JP2004269417A

JP2004269417A - Method for producing (meth)acrylic ester

Info

Publication number: JP2004269417A
Application number: JP2003061924A
Authority: JP
Inventors: Shuhei Otsuka; 修平大塚; Akira Ogawa; 朗小川; Toru Endo; 透遠藤; Shingo Tanaka; 伸吾田中
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 2003-03-07
Filing date: 2003-03-07
Publication date: 2004-09-30

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for efficiently producing a (meth)acrylic ester and a method which efficiently produces a (meth)acrylic ester while enabling a sealing liquid of a liquid-sealed vacuum pump and a useful component present in the sealing liquid to be recovered by a simple method. <P>SOLUTION: The method for producing a (meth)acrylic ester comprises subjecting a liquid containing a (meth)acrylic ester represented by formula (1): (CH<SB>2</SB>=CR<SP>1</SP>COO)<SB>n</SB>R<SP>2</SP>(wherein R<SP>1</SP>is hydrogen or a methyl group; R<SP>2</SP>is a specified alkyl group, an akylene group, a hydroxyalkyl group, an allyl group, a cycloalkyl group or an alkylaminoalkyl group; and n is 1 or 2) to vacuum distillation to obtain a purified (meth)acrylic ester. In the vacuum distillation, a liquid-sealed vacuum pump using a liquid containing at least an alcohol represented by formula (2): R<SP>2</SP>(OH)<SB>m</SB>(wherein R<SP>2</SP>is the same as defined above; and m is 1 or 2) as a sealing liquid is used as a vacuum system. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は（メタ）アクリル酸エステルを含有する液、ならびに、エステル交換反応またはエステル化反応で得られた反応液から減圧蒸留によって精製された（メタ）アクリル酸エステルを取得する（メタ）アクリル酸エステルの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとアルコールとのエステル交換反応、または（メタ）アクリル酸とアルコールとのエステル化反応で（メタ）アクリル酸エステルを取得する（メタ）アクリル酸エステルの製造方法はよく知られている。また、このような製造方法において、エステル交換反応またはエステル化反応で得られた反応液を蒸留して（メタ）アクリル酸エステルを取得することも知られている。
【０００３】
蒸留により（メタ）アクリル酸エステルを精製する方法として、例えば、特許文献１には、減圧装置として水封式真空ポンプを使用する方法が記載されている。また特許文献２には、減圧装置として液封式真空ポンプを使用する方法が記載されている。これらの文献には、液封式真空ポンプの封液としてアルコールを使用することは記載されていない。また、特許文献１には封液として有機溶媒を使用すると、回収のために装置や費用がかかるので経済的でないことが記載されている。
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−２５６２２１号公報
【０００５】
【特許文献２】特開２０００−３４４７１１号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特許文献１および２の方法では、封液に溶解した（メタ）アクリル酸エステル等の有用成分を回収するために蒸留等の煩雑な操作が必要になるので経済的ではない。
【０００７】
特許文献１には水封液から蒸留操作等により易重合性化合物を回収できる旨記載されている。しかし、エステル交換反応によって（メタ）アクリル酸エステルを製造する場合の反応系および／または精製系には、通常、水を殆ど含んでおらず、水封液から回収した原料を再利用すると水が混入するので反応および／または蒸留操作が複雑になるという問題がある。そのため、蒸留後の水封式真空ポンプの封液は廃棄される場合が多く、その廃液処理が必要であった。一方、エステル化反応によって（メタ）アクリル酸エステルを製造する場合、副生する以外の水が反応および／または蒸留系に混入することで反応装置や精製装置の負荷が増加するという問題がある。
【０００８】
また、特許文献１には封液として水を使用すると有用成分が封液中に分散すると記載されている。このように封液として水を使用した場合、水より低沸点である有用成分が封液中で凝縮し飽和溶解度以上になると二相分離する。そのため、水封液中に形成された低沸点物の相により精製系内の真空度を安定に保てないという問題がある。
【０００９】
特許文献２には液封式真空ポンプを用いることが記載されているが、使用する封液の種類に関しては何ら記載が無い。また、特許文献２の方法では、封液に溶解した有用成分を回収する場合には煩雑な操作が必要になる。
【００１０】
本発明はこれらの問題を鑑みてなされたものであり、（メタ）アクリル酸エステルを効率的に製造する方法を提供することを目的とする。
【００１１】
また、本発明は、液封型真空ポンプの封液および封液に含まれる有用成分を簡便な方法で回収でき、効率的に（メタ）アクリル酸エステルを製造する方法を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステルを含有する液を減圧蒸留し、精製された前記（メタ）アクリル酸エステルを取得する（メタ）アクリル酸エステルの製造方法において、減圧蒸留する際に減圧装置として、少なくとも式（２）で表されるアルコールを含む液を封液として使用した液封型真空ポンプを用いることを特徴とする（メタ）アクリル酸エステルの製造方法である。（ＣＨ_２＝ＣＲ^１ＣＯＯ）_ｎＲ^２（１）
Ｒ^２（ＯＨ）_ｍ（２）
（式（１）および（２）において、Ｒ^１は水素またはメチル基を示し、Ｒ^２は炭素数３〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のアルキレン基、炭素数３〜１２のヒドロキシアルキル基、アリル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基または炭素数３〜１２のアルキルアミノアルキル基を示し、ｎおよびｍは１または２を示す。）
【００１３】
また本発明は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと原料アルコールとのエステル交換反応、または（メタ）アクリル酸と原料アルコールとのエステル化反応を行い、得られた反応液を減圧蒸留して目的とする（メタ）アクリル酸エステルを取得する（メタ）アクリル酸エステルの製造方法において、減圧蒸留する際に減圧装置として、少なくとも前記エステル交換反応またはエステル化反応の原料アルコールを含む液を封液として使用した液封型真空ポンプを用いることを特徴とする（メタ）アクリル酸エステルの製造方法である。
【００１４】
本発明の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法において、前記のエステル交換反応の原料が式（３）で表される（メタ）アクリル酸アルキルエステルと式（２’）で表されるアルコールであり、前記のエステル交換反応の生成物が式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステルであることが好ましい。
（ＣＨ_２＝ＣＲ^１ＣＯＯ）_ｎＲ^２（１）
Ｒ^２（ＯＨ）_ｍ（２’）
ＣＨ_２＝ＣＲ^１ＣＯＯＲ^３（３）
（式（１）、（２’）および（３）において、Ｒ^１は水素またはメチル基を示し、Ｒ^２は炭素数３〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のアルキレン基、炭素数３〜１２のヒドロキシアルキル基、アリル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基または炭素数３〜１２のアルキルアミノアルキル基を示し、Ｒ^３は炭素数１〜２のアルキル基、ｎおよびｍは１または２を示す。）
【００１５】
また、本発明の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法において、前記のエステル化反応の原料が式（４）で表される（メタ）アクリル酸と式（２”）で表されるアルコールであり、前記のエステル化反応の生成物が式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステルであることが好ましい。
（ＣＨ_２＝ＣＲ^１ＣＯＯ）_ｎＲ^２（１）
Ｒ^２（ＯＨ）_ｍ（２”）
ＣＨ_２＝ＣＲ^１ＣＯＯＨ（４）
（式（１）、（２”）および（４）において、Ｒ^１は水素またはメチル基を示し、Ｒ^２は炭素数３〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のアルキレン基、炭素数３〜１２のヒドロキシアルキル基、アリル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基または炭素数３〜１２のアルキルアミノアルキル基を示し、ｎおよびｍは１または２を示す。）
【００１６】
本発明の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法において、前記液封型真空ポンプから封液を連続的または間欠的に抜き出し前記エステル交換反応またはエステル化反応の原料として使用することが好ましい。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法において、前記式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステルを含有する液としては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとアルコールとのエステル交換反応で得られた反応液、（メタ）アクリル酸とアルコールとのエステル化反応で得られた反応液等の各種の（メタ）アクリル酸エステルの製造反応の反応液が挙げられる。
【００１８】
式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル等が挙げられる。なお、（メタ）アクリル酸とはアクリル酸またはメタクリル酸を意味する。
【００１９】
本発明の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法では、式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステルを含有する液を減圧蒸留する。蒸留に使用する蒸留装置の型式は特に限定されず、例えば、棚段塔型蒸留塔、充填塔型蒸留塔、単蒸留装置、薄膜型蒸発器等を挙げることができる。蒸留装置は、少なくとも前記式（２）で表されるアルコールを含む液を封液として使用した液封型真空ポンプを用いて減圧状態にする。封液中の式（２）で表されるアルコールの濃度は３０〜１００質量％が好ましく、５０〜１００質量％がより好ましい。封液中の式（２）で表されるアルコール以外の成分としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステルや（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。真空度は蒸留対象により適宜選定することができる。
【００２０】
式（２）で表されるアルコールとしては、例えば、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｔ−ブタノール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、アリルアルコール、２−メトキシエチルアルコール、２−エトキシエチルアルコール、エチレングリコール、トリエチレングリコール、ジメチルアミノエチルアルコール、ジエチルアミノエチルアルコール等が挙げられる。これらのアルコールを封液に用いると液封型真空ポンプ内で凝縮した低沸点成分が相分離しないので真空度を安定に保つことができる。
【００２１】
本発明の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法では、式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステルを含有する液を減圧蒸留する。減圧蒸留の方法や条件は、後述する（メタ）アクリル酸アルキルエステルとアルコールとのエステル交換反応の反応液、または（メタ）アクリル酸とアルコールとのエステル化反応の反応液を減圧蒸留する場合と同様である。
【００２２】
次に、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと原料アルコールとのエステル交換反応、または（メタ）アクリル酸と原料アルコールとのエステル化反応を行い、得られた反応液を減圧蒸留して目的とする（メタ）アクリル酸エステルを取得する本発明の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法について説明する。
【００２３】
目的とする（メタ）アクリル酸エステル（以下、製品エステルとも言う）は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（以下、原料エステルとも言う）と原料アルコールとのエステル交換反応、または（メタ）アクリル酸と原料アルコールとのエステル化反応で製造する。次いで、得られた反応液を減圧蒸留して目的とする（メタ）アクリル酸エステルを取得する。（メタ）アクリル酸エステルの製造方法における反応および／または精製の操作は連続方式でも回分方式でもよい。
【００２４】
エステル交換反応の原料エステルは特に限定されないが、前記式（３）で表される原料エステルが好ましい。原料エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチルまたは（メタ）アクリル酸エチル等が挙げられる。
【００２５】
通常、原料エステルは製品エステルよりも沸点が低いので、従来の方法で減圧蒸留を行うと原料エステルの一部がコンデンサーで凝縮されずに水封型真空ポンプに導かれるという問題があった。この問題は原料エステルが沸点の低いアクリル酸メチルの場合に顕著であった。しかし、後述するように、本発明では原料エステルが混入した封液をエステル交換反応の原料として有効に利用することができるので、本発明は原料エステルがアクリル酸メチルの場合に好適である。
【００２６】
エステル交換反応の原料アルコールは特に限定されないが、例えば、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｔ−ブタノール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、アリルアルコール、２−メトキシエチルアルコール、２−エトキシエチルアルコール、エチレングリコール、トリエチレングリコール、ジメチルアミノエチルアルコール、ジエチルアミノエチルアルコール等が挙げられる。なかでも、前記式（２’）で表されるアルコールが好ましい。
【００２７】
エステル交換反応に使用する触媒は特に限定はなく、エステル交換反応活性を有するものであればいずれも使用できる。エステル交換反応触媒としては、例えば、テトラメチルチタネート、テトラエチルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトラブトキシチタネート、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイド等が挙げられる。触媒の使用量は、原料アルコール１モルに対して通常０．０００１〜０．１モルである。
【００２８】
エステル交換反応における原料エステルと原料アルコールのモル比は、特に限定されないが、通常原料アルコール１モルに対して原料エステル０．５〜１０モル、好ましくは０．７〜５モルである。エステル交換反応の反応温度や反応圧力等の反応条件は適宜選定できる。
【００２９】
エステル化反応の原料（メタ）アクリル酸は、前記式（４）で表されるアクリル酸またはメタクリル酸である。
【００３０】
エステル化反応の原料アルコールは特に限定されないが、例えば、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｔ−ブタノール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、アリルアルコール、２−メトキシエチルアルコール、２−エトキシエチルアルコール、エチレングリコール、トリエチレングリコール、ジメチルアミノエチルアルコール、ジエチルアミノエチルアルコール等が挙げられる。なかでも、前記式（２”）で表されるアルコールが好ましい。
【００３１】
エステル化反応に使用する触媒は特に限定はなく、エステル化反応活性を有するものであればいずれも使用できる。エステル化反応触媒としては、例えば、硫酸、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、キシレンスルホン酸、強酸性イオン交換樹脂等が挙げられる。触媒の使用量は、原料アルコール１モルに対して通常０．０１〜０．１モルである。
【００３２】
エステル化反応における原料（メタ）アクリル酸と原料アルコールのモル比は、通常、原料アルコール１モルに対して原料（メタ）アクリル酸０．５〜１０モル、好ましくは０．７〜５モルである。エステル化反応の反応温度や反応圧力等の反応条件は適宜選定できる。
【００３３】
本発明の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法では、エステル交換反応またはエステル化反応で得られた反応液は減圧蒸留する。蒸留に使用する蒸留装置は特に限定されず、例えば、棚段塔型蒸留塔、充填塔型蒸留塔、単蒸留装置、薄膜型蒸発器等を挙げることができる。蒸留装置は、少なくともエステル交換反応またはエステル化反応の原料アルコールを含む液を封液として使用した液封型真空ポンプを用いて減圧状態にする。封液中の式（２）で表されるアルコールの濃度は３０〜１００質量％が好ましく、５０〜１００質量％がより好ましい。封液中の式（２）で表されるアルコール以外の成分としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステルや（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。真空度は蒸留対象により適宜選定できる。
【００３４】
本発明の（メタ）アクリル酸エステルの精製方法および（メタ）アクリル酸エステルの製造方法において、液封型真空ポンプの真空到達度を維持するためには、封液の粘性、組成、蒸気圧等の変化に応じて封液を連続的または間欠的に抜き出し、新しく封液を補充することが好ましい。（メタ）アクリル酸エステルをエステル交換またはエステル化反応により製造する場合、抜き出した封液は該エステル交換またはエステル化反応の原料として使用することが好ましい。抜き出す封液の量はこれらの反応に利用する原料アルコールの量に比べて少ないことから、このようにすることによって廃液の量を削減することができる。
【００３５】
液封型真空ポンプの真空到達度を高く維持するためには封液の温度を低くすることが好ましい。封液として使用するアルコールの種類や必要とする真空到達度等によって好ましい封液の温度は異なるが、封液の温度は通常３０℃以下、好ましくは２０℃以下である。
【００３６】
液封型真空ポンプの真空到達度は、封液として用いるアルコールの蒸気圧や封液の温度により異なるため一概には言えないが、通常、１０ｋＰａ以下にすることができる。また、必要に応じてエゼクター等の減圧装置を組み合わせることで更に真空度を高めることもできる。
【００３７】
減圧蒸留に際しては、封液であるアルコールの蒸気による爆鳴気の形成を避けるために、必要に応じて窒素等の不活性ガスにより液封ポンプ内の酸素濃度を下げることが好ましい。
【００３８】
本発明では、（メタ）アクリル酸エステルや（メタ）アクリル酸等の易重合性化合物を取扱うことから、これらの重合を抑制するために通常は重合防止剤を使用する。
【００３９】
重合防止剤は、例えば、原料、反応液、留出液、缶出液、蒸留装置内の気相部や液相部、封液等に存在させることができる。重合防止剤は特に限定されないが、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、フェノチアジン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン等が挙げられる。
【００４０】
重合防止剤の使用量は、反応液または精製液に添加する場合は、液の質量の０．００１〜２質量％が好ましい。
【００４１】
また、酸素、空気、酸素と不活性ガスの混合ガス等の酸素含有ガスを反応系または蒸留系に導入すると重合抑制効果がさらに向上することがある。
【００４２】
図１および図２は、本発明の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法に使用できる製造装置の例を示したものである。蒸留釜１に仕込んだ（メタ）アクリル酸エステルを含有する液は、蒸留塔３を用いて減圧蒸留する。装置内の重合を防止するために酸素含有ガス４を供給することができる。酸素含有ガス４の供給場所は、蒸留釜液相部、蒸留釜気相部、蒸留塔、コンデンサー等に一括あるいは分割して供給することができる。系内を減圧する装置としては液封式真空ポンプ９を使用する。図２のようにガスエゼクター１４を併用してもよい。蒸留塔３から留出した蒸気はコンデンサー５で凝縮させ、凝縮液の一部は液分配器６により還流ライン７から蒸留塔へ還流させる、残りの凝縮液は留出ライン８から留出させる。コンデンサーで凝縮されなかった凝縮性ガスは、図１の場合、封液としてアルコールを使用した液封式真空ポンプ９へと導かれる。図２の場合、凝縮性ガスは、ガスエゼクター１４へと導かれ、ガスエゼクター１４から排出されたガスは液封式真空ポンプ９へと導かれる。その際、凝縮性ガスの一部は、封液のアルコールに溶解し、残りのガスは、図１の場合、排気ライン１３から排気し、図２の場合、ガスエゼクター１４の駆動用ガスと排気ライン１３から排気されるものに分岐される。封液は循環ポンプ１１と冷却器１２により所定の温度に冷却し循環させる。封液は必要に応じ、間欠的あるいは連続的に抜き出し、新しい封液を補充することができる。
【００４３】
【実施例】
以下に実施例を用いて本発明を詳細に説明する。
【００４４】
［実施例１］
反応には、図１に示した攪拌翼、温度計、２０段のオールダーショウ型蒸留塔、冷却装置、液分配器、液封型真空ポンプを備えた２００Ｌの蒸留釜を使用した。
【００４５】
蒸留釜にｉ−ブタノール３７ｋｇおよびメタクリル酸メチル１００ｋｇを投入し、触媒としてテトラメトキシチタン８６ｇ、重合防止剤としてＮ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン７ｇを加えてエステル交換反応を行った。反応圧力は大気圧、反応温度は１００℃から１３５℃であった。反応中は、酸素含有率が８％の窒素ガスを０．５Ｌ／ｍｉｎで蒸留釜内に導入した。反応中に副生するメタノールは、塔頂からメタクリル酸メチルとの共沸で除去した。反応開始から３．５時間後にｉ−ブタノールの転化率が９９％に達した。
【００４６】
系内を徐々に減圧し減圧蒸留を開始した。未反応のメタクリル酸メチルおよびｉ−ブタノールを塔頂より留出させ、最終的に塔頂圧力を８ｋＰａとした。減圧蒸留により得られたメタクリル酸ｉ−ブチルは４９ｋｇであった。原料のｉ−ブタノールおよびメタクリル酸メチルの一部として前回の減圧蒸留の封液全量を使用するようにした以外は、１回目と同様の条件で引き続き６回のメタクリル酸ｉ−ブチルの製造を行った。減圧蒸留に用いた液封型真空ポンプの封液は０℃のｉ−ブタノール８．１ｋｇであり、７回の減圧蒸留終了時には４．３質量％のメタクリル酸メチルが含まれていた。この間、特に問題となるようなことは無く、液封型真空ポンプの内部を点検したところ、重合物等の汚れは確認されなかった。
【００４７】
［比較例１］
液封型真空ポンプの封液として１０℃の水を１回あたり１０ｋｇ用い、封液を反応に使用しなかったこと以外は実施例１と同様にしてメタクリル酸ｉ−ブチルの製造を行った。封液にはメタクリル酸メチルが平均０．５質量％含まれていたので、毎回廃棄した。これにより、合計７０ｋｇのメタクリル酸メチル含有廃水が発生した。
【００４８】
［実施例２］
実施例１と同様の蒸留釜に２−エチルヘキサノール５２ｋｇおよびメタクリル酸メチル８０ｋｇを投入し、触媒としてテトラメトキシチタン６９ｇ、重合防止剤としてＮ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン８ｇを加えてエステル交換反応を行った。反応圧力は大気圧から５３ｋＰａへ徐々に減圧しながら行い、反応温度は１１０℃から１３０℃であった。反応中は、酸素含有率が８％の窒素ガスを０．５Ｌ／ｍｉｎで蒸留釜内に導入した。反応中に副生するメタノールは、塔頂からメタクリル酸メチルとの共沸で除去した。反応開始から３．５時間後に２−エチルヘキサノールの転化率が９５％に達した。
【００４９】
系内を徐々に減圧し減圧蒸留を開始した。未反応のメタクリル酸メチルおよび２−エチルヘキサノールを塔頂より留出させ、最終的に塔頂圧力を４ｋＰａとした。減圧蒸留により得られたメタクリル酸２−エチルヘキサノールは５２ｋｇであった。減圧蒸留に用いた液封型真空ポンプの封液は０℃の２−エチルヘキサノール８．３ｋｇで、減圧蒸留終了時には１９．５質量％のメタクリル酸メチルが含まれていた。
【００５０】
原料の２−エチルヘキサノールおよびメタクリル酸メチルの一部として前回の減圧蒸留の封液全量を使用するようにした以外は、１回目と同様の条件で次回のメタクリル酸２−エチルヘキサノールの製造を行った。この間、特に問題となるようなことは無く、２回目の反応後に液封型真空ポンプの内部を点検したところ、重合物等の汚れは確認されなかった。
【００５１】
［実施例３］
減圧装置として液封型真空ポンプに加えてガスエゼクターを備えた以外は実施例１と同様の図２に示した蒸留釜に２−ジメチルアミノエタノール３６ｋｇおよびアクリル酸メチル１０３ｋｇを投入し、触媒としてジブチル錫オキサイド１４９０ｇ、重合防止剤としてフェノチアジン６ｇを加えてエステル交換反応を行った。反応圧力は大気圧、反応温度は８０℃〜１００℃であった。反応中は、酸素含有率が８％の窒素ガスを０．５Ｌ／ｍｉｎで蒸留釜内に導入した。反応中に副生するメタノールは、塔頂からアクリル酸メチルとの共沸で除去した。反応開始から６時間後に２−ジメチルアミノエタノールの転化率が９５％に達した。
【００５２】
系内を徐々に減圧し減圧蒸留を開始した。未反応のアクリル酸メチルおよび２−ジメチルアミノエタノールを塔頂より留出させ、最終的に塔頂圧力を１．３ｋＰａとした。減圧蒸留により得られたアクリル酸２−ジメチルアミノエチルは４１ｋｇであった。減圧蒸留に用いた液封型真空ポンプの封液は０℃の２−ジメチルアミノエタノール９．８ｋｇで、減圧蒸留終了時には１７．５質量％のアクリル酸メチルが含まれていた。なお、減圧蒸留に際してはガスエゼクターを併用した。
【００５３】
原料の２−ジメチルアミノエタノールおよびアクリル酸メチルの一部として前回の減圧蒸留の封液全量を使用するようにした以外は、１回目と同様の条件で次回のメタクリル酸２−ジメチルアミノエタノールの製造を行った。この間、特に問題となるようなことは無く、２回目の反応後に液封型真空ポンプの内部を点検したところ、重合物等の汚れは確認されなかった。
【００５４】
【発明の効果】
本発明によれば、（メタ）アクリル酸エステルを効率的に製造することができる。また、液封型真空ポンプの封液および封液に含まれる有用成分を簡便な方法で回収できるので、（メタ）アクリル酸エステルを効率的に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法に使用できる製造装置の一例の概略図
【図２】本発明の（メタ）アクリル酸エステルの製造方法に使用できる製造装置の一例の概略図
【符号の説明】
１蒸留釜
２攪拌機
３蒸留塔
４重合防止用酸素含有ガス
５コンデンサー
６液分配器
７還流ライン
８留出ライン
９液封式真空ポンプ
１０セパレーター
１１循環ポンプ
１２冷却器
１３排気ライン
１４ガスエゼクター[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention provides a (meth) acrylic acid that is purified by vacuum distillation from a solution containing a (meth) acrylate ester and a reaction solution obtained by a transesterification reaction or an esterification reaction. The present invention relates to a method for producing an ester.
[0002]
[Prior art]
The method for producing (meth) acrylic acid ester is well known, in which (meth) acrylic acid ester is obtained by transesterification of (meth) acrylic acid alkyl ester with alcohol or esterification reaction of (meth) acrylic acid with alcohol. Have been. In such a production method, it is also known to obtain a (meth) acrylate by distilling a reaction solution obtained by a transesterification reaction or an esterification reaction.
[0003]
As a method for purifying a (meth) acrylate by distillation, for example, Patent Document 1 discloses a method using a water ring vacuum pump as a decompression device. Patent Literature 2 describes a method using a liquid ring vacuum pump as a pressure reducing device. These documents do not describe the use of alcohol as a sealing liquid for a liquid ring vacuum pump. Further, Patent Document 1 describes that the use of an organic solvent as a sealing liquid is not economical because it requires an apparatus and cost for recovery.
[0004]
[Patent Document 1] Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-256221
[Patent Document 2] Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-344711
[Problems to be solved by the invention]
However, the methods of Patent Documents 1 and 2 are not economical because a complicated operation such as distillation is required to recover useful components such as (meth) acrylate dissolved in the sealing solution.
[0007]
Patent Document 1 describes that an easily polymerizable compound can be recovered from a water sealing liquid by a distillation operation or the like. However, a reaction system and / or a purification system for producing a (meth) acrylic acid ester by a transesterification reaction usually contains little water, and when the raw material recovered from the water sealing liquid is reused, water is generated. There is a problem that the reaction and / or distillation operation becomes complicated due to the mixing. Therefore, the liquid sealed by the water ring vacuum pump after distillation is often discarded, and the waste liquid must be treated. On the other hand, when (meth) acrylic acid esters are produced by an esterification reaction, there is a problem that water other than by-products is mixed into the reaction and / or distillation system, thereby increasing the load on a reaction apparatus and a purification apparatus.
[0008]
Further, Patent Document 1 describes that when water is used as a sealing liquid, useful components are dispersed in the sealing liquid. As described above, when water is used as the sealing liquid, useful components having a boiling point lower than that of water condense in the sealing liquid, and when the solubility exceeds the saturation solubility, two-phase separation occurs. Therefore, there is a problem that the degree of vacuum in the purification system cannot be stably maintained due to the phase of the low-boiling substance formed in the water sealing liquid.
[0009]
Patent Document 2 discloses that a liquid ring vacuum pump is used, but there is no description about the type of sealing liquid to be used. Further, in the method of Patent Document 2, a complicated operation is required when recovering useful components dissolved in the sealing solution.
[0010]
The present invention has been made in view of these problems, and an object of the present invention is to provide a method for efficiently producing a (meth) acrylate.
[0011]
Another object of the present invention is to provide a method for efficiently producing (meth) acrylic acid esters, which is capable of recovering useful liquids contained in a liquid sealing liquid and the liquid sealing liquid of a liquid ring type vacuum pump by a simple method. I do.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to a method for producing a (meth) acrylate, wherein a liquid containing a (meth) acrylate represented by the formula (1) is distilled under reduced pressure to obtain the purified (meth) acrylate. A method for producing a (meth) acrylate ester, characterized in that a liquid-ring vacuum pump using at least a liquid containing an alcohol represented by the formula (2) as a sealing liquid is used as a depressurizing device when performing vacuum distillation. It is. (CH ₂ = CR ¹ COO) _n R ² (1)
R ² (OH) _m (2)
(In the formulas (1) and (2), R ¹ represents hydrogen or a methyl group, R ² represents an alkyl group having 3 to 12 carbon atoms, an alkylene group having 3 to 12 carbon atoms, and a hydroxyalkyl having 3 to 12 carbon atoms. A group, an allyl group, a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms or an alkylaminoalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, and n and m represent 1 or 2.)
[0013]
The present invention also provides an ester exchange reaction between an alkyl (meth) acrylate and a raw material alcohol, or an esterification reaction between a (meth) acrylic acid and a raw material alcohol, and distilling the obtained reaction solution under reduced pressure to obtain the desired product. In the method for producing a (meth) acrylate to obtain a (meth) acrylate to be used, a liquid containing at least the raw material alcohol for the transesterification or esterification reaction is used as a sealing liquid as a decompression device when performing vacuum distillation. A method for producing a (meth) acrylic acid ester, characterized in that a liquid-sealed vacuum pump is used.
[0014]
In the method for producing a (meth) acrylate according to the present invention, the raw materials for the transesterification are an alkyl (meth) acrylate represented by the formula (3) and an alcohol represented by the formula (2 ′). The product of the transesterification reaction is preferably a (meth) acrylate represented by the formula (1).
(CH ₂ = CR ¹ COO) _n R ² (1)
R ² (OH) _m (2 ′)
CH ₂ = CR ¹ COOR ³ (3)
(In the formulas (1), (2 ′) and (3), R ¹ represents hydrogen or a methyl group, R ² represents an alkyl group having 3 to 12 carbon atoms, an alkylene group having 3 to 12 carbon atoms, and 3 carbon atoms. A hydroxyalkyl group, an allyl group, a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms or an alkylaminoalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, R ³ is an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, n and m are Or 2)
[0015]
In the method for producing a (meth) acrylate according to the present invention, the raw materials for the esterification reaction are (meth) acrylic acid represented by the formula (4) and an alcohol represented by the formula (2 ″). The product of the esterification reaction is preferably a (meth) acrylate represented by the formula (1).
(CH ₂ = CR ¹ COO) _n R ² (1)
R ² (OH) _m (2 ″)
CH ₂ ＣＲCR ¹ COOH (4)
(In the formulas (1), (2 ″) and (4), R ¹ represents hydrogen or a methyl group, R ² represents an alkyl group having 3 to 12 carbon atoms, an alkylene group having 3 to 12 carbon atoms, and 3 carbon atoms. A hydroxyalkyl group, an allyl group, a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms or an alkylaminoalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, and n and m each represent 1 or 2.)
[0016]
In the method for producing a (meth) acrylic acid ester of the present invention, it is preferable that the sealing liquid is continuously or intermittently withdrawn from the liquid ring vacuum pump and used as a raw material for the transesterification or esterification reaction.
[0017]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
In the method for producing a (meth) acrylate according to the present invention, the liquid containing the (meth) acrylate represented by the formula (1) may be, for example, an ester of an alkyl (meth) acrylate and an alcohol. Examples of the reaction solution include a reaction solution obtained by an exchange reaction, a reaction solution obtained by an esterification reaction between (meth) acrylic acid and an alcohol, and a reaction solution for producing various (meth) acrylates.
[0018]
Examples of the (meth) acrylate represented by the formula (1) include, for example, n-propyl (meth) acrylate, i-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, and (meth) acryl. I-butyl acrylate, t-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, (meth) Allyl acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, dimethylamino (meth) acrylate Ethyl and diethylaminoethyl (meth) acrylate. In addition, (meth) acrylic acid means acrylic acid or methacrylic acid.
[0019]
In the method for producing a (meth) acrylate according to the present invention, a liquid containing the (meth) acrylate represented by the formula (1) is distilled under reduced pressure. The type of the distillation apparatus used for the distillation is not particularly limited, and examples thereof include a tray column distillation tower, a packed tower distillation tower, a simple distillation apparatus, and a thin film evaporator. The distillation apparatus is brought into a reduced pressure state by using a liquid ring vacuum pump using a liquid containing at least the alcohol represented by the formula (2) as a sealing liquid. The concentration of the alcohol represented by the formula (2) in the sealing liquid is preferably from 30 to 100% by mass, and more preferably from 50 to 100% by mass. Components other than the alcohol represented by the formula (2) in the sealing liquid include, for example, (meth) acrylic acid esters and (meth) acrylic acid alkyl esters. The degree of vacuum can be appropriately selected according to the distillation target.
[0020]
Examples of the alcohol represented by the formula (2) include n-propanol, i-propanol, n-butanol, i-butanol, t-butanol, 2-ethylhexanol, cyclohexanol, benzyl alcohol, ethylene glycol, and allyl alcohol , 2-methoxyethyl alcohol, 2-ethoxyethyl alcohol, ethylene glycol, triethylene glycol, dimethylaminoethyl alcohol, diethylaminoethyl alcohol and the like. When these alcohols are used for the sealing liquid, the low-boiling components condensed in the liquid ring vacuum pump do not undergo phase separation, so that the degree of vacuum can be kept stable.
[0021]
In the method for producing a (meth) acrylate according to the present invention, a liquid containing the (meth) acrylate represented by the formula (1) is distilled under reduced pressure. The method and conditions of the distillation under reduced pressure are the same as those described below in which a reaction solution of a transesterification reaction between an alkyl (meth) acrylate and an alcohol or a reaction solution of an esterification reaction between (meth) acrylic acid and an alcohol is distilled under reduced pressure. The same is true.
[0022]
Next, an ester exchange reaction between the alkyl (meth) acrylate and the raw material alcohol or an esterification reaction between the (meth) acrylic acid and the raw material alcohol is performed, and the obtained reaction solution is distilled under reduced pressure to obtain the desired product ( The method for producing the (meth) acrylate according to the present invention for obtaining the (meth) acrylate will be described.
[0023]
The target (meth) acrylic acid ester (hereinafter also referred to as product ester) is a transesterification reaction between (meth) acrylic acid alkyl ester (hereinafter also referred to as raw material ester) and raw material alcohol, or (meth) acrylic acid Produced by esterification reaction with raw material alcohol. Next, the obtained reaction solution is distilled under reduced pressure to obtain a target (meth) acrylate. The operation of the reaction and / or purification in the method for producing the (meth) acrylic acid ester may be a continuous method or a batch method.
[0024]
The raw material ester for the transesterification is not particularly limited, but the raw material ester represented by the formula (3) is preferable. Examples of the raw material ester include methyl (meth) acrylate and ethyl (meth) acrylate.
[0025]
Usually, since the starting ester has a lower boiling point than the product ester, there is a problem that when vacuum distillation is performed by a conventional method, a part of the starting ester is guided to a water ring vacuum pump without being condensed by a condenser. This problem was remarkable when the starting ester was methyl acrylate having a low boiling point. However, as will be described later, in the present invention, the sealed liquid mixed with the raw material ester can be effectively used as the raw material for the transesterification reaction. Therefore, the present invention is suitable when the raw material ester is methyl acrylate.
[0026]
Although the raw material alcohol for the transesterification reaction is not particularly limited, for example, n-propanol, i-propanol, n-butanol, i-butanol, t-butanol, 2-ethylhexanol, cyclohexanol, benzyl alcohol, allyl alcohol, Examples include methoxyethyl alcohol, 2-ethoxyethyl alcohol, ethylene glycol, triethylene glycol, dimethylaminoethyl alcohol, diethylaminoethyl alcohol, and the like. Among them, the alcohol represented by the formula (2 ′) is preferable.
[0027]
The catalyst used for the transesterification is not particularly limited, and any catalyst having transesterification activity can be used. Examples of the ester exchange reaction catalyst include tetramethyl titanate, tetraethyl titanate, tetrapropyl titanate, tetrabutoxy titanate, dibutyltin oxide, dioctyltin oxide and the like. The amount of the catalyst to be used is generally 0.0001 to 0.1 mol per 1 mol of the starting alcohol.
[0028]
The molar ratio between the raw material ester and the raw material alcohol in the transesterification reaction is not particularly limited, but is usually 0.5 to 10 mol, preferably 0.7 to 5 mol, based on 1 mol of the raw material alcohol. Reaction conditions such as the reaction temperature and reaction pressure of the transesterification can be appropriately selected.
[0029]
The raw material (meth) acrylic acid for the esterification reaction is acrylic acid or methacrylic acid represented by the above formula (4).
[0030]
Although the raw material alcohol for the esterification reaction is not particularly limited, for example, n-propanol, i-propanol, n-butanol, i-butanol, t-butanol, 2-ethylhexanol, cyclohexanol, benzyl alcohol, allyl alcohol, Examples include methoxyethyl alcohol, 2-ethoxyethyl alcohol, ethylene glycol, triethylene glycol, dimethylaminoethyl alcohol, diethylaminoethyl alcohol, and the like. Among them, the alcohol represented by the formula (2 ″) is preferable.
[0031]
The catalyst used for the esterification reaction is not particularly limited, and any catalyst having an esterification reaction activity can be used. Examples of the esterification reaction catalyst include sulfuric acid, methanesulfonic acid, paratoluenesulfonic acid, benzenesulfonic acid, xylenesulfonic acid, and a strongly acidic ion exchange resin. The amount of the catalyst to be used is generally 0.01 to 0.1 mol per 1 mol of the starting alcohol.
[0032]
The molar ratio of the raw material (meth) acrylic acid and the raw material alcohol in the esterification reaction is usually 0.5 to 10 mol, preferably 0.7 to 5 mol, of the raw material (meth) acrylic acid per 1 mol of the raw material alcohol. . Reaction conditions such as reaction temperature and reaction pressure of the esterification reaction can be appropriately selected.
[0033]
In the method for producing a (meth) acrylate according to the present invention, the reaction solution obtained by the transesterification or esterification is distilled under reduced pressure. The distillation apparatus used for the distillation is not particularly limited, and examples thereof include a tray column distillation tower, a packed tower distillation tower, a simple distillation apparatus, and a thin film evaporator. The distillation apparatus is evacuated using a liquid ring vacuum pump using a liquid containing at least a raw material alcohol for the transesterification or esterification reaction as a sealing liquid. The concentration of the alcohol represented by the formula (2) in the sealing liquid is preferably from 30 to 100% by mass, and more preferably from 50 to 100% by mass. Components other than the alcohol represented by the formula (2) in the sealing liquid include, for example, (meth) acrylic acid esters and (meth) acrylic acid alkyl esters. The degree of vacuum can be appropriately selected according to the distillation target.
[0034]
In the method for purifying the (meth) acrylate and the method for producing the (meth) acrylate according to the present invention, in order to maintain the vacuum attainment of the liquid ring vacuum pump, the viscosity, composition, vapor pressure, etc. of the sealing liquid are required. It is preferable that the sealing liquid is continuously or intermittently withdrawn in accordance with the change of the liquid, and a new sealing liquid is replenished. When the (meth) acrylic acid ester is produced by transesterification or esterification, it is preferable to use the extracted sealing liquid as a raw material for the transesterification or esterification. Since the amount of the sealed liquid to be withdrawn is smaller than the amount of the raw material alcohol used for these reactions, the amount of the waste liquid can be reduced by doing so.
[0035]
In order to maintain a high degree of vacuum attained by the liquid ring vacuum pump, it is preferable to lower the temperature of the sealing liquid. The preferred temperature of the sealing liquid varies depending on the type of alcohol used as the sealing liquid and the required degree of vacuum, but the temperature of the sealing liquid is usually 30 ° C. or lower, preferably 20 ° C. or lower.
[0036]
The degree of vacuum reached by the liquid-ring vacuum pump cannot be determined unconditionally because it depends on the vapor pressure of the alcohol used as the sealing liquid or the temperature of the sealing liquid, but it can usually be 10 kPa or less. Further, the degree of vacuum can be further increased by combining a pressure reducing device such as an ejector as needed.
[0037]
At the time of distillation under reduced pressure, it is preferable to lower the oxygen concentration in the liquid ring pump with an inert gas such as nitrogen, if necessary, in order to avoid the formation of explosive gas due to the vapor of alcohol which is the sealing liquid.
[0038]
In the present invention, since an easily polymerizable compound such as (meth) acrylate or (meth) acrylic acid is used, a polymerization inhibitor is usually used to suppress the polymerization of these compounds.
[0039]
The polymerization inhibitor can be present in, for example, a raw material, a reaction liquid, a distillate, a bottoms, a gas phase part or a liquid phase part in a distillation apparatus, a sealing liquid, and the like. The polymerization inhibitor is not particularly limited, and examples thereof include hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, phenothiazine, N, N'-di-2-naphthyl-p-phenylenediamine and the like.
[0040]
When the polymerization inhibitor is used in a reaction solution or a purified solution, the amount is preferably 0.001 to 2% by mass based on the mass of the solution.
[0041]
Further, when an oxygen-containing gas such as oxygen, air, or a mixed gas of oxygen and an inert gas is introduced into a reaction system or a distillation system, the polymerization suppressing effect may be further improved.
[0042]
1 and 2 show an example of a production apparatus that can be used in the method for producing a (meth) acrylate according to the present invention. The liquid containing the (meth) acrylic acid ester charged in the distillation still 1 is distilled under reduced pressure using the distillation column 3. An oxygen-containing gas 4 can be supplied to prevent polymerization in the apparatus. The supply location of the oxygen-containing gas 4 can be supplied to the liquid phase portion of the distillation still, the gas phase portion of the distillation still, the distillation column, the condenser, or the like, all at once or separately. As a device for reducing the pressure in the system, a liquid ring vacuum pump 9 is used. The gas ejector 14 may be used together as shown in FIG. The vapor distilled from the distillation column 3 is condensed by the condenser 5, a part of the condensate is returned to the distillation column from the reflux line 7 by the liquid distributor 6, and the remaining condensate is distilled from the distillation line 8. In FIG. 1, the condensable gas not condensed by the condenser is guided to a liquid ring vacuum pump 9 using alcohol as a sealing liquid. In the case of FIG. 2, the condensable gas is guided to the gas ejector 14, and the gas discharged from the gas ejector 14 is guided to the liquid ring vacuum pump 9. At that time, a part of the condensable gas is dissolved in the alcohol in the sealing liquid, and the remaining gas is exhausted from the exhaust line 13 in the case of FIG. 1 and the driving gas and the exhaust gas of the gas ejector 14 in the case of FIG. A branch is made to the one exhausted from the line 13. The sealed liquid is cooled to a predetermined temperature by the circulation pump 11 and the cooler 12 and circulated. The sealing liquid can be withdrawn intermittently or continuously as needed, and a new sealing liquid can be replenished.
[0043]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples.
[0044]
[Example 1]
For the reaction, a 200-liter distillation still equipped with a stirring blade, a thermometer, a 20-stage Oldershaw distillation column, a cooling device, a liquid distributor, and a liquid ring vacuum pump shown in FIG. 1 was used.
[0045]
37 kg of i-butanol and 100 kg of methyl methacrylate were charged into a still pot, and 86 g of tetramethoxytitanium as a catalyst and 7 g of N, N'-di-2-naphthyl-p-phenylenediamine as a polymerization inhibitor were added to carry out a transesterification reaction. went. The reaction pressure was atmospheric pressure, and the reaction temperature was 100 ° C to 135 ° C. During the reaction, nitrogen gas having an oxygen content of 8% was introduced into the distillation still at 0.5 L / min. Methanol by-produced during the reaction was removed from the top of the column by azeotropic distillation with methyl methacrylate. 3.5 hours after the start of the reaction, the conversion of i-butanol reached 99%.
[0046]
The pressure inside the system was gradually reduced, and distillation under reduced pressure was started. Unreacted methyl methacrylate and i-butanol were distilled off from the top of the column, and finally the pressure at the top was 8 kPa. The amount of i-butyl methacrylate obtained by distillation under reduced pressure was 49 kg. Six times production of i-butyl methacrylate was continued under the same conditions as in the first time, except that the entire amount of the sealed liquid from the previous vacuum distillation was used as a part of the raw materials i-butanol and methyl methacrylate. Was. The sealed liquid of the liquid ring vacuum pump used for the vacuum distillation was 8.1 kg of i-butanol at 0 ° C. At the end of seven vacuum distillations, 4.3% by mass of methyl methacrylate was contained. During this time, there was no particular problem. When the inside of the liquid ring vacuum pump was inspected, no stain such as a polymer was found.
[0047]
[Comparative Example 1]
Production of i-butyl methacrylate was carried out in the same manner as in Example 1 except that 10 kg of water at 10 ° C. was used as a sealing liquid for the liquid ring vacuum pump at a time, and the sealing liquid was not used for the reaction. Since the sealing liquid contained 0.5% by mass of methyl methacrylate on average, it was discarded every time. As a result, a total of 70 kg of methyl methacrylate-containing wastewater was generated.
[0048]
[Example 2]
52 kg of 2-ethylhexanol and 80 kg of methyl methacrylate were charged into the same distillation still as in Example 1, 69 g of tetramethoxytitanium as a catalyst, and 8 g of N, N'-di-2-naphthyl-p-phenylenediamine as a polymerization inhibitor. Was added to carry out a transesterification reaction. The reaction was carried out while gradually reducing the pressure from atmospheric pressure to 53 kPa, and the reaction temperature was from 110 ° C to 130 ° C. During the reaction, nitrogen gas having an oxygen content of 8% was introduced into the distillation still at 0.5 L / min. Methanol by-produced during the reaction was removed from the top of the column by azeotropic distillation with methyl methacrylate. 3.5 hours after the start of the reaction, the conversion of 2-ethylhexanol reached 95%.
[0049]
The pressure inside the system was gradually reduced, and distillation under reduced pressure was started. Unreacted methyl methacrylate and 2-ethylhexanol were distilled off from the top of the column, and finally the pressure at the top was 4 kPa. The amount of 2-ethylhexanol methacrylate obtained by distillation under reduced pressure was 52 kg. The liquid sealed by the liquid ring vacuum pump used for the vacuum distillation was 8.3 kg of 2-ethylhexanol at 0 ° C. At the end of the vacuum distillation, 19.5% by mass of methyl methacrylate was contained.
[0050]
The next production of 2-ethylhexanol methacrylate was performed under the same conditions as the first time, except that the entire amount of the sealed liquid from the previous vacuum distillation was used as part of the raw materials 2-ethylhexanol and methyl methacrylate. Was. During this time, there was no particular problem, and when the inside of the liquid ring vacuum pump was inspected after the second reaction, no stain such as polymer was confirmed.
[0051]
[Example 3]
Except that a gas ejector was provided in addition to the liquid ring vacuum pump as a depressurizing device, 36 kg of 2-dimethylaminoethanol and 103 kg of methyl acrylate were charged into the distillation still shown in FIG. A transesterification reaction was performed by adding 1490 g of tin oxide and 6 g of phenothiazine as a polymerization inhibitor. The reaction pressure was atmospheric pressure, and the reaction temperature was 80 ° C to 100 ° C. During the reaction, nitrogen gas having an oxygen content of 8% was introduced into the distillation still at 0.5 L / min. Methanol by-produced during the reaction was removed from the top of the column by azeotropic distillation with methyl acrylate. Six hours after the start of the reaction, the conversion of 2-dimethylaminoethanol reached 95%.
[0052]
The pressure inside the system was gradually reduced, and distillation under reduced pressure was started. Unreacted methyl acrylate and 2-dimethylaminoethanol were distilled off from the top of the column, and finally the pressure at the top was 1.3 kPa. The amount of 2-dimethylaminoethyl acrylate obtained by distillation under reduced pressure was 41 kg. The sealing liquid of the liquid ring vacuum pump used for the vacuum distillation was 9.8 kg of 2-dimethylaminoethanol at 0 ° C. At the end of the vacuum distillation, 17.5% by mass of methyl acrylate was contained. In addition, a gas ejector was used in combination for distillation under reduced pressure.
[0053]
The next production of 2-dimethylaminoethanol methacrylate under the same conditions as the first time, except that the entire amount of the sealed liquid from the previous vacuum distillation was used as a part of the raw materials 2-dimethylaminoethanol and methyl acrylate. Was done. During this time, there was no particular problem, and when the inside of the liquid ring vacuum pump was inspected after the second reaction, no stain such as polymer was confirmed.
[0054]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, a (meth) acrylic acid ester can be manufactured efficiently. In addition, since the liquid sealed by the liquid ring vacuum pump and the useful components contained in the liquid sealed can be recovered by a simple method, the (meth) acrylic acid ester can be efficiently produced.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view of an example of a production apparatus that can be used in the method for producing a (meth) acrylate according to the present invention. FIG. 2 is an example of a production apparatus that can be used in the method for producing a (meth) acrylate according to the present invention. Schematic diagram [Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Distillation pot 2 Stirrer 3 Distillation tower 4 Oxygen-containing gas for polymerization prevention 5 Condenser 6 Liquid distributor 7 Reflux line 8 Distillation line 9 Liquid ring vacuum pump 10 Separator 11 Circulation pump 12 Cooler 13 Exhaust line 14 Gas ejector

Claims

The liquid containing the (meth) acrylate represented by the formula (1) is distilled under reduced pressure, and the purified (meth) acrylate is obtained under reduced pressure distillation in the method for producing (meth) acrylate. A method for producing a (meth) acrylic ester, wherein a liquid ring vacuum pump using at least a liquid containing an alcohol represented by the formula (2) as a sealing liquid is used as a pressure reducing device.
(CH ₂ = CR ¹ COO) _n R ² (1)
R ² (OH) _m (2)
(In the formulas (1) and (2), R ¹ represents hydrogen or a methyl group, R ² represents an alkyl group having 3 to 12 carbon atoms, an alkylene group having 3 to 12 carbon atoms, and a hydroxyalkyl having 3 to 12 carbon atoms. A group, an allyl group, a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms or an alkylaminoalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, and n and m represent 1 or 2.)

A transesterification reaction between the alkyl (meth) acrylate and the raw material alcohol or an esterification reaction between the (meth) acrylic acid and the raw material alcohol is performed, and the obtained reaction liquid is distilled under reduced pressure to obtain the desired (meth) acrylic acid. In the method for producing a (meth) acrylic acid ester for obtaining an acid ester, a liquid-ring vacuum using at least a liquid containing a raw material alcohol for the transesterification or esterification reaction as a sealing liquid as a decompression device when performing vacuum distillation. A method for producing a (meth) acrylate ester, comprising using a pump.

The raw materials for the transesterification reaction are an alkyl (meth) acrylate represented by the formula (3) and an alcohol represented by the formula (2 ′), and the product of the transesterification is represented by the formula (1) The method for producing a (meth) acrylate according to claim 2, wherein the (meth) acrylate is represented by the following formula:
(CH ₂ = CR ¹ COO) _n R ² (1)
R ² (OH) _m (2 ′)
CH ₂ = CR ¹ COOR ³ (3)
(In the formulas (1), (2 ′) and (3), R ¹ represents hydrogen or a methyl group, R ² represents an alkyl group having 3 to 12 carbon atoms, an alkylene group having 3 to 12 carbon atoms, and 3 carbon atoms. A hydroxyalkyl group, an allyl group, a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms or an alkylaminoalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, R ³ is an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, n and m are Or 2)

The raw materials for the esterification reaction are (meth) acrylic acid represented by the formula (4) and an alcohol represented by the formula (2 ″), and the product of the esterification reaction is represented by the formula (1). The method for producing a (meth) acrylic ester according to claim 2, wherein the (meth) acrylic ester is prepared.
(CH ₂ = CR ¹ COO) _n R ² (1)
R ² (OH) _m (2 ″)
CH ₂ ＣＲCR ¹ COOH (4)
(In the formulas (1), (2 ″) and (4), R ¹ represents hydrogen or a methyl group, R ² represents an alkyl group having 3 to 12 carbon atoms, an alkylene group having 3 to 12 carbon atoms, and 3 carbon atoms. A hydroxyalkyl group, an allyl group, a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms or an alkylaminoalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, and n and m each represent 1 or 2.)

The method for producing a (meth) acrylate according to any one of claims 1 to 4, wherein the sealing liquid is continuously or intermittently withdrawn from the liquid ring vacuum pump and used as a raw material for the transesterification or esterification reaction. Method.