４−９５０５４
号公報に記載のように、反応系中のアルキルアミノアル
コールの濃度が２５モル％以下となるように調整しなが
ら行うなど、任意の触媒、重合防止剤などを用い、また
任意の方法、条件などにしたがって行うことができる。The method itself for producing the alkylamino (meth) acrylate of the general formula (3) by the transesterification reaction of the (meth) acrylate of the general formula (1) and the alkylamino alcohol of the general formula (2) is as described above. As of,
It is described in JP-A-4-95054. The present invention is not characterized by this transesterification reaction itself, and this transesterification reaction is described in JP-A-4-95054.
As described in Japanese Patent Laid-Open Publication No. JP-A No. 2003-242242, the reaction is carried out while adjusting the concentration of the alkylaminoalcohol to 25 mol% or less, using any catalyst, polymerization inhibitor, etc., and any method, conditions, etc. Can be done according to.
【００３０】本発明のアルキル（メタ）アクリレート含
有アルキルアルコールは、エステル交換反応において副
生するアルキルアルコールをアルキル（メタ）アクリレ
ートとの共沸混合物として留出させて得られるものであ
るが、必要に応じて更に蒸留して、アルキルアルコール
濃度を高めたものでもよい。The alkyl (meth) acrylate-containing alkyl alcohol of the present invention is obtained by distilling off the alkyl alcohol by-produced in the transesterification reaction as an azeotrope with the alkyl (meth) acrylate. Further, it may be further distilled to increase the concentration of alkyl alcohol.
【００３１】本発明のアルキル（メタ）アクリレート含
有アルキルアルコール中の全窒素含量は０．００２重量
％（２０ｐｐｍ）以下、好ましくは０．００１重量％
（１０ｐｐｍ）以下である。全窒素含量が０．００２重
量％を超えるとエステル化反応触媒の劣化が起こり易く
なり、また貯蔵安定性も低下する。The total nitrogen content in the alkyl alcohol containing an alkyl (meth) acrylate of the present invention is 0.002% by weight (20 ppm) or less, preferably 0.001% by weight.
(10 ppm) or less. If the total nitrogen content exceeds 0.002% by weight, the esterification reaction catalyst is likely to deteriorate, and the storage stability also decreases.
【００３２】なお、本発明の「全窒素含量」とは、前記
副生物としてのトリメチルアミンおよびジメチルアミノ
プロピオン酸メチルを主成分とする窒素含有化合物中の
窒素の合計含量であり、下記の方法によって測定したも
のである。The "total nitrogen content" of the present invention is the total content of nitrogen in a nitrogen-containing compound containing trimethylamine and methyl dimethylaminopropionate as main components as the by-products and measured by the following method. It was done.
【００３３】全窒素含量の測定
微量全窒素分析装置ＴＮ−０５（三菱化学（株）製）を
用い、非水系試料測定条件下、ガス流量が酸素：６００
ｍｌ／分、アルゴン：１００ｍｌ／分、設定温度が注入
口温度：８００℃、触媒相温度：９００℃で規定の方法
により測定した。 Measurement of Total Nitrogen Content Using a trace amount total nitrogen analyzer TN-05 (manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.), the gas flow rate was oxygen: 600 under non-aqueous sample measurement conditions.
ml / min, argon: 100 ml / min, the set temperature was an inlet temperature: 800 ° C, and the catalyst phase temperature was 900 ° C.
【００３４】アルキル（メタ）アクリレート含有アルキ
ルアルコール中の全窒素含量を２０ｐｐｍ以下にするに
は種々の方法によって行うことができる。The total nitrogen content in the alkyl alcohol containing alkyl (meth) acrylate can be controlled to 20 ppm or less by various methods.
【００３５】その一つは、アルキル（メタ）アクリレー
ト含有アルキルアルコールを水または酸性水溶液と混合
し、水層中に塩基性窒素化合物を抽出する方法である。
水または酸性水溶液の使用量には特に制限はなく適宜決
定することができる。酸性水溶液の調製に用いる酸とし
ては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、アクリル酸、メタク
リル酸、メトキシプロピオン酸、ブトキシプロピオン
酸、シュウ酸、マレイン酸、コハク酸、リンゴ酸、クエ
ン酸などの有機酸類、塩酸、リン酸、亜リン酸、硫酸、
パラトルエンスルホン酸、ホウ酸、硝酸などの無機酸な
どを挙げることができる。なお、酸濃度なども特に制限
はなく適宜決定することができる。One of them is a method in which an alkyl alcohol containing an alkyl (meth) acrylate is mixed with water or an acidic aqueous solution to extract a basic nitrogen compound in the aqueous layer.
The amount of water or acidic aqueous solution used is not particularly limited and can be appropriately determined. As the acid used to prepare the acidic aqueous solution, formic acid, acetic acid, propionic acid, acrylic acid, methacrylic acid, methoxypropionic acid, butoxypropionic acid, oxalic acid, maleic acid, succinic acid, malic acid, organic acids such as citric acid, Hydrochloric acid, phosphoric acid, phosphorous acid, sulfuric acid,
Inorganic acids such as paratoluene sulfonic acid, boric acid and nitric acid can be used. The acid concentration and the like are not particularly limited and can be appropriately determined.
【００３６】他の方法は、アルキル（メタ）アクリレー
ト含有アルキルアルコールを酸性イオン交換樹脂により
精製する方法である。Another method is a method of purifying an alkyl alcohol containing an alkyl (meth) acrylate with an acidic ion exchange resin.
【００３７】上記イオン交換樹脂としては、酸性イオン
交換樹脂が用いられる。この酸性イオン交換樹脂とは、
ベースレジンがフェノール系樹脂、スチレン系樹脂また
は（メタ）アクリル酸系樹脂であり、ゲル型、ポーラス
型およびマクロポーラス型のうちのいずれかの形態を有
し、かつスルホン酸基、アルキルスルホン酸基およびカ
ルボキシル基から選ばれる少なくとも一種のイオン交換
基を含有するものを意味する。これら酸性イオン交換樹
脂のなかでも、カルボキシル基をイオン交換基として含
有する弱酸性イオン交換樹脂が特に好適に用いられる。An acidic ion exchange resin is used as the ion exchange resin. What is this acidic ion exchange resin?
The base resin is a phenolic resin, a styrene resin, or a (meth) acrylic acid resin, and has any of a gel type, a porous type, and a macroporous type, and a sulfonic acid group or an alkylsulfonic acid group. And at least one ion-exchange group selected from a carboxyl group. Among these acidic ion exchange resins, weakly acidic ion exchange resins containing a carboxyl group as an ion exchange group are particularly preferably used.
【００３８】その理由は、スルホン酸基を含有する強酸
性イオン交換樹脂の場合、このスルホン酸基の作用によ
って、精製すべき留出液中に含まれるアセトアルデヒド
がアルキルアルコールと反応し、例えばアルキルアルコ
ールがメタノールの場合には、１，１−ジメトキシエタ
ンが生成し易くなるからである。この１，１−ジメトキ
シエタンは沸点が６４．５℃と、例えばメチルアクリレ
ートの沸点８０℃に近いことから、精製後の回収アルコ
ールをメチルアクリレートの製造に使用すると、反応系
をメチルアクリレートとともに循環して蓄積するという
問題が生じる。これに対し、イオン交換基としてカルボ
キシル基を含有する弱酸性イオン交換樹脂の場合には、
アセトアルデヒドの１，１−ジメトキシエタンへの変化
を起こすことなく、前記塩基性窒素化合物を効率よく除
去することができる。The reason is that in the case of a strongly acidic ion exchange resin containing a sulfonic acid group, the action of this sulfonic acid group causes the acetaldehyde contained in the distillate to be purified to react with the alkyl alcohol, for example alkyl alcohol. When 1,2 is methanol, 1,1-dimethoxyethane is easily produced. This 1,1-dimethoxyethane has a boiling point of 64.5 ° C, which is close to, for example, 80 ° C of the boiling point of methyl acrylate. Therefore, if the recovered alcohol after purification is used for the production of methyl acrylate, the reaction system circulates together with methyl acrylate. There is a problem of accumulation. On the other hand, in the case of a weakly acidic ion exchange resin containing a carboxyl group as an ion exchange group,
The basic nitrogen compound can be efficiently removed without changing acetaldehyde to 1,1-dimethoxyethane.
【００３９】上記弱酸性イオン交換樹脂の具体例として
は、デュオライトＣ−４３３、Ｃ−４６４、Ｃ−４７０
Ｖ、Ｃ−４３６、ＥＳ−４６０、ＥＳ−４６２（ローム
＆ハース製）、アンバーライトＩＲＣ−７５、ＩＲＣ−
８４、ＩＲＣ−５０（ローム＆ハース製）、ダイヤイオ
ンＷＫ−２０、ＷＫ−１０、ＷＫ−１１（三菱化学
（株）製）、レバデットＣＮＰ（バイエル製）、ダウエ
ックスＣＣＲ−２（ダウ製）などを挙げることができ
る。Specific examples of the weakly acidic ion exchange resin include Duolite C-433, C-464 and C-470.
V, C-436, ES-460, ES-462 (made by Rohm & Haas), Amberlite IRC-75, IRC-
84, IRC-50 (manufactured by Rohm & Haas), Diaion WK-20, WK-10, WK-11 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), Lebadet CNP (manufactured by Bayer), Dowex CCR-2 (manufactured by Dow). And so on.
【００４０】イオン交換樹脂における精製は水の共存下
に行うのがよい。水分量については、イオン交換樹脂に
導入するアルキル（メタ）アクリレート含有アルキルア
ルコールの重量基準で、０．０５〜１００重量％、好ま
しくは０．１〜５０重量％、更に好ましくは０．２〜２
０重量％とするのがよい。The ion-exchange resin is preferably purified in the presence of water. The water content is 0.05 to 100% by weight, preferably 0.1 to 50% by weight, and more preferably 0.2 to 2 based on the weight of the alkyl alcohol containing the alkyl (meth) acrylate introduced into the ion exchange resin.
It is preferable to set it to 0% by weight.
【００４１】水の量が少ない場合には、イオン交換樹脂
が着色し、その後精製したアルキル（メタ）アクリレー
ト含有アルキルアルコールが着色するという問題が生じ
る。また、水を多量に共存させた場合には、精製処理量
が増加して製造コストのアップとなり、また貯蔵や輸送
の際にも不利となる。When the amount of water is small, there arises a problem that the ion exchange resin is colored and then the purified alkyl alcohol containing the alkyl (meth) acrylate is colored. Further, when a large amount of water is allowed to coexist, the amount of purification treatment increases, which increases the manufacturing cost, and is also disadvantageous in storage and transportation.
【００４２】本発明のアルキル（メタ）アクリレート含
有アルキルアルコールを取り扱う際の条件などには特に
制限はないが、０〜５０℃、好ましくは５〜４０℃で取
り扱うのがよい。The conditions for handling the alkyl alcohol containing the alkyl (meth) acrylate of the present invention are not particularly limited, but it is preferable to handle at 0 to 50 ° C, preferably 5 to 40 ° C.
【００４３】[0043]
【発明の効果】本発明のアルキル（メタ）アクリレート
含有アルキルアルコールは、エステル化反応触媒を被毒
する塩基性窒素化合物の含量が低減されているので、エ
ステル化反応触媒の性能を劣化させることが防止され、
かくしてエステル化反応によりアルキル（メタ）アクリ
レートを製造するためのアルコール成分として利用する
のに好適である。INDUSTRIAL APPLICABILITY The alkyl alcohol containing an alkyl (meth) acrylate of the present invention has a reduced content of basic nitrogen compounds that poison the esterification reaction catalyst, and therefore may deteriorate the performance of the esterification reaction catalyst. Prevented,
Thus, it is suitable for use as an alcohol component for producing an alkyl (meth) acrylate by an esterification reaction.
【００４４】本発明のアルキル（メタ）アクリレート含
有アルキルアルコールは、貯蔵の際に純度の低下が起こ
らず、貯蔵安定性に優れたものである。The alkyl alcohol containing an alkyl (meth) acrylate of the present invention has excellent storage stability without deterioration of purity during storage.
【００４５】[0045]
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に
説明する。「部」は「重量部」を意味する。全窒素含量
以外の各成分はガスクロマトグラフィーによって定量し
た。EXAMPLES The present invention will be described in more detail below with reference to examples. "Parts" means "parts by weight". Each component other than the total nitrogen content was quantified by gas chromatography.
【００４６】実施例１
＜工程１：エステル交換反応＞撹拌機、温度計および分
溜塔を備えた内容積３Ｌ（リットル）フラスコにジメチ
ルアミノエタノール１６０．５部、メチルアクリレート
１７０４．６部、触媒としてジブチルスズオキサイド１
６．０部および重合禁止剤としてフェノチアジン８．５
部を仕込み、撹拌しながら加熱した。還流開始後、反応
系内のジメチルアミノエタノール濃度が１０モル％を超
さないように、ジメチルアミノエタノール６４１．８部
を添加した。添加時間は４時間であった。生成したメタ
ノールは、分溜塔の塔頂温度を６２〜７０℃に維持して
還流比０．５〜５．０でメタノール／メチルアクリレー
ト共沸物として留出させた。反応は８時間で終了し、反
応液の分析を行ったところ、ジメチルアミノエタノール
の転化率は９５モル％であり、ジメチルアミノアクリレ
ートへの選択率は９８モル％であった。Example 1 <Step 1: Transesterification> 160.5 parts of dimethylaminoethanol, 1704.6 parts of methyl acrylate and a catalyst were placed in a 3 L (liter) flask having an internal volume equipped with a stirrer, a thermometer and a fractionating column. As dibutyltin oxide 1
6.0 parts and phenothiazine 8.5 as a polymerization inhibitor
Parts were charged and heated with stirring. After the reflux was started, 641.8 parts of dimethylaminoethanol was added so that the concentration of dimethylaminoethanol in the reaction system did not exceed 10 mol%. The addition time was 4 hours. The produced methanol was distilled as a methanol / methyl acrylate azeotrope at a reflux ratio of 0.5 to 5.0 while maintaining the overhead temperature of the fractionating column at 62 to 70 ° C. The reaction was completed in 8 hours, and when the reaction solution was analyzed, the conversion of dimethylaminoethanol was 95 mol% and the selectivity to dimethylaminoacrylate was 98 mol%.
【００４７】＜工程２：蒸留＞工程１で得られた留出液
を分溜器を用いて常圧下で蒸留した。還流比１．５、塔
頂温度６２℃でメタノール／メチルアクリレートの共沸
点留出成分を取り出し、塔底からはメチルアクリレート
を取り出した。塔頂より得られたメタノール／メチルア
クリレート留出液の分析結果は次のとおりであった。<Step 2: Distillation> The distillate obtained in Step 1 was distilled under atmospheric pressure using a distiller. An azeotropic distillation component of methanol / methyl acrylate was taken out at a reflux ratio of 1.5 and a tower top temperature of 62 ° C., and methyl acrylate was taken out from the tower bottom. The analysis results of the methanol / methyl acrylate distillate obtained from the top of the column were as follows.
【００４８】メタノール：４８．５重量％
メチルアクリレート：５１．３重量％
アセトアルデヒド：８９０ｐｐｍ
１，１−ジメトキシエタン：７０ｐｐｍ
メトキシプロピオン酸メチル：０．１重量％
全窒素含量：９３ｐｐｍ
＜工程３：イオン交換樹脂精製＞工程２で得られたメタ
ノール／メチルアクリレート留出液を弱酸性イオン交換
樹脂：ダイヤイオンＷＫ−４０（三菱化学（株）製）２
００ｍｌを充填したカラムに常温、常圧下で通液した。
この精製メタノール／メチルアクリレート留出液の分析
結果を表１に示す（貯蔵初期の項）。Methanol: 48.5% by weight Methyl acrylate: 51.3% by weight Acetaldehyde: 890 ppm 1,1-Dimethoxyethane: 70 ppm Methyl methoxypropionate: 0.1% by weight Total nitrogen content: 93 ppm <Step 3: ion exchange Resin Purification> Methanol / methyl acrylate distillate obtained in step 2 is weakly acidic ion exchange resin: Diaion WK-40 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) 2
The column filled with 00 ml was passed under normal temperature and pressure.
The analysis results of this purified methanol / methyl acrylate distillate are shown in Table 1 (the initial stage of storage).
【００４９】なお、通液開始後、２００時間を経過して
もイオン交換樹脂に着色はなく、精製メタノール／メチ
ルアクリレート留出液も無色透明であった。It should be noted that the ion-exchange resin was not colored even after 200 hours had passed from the start of the passage of the liquid, and the purified methanol / methyl acrylate distillate was also colorless and transparent.
【００５０】＜３０℃貯蔵試験＞上記精製メタノール／
メチルアクリレート留出液を３０℃で１０日間保存した
後の分析結果を表１に示す。<30 ° C. Storage Test> Purified Methanol /
Table 1 shows the analysis results after the methyl acrylate distillate was stored at 30 ° C. for 10 days.
【００５１】比較例１
実施例１において、工程３を省略し、工程２からのメタ
ノール／メチルアクリレート留出液を３０℃貯蔵試験を
行った後の分析結果を表１に示す。Comparative Example 1 Table 1 shows the analysis results after the step 3 was omitted in Example 1 and the methanol / methyl acrylate distillate from the step 2 was subjected to a 30 ° C. storage test.
【００５２】[0052]
【表１】 [Table 1]
【００５３】上記結果から、全窒素含量が９３ｐｐｍの
場合、保存によってメタノールおよびメチルアクリレー
トの濃度が低下し、不純物としてのメトキシプロピオン
酸メチルが副生していることがわかる。From the above results, it can be seen that when the total nitrogen content is 93 ppm, the concentrations of methanol and methyl acrylate decrease due to storage, and methyl methoxypropionate as an impurity is by-produced.
【００５４】実施例２
実施例１の工程３において、イオン交換樹脂として強酸
性イオン交換樹脂：ＤＯＷ−ＨＣＲ−Ｗ２−Ｈ型（ＤＯ
Ｗ社製）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行っ
た。精製メタノール／メチルアクリレート留出液の３０
℃貯蔵試験後の分析結果を表２に示す。Example 2 In step 3 of Example 1, as the ion exchange resin, a strongly acidic ion exchange resin: DOW-HCR-W2-H type (DO
The same operation as in Example 1 was carried out except that (W company) was used. 30 of purified methanol / methyl acrylate distillate
Table 2 shows the analysis results after the ° C storage test.
【００５５】なお、通液開始後、２００時間を経過して
もイオン交換樹脂に着色はなく、精製メタノール／メチ
ルアクリレート留出液も無色透明であった。It should be noted that the ion-exchange resin was not colored even after 200 hours had passed from the start of the passage of the liquid, and the purified methanol / methyl acrylate distillate was also colorless and transparent.
【００５６】実施例３
実施例１の工程２で得られたメタノール／メチルアクリ
レート留出液３００ｇを１Ｌの分液ロートに入れ、更に
水３００ｇを加えて混合した後、靜置して２層分離を行
った。２層分離後の油相を実施例１と同じ３０℃貯蔵試
験に供した。３０℃貯蔵試験後の分析結果を表２に示
す。Example 3 300 g of the methanol / methyl acrylate distillate obtained in step 2 of Example 1 was placed in a 1 L separatory funnel, 300 g of water was further added and mixed, and then the mixture was placed on a stand and separated into two layers. I went. The oil phase after separating the two layers was subjected to the same 30 ° C. storage test as in Example 1. Table 2 shows the analysis results after the 30 ° C. storage test.
【００５７】実施例４
実施例１の工程２で得られたメタノール／メチルアクリ
レート留出液３００ｇを１Ｌの分液ロートに入れ、更に
１％のアクリル酸水溶液３００ｇを加えて混合した後、
靜置して２層分離を行った。２層分離後の油相を実施例
１と同じ３０℃貯蔵試験に供した。３０℃貯蔵試験後の
分析結果を表２に示す。Example 4 300 g of the methanol / methyl acrylate distillate obtained in step 2 of Example 1 was placed in a 1 L separating funnel, and 300 g of a 1% acrylic acid aqueous solution was further added and mixed.
The solution was placed on the surface and separated into two layers. The oil phase after separating the two layers was subjected to the same 30 ° C. storage test as in Example 1. Table 2 shows the analysis results after the 30 ° C. storage test.
【００５８】[0058]
【表２】 [Table 2]
【００５９】実施例５
＜工程１：エステル交換反応＞撹拌機、温度計および分
溜塔を備えた内容積５Ｌフラスコにジメチルアミノエタ
ノール１６０．５部、ｎ−ブチルアクリレート２５３
９．５部、触媒としてジブチルスズオキサイド１６．０
部および重合禁止剤としてフェノチアジン８．５部を仕
込み、３００Ｔｏｒｒの減圧下に撹拌しながら加熱し
た。還流開始後、反応系内のジメチルアミノエタノール
濃度が１０モル％を超さないように、ジメチルアミノエ
タノール６４１．８部を添加した。添加時間は４時間で
あった。反応によって生成したｎ−ブタノールは、分溜
塔の塔頂温度を６２〜７０℃に維持して還流比０．５〜
５．０でｎ−ブタノール／ｎ−ブチルアクリレート共沸
物として留出させた。反応は７時間で終了し、反応液の
分析を行ったところ、ジメチルアミノエタノールの転化
率は９５モル％であり、ジメチルアミノアクリレートへ
の選択率は９８モル％であった。Example 5 <Step 1: Transesterification> 160.5 parts of dimethylaminoethanol and n-butyl acrylate 253 were placed in a 5 L flask having an internal volume equipped with a stirrer, a thermometer and a fractionating column.
9.5 parts, dibutyltin oxide 16.0 as a catalyst
Parts and 8.5 parts of phenothiazine as a polymerization inhibitor were charged, and heated under reduced pressure of 300 Torr with stirring. After the reflux was started, 641.8 parts of dimethylaminoethanol was added so that the concentration of dimethylaminoethanol in the reaction system did not exceed 10 mol%. The addition time was 4 hours. The n-butanol produced by the reaction maintains the column top temperature of the fractionating column at 62 to 70 ° C. and the reflux ratio of 0.5 to
It was distilled at 5.0 as an n-butanol / n-butyl acrylate azeotrope. The reaction was completed in 7 hours, and when the reaction solution was analyzed, the conversion rate of dimethylaminoethanol was 95 mol% and the selectivity to dimethylaminoacrylate was 98 mol%.
【００６０】＜工程２：蒸留＞工程１で得られた留出液
を分溜器を用いて常圧下で蒸留した。塔頂圧力３００ｍ
ｍＨｇ、塔頂温度９６℃でｎ−ブタノール／ｎ−ブチル
アクリレートの共沸点留出成分を取り出し、塔底からは
ｎ−ブチルアクリレートを取り出した。塔頂より得られ
るｎ−ブタノール／ｎ−ブチルアクリレート留出液の分
析結果は次のとおりであった。<Step 2: Distillation> The distillate obtained in Step 1 was distilled under atmospheric pressure using a distiller. Tower top pressure 300m
An azeotropic distillation component of n-butanol / n-butyl acrylate was taken out at mHg and a tower top temperature of 96 ° C, and n-butyl acrylate was taken out from the tower bottom. The analysis results of the n-butanol / n-butyl acrylate distillate obtained from the top of the column were as follows.
【００６１】ｎ−ブタノール：９２．１重量％
ｎ−ブチルアクリレート：７．８重量％
アセトアルデヒド：８９０ｐｐｍ
１，１−ジｎ−ブトキシエタン：１０ｐｐｍ
ブトキシプロピオン酸ブチル：２００ｐｐｍ
全窒素含量：９３ｐｐｍ
＜工程３：イオン交換樹脂精製＞工程２で得られたｎ−
ブタノール／ｎ−ブチルアクリレート留出液を弱酸性イ
オン交換樹脂：ダイヤイオンＷＫ−４０（三菱化学
（株）製）２００ｍｌを充填したカラムに常温、常圧下
で通液した。この精製ｎ−ブタノール／ｎ−ブチルアク
リレート留出液の分析結果を表３に示す（貯蔵初期の
項）。N-Butanol: 92.1% by weight n-Butyl acrylate: 7.8% by weight Acetaldehyde: 890 ppm 1,1-di-n-butoxyethane: 10 ppm Butyl butoxypropionate: 200 ppm Total nitrogen content: 93 ppm <Step 3 : Ion exchange resin purification> n-obtained in step 2
The butanol / n-butyl acrylate distillate was passed through a column filled with 200 ml of a weakly acidic ion exchange resin: Diaion WK-40 (manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) at room temperature and atmospheric pressure. The analysis results of this purified n-butanol / n-butyl acrylate distillate are shown in Table 3 (the initial stage of storage).
【００６２】なお、通液開始後、２００時間を経過して
もイオン交換樹脂に着色はなく、精製ｎ−ブタノール／
ｎ−ブチルアクリレート留出液も無色透明であった。It should be noted that the ion-exchange resin did not become colored even after 200 hours had passed since the start of the passage of the liquid, and the purified n-butanol /
The n-butyl acrylate distillate was also colorless and transparent.
【００６３】＜３０℃貯蔵試験＞上記精製ｎ−ブタノー
ル／ｎ−ブチルアクリレート留出液を３０℃で１０日間
保存した後の分析結果を表３に示す。<30 ° C. Storage Test> Table 3 shows the analysis results after the purified n-butanol / n-butyl acrylate distillate was stored at 30 ° C. for 10 days.
【００６４】[0064]
【表３】 [Table 3]
【００６５】実施例６
＜工程１：エステル交換反応＞撹拌機、温度計および分
溜塔を備えた内容積３Ｌフラスコにジメチルアミノエタ
ノール１６０．５部、メチルメタアクリレート１９８
３．２部、触媒としてジブチルスズオキサイド１６．０
部および重合禁止剤としてフェノチアジン８．５部を仕
込み、撹拌しながら加熱した。還流開始後、反応系内の
ジメチルアミノエタノール濃度が１０モル％を超さない
ように、ジメチルアミノエタノール６４１．８部を添加
した。添加時間は４時間であった。反応によって生成し
たメタノールは、分溜塔の塔頂温度を６２〜７０℃に維
持して還流比０．５〜５．０でメタノール／メチルメタ
クリレート共沸物として留出させた。反応は８時間で終
了し、反応液の分析を行ったところ、ジメチルアミノエ
タノールの転化率は９５モル％であり、ジメチルアミノ
メタクリレートへの選択率は９８モル％であった。Example 6 <Step 1: transesterification reaction> 160.5 parts of dimethylaminoethanol and 198 of methyl methacrylate were placed in a 3 L flask having an internal volume equipped with a stirrer, a thermometer and a fractionating column.
3.2 parts, dibutyltin oxide 16.0 as a catalyst
Parts and 8.5 parts of phenothiazine as a polymerization inhibitor were charged and heated with stirring. After the reflux was started, 641.8 parts of dimethylaminoethanol was added so that the concentration of dimethylaminoethanol in the reaction system did not exceed 10 mol%. The addition time was 4 hours. The methanol produced by the reaction was distilled as a methanol / methyl methacrylate azeotrope at a reflux ratio of 0.5 to 5.0 while maintaining the overhead temperature of the fractionating column at 62 to 70 ° C. The reaction was completed in 8 hours, and when the reaction solution was analyzed, the conversion rate of dimethylaminoethanol was 95 mol% and the selectivity to dimethylaminomethacrylate was 98 mol%.
【００６６】＜工程２：蒸留＞工程１で得られた留出液
を分溜器を用いて常圧下で蒸留した。常圧、塔頂温度６
４．２℃でメタノール／メチルメタクリレートの共沸点
留出成分を取り出し、塔底からはメチルアクリレートを
取り出した。塔頂より得られるメタノール／メチルメタ
クリレート留出液の分析結果は次のとおりであった。<Step 2: Distillation> The distillate obtained in Step 1 was distilled using a distiller under normal pressure. Normal pressure, tower top temperature 6
The azeotropic distillation component of methanol / methyl methacrylate was taken out at 4.2 ° C, and methyl acrylate was taken out from the bottom of the column. The analytical results of the methanol / methyl methacrylate distillate obtained from the top of the column were as follows.
【００６７】メタノール：８１．６重量％
メチルメタクリレート：１８．３重量％
アセトアルデヒド：７３０ｐｐｍ
１，１−ジメトキシエタン：７０ｐｐｍ
メトキシイソブタン酸メチル：２９０ｐｐｍ
全窒素含量：８４ｐｐｍ
＜工程３：イオン交換樹脂精製＞工程２で得たメタノー
ル／メチルメタクリレート留出液を弱酸性イオン交換樹
脂：ダイヤイオンＷＫ−４０（三菱化学（株）製）２０
０ｍｌを充填したカラムに常温、常圧下で通液した。こ
の精製メタノール／メチルアクリレート留出液の分析結
果を表４に示す（貯蔵初期の項）。Methanol: 81.6% by weight Methyl methacrylate: 18.3% by weight Acetaldehyde: 730 ppm 1,1-dimethoxyethane: 70 ppm Methyl methoxyisobutanoate: 290 ppm Total nitrogen content: 84 ppm <Step 3: Ion exchange resin purification> Step The methanol / methyl methacrylate distillate obtained in 2 was used as a weakly acidic ion exchange resin: Diaion WK-40 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) 20.
A column filled with 0 ml was passed through at room temperature under normal pressure. The analysis results of this purified methanol / methyl acrylate distillate are shown in Table 4 (in the initial stage of storage).
【００６８】なお、通液開始後、２００時間を経過して
もイオン交換樹脂に着色はなく、精製アルコールも無色
透明であった。It should be noted that the ion exchange resin was not colored even after 200 hours had passed since the start of the passage of the liquid, and the purified alcohol was also colorless and transparent.
【００６９】＜３０℃貯蔵試験＞上記精製メタノール／
メチルメタクリレート留出液を３０℃で１０日間保存し
た後の分析結果を表４に示す。<30 ° C. Storage test> Purified methanol /
Table 4 shows the analysis results after the methyl methacrylate distillate was stored at 30 ° C. for 10 days.
【００７０】[0070]
【表４】 [Table 4]
【００７１】参考例
撹拌機、冷却装置、滴下装置および分溜塔を備えた３Ｌ
フラスコに触媒としての強酸性イオン交換樹脂ＤＯＷ−
ＨＣＲ−Ｗ２−Ｈ型（ＤＯＷ社製）１００部を仕込み、
これに実施例１の工程３で得られた精製メタノール／メ
チルアクリレート留出液５００部、メタノール２４２．
６部、アクリル酸１０９１部および重合防止剤としてハ
イドロキノンモノメチルエーテル０．３３部を添加して
溶解させ、常圧下、７０℃でエステル化反応を行った。
分溜塔塔頂よりメタノール／メチルアクリレート共沸点
留出成分を連続的に抜き出し、それと同量の混合液を連
続的にフラスコに導入した。留出開始後２００時間でも
触媒の活性は低下しなかった。Reference Example 3 L equipped with stirrer, cooling device, dropping device and fractionating tower
Strong acidic ion exchange resin DOW-as a catalyst in a flask
Charge 100 parts of HCR-W2-H type (manufactured by DOW),
500 parts of the purified methanol / methyl acrylate distillate obtained in Step 3 of Example 1, methanol 242.
6 parts, 1091 parts of acrylic acid and 0.33 part of hydroquinone monomethyl ether as a polymerization inhibitor were added and dissolved, and the esterification reaction was carried out at 70 ° C. under normal pressure.
The methanol / methyl acrylate azeotropic distillation component was continuously withdrawn from the top of the fractionating column, and the same amount of the mixed solution was continuously introduced into the flask. The activity of the catalyst did not decrease even after 200 hours from the start of distillation.
【００７２】なお上記操作において、実施例１の工程３
で得られた精製メタノール／メチルアクリレート留出液
の代わりに実施例１の工程２で得られた、イオン交換樹
脂により精製していないメタノール／メチルアクリレー
ト留出液を用いたところ、留出開始後１００時間で留出
温度が上昇し始め触媒活性の低下が認められた。In the above operation, step 3 of Example 1
When the methanol / methyl acrylate distillate obtained in step 2 of Example 1 and not purified by the ion exchange resin was used instead of the purified methanol / methyl acrylate distillate obtained in At 100 hours, the distillation temperature started to rise and it was recognized that the catalyst activity had decreased.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平９−255639（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−144522（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−95054（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 29/82 C07C 31/04 C07C 213/06 C07C 219/08 C07C 69/54 C07C 68/08 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (56) Reference JP-A-9-255639 (JP, A) JP-A-53-144522 (JP, A) JP-A-4-95054 (JP, A) (58) Field (Int.Cl. 7 , DB name) C07C 29/82 C07C 31/04 C07C 213/06 C07C 219/08 C07C 69/54 C07C 68/08
Claims (4)
炭素数１〜４のアルキル基である）で表されるアルキル
（メタ）アクリレートと一般式（２） 【化２】 （式中、Ｒ３は水素原子または炭素数１〜８のアルキル
基であり、Ｒ４は炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｒ
５は炭素数１〜４のアルキレン基である）で表されるア
ルキルアミノアルコールとのエステル交換反応を行わせ
て一般式（３） 【化３】 （式中、各記号は前記と同じである）で表されるアルキ
ルアミノ（メタ）アクリレートを製造する際に副生する
アルキルアルコールをアルキル（メタ）アクリレートと
の共沸混合物として留出させて得られるアルキル（メ
タ）アクリレート含有アルキルアルコールであって、該
アルキルアルコール中の全窒素含量が０．００２重量％
以下であることを特徴とする、エステル化反応によりア
ルキル（メタ）アクリレートを製造するためのアルコー
ル成分として用いる、アルキル（メタ）アクリレート含
有アルキルアルコール。1. A compound represented by the general formula (1): (Wherein, R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, and R 2 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms), and an alkyl (meth) acrylate represented by the general formula (2): (In the formula, R 3 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, R 4 is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and R 4 is
5 is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms) and is subjected to a transesterification reaction with an alkylamino alcohol represented by the general formula (3) (Wherein each symbol has the same meaning as described above), which is obtained by distilling off an alkyl alcohol by-produced during the production of an alkylamino (meth) acrylate as an azeotropic mixture with an alkyl (meth) acrylate. Alkyl (meth) acrylate-containing alkyl alcohol having a total nitrogen content of 0.002% by weight
The esterification reaction is characterized by the following:
Alcohol for producing rutile (meth) acrylate
Alkyl alcohol containing an alkyl (meth) acrylate used as a component .
アクリレートを製造するためのアルコール成分の製造方
法であって、 一般式（１） 【化４】 （式中、Ｒ １ は水素原子またはメチル基であり、Ｒ ２ は
炭素数１〜４のアルキル基である）で表されるアルキル
（メタ）アクリレートと一般式（２） 【化５】 （式中、Ｒ ３ は水素原子または炭素数１〜８のアルキル
基であり、Ｒ ４ は炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｒ
５ は炭素数１〜４のアルキレン基である）で表されるア
ルキルアミノアルコールとのエステル交換反応を行わせ
て一般式（３） 【化６】 （式中、各記号は前記と同じである）で表されるアルキ
ルアミノ（メタ）アクリレートを製造する際に副生する
アルキルアルコールをアルキル（メタ）アクリレートと
の共沸混合物として留出させ、次いで、得られるアルキ
ル（メタ）アクリレート含有アルキルアルコールについ
て、その全窒素含量を０．００２重量％以 下にすること
を特徴とする、アルキル（メタ）アクリレート製造用の
アルコール成分の製造方法。 2. Alkyl (meth) by esterification reaction
Method for producing alcohol component for producing acrylate
A law, the general formula (1) [of 4] (In the formula, R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, and R 2 is
An alkyl group having 1 to 4 carbon atoms)
(Meth) acrylate and the general formula (2) : (In the formula, R 3 is a hydrogen atom or alkyl having 1 to 8 carbons.
R 4 is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms , R 4
5 is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms)
Allow the transesterification reaction with the rualkyl amino alcohol.
Te general formula (3) [of 6] (Wherein each symbol is the same as above)
By-produced when manufacturing luamino (meth) acrylate
Alkyl alcohol with alkyl (meth) acrylate
As an azeotrope of
For alkyl alcohol containing le (meth) acrylate
Te, to the total nitrogen content in the hereinafter 0.002 wt%
For the production of alkyl (meth) acrylates characterized by
Method for producing alcohol component.
量を０．００２重量％以下にする請求項２記載のアルキ
ル（メタ）アクリレート製造用のアルコール成分の製造
方法。 3. A weakly acidic ion exchange resin is used to contain all nitrogen.
The architype according to claim 2, wherein the amount is 0.002% by weight or less.
Production of alcohol components for the production of ru (meth) acrylate
Method.
ル（メタ）アクリレート含有アルキルアルコールの取り
扱い方法。4. A method for handling an alkyl alcohol containing an alkyl (meth) acrylate according to claim 1, which is handled at 0 to 50 ° C.
Priority Applications (4)
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| EP98307939A EP0906902B1 (en) | 1997-10-01 | 1998-09-30 | A method for the production of an alkylamino (meth)acrylate and apparatus therefor. |
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| US09/164,796 US6417392B1 (en) | 1997-10-01 | 1998-10-01 | Method for production of alkylamino(Meth)acrylate and apparatus therefor |
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