JP3413957B2 - 易生分解性共重合体、重合体組成物および環境放置型成形品 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は易生分解性共重合体およ
び易生分解性重合体組成物、更には環境放置型成形品に
関する。更に詳しくは、ボトル、トレイ、箱型パックな
どの各種成形容器、紙容器の内張りフィルム、包装フィ
ルム、農業用フィルム、繊維、釣り糸、ロープ、不織
布、建築用ネット等の様に時として、あるいは使用の形
態から本質的に環境放置型となる様々な成形品の材料と
して使用できる易生分解性共重合体および易生分解性重
合体組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に合成高分子は機械的強度および成
形加工性に優れ、しかも安価であるため、様々な成形品
の材料として使用されている。しかしながら、その成形
品は自らの耐久性のために投棄あるいは埋め立てしても
自然に崩壊せず、また焼却すれば発熱量が高いため焼却
設備を痛めるなど、最近プラスチックス廃棄物の処理法
が問題となっている。そのため微生物などにより、環境
上および生体系に悪影響を及ぼさない化合物に分解（以
下、「生分解」と記す）される合成高分子が注目される
に至っている。中でもポリ（ε−カプロラクトン）は比
較的安価に製造され、かつ安全な生分解性樹脂であるこ
とから市場の需要が高まっている。

【０００３】ポリ（ε−カプロラクトン）の生分解性に
関して、シーエムシー（株）社発行実用・生分解性プラ
スチック（４２頁、１９９２）には下記のように記載さ
れている。すなわち、１９７２年、Ｐｏｔｔｓらは高
分子量ポリ（ε−カプロラクトン）（分子量３０，００
０）を土壌埋設すると、１年間で消失することを見いだ
した（Am. Chem. Soc. Polymer Preprints, 13. 629(19
72)）。１９７６年、常盤らは土壌から分離したＰｅ
ｎｉｃｉｌｌｉｕｍ ＳＰ．２６−１が分子量２５，０
００のポリ（ε−カプロラクトン）を完全に分解するこ
とを報告した（J. Ferment Technol., 54. 603(197
6)）。１９７５年、Ｄａｉａｍｏｎｄらはポリ（ε−
カプロラクトン）フィルムがＡｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓや
土壌中で分解することを報告した（Int. Biodetr. Bul
l., 11. 127(1975)）。生分解性プラスチック研究会
の土壌埋設および水中浸漬によるフィールドテストの結
果によれば、ポリ（ε−カプロラクトン）は、多くの場
所で６カ月後からサンプルが消失し、１年後には、ほと
んどの場所でサンプルは消失した（生分解性プラスチッ
ク研究会・技術委員会；未発表データー）。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、生分解
速度は、周囲の環境、具体的には土壌または水中に生息
する微生物の種類や生息濃度、温度等に大きく影響され
るため、用途によってポリ（ε−カプロラクトン）の生
分解性速度では、満足されない場合も想定される。

【０００５】また、特公昭４２−３３９６号公報には、
ε−カプロラクトンの様な環状エステルの多いモル％
と、４，４−ジメチル−２，６−ジオキサシクロヘキサ
ノンの様な環状カーボネート単量体の少ないモル％から
塊状重合、懸濁重合、あるいは溶液重合によって有用な
重合体生成物が得られること、これらはブラシの柄，ボ
タン，ランプ台，おもちゃ等の製造用に有用である旨が
記載されている。しかし、この文献には、本発明に記載
の共重合体や重合体組成物が易生分解性であり、これか
ら得られる環境放置型成形品については、何等示唆され
ていない。

【０００６】

【発明を解決するための手段】本発明者は、鋭意検討を
行った結果、ε−カプロラクトンまたはδ−バレロラク
トンに対し、オキセタンまたはジメチルトリメチレンカ
ーボネートを共重合させた特定の新規共重合体および特
定の新規重合体組成物が生分解性に優れていること、従
ってこれらが環境放置型成形品として極めて有用である
ことを見い出し、本発明を完成するに至った。

【０００７】すなわち本発明の第一は、（Ａ）ε−カプ
ロラクトン構造単位またはδ−バレロラクトン構造単位
を５〜９９モル％、および（Ｂ）オキセタン構造単位を
９５〜１モル％｛（Ａ）および（Ｂ）の合計は１００モ
ル％｝含有し、数平均分子量が１，０００〜１，００
０，０００の範囲にあり、両構造単位（Ａ）および
（Ｂ）がブロック状に結合してなる易生分解性共重合体
に関する。また本発明の第二は、（Ａ）ε−カプロラク
トン構造単位またはδ−バレロラクトン構造単位を５〜
９９モル％、および（Ｃ）ジメチルトリメチレンカーボ
ネート構造単位を９５〜１モル％｛（Ａ）および（Ｃ）
の合計は１００モル％｝含有し、数平均分子量が１，０
００〜１，０００，０００の範囲にあり、両構造単位
（Ａ）および（Ｃ）がランダムブロック状に結合してな
る易生分解性共重合体に関する。また本発明の第三は、
（Ｄ）ポリ（ε−カプロラクトン）またはポリ（δ−バ
レロラクトン）６０〜９５モル％、および（Ｅ）ポリ
（オキセタン）４０〜５モル％（但し、モル％は組成物
中の（Ｄ）と（Ｅ）の合計構成単量体含量１００モル％
に対する割合を示す）からなることを特徴とする易生分
解性重合体組成物に関する。また本発明の第四は、本発
明の第一の易生分解性共重合体からなる環境放置型成形
品に関する。また本発明の第五は、本発明の第二の易生
分解性共重合体からなる環境放置型成形品に関する。さ
らにまた本発明の第六は、本発明の第三の易生分解性重
合体組成物からなる環境放置型成形品に関する。以下、
各本発明を詳しく説明する。

【０００８】本発明の易生分解性共重合体の製造に使用
され、それらの構成構造単位を形成することとなる単量
体は、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、オキ
セタン（別名トリメチレンオキサイドまたは１，３−エ
ポキシプロパン）およびジメチルトリメチレンカーボネ
ート（別名４，４−ジメチル−２，６−ジオキサシクロ
ヘキサノン）である。

【０００９】本発明の第一および第二の易生分解性共重
合体としては、ポリ（ε−カプロラクトン−オキセタ
ン）、ポリ（δ−バレロラクトン−オキセタン）、ポリ
（ε−カプロラクトン−ジメチルトリメチレンカーボネ
ート）、およびポリ（δ−バレロラクトン−ジメチルト
リメチレンカーボネート）の各ブロック共重合体であ
る。これらブロック共重合体のブロック構造としては、
特に限定を受けないが、ランダムブロック型、ジブロッ
ク型、トリブロック型等の直鎮状タイプ、分岐状タイプ
および放射状タイプが挙げられる。特にジメチルトリメ
チレンカーボネート単位構造を有するポリ（ε−カプロ
ラクトン−ジメチルトリメチレンカーボネート）および
ポリ（δ−バレロラクトン−ジメチルトリメチレンカー
ボネート）の各ブロック共重合体としては、ランダムブ
ロック共重合体であることが生分解性がよく、好まし
い。前記ブロック共重合体のＧＰＣ測定による標準ポリ
スチレン換算数平均分子量（以下、「数平均分子量」と
いう。）としては、１，０００〜１，０００，０００、
好ましくは１０，０００〜５００，０００、更に好まし
くは３０，０００〜３００，０００の範囲である。数平
均分子量が１，０００を下回る場合には、常温で液状成
分が多く、１，０００，０００を上回る共重合体は実質
的に合成困難であり、生分解性も低下することがあるた
め、好ましくない。前記ブロック共重合体の単独もしく
は５０重量％以上含有する混合組成物を成形する際に、
機械的強度、成形加工性および生分解性等のバランスか
ら必要な数平均分子量としては、３０，０００〜３０
０，０００の範囲が好ましく、最も好ましくは５０，０
００〜２００，０００の範囲が挙げられる。前記ブロッ
ク共重合体全体に占める、ε−カプロラクトン構造単位
またはδ−バレロラクトン構造単位の含有組成量として
は、オキセタン構造単位またはジメチルトリメチレンカ
ーボネート構造単位との合計１００モル％に対して、５
〜９９モル％の範囲、好ましくは５０〜９８モル％の範
囲、更に好ましくは７０〜９５モル％の範囲である。前
記含有組成量が５モル％を下回るか、９９モル％を上回
る場合は、どちらも生分解性に劣り好ましくない。

【００１０】本発明の第一の易生分解性共重合体の内で
は、平均分子量が３０，０００〜３００，０００の範囲
にあり、ε−カプロラクトン構造単位またはδ−バレロ
ラクトン構造単位の含有組成量が７０〜９５モル％の範
囲にあり、オキセタン構造単位の含有組成量が３０〜５
モル％の範囲にあるものの機械的強度、耐熱性および成
形加工性等はε−カプロラクトンまたはδ−バレロラク
トンのホモポリマーと同等であり、生分解性においても
特に優れている。

【００１１】本発明の第一の易生分解性共重合体を構成
するε−カプロラクトン構造単位とオキセタン構造単位
の結合は、−ＣＯ−（ＣＨ₂）₅Ｏ（ＣＨ₂）₃Ｏ−であ
り、同様にδ−バレロラクトン構造単位とオキセタン構
造単位の結合は−ＣＯ−（ＣＨ₂）₄Ｏ（ＣＨ₂）₃Ｏ−で
ある。

【００１２】また本発明の第二の易生分解性共重合体を
構成するε−カプロラクトン構造単位とジメチルトリメ
チレンカーボネート構造単位の結合は、−ＣＯ−（ＣＨ
₂）₅ＯＣＯＯＣＨ₂Ｃ（ＣＨ₃）₂ＣＨ₂Ｏ−であり、同様
にδ−バレロラクトン構造単位とジメチルトリメチレン
カーボネート構造単位の結合は−ＣＯ−（ＣＨ₂）₄ＯＣ
ＯＯＣＨ₂Ｃ（ＣＨ₃）₂ＣＨ₂Ｏ−である。

【００１３】本発明の第一および第二の易生分解性共重
合体を製造する方法としては、特に限定されず、ε−カ
プロラクトンまたはδ−バレロラクトンに対して、オキ
セタンまたはジメチルトリメチレンカーボネートを共重
合できる方法を任意に選択できるが、特に有機金属化合
物を開始剤に用いる共重合方法が好んで用いられる。

【００１４】前記有機金属化合物の具体例としては、ト
リアルキルアルミニウム−水系錯体、ジアルキル亜鉛−
水系錯体、アルキルリチウム、有機カリウム化合物およ
び有機ナトリウム化合物が挙げられ、中でもトリアルキ
ルアルミニウム−水系錯体、特にトリエチルアルミニウ
ム−水系錯体が好ましく用いられる。上記トリエチルア
ルミニウムと水とのモル比は１：１のとき、重合活性が
最大となるが、通常トリエチルアルミニウム１に対し、
水を０．７〜１．１の範囲で用いることが好ましい。

【００１５】ε−カプロラクトンおよびδ−バレロラク
トンに対する、ジメチルトリメチレンカーボネートのト
リエチルアルミニウム−水系錯体を開始剤に用いる共重
合体の製造方法は、特公昭４２−３３９６号公報にも記
載されているが、本発明においてもその方法を応用する
ことができる。なお、ε−カプロラクトンおよびδ−バ
レロラクトンに対するオキセタンのトリエチルアルミニ
ウム−水系錯体を開始剤に用いる共重合体の報告は知ら
れていない。本発明の第一の共重合体を製造するに際
し、ε−カプロラクトンに対し、オキセタンを共重合す
る場合は、両者の重合速度が異なり共重合が起こりにく
く、−２０〜４０℃の温度でオキセタンの全部または一
部をトリエチルアルミニウム−水系錯体を開始剤に用
い、あらかじめ重合し、その後ε−カプロラクトンを添
加し、０〜１８０℃の温度範囲、特には５０〜１５０の
温度範囲で重合する方法が好ましい。δ−バレロラクト
ンに対し、オキセタンを共重合する場合は、同一条件下
で共重合が進行するため、δ−バレロラクトンおよびオ
キセタンを混合し仕込みトリエチルアルミニウム−水系
錯体を開始剤とし、０〜１８０℃の温度で重合すること
ができる。上記の温度の範囲外で重合を行うと、ブロッ
ク率が低下するなどの問題が生じ、好ましくない。

【００１６】ε−カプロラクトン、またはδ−バレロラ
クトンに対するジメチルトリメチレンカーボネートのト
リエチルアルミニウム−水系錯体を開始剤に用いる共重
合体の製造方法としては、ε−カプロラクトンまたはδ
−バレロラクトンおよびジメチルトリメチレンカーボネ
ートを混合し、続いて開始剤を仕込み０〜１８０℃の温
度で重合する方法が挙げられる。

【００１７】本発明の第一および第二の易生分解性共重
合体の製造方法の形式および製造装置に関しては特に限
定されず、公知の形式および製造装置を用いて実施でき
る。一般的な製造形式としては、塊重合、溶液重合、沈
澱重合が挙げられる。

【００１８】前記溶液重合に用いられる溶媒としては、
ベンゼン，トルエン，キシレン等の芳香族炭化水素およ
びジエチルエーテル等のエーテル系溶媒、および生成す
るポリマーが溶解する範囲まで、ヘキサン、ヘプタン、
シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素を混合することも可
能である。一般的な製造装置としては、連続式、半連続
式、バッチ式の装置が問題なく使用でき、特に塊重合の
場合、スルザミキサー型および押出機型の連続的重合装
置は、本発明の易生分解性共重合体を安価かつ大量に製
造できる点で好んで用いられる。

【００１９】上記製造形式において、塊重合の場合、反
応温度は４０〜１８０℃の範囲、更には１００〜１７０
℃の範囲内で実施することが好ましい。反応温度が４０
℃を下回る場合は、共重合体の溶融粘度が高すぎるため
製造困難となり、逆に１８０℃を上回る場合には、着色
やブロック率が低下するなどの問題が生じ好ましくな
い。溶液重合または沈澱重合の場合、−２０℃〜溶媒の
沸点の範囲で実施することが好ましい。反応温度が−２
０℃を下回る場合は、ブロック率が低下したり、反応温
度が遅く、溶媒の沸点を上回る場合は系を加圧する必要
が生じ、実質的に意味がなく好ましくない。

【００２０】本発明の第一および第二の易生分解性共重
合体においては、共重合可能な他のモノマーを共重合し
たり、両易生分解性共重合体同士または他の生分解性ポ
リマーおよび生分解性を持たない熱可塑成樹脂と、任意
組成で混合することができる。前記共重合可能な他のモ
ノマーの具体例としては、エチレンオキサイド、プロピ
レンオキサイド、オキセタン（ジメチルトリメチレンカ
ーボネート共重合体の場合）、テトラヒドロフラン、ジ
オキサンおよびトリオキサン等の環状エーテル、β−プ
ロピオラクトン、メチル化カプロラクトン、ε−カプロ
ラクトン（δ−バレロラクトン共重合体の場合）、δ−
バレロラクトン（ε−カプロラクトン共重合体の場合）
等のラクトン類、乳酸二量体であるラクチドまたはグリ
コリド類およびトリメチレンカーボネート、メチルトリ
メチレンカーボネート、ジメチルトリメチレンカーボネ
ート（オキセタン共重合体の場合）等の環状カーボネー
トが例示できる。前記他の生分解性ポリマーの具体例と
しては、ポリ乳酸、ポリグリコリド、脂肪族ポリエステ
ル、ポリ（ε−カプロラクトン）、ポリ（δ−バレロラ
クトン）等のポリラクトン、でん粉、セルロース、ヒド
ロキシエチルセルロース等が例示できる。

【００２１】本発明の第三の易生分解性重合体組成物
は、ポリ（ε−カプロラクトン）ホモポリマーまたはポ
リ（δ−バレロラクトン）ホモポリマーと、ポリ（オキ
セタン）ホモポリマーの各重合体の混合組成物である。
混合組成としては、ポリ（オキセタン）ホモポリマーの
占める組成がいずれも４０〜５モル％である。前記組成
が４０モル％を上回るかまたは５モル％を下回る場合
は、いずれも生分解性に劣り好ましくない。なお前記
「モル％」は、組成物中の両重合体の合計単量体単位の
構成含量１００モル％に対するオキセタン単位の含量割
合を示す。混合に用いる各ホモポリマーのＧＰＣ測定に
よる数平均分子量としては、２０，０００〜１，００
０，０００、好ましくは３０，０００〜５００，００
０、更に好ましくは５０，０００〜２００，０００の範
囲である。数平均分子量が２０，０００を下回る場合
は、溶融粘度が低いため成形加工性が悪く、また１，０
００，０００を上回る重合体は実質的に製造困難であ
り、生分解性も低下することがあるため好ましくない。
前記組成物には、ポリ（ε−カプロラクトン）ホモポリ
マーとポリ（δ−バレロラクトン）ホモポリマーを各単
独で用いてもよく、また併用してもよい。前記ポリマー
を混合する方法は特に限定されないが、工業的には押出
機等の公知の溶融混練機にて行う方法が最も有利であ
る。

【００２２】本発明の第一，第二および第三の易生分解
性共重合体または易生分解性重合体組成物はそれぞれ環
境放置型成形品に使用される。ここで環境放置型成形品
とは、使用者の意とする場合はもちろん、意としないま
でも使用の形態から本質的に環境にそのまま放置される
場合が多い成形品であり、従来のプラスチックス製では
いつまでも崩壊せずに環境中に残存するという問題があ
った成形品である。このような環境放置型成形品として
は、例えば、農業用フィルムや不織布などの農業資材、
繊維、ロープ、土木用フィルムや土木用不織布などの土
木資材、建築用ネットなどの建築資材、漏洩オイルブロ
ッター用不織布などの環境保全資材、釣り糸や漁網など
の漁業資材、各種発泡体（船舶用の浮輪、クッション
材、漁網のブイや目印など）、船舶用塗料（船底塗料な
ど）や船底保護フィルム、ボトル、トレイ、箱型パック
などの各種成形容器、紙容器の内張りフィルム、ゴミ袋
や買い物袋などの包装フィルム、海外輸出機材（電機製
品、精密部品、大型機械、車輌など）用クッション材お
よび保護フィルムなどが含まれる。この様な成形品用途
に使用されることにより、本発明の成形品は環境に放置
されても、生分解を受けやすいので、特に環境保全の見
地から極めて有用である。

【００２３】

【実施例】以下、実施例において本発明を更に詳細に説
明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるもの
ではない。

【００２４】〈実施例１〉（ポリ（ε−カプロラクトン
−オキセタン）ブロック共重合体の製造方法） 表−１に記載の仕込み割合で、最初にオキセタン（表中
ではＯｘと略し、図中ではｏｘｅｔａｎｅと記す）を全
モノマーに対し０．２モル％のトリエチルアルミニウム
−水（１：０.７５）系錯体を開始剤に用い、０℃で１
２時間塊重合し、その後ε−カプロラクトン（表および
図中ではＣＬと略す）および溶媒としてトルエンを全モ
ノマーに対し２０重量％添加し、６０℃で２４時間攪拌
した。得られたブロック共重合体の収率、ＧＰＣ測定結
果（数平均分子量Ｍｎ，分子量分布の指標：重量平均分
子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））、および¹Ｈ−
ＮＭＲにおいて解析した共重合体の単量体組成を表−１
に併せて記載した。

【００２５】〈比較例１〉比較のために、実施例１と同
様の条件（表−１に記載）で、オキセタンおよびε−カ
プロラクトンのホモポリマーを重合し、実施例１と同様
に分析結果を表−１に記載した。

【００２６】

【表１】

【００２７】〈実施例２，比較例２〉実施例１および比
較例１で得られた共重合体およびホモポリマーの１ｃｍ
×１ｃｍ×５００μｍのフィルムを、１０ｍｌの０．１
Ｍリン酸緩衝液（ＰＨ７．２）を含むサンプル瓶に入
れ、分解酵素のＣｈｏｌｅｓｔｅｒｏｌ ｅｓｔｅｒａ
ｓｅを８μｇ添加した。３７℃（ｐＨ７．２）で２００
〜３００時間までインキュベートし、残存フィルムを取
り出し、水で洗い凍結乾燥後、重量保持率（以下、図中
ではＷｅｉｇｈｔ ｒｅｍａｉｎｉｎｇ（％）と示
す。）を測定した。その結果を図１に示す。ブロック共
重合体のオキセタン組成が９および２０モル％（以下、
図中では、ｏｘｅｔａｎｅ／ＣＬで表す。）の２試料
は、ポリ（ε−カプロラクトン）と比較しても生分解性
速度が速くなった。

【００２８】なお、分解酵素を全く用いないで、実施例
２と同様な試験を行ったが、図２に示すように、どの試
料もほとんど重量減少が見られなかった。

【００２９】〈実施例３〉（ポリ（δ−バレロラクトン
−オキセタン）ブロック共重合体の製造方法） 表−２に記載の仕込み割合でオキセタンとδ−バレロラ
クトン（表および図中ではＶＬと略す）を混合し、全モ
ノマーに対し０．２モル％のトリエチルアルミニウム−
水（１：０．７５）系錯体を開始剤に用い、６０℃で２
４時間塊重合した。得られたブロック共重合体の収率、
ＧＰＣ測定結果および¹Ｈ−ＮＭＲによって解析した共
重合体の単量体組成を併せて表−２に記載した。

【００３０】〈比較例３〉比較のため、δ−バレロラク
トンを１．０モル％のジエチル亜鉛−水素錯体を開始剤
に用い、トルエン溶液中で６０℃、１５日攪拌を続け、
δ−バレロラクトンのホモポリマーを得た。実施例３と
同様に、分析結果を表−２に記載した。

【００３１】

【表２】

【００３２】〈実施例４，比較例４〉実施例３、比較例
３で得られた共重合体およびホモポリマー、および比較
例１で得られたオキセタンのホモポリマーを試料に用
い、実施例２と同様な操作を行い、これら試料の生分解
性を評価し、得られた結果を図３に記載した。

【００３３】〈実施例５，比較例５〉比較例１で得られ
たε−カプロラクトンおよびオキセタンのホモポリマー
同士を、図４に記載されたモル組成となるように混合
し、クロロホルムに溶解、その後クロロホルムを蒸発さ
せ混合フィルムを得た。これらのフィルムを用い、実施
例２と同様な操作を行い、これら試料の生分解性を評価
し、得られた結果を図４に示した。ポリ（ε−カプロラ
クトン）とポリ（オキセタン）のブレンドポリマーでも
ブレンド組成によっては、それぞれのホモポリマーより
生分解性が良好なことが確認された。

【００３４】〈実施例６，比較例６〉（ポリ（ε−カプ
ロラクトン−ジメチルトリメチレンカーボネート）ラン
ダムブロック共重合体の製造方法）ε−カプロラクトン
およびジメチルトリメチレンカーボネート（表および図
中ではＤＴＣと略す）を混合し、全モノマーに対し０．
２モル％のトリエチルアルミニウム−水（１：０．７
５）系錯体を開始剤に用い、トルエン溶液中６０℃４時
間攪拌することで、表−３に記載された¹Ｈ−ＮＭＲ測
定による共重合体の単量体組成、数平均分子量の共重合
体を得た。また、実施例６と同様の条件で、表−３に記
載された分子量のε−カプロラクトンおよびジメチルト
リメチレンカーボネートのホモポリマーを得た。

【００３５】

【表３】

【００３６】〈実施例７，比較例７〉実施例６および比
較例６で得られた共重合体およびε−カプロラクトンの
ホモポリマーのフィルムを活性汚泥中に埋設し、２００
日まで、所定時間経過の都度残存フィルムを取り出し、
水で洗い、凍結乾燥後、重量保持率を測定した。結果を
図５に示した。全ての共重合体は、ε−カプロラクトン
ホモポリマーより生分解性が良好であった。

【００３７】〈実施例８，比較例８〉実施例６および比
較例６で得られた共重合体およびホモポリマーを試料に
用い、実施例２と同様な操作を行い、これら試料の生分
解性を評価し、得られた結果を図６に示した。

【００３８】分解酵素を全く用いないで、同様な試験を
行ったが、図７に示すようにどの試料もほとんど重量減
少が見られなかった。

【００３９】〈実施例９，比較例９，実施例１０，比較
例１０〉実施例６および比較例６で作られた共重合体お
よびホモポリマーを試料に用い、実施例８での分解酵素
ｃｈｏｌｅｓｔｅｒｏｌ ｅｓｔｅｒａｓｅ（ＰＨ
７．２）の代りに、Ｌｉｐａｓｅ Ｂ（ＰＨ ９．０，
３７℃）およびＲｈｉｚｏｐｕｓ ｄｅｌｅｍｅｒ Ｌ
ｉｐａｓｅ（ＰＨ ５．６，３７℃）を用いる以外は、
実施例８と同一の操作を行い、得られた結果をそれぞれ
図８および図９に示した。

【００４０】〈参考例１〉ポリ（ε−カプロラクトン）
ホモポリマーおよびポリ（ε−カプロラクトン−ジメチ
ルトリメチレンカーボネート）（７０／３０）ブロック
共重合体の実施例８における分解生成物の単離成分の¹
Ｈ−ＮＭＲの解析結果から、６−ヒドロキシカプロン酸
が生成していることが確認された。この¹Ｈ−ＮＭＲチ
ャートを図１０（Ａ）に示した。また、参考までにポリ
（ε−カプロラクトン）ホモポリマーの場合の分解生成
物の単離成分の¹Ｈ−ＮＭＲチャートを図１０（Ｂ）に
示した。

【００４１】〈実施例１１，比較例１１〉（ポリ（δ−
バレロラクトン−ジメチルトリメチレンカーボネート）
ブロック共重合体の製造方法 ）δ−バレロラクトンお
よびジメチルトリメチレンカーボネートを混合し、全モ
ノマーに対し０．２モル％のトリエチルアルミニウム−
水（１：０．７５）系錯体を用い、トルエン溶液中６０
℃、４時間攪拌することで、表−４に記載された¹Ｈ−
ＮＭＲ測定による共重合組成、数平均分子量の共重合体
を得た。

【００４２】

【表４】

【００４３】〈比較例１２〉実施例６と同様の条件で表
−４に記載された分子量のδ−バレロラクトンホモポリ
マーを得た。

【００４４】〈実施例１２、比較例１３〉比較例６，実
施例１１および比較例１２で得られた共重合体およびホ
モポリマーを試料に用い、実施例２と同様な操作を行
い、これらの試料の生分解性を評価し、得られた結果を
図１１に示した。

【００４５】

【発明の効果】以上、詳細に説明したように、本発明に
より提供される共重合体および重合体組成物は易生分解
性を示し、環境放置型成形品の素材として極めて有用で
ある。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られた共重合体の分解酵素による
インキュベート時間と重量保持率を示す（実施例２）。

【図２】実施例２において、分解酵素を用いない場合の
インキュベート時間と重量保持率を示す。

【図３】実施例３で得られた共重合体の分解酵素による
インキュベート時間と重量保持率を示す（実施例４）。

【図４】実施例５で得られた重合体組成物の分解酵素に
よるインキュベート時間と重量保持率を示す。

【図５】実施例６で得られた重合体の活性汚泥中の埋没
時間と重量保持率を示す（実施例７）。

【図６】実施例６で得られた共重合体の分解酵素による
インキュベート時間と重量保持率を示す（実施例８）。

【図７】実施例８において、分解酵素を用いない場合の
インキュベート時間と重量保持率を示す。

【図８】実施例６で得られた共重合体の分解酵素Ｌｉｐ
ａｓｅ Ｂによるインキュベート時間と重量保持率を示
す（実施例９）。

【図９】実施例６で得られた共重合体の分解酵素Ｒｈｉ
ｚｏｐｕｓ ｄｅｌｅｍｅｒＬｉｐａｓｅによるインキ
ュベート時間と重量保持率を示す（実施例９）。

【図１０】図１０（Ａ）は、実施例８における分解生成
物の¹Ｈ−ＮＭＲチャートを示す。図１０（Ｂ）はＣＬ
ホモポリマーの¹Ｈ−ＮＭＲを示す。

【図１１】ＤＴＣホモポリマー（比較例６）、ＶＬ／Ｄ
ＴＣブロック共重合体（実施例１１）、ＶＬホモポリマ
ー（比較例１２）の分解酵素によるインキュベート時間
と重量保持率を示す（実施例１２，比較例１３）。

Claims (7)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）ε−カプロラクトン構造単位また
   はδ−バレロラクトン構造単位を５〜９９モル％、およ
   び（Ｂ）オキセタン構造単位を９５〜１モル％｛（Ａ）
   および（Ｂ）の合計は１００モル％｝含有し、数平均分
   子量が１，０００〜１，０００，０００の範囲にあり、
   両構造単位（Ａ）および（Ｂ）がブロック状に結合して
   なる易生分解性共重合体。
2. 【請求項２】 （Ａ）ε−カプロラクトン構造単位また
   はδ−バレロラクトン構造単位を７０〜９５モル％、
   （Ｂ）オキセタン構造単位を３０〜５モル％｛（Ａ）お
   よび（Ｂ）の合計は１００モル％｝含有し、数平均分子
   量が３０，０００〜３００，０００の範囲にある請求項
   １記載の易生分解性共重合体。
3. 【請求項３】 （Ａ）ε−カプロラクトン構造単位また
   はδ−バレロラクトン構造単位を５〜９９モル％、およ
   び（Ｃ）ジメチルトリメチレンカーボネート構造単位を
   ９５〜１モル％｛（Ａ）および（Ｃ）の合計は１００モ
   ル％｝含有し、数平均分子量が１，０００〜１，００
   ０，０００の範囲にあり、両構造単位（Ａ）および
   （Ｃ）がランダムブロック状に結合してなる易生分解性
   共重合体。
4. 【請求項４】 （Ｄ）ポリ（ε−カプロラクトン）また
   はポリ（δ−バレロラクトン）６０〜９５モル％、およ
   び（Ｅ）ポリ（オキセタン）４０〜５モル％（但し、モ
   ル％は組成物中の（Ｄ）と（Ｅ）の合計構成単量体含量
   １００モル％に対する割合を示す）からなることを特徴
   とする易生分解性重合体組成物。
5. 【請求項５】 （Ａ）ε−カプロラクトン構造単位また
   はδ−バレロラクトン構造単位を５〜９９モル％、およ
   び（Ｂ）オキセタン構造単位を９５〜１モル％｛（Ａ）
   および（Ｂ）の合計は１００モル％｝含有し、数平均分
   子量が１，０００〜１，０００，０００の範囲にあり、
   両構造単位（Ａ）および（Ｂ）がブロック状に結合して
   なる共重合体からなる環境放置型成形品。
6. 【請求項６】 （Ａ）ε−カプロラクトン構造単位また
   はδ−バレロラクトン構造単位を５〜９９モル％、およ
   び（Ｃ）ジメチルトリメチレンカーボネート構造単位を
   ９５〜１モル％｛（Ａ）および（Ｃ）の合計は１００モ
   ル％｝含有し、数平均分子量が１，０００〜１，００
   ０，０００の範囲にあり、両構造単位（Ａ）および
   （Ｃ）がランダムブロック状に結合してなる共重合体か
   らなる環境放置型成形品。
7. 【請求項７】 （Ｄ）ポリ（ε−カプロラクトン）また
   はポリ（δ−バレロラクトン）６０〜９５モル％、およ
   び（Ｅ）ポリ（オキセタン）４０〜５モル％（但し、モ
   ル％は組成物中の（Ｄ）と（Ｅ）の合計構成単量体含量
   １００モル％に対する割合を示す）の重合体組成物から
   なる環境放置型成形品。