JP3401594B2 - 半導体デバイスおよびその製造方法 - Google Patents

半導体デバイスおよびその製造方法

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JP3401594B2
JP3401594B2 JP27752099A JP27752099A JP3401594B2 JP 3401594 B2 JP3401594 B2 JP 3401594B2 JP 27752099 A JP27752099 A JP 27752099A JP 27752099 A JP27752099 A JP 27752099A JP 3401594 B2 JP3401594 B2 JP 3401594B2
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  • Superconductor Devices And Manufacturing Methods Thereof (AREA)
  • Led Devices (AREA)
  • Hybrid Cells (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、半導体デバイス技術に
関するものであり、詳細にはベータ鉄シリサイド(βFe
Si2)半導体材料をベースとする半導体デバイスおよび
その製法に関する。
【0002】
【従来の技術】現在、各種のデバイスに使われる化合物
半導体(GaAs,CuInSe2,Bi2Te)では、As,In,Te等
の資源寿命が非常に短い材料が多量に使用されている。
例えば、透明電極(ITO)として多用されているInの資
源寿命は、21世紀初頭で10年程度であると予想され、ま
たAsもせいぜいその倍程度であると言われている。資源
寿命は埋蔵量、生産量、リサイクル量等で決定される。
埋蔵量はクラーク数と深い関係があり、クラーク数の大
きい元素は多様な生体と永年接触し、かつ、その大多数
は生体に取り込まれてきたため、生体への適合性が比較
的高く、環境に対して低負荷型の物質となっている。一
方、化合物半導体は主として希少元素(Cd,As,Se等)
から構成されており、これらは毒性の高いものが多く、
生体適合性が低い。
【0003】次世代の半導体は資源寿命の心配がなく、
低環境負荷型の元素のみから構成されていることが理想
である。これらの半導体を環境半導体と呼ぶ。その候補
元素として、資源寿命を考える必要がない大気構成元素
(N,O)や、資源寿命の極めて長い、生体に悪影響を与
えない元素(Si,Ca,Ga, Mg)や、リサイクル率が高い
元素(Fe,Cu, Al)が考えられる。これらの元素は全
て、低環境負荷の条件を満足している。従って、これら
の元素を主要構成原子とする、半導体材料体系の新しい
パラダイム(枠組み)の構築が、ポストIII-V族および
II-VI族化合物半導体・体系として強く望まれる。
【0004】上述の考えに沿えば、環境半導体として
は、GaN,Cu2O,ベータ鉄シリサイド等多様なものが考
えられる。なかでもベータ鉄シリサイド(βFeSi2
は、従来の化合物半導体とは異なる多彩な物性を発現
し、次世代半導体デバイス用材料として非常に魅力的で
あると考えられている。まず、ベータ鉄シリサイドはバ
ンドギャップが約0.87eVの直接遷移型半導体であり、1.
5μm帯での発光デバイスが実現できると予想されてい
る。この波長は石英ファイバーの損失が最も少ない帯域
であり、光通信に適した波長である。また、1eV付近で
の光の吸収係数が105/cmオーダーと、SiやGaAsと比較し
て1-2桁大きく、極薄膜で光を吸収できることから、薄
膜デバイスが可能である。また、この材料は従来から熱
電変換材料として知られており、500℃以上900℃までの
高温域での電力発生用熱電変換デバイスとして有望であ
る。結晶構造から見ると、Siとの格子整合を2%以下とす
る方位を選ぶことができるため、Si基板上へのヘテロエ
ピタキシャル成長が可能と見込まれている。また、この
材料は900℃までの温度で安定であり、金属と比べて酸
化され難くく、化学的に極めて安定である。
【0005】本発明に至るまでの発明人の関係する研究
報告は次のとおりである。 1.) 1994年に、ベータ鉄シリサイド(βFeSi2)をイオ
ンビーム合成法による作成に成功した。 400keVのFe+
オンを高濃度Si基板に導入し、900℃の高温アニールに
より合成に成功した。(H.Katsumata, Y. Makita et a
l., J. Appl. Phys., 80 (1996) 5955.) 2.)1996年に電子ビーム蒸着法(Electron Beam Deposi
tion)法により、ベータ鉄シリサイドをSi基板上に作成
する事に成功した。この試料にMn+イオン注入を行ない
p-βFeSi2/n-βFeSi2のダイオード接合の形成に成功し
た。本提案の赤外受光素子用の p-n接合の形成が可能と
なる。(T.Takada, Y. Makita et al., Mat. Res. Soc.
Symp. Proc.478(1997) 267.) 3.)1998年にポリ多結晶ベータ鉄シリサイド試料をター
ゲット基板として、レーザアブレーション法によりSi基
板上に高品質のベータ鉄シリサイド薄膜の製作に成功し
た。これによりp-βFeSi2/n-βFeSi2/n-Siの形成が可能
となった。(H. Kakemoto, Y. Makita et al., SPIE vo
l. 3550 (1998) 129-140.) 4.) 1999年に高品質単結晶βFeSi2を化学気相成長(Ch
emical? Vapor? Transport, CVT)法による製作に成功
した。(日刊工業新聞平成11年5月11日号) 5.) 1999年4月より上記CVT手法により n-βFeSi2/n-Si
ヘテロ構造の製作に着手する。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】従来、1.5μm付近の
波長に感度を有する赤外光センサーには主としてInGaAs
が材料として用いられている。しかし、InGaAsの成分で
あるInやAsは地球資源としてその寿命が10〜20年程度と
予測されている。また、この材料は製法が高価な装置を
使用するため、デバイスも高くつき、一般に広く利用さ
れるための大きな障壁となっている。
【0007】ベータ鉄シリサイドは代表的な環境半導体
であり、資源が豊富にある鉄とシリコンの化合物であ
り、人体に無害のため廃棄処理も問題ない。ベータ鉄シ
リサイドを使用した光デバイスの一実施例である光セン
サーデバイスは、次の特徴がある。資源が豊富な鉄とシ
リコンを使用して作るため、資源寿命の心配が無い。従
来の化合物半導体は、希少元素から構成させており毒性
の高いものも多いがベータ鉄シリサイドを使用した半導
体は、毒性も無くリサイクルも可能である。1.5μm帯
に感度が高いため石英ファイバー通信に適している。Si
基板との良好な格子整合の為、既存のシリコン基板と整
合性がある。このため、既存のシリコンLSIの製造ライ
ンが使用できる。また、S/N比が高く、ダイナミックレ
ンジの広い高性能なセンサーデバイスが作製できる。こ
れらのことから、光通信用デバイス・機器間光制御・光
コンピュータ・大気汚染物質の検知用デバイス等幅広い
用途が可能と考えられている。
【0008】ベータ鉄シリサイドは直接遷移型半導体で
あるため、発光ダイオード(LED)やレーザーダイオー
ド(LD)の製作が可能である。ベータ鉄シリサイドを使
用する発光デバイスは次のような特徴を有する。資源が
豊富な鉄とシリコンを使用して作るため、資源寿命の心
配が無い。従来の化合物半導体は、希少元素から構成さ
せており毒性の高いものも多いがベータ鉄シリサイドを
使用した半導体は、毒性も無くリサイクルも可能であ
る。Si基板との良好な格子整合の為、既存のシリコン基
板と整合性がある。このため、既存のシリコンLSIの製
造ラインが使用できる。
【0009】このような特徴に基づいて、次のような新
しい応用分野が拓けると考えられる。 -1.光受光デバイス・・・・・1.5μm帯の低雑音光検
知デバイス。 -2.高効率太陽電池・・・吸収係数が大きいことから薄
膜太陽電池(変換効率23%)が実現できる。従来の太陽
電池との組み合わせにより40%の効率が可能となる。 -3.光効率熱電変換デバイス・・高温度領域(500℃〜9
00℃)での領域で高いゼーベック効果を示し、熱電変換
素子(変換効率3-4%)が可能となる。焼却炉や自動車の
エンジンの廃熱を利用した熱発電が可能となる。 -4.光・磁気・電子集積デバイス・・・・ベータ鉄シリ
サイドのFeと置換した磁性金属原子によりスピン制御型
磁気デバイスが出来る。 -5. 超伝導材料・・・・Sc,Ti,V,Crなどの元素を添加す
ることによって超伝導材料が実現する。 -6.オールシリコン集積化素子・・・これらのことか
ら、ベータ鉄シリサイド半導体のみを用いて、LED L
D、センサーデバイス、太陽電池、熱電変換素子のすべ
ての素子が一体化したオールシリコン集積化素子の製作
が可能となる。
【0010】しかし、これまでのベータ鉄シリサイドに
関する研究から、単結晶の膜やそのヘテロ構造やバルク
試料を作製することは容易でないことが明らかになって
いる。これまでの研究の中で、バルク単結晶の作製を実
現している唯一の手法は、CVT法(化学的気相輸送法)
であり、これはSiとFeを組成比で2:1で含む多結晶性のF
eSi化合物を、CVT法の輸送媒体である沃素と一緒にアン
プルに封入したものを、温度勾配を有する加熱炉中で、
高温側を約1000℃、低温側を約750℃に保ちながら比較
的長時間加熱する方法である。これによると、低温側に
単結晶の針状および板状の鉄シリサイドが析出する。し
かしながら、この手法で得られる結晶サイズはせいぜい
10mmの針や、5mm×5mm程度までである。これはアンプル
側壁に付着して成長するうちに、自重で落下したりする
ため、ある程度以上大きく成長することができないこと
が考えられる。本発明では、膜成長するための種となる
基板結晶を提供することにより、より大型の膜状の結晶
成長を実現することを意図している。
【0011】
【課題を解決するための手段】本発明は、アンプル中
に、単結晶ベータ鉄シリサイドの成長基板とするため
に、鉄板、シリコン基板、またはフッ化カルシウム(Ca
F2)を入れて結晶成長することにより、大型の板状単結
晶を得る方法と、そのような結晶をベース材料として作
製される半導体デバイスとを提供するものである。
【0012】
【発明の実施の形態】本発明を適用して具体化する赤外
光センサーデバイスの構造は、次の材料のいずれかを、
赤外センサー用ベータ鉄シリサイド単結晶へテロ構造の
製作用のベース基板として用いる。 1.フッ化カルシウム(CaF2): ベータ鉄シリサイドは、
歪んだフッ化カルシウム(distorted CaF2)構造を持つた
めにフッ化カルシウムとの結晶構造の整合性は高く、ま
た格子の整合性も高い。さらに、フッ化カルシウムは容
易に劈開できるため、劈開面を使うことによって非常に
清浄な結晶構造の乱れが全くない原子面の上へ直接的に
鉄およびシリコン原子が交互に配置でき、格子歪みの少
ない単結晶エピタキシャル膜が形成できる。またフッ化
カルシウムのバンドギャップはEg=11eVと、ベータ鉄シ
リサイドのバンドギャップ(Eg=0.87eV)にくらべて極め
て大きいために、フッ化カルシウムを赤外センサーの窓
材としてそのまま用いることが可能であり、成長しただ
けの状態で赤外光センサー用のへテロ構造が製作可能と
なる。また、フッ化カルシウムの融点は1396℃であり、
本方法のCVT法の間に溶融することもない。更に、フッ
化カルシウムは安定な物質であり、沃素との間で化学的
反応を起こさない。 2. シリコン: ベータ鉄シリサイドは、シリコンの(11
0)面に対して、ほぼ格子整合する。シリコンのバンドギ
ャップ(Eg=1.2eV)は、ベータ鉄シリサイドのバンドギャ
ップ(Eg=0.87eV)にくらべて極めて大きいために、基板
のシリコンを赤外センサーの窓材としてそのまま用いる
ことが可能であり、成長しただけの状態で赤外センサー
用のへテロ構造が製作可能となる。 3. 鉄の板: 各種の試薬で洗浄した高純度の鉄の板を基
板として用いる。極めて安価な、強度の高い、また、磁
気的付着力を持った赤外光センサーの製作が可能とな
る。
【0013】本発明の製作法はChemical Vapor Transpo
rt (化学的気相輸送法)法に基づくものである。図1はベ
ータ鉄シリサイド単結晶製作用のアンプル1内部の構造
を示す模式図であり、図1のS(蒸発源位置)に、多結
晶の鉄シリサイド原料物質2、輸送媒体の沃素粉末3、
ドーパント材料(pn伝導形制御のためのドーパント、
および熱伝導度制御のためのドーパント、バンドギャッ
プの大きさおよび遷移型を制御するためのドーパントを
含む)4を置く。次に、アンプル内部の単結晶成長位置
(図1のG)に、上述の(1)フッ化カルシウム、(2)シリコ
ン、または(3)鉄のいずれかの基板試料5を配置して、
通常の化学的気相輸送法に従って、S位置を約1000℃、G
位置を約750℃に保ち、10日以上の長時間加熱処理を施
すことによって、媒体である沃素3が、アンプル1中で
循環対流する過程で、Sに置かれた原料2およびドーパ
ント4の分子をGに置かれた基板試料5の上へ輸送し
て、そこに原料2およびドーパント4の分子を析出させ
るように作用する。
【0014】本発明の一実施例では、SiとFeを組成比で
2:1で含む多結晶性のFeSi2化合物約5gを、CVT法の輸送
媒体である沃素1gと一緒に内径16mm長さ150mmのアンプ
ルに入れて2×10-5Torr台の真空に排気した後で、アン
プルを封止する。また本発明の一実施例では、CVT法の
加熱工程は次のようなシーケンスで行われる。まずS位
置およびG位置は室温からスタートする。約24時間掛け
てS位置を730℃へ、G位置を950℃に昇温する。この温度
勾配は膜成長時のそれとは逆である。この逆転温度分布
はアンプル内の成長位置Gのクリーニングの効果を有す
る。次に、約5時間掛けて、SおよびG位置の温度を730な
いし750℃の領域まで下げる。次に、G位置は750℃に保
ったままで、S位置を約90-100時間掛けて850℃へ昇温
し、更にその後、約10日以上掛けて、G位置を同じく約7
50℃に保ったままで、S位置を1000℃までゆっくり昇温
する。
【0015】このようにして、結晶成長位置に配置され
た上記基板試料5上には、ドーパント4の分子を含むベ
ータ鉄シリサイドあるいはベータ鉄シリサイド構造を有
する多元シリサイド単結晶6がエピタキシャル的に成長
する。以下の説明において、ベータ鉄シリサイド膜とい
う用語は、このベータ鉄シリサイド構造を有する多元シ
リサイド膜を含む意味で使用されることに注意された
い。この時、ドーパント元素の種類および量に依存し
て、生成するベータ鉄シリサイドの伝導形、熱伝導度、
またはバンド構造が制御される。
【0016】例えば、伝導型制御のために使用されるベ
ータ鉄シリサイド用のドーパントとしては、p形ドーパ
ントとして、Mn,Cr,V,Ti,Alが、n形ドーパントとして
はCo,Ni,Pt,Pd,Pが使用できる。多元シリサイドの例と
しては、コバルトをドーパント元素とするFe1-xCoxSiを
挙げることができ、これは組成比xが0.15まではベータ
鉄シリサイド構造が保たれる。更に、ルテニウムをドー
パントとするFe1-xRuxSiはxが0.10まではベータ鉄シリ
サイド構造が保たれる。
【0017】また、前記ドーパントはベータ鉄シリサイ
ドの熱伝導度を下げるために添加する元素を含むことが
できる。ベータ鉄シリサイドの結晶構造には電子密度の
低い空間が比較的大きく含まれており、それが熱伝導度
を下げることで高い熱電変換効率をもたらしている。し
かし、この空間に更に別の元素を導入すれば、導入され
た原子がラットリングと呼ばれる熱運動をすることによ
って更に熱伝導度を下げる効果を有することが推測され
る。
【0018】更に、前記その他の原料には、バンドギャ
ップの大きさおよび遷移型を制御するために添加される
元素が含まれる。また、ドーパントとしてSr,Ti,V,Cr,C
o,Ni元素を用いて作製される多元シリサイドは超伝導材
料となることが予想されている。
【0019】上で説明したように、前記3種類の基板物
質とベータ鉄シリサイドとの結晶整合性は良好であるた
め、それら基板上にベータ鉄シリサイドまたは三元シリ
サイド単結晶がエピタキシャル成長したへテロ構造が得
られる。
【0020】得られる膜状単結晶のn形またはp形の第
1のベータ鉄シリサイド単結晶膜6上に、当業者にはよ
く知られた各種のホモエピタキシャル成長法を用いて、
同じくベータ鉄シリサイドの第2膜7を成長させること
ができる。この時、前記第1および第2膜の伝導形を互い
に異なる形とするように制御することにより、ベータ鉄
シリサイドのpn接合を得ることができる。前記pn接
合をベースとすれば、これに電極を設けることにより、
各種エレクトロニクスデバイスを作製することができ
る。各種デバイスには、赤外発光デバイス、赤外受光デ
バイス、赤外光センサー、太陽電池デバイス、薄膜の熱
電変換デバイス、更には磁気・光・電子集積デバイスが
含まれる。
【0021】図2にはフッ化カルシウム上に本発明の方
法に従ってn形の第1のベータ鉄シリサイド膜6を形成
し、その上にホモエピタキシャル成長法を用いてp形の
第2のベータ鉄シリサイド膜7を形成して、それら両方
の膜に対して電極を取り付けたデバイス構造を示してい
る。
【0022】基板としてフッ化カルシウムを例示して説
明したが、フッ化カルシウムと類似の性質を有する基板
用材料として、同じフッ化物の仲間にはフッ化マグネシ
ウム(MgF2)、フッ化ストロンチウム(SrF2)、フッ化
バリウム(BaF2)がある。これらの材料も耐環境性に優
れ、広い波長範囲で透明である等、フッ化カルシウムと
類似の応用に利用可能である。また、図3はn形シリコ
ン基板上へ本発明の方法に従ってp形の第1のベータ鉄
シリサイド膜を作製して、シリコンおよび前記第1ベー
タ鉄シリサイド膜に対して電極を設けた構造デバイスを
示している。或いは図2と同じように、第1のベータ鉄
シリサイド膜の上にホモエピタキシャル成長を行って、
異なる伝導形の第2の膜を成長させることにより、pn
接合を形成することもできる。
【0023】また図4は、鉄基板の上へ本発明の方法に
従ってn形の第1のベータ鉄シリサイド膜を作製した
後、その上へホモエピタキシャル成長法を用いて、p形
の第2のベータ鉄シリサイド層を形成し、前記鉄基板お
よび第2のベータ鉄シリサイド膜に対して電極を形成し
たデバイス構造を示している。この場合、鉄基板がベー
タ鉄シリサイドの第1層6に対する電極としても利用で
きることに注意されたい。
【0024】単結晶構造の第1のベータ鉄シリサイド膜
6の上へ第2のベータ鉄シリサイド膜7を成長させるた
めのホモエピタキシャル成長法には、レーザーアブレー
ション法、電子ビーム蒸着法、分子線エピタキシー法、
イオンビーム合成法、CVD(気相堆積)法、LPE(液相堆
積)法などが含まれる。また、シリコン基板に対する電
極材料は当業者には既知である。
【0025】図1に示したように、これまでの説明で
は、成長膜6が基板5の上表面のみに成長するように想
定しているが、実際には、アンプル1の内部での分子の
流れおよび基板5の設置される位置や向きに依存して、
基板5の側面および裏面にも成長すると考えられる。し
かし、これらの側面および/または裏面に成長した膜が
不要であれば、それは以降のデバイス製造プロセスの適
切な段階で、エッチングや研磨技術を用いて除去するこ
とができる。従って、本明細書の説明および図面におい
て、成長膜6が基板5の上表面のみに成長するように想
定しても効果は変わらない。
【0026】また、図2および図4では、基板上へ、まず
n形のベータ鉄シリサイドを成長した後で、ホモエピタ
キシャル法などによってp形のベータ鉄シリサイドを作
製するように示されているが、必要に応じて、この順序
を逆にしてもよいことは理解されよう。
【0027】
【発明の効果】以上のように、本発明によれば、CVT法
を用いて、フッ化カルシウム、鉄、またはシリコンの単
結晶基板上へ、伝導性、熱伝導度、またはバンド構造を
制御したベータ鉄シリサイドあるいはそれをベースとす
る三元シリサイドのエピタキシャル膜が作製される。例
えばこのCVT成長時に、原料中にベータ鉄シリサイド系
でのn形ドーパント(Co,Ni,Pt,Pd,P)またはp形ドー
パント(Mn,Cr,V,Ti,Al)を同時に添加することによ
り、伝導形を制御したn形またはp形の第1のエピタキ
シャル膜が形成できる。本方法は、原料の点でも、手法
の点でも安価に単結晶ベータ鉄シリサイド膜を提供でき
る。本発明の方法に従う前記第1のベータ鉄シリサイド
膜6上へ、ベータ鉄シリサイド系でのp形またはn形ド
ーパントを添加した第2のホモエピタキシャル成長を行
えば、pn接合を形成することができる。前記pn接合
を用いて、赤外光センサーデバイス、太陽電池デバイ
ス、薄膜構造の熱電変換デバイス、赤外発光デバイス、
更には磁気・光・電子集積デバイスが作製できる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の方法で使用されるアンプルの内部を示
す模式図。
【図2】本発明の方法に従って、フッ化カルシウム基板
上に作製された第1のベータ鉄シリサイド膜と、その上
へホモエピタキシャル成長法で作製した第2のベータ鉄
シリサイド膜とを利用して作製されるデバイス構造の模
式図。
【図3】本発明の方法に従って、シリコン基板上に作製
された第1のベータ鉄シリサイド膜と、前記シリコン基
板とを利用して作製されるデバイス構造の模式図。
【図4】本発明の方法に従って、鉄基板上に作製された
第1のベータ鉄シリサイド膜と、その上へホモエピタキ
シャル成長法で作製した第2のベータ鉄シリサイド膜と
を利用して作製されるデバイス構造の模式図。
【符号の説明】
1 アンプル 2 鉄シリサイドポリ原料 3 輸送媒体物質 4 ドーパント材料 5 ベータ鉄シリサイド成長の基板とする基板試料 6 第1のベータ鉄シリサイド膜 7 第2のベータ鉄シリサイド膜
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI H01L 35/32 H01M 14/00 P 39/12 ZAA H01L 31/04 E H01M 14/00 31/10 A (72)発明者 田上 尚男 茨城県つくば市梅園1丁目1番4 工業 技術院電子技術総合研究所内 (56)参考文献 特開 平7−146187(JP,A) 特開 平7−130979(JP,A) 特開2000−247624(JP,A) 日本学術振興会薄膜第131委員会,薄 膜ハンドブック,オーム社,1983年12月 10日,第197〜202頁 (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) H01L 35/14

Claims (7)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 フッ化物基板と、該基板上に単結晶成長
    したベータ鉄シリサイド(βFeSi2)を含む半導体デバ
    イス。
  2. 【請求項2】 前記フッ化物基板は、フッ化カルシウム
    基板である請求項1に記載の半導体デバイス。
  3. 【請求項3】 鉄基板と、該鉄基板上に単結晶成長した
    ベータ鉄シリサイドを含む半導体デバイス。
  4. 【請求項4】 多結晶鉄シリサイド原料物質、輸送媒体
    物質、ドーパント材料および、結晶成長位置に配置され
    たフッ化物基板を封入したアンプルを用いて、化学的気
    相輸送法によって前記フッ化物基板上にベータ鉄シリサ
    イドまたはベータ鉄シリサイド構造を有する多元シリサ
    イド膜をエピタキシャル成長させることから成る半導体
    デバイス製造方法。
  5. 【請求項5】 前記フッ化物基板は、フッ化カルシウム
    基板である請求項4に記載の半導体デバイス製造方法。
  6. 【請求項6】 多結晶鉄シリサイド原料物質、輸送媒体
    物質、ドーパント材料および、結晶成長位置に配置され
    たシリコン基板を封入したアンプルを用いて、化学的気
    相輸送法によって前記シリコン基板上にベータ鉄シリサ
    イドまたはベータ鉄シリサイド構造を有する多元シリサ
    イド膜をエピタキシャル成長させることから成る半導体
    デバイス製造方法。
  7. 【請求項7】 多結晶鉄シリサイド原料物質、輸送媒体
    物質、ドーパント材料および、結晶成長位置に配置され
    た鉄基板を封入したアンプルを用いて、化学的気相輸送
    法によって前記鉄基板上にベータ鉄シリサイドまたはベ
    ータ鉄シリサイド構造を有する多元シリサイド膜をエピ
    タキシャル成長させることから成る半導体デバイス製造
    方法。
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