JP3339867B2 - 空気中の酸化可能なおよび/または還元可能な気体を検出するための方法、ならびにそのための装置 - Google Patents

空気中の酸化可能なおよび/または還元可能な気体を検出するための方法、ならびにそのための装置

Info

Publication number
JP3339867B2
JP3339867B2 JP53859397A JP53859397A JP3339867B2 JP 3339867 B2 JP3339867 B2 JP 3339867B2 JP 53859397 A JP53859397 A JP 53859397A JP 53859397 A JP53859397 A JP 53859397A JP 3339867 B2 JP3339867 B2 JP 3339867B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
sensor
gas
frequency
frequencies
oxidizable
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP53859397A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2000505560A (ja
Inventor
ルンプ,ハンス
Original Assignee
ブラント―ゲルハルト、ローゼマリー
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ブラント―ゲルハルト、ローゼマリー filed Critical ブラント―ゲルハルト、ローゼマリー
Publication of JP2000505560A publication Critical patent/JP2000505560A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP3339867B2 publication Critical patent/JP3339867B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • GPHYSICS
    • G01MEASURING; TESTING
    • G01NINVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/02Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance
    • G01N27/04Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance
    • G01N27/12Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance of a solid body in dependence upon absorption of a fluid; of a solid body in dependence upon reaction with a fluid, for detecting components in the fluid
    • G01N27/122Circuits particularly adapted therefor, e.g. linearising circuits
    • GPHYSICS
    • G01MEASURING; TESTING
    • G01NINVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/02Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance
    • G01N27/04Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance
    • G01N27/12Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance of a solid body in dependence upon absorption of a fluid; of a solid body in dependence upon reaction with a fluid, for detecting components in the fluid
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D53/00Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/46Removing components of defined structure
    • B01D53/48Sulfur compounds
    • B01D53/50Sulfur oxides
    • GPHYSICS
    • G01MEASURING; TESTING
    • G01NINVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N33/00Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
    • G01N33/0004Gaseous mixtures, e.g. polluted air
    • G01N33/0009General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment
    • G01N33/0027General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment concerning the detector
    • G01N33/0036General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment concerning the detector specially adapted to detect a particular component
    • G01N33/0037NOx
    • GPHYSICS
    • G01MEASURING; TESTING
    • G01NINVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N33/00Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
    • G01N33/0004Gaseous mixtures, e.g. polluted air
    • G01N33/0009General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment
    • G01N33/0027General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment concerning the detector
    • G01N33/0036General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment concerning the detector specially adapted to detect a particular component
    • G01N33/004CO or CO2
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02ATECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
    • Y02A50/00TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE in human health protection, e.g. against extreme weather
    • Y02A50/20Air quality improvement or preservation, e.g. vehicle emission control or emission reduction by using catalytic converters

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Food Science & Technology (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Electric Means (AREA)
  • Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Fluid Adsorption Or Reactions (AREA)
  • Other Investigation Or Analysis Of Materials By Electrical Means (AREA)
  • Measuring Oxygen Concentration In Cells (AREA)
  • Sampling And Sample Adjustment (AREA)
  • Investigating Or Analysing Materials By The Use Of Chemical Reactions (AREA)
  • Investigating Or Analyzing Non-Biological Materials By The Use Of Chemical Means (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 発明の属する技術分野 この発明は、請求項1のプリアンブルに従って、接触
電極が設けられ、電流が貫流し、さらに加熱された、金
属センサを材料とする少なくとも一つのセンサと、電気
分析回路とを使用して、建物または車両内の換気装置を
制御する目的で、かつ燃焼プロセスまたは排気ガス触媒
装置を管理する目的で、空気中の酸化可能な、および/
または還元可能な気体を検出するための方法に関するも
のであり、この方法では、センサには、異なる周波数の
少なくとも二つの交流からなる、あるいは少なくとも二
つの周波数の間で切替えられる交流が貫流し、センサ材
料と接触電極(5.9;5.10)との間の容量の変化は還元可
能な気体の存在を表わすものと分析される一方、センサ
材料(高感度材料)の質量内における容量の変化は酸化
可能な気体の存在を表わすものと分析される。さらにこ
の発明は、請求項4のプリアンブルに従って、この方法
を実施するための装置に関するものである。
従来の技術 制御および調整プロセスを技術上実施し得るために
は、あるいは危険な、または不快な臭いのある気体から
人体を保護するための処置をとり得るためには、多くの
場合、吸入される空気に含まれる気体について、その種
類と濃度を認識することが不可欠である。特に、必要に
応じて状況に即した換気を行うためには、人が居る空間
の内外における有毒物質の含有量を知ることが重要であ
り、それによって換気を開始したり、あるいは換気すべ
き領域の外側に有毒ガスが集中している場合には外気の
流入を遮断することができる。
燃焼プロセスを管理または制御するには、排気ガス中
の未燃焼の炭化水素または一酸化炭素の濃度、ないし酸
化窒素の濃度を知ることが重要である。例えば自動車の
触媒の機能を管理するには、触媒の効率を見定め得るた
めに、触媒の前後で気体の濃度を調べることが不可欠で
ある。
これら全ての例に特有なのは、其々の状況を判断しプ
ロセス制御を行うか、ないし処置を講じるには、炭化水
素、一酸化炭素等の酸化可能な気体ならびに、特に酸化
窒素のような還元可能な気体を検出しなければならな
い、という点である。
そのようなセンサに対する需要が多いため、コストの
あまりかからない技術が求められてきた。多結晶金属酸
化物を主成分とするセンサはコストがあまりかからず、
頑丈で、その効果が実証済みである。いずれにせよ現在
のところ、酸化可能な物質の検出については実績がある
が、同時に発生し、従って同時に検出されねばならない
酸化可能な気体ならびに還元可能な気体の検出について
は、低コスト、かつ適用の際、装置にあまり費用をかけ
ずに成功した実績、または実際的解決策はほとんど見当
たらない。
金属酸化物のセンサは原則として、ガスが供給される
とその電気抵抗が変化する。一般に知られているセンサ
は、例えば二酸化錫から、またはその他の、酸化亜鉛、
酸化ガリウム、三酸化タングステン、バナジウム酸アル
ミニウムのような金属酸化物と、その他の高感度の物質
から作られる、加熱され、接触のとられた層から成り、
この際センサ材料は、セラミックまたはシリコン製の基
盤上に薄膜または厚い膜を形成する技術によって布設さ
れ、接触電極を備える。酸化可能な気体状の物質がセン
サにあたると、金属酸化物は酸素を放出して還元され、
それによってコンダクタンスが上昇する。加熱された金
属酸化物は後に再び空気中の酸素と結合するので、この
プロセスは可逆的であると言える。これは、供給された
気体と、金属酸化物と、空気中の酸素との間において常
に交換プロセスが繰り返され、空気中の酸素濃度がほぼ
一定であることを意味するので、センサ材料のコンダク
タンスは存在する酸化可能な気体の濃度の関数であると
言える。
オゾンや酸化窒素等の還元可能な気体における電気的
効果は、正反対のものである。すなわち、センサの高感
度材料は決して純粋な金属酸化物ではなく、この金属酸
化物は常に幾分還元されている[SnO(2−x)]。し
たがって、気体がセンサに供給されると、その分コンダ
クタンスが低下する。酸化可能な気体と、還元可能な気
体とが同時に存在すると、それらのガスはセンサ材料と
複雑な化学反応を起こし、さらに、例えばプラチナやパ
ラジウム等の触媒材料を含むセンサの高温表面の近くで
は、ガスどうしも複雑な化学反応を起こす。この場合、
それらの気体の濃度を明確にすることはこれまで不可能
であった。
酸化可能な気体または還元可能な気体に対する金属酸
化物センサの反応度は温度に依存することが、わかっ
た。例えば<150度Cの低い温度では、二酸化錫センサ
は酸化可能な気体にはわずかにしか反応せず、気体が供
給されても、コンダクタンスはほとんど上昇しない。し
かしながら還元可能な気体が流入すると、センサは気体
の供給にすぐ反応して、コンダクタンスが著しく低下す
る。以上の理由から、高温(>300度C)および低温
(<150度C)におけるセンサの様々な反応に基づい
て、一方の気体グループに対してより感度の高い、一定
温度のセンサグループにその都度接続することが、提案
される。
DE−A−38 27 426から、センサの温度を変化させ
ることによってただ一つのセンサから必要な情報を得る
方法が周知のものとなった。この方法は、低温の場合、
気体が供給された後センサが再び標準値に達するまで非
常に長い時間を要するので、実際には通用しない。さら
に、しばしば簡単に説明されるように、金属酸化物セン
サは決して、気体に依存して変化するオーム抵抗一つか
ら成るものではないことがわかっている。
DE−A−3917853によって周知のものとなった方法に
よると、交流の周波数によってセンサ素子のインピーダ
ンスの動きが確かめられ、供給された気体を特定するの
に利用される。J.Gutirrezは文献「センサとアクチュ
エータ、第4巻、1991年、359−363項」において、二酸
化錫センサの電気接続選択図(第1図)を抵抗と容量と
の組み合わせとして記しており、気体の供給によって全
てのパラメータが変化することを立証している。
発明が解決しようとする課題 この発明の課題は、特に周知の金属酸化物センサ等の
金属センサに基づいて、二つの気体グループ、すなわち
酸化可能な気体および還元可能な気体の双方をただ一つ
のセンサで同時に検出することができる、方法および装
置を提供することである。
この発明の目的は、酸化可能および/または還元可能
な気体の存在および濃度をただ一つのセンサによって明
確にすることができるように、電気体積抵抗の変化およ
び電気接触抵抗の変化についての情報を別々に提供する
ことである。
課題を解決するための手段 この課題を解決する方法は、異なる周波数の少なくと
も二つの交流からなる、あるいは少なくとも二つの周波
数の間で切替えられる交流をセンサに流す、というもの
である。この場合、センサ材料と接触電極との間の容量
の変化は、還元可能な気体の存在を表わすものと分析さ
れる一方、センサ材料(高感度の材料)の内部における
容量の変化は、酸化可能な気体の存在を表わすものであ
ると分析され、さらにセンサ材料のオーム抵抗成分の、
気体に制約される変化がこの関連で観察される。
センサは、二つの異なる周波数を発生するために、周
波数を決定する部材の切替えによってその振動が少なく
とも二つの周波数の間で周期的に変化する振動回路の構
成要素であるかもしれない。この場合、其々の周波数が
個々に分析され、標準空気内においてセンサが作動する
際に其々確認された周波数と比較され、高周波数は常に
還元可能な気体に、低周波は常に酸化可能な気体による
ものと判断されることによって、周波数の偏差は存在す
る気体グループの濃度の測定基準として利用される。さ
らなる実施例においては、個々の周波数においてセンサ
内部の容量に起因する移相が調べられ、出力信号が虚部
と実部とに分解されるが、これらの成分は、標準空気に
おいて得られた値に対して気体の存在と種類を示す測定
基準となる。さらに、周波数が切替えられると同時に、
センサの温度が切り替え可能であり、低周波は高温に、
高周波は低温に対応するものと判断される。
異なる周波数の少なくとも二つの交流からなる、ある
いは少なくとも二つの周波数の間で切替え可能な交流が
センサを貫流することを特徴とする装置において、セン
サ材料と接触電極との間の容量の変化は還元可能な気体
が存在する徴であり、他方、センサ材料(高感度の材
料)の内部の容量の変化は酸化可能な気体が存在する徴
であると分析され、さらにセンサ材料のオーム抵抗成分
の、気体に制約される変化がこの関連で観察される。
この方法と、そのための装置の利点は、特に周知の金
属酸化物センサの内、ただ一つの、例えば金属センサに
よって、二つの気体グループ、すなわち酸化可能な気体
および還元可能な気体が同時に検出可能であり、その装
置は低コストで製造可能である、という点にある。
この発明は、酸化可能な、または還元可能な気体の反
応メカニズムは大きく異なるが、電気的に分析可能であ
る、という観察に基づいている。酸化可能な気体、例え
ばCOの供給による、センサ材料の質量のオーム・コンダ
クタンスの変化は、材料の還元によって生ずる変化とは
異なる。同様に、材料内の結晶遷移における遷移容量
(体積抵抗)が大きく変化する。それに対して、接触器
における遷移容量はほとんど変化しない。
還元可能な気体、例えばNOまたはNO2がセンサ材料の
表面に吸収されると、センサは異なった反応をする。反
応度がより小さいため、センサ質量ないしセンサ材料の
電気パラメータ(体積抵抗)は、酸化可能な気体におけ
るよりもわずかしか変化しない。いずれにせよ、気体誘
導性の界面状況が原因となって、ショットキー(Schott
ky)遷移は大きく影響される。
したがって、センサがガスに依存する抵抗として直流
のみによって作動すると、ショットキー遷移における制
御容量の影が薄くなる。実際、多結晶金属酸化物のソリ
ッド抵抗のみが分析される。
これに対して、センサのインピーダンスを分析手段と
して観察すると、その他の、はるかに豊かな情報が得ら
れる。これによってこの発明は、酸化可能な気体および
還元可能な気体をただ一つのセンサで同時に検出するこ
とができる装置を提供する。ここでは、気体の性質に依
存する、前述の容量の変化が利用される。
図面の説明 図1は抵抗と容量とが組み合わされた、二酸化錫をセ
ンサ材料とするセンサの電気接続選択図である。
図2は接触電極の接触容量と抵抗とが追加された、第
1図の電気接続選択図の拡大詳細図である。
図3は二つのインピーダンスの動き、すなわち接触遷
移のインピーダンスの動きである曲線3.2と、より大き
な容量を有する体積抵抗の多結晶組織内部のインピーダ
ンスの動きである曲線3.1とを示す。
図4はコンデンサと抵抗のみからなるセンサの簡略化
された電気接続選択図である。
図5は高水準の測定確度を必要としない装置の技術上
の実施例である。
図6は第5図の回路における測定結果を曲線で示す。
図7は高水準の測定確度を備える装置の技術上の実施
例である。
図8は第7図の装置に5ppのNO2を含む合成空気を供給
した際の、センサ抵抗の現実成分および想像成分に関す
る二つの曲線を、時間軸に対して示す。
発明の実施の形態 金属酸化物センサの電気抵抗は、高感度の金属酸化物
と、そのオーム抵抗ないし特定の抵抗の質量から生じ
る。材料の粒度および厚みにしたがって、実際の多結晶
金属酸化物の個々の結晶間には、直列または並列接続さ
れた接触容量によって、既にショットキー遷移が生じて
いる。接触電極への遷移においては、第1図の電気接続
選択図に示されたように、対応する制御容量によるショ
ットキー遷移とみなされるべき遷移が同様に生じる。
第2図は、第1図のモデルのより詳細な接続選択図を
示す。ここで、R1は抵抗の体積成分、R2は金属酸化物の
接触への遷移抵抗、さらにC2はショットキー遷移におけ
る容量を示し、抵抗R3およびコンデンサC3は、センサの
多結晶材料内の電気遷移における、高感度材料の気体に
依存する拡散効果および移動効果を表わす。
接触遷移における容量は、10−100pFと定めることが
可能であり、一方、材料内部の粒子の境界におけるショ
ットキー遷移の容量は、粒子の大きさおよび層の厚さに
応じて、0.1−2μmの値をとり得る。
第4図におけるように、接触遷移ないし多結晶質量に
つき其々、ただ一つのコンデンサ4.2とただ一つの抵抗
4.1との直列接続からなるものとして、センサの接続選
択図の概略が簡略化されると、第3図に示されたような
インピーダンスの図(周波数に対する容量が示された)
が得られる。ここでは、曲線3.2が接触遷移のインピー
ダンスの変化を示すが、その容量は明らかにより小さ
く、曲線の容量は、かなり高い周波数まで周波数ととも
に低下するインピーダンスに配慮している。極めて高い
周波数においては、直列接続された体積抵抗のオーム成
分が優勢となるので、曲線は漸近線となる。
センサ材料の体積抵抗の多結晶組織内におけるはるか
に高い容量のために、曲線3.1はかなり低い周波数にお
いて既に漸近線をなす。
両曲線3.1および3.2はもちろん、双方の効果がセンサ
内部において同時に起こるので、第3図におけるように
理想的に、別々には示され得ない。むしろ、これらの効
果が常に新たに加わるのが確認される。
ここで、上述の効果を測定技術上の目的に利用できる
ようにするために、この発明による様々な方法が述べら
れる。第5図は、多くの目的に十分叶う、あまり高水準
ではない測定確度を有する装置の技術上の実施例を示
す。例えば350度Cの温度に加熱されたセンサ5.1は振動
回路5.8の構成要素であり、好ましくはセンサ5.1はその
接触電極5.9および5.10によって振動回路5.8と並列に接
続される。この回路の出力5.10における出力信号はマイ
クロプロセッサ5.5(μP)に与えられる。コンデンサ
5.2はコンデンサ5.3と直列接続され、振動回路5.8の入
力5.9ないしセンサ5.1の接触電極5.9と接続され、コン
デンサ5.3は交互に、ないし周期的に短絡され得る。
コンデンサ5.3の交互の短絡は、例えば電界効果トラ
ンジスタ5.4によって行われ、このトランジスタ5.4内の
例えばpチャネル空乏層には、質量に接続されたドレイ
ンないしソース接続5.6が、コンデンサ5.2と5.3との間
の真ん中にあり、ゲート接続5.7はマイクロプロセッサ
5.5(μP)と接続される。電界効果トランジスタ5.4は
マイクロプロセッサ5.5によって制御される。スイッチ
の装着は、センサ5.1が標準空気に合わされた場合、コ
ンデンサ5.3が短絡すると振動回路5.8に約3−5khzの周
波数が生じ、それに対して、コンデンサ5.2および5.3が
直列に接続された場合には振動回路5.8に約150khzの周
波数が生じるように、設計される。マイクロプロセッサ
5.5の内部カウンタもまた、振動回路5.8から得られた周
波数を確認する。コンデンサ5.3の短絡と、コンデンサ
5.3および5.2の直列接続との合間に電界効果トランジス
タ5.4が連続的に接続されることによって、振動回路5.8
の入力容量がこれに応じて変化し、その結果、同回路の
出力周波数が変化する。各々の作動時間の割合は、マイ
クロプロセッサ5.5内のカウンタに読み取られる振動の
回数が互いにほぼ対応するように、選択されるのが有利
である。周波数は約1:30の比であるので、電界効果トラ
ンジスタの装着割合は、ほぼ30:1となるように選択され
るであろう。
マイクロプロセッサはその都度カウンタを読み出し、
その結果を各々一つの「チャンネル」に帰する。その結
果、第6図に示された図が得られる。この図において、
曲線6.1は高周波信号(0...)の結果を、他方の曲線6.2
は低周波信号(x...)の結果を表わす。高周波信号6.1
は明らかに酸化窒素、その他の還元可能な気体の影響を
低周波信号6.2より強く受けるが、低周波信号6.2は実際
のところ酸化可能な気体のみによって影響される。これ
らの反応は逆方向であるので、信号 の互いからの距離6.3は存在する気体の総量の測定基準
となり、これは、例えば建物や自動車内部の換気を制御
するには十分なものである。したがって、例えば距離6.
3がある一定の大きさを超えると、自動車の換気器が閉
鎖され得る。ここでは静力学的信号が用いられるのが有
利であり、この信号は例えばトンネル内における非常に
高い空気の負荷を、時間に制約されずに確実に検出す
る。
したがってこの発明の方法は、ディーゼル機関用燃料
およびガソリンの排気ガスを同時に検出するのに既知の
方法より優れている。というのは、既知の方法は動力学
的に作動し、永久的な気体水準ではもはや信号を発信せ
ず、例えば排気ガスで極度の負荷を負ったトンネル内で
は換気器が再び開く場合もあり、これは必ずしも望まし
いことではない。当然、標準空気において読み込まれた
データが「零ライン」の補正に利用されるよう、プログ
ラム技術によって配慮される。また、其々の目標気体に
対する反応感度に応じて変化量が決定されるが、そのた
めの技術については周知であるため、この発明の枠内で
は立ち入らない。それに対して、燃焼プロセスを判断す
る際には、酸化可能な気体成分および酸化窒素成分をそ
れぞれ調べることが最大の関心事である。この場合、
「零ライン」からの偏差が其々の気体の濃度を示すが、
これはマイクロプロセッサにそれ用に装備されたプログ
ラムによって算出可能である。
また車両の触媒についての車内分析(On−board−Dia
gnose/OBD)についても、センサが頑丈で低コストであ
る割に品質もよく、さらに分析電子機器も同様に、特別
なものを必要としないので、この方法が成功を収め得
る。
当然、先に示された回路の例は数ある中の一つにすぎ
ない。一方、この発明の基本的な考えは、分析に用いら
れる交流電圧を二つの周波数の間で切替えて、得られた
データを分析し、標準空気に比して其々の周波数に固有
の変化を適切な電気分析回路によって把握することによ
って、存在する気体の量についての情報を提供、ないし
は存在する酸化可能な気体成分および還元可能な気体成
分の濃度を確定する、というものである。
測定確度についてより高水準が要求される場合であっ
ても、センサの作動電圧の周波数を前記両周波数の間で
判別するという、上述のこの発明の考え方は変わらな
い。第7図は、高度の測定確度が要求される場合の装置
の技術上の実施例である。ここでは、この方法のさらな
る実施例によって、現行技術による適切な比較回路を用
いて各々の周波数の位相観察を其々行うことによって、
信号が実部と虚部とに分解される。このようにして得ら
れた情報は、コストが幾分高くはなるが、第5図による
前述の方法よりは精確である。
この目的のために、異なる周波数の交流電圧を発生す
ることのできる発電器7.1からの交流電圧が、移相器7.3
を介してセンサ7.2に、そして矩形波形成器7.4に供給さ
れる。矩形波形成器7.4の出力信号と、センサ7.2を介し
て測定された電圧とが、例えば乗算器である混合器7.5
に供給され、その出力信号がローパスフィルタ7.6を介
して伝達される。ローパスフィルタ7.6を経て得られた
出力電圧7.7は其々、移相器7.3の調整に従って、複合セ
ンサ抵抗の虚部または実部の、あるいはそれら両成分の
混合の測定基準を表わす(位相に従った整流の原則、等
々を参照)。
このようにして可能となる、複合センサ抵抗の実部と
虚部との分離によって、センサ7.2における容量効果お
よび抵抗効果を区別することができる。これによって、
センサの異なる個所における、すなわち粒子の境界また
は金属半導体接触部における異なる反応メカニズムによ
って区別される気体の識別、ないし同時測定が可能とな
る。さらに、気体が半導体センサに吸着されると、複数
の吸着効果および積み替え効果が、部分的にはセンサ抵
抗の実部に逆方向の影響を与えながら、現れる可能性が
あるが、これは気体の迅速かつ確実な検出を妨げる。
第8図は、5pp NO2を含む合成空気が供給された場合
に第7図の装置で得られた、センサ抵抗の実部および虚
部の、時間軸に対する二つの曲線を示す。ここでは、セ
ンサ抵抗の虚部が用いられることによって、迅速でより
信頼度の高い検出が可能となる。第8図においては、5p
pmのNO2を含む合成気体が供給された際の、金属酸化物
センサのセンサ抵抗の虚部と実部とが、分単位の時間軸
に対して示される。これらの曲線は、第7図に示された
ような配置に、0,1Vssの正弦電圧がかけられ、周波数が
50khzの場合に記録されたものである。センサ抵抗の実
部が二つの逆方向の効果を示し、気体供給開始後10分た
って初めて確実な分析に利用可能であるのに対して、セ
ンサ抵抗の虚部は始めから明確で、分析可能な方向の変
化を示しており、約6,5分後には既に最終的変化の90%
を終えている。
上記の方法の他に、例えば250khzの高いキャリヤ周波
数に対して、例えば1khzの低い周波数をかぶせ、前述の
教示に従ってその信号を分析するという方法もある。様
々な周波数を混成して、互いの位相の変化を上記のよう
に利用することもまた可能である。さらに、周波数を絶
えず滞りなく同調させ、信号を虚部および/または実部
に分析して記録し、あるいはさらに処理するために供給
することも考えられる。
上記の方法が同時に複数のセンサ素子を用いて適用さ
れると、センサ配置の情報精度が著しく改善されること
は明白である。利用されるセンサ素子が様々な温度で作
動するか、あるいは高感度の様々な材料からなる場合、
センサからはたくさんの情報が得られ、これらの情報
は、基準認識の原則に従って、または人工神経網の使用
によって、一定の目標気体に属するものとして分析され
得る。
特に燃焼器の後方における排気ガス査定や、自動車に
おける触媒の効果を判断する場合には、通常特別に高い
反応速度は必要とされない。したがってこの場合、様々
な周波数を用いたインピーダンスの分析の他に、センサ
素子の温度が変化すると、酸化可能な気体や還元可能な
気体の、個々の気体グループに対する選択度が高まる。
二酸化錫センサに例えば約>350度Cの高温が適用され
た場合、一酸化炭素または炭化水素のような酸化可能な
気体、およびそれらの断片に対する感度は高まり、例え
ば酸化窒素に対する感度は低下する。逆に、例えば150
度Cの低温では、例えば酸化窒素に対する感度が非常に
高くなり、一酸化炭素等に対する感度は低くなる。この
効果は上述の方法によって著しく助長される。選択度の
他に、この配置の安定度も上昇するが、これは低温に帰
属する高周波においては移動効果やイオンの輸送はもは
や観察されず、また場合によっては流入する水分子もも
はや電気分解されないからであり、これはセンサ素子の
耐用年数および安定度によい影響を与える。
燃焼装置における燃焼プロセスの判断、または自動車
用触媒の効果を判断するための車内分析に用いられる場
合には、より高い作動温度が適用可能なセンサ材料が有
利である。有利であると実証されたのは、三酸化タング
ステンや酸化ガリウムを多く含む混合酸化物である。バ
ナジウム酸塩とモリブデン酸塩も混合物としては同様に
信頼できるものである。より高い作動温度および前記の
高感度の物質の場合には、特に水に対するクロス感度が
低いほうが有利である。
上述の全ての方法に共通するのは、センサ内部の容量
と、そのセンサのインピーダンスへの影響が、様々な周
波数における交流における複合構成要素として、情報の
収集に利用される、という点である。
商業上の適用 この発明による方法および装置は、特に建物や車両内
部の換気装置を制御する目的で、かつ燃焼プロセスおよ
び排気ガス触媒装置を管理する目的で、特に酸化可能ま
たは還元可能な気体の量および質を確定する際に、利用
され得る。この発明の利便性は特に、電気分析装置を援
用して、センサの電気的体積抵抗の変化に基づいて酸化
可能な気体の存在および濃度を明確にし、かつ電気接触
抵抗の変化に基づいて還元可能な気体の存在および濃度
を明確にすることができる、という点にある。

Claims (7)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】建物や車両内部の換気装置を制御する目的
    で、かつ燃焼プロセスまたは排気ガス触媒装置を管理す
    る目的で、接触電極(5.9;5.10)が設けられ、電流が貫
    流し、さらに加熱された、金属センサを材料とする少な
    くとも一つのセンサ(5.1;7.2)と、電気分析装置とを
    用いて、空気中の酸化可能な、および/または還元可能
    な気体を検出するための方法において、センサ(5.1;7.
    2)には、異なる周波数の少なくとも二つの交流からな
    る、あるいは少なくとも二つの周波数の間で切替えられ
    る交流が貫流し、センサ材料と接触電極(5.9;5.10)と
    の間の容量の変化は還元可能な気体の存在を表わすもの
    と分析される一方、センサ材料内部の容量の変化は酸化
    可能な気体の存在を表わすものと分析される方法であっ
    て、二つの異なる周波数を発生するために、センサ(5.
    1)が、周波数を決定する部材の切替えによって少なく
    とも二つの周波数の間で振動が周期的に変化する振動回
    路(5.8;7.1)の構成要素であることを特徴とし、其々
    の周波数が個々に分析され、標準空気においてセンサが
    作動した際に得られた其々の周波数と比較され、さらに
    分析回路が、高周波数は還元可能な気体に帰属するもの
    と常に判断し、低周波数は酸化可能な気体に帰属するも
    のと常に判断することによって、周波数の偏差が存在す
    る気体グループの濃度の測定基準として利用され、か
    つ、個々の周波数において、センサ内部の容量に起因す
    る移相が確認され、出力信号が虚部と実部とに分解さ
    れ、これらの成分は、標準空気において得られた値に対
    して、気体の存在と種類とを示す測定基準を表わす、方
    法。
  2. 【請求項2】異なる周波数のための交流電圧発電器(7.
    1)からの交流電圧が、移相器(7.3)を介してセンサ
    (7.2)と、矩形形成器(7.4)とに供給され、矩形形成
    器(7.4)の出力信号と、センサ(7.2)を介して測定さ
    れた電圧とが混合器(7.5)に与えられ、その出力信号
    がローパスフィルタ(7.6)を介して伝達されることを
    特徴とし、ローパスフィルタ(7.6)を経て得られた出
    力電圧(7.7)は、其々移相器(7.3)の調整に従って、
    複合センサ抵抗の虚部または実部の、あるいは両成分の
    混合の測定基準を表わす、請求項1に記載の方法。
  3. 【請求項3】周波数の切替えと同時にセンサ(5.1;7.
    2)の温度が切替えられることを特徴とし、高温には低
    周波が、低温には高周波が帰属するものと判断される、
    請求項1に記載の方法。
  4. 【請求項4】接触電極(5.9;5.10)が設けられ、電流が
    貫流し、さらに加熱された、金属センサを材料とする少
    なくとも一つのセンサ(5.1;7.2)と、電気分析装置と
    からなる、建物や車両内部の換気装置を制御する目的
    で、かつ燃焼プロセスまたは排気ガス触媒装置を管理す
    る目的で、空気中の酸化可能な、および/または還元可
    能な気体を検出するための装置において、センサ(5.1;
    7.2)には、異なる周波数の少なくとも二つの交流から
    なる、あるいは少なくとも二つの周波数の間で切替えら
    れる交流が貫流し、センサ材料と接触電極(5.9;5.10)
    との間の容量の変化は、分析回路によって還元可能な気
    体の存在を表わすものと分析される一方、センサ材料内
    部の容量の変化は酸化可能な気体の存在を表わすものと
    分析される装置であって、二つの異なる周波数を発生す
    るために、センサ(5.1)が、周波数を決定する部材の
    切替えによって少なくとも二つの周波数の間で振動が周
    期的に変化する振動回路(5.8;7.1)の構成要素である
    ことを特徴とし、其々の周波数が個々に分析され、標準
    空気においてセンサが作動した際に得られた其々の周波
    数と比較され、さらに分析回路が、高周波数は還元可能
    な気体に帰属するものと常に判断し、低周波数は酸化可
    能な気体に帰属するものと常に判断することによって、
    周波数の偏差が存在する気体グループの濃度の測定基準
    として利用され、かつ、個々の周波数において、センサ
    内部の容量に起因する移相が確認され、出力信号が虚部
    と実部とに分解され、これらの成分は、標準空気におい
    て得られた値に対して、気体の存在と種類とを示す測定
    基準を表わす、装置。
  5. 【請求項5】異なる周波数のための交流電圧発電器(7.
    1)からの交流電圧が、移相器(7.3)を介してセンサ
    (7.2)と、矩形形成器(7.4)とに供給され、矩形形成
    器(7.4)の出力信号と、センサ(7.2)を介して測定さ
    れた電圧とが混合器(7.5)に与えられ、その出力信号
    がローパスフィルタ(7.6)を介して伝達されることを
    特徴とし、ローパスフィルタ(7.6)を経て得られた出
    力電圧(7.7)は、其々移相器(7.3)の調整に従って、
    複合センサ抵抗の虚部または実部の、あるいは両成分の
    混合の測定基準を表わす、請求項4に記載の装置。
  6. 【請求項6】センサ(5.1;7.2)の温度が切替え可能で
    あり、かつその切替えが周波数の切替えと同時に成立す
    ることを特徴とし、高温には低周波が、低温には高周波
    が帰属するものと判断される、請求項4に記載の装置。
  7. 【請求項7】出力信号がマイクロプロセッサ(μP)
    (5.5)に与えられる振動回路(5.8)と並列に、加熱さ
    れたセンサ(5.1)がその接触電極(5.9;5.10)によっ
    て接続されることを特徴とし、振動回路(5.8)の入力
    には二つのコンデンサ(5.2;5.3)の直列接続が配置さ
    れ、それらの内の一つのコンデンサ(5.3)は、振動回
    路(5.8)の入力容量を変化させるために交互に短絡可
    能である、請求項4に記載の装置。
JP53859397A 1996-04-30 1997-04-29 空気中の酸化可能なおよび/または還元可能な気体を検出するための方法、ならびにそのための装置 Expired - Fee Related JP3339867B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19617297.7 1996-04-30
DE19617297A DE19617297A1 (de) 1996-04-30 1996-04-30 Simultane Detektion von oxidierbaren und reduzierbaren Gasen mit Metalloxidsensoren unter Einsatz von Impedanzspektroskopie
PCT/EP1997/002208 WO1997041423A1 (de) 1996-04-30 1997-04-29 Verfahren zur detektion oxidierbarer und/oder reduzierbarer gase in der luft sowie vorrichtung hierzu

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2000505560A JP2000505560A (ja) 2000-05-09
JP3339867B2 true JP3339867B2 (ja) 2002-10-28

Family

ID=7792900

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP53859397A Expired - Fee Related JP3339867B2 (ja) 1996-04-30 1997-04-29 空気中の酸化可能なおよび/または還元可能な気体を検出するための方法、ならびにそのための装置

Country Status (11)

Country Link
US (1) US6566894B2 (ja)
EP (1) EP0896667B1 (ja)
JP (1) JP3339867B2 (ja)
KR (1) KR20000065148A (ja)
AT (1) ATE366925T1 (ja)
AU (1) AU2774897A (ja)
BR (1) BR9708844A (ja)
CA (1) CA2256010A1 (ja)
DE (3) DE19617297A1 (ja)
IL (1) IL126711A (ja)
WO (1) WO1997041423A1 (ja)

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19650897A1 (de) * 1996-12-07 1998-06-10 T E M Tech Entwicklung Und Man Apparat und Verfahren zur Erhöhung der Sicherheit von Atemschutzmasken
DE19651402A1 (de) * 1996-12-11 1998-06-18 T E M Tech Entwicklung Und Man Apparat zur physikalischen Aufbereitung von Luft, insbesondere von Atemluft
DE19861198B4 (de) * 1998-11-11 2004-04-15 Robert Bosch Gmbh Sensor für die Untersuchung von Abgasen und Untersuchungsverfahren
DE19911869B4 (de) * 1999-03-17 2004-03-25 T.E.M.! Techn. Entwicklungen Und Management Gmbh Neuartige Atemschutzmaske mit Sensor-Mikrosystem und Verfahren zum Betreiben derselben
DE10110471C2 (de) 2001-03-05 2003-12-18 Siemens Ag Alkoholsensor nach dem Prinzip der Austrittsarbeitsmessung
DE10148855A1 (de) * 2001-10-04 2003-04-17 Bosch Gmbh Robert Sensor zur Ermittlung einer Kohlenmonoxidkonzentration eines Gasgemisches
US7465425B1 (en) * 2002-09-09 2008-12-16 Yizhong Sun Sensor and method for detecting analytes in fluids
CA2539639A1 (en) * 2004-03-31 2005-10-13 Dominic Cianciarelli Method and apparatus for monitoring catalytic abator efficiency
DE102004019641B4 (de) * 2004-04-22 2009-10-01 Micronas Gmbh FET-basierter Gassensor
DE102004019640A1 (de) 2004-04-22 2005-11-17 Siemens Ag Verfahren zur Erhöhung der Selektivität von FET-basierten Gassensoren
DE102004019604A1 (de) 2004-04-22 2005-11-17 Siemens Ag Verfahren zur Minimierung von Querempfindlichkeiten bei FET-basierten Gassensoren
DE102004019638A1 (de) * 2004-04-22 2005-11-17 Siemens Ag FET-basierter Sensor zur Detektion von insbesondere reduzierenden Gasen, Herstellungs- und Betriebsverfahren
US20060218989A1 (en) * 2005-03-30 2006-10-05 Dominic Cianciarelli Method and apparatus for monitoring catalytic abator efficiency
EP1707951A1 (de) * 2005-03-31 2006-10-04 Micronas GmbH Gassensitiver Feldeffekttransistor zur Detektion von Schwefelwasserstoff
EP1707952A1 (de) * 2005-03-31 2006-10-04 Micronas GmbH Gassensitiver Feldeffekttransistor mit Luftspalt und Verfahren zu dessen Herstellung
DE502006007514D1 (de) * 2005-04-01 2010-09-09 Micronas Gmbh Verfahren zur Signalauslesung an einem gassensitiven Feldeffekttransistor
US20080198524A1 (en) * 2007-02-16 2008-08-21 Dometic Corporation Absorption gas arrestor system
CN108671695B (zh) * 2009-09-01 2022-04-15 蓝区技术有限公司 用于气体处理的系统和方法
EP2762868B1 (en) * 2013-01-31 2017-03-15 Sensirion AG Diffusion based metal oxide gas sensor
US10281609B2 (en) * 2017-01-31 2019-05-07 L&P Property Management Company Multi-frequency landscape analysis system, method, and apparatus for furniture sensing
WO2018206385A1 (de) * 2017-05-08 2018-11-15 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Kalibrierverfahren, seine anwendung und vorrichtung zur durchführung des verfahrens
DE102018100216B3 (de) * 2018-01-08 2019-03-21 Eberspächer Climate Control Systems GmbH & Co. KG Brennkammerbaugruppe und Fahrzeugheizgerät
CN114324494B (zh) * 2021-12-07 2024-04-09 中国科学院物理研究所 一种半导体薄膜气体传感器

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3993947A (en) * 1974-09-19 1976-11-23 Drexelbrook Controls, Inc. Admittance measuring system for monitoring the condition of materials
NL8105116A (nl) * 1981-11-12 1983-06-01 Philips Nv Sensor voor het bepalen van het zuurstofgehalte in een fluidum.
CA1256358A (en) * 1985-05-16 1989-06-27 Tadashi Nishino Method of detecting carbon dioxide gas, element for detecting the gas and process for producing the same
US4795968A (en) * 1986-06-30 1989-01-03 Sri International Gas detection method and apparatus using chemisorption and/or physisorption
US4906440A (en) * 1986-09-09 1990-03-06 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force Sensor for detecting chemicals
US5019517A (en) * 1988-04-15 1991-05-28 Coulson Dale M System, detector and method for trace gases
DE3827426A1 (de) 1988-08-12 1990-02-15 Rump Elektronik Tech Vorrichtung zur durchfuehrung eines verfahrens zum zwecke der identifizierung und quantifizierung unbekannter gasfoermiger substanzen
DE3917853A1 (de) 1989-06-01 1990-12-06 Rump Elektronik Tech Gasempfindlicher halbleitersensor mit frequenzabhaengig veraenderter selektivitaet
US5238729A (en) * 1991-04-05 1993-08-24 Minnesota Mining And Manufacturing Company Sensors based on nanosstructured composite films
DE19630209C2 (de) * 1996-07-26 1998-06-04 Dornier Gmbh Verwendung eines Gassensors zum selektiven Nachweis von Kohlenwasserstoffen in sauerstoffarmen Gasen

Also Published As

Publication number Publication date
EP0896667A1 (de) 1999-02-17
DE19617297A1 (de) 1997-11-13
AU2774897A (en) 1997-11-19
WO1997041423A1 (de) 1997-11-06
DE59712858D1 (de) 2007-08-23
US6566894B2 (en) 2003-05-20
KR20000065148A (ko) 2000-11-06
US20020011851A1 (en) 2002-01-31
DE19780356D2 (de) 1999-04-01
IL126711A0 (en) 1999-08-17
BR9708844A (pt) 2000-01-04
IL126711A (en) 2003-10-31
EP0896667B1 (de) 2007-07-11
ATE366925T1 (de) 2007-08-15
JP2000505560A (ja) 2000-05-09
CA2256010A1 (en) 1997-11-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3339867B2 (ja) 空気中の酸化可能なおよび/または還元可能な気体を検出するための方法、ならびにそのための装置
Moos A brief overview on automotive exhaust gas sensors based on electroceramics
US5217692A (en) Gas sensor arrangement
Menil et al. Critical review of nitrogen monoxide sensors for exhaust gases of lean burn engines
Wiegleb et al. Semiconductor gas sensor for detecting NO and CO traces in ambient air of road traffic
Geupel et al. Integrating nitrogen oxide sensor: A novel concept for measuring low concentrations in the exhaust gas
KR101279746B1 (ko) 매연을 감지하기 위한 센서 및 작동 방법
Fleischer Advances in application potential of adsorptive-type solid state gas sensors: high-temperature semiconducting oxides and ambient temperature GasFET devices
US20040112765A1 (en) Gas sensor and method for measuring a gas component in a gas mixture
Visser et al. Automotive exhaust gas sensing systems
Marr et al. Resistive NOx dosimeter to detect very low NOx concentrations—Proof-of-principle and comparison with classical sensing devices
GB2455642A (en) Gas sensor
US6592823B1 (en) Sensor for detecting the instantaneous concentrations of a plurality of gas constituents in a gas
Geupel et al. Integrating NOx sensor for automotive exhausts—A novel concept
JP2002122567A (ja) ガス混合気におけるガス成分の濃度を検出するためのセンサ素子およびその方法
US6823727B2 (en) Device having a sensor arrangement for determining the ambient-air quality and an arrangement of ozone sensors upstream and downstream of a radiator which is coated with a catalyst material, and method for operating a device of this type
Moos et al. Recent developments in the field of automotive exhaust gas ammonia sensing
CA2481117C (en) Method for improving a chemo/electro-active material
Schönauer-Kamin et al. Characterization of the sensitive material for a resistive NOx gas dosimeter by DRIFT spectroscopy
Koltsakis et al. Detection of automotive catalysts failure by use of on-board diagnostics
US20080169190A1 (en) NOx gas sensor for automotive exhaust and air pollution monitoring
CN103314287B (zh) 用于检测气体的至少一个参数的方法和装置
Rheaume et al. Investigation of an impedancemetric NO x sensor with gold wire working electrodes
Vandrish Ceramic applications in gas and humidity sensors
JP2005321247A (ja) NOxガス濃度測定装置と測定方法並びに触媒劣化診断方法と装置

Legal Events

Date Code Title Description
LAPS Cancellation because of no payment of annual fees