JP3346181B2 - 非水電解液二次電池 - Google Patents
非水電解液二次電池Info
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- JP3346181B2 JP3346181B2 JP22488296A JP22488296A JP3346181B2 JP 3346181 B2 JP3346181 B2 JP 3346181B2 JP 22488296 A JP22488296 A JP 22488296A JP 22488296 A JP22488296 A JP 22488296A JP 3346181 B2 JP3346181 B2 JP 3346181B2
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- Japan
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- lithium
- electrode plate
- licoo
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解液二次電
池に関するものであり、特にその電池特性の改善に関す
るものである。
池に関するものであり、特にその電池特性の改善に関す
るものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、民生用電子機器のポ−タブル化、
コ−ドレス化が急速に進んでいる。これにつれて駆動用
電源を担う小形、軽量で、かつ高エネルギ−密度を有す
る二次電池への要望も高まっている。このような観点か
ら非水系二次電池、特にリチウム二次電池は、とりわけ
高電圧、高エネルギ−密度を有する電池としてその期待
は大きく、開発が急がれている。このような状況から、
高い充放電電圧を示すリチウム複合遷移金属酸化物、例
えばＬｉＣｏＯ2を正極活物質に用い、リチウムイオン
の挿入、離脱を利用した非水電解液二次電池が提案され
ている（例えば特開昭６３−５９５０７号公報）。この
ような電池は、充電放電によるサイクル寿命特性が要望
される。
コ−ドレス化が急速に進んでいる。これにつれて駆動用
電源を担う小形、軽量で、かつ高エネルギ−密度を有す
る二次電池への要望も高まっている。このような観点か
ら非水系二次電池、特にリチウム二次電池は、とりわけ
高電圧、高エネルギ−密度を有する電池としてその期待
は大きく、開発が急がれている。このような状況から、
高い充放電電圧を示すリチウム複合遷移金属酸化物、例
えばＬｉＣｏＯ2を正極活物質に用い、リチウムイオン
の挿入、離脱を利用した非水電解液二次電池が提案され
ている（例えば特開昭６３−５９５０７号公報）。この
ような電池は、充電放電によるサイクル寿命特性が要望
される。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】通常ＬｉＣｏＯ2は、
リチウム塩とコバルト化合物、炭酸リチウムと炭酸コバ
ルトを所定量（コバルトに対しリチウムが原子比で１．
０）混合し、６００℃ないし１１００℃までの温度で焼
成することによって得られる（特開平１−３０４６６４
号公報）。従来ＬｉＣｏＯ2を正極活物質として用いた
場合、充放電を繰り返すに従って、容量低下が起こるこ
とがわかっている。また、容量低下の度合にもバラツキ
があり、安定した充放電サイクル特性の良好なものが得
られていない。その原因としては、活物質の集電体から
の脱離、活物質自体の構造変化あるいは結晶格子破壊な
どが考えられてきたが、詳しいことはわかっていない。
リチウム塩とコバルト化合物、炭酸リチウムと炭酸コバ
ルトを所定量（コバルトに対しリチウムが原子比で１．
０）混合し、６００℃ないし１１００℃までの温度で焼
成することによって得られる（特開平１−３０４６６４
号公報）。従来ＬｉＣｏＯ2を正極活物質として用いた
場合、充放電を繰り返すに従って、容量低下が起こるこ
とがわかっている。また、容量低下の度合にもバラツキ
があり、安定した充放電サイクル特性の良好なものが得
られていない。その原因としては、活物質の集電体から
の脱離、活物質自体の構造変化あるいは結晶格子破壊な
どが考えられてきたが、詳しいことはわかっていない。
【０００４】本発明者らが十分検討を重ねた結果、Ｌｉ
ＣｏＯ2を正極活物質に使用した電池の充放電サイクル
に伴う容量低下を、以下に説明する現象が原因であると
結論ずけた。ＬｉＣｏＯ2は、Ｌｉ+、ＣＯ3+、Ｏ2-から
なる六方晶系の結晶構造を有している。しかし、一般に
金属酸化物は酸素欠陥が存在しやすく、このＬｉＣｏＯ
2にも酸素欠陥などが存在すると考えられる。このため
本来Ｃｏ3+が存在するサイトにＬｉ+が存在したり、コ
バルトの価数が２価として存在するなどといったことが
起こり、未完成なＬｉＣｏＯ2が部分的に存在し結晶構
造の強度が低下している。ＬｉＣｏＯ2を正極活物質と
して充放電を行うと、Ｌｉ+イオンが出入りする反応が
起こるため結晶格子が膨脹収縮し、上述した未完成なＬ
ｉＣｏＯ2が部分的に存在する結晶構造の強度が低下し
たＬｉＣｏＯ2は結晶構造の破壊が起こりやすくなる。
これが主な原因で充放電サイクル特性が低下する。
ＣｏＯ2を正極活物質に使用した電池の充放電サイクル
に伴う容量低下を、以下に説明する現象が原因であると
結論ずけた。ＬｉＣｏＯ2は、Ｌｉ+、ＣＯ3+、Ｏ2-から
なる六方晶系の結晶構造を有している。しかし、一般に
金属酸化物は酸素欠陥が存在しやすく、このＬｉＣｏＯ
2にも酸素欠陥などが存在すると考えられる。このため
本来Ｃｏ3+が存在するサイトにＬｉ+が存在したり、コ
バルトの価数が２価として存在するなどといったことが
起こり、未完成なＬｉＣｏＯ2が部分的に存在し結晶構
造の強度が低下している。ＬｉＣｏＯ2を正極活物質と
して充放電を行うと、Ｌｉ+イオンが出入りする反応が
起こるため結晶格子が膨脹収縮し、上述した未完成なＬ
ｉＣｏＯ2が部分的に存在する結晶構造の強度が低下し
たＬｉＣｏＯ2は結晶構造の破壊が起こりやすくなる。
これが主な原因で充放電サイクル特性が低下する。
【０００５】また、こうした結晶構造の強度が低下した
ＬｉＣｏＯ2はＬｉ+イオンが安定な状態ででないため、
遊離したＬｉ+イオンの存在確率が高くなっている。
ＬｉＣｏＯ2はＬｉ+イオンが安定な状態ででないため、
遊離したＬｉ+イオンの存在確率が高くなっている。
【０００６】本発明は、充放電によるサイクル特性を向
上することを目的とする。
上することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、金属集電体の
表面に炭素質材料の層を形成してなる負極板、もしくは
リチウムまたはリチウム合金からなる負極板と、金属集
電体の表面にリチウム複合コバルト酸化物を主たる正極
活物質とする正極活物質層を形成した正極板との間にセ
パレータを介在してなる非水電解液二次電池において、
前記正極板は比表面積が３５〜５０ｍ 2 ／ｇの四三酸化
コバルトとリチウム塩とを原材料とするＬｉＣｏＯ 2 を
正極活物質とし、ＬｉＣｏＯ2合成完成度が９５重量％
以上、１００重量％以下としたものを用いるものであ
る。これにより、充放電によるサイクル特性の向上をは
かることができる。
表面に炭素質材料の層を形成してなる負極板、もしくは
リチウムまたはリチウム合金からなる負極板と、金属集
電体の表面にリチウム複合コバルト酸化物を主たる正極
活物質とする正極活物質層を形成した正極板との間にセ
パレータを介在してなる非水電解液二次電池において、
前記正極板は比表面積が３５〜５０ｍ 2 ／ｇの四三酸化
コバルトとリチウム塩とを原材料とするＬｉＣｏＯ 2 を
正極活物質とし、ＬｉＣｏＯ2合成完成度が９５重量％
以上、１００重量％以下としたものを用いるものであ
る。これにより、充放電によるサイクル特性の向上をは
かることができる。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明の請求項１に記載の発明
は、比表面積が３５〜５０ｍ 2 ／ｇの四三酸化コバルト
とリチウム塩とを原材料とする正極活物質であるＬｉＣ
ｏＯ2の合成完成度が９５重量％以上、１００重量％以
下としたものであり、部分的に存在する未完成なＬｉＣ
ｏＯ2が少なく結晶構造の強度が高い。従って充放電に
伴うＬｉ＋イオンの出入りによる結晶格子の膨張収縮が
起こっても結晶構造の破壊を抑制する作用を有する。
は、比表面積が３５〜５０ｍ 2 ／ｇの四三酸化コバルト
とリチウム塩とを原材料とする正極活物質であるＬｉＣ
ｏＯ2の合成完成度が９５重量％以上、１００重量％以
下としたものであり、部分的に存在する未完成なＬｉＣ
ｏＯ2が少なく結晶構造の強度が高い。従って充放電に
伴うＬｉ＋イオンの出入りによる結晶格子の膨張収縮が
起こっても結晶構造の破壊を抑制する作用を有する。
【０００９】請求項２に記載の発明は、正極活物質であ
るＬｉＣｏＯ2のｐＨが９〜１０．７としたものであり
ＬｉＣｏＯ2中の遊離したＬｉ+イオンの存在は少なく、
ＬｉＣｏＯ2としての結晶構造の強度が高い。従って充
放電に伴うＬｉ+イオンの出入りによる結晶格子の膨脹
収縮が起こっても結晶構造の破壊を抑制する作用を有す
る。
るＬｉＣｏＯ2のｐＨが９〜１０．７としたものであり
ＬｉＣｏＯ2中の遊離したＬｉ+イオンの存在は少なく、
ＬｉＣｏＯ2としての結晶構造の強度が高い。従って充
放電に伴うＬｉ+イオンの出入りによる結晶格子の膨脹
収縮が起こっても結晶構造の破壊を抑制する作用を有す
る。
【００１０】
（実施例１）以下、図面と共に本発明を具体的な実施例
に沿って説明する。
に沿って説明する。
【００１１】図１に本実施例１で用いた円筒形電池の縦
断面図を示す。図１において１は耐有機電解液性のステ
ンレス鋼板を加工した電池ケ−ス、２は安全弁を設けた
封口板、３は絶縁パッキングを示す。４は極板群であり
正極板５及び負極板６がセパレ−タ７を介して複数回渦
巻状に巻回されてケ−ス内に収納されている。そして上
記正極板５からは正極リ−ド５ａが引き出されて封口板
２に接続され、負極板６からは負極リ−ド６ａが引き出
されて電池ケ−ス１の底部に接続されている。８は絶縁
リングで極板群４の上下部にそれぞれ設けられている。
以下負極板６、電解液等について詳しく説明する。負極
板６は、コ−クスを加熱処理した炭素粉１００重量部
に、フッ素樹脂系結着剤１０重量部を混合し、カルボキ
シルメチルセルロ−ス水溶液に懸濁させてペ−スト状に
した。そしてこのペ−ストを厚さ０．０１５ｍｍの銅箔
の表面に塗着し、乾燥後０．２ｍｍに圧延し、幅３７ｍ
ｍ、長さ２８０ｍｍの大きさに切り出して負極板とし
た。
断面図を示す。図１において１は耐有機電解液性のステ
ンレス鋼板を加工した電池ケ−ス、２は安全弁を設けた
封口板、３は絶縁パッキングを示す。４は極板群であり
正極板５及び負極板６がセパレ−タ７を介して複数回渦
巻状に巻回されてケ−ス内に収納されている。そして上
記正極板５からは正極リ−ド５ａが引き出されて封口板
２に接続され、負極板６からは負極リ−ド６ａが引き出
されて電池ケ−ス１の底部に接続されている。８は絶縁
リングで極板群４の上下部にそれぞれ設けられている。
以下負極板６、電解液等について詳しく説明する。負極
板６は、コ−クスを加熱処理した炭素粉１００重量部
に、フッ素樹脂系結着剤１０重量部を混合し、カルボキ
シルメチルセルロ−ス水溶液に懸濁させてペ−スト状に
した。そしてこのペ−ストを厚さ０．０１５ｍｍの銅箔
の表面に塗着し、乾燥後０．２ｍｍに圧延し、幅３７ｍ
ｍ、長さ２８０ｍｍの大きさに切り出して負極板とし
た。
【００１２】正極板は、まず正極活物質であるＬｉＣｏ
Ｏ2の粉末１００重量部に、アセチレンブラック３重量
部、グラファイト粉末４重量部、フッ素樹脂系結着剤７
重量部とカルボキシルメチルセルロ−ス水溶液を混合
し、懸濁させてペ−スト状にする。このペ−ストをアル
ミ箔の両面にそれぞれ単位面積あたりに存在する活物質
量が一定になるように塗着し、乾燥後ロ−ルプレス機に
よって０．１７ｍｍに圧延し、幅３５ｍｍ、長さ２５０
ｍｍに切り出して正極板５とした。
Ｏ2の粉末１００重量部に、アセチレンブラック３重量
部、グラファイト粉末４重量部、フッ素樹脂系結着剤７
重量部とカルボキシルメチルセルロ−ス水溶液を混合
し、懸濁させてペ−スト状にする。このペ−ストをアル
ミ箔の両面にそれぞれ単位面積あたりに存在する活物質
量が一定になるように塗着し、乾燥後ロ−ルプレス機に
よって０．１７ｍｍに圧延し、幅３５ｍｍ、長さ２５０
ｍｍに切り出して正極板５とした。
【００１３】そして、正、負極板それぞれにリ−ド５
ａ、６ａを取り付け、セパレ−タを介して渦巻状に巻回
し、直径１３．８ｍｍ、高さ５０ｍｍの電池ケ−ス内に
収納した。電解液には炭酸エチレンと炭酸ジエチルの等
容積混合溶媒に、六フッ化燐酸リチウムを１モル／ｌの
割合で溶解したものを用いて極板群４に注入した後、電
池を密閉封口し、試験電池とした。（電池Ａ） 正極活物質は次のように作成した。比表面積が５０cm2/
gの四酸化三コバルトと炭酸リチウムをＣｏとＬｉのモ
ル比を１：１の割合で混合し、空気雰囲気において９０
０℃で５時間焼成して、リチウム複合コバルト酸化物を
得た。このサンプルのＬｉＣｏＯ2合成完成度を調べ
た。ここで、ＬｉＣｏＯ2合成完成度の定義を説明す
る。 『ＬｉＣｏＯ2の合成完成度の定義』 合成して得られたリチウム複合コバルト酸化物中のコ
バルト濃度Ｃｏ（ｗｔ％）をＩＣＰ発光分光分析法で求
める。測定の方法を説明する。・サンプルを塩酸（例え
ば６ＮのＨＣｌ水溶液）と過酸化水素溶液（Ｈ2Ｏ2）に
て加熱溶解する。 ・この溶液を冷却後、検量線法（内標準法）によりＣｏ
量をＩＣＰ発光分光分析装置により測定する。得られた
Ｃｏ量をサンプル重量に対し重量比率で算出する。この
重量比率をＸ1（ｗｔ％）とする。 合成して得られたリチウム複合コバルト酸化物中の三
価のコバルト濃度Ｃｏ3+（ｗｔ％）を化学分析法により
求める。測定の方法を説明する。 ・サンプルに、２Ｎの硫酸水溶液を加え軽く撹拌し、溶
解を促す。
ａ、６ａを取り付け、セパレ−タを介して渦巻状に巻回
し、直径１３．８ｍｍ、高さ５０ｍｍの電池ケ−ス内に
収納した。電解液には炭酸エチレンと炭酸ジエチルの等
容積混合溶媒に、六フッ化燐酸リチウムを１モル／ｌの
割合で溶解したものを用いて極板群４に注入した後、電
池を密閉封口し、試験電池とした。（電池Ａ） 正極活物質は次のように作成した。比表面積が５０cm2/
gの四酸化三コバルトと炭酸リチウムをＣｏとＬｉのモ
ル比を１：１の割合で混合し、空気雰囲気において９０
０℃で５時間焼成して、リチウム複合コバルト酸化物を
得た。このサンプルのＬｉＣｏＯ2合成完成度を調べ
た。ここで、ＬｉＣｏＯ2合成完成度の定義を説明す
る。 『ＬｉＣｏＯ2の合成完成度の定義』 合成して得られたリチウム複合コバルト酸化物中のコ
バルト濃度Ｃｏ（ｗｔ％）をＩＣＰ発光分光分析法で求
める。測定の方法を説明する。・サンプルを塩酸（例え
ば６ＮのＨＣｌ水溶液）と過酸化水素溶液（Ｈ2Ｏ2）に
て加熱溶解する。 ・この溶液を冷却後、検量線法（内標準法）によりＣｏ
量をＩＣＰ発光分光分析装置により測定する。得られた
Ｃｏ量をサンプル重量に対し重量比率で算出する。この
重量比率をＸ1（ｗｔ％）とする。 合成して得られたリチウム複合コバルト酸化物中の三
価のコバルト濃度Ｃｏ3+（ｗｔ％）を化学分析法により
求める。測定の方法を説明する。 ・サンプルに、２Ｎの硫酸水溶液を加え軽く撹拌し、溶
解を促す。
【００１４】硫酸水溶液を用いる理由は、三価のコバル
ト（Ｃｏ3+）のみの溶解反応を起こすためである。（二
価、四価のコバルトは溶解しない） ・この溶液にヨウ化カリウム（ＫＩ）粉末を加えヨウ化
カリウムを溶解させる。
ト（Ｃｏ3+）のみの溶解反応を起こすためである。（二
価、四価のコバルトは溶解しない） ・この溶液にヨウ化カリウム（ＫＩ）粉末を加えヨウ化
カリウムを溶解させる。
【００１５】このとき三価のコバルトと溶解したヨウ素
が下記の反応を起こす。 ２Ｃｏ3+ ＋ ２Ｉ- → ２Ｃｏ2+ ＋ Ｉ2 反応式１ この溶液を０．１Ｍチオ硫酸ナトリウム溶液で滴定し、
終点近くでデンプン溶液を加え、ヨウ素デンプン反応に
より溶液が紫色から透明になったところで滴定を終了す
る。滴定の反応式２を下記に示す。
が下記の反応を起こす。 ２Ｃｏ3+ ＋ ２Ｉ- → ２Ｃｏ2+ ＋ Ｉ2 反応式１ この溶液を０．１Ｍチオ硫酸ナトリウム溶液で滴定し、
終点近くでデンプン溶液を加え、ヨウ素デンプン反応に
より溶液が紫色から透明になったところで滴定を終了す
る。滴定の反応式２を下記に示す。
【００１６】 Ｉ2 ＋ ２Ｓ2 Ｏ3 2- → ２Ｉ- ＋ Ｓ4 ０6 2- 反応式２ 反応式２により滴定したチオ硫酸ナトリムの重量からヨ
ウ素の重量が求められ、さらに、反応式１により三価の
コバルトの重量が求められる。
ウ素の重量が求められ、さらに、反応式１により三価の
コバルトの重量が求められる。
【００１７】得られた三価のコバルト重量をサンプル重
量に対し重量比率で算出する。この重量比率をＸ2（ｗ
ｔ％）とする。
量に対し重量比率で算出する。この重量比率をＸ2（ｗ
ｔ％）とする。
【００１８】ＬｉＣｏＯ2合成完成度を式３で定義す
る。 Ｘ2／Ｘ1×１００ ３ 上記定義にしたがって、算出されたＬｉＣｏＯ2の合成
完成度は、９８．０％であった。また、合成されたリチ
ウム複合酸化物を純水と重量比で１：１で混合し、この
水溶液のｐＨを測定したところ、９．５であった。
る。 Ｘ2／Ｘ1×１００ ３ 上記定義にしたがって、算出されたＬｉＣｏＯ2の合成
完成度は、９８．０％であった。また、合成されたリチ
ウム複合酸化物を純水と重量比で１：１で混合し、この
水溶液のｐＨを測定したところ、９．５であった。
【００１９】（実施例２）正極活物質の作成において、
四酸化三コバルトの比表面積を４３cm2／ｇとしたこと
以外は、実施例１と同様にしてリチウム複合コバルト酸
化物を合成し、得られたサンプルを実施例１と同様の方
法でＬｉＣｏＯ2の合成完成度とｐＨを測定した。これ
らの値を表１に示す。この合成されたリチウム複合酸化
物を正極活物質とすること以外は、実施例１と同様の方
法で電池を作成した。（電池Ｂ） （実施例３）正極活物質の作成において、四酸化三コバ
ルトの比表面積を３５cm2／ｇとしたこと以外は、実施
例１と同様にしてリチウム複合コバルト酸化物を合成
し、得られたサンプルを実施例１と同様の方法でＬｉＣ
ｏＯ2の合成完成度とｐＨを測定した。これらの値を表
１に示す。この合成されたリチウム複合酸化物を正極活
物質とすること以外は、実施例１と同様の方法で電池を
作成した。（電池Ｃ） （実施例４）正極活物質の作成において、四酸化三コバ
ルトと炭酸リチウムを ＣｏとＬｉのモル比を１．０
５：１としたこと以外は、実施例１と同様にしてリチウ
ム複合コバルト酸化物を合成し、得られたサンプルを実
施例１と同様の方法でＬｉＣｏＯ2の合成完成度、ｐＨ
を測定した。これらの値を表１に示す。この合成された
リチウム複合酸化物を正極活物質とすること以外は、実
施例１と同様の方法で電池を作成した。（電池Ｄ） （実施例５）正極活物質の作成において、四酸化三コバ
ルトと炭酸リチウムを ＣｏとＬｉのモル比を０．９
５：１としたこと以外は、実施例１と同様にしてリチウ
ム複合コバルト酸化物を合成し、得られたサンプルを実
施例１と同様の方法でＬｉＣｏＯ2の合成完成度とｐＨ
を測定した。これらの値を表１に示す。この合成された
リチウム複合酸化物を正極活物質とすること以外は、実
施例１と同様の方法で電池を作成した。（電池Ｅ） （比較例１）正極活物質の作成において、四酸化三コバ
ルトの比表面積を２５cm2／ｇとしたこと以外は、実施
例１と同様にしてリチウム複合コバルト酸化物を合成
し、得られたサンプルを実施例１と同様の方法でＬｉＣ
ｏＯ2の合成完成度とｐＨを測定した。これらの値を表
１に示す。この合成されたリチウム複合酸化物を正極活
物質とすること以外は、実施例１と同様の方法で電池を
作成し、比較電池とした。
四酸化三コバルトの比表面積を４３cm2／ｇとしたこと
以外は、実施例１と同様にしてリチウム複合コバルト酸
化物を合成し、得られたサンプルを実施例１と同様の方
法でＬｉＣｏＯ2の合成完成度とｐＨを測定した。これ
らの値を表１に示す。この合成されたリチウム複合酸化
物を正極活物質とすること以外は、実施例１と同様の方
法で電池を作成した。（電池Ｂ） （実施例３）正極活物質の作成において、四酸化三コバ
ルトの比表面積を３５cm2／ｇとしたこと以外は、実施
例１と同様にしてリチウム複合コバルト酸化物を合成
し、得られたサンプルを実施例１と同様の方法でＬｉＣ
ｏＯ2の合成完成度とｐＨを測定した。これらの値を表
１に示す。この合成されたリチウム複合酸化物を正極活
物質とすること以外は、実施例１と同様の方法で電池を
作成した。（電池Ｃ） （実施例４）正極活物質の作成において、四酸化三コバ
ルトと炭酸リチウムを ＣｏとＬｉのモル比を１．０
５：１としたこと以外は、実施例１と同様にしてリチウ
ム複合コバルト酸化物を合成し、得られたサンプルを実
施例１と同様の方法でＬｉＣｏＯ2の合成完成度、ｐＨ
を測定した。これらの値を表１に示す。この合成された
リチウム複合酸化物を正極活物質とすること以外は、実
施例１と同様の方法で電池を作成した。（電池Ｄ） （実施例５）正極活物質の作成において、四酸化三コバ
ルトと炭酸リチウムを ＣｏとＬｉのモル比を０．９
５：１としたこと以外は、実施例１と同様にしてリチウ
ム複合コバルト酸化物を合成し、得られたサンプルを実
施例１と同様の方法でＬｉＣｏＯ2の合成完成度とｐＨ
を測定した。これらの値を表１に示す。この合成された
リチウム複合酸化物を正極活物質とすること以外は、実
施例１と同様の方法で電池を作成した。（電池Ｅ） （比較例１）正極活物質の作成において、四酸化三コバ
ルトの比表面積を２５cm2／ｇとしたこと以外は、実施
例１と同様にしてリチウム複合コバルト酸化物を合成
し、得られたサンプルを実施例１と同様の方法でＬｉＣ
ｏＯ2の合成完成度とｐＨを測定した。これらの値を表
１に示す。この合成されたリチウム複合酸化物を正極活
物質とすること以外は、実施例１と同様の方法で電池を
作成し、比較電池とした。
【００２０】
【表１】
【００２１】図２に実施例１〜５および比較例１の電池
を、充放電サイクル試験として充放電電流１００ｍＡ、
充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧３．０Ｖの条件下
で定電流充放電を行った結果を示す。この試験結果か
ら、本発明によるリチウム複合酸化物を正極活物質に使
用した電池Ａ〜Ｅは比較電池に比し、サイクル特性が向
上していることがわかる。上記実施例においては、円筒
形の電池を用いて評価を行ったが、角形など電池形状が
異なっても同様の効果が得られる。上記実施例において
負極には炭素質材料を用いたが、本発明における効果は
正極板表面上において作用するため、リチウム金属や、
リチウム合金等他の負極材料を用いても同様の効果が得
られる。また、上記実施例では電解液として炭酸エチレ
ンと炭酸ジエチレンの混合溶媒を用いたが、他の非水溶
媒例えば、プロピレンカ−ボネ−トなどの環状エステ
ル、テトラヒドロフランなどの環状エ−テル、ジメトキ
シエタンなどの鎖状エ−テル、プロピオン酸メチルなど
の鎖状エステルなどの非水溶媒や、これらの多元系混合
溶媒を用いても同様の効果が得られた。
を、充放電サイクル試験として充放電電流１００ｍＡ、
充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧３．０Ｖの条件下
で定電流充放電を行った結果を示す。この試験結果か
ら、本発明によるリチウム複合酸化物を正極活物質に使
用した電池Ａ〜Ｅは比較電池に比し、サイクル特性が向
上していることがわかる。上記実施例においては、円筒
形の電池を用いて評価を行ったが、角形など電池形状が
異なっても同様の効果が得られる。上記実施例において
負極には炭素質材料を用いたが、本発明における効果は
正極板表面上において作用するため、リチウム金属や、
リチウム合金等他の負極材料を用いても同様の効果が得
られる。また、上記実施例では電解液として炭酸エチレ
ンと炭酸ジエチレンの混合溶媒を用いたが、他の非水溶
媒例えば、プロピレンカ−ボネ−トなどの環状エステ
ル、テトラヒドロフランなどの環状エ−テル、ジメトキ
シエタンなどの鎖状エ−テル、プロピオン酸メチルなど
の鎖状エステルなどの非水溶媒や、これらの多元系混合
溶媒を用いても同様の効果が得られた。
【００２２】
【発明の効果】以上のように、本発明による正極活物質
は、比表面積が３５〜５０ｍ 2 ／ｇの四三酸化コバルト
とリチウム塩とを原材料とするリチウム複合酸化物Ｌｉ
ＣｏＯ 2 のＬｉＣｏＯ2合成完成度が９５重量％以上、１
００重量％以下の範囲内にあるので、充放電サイクル特
性に優れた非水電解液二次電池が得られる。
は、比表面積が３５〜５０ｍ 2 ／ｇの四三酸化コバルト
とリチウム塩とを原材料とするリチウム複合酸化物Ｌｉ
ＣｏＯ 2 のＬｉＣｏＯ2合成完成度が９５重量％以上、１
００重量％以下の範囲内にあるので、充放電サイクル特
性に優れた非水電解液二次電池が得られる。
【図１】本発明の実施例における円筒形非水電解液二次
電池の縦断面図
電池の縦断面図
【図２】本実施例１〜５および比較例１における充放電
サイクル特性を示す図
サイクル特性を示す図
１ 電池ケ−ス ２ 封口板 ３ 絶縁パッキング ４ 極板群 ５ 正極板 ５ａ 正極リ−ド ６ 負極板 ６ａ 負極リ−ド ７ セパレ−タ ８ 絶縁リング
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01M 4/58 C01G 25/00 - 57/00
Claims (2)
- 【請求項１】 金属集電体の表面に炭素質材料の層を形
成してなる負極板、もしくはリチウムまたはリチウム合
金からなる負極板と、金属集電体の表面にリチウム複合
コバルト酸化物の粉末を主たる正極活物質とした正極活
物質層を形成した正極板と、この負極板と正極板との間
にセパレータを介在してなる非水電解液二次電池におい
て、前記正極板は比表面積が３５〜５０ｍ2／ｇの四三
酸化コバルトとリチウム塩とを原材料とするＬｉＣｏＯ
2を正極活物質とし、ＬｉＣｏＯ2合成完成度が９５重量
％以上１００重量％以下である非水電解液二次電池。 - 【請求項２】 前記リチウム複合酸化物のｐＨが９以上
１０．７以下であることを特徴とする請求項１記載の非
水電解液二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22488296A JP3346181B2 (ja) | 1996-08-27 | 1996-08-27 | 非水電解液二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22488296A JP3346181B2 (ja) | 1996-08-27 | 1996-08-27 | 非水電解液二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1069923A JPH1069923A (ja) | 1998-03-10 |
| JP3346181B2 true JP3346181B2 (ja) | 2002-11-18 |
Family
ID=16820653
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22488296A Ceased JP3346181B2 (ja) | 1996-08-27 | 1996-08-27 | 非水電解液二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3346181B2 (ja) |
-
1996
- 1996-08-27 JP JP22488296A patent/JP3346181B2/ja not_active Ceased
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH1069923A (ja) | 1998-03-10 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| RVOP | Cancellation by post-grant opposition |