JP3372349B2 - 溶融塩電池 - Google Patents

溶融塩電池

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JP3372349B2 JP14814494A JP14814494A JP3372349B2 JP 3372349 B2 JP3372349 B2 JP 3372349B2 JP 14814494 A JP14814494 A JP 14814494A JP 14814494 A JP14814494 A JP 14814494A JP 3372349 B2 JP3372349 B2 JP 3372349B2
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    • Y02E60/10Energy storage using batteries

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Description

【発明の詳細な説明】 【0001】 【産業上の利用分野】本発明は溶融塩電池に関するもの
である。 【0002】 【従来の技術】近年蓄電池は、負荷平準化のために夜間
に電力を貯蔵する、電力需要のピーク時に発電する、あ
るいは電気自動車などの車両駆動用の電源にするなどの
目的で使用するという要望が高まってきている。この目
的に応じられる蓄電池として溶融塩電池が特に期待され
ており、下記化1に示す反応式により充放電反応を行
う。 【0003】 【化1】 【0004】前記反応式においてXにセレンを用いると
理論エネルギ密度は1290Wh/kgとなるため、前
記セレンを用いて実際に溶融塩電池を組立てると100
Wh/kg以上の高いエネルギ密度を得ることができ
る。 【0005】前記溶融塩電池は、図3に示すような構造
を有する。有底円筒形の金属製正極容器21の上部開口
部には電気絶縁性のリング状のヘッダ22が載置されて
いる。内部が中空の金属製円柱形負極容器23は、前記
ヘッダ22上に載置されている。前記負極容器23は、
その上面に後述する負極集電子が挿着される第1の円形
穴24が開口されていると共にその底面には前記円形穴
よりも寸法の大きい第2の円形穴25が開口されてい
る。ナトリウムイオンを選択的に通過させるイオン導電
性固体電解質管26は前記正極容器21内に挿入され、
かつその上端が前記ヘッダ22に挿着されている。前記
電解質管26を境にしてその内側には負極室27が形成
され、かつその外側には正極室28が形成されている。
前記正極室28内には例えばカーボンフェルト、グラッ
シーカーボン焼結体のような多孔質導電体からなる正極
集電子29が収容され、かつ前記集電子29には完全放
電状態で塩化ナトリウム、塩化アルミニウム及びカルコ
ゲンになる混合溶融塩が充填されている。前記負極室2
7内には液体のナトリウムが収容されている。前記液体
ナトリウムの注入口を兼ねる管状の負極集電子30は前
記電解質管26に挿入されると共に、その上端が前記負
極容器23を通してその容器23の上面から突出するよ
うに前記円形穴24に挿着されている。なお、図4に示
すように塩化ナトリウムと塩化アルミニウムの混合塩は
150℃以上で液体になり、また前記負極である前記ナ
トリウムの融点が98℃であるため、前記溶融塩電池は
150℃〜300℃の範囲で作動される。このため、前
記溶融塩電池の周囲には図示しない加熱素子及び断熱材
が配置されている。 【0006】図4に示すように、前記混合塩はナトリウ
ムとアルミニウムのモル比、Na/Alが1以上になる
と塩化ナトリウムが固体として析出するようになるが、
前記モル比が1未満では金属に対する腐食性が大きくな
るため、通常前記モル比を1以上にして前記混合溶融塩
が調製されている。 【0007】このようなモル比の塩化ナトリウムと塩化
アルミニウムの混合塩と共にカルコゲンを含む混合溶融
塩を前記正極室28内に収納し、放電反応を行うと、生
成した塩化ナトリウムは全て固体状として前記正極室2
8内で析出する。析出した固体状塩化ナトリウムは前記
正極集電子29の表面、つまり前記多孔質導電体の表面
に付着し、その空孔の断面積を減少させたり、場合によ
っては前記空孔を閉塞させるため、前記多孔質導電体の
表面積が低減する。これに伴い前記溶融塩電池の内部抵
抗が増加するため、放電電圧が低下し、放電容量が低減
するという問題点があった。 【0008】 【発明が解決しようとする課題】本発明は従来の問題を
解決するためになされたもので、放電時に固体状塩化ナ
トリウムが正極集電子に付着するのを防止することが可
能な溶融塩電池を提供しようとするものである。 【0009】 【課題を解決するための手段】本発明の溶融塩電池は、
完全放電状態で塩化ナトリウム、塩化アルミニウム及び
カルコゲンになる混合溶融塩が正極集電子と共に収納さ
れた正極容器と、ナトリウム活物質が負極集電子と共に
収納された負極容器と、前記正極容器と前記負極容器
の間に介装されるイオン導電性固体電解質管とを備えた
溶融塩電池において、前記正極容器のすり鉢状の底部に
連通する排出管と、放電時に析出した固体状塩化ナトリ
ウムを含む混合溶融塩が前記排出管を通って前記正極容
器から流下し、該固体状塩化ナトリウムを含む混合溶融
を溜めるリザーバと、前記リザーバ内に溜まった固体
状塩化ナトリウムを含む混合溶融塩を充電時のみに攪拌
する攪拌機と、前記リザーバ内の少なくとも混合溶融塩
を前記正極容器の電池反応部分に戻す循環手段と、を有
することを特徴とする。 【0010】前記カルコゲンとしては、例えば硫黄、セ
レンなどを挙げることができる。前記正極集電子として
は、例えばカーボンフェルト、グラッシーカーボン焼結
体、タングステンワイヤなどの多孔質導電体を挙げるこ
とができる。 【0011】前記容器としては、例えばステンレス鋼な
どの金属製容器、あるいは例えばNiメッキが施された
炭素鋼チューブなどの表面処理が施された金属製容器を
用いることができる。 【0012】前記負極は、活物質であるナトリウムと、
負極集電子と、これらを収納する負極容器から構成され
る。前記負極集電子としては、例えば中空の金属製チュ
ーブ、ステンレス鋼製チューブを挙げることができる。 【0013】前記イオン固体電解質としては、例えばβ
アルミナ、β”アルミナなどを挙げることができる。前
記溶融塩電池は前記混合溶融塩及び前記ナトリウムを液
体状態で用いるため、150℃〜300℃の範囲で作動
されることが望ましい。 【0014】 【作用】本発明によれば、放電時に析出した固体状塩化
ナトリウムを含む混合溶融塩を溜めるリザーバと、この
リザーバ内の少なくとも混合溶融塩を前記容器の電池反
応部分に戻す循環手段とを有することによって、放電時
に生成される固体状塩化ナトリウムが前記容器内に蓄積
するのを防止できるため、正極集電子に前記固体状塩化
ナトリウムが付着するのを回避することができる。その
結果、前記溶融塩電池の放電容量を向上することができ
る。一方、充電時には塩化ナトリウムを必要とするた
め、攪拌機によりリザーバ内の混合溶融塩を攪拌し、リ
ザーバ内に沈降した固体状塩化ナトリウムを微細な状態
で混合溶融塩中に分散・混合させ、塩化ナトリウムを混
合溶融塩とともに正極容器内の電池反応部に供給する。 【0015】 【実施例】以下、本発明の実施例を図面を参照して詳細
に説明する。 実施例 図1は本発明の溶融塩電池を示す断面図である。例えば
ステンレス鋼製の正極容器1は、すり鉢形状の底部を有
する円筒形をなし、その上部側面に供給口が開口され、
かつ前記底部の中央に排出管2が設けられている。リン
グ状のヘッダ3は前記正極容器1の上部開口端に載置さ
れている。内部が中空の金属製円柱形負極容器4は、前
記ヘッダ3上に載置されている。前記負極容器4は、そ
の上面に後述する負極集電子が挿着される第1の円形穴
5が開口されていると共にその底面には前記円形穴より
も寸法の大きい第2の円形穴6が開口されている。イオ
ン導電性固体電解質管7は前記正極容器1内に挿入さ
れ、かつその上端が前記ヘッダ3に挿着されている。前
記電解質管7を境にしてその内側には負極室8が形成さ
れ、かつその外側には正極室9が形成されている。例え
ば1mm径のタングステンワイヤからなる正極集電子1
0は前記正極室9の容積に対して0.5%分の容積を占
め、かつその一部が前記正極室9の内周面と接するよう
に前記正極室9内に収納されている。前記正極集電子1
0が収納された前記正極室9内にはナトリウム、アルミ
ニウム及びセレンのモル比の合計値に対して前記セレン
のモル比が0.2になるように配合され、完全放電状態
で塩化ナトリウム、塩化アルミニウム及びカルコゲンに
なる混合溶融塩が充填されている。前記負極室8には液
体ナトリウムが収容されている。前記液体ナトリウムの
注入口を兼ねる管状の負極集電子11は前記電解質管7
に挿入されると共に、その上端が前記負極容器4を通し
てその容器4の上面から突出するように前記円形穴5に
挿着されている。 【0016】リザーバ12内には前記正極容器1の排出
管2が挿入されている。前記リザーバ12内には予め前
記正極室9内の混合溶融塩と同組成の混合溶融塩が収容
されている。駆動モータ13を有する攪拌機14は前記
リザーバ12内に取付けられ、前記混合溶融塩を攪拌す
る。循環手段としてのポンプ15は一端が配管16を介
して前記リザーバ12の側面に連接され、他端が供給管
17を介して前記正極容器1の供給口に連接されてい
る。なお、前記溶融塩電池の周囲には図示しない加熱素
子及び断熱材が配置されている。 【0017】このような構成の溶融塩電池を前述した式
に示すように充放電を行うと、充電時には正負極間にお
いてカルコゲンと塩化ナトリウムがそれぞれナトリウム
とカルコゲン塩化物に変換され、放電時にはカルコゲン
が生成されると共に塩化ナトリウムが固体状になって一
部析出する。 【0018】前記放電時に前記ポンプ15を作動する
と、前記リザーバ12内に予め収容された混合溶融塩が
前記配管16、前記供給管17を通して前記正極室9の
上部、つまり電池反応部分に供給される。同時に前記正
極室9内の前記固体状塩化ナトリウムを含む混合溶融塩
が前記排出管2を通して前記リザーバ12内に排出され
る。前記リザーバ12内に混合溶融塩と共に排出された
固体状塩化ナトリウムは密度が約2.2g/cm3 で、
前記混合溶融塩の密度1.6g/cm3 よりも大きいた
めに、前記固体状塩化ナトリウムは前記リザーバ12内
に沈降する。その結果、前記リザーバ12の上層部は前
記固体状塩化ナトリウムを含まない混合溶融塩が存在す
ることになる。この状態で前記ポンプ15の作動が続行
されても、前記混合溶融塩のみを前記正極室9の電池反
応部に供給できる。 【0019】一方、充電時には塩化ナトリムを必要とす
るため、前記攪拌機14を作動して前記リザーバ12内
に沈降された前記固体状塩化ナトリウムを微細な状態で
前記混合溶融塩中に分散、混合させ、その後前記ポンプ
15の作動により固体状塩化ナトリウムを含む混合溶融
塩を前記正極室9の電池反応部に供給する。 【0020】従って、本発明の溶融塩電池によれば、放
電時には混合溶融塩のみを前記正極室9の電池反応部に
供給でき、充電時には微細な固体状塩化ナトリウムを含
む混合溶融塩を前記正極室9の電池反応部に供給できる
ため、良好な充放電を行うことができる。また、放電時
において前記正極室9内に生成された固体状の塩化ナト
リウムを前記リザーバ12に排出して沈降でき、前記固
体状の塩化ナトリウムが前記正極室9に残留して前記正
極集電子10に付着するのを防止できる。その結果、前
記溶融塩電池の放電電圧を向上することができるため、
放電容量を向上することができる。 【0021】次に詳述する実験により本発明の溶融塩電
池の優れた特性を確認することができる。まず、比較例
として前記リザーバ及び前記循環手段を設けなかったこ
と以外、実施例と同様な溶融塩電池を用意した。実施例
及び比較例の溶融塩電池を定電流で放電した際の放電電
圧及び放電容量を測定し、前記放電容量から放電率を
[(実放電量(AH))/(電池理論容量(AH))]
×100(%)]求め、前記放電率を変化させた際の前
記放電電圧の変化を図2に示した。なお、図2には実施
例の溶融塩電池において前記放電率を変化させた際の開
回路電圧(理論起電力)の変化を併記した。 【0022】図2から明らかなように、実施例の溶融塩
電池は放電電圧が開回路電圧にほぼ等しく、放電反応が
進行しても高い放電電圧を維持でき、放電可能な放電率
を向上できることがわかる。これに対し、比較例の溶融
塩電池は放電反応の進行に伴い放電電圧が低減し、放電
可能な放電率が著しく低いことがわかる。 【0023】なお、前記実施例では前記リザーバと前記
正極室とを別にした構成の溶融塩電池について説明した
が、前記リザーバを前記正極室内に設ける構成にしても
よい。 【0024】 【発明の効果】以上詳述したように本発明によれば、
電時において固体状塩化ナトリウムが正極集電子に付着
するのを防止することができ、放電電圧を向上し、放電
容量を向上することが可能な溶融塩電池を提供すること
ができる。
【図面の簡単な説明】 【図1】本発明の溶融塩電池を示す断面図。 【図2】本発明の溶融塩電池において放電率を変化させ
た際の放電電圧の変化を示す線図。 【図3】従来の溶融塩電池を示す断面図。 【図4】塩化ナトリウム・塩化アルミニウムの相図。 【符号の説明】 1…正極容器、3…ヘッダ、4…負極容器、7…イオン
導電性固体電解質管、8…負極室、9…正極室、10…
正極集電子、11…負極集電子、12…リザーバ、14
…攪拌機、15…ポンプ。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭64−72468(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) H01M 10/39

Claims (1)

  1. (57)【特許請求の範囲】 【請求項1】 完全放電状態で塩化ナトリウム、塩化ア
    ルミニウム及びカルコゲンになる混合溶融塩が正極集電
    子と共に収納された正極容器と、ナトリウム活物質が負
    極集電子と共に収納された負極容器と、前記正極容器
    前記負極容器との間に介装されるイオン導電性固体電解
    管とを備えた溶融塩電池において、前記正極容器のす
    り鉢状の底部に連通する排出管と、 放電時に析出した固体状塩化ナトリウムを含む混合溶融
    が前記排出管を通って前記正極容器から流下し、該固
    体状塩化ナトリウムを含む混合溶融塩を溜めるリザーバ
    と、前記リザーバ内に溜まった固体状塩化ナトリウムを含む
    混合溶融塩を充電時のみに攪拌する攪拌機と、 前記リザーバ内の少なくとも混合溶融塩を前記正極容器
    の電池反応部分に戻す循環手段と、 を有することを特徴とする溶融塩電池。
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