JP3312806B2 - Method for producing tetrahydrobenzyl (meth) acrylate - Google Patents
Method for producing tetrahydrobenzyl (meth) acrylateInfo
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Description
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】(メタ)アクリル酸エステルは
熱、紫外線、放射線、ラジカルなどにより容易に重合す
るため、塗料、レンズ、繊維等の原料として、また接着
剤等にも広く使用されている。(メタ)アクリル酸テト
ラヒドロベンジルはその分子内に反応性の異なる2個の
二重結合を有するため、樹脂改質剤、架橋剤、塗料原料
などに利用することのできる有用な化合物である。BACKGROUND OF THE INVENTION (Meth) acrylic acid esters are widely used as raw materials for paints, lenses, fibers, etc., and also as adhesives, because they are easily polymerized by heat, ultraviolet rays, radiation, radicals and the like. . Since tetrahydrobenzyl (meth) acrylate has two double bonds having different reactivities in its molecule, it is a useful compound that can be used as a resin modifier, a crosslinking agent, a coating material, and the like.
【0002】[0002]
【従来の技術】(メタ)アクリル酸エステルは一般的
に、対応するアルコ−ルと(メタ)アクリル酸から直接
エステル化する方法、あるいは対応するアルコ−ルと
(メタ)アクリル酸メチル等の入手しやすい(メタ)ア
クリル酸エステルとのエステル交換反応によって製造さ
れる。GB2253208には対応するアルコ−ルと
(メタ)アクリル酸を硫酸触媒存在下に80℃で直接エ
ステル化する方法が開示されている。2. Description of the Related Art Generally, (meth) acrylic acid esters are directly esterified from the corresponding alcohol and (meth) acrylic acid, or the corresponding alcohol and methyl (meth) acrylate are obtained. It is produced by a transesterification reaction with a (meth) acrylic acid ester which is easy to perform. GB 2253208 discloses a method of directly esterifying the corresponding alcohol and (meth) acrylic acid at 80 ° C. in the presence of a sulfuric acid catalyst.
【0003】[0003]
【発明が解決しようとする課題】この方法によれば触媒
として硫酸を使用するため、反応器に鉄等の安価な材料
を使用することができないといった問題点がある。ま
た、高分子実験学講座9単量体合成法(高分子学会編
集、共立出版)147頁によると、この方法ではしばし
ば(メタ)アクリル酸の重合が起こり、収率を低下させ
るといった問題点がある。また、本発明者の検討によれ
ば一般的なエステル交換反応の触媒であるパラトルエン
スルホン酸が、(メタ)アクリル酸テトラヒドロベンジ
ル合成触媒としてあまり活性を示さないことが判明し
た。According to this method, since sulfuric acid is used as a catalyst, there is a problem that inexpensive materials such as iron cannot be used in the reactor. Also, according to page 147 of the Monomer Synthesis Method of Polymer Experiment Course 9 (edited by The Society of Polymer Science, Kyoritsu Shuppan), there is a problem that this method often causes polymerization of (meth) acrylic acid and lowers the yield. is there. Further, according to the study of the present inventors, it has been found that paratoluenesulfonic acid, which is a general transesterification catalyst, does not show much activity as a tetrahydrobenzyl (meth) acrylate synthesis catalyst.
【0004】一般に(メタ)アクリル酸エステルは加熱
することによって簡単に重合することが知られている。
そして、重合は温度が高ければ高いほど起こりやすい。
そのため、エステル交換反応あるいは直接エステル化に
よって目的の(メタ)アクリル酸エステルを製造する際
には反応温度をできるだけ低くしたほうが重合防止の面
からも好ましい。It is generally known that (meth) acrylic acid ester is easily polymerized by heating.
And the higher the temperature, the more likely the polymerization will occur.
Therefore, when producing the target (meth) acrylic acid ester by transesterification or direct esterification, it is preferable to lower the reaction temperature as much as possible from the viewpoint of preventing polymerization.
【0005】本発明者はこれらの課題を克服すべく検討
を重ね、本発明にいたった。[0005] The present inventor has repeatedly studied to overcome these problems and arrived at the present invention.
【0006】[0006]
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明はエス
テル交換反応により、(メタ)アクリル酸テトラヒドロ
ベンジルを製造する際に、アルカリ金属アルコキシド及
び/又はアルカリ土類金属アルコキシドが触媒として優
れた活性を示し、より低温でも十分な反応速度でエステ
ル交換反応が進行することを見出だした。That is, according to the present invention, an alkali metal alkoxide and / or an alkaline earth metal alkoxide exhibit excellent activity as a catalyst when producing tetrahydrobenzyl (meth) acrylate by a transesterification reaction. It was found that the transesterification proceeds at a sufficient reaction rate even at lower temperatures.
【0007】本発明に使用することのできる触媒はアル
カリ金属アルコキシド及び/又はアルカリ土類金属アル
コキシドであり、一般式1、2で示される。The catalyst which can be used in the present invention is an alkali metal alkoxide and / or an alkaline earth metal alkoxide, represented by the following general formulas (1) and (2).
【0008】MOR (M:Li、Na、K、R
b、Cs、Fr)・・・・式1 M(OR)2 (M:Be、Mg、Ca、Sr、Ba、
Ra)・・・式2 ORは炭素数10以下のアルコキシ基である。MOR (M: Li, Na, K, R
b, Cs, Fr) ··· Formula 1 M (OR) 2 (M: Be, Mg, Ca, Sr, Ba,
Ra) Formula 2 OR is an alkoxy group having 10 or less carbon atoms.
【0009】これらのなかでも入手のし易さから、ナト
リウムまたはカリウムの炭素数4以下のアルコキシドを
触媒として使用することが好ましい。Of these, alkoxides of sodium or potassium having 4 or less carbon atoms are preferably used as catalysts because of their availability.
【0010】具体的には、ナトリウムメトキシド、ナト
リウムエトキシド、カリウムタ−シャリ−ブトキシド、
ナトリウムタンシャリブトキシド、カリウムメトキシ
ド、カリウムエトキシド、ナトリウムn−プロポキシ
ド、ナトリウムイソプロポキシド、カリウムn−プロポ
キシドおよびカリウムイソプロポキシドなどがあるが、
中でもナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、
カリウムタ−シャリ−ブトキシドが好ましい。その理由
は入手が容易であり、価格も比較的安価であるためであ
る。Specifically, sodium methoxide, sodium ethoxide, potassium tert-butoxide,
Sodium tanshaliboxide, potassium methoxide, potassium ethoxide, sodium n-propoxide, sodium isopropoxide, potassium n-propoxide and potassium isopropoxide, and the like,
Among them, sodium methoxide, sodium ethoxide,
Potassium tert-butoxide is preferred. The reason is that it is easily available and the price is relatively low.
【0011】本発明において使用される上記触媒の濃度
は一方の出発原料であるテトラヒドロベンジルアルコ−
ルに対して0.01〜5mol%の濃度で使用すること
ができ、好ましくは0.5〜2mol%の濃度で使用す
ることができる。The concentration of the catalyst used in the present invention is one of the starting materials, tetrahydrobenzyl alcohol-
At a concentration of 0.01 to 5 mol%, preferably 0.5 to 2 mol%, based on the
【0012】これよりも低濃度で反応を行う場合、反応
速度が遅くなったり、反応の途中で触媒が失活して反応
が途中で進行しなくなったりするといった問題が生じ
る。本発明に使用される触媒は水によってその触媒活性
を失うため、反応に使用する原料はあらかじめ脱水する
ことが好ましいが、本発明の触媒濃度においては特に脱
水しなくてもよい。When the reaction is carried out at a lower concentration than this, there arise problems that the reaction rate becomes slower, the catalyst is deactivated in the course of the reaction, and the reaction does not proceed in the middle. Since the catalyst used in the present invention loses its catalytic activity due to water, it is preferable that the raw materials used in the reaction be dehydrated in advance, but it is not particularly necessary to dehydrate the catalyst at the concentration of the present invention.
【0013】(メタ)アクリル酸テトラヒドロベンジル
を製造するための出発原料として使用するテトラヒドロ
ベンジルアルコ−ルと(メタ)アクリル酸エステルの比
率は1:1〜1:20(mol比)の範囲で使用するこ
とができ、好ましくは1:1〜1:5の範囲で反応を行
う。1:1よりも(メタ)アクリル酸エステルの比率を
低くしても反応は進行するが、未反応で残る原料のテト
ラヒドロベンジルアルコ−ルと(メタ)アクリル酸テト
ラヒドロベンジルの分離を行う必要性が生じることにな
るが、この両者の分離は非常に難しいため、(メタ)ア
クリル酸エステルの比率を低くすることは避けるべきで
ある。The ratio of tetrahydrobenzyl alcohol and (meth) acrylate used as starting materials for producing tetrahydrobenzyl (meth) acrylate is in the range of 1: 1 to 1:20 (molar ratio). The reaction is preferably performed in the range of 1: 1 to 1: 5. The reaction proceeds even if the ratio of (meth) acrylate is lower than 1: 1, but it is necessary to separate the unreacted raw material tetrahydrobenzyl alcohol and tetrahydrobenzyl (meth) acrylate. However, it is very difficult to separate the two, so that the ratio of the (meth) acrylic acid ester should be reduced.
【0014】逆に1:20よりも(メタ)アクリル酸エ
ステルの比率を高くしても反応は進行するが、未反応で
多量に残る原料の(メタ)アクリル酸エステルを回収も
しくは廃棄する必要性が生じる。Conversely, the reaction proceeds even if the ratio of the (meth) acrylate is higher than 1:20, but it is necessary to collect or discard the unreacted and remaining raw material (meth) acrylate. Occurs.
【0015】原料として使用する(メタ)アクリル酸エ
ステルは炭素数4以下のアルコ−ルの(メタ)アクリル
酸エステル、具体的には、(メタ)アクリル酸メチル、
(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピ
ル、(メタ)アクリル酸ブチルを使用することが好まし
い。The (meth) acrylate used as a raw material is an alcohol (meth) acrylate having 4 or less carbon atoms, specifically, methyl (meth) acrylate,
It is preferable to use ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, and butyl (meth) acrylate.
【0016】これよりも炭素数の多いアルコ−ルの(メ
タ)アクリル酸エステルも使用することができるが、反
応温度が高くなったり、副生するアルコ−ルと原料のテ
トラヒドロベンジルアルコ−ルの分離が困難になるなど
といった問題点が生じるので炭素数4以下のアルコ−ル
の(メタ)アクリル酸エステルを使用することが好まし
い。なかでも入手し易さ、エステル交換反応により生じ
るアルコ−ルの除去のし易さなどの点を考慮するとから
メタアクリル酸メチルを使用することが好ましい。反応
温度は室温付近から100℃の範囲で反応を行うことが
でき、特に40〜70℃の範囲で反応を行うことが好ま
しい。Alcohol (meth) acrylates having a larger number of carbon atoms can also be used, but the reaction temperature may be increased or alcohol produced as a by-product and tetrahydrobenzyl alcohol as a raw material may be used. It is preferable to use an alcohol (meth) acrylate having 4 or less carbon atoms since problems such as separation become difficult. Among these, methyl methacrylate is preferably used from the viewpoint of easy availability and easy removal of alcohol generated by transesterification. The reaction can be performed at a reaction temperature in the range of around room temperature to 100 ° C, and particularly preferably in the range of 40 to 70 ° C.
【0017】反応温度が低すぎると十分な反応速度を得
ることができず、逆に反応温度が高すぎると重合による
収率低下を招きやすいため、あまり好ましくない。If the reaction temperature is too low, a sufficient reaction rate cannot be obtained, and if the reaction temperature is too high, the yield tends to decrease due to polymerization.
【0018】エステル交換反応により生じるアルコ−ル
を除去するために反応系は通常100〜760Torr、好ましく
は、200〜600Torr程度で行う。減圧系で生じるアルコ−
ルを除去しないとエステル交換反応は平衡状態に到達し
てそれ以上進行しないからである。The reaction system is usually operated at 100 to 760 Torr, preferably about 200 to 600 Torr, in order to remove the alcohol generated by the transesterification reaction. Alcohol generated in the decompression system
Unless the ester is removed, the transesterification reaches an equilibrium state and does not proceed any further.
【0019】エステル交換反応時において、反応に不活
性な反応溶媒を使用することは可能である。具体的には
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチ
ルシクロヘキサン等の鎖状あるいは、環式脂肪族炭化水
素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素、アニソ−ル、ジエチルエ−テル、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン等のエ−テル類等を単独もしくは併用し
て使用することもできる。 使用する反応溶媒はエステ
ル交換反応により脱離するアルコ−ルより沸点の高いも
のを用いるのが好ましい。In the transesterification reaction, it is possible to use a reaction solvent inert to the reaction. Specifically, chain or cyclic aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, cyclohexane and methylcyclohexane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, anisole, diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane Can be used alone or in combination. It is preferable to use a reaction solvent having a boiling point higher than that of the alcohol desorbed by the transesterification reaction.
【0020】反応の際には(メタ)アクリル基の重合防
止のために反応液に公知の重合禁止剤を添加する。At the time of the reaction, a known polymerization inhibitor is added to the reaction solution to prevent polymerization of the (meth) acryl group.
【0021】あるいは空気などの酸素を含んだ混合気体
を仕込みながら反応を行うことが好ましい。重合禁止剤
の具体例としてはハイドロキノン、ハイドロキノンモノ
メチルエ−テル、フェノチアジン、3,5−ジタ−シャ
リ−ブチル−4−ヒドロキシトルエン、等が例示され
る。重合禁止剤の使用量は10〜5000ppm、好ましくは
100〜1000ppm程度である。Alternatively, it is preferable to carry out the reaction while charging a mixed gas containing oxygen such as air. Specific examples of the polymerization inhibitor include hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, phenothiazine, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxytoluene, and the like. The amount of the polymerization inhibitor used is 10 to 5000 ppm, preferably
It is about 100 to 1000 ppm.
【0022】[0022]
【発明の効果】本発明は以上のように構成されており、
エステル交換反応により、(メタ)アクリル酸テトラヒ
ドロベンジルを製造する際に、アルカリ金属アルコキシ
ド及び/又はアルカリ土類金属アルコキシドを触媒とし
て使用することにより、従来技術より低温でも十分な反
応速度で(メタ)アクリル酸テトラヒドロベンジルを製
造することが可能となった。The present invention is configured as described above.
By using an alkali metal alkoxide and / or an alkaline earth metal alkoxide as a catalyst when producing tetrahydrobenzyl (meth) acrylate by a transesterification reaction, the reaction rate of (meth) It has become possible to produce tetrahydrobenzyl acrylate.
【0023】以下、実施例及び比較例を挙げて本発明の
効果を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によ
り限定されるものではない。Hereinafter, the effects of the present invention will be described in detail with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples.
【0024】[実施例1]10段のオ−ルダ−ショウ塔
を備えた2リットルのフラスコにテトラヒドロベンジル
アルコ−ル168.3g、メタクリル酸メチル751
g、ナトリウムメトキシド1.62g[テトラヒドロベ
ンジルアルコ−ルに対して2モル%]、3,5−ジタ−
シャリ−ブチル−4−ヒドロキシトルエン1g、反応溶
媒としてヘキサン190gを仕込み、減圧下、50〜6
0℃で塔頂からメタノ−ルを抜き取りながら反応を行っ
た。反応中は絶えず、キャピラリ−から反応液中に乾燥
した空気を仕込んだ。2.5時間で塔頂からメタノ−ル
の留出は無くなった。反応液をガスクロマトグラフィ−
により分析したところ、テトラヒドロベンジルアルコ−
ル転化率98.6%、メタクリル酸テトラヒドロベンジ
ル収率74.2%(テトラヒドロベンジルアルコ−ル基
準)であった。Example 1 168.3 g of tetrahydrobenzyl alcohol and 751 methyl methacrylate were placed in a 2 liter flask equipped with a 10-stage Oldershaw tower.
g, 1.62 g of sodium methoxide [2 mol% based on tetrahydrobenzyl alcohol], 3,5-dita-
Charg-butyl-4-hydroxytoluene (1 g) and hexane (190 g) as a reaction solvent were charged, and 50 to 6
The reaction was carried out at 0 ° C. while removing methanol from the top of the tower. During the reaction, dry air was continuously charged into the reaction solution from the capillary. Distillation of methanol from the top was stopped in 2.5 hours. Gas chromatography of the reaction solution
When analyzed by tetrahydrobenzyl alcohol-
The conversion was 98.6%, and the yield of tetrahydrobenzyl methacrylate was 74.2% (based on tetrahydrobenzyl alcohol).
【0025】[実施例2]実施例1のメタクリル酸メチ
ル751gをアクリル酸メチル645.8gに変更して
反応を行った。反応は3時間で完結し、反応液をガスク
ロマトグラフィ−により分析したところ、テトラヒドロ
ベンジルアルコ−ル転化率94.2%、アクリル酸テト
ラヒドロベンジル収率73.4%(テトラヒドロベンジ
ルアルコ−ル基準)であった。Example 2 A reaction was carried out by changing 751 g of methyl methacrylate of Example 1 to 645.8 g of methyl acrylate. The reaction was completed in 3 hours, and the reaction mixture was analyzed by gas chromatography to find that the conversion of tetrahydrobenzyl alcohol was 94.2% and the yield of tetrahydrobenzyl acrylate was 73.4% (based on tetrahydrobenzyl alcohol). there were.
【0026】[比較例1]実施例1の反応条件において
触媒をパラトルエンスルホン酸5.7gに変更し、反応
温度を80℃に変更して反応を行った。6時間反応を行
った後に反応液をガスクロマトグラフィ−で分析したと
ころ、テトラヒドロベンジルアルコ−ル転化率39.5
%、メタクリル酸テトラヒドロベンジル収率14.2%
(テトラヒドロベンジルアルコ−ル基準)であった。Comparative Example 1 The reaction was carried out under the same reaction conditions as in Example 1 except that the catalyst was changed to 5.7 g of paratoluenesulfonic acid, and the reaction temperature was changed to 80 ° C. After performing the reaction for 6 hours, the reaction solution was analyzed by gas chromatography to find that the conversion of tetrahydrobenzyl alcohol was 39.5.
%, Tetrahydrobenzyl methacrylate yield 14.2%
(Based on tetrahydrobenzyl alcohol).
【0027】[実施例3]実施例1の反応条件におい
て、ナトリウムメトキシド1.62gをナトリウムエト
キシド2.04gに変更して反応を行った。Example 3 The reaction was carried out under the same conditions as in Example 1 except that 1.62 g of sodium methoxide was changed to 2.04 g of sodium ethoxide.
【0028】反応は3時間で完結し、反応液をガスクロ
マトグラフィ−により分析したところ、テトラヒドロベ
ンジルアルコ−ル転化率97%、アクリル酸テトラヒド
ロベンジル収率73%(テトラヒドロベンジルアルコ−
ル基準)であった。The reaction was completed in 3 hours, and the reaction mixture was analyzed by gas chromatography to find that the conversion of tetrahydrobenzyl alcohol was 97% and the yield of tetrahydrobenzyl acrylate was 73% (tetrahydrobenzyl alcohol).
Standards).
【0029】[実施例4]実施例1の反応条件におい
て、ナトリウムメトキシド1.62gをカリウムタ−シ
ャリブトキシド5.85gに変更して反応を行った。Example 4 A reaction was carried out under the reaction conditions of Example 1 except that 1.62 g of sodium methoxide was changed to 5.85 g of potassium tert-butoxide.
【0030】反応は3時間で完結し、反応液をガスクロ
マトグラフィ−により分析したところ、テトラヒドロベ
ンジルアルコ−ル転化率96.5%、アクリル酸テトラ
ヒドロベンジル収率73%(テトラヒドロベンジルアル
コ−ル基準)であった。The reaction was completed in 3 hours, and the reaction mixture was analyzed by gas chromatography to find that the conversion of tetrahydrobenzyl alcohol was 96.5% and the yield of tetrahydrobenzyl acrylate was 73% (based on tetrahydrobenzyl alcohol). Met.
【0031】(以下余白)(Hereinafter referred to as margin)
Claims (3)
タ)アクリル酸エステルとのエステル交換反応により、
(メタ)アクリル酸テトラヒドロベンジルを製造する際
に、 テトラヒドロベンジルアルコール:(メタ)アクリル酸
エステル(mol比)を1:1〜1:5の範囲とし、 触媒としてアルカリ金属アルコキシド及び/又はアルカ
リ土類金属アルコキシドをテトラヒドロベンジルアルコ
ールに対し0.01〜5mol%使用し、 必要に応じて空気又は酸素を含んだ混合気体を仕込みな
がら、 反応温度40〜70℃で、 反応を3時間以内で完結させることを特徴とする(メ
タ)アクリル酸テトラヒドロベンジルの 製造方法。(1) tetrahydrobenzyl alcohol and (meth)
Ta) By transesterification with acrylic acid ester,
When producing tetrahydrobenzyl (meth) acrylate
And tetrahydrobenzyl alcohol: (meth) acrylic acid
The ester (mol ratio) is in the range of 1: 1 to 1: 5, and an alkali metal alkoxide and / or an alkaline earth metal alkoxide is used as a catalyst in tetrahydrobenzyl alcohol.
0.01 to 5 mol% based on the weight of the mixture, and do not charge a mixed gas containing air or oxygen as necessary.
However, at a reaction temperature of 40 to 70 ° C., the reaction is completed within 3 hours.
T) A method for producing tetrahydrobenzyl acrylate .
キル基であるアルカリ金属アルコキシド及び/又はアル
カリ土類金属アルコキシドを使用する請求項1記載の
(メタ)アクリル酸テトラヒドロベンジル製造方法。2. The method for producing tetrahydrobenzyl (meth) acrylate according to claim 1, wherein the metal alkoxide is an alkali metal alkoxide and / or an alkaline earth metal alkoxide having an alkyl group having 4 or less carbon atoms.
ルカリ土類金属アルコキシドがナトリウムメトキシド、
ナトリウムエトキシド、カリウムターシャリーブトキシ
ドから選ばれる少なくとも一つである請求項2記載の
(メタ)アクリル酸テトラヒドロベンジル製造方法。3. The method according to claim 1, wherein the alkali metal alkoxide and / or the alkaline earth metal alkoxide is sodium methoxide,
3. The method for producing tetrahydrobenzyl (meth) acrylate according to claim 2, which is at least one selected from sodium ethoxide and potassium tertiary butoxide.
Priority Applications (1)
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---|---|---|---|
JP02961694A JP3312806B2 (en) | 1994-02-28 | 1994-02-28 | Method for producing tetrahydrobenzyl (meth) acrylate |
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JP02961694A JP3312806B2 (en) | 1994-02-28 | 1994-02-28 | Method for producing tetrahydrobenzyl (meth) acrylate |
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Publication Number | Publication Date |
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JPH07238056A JPH07238056A (en) | 1995-09-12 |
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WO2005040088A1 (en) * | 2003-10-24 | 2005-05-06 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Method for producing (meth)acrylic ester |
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- 1994-02-28 JP JP02961694A patent/JP3312806B2/en not_active Expired - Fee Related
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