JP3323871B2 - 半導体素子の製造方法 - Google Patents

半導体素子の製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、ダイオード、トランジ
スタなどの非直線電流電圧特性を有する間接遷移型半導
体をベースにした半導体素子、とくに発光ダイオードな
どの半導体固体発光素子となる半導体素子の製造方法に
関する。
【0002】
【従来の技術】近年、原子レベルで結合した異なる 2物
質の結合からなる半導体素子が、EL(電場発光)発光
素子、整流素子などへの応用で注目されている。本来間
接遷移型半導体であり、非発光遷移しかないと考えられ
てきた周期律表第 IV 族元素であるシリコン(Si)、ゲ
ルマニウム(Ge)などの半導体が接合部の構造を微細化
することによって発光遷移特性を示すことが最近知られ
るようになってきた。これら微細構造を有する間接遷移
型半導体をベースにしたEL発光素子は、低い発光しき
い値電圧で発光する特性を有するため、注目されその開
発が進められている。
【0003】従来、このようなEL発光素子は、その基
本的な構成として微細構造を有する発光性半導体層と電
荷を注入する導電層とを積層した半導体素子からなって
いる。導電層には、薄い金(Au)、インジウム錫オキサ
イド( ITO)、炭化けい素(SiC)などが使用され、蒸
着法やスパッタリング法でシリコン(Si)やゲルマニウ
ム(Ge)の層上に形成される。このような素子において
既に非常に微弱ながら数 V以上の電圧印加で発光が観察
されている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述の
EL発光素子は非常に発光効率が低く、量子効率もPL
での比較的高い値(数〜10%)に比較して数桁低いのが
現状であり問題となっている。
【0005】また、電流−電圧特性や発光自体も不安定
であり、一定電圧印加状態でも発光強度のゆらぎを生ず
る場合が多く改善が望まれている。
【0006】さらに、発光は全面均一でなく、局所的な
斑が生じ易い。場合によっては発光が面でなく微細な点
の集合である場合もあり、問題となっている。
【0007】一方、半導体素子を整流素子など他の素子
として使用する場合においても、蒸着法やスパッタリン
グ法で電荷注入層を形成すると、素子の電流−電圧特性
などが安定しないなどの問題がある。
【0008】本発明は、このような課題に対処してなさ
れたもので、発光素子として使用した場合、均一でゆら
ぎのない安定な発光特性が得られるとともに、他の素子
として使用する場合においても、安定した電流−電圧特
性が得られる半導体素子の製造方法を提供することを目
的とする。
【0009】
【課題を解決するための手段】発明の半導体素子の製
造方法は、間接遷移型半導体層と、該半導体層の少なく
とも表面層の空孔内部に充填して接する導電性物質
を備えた半導体素子の製造方法であって、前記導電性物
の原料となる有機金属溶液を、少なくとも前記空孔内
部に含浸させる工程と、前記有機金属熱分解して前記
導電性物質層を形成する工程とを有することを特徴とす
る。
【0010】半導体素子の電流−電圧特性が安定しな
い、また発光素子としての発光効率が低く、かつ均一で
安定な発光特性を得られない要因について検討したとこ
ろ、ヘテロ接合の界面が不均一であり、電荷注入層から
の電荷注入が不安定なためであることを見出だした。
【0011】本発明はかかる知見に基づきなされたもの
で、電荷注入層を間接遷移型半導体層の表面に単に積層
するのではなく、半導体層の表面層に存在する空孔内部
に充填するように形成して積層することを特徴とする。
ここで表面層とは表面から 100nm程度の深さを有する層
をいう。
【0012】空孔内部に充填する方法としては、通常の
薄膜形成手段では入り込み得ない微細孔や空隙などに液
体を充填させ、その後の反応により導電性物質を形成
する方法用いられる。具体的には、有機金属熱分解法
用いられる有機金属熱分解法によれば、バンドギャ
ップの大きい酸化錫(SnO2)のような導電性物質を高純
度で得ることができる有機金属熱分解法により形成さ
れる導電性物質には、酸化錫(SnO2、インジウム錫オ
キサイド(ITO)、酸化インジウム(In2O3、ニオブを
添加した酸化錫などの導電性を示す物質を挙げることが
できる。半導体素子を発光素子として使用する場合には
酸化錫(SnO2)やインジウム錫オキサイド(ITO)など
の透明導電性物質がとくに好ましい
【0013】
【0014】本発明に使用できる間接遷移型半導体に
は、周期律表第 IV 族元素であるシリコン(Si)やゲル
マニウム(Ge)等、および化合物半導体であるアルミニ
ウムアンチモン(AlSb)、アルミニウムひ素(AlAs)、
アルミニウム燐(AlP )、ガリウム燐(GaP )等を挙げ
ることができる。これらの中でも、工業的取扱いの容易
さや入手のし易さ、他の半導体素子との集積化の可能性
などから周期律表第 IV族元素であるシリコン(Si)や
ゲルマニウム(Ge)がとくに好ましい。なお、半導体は
p 型、n 型いずれのタイプも使用できる。
【0015】
【作用】電荷注入のための導電層が薄膜プロセスによっ
て半導体層の表面に積層形成されている従来の半導体素
子の接合界面はほぼ半導体の最外面に限られている。成
膜時に飛来する導電層形成材料のクラスターやガスによ
って、導電性物質が半導体層の表面から数 10 nm程度入
り込む可能性もあるが、ほとんど内部には入らず表面か
ら堆積していく。この様子は走査型電子顕微鏡(SE
M)による観察の結果などからも明らかである。
【0016】このように表面から堆積していく方式では
界面での接合が面全体にわたって充分に形成されないの
で、ポイント的に接触が良好な点から電流が注入されて
いると考えられる。これが、従来の半導体素子の不均一
な発光や不均一な整流性などの原因となっていたり、電
流集中による発熱などにより特性変化を生じ、経時変化
や経時劣化を生じる原因であると考えられる。
【0017】これに対して本発明の半導体素子の製造方
法では、半導体層の表面層に存在する空孔内部に有機金
属熱分解法で積極的に導電性物質を入り込ませ、ある厚
さを有する層状に接合界面を形成している。これによっ
て電荷注入に不可欠な導電層と半導体層との原子レベル
での接合が面全体にわたってある深さを有して充分に形
成される。その結果、安定で均一な接合特性を得ること
ができる。
【0018】発光遷移させるために、間接遷移型半導体
の表面は多孔質化や微粒子化処理を必要としているの
で、その発光部位は微細な構造を本来有している。ま
た、バルクの層としても空隙や細孔、表面の凹凸や荒れ
がある程度避けられない。このようないわば汚い表面層
構造を有する場合、従来の薄膜プロセスによる方法より
も、このバルクの層に存在する空隙や細孔などを積極的
に利用することにより原子レベルでの接合が形成できる
と考えられる。
【0019】
【実施例】以下本発明の実施例を図面を参照して詳細に
説明する。 実施例1 図1は実施例1に係わる注入型ELダイオード素子の断
面構造を、図3はその作製工程を示す図である。以下、
図1を参照しながら図3に示す作製工程に従い説明す
る。まず、 p型低不純物シリコン( p- Si)基板1(体
積抵抗率 10 Ω・cm)表面にエッチング時のマスクとし
てシリコン窒化膜( SiN膜)2を減圧CVD法で 100nm
の厚さに形成した。これをパターニングした後に基板裏
面にアルミニウム(Al)電極3を 300nmの厚さに蒸着形
成した。蒸着後に窒素と水素の混合ガス中でシンターリ
ング処理してオーミック接触を取った。つぎにこの電極
にリード線を取り付けエッチングする領域以外は耐酸性
のワックスで覆いフッ酸 (49%)/エタノール (99%)=2/
3 の混合溶液中で陽極化成した。陽極化成は対極の白金
に対してシリコンを陽極として 20mA/cm2 の電流密度で
タングステンランプを至近距離から照射しながら 5分間
行った。これによって形成された多孔質層の厚みは約4
μm であった。このようにして形成された多孔質シリコ
ン層4は紫外線ランプ照射などによってはっきりとみえ
るフォトルミネッセンスを示した。この発光効率を上げ
るために低温での酸化や、ランプによる急速短時間酸化
などの処理を行ってもよい。また陽極化成条件やウェー
ハの種類などは、上述の例に限定されず化成電流密度が
0.1mA/cm2 〜100mA/cm2 でフォトルミネッセンスを示す
条件であればよい。さらに、いわゆる多孔質シリコンだ
けでなく、微粒子化したシリコンやゲルマニウム等を使
用してもよい。
【0020】つぎに有機金属の熱分解法を用いてインジ
ウム錫オキサイド( ITO)5を多孔質内部に入り込むよ
うにして形成した。原料には錫(Sn)源としてオクチル
酸錫を、インジウム(In)源としてインジウム樹脂塩で
あるレジネート(日本エンゲルハルト社商品名)を用い
た。原料組成はインジウム(In)に対して錫(Sn)が1
〜5 原子%の範囲となるようにした。これらの混合原料
が10重量%となるようにブタノール中に溶解して、熱分
解法に用いる原料有機金属溶液を調整した。なお、10重
量%は一例であり、半導体層構造の微細化の程度や含浸
させる層厚などによって原料溶液の濃度を調整する必要
がある。すなわち、濃度が濃くなると溶液の粘度が高く
なり半導体層内部に浸透しずらくなる。
【0021】このようにして調整した原料溶液を多孔質
シリコン表面と周囲のシリコン窒化膜( SiN膜)にかか
るように塗布した。この塗布は多孔質シリコン表面に原
料溶液がしみ込みさらに表面上に膜が形成されるように
適宜数回にわたって行った。なお、この塗布の際に、必
要に応じて真空雰囲気に多孔質シリコン表面を曝し細孔
内部に強制的に原料溶液を含浸させることもできる。
【0022】原料溶液塗布後、室温で 30 分間、さらに
120℃のオーブン中で 30 分間それぞれ乾燥して、最後
に空気雰囲気 420℃の炉中で 30 分間焼成した。なお、
焼成条件は上述の条件に限定されるものではなく、多孔
質シリコンの発光特性との兼ね合いで決定される。イン
ジウム錫オキサイド( ITO)の焼成温度は 420℃〜1000
℃の範囲が好ましい。なお、基板裏面にアルミニウム
(Al)電極を使用する場合であって、約 600℃以上に焼
成温度を上げる場合には一旦裏面電極を剥離して焼成後
に再度電極を形成する。
【0023】このようにして注入層を形成した後にアル
ミニウム(Al)上部電極6を蒸着形成して発光素子を得
た。なお、上部電極6はアルミニウム(Al)に限定され
ず、金(Au)、銀(Ag)等の金属を使用することもでき
る。
【0024】得られた発光素子の多孔質シリコン表面層
における電荷注入層の界面近傍の拡大断面構造状態を走
査型電子顕微鏡(SEM)などで観察した。その結果を
図2に模式的に示す。なお、比較例として従来の薄膜プ
ロセスによって作製した発光素子の結果を図4および図
5に示す。図4において、9は p型低不純物シリコン
( p- Si)基板を、10はシリコン窒化膜( SiN膜)
を、11はアルミニウム(Al)電極を、12は多孔質シ
リコン層を、13は従来の薄膜プロセスによって積層形
成されたインジウム錫オキサイド( ITO)、14は上部
電極をそれぞれ示す。
【0025】実施例1で得られた発光素子は、シリコン
骨格層7に存在する表面からは見えない微細孔内部や空
隙内に電荷注入層8が入り込んでいることがわかる。一
方、従来の発光素子は、多孔質シリコン表面層と電荷注
入層の界面近傍の断面構造を拡大した図5に示すよう
に、電荷注入層16が多孔質シリコン15の骨格構造の
隙間17や微細孔に入り込んでおらず表面に積み重なる
ように形成されていた。
【0026】実施例1で得られた発光素子の裏表の電極
間に電圧を印加したところ、良好なダイオード特性を示
し、数 V以上の電圧で白色の発光を示した。発光は、従
来の発光素子が点発光であるのに比較して、素子全面に
わたって均一な面発光であり、時間的な強度変化も小さ
く安定であった。また、この素子を整流素子として使用
したところ電流値のゆらぎ幅が約半分になった。
【0027】
【0028】
【0029】
【0030】
【0031】
【0032】
【0033】
【0034】
【0035】実施例 本発明の半導体素子を発光トランジスタに応用した例に
ついて図6により説明する。図6は実施例の発光トラ
ンジスタの断面図である。p型低不純物シリコン(p-
i)基板18に燐拡散によりn型領域19を形成し、つ
づいて多孔質シリコン層領域20を実施例1と同様の方
法で形成した。そして表面絶縁膜21を形成し、パター
ニングした後、透明電荷注入層22を実施例1と同様の
方法で形成した。その後、ベースアルミニウム電極2
3、コレクタアルミニウム電極24を蒸着形成すること
によって発光トランジスタを得た。
【0036】この発光トランジスタは通常のnpn接合
トランジスタと同様にベースに対してコレクタを正に、
透明電荷注入層を負に分極することによって動作し、ベ
ース電流を変化させることによって透明電荷注入層での
界面の電荷注入量を制御して発光量を変化させることが
できる。
【0037】
【発明の効果】本発明の半導体素子の製造方法によれ
、間接遷移型半導体層の表面層の空孔内部に導電性物
質層を有機金属熱分解法で充填して形しているので、
接合界面がある厚みを有する層状に形成される。その結
果、電圧印加時の整流性など各種の接合特性が安定にか
つ均一になる。とくに透明電極層を形成したEL素子で
は均一で安定な発光特性が得られる
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例1に係わる注入型ELダイオード素子の
断面構造を示す図である。
【図2】電荷注入層の界面近傍の拡大断面構造状態を示
す図である。
【図3】実施例1に係わる注入型ELダイオード素子の
作製工程を示す図である。
【図4】従来の薄膜プロセスによって作製した素子の断
面構造を示す図である。
【図5】従来の素子の電荷注入層の界面近傍の拡大断面
構造状態を示す図である。
【図6】実施例5の発光トランジスタの断面構造を示す
図である。
【符号の説明】
1、9、18………基板、2、10………シリコン窒化
膜( SiN膜)、3、11………アルミニウム(Al)電
極、4、12、20………多孔質シリコン層、5、13
………インジウム錫オキサイド( ITO)、6、14……
…上部電極、7、15………シリコン骨格層、8、16
………電荷注入層、17………隙間、19……… n型領
域、21………表面絶縁膜、22………透明電荷注入
層、23………ベースアルミニウム電極、24………コ
レクタアルミニウム電極。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平5−129654(JP,A) 特開 平6−244460(JP,A) 国際公開95/19084(WO,A1) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) H01L 33/00 JICSTファイル(JOIS)

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 間接遷移型半導体層と、該半導体層の少
    なくとも表面層の空孔内部に充填して接する導電性物質
    とを備える半導体素子の製造方法であって、 前記導電性物質の原料となる有機金属溶液を、少なくと
    も前記空孔内部に含浸させる工程と、 前記 有機金属熱分解して前記導電性物質層を形成する
    工程と を有することを特徴とする半導体素子の製造方
    法。
  2. 【請求項2】 請求項1記載の半導体素子の製造方法に
    おいて、 前記導電性物質は、酸化錫、インジウム錫オキサイド、
    酸化インジウム、およびニオブを添加した酸化錫から選
    ばれる材料からなることを特徴とする半導体素子の製造
    方法。
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