JP3361815B2

JP3361815B2 - 再分配反応を使用するオルガノシランの取得法

Info

Publication number: JP3361815B2
Application number: JP54122998A
Authority: JP
Inventors: コラン，パスカル
Original assignee: ロディアシミ
Priority date: 1997-03-27
Filing date: 1998-03-26
Publication date: 2003-01-07
Anticipated expiration: 2018-03-26
Also published as: DE69805788T2; FR2761359A1; US6175029B1; DE69805788D1; JP2000513012A; WO1998043984A1; EP0971932B1; AU7051498A; EP0971932A1; FR2761359B1

Description

【発明の詳細な説明】本発明の課題はオルガノシランの改良取得法にあり、
そして特に本発明は、いわゆる再分配反応が関与するオ
ルガノシランの改良取得法に関する。より具体的に言え
ば、本発明は、反応媒体から蒸留によって抽出される再
分配された塩素化オルガノヒドロシランを含む生成物を
生成するための、塩素化オルガノヒドロシランと有機置
換されそして随意に塩素化されたシランとの間の再分配
反応を包含するオルガノシランの改良取得法に関する。

限定するものではないが、本発明は、再分配されたジ
アルキルヒドロクロルシランを含む生成物を生成するた
めにアルキルヒドロジクロルシランとトリアルキルクロ
ルシランとの間の再分配反応に特に向けられているもの
である。この再分配されたジアルキルヒドロクロルシラ
ンは、極めて多くの種々の用途において高く評価されて
いる合成反応剤である。その例は、有機珪素単量体又は
更に縮合されたベース化合物の製造である。

ジアルキルヒドロクロルシランは、アルキルクロリド
を珪素と銅触媒の存在下に反応させてアルキルクロルシ
ランを生成することよりなる慣用の周知操作に従ったア
ルキルクロルシラン合成の副生物のうちの１つである。
この合成では、ジアルキルジクロルシランが主生成物で
ある。上で特に名を挙げたジアルキルヒドロクロルシラ
ン副生物の他に、トリアルキルクロルシラン、アルキル
トリクロルシラン及びアルキルヒドロジクロルシランタ
イプの化合物も得られる。

シリコーンそして特にジメチルヒドロクロルシランの
ようなジアルキルヒドロクロルシランの化学におけるこ
れらの化合物に対する産業上の興味に鑑みて、これらの
副生物を得る方法に対する多くの提案が現在日の目を見
るようになっている。この点で有効性が立証された数個
の提案のうちの１つは、例えば、アルキルヒドロジクロ
ルシランとトリアルキルクロルシランとの間又はアルキ
ルヒドロジクロルシランとテトラアキルシランとの間で
再分配反応を実施することよりなるものである。この再
分配反応は、反応媒体から蒸留によって抽出される上で
特に名を挙げたジアルキルヒドロクロルシランをもたら
す。

これに関連して、ルイス酸のような種々の触媒の存在
下に珪素−アルキル、珪素−塩素及び／又は珪素−水素
結合を切断して再分配するオルガノシランの多数の再分
配反応が知られている。フランス特許FR−Ａ−211477
は、再分配／蒸留によってジアルキルヒドロクロルシラ
ンを製造するためのこの技術の適当な例示である。この
特許の教示に従えば、AlCl₃よりなる触媒の存在下にメ
チルヒドロジクロルシラン及びトリメチルクロルシラン
が0.5程度のメチルヒドロジクロルシラン対トリメチル
クロルシランモル比で反応される。反応混合物は、３〜
５×10⁵Pa程度の自然圧下に反応器に入れられ、そして8
5〜170℃程度の温度において数時間保持される。本件出
願人等はこの従来技術の方法を反復し、そしてそれは反
応する物質と触媒が単一の液相を形成するところの均質
触媒反応を包含することを認めた。再分配反応が実施さ
れた後に、再分配されたジメチルヒドロクロルシランは
反応混合物から蒸留によって分離され、そして蒸留工程
の終わりに触媒を含む蒸留残留物が残される。かかる残
留物は、一般には、懸濁液の形態にある。というのは、
多少の割合の触媒（これは、出発時に使用した量に左右
される）が残留物中に固体状態で存在するからである。
プロセスの終了時には、触媒の二重状態（固体状態及び
溶存状態）のために、AlCl₃の分離は困難にされ、しか
もプロセスの実施をかなり複雑化し、それ故に、蒸留残
留物の酸性又は塩基性加水分解を実施することによって
触媒を破壊させる方がより敏速である。しかしながら、
この種の結果は、産業的な採算性の見地からは満足なも
のではないことを心に留めなければならない。即ち、塩
化アルミニウムはその加水分解のために再循環させるこ
とができず、更に、それは扱いにくい水性流出液の問題
を提起する。

この知識に照らして、本発明の必須目的のうちの１つ
は、塩素化オルガノヒドロシランと有機置換されそして
随意に塩素化されたシランとの間の不均質接触再分配反
応を包含するオルガノシランの新規な取得法の開発にあ
る。この新規な方法では、反応する物質の存在下に固体
状態にとどまる触媒を使用しなければならず、そして反
応の終了時には、全部を新規な操作に容易に再循環させ
ることができる固相（触媒）と通常の態様で蒸留（例え
ば）によって回収される再分配された塩素化オルガノヒ
ドロシランを含む液相とからなる反応媒体が得られなけ
ればならない。

本発明の他の必須目的は、実施するのが特に簡単でし
かも経済的である先に特定したタイプの方法を提供する
ことである。

これらの種々の目的は、有効量のアルミナ基剤触媒の
使用を包含する本発明の方法の実施によって達成され
る。

ヨーロッパ特許EP−Ａ−0743315では、メチルシラン
の混合物を該混合物のジメチルヒドロクロルシラン及び
／又はトリメチルクロルシラン濃度を増大させる目的で
アルミナ上で不均質触媒反応によって再分配させる方法
が提案されている。この従来技術で言及されている出発
物質は、珪素と触媒とよりなる触媒塊上で塩化メチルを
反応させることよりなる直接ロチョー（Rochow）合成か
ら得られる粗混合物の蒸留によって分離されるような、
メチルクロルシラン（約５種）と低い沸点を有するテト
ラメチルシランとの混合物（大気圧下に35〜70℃の沸点
を有するメチルシランが含まれる）にのみ関するもので
ある。この従来技術では、製造媒体から予め分離された
２種の純オルガノシランであって、塩素化オルガノヒド
ロシランと有機置換されそして随意に塩素化されたシラ
ンとよりなるものを接触させるところの本発明に従った
方法で実施されるような特定の再分配反応を補助するた
めにアルミナ上で不均質触媒反応を使用するという可能
性については全く言及されていない。

本発明者等の利益は、純粋状態で取られた２種のオル
ガノシランの間で特定の再分配反応を促進させるために
アルミナ上で不均質触媒反応を使用する可能性について
のこの実証例に限定されなかった。実際に、全く驚いた
ことに、本発明者等は、そのアルミナは、特定の再分配
反応においてその不均質触媒の役割を正確に果たすため
には、十分に規定された特性を満たさなければならない
ことも見い出した。

それ故に、本発明は、式（１）（Ｒ）_ａ（Ｈ）_bSiCl
_4-a-bの塩素化オルガノヒドロシランと、式（２）
（R'）_cSiCl_4-cの有機置換されそして随意に塩素化され
たシラン（式中、ａ＝１又は２、ｂ＝１又は２、ａ＋ｂ
≦３、ｃ＝１、２、３又は４、記号Ｒ及びR'は同種又は
異種であって、それぞれ、線状又は分岐状C₁〜C₆アルキ
ル基又はC₆〜C₁₂アリール基を表わす）との間の再分配
反応であって、金属誘導体を基剤とする有効量の触媒の
存在下に進行する再分配反応を含むオルガノシランの取
得法において、触媒が、反応するシラン（１）及び
（２）の存在下に固体状態にとどまりそして触媒（特に
Ｍ又はM'を含むアルミナ）の重量を基にして酸化物M₂O
又はM'Oのppm単位で表わして500ppm以下のアルカリ金属
Ｍ又はアルカリ土類金属M'含量を有するアルミナよりな
ることを特徴とするオルガノシランの取得法を提供する
ものである。

本発明の１つの好ましい具体例に従えば、使用される
アルミナは、300ppm以下そして好ましくは100ppm以下の
アルカリ金属又はアルカリ土類金属含量を有する。

本発明の方法で使用されるアルミナは、それらの主な
製造法のために、通常はナトリウムを含有し、それ故
に、その含量はアルミナの重量に対するNa₂Oのppm単位
で表わされる。

本発明者等は、本法において使用されそして上記の範
囲内のアルカリ金属又はアルカリ土類金属含量を有する
アルミナがその構造内に、少なくとも１種のハロゲン原
子（例えば、塩素原子のような）及び／又は第5b及び6b
族の元素及びそれらの混合物（例えば、ニオブ、モリブ
デン及びタングステンのような）の群から選択される金
属の少なくとも１種の原子よりなるドーピング物質を追
加的に含み、但し、ドーピング物質が存在するときに
は、触媒（ドーピング物質を含むアルミナ）の重量を基
にしてハロゲン原子及び／又は金属原子の重量％で表わ
したドーピング物質含量が50％以下、好ましくは30％以
下、そしてより好ましくは0.1〜20％の範囲内であるも
のとすることが有益であることを認めた。

第5b及び6b族の元素の規定に関しては、“The Chemic
al Rubber Co."が出版した“Handbook of Chemistry an
d Physics"の第51版（1970−1971）に記載される如き元
素の周期分類を参照されたい。

本発明の一層より好ましい具体例に従えば、使用され
るアルミナは、アルカリ金属又はアルカリ土類金属含量
そして好ましくは上記の範囲内のドーピング物質含量を
有するのみならず、（ｉ）・50m²/g以上のBET比表面積、及び・15ml/100g以下の全細孔容積、（ii）好ましくは・80m²/g以上のBET比表面積、及び・20〜120ml/100gの範囲内の全細孔容積、（iii）そしてより好ましくは・100〜600m²/gの範囲内のBET比表面積、及び・25〜80ml/100gの範囲内の全細孔容積、も有する。

BET比表面積は、“The Journal of the American Soc
iety"60,309（1938）に記載されるブルナウアー・エメ
ット・テーラー法を基にして確立された標準ASTM D 366
3−78に従って窒素吸着によって測定された比表面積で
ある。

全細孔容積（TPV）は次のようにして測定される。即
ち、ピクノメトリー（pyknometry）法を使用して粒子密
度（Dg）及び絶対密度（Da）の値を測定し、粒子密度の
場合には水銀そして絶対密度の場合にはヘリウムを使用
する。TPVは次の式によって与えられる。

アルミナ基剤触媒は、粉末、ビーズ、微粉砕物、押出
物又は残留物のような種々の形態で使用されることがで
きるが、この場合に造形又は成形はバインダーの助けを
借りて随意に実施されることができる。

アルミナ粉末は、通常の方法によって、特に、水和ア
ルミナ又は例えばハイドラーギライトの形態にある水酸
化アルミニウムの急速脱水によって得ることができる。
特に、本発明の方法で使用されるアルミナは、微粉末状
の水和アルミナを熱ガスの流れと400℃〜1000℃の温度
で接触させ、次いで水和物とガスとの間の接触を数分の
１秒〜10秒の範囲内の期間維持し（“フラッシング”と
して知られる工程）、そして最後に部分脱水アルミナと
熱ガスとを分離することによって製造されることができ
る。特に、米国特許US−Ａ−2915365に記載される方法
を参照することができる。

また、先に得られたアルミナ凝集体のオートクレーブ
処理を水性媒体中でそして随意に酸の存在下に100℃よ
りも高いそして好ましくは150〜250℃の温度で好ましく
は１〜20時間の間である期間実施し、次いでそれらを乾
燥して焼成することも可能である。

焼成の温度及び時間は、得られる比表面積が上記の範
囲内になるように調整される。

また、アルミナは、オイルドロップ（又は落下凝固）
技術による成形から得られたビーズの形態にあってもよ
い。このタイプのビーズは、例えば、ヨーロッパ特許EP
−Ａ−0015801又はEP−Ａ−0097539の教示に従った技術
によって製造することができる。多孔度は、特に、ヨー
ロッパ特許EP−Ａ−0097539に記載される技術に従っ
て、アルミナの懸濁液若しくは水性分散液の落下凝固、
又は有機相、水性相及び界面活性剤又は乳化剤よりなる
エマルジョンの形態で存在する塩基性アルミニウム塩の
水溶液の落下凝固によって制御されることができる。か
かる有機相は、特には、炭化水素であってよい。

また、アルミナは、その微粉砕された形態のうちの１
つで存在してもよい。これらの微粉砕された形態は、例
えば、任意のタイプの技術（オイルドロップ、フィルム
コーター又は回転ドラム）によって得られたビーズ又は
押出物のような任意のタイプのアルミナ基材物質の微粉
砕から得ることができる。これらの微粉砕形態のものの
多孔度は、それらを得るために微粉砕されるアルミナ基
材物質の選択によって制御される。

また、アルミナは、押出物の形態にあってもよい。押
出物は、ハイドラーギライトの急速脱水から又はアルミ
ナゲルの沈殿から生じることのできるアルミナ基材物質
の粉砕、それに続く押出によって得ることができる。こ
れらの押出物の多孔度は、使用するアルミナの選択によ
って、また、このアルミナを製造する条件によって又は
このアルミナを押出前に粉砕する条件によって制御され
ることができる。また、アルミナは、粉砕間に造孔剤と
混合されることもできる。一例として、押出物は、米国
特許US−Ａ−3856708に記載される技術によって製造さ
れることができる。

アルミナを１種以上の元素でドーピングする場合に
は、そのドーピングは、当業者に知られた任意の方法に
よって実施することができる。それは、例えば、アルミ
ナ基材担体にこれらの元素の１種以上の前駆物質を含浸
させることによって、又はこの物質の成形間にアルミナ
に１種の前駆物質又は２種以上の前駆物質を混合するこ
とによって実施することができる。

例えば含浸によってドーピングする場合には、これ
は、少なくとも１種の元素を酸化物の形態で、塩の形態
で又はそれらの前駆物質のうちの１つの形態で含む溶
液、塩及び／又はゲルを担体に接触させることによって
公知の態様で行われる。その後に、担体は、乾燥操作そ
して随意として焼成操作を受けることができる。例え
ば、触媒は、150〜1000℃そして好ましくは200〜900℃
の温度で焼成することができる。

ハロゲンによる特定のドーピングの場合には、選択さ
れる前駆物質は、ハロゲン含有鉱酸そして好ましくは有
機ハロゲン化合物である。

触媒は、開始時に導入される式（１）及び（２）のシ
ランの総重量を基にして一般には0.1〜10％そして好ま
しくは0.5〜５％の範囲内の重量比割合で使用される。
特に好ましい重量比割合は、同じ基準を基にして0.8〜
２％の範囲のものである。

再分配反応を実施する際の温度は、一般には、130℃
以上である。式（１）及び（２）のシランとアルミナと
の間の接触時間は厳密なものではなく、特に装置、反応
の化学量論、及び選択した温度に依存して広い範囲内で
変動することができる。

好ましい温度及び接触時間条件は、140〜260℃の範囲
内の温度及び15分〜８時間の範囲内の接触時間である。
より好ましい条件は、150〜240℃の範囲内の温度及び30
分〜５時間の範囲内の接触時間である。

実用的な面から言えば、本法は、自然圧下に操作しな
がら液体及び／又はガスを不均質触媒と接触させるのを
可能にする標準密閉式反応器で行われる。本法は、バッ
チ式で又は連続式で実施されることができる。第一の変
形例では、反応体や触媒の使用に関して何ら拘束がな
く、これらは、特に液相中に懸濁させた状態で何ら不利
益を伴わずに提供されることができる。他の変形例で
は、再分配反応は、例えば固定床又は撹拌床中に配置さ
れた固体触媒を含む反応器特に管状反応器において連続
的に有益下に実施されることができる。

圧力は、本発明に従った方法の臨界パラメーターでは
ない。それ故に、２〜50×10⁵Paの範囲内の圧力下に操
作することが可能である。

加熱期間の終わりに、再分配反応が起こったときには
（例えば、再分配からの目標とする塩素化オルガノヒド
ロシランのレベルの監視）、反応媒体は、40℃以下そし
て好ましくは10〜30℃の温度に冷却され、次いで必要な
らばガス抜き操作を実施して大気圧に戻される。これ
は、再分配からの塩素化オルガノヒドロシランを含む固
体触媒床から分離される液相を生成し、そしてこの液相
は、例えば大気圧下の蒸留によって通常の態様で回収さ
れることができる。

反応のために導入される２種類のシラン、即ち、式
（１）の塩素化オルガノシラン及び式（２）の有機置換
されそして随意に塩素化されたシランに関して言えば、
記号Ｒ及びR'は、例えば、メチル、エチル、プロピル、
イソプロピル、ブチル、ヘキシル、フェニル、ナフチル
及びビフェニリルの各基から選択されることができるこ
とが理解されよう。

好ましくは、記号Ｒ及びR'は同種又は異種であって、
それぞれ、線状又は分岐状C₁〜C₆アルキル基又はフェニ
ル基を表わす。

いずれにしても、特に好ましい記号Ｒ及びR'は同種又
は異種であって、それぞれ、メチル又はフェニル基を表
わす。

また、本発明に従った方法は、式RHSiCl₂の塩素化オ
ルガノヒドロシラン（１）と式R'₃SiClの有機置換され
そして塩素化されたシラン（２）（この場合では、ａ＝
１、ｂ＝１及びｃ＝３、記号Ｒ及びR'は、本発明の記載
において式（１）及び（２）に関して先に記載した一般
的意味を有する）との間の再分配反応の実施にも適合す
る。

本発明に従った方法は、特に、式RHSiCl₂の塩素化オ
ルガノヒドロシラン（１）と式R'₃SiClの有機置換され
そして塩素化されたシラン（２）（この場合では、ａ＝
１、ｂ＝１及びｃ＝３、そして記号Ｒ及びR'は同種又は
異種であって、それぞれ、線状又は分岐状C₁〜C₆アルキ
ル基又はフェニル基を表わす）との間の再分配反応の実
施に適合する。

本発明に従った方法は、特に、式RHSiCl₂の塩素化オ
ルガノヒドロシラン（１）と式R'₃SiClの有機置換され
そして塩素化されたシラン（２）（式中、記号Ｒ及びR'
は同種又は異種であって、それぞれメチル基（略称Me）
又はフェニル基を表わす）との間の再分配反応の実施に
適合する。

一般的には、本発明に従った方法を実施するに際して
は、式（１）の塩素化オルガノヒドロシランタイプの反
応体は、式（１）の塩素化オルガノヒドロシラン＋式
（２）の有機置換されそして塩素化されたシランの混合
物を基にして少なくとも10モル％の割合で再分配反応媒
体中に存在することができる。

好ましくは、モル比は0.1〜２の間である。より好ましくは、このモル比は
0.3〜0.7の間である。

本発明に従った方法が特に適合し、そして例えばMeHS
iCl₂及びMe₃SiClを出発シランとして包含する再分配反
応に関しては、再分配によって生成されそしてMe₂SiCl
及びMe₂SiCl₂よりなる塩素化オルガノヒドロシランが最
終的に回収される。

次の実施例は、使用するアルミナが本発明に従った特
徴に対応しないときには少量のMe₂HSiCl（５％未満の質
量百分率）が形成されることを比較試験によって強調す
ることによって、本発明に従った方法の具体例及び利益
（加工性）のすべてをより良く理解するのを可能にする
であろう。

例１〜３及び比較試験Ａ〜Ｃプロセスは、垂直方向に配置され、振盪によって撹拌
され、そして加熱手段を備え且つガス流れの流入、並び
に反応体及び触媒の導入に適当な入口を備えたハステロ
イ（ニッケル基材の公知材料）製の75ml円筒状反応器に
おいてバッチ式で実施される。

先ず、反応器の内部にアルゴンの流れを５分間施し、
次いで・以下の表１に記載した特性を有する粉末形態の触媒0.
5g、及び・0.5のMeHSiCl₂/Me₃SiClモル比を与えるようにMe₃SiCl
（313g）及びMeHSiCl₂（16.7g）より形成された混合物4
8g、を連続して仕込む。

反応器を閉じ、撹拌を開始し、そして反応器を160℃
で４時間加熱する。

この期間の終わりに、反応器を氷／水混合物中で５分
間急冷してその内容物を20℃の温度にすることによって
冷却する。次いで、それを開き、そして最終反応混合物
を回収する。カサロメーター（Catharometer）検出器を
備えたバリアン（Varian）測定器を使用して前記混合物
の液相をガスクロマトグラフィーによって分析する。得
られた結果を以下の表２に記載する。

例４例２を反復するが、しかし反応器を220℃で４時間加
熱する。得られた結果を以下の表３に記載する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C07F 7/12

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】式（１）（Ｒ）_ａ（Ｈ）_bSiCl_4-a-bの塩素
化オルガノヒドロシランと、式（２）（R'）_cSiCl_4-cの
有機置換されそして随意に塩素化されたシラン（式中、
ａ＝１又は２、ｂ＝１又は２、ａ＋ｂ≦３、ｃ＝１、
２、３又は４、記号Ｒ及びR'は同種又は異種であって、
それぞれ、線状又は分岐状C₁〜C₆アルキル基又はC₆〜C
₁₂アリール基を表わす）との間の再分配反応であって、
金属誘導体を基剤とする有効量の触媒の存在下に進行す
る再分配反応を含むオルガノシランの取得法において、
触媒が、反応するシラン（１）及び（２）の存在下に固
体状態にとどまりそして触媒（特にＭ又はM'を含むアル
ミナ）の重量を基にして酸化物M₂O又はM'Oのppm単位で
表わして500ppm以下のアルカリ金属Ｍ又はアルカリ土類
金属M'含量を有するアルミナよりなることを特徴とする
オルガノシランの取得法。
【請求項２】使用するアルミナが300ppm以下のアリカリ
金属又はアルカリ土類金属含量を有することを特徴とす
る請求項１記載の方法。
【請求項３】アルカリ金属又はアルカリ土類金属含量が
100ppm以下であることを特徴とする請求項２記載の方
法。
【請求項４】使用するアルミナがその構造内に、少なく
とも１種のハロゲン原子及び／又は第5b及び6b族の元素
及びこれらの混合物の群から選択される金属の少なくと
も１種の原子よりなるドーピング物質を追加的に含み、
但し、触媒（ドーピング物質を含むアルミナ）の重量を
基にしてハロゲン原子及び／又は金属原子の重量％で表
わしたドーピング物質含量が50％以下であるものとする
ことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項５】ドーピング物質含量が30％以下であること
を特徴とする請求項４記載の方法。
【請求項６】ドーピング物質含量が0.1〜20％の範囲内
であることを特徴とする請求項５記載の方法。
【請求項７】使用するアルミナが、・50m²/g以上のBET比表面積、及び・15ml/100g以下の全細孔容積、も有することを特徴とする請求項１又は４記載の方法。
【請求項８】使用するアルミナが、・80m²/g以上のBET比表面積、及び・20〜120ml/100gの範囲内の全細孔容積、も有することを特徴とする請求項７記載の方法。
【請求項９】使用するアルミナが、・100〜600m²/gの範囲内のBET比表面積、及び・25〜80ml/100gの範囲内の全細孔容積、も有することを特徴とする請求項８記載の方法。
【請求項１０】触媒が、開始時に導入される式（１）及
び（２）のシランの総重量を基にして0.1〜10％の範囲
内の重量比割合で使用されることを特徴とする請求項１
〜９のいずれか一項記載の方法。
【請求項１１】重量比割合が0.5〜５％の範囲内である
ことを特徴とする請求項10記載の方法。
【請求項１２】再分配反応を実施する際の温度が130℃
以上であることを特徴とする請求項１〜11のいずれか一
項記載の方法。
【請求項１３】温度が140〜260℃の範囲内であることを
特徴とする請求項12記載の方法。
【請求項１４】反応のために導入される２種類のシラ
ン、即ち、式（１）の塩素化オルガノヒドロシラン及び
式（２）の有機置換されそして随意に塩素化されたシラ
ンに関して、記号Ｒ及びR'は同種又は異種であって、そ
れぞれ、線状又は分岐状C₁〜C₃アルキル基又はフェニル
基を表わすことを特徴とする請求項１〜13のいずれか一
項記載の方法。
【請求項１５】再分配反応が、式RHSiCl₂の塩素化オル
ガノヒドロシラン（１）と、式R'₃SiClの有機置換され
そして塩素化されたシラン（２）（この場合に、ａ＝
１、ｂ＝１及びｃ＝３）との間で実施されることを特徴
とする請求項１〜14のいずれか一項記載の方法。
【請求項１６】モル比が0.1〜２の間であることを特徴とする請求項１〜15の
いずれか一項記載の方法。