JP3399870B2 - ナトリウム−硫黄電池の組立方法及び陽極金具 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】 本発明は、ナトリウム−硫
黄電池の組立方法とそれに用いる陽極金具に関する。

【０００２】

【従来の技術】 ナトリウム−硫黄電池は、一方に陰極
活物質である溶融金属ナトリウム、他方には陽極活物質
である溶融硫黄を配し、両者をナトリウムイオンに対し
て選択的な透過性を有するβ−アルミナ固体電解質で隔
離し、３００〜３５０℃で作動させる高温二次電池であ
る。

【０００３】 このようなナトリウム−硫黄電池の一例
として、図６に示すような構造のものが知られている。
図中、１３は有底円筒状をなすβ−アルミナ製の固体電
解質管で、これが括れ１０を有する円筒状の陽極容器本
体９ａの一方の開口部に底蓋９ｂを溶接固定してなる陽
極容器９内に配設されることにより、固体電解質管１３
の外側に陽極室Ｒ₂が形成されている。陽極室Ｒ₂には、
カーボンマット等よりなる陽極用導電材に陽極活物質で
ある硫黄Ｓが含浸された陽極モールド１１が収容されて
いる。一方、固体電解質管１３の内側には、陰極室Ｒ₁
が形成され、陰極活物質として溶融金属ナトリウムＮａ
を収容したカートリッジ１５が配置されている。

【０００４】 陽極容器９と固体電解質管１３とは、α
−アルミナ製の絶縁リング３及び陽極金具５を介して結
合されており、絶縁リング３の上側開口部は陰極金具７
を介して陰極蓋１９により密閉されている。陽極室Ｒ₂
の上部空間と陰極室Ｒ₁に配置されたカートリッジ１５
の上部空間には、窒素ガスが封入されており、この窒素
ガスにより、陽極室Ｒ₂内の圧力と陰極室Ｒ₁内の圧力と
がそれぞれ充電・放電に適した所定範囲に保持される。

【０００５】 このような構造のナトリウム−硫黄電池
において、放電時にはカートリッジ１５の底部に透設さ
れた通過孔１７から流出したナトリウムＮａが、カート
リッジ１５と固体電解質管１３との間隙に導かれ、ここ
でナトリウムＮａは電子を放出してナトリウムイオンと
なり、固体電解質管１３を透過して陽極室Ｒ₂に移動
し、陽極室Ｒ₂の硫黄Ｓ及び外部回路を通ってきた電子
と反応して多硫化ナトリウムを生成するとともに電圧を
発生する。また、充電時には、放電時とは逆にナトリウ
ムＮａ及び硫黄Ｓの生成反応が起こる。

【０００６】 従来、前記のような構造のナトリウム−
硫黄電池を組み立てるにあたっては、まず、絶縁リン
グ、固体電解質管、陽極金具及び陰極金具の接合体を作
製する。図７に示すように、この接合体１は、絶縁リン
グ３の内周面下部に、有底円筒状をなす固体電解質管１
３の外周面上部がガラス接合されている。陽極金具５
は、円筒部５ａと円筒部５ａの上端から外部方向に張り
出した上側フランジ部５ｂと円筒部５ａの下端から内部
方向に張り出した下側フランジ部５ｃとを有し、下側フ
ランジ部５ｃの上面が前記絶縁リング３の下端面に熱圧
接合されている。また、陰極金具７は円筒部７ａと円筒
部７ａの外周から外部方向に張り出したフランジ部７ｂ
とを有し、フランジ部７ｂの下面が絶縁リング３の上端
面に熱圧接合されている。

【０００７】 このような接合体１を作製した後、図８
のように、まだ底蓋が接合されていない陽極容器本体９
ａを立てた状態で、その上側の開口部に前記の接合体１
を嵌合し、接合体１の陽極金具５と陽極容器本体９ａの
接触界面Ｓ₁を外部から溶接する。なお、この溶接の際
には、陽極容器本体９ａ内に挿入される固体電解質管１
３が偏心した状態で溶接が行われることを防ぐため、陽
極容器本体９ａ内に偏心矯正治具（図示せず）を配置し
て、固体電解質管１３の心出しを行う。

【０００８】 こうして接合体１を陽極容器本体９ａに
取り付けた後、偏心矯正治具を陽極容器本体９ａ内から
取り外し、図９のように反転させる。そして、陽極モー
ルド１１を陽極容器本体９ａ内に収容し、減圧雰囲気下
において、陽極容器本体９ａ内部の空気を排気して陽極
容器本体９ａ内部を真空状態とした後、開口部に底蓋９
ｂを嵌合し、底蓋９ｂと陽極容器本体９ａの接触界面Ｓ
₂を密封溶接する。なお、陽極室Ｒ₂には、陽極モールド
１１とともにアジ化ナトリウムよりなるガス発生素子が
収容されており、電池が作動温度になるとこのアジ化ナ
トリウムが熱分解により気化されて窒素ガスを発生し、
陽極室Ｒ₂の圧力を所定圧に上昇させる。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】 ところで、最近はナ
トリウム−硫黄電池の大型化が進みつつあり、現在最も
大きなナトリウム−硫黄電池では、図８のように陽極容
器本体９ａに接合体１を溶接した状態で、その重量が５
ｋｇ程度にもなる。このような大型で重量の重いナトリ
ウム−硫黄電池の組立において、従来のように陽極容器
本体９ａに接合体１を溶接した後、図９のように反転さ
せるのは作業者にとって大きな負担となり、この反転工
程の存在が電池の生産性を損なう要因となっていた。

【００１０】 本発明は、このような従来の事情に鑑み
てなされたものであり、大型のナトリウム−硫黄電池を
組み立てる場合においても、作業者に大きな負担がかか
らず、高い生産性が得られるようなナトリウム−硫黄電
池の組立方法を提供することを目的とする。また、本発
明は、このような組立方法において好適に使用できる陽
極金具を提供することを目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】 本発明によれば、絶縁
リングの内周面下部に、有底円筒状をなす固体電解質管
の外周面上部をガラス接合し、更に円筒部と当該円筒部
の上端から外部方向に張り出した上側フランジ部と当該
円筒部の下端から内部方向に張り出した下側フランジ部
と前記上側フランジ部の下方の前記円筒部外周面上に前
記固体電解質管の芯出しを容易に行うために設けられた
リブとを有する陽極金具の前記下側フランジ部の上面を
前記絶縁リングの下端面に、また、円筒部と当該円筒部
の外周から外部方向に張り出したフランジ部とを有する
陰極金具の前記フランジ部の下面を前記絶縁リングの上
端面に、それぞれ熱圧接合した接合体を作製しておき、
括れを有する円筒状の陽極容器本体に予めアジ化ナトリ
ウムとともに陽極モールドを収容して、一方の開口部に
底蓋を溶接固定した後、前記陽極容器本体の他方の開口
部を上側にした状態で、当該開口部に前記接合体を嵌合
し、前記陽極容器本体と陽極金具との接触界面を溶接封
止することを特徴とするナトリウム−硫黄電池の組立方
法、が提供される。

【００１２】 また、本発明によれば、円筒部と当該円
筒部の上端から外部方向に張り出した上側フランジ部と
当該円筒部の下端から内部方向に張り出した下側フラン
ジ部と前記上側フランジ部の下方の前記円筒部外周面上
に固体電解質管の芯出しを容易に行うために設けられた
リブとを有することを特徴とする陽極金具、が提供され
る。

【００１３】

【発明の実施の形態】 本発明のナトリウム−硫黄電池
の組立方法においては、まず、従来の組立方法と同様に
絶縁リング、固体電解質管、陽極金具及び陰極金具の接
合体を作製する。そして、本発明の特徴として、図１の
ように括れ１０を有する円筒状の陽極容器本体９ａに予
めアジ化ナトリウム（図示せず）とともに陽極モールド
１１を収容して、一方の開口部に底蓋９ｂを溶接固定し
た陽極容器９を準備し、図２に示すように、陽極容器本
体９ａの他方の開口部を上側にした状態で、この開口部
に前記の絶縁リング３、固体電解質管１３、陽極金具５
及び陰極金具７の接合体１を嵌合し、陽極容器本体９ａ
と陽極金具５との接触界面Ｓ₁を溶接封止する。

【００１４】 すなわち、本発明の組立方法において
は、従来のように、陽極容器本体に底蓋よりも先に接合
体を溶接し、底蓋を溶接固定するために、これを反転さ
せるという工程を含まないため、大型で重量の重いナト
リウム−硫黄電池を組み立てる場合においても、作業者
に大きな負担がかからない。なお、陽極容器本体９ａに
括れ１０を形成しているのは、この括れ１０によって陽
極容器９にバネ効果を持たせ、陽極容器９の熱変化に伴
う収縮を吸収緩和するためである。

【００１５】 また、本発明においては、もう一つの特
徴として、前記の接合体の作製に、図３に示すようなリ
ブ５ｄが形成された陽極金具５を使用する。図３(ａ)は
一部を断面で示した側面図、図３(ｂ)は下側から見た平
面図である。この陽極金具５は、円筒部５ａと円筒部５
ａの上端から外部方向に張り出した上側フランジ部５ｂ
と円筒部５ａの下端から内部方向に張り出した下側フラ
ンジ部５ｃとを有し、更に従来の陽極金具には存在しな
かった構成として、上側フランジ部５ｂの下方の円筒部
５ａ外周面上に固体電解質管の芯出しを容易に行うため
に設けられたリブ５ｄを有する。

【００１６】 陽極容器本体の開口部に接合体を嵌合す
るには、陽極容器本体と接合体の陽極金具との間にある
程度のクリアランスが必要である。前述のように、従来
の組立方法においては、陽極容器本体に接合体を溶接す
るに際して、このクリアランスにより、陽極容器本体内
に挿入される固体電解質管が偏心した状態で溶接が行わ
れることを防ぐため、陽極容器本体内に偏心矯正治具を
配置し、固体電解質管の心出しを行っていた。

【００１７】 しかしながら、本発明の組立方法では、
接合体の溶接前に、先に陽極容器本体に底蓋が溶接固定
されているため、従来のように陽極容器本体内に偏心矯
正治具を配置して固体電解質管の心出しを行いながら接
合体の溶接を行うことができない。このため、従来の陽
極金具を用いて作製した接合体にて、本発明のような組
立方法を実施すると、固体電解質管の心出しが十分に行
われないまま溶接され、図５に示すように、固体電解質
管１３の偏心により、陽極容器９と固体電解質管１３と
の間に存在する陽極モールド１１の運転時の硫黄溶融に
よる復元の際、薄い部分と厚い部分の不均一箇所ができ
る。

【００１８】 このように陽極モールド１１の復元後の
厚さが不均一になると、陽極側の抵抗が高くなり充放電
効率が悪くなる等、電池特性が悪化する。一般に、直径
が７０ｍｍ以上のナトリウム−硫黄電池においては、偏
心量Ｅ（陽極容器９の中心Ｏ₁と固体電解質管１３の中
心Ｏ₂との距離）が０．８ｍｍを超えると電池特性に悪
影響が出る。

【００１９】 また、電池組立後、電池を高温に保持
し、陽極室Ｒ₂内にガス発生素子として収容したアジ化
ナトリウムから窒素ガスを発生させて陽極室Ｒ₂内を所
定の圧力とするためには、減圧雰囲気下にて陽極室Ｒ₂
内の空気を排気した状態で、図２のように陽極容器本体
９ａと接合体１の陽極金具５との接触界面Ｓ₁を溶接し
て陽極室Ｒ₂を封止する必要がある。

【００２０】 しかしながら、従来の陽極金具では、溶
接前に接合体を陽極容器本体に嵌合した状態にて、陽極
金具と陽極容器本体との間に排気用の通路となるような
陽極容器の内外に連通する隙間が生じにくいため、陽極
室内の空気の排気が難しかった。

【００２１】 そこで、本発明では、これらの問題点を
解消するため、図３のようなリブ５ｄが形成された陽極
金具５を用いて接合体を作製することとした。このよう
な陽極金具を用いて作製した接合体を使用した場合に
は、陽極容器本体と接合体の陽極金具との間に、嵌合に
必要な程度のクリアランスがあっても、陽極金具５に形
成されたリブ５ｄによって心出しを容易に行うことがで
き、偏心矯正治具を使用できない本発明の組立方法にお
いても、固体電解質管の偏心量を小さく抑えることがで
きる。

【００２２】 また、溶接前に陽極容器本体に接合体を
嵌合した際に、この陽極金具５のリブ５ｄにより、陽極
金具と陽極容器本体との間に、陽極容器の内部から外部
に連通する隙間が生じ、この隙間が排気用の通路となっ
て陽極室Ｒ₂内の空気の排気を容易に行うことができ
る。なお、リブ５ｄは溶接時に接合体と陽極容器を押圧
等で密接する際にはつぶされて溶接の障害とならない。

【００２３】 図３は、８つのリブ５ｄが等間隔で形成
された陽極金具５の例を示しているが、本発明において
リブの数は限定されず、また、リブ形状も特に限定され
ない。また、この陽極金具５は、アルミニウムやアルミ
ニウム合金等の金属素材から切削加工によって作製され
たものでもよいが、まず最初に金属素材を冷間鍛造によ
り金具の概略形状に成形した後、これを所定の金具形状
にまで加工することによって作製されたものであること
が好ましい。リブ５ｄは、冷間鍛造による概略形状成形
時に同時に鍛造により成形してもよいし、冷間鍛造後に
切削加工により成形してもよい。

【００２４】 金属素材を冷間鍛造により金具の概略形
状に成形した後、これを所定の金具形状にまで加工する
ことによって陽極金具５を作製する場合、最初の冷間鍛
造により、金属素材は、陽極金具の概略形状が付与され
ると同時にその金属組織に高ひずみが与えられる。そし
て、後の接合体作製における絶縁リングとの熱圧接合時
に、このような高ひずみが与えられた金属組織が加熱さ
れると、金属組織中の結晶粒が微細化され、陽極活物質
であるナトリウムや放電時に生成される多硫化ナトリウ
ムに対する耐腐食性や疲労耐久性が向上する。

【００２５】 なお、この陽極金具の作製法では、冷間
鍛造によって金属素材に金具の概略形状を付与した後、
これを所定の金具形状にまで加工するが、少なくとも絶
縁リングに熱圧接合する下側フランジ部５ｃの上面につ
いての前記所定形状への加工は切削加工にて行うように
する。

【００２６】 最初の工程である冷間鍛造による成形
は、鍛造型を用いた型鍛造にて行われるが、この際、鍛
造後の離型を容易にするために離型材が金属素材若しく
は鍛造型に塗布処理される。したがって、鍛造後の成形
体の表面には、離型材が付着した状態となっているが、
この離型材が完全に除去されず、下側フランジ部の上面
に残存した状態で絶縁リングとの熱圧接合が実施される
と、良好な接合状態が得られず、実用に耐えることがで
きない。そこで、少なくとも下側フランジ部５ｃの上面
については、切削加工により加工し、所定形状を付与す
ると同時に、付着していた離型材を完全に除去する。

【００２７】 なお、下側フランジ部５ｃの上面以外の
部分を、目的とする所定の金具形状にまで加工する方法
は特に限定されず、下側フランジ部５ｃの上面と同様に
切削加工であってもよいし、他の加工方法により加工さ
れていてもよい。また、当該部分については、最初の冷
間鍛造工程で目的とする所定の形状まで成形してしまっ
てもよい。

【００２８】 本発明の組立方法において、陽極容器本
体に溶接するために作製される接合体は、図３のような
リブ５ｄが形成された陽極金具５を用いている以外は従
来と同様の構造を有する。すなわち、図４に示すよう
に、当該接合体１は、絶縁リング３の内周面下部に、有
底円筒状をなす固体電解質管１３の外周面上部がガラス
接合されている。

【００２９】 陽極金具５は、前述のように円筒部５ａ
と円筒部５ａの上端から外部方向に張り出した上側フラ
ンジ部５ｂと円筒部５ａの下端から内部方向に張り出し
た下側フランジ部５ｃと上側フランジ部５ｂの下方の円
筒部５ａ外周面上に固体電解質管の芯出しを容易に行う
ために設けられたリブ５ｄとを有し、下側フランジ部５
ｃの上面が絶縁リング３の下端面に熱圧接合されてい
る。また、陰極金具７は円筒部７ａと円筒部７ａの外周
から外部方向に張り出したフランジ部７ｂとを有し、フ
ランジ部７ｂの下面が絶縁リング３の上端面に熱圧接合
されている。

【００３０】 次に、ナトリウム−硫黄電池の構成部分
の内、本発明の組立方法において言及されていない部分
について説明する。これらの構成部分は、従来行われて
きた組立方法と同様にしてナトリウム−硫黄電池に取り
付けられる。すなわち、図６のように、陰極室Ｒ₁とな
る固体電解質管１３の内部にナトリウムを収容したカー
トリッジ１５を配置し、陰極金具７の上部に陰極蓋１９
を接合して陰極室Ｒ₁を封止する。また、陰極蓋１９の
上面と陽極容器９の外周部には、それぞれ陰極端子２３
と陽極端子２１を接合する。

【００３１】 カートリッジ１５の底部には通過孔１７
が透設されており、カートリッジ１５の内側と外側との
間のナトリウムの通過を許容する。カートリッジ１５内
の上部には、陽極室Ｒ₂と同様にガス発生素子としてア
ジ化ナトリウムが配置され、電池が作動温度になると熱
分解により気化されて窒素ガスが発生し、陰極室Ｒ₁内
の圧力を所定圧に上昇させる。

【００３２】

【実施例】 以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるも
のではない。

【００３３】 図３に示すような８個のリブ５ｄ（リブ
頂角９０゜）を等間隔で形成した陽極金具５を使用し
て、図４のような絶縁リング３、固体電解質管１３、陽
極金具５及び陰極金具７の接合体１を作製した。また、
リブの無い従来の陽極金具を使用して、同様に、図７の
ような絶縁リング３、固体電解質管１３、陽極金具５及
び陰極金具７の接合体１を作製した。なお、これらの接
合体は、直径９０ｍｍのナトリウム−硫黄電池に適合す
る寸法を有する。これらの接合体を円筒状の陽極容器本
体に嵌合して、接合体の陽極金具と陽極容器本体との接
触界面を溶接し、溶接後の固体電解質管の偏心量を測定
した。

【００３４】 なお、溶接及び偏心量の測定は、リブ有
りの陽極金具を使用した接合体と、リブ無しの陽極金具
を使用した接合体とについて、それぞれ５回ずつ行っ
た。その測定結果を表１に示す。表１に示すとおり、本
発明に係るリブ有りの陽極金具を使用した接合体の溶接
後における固体電解質管の偏心量は平均０．４０ｍｍと
電池特性に影響を与えることのない量であり、リブ無し
の陽極金具を使用した接合体の溶接後における固体電解
質管の偏心量の１／２以下であった。

【００３５】

【表１】

【００３６】

【発明の効果】 以上説明したように、本発明の組立方
法は、従来の組立方法のように、絶縁リング、固体電解
質管、陽極金具及び陰極金具の接合体を陽極容器本体に
溶接した後、それを反転させるという工程を含まないの
で、大型のナトリウム−硫黄電池を組み立てる場合にお
いても、作業者に大きな負担がかかることがなく、高い
生産性が得られる。また、この組立方法においては、前
記接合体の作製にリブが形成された陽極金具を使用する
ことにより、陽極容器本体に接合体を溶接する際の固体
電解質管の心出し、及び陽極室内の空気の排気を容易に
行うことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の組立方法の一工程を示す断面図であ
る。

【図２】 本発明の組立方法の次の一工程を示す断面図
である。

【図３】 本発明の陽極金具を示す図で、(ａ)は一部を
断面で示した側面図、(ｂ)は下側から見た平面図であ
る。

【図４】 本発明の組立方法において作製される絶縁リ
ング、固体電解質管、陽極金具及び陰極金具の接合体を
示す断面図である。

【図５】 固体電解質管の偏心した状態を示す横断面図
である。

【図６】 ナトリウム−硫黄電池の構造の一例を示す断
面図である。

【図７】 絶縁リング、固体電解質管、陽極金具及び陰
極金具の接合体を示す断面図である。

【図８】 従来の組立方法の一工程を示す断面図であ
る。

【図９】 従来の組立方法の次の一工程を示す断面図で
ある。

【符号の説明】

１…接合体、３…絶縁リング、５…陽極金具、５ａ…円
筒部、５ｂ…上側フランジ部、５ｃ…下側フランジ部、
５ｄ…リブ、７…陰極金具、７ａ…円筒部、７ｂ…フラ
ンジ部、９…陽極容器、９ａ…陽極容器本体、９ｂ…底
蓋、１０…括れ、１１…陽極モールド、１３…固体電解
質管、１５…カートリッジ、１７…通過孔、１９…陰極
蓋、２１…陽極端子、２３…陰極端子。

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 絶縁リングの内周面下部に、有底円筒状
   をなす固体電解質管の外周面上部をガラス接合し、更に
   円筒部と当該円筒部の上端から外部方向に張り出した上
   側フランジ部と当該円筒部の下端から内部方向に張り出
   した下側フランジ部と前記上側フランジ部の下方の前記
   円筒部外周面上に前記固体電解質管の芯出しを容易に行
   うために設けられたリブとを有する陽極金具の前記下側
   フランジ部の上面を前記絶縁リングの下端面に、また、
   円筒部と当該円筒部の外周から外部方向に張り出したフ
   ランジ部とを有する陰極金具の前記フランジ部の下面を
   前記絶縁リングの上端面に、それぞれ熱圧接合した接合
   体を作製しておき、括れを有する円筒状の陽極容器本体
   に予めアジ化ナトリウムとともに陽極モールドを収容し
   て、一方の開口部に底蓋を溶接固定した後、前記陽極容
   器本体の他方の開口部を上側にした状態で、当該開口部
   に前記接合体を嵌合し、前記陽極容器本体と陽極金具と
   の接触界面を溶接封止することを特徴とするナトリウム
   −硫黄電池の組立方法。
2. 【請求項２】 円筒部と当該円筒部の上端から外部方向
   に張り出した上側フランジ部と当該円筒部の下端から内
   部方向に張り出した下側フランジ部と前記上側フランジ
   部の下方の前記円筒部外周面上に固体電解質管の芯出し
   を容易に行うために設けられたリブとを有することを特
   徴とする陽極金具。
3. 【請求項３】 前記陽極金具が、金属素材を冷間鍛造に
   より金具の概略形状に成形した後、これを所定の金具形
   状にまで加工することによって得られたものであり、少
   なくとも下側フランジ部の上面についての前記加工が切
   削加工にて行われている請求項２記載の陽極金具。