JP3303885B2 - 反応性ホットメルトを製造するための方法と材料混合物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 固体又はフレキシブル物質の無溶剤接着、シーリング
及び被覆のためのホットメルトの使用は現在の最高技術
水準であり、生態学的理由からも好ましい。必要に応じ
て、種々な熱可塑性ポリマー、例えば、特に、ポリエチ
レン、エチレンと酢酸ビニルとのコポリマー、エチレン
とアクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステルと
のコポリマー、ポリアクリレートもしくはポリメタクリ
レート、αオレフィンのポリマーもしくはコポリマー、
スチレンとイソプレンもしくはブタジエンとのコポリマ
ー、ポリアミドとコポリアミド、ポリエステルもしくは
コポリエステル、熱可塑性ポリウレタン及びエポキシ樹
脂が現在かかる配合物（formulation）において用いら
れている。

まだ未解決に残されている問題は、軟化点近く及び軟
化点を越える温度におけるホットメルト又はホットメル
ト接着剤の熱可塑性と、接着の耐溶剤性である。軟化点
近くでは、結合の耐熱変形性が大きく低下し、融点を越
える場合には、ホットメルト接着剤がそこで強度を失
い、接着結合の破壊が生ずる可能性がある。

例として、織物（textile）用途のホットメルト粉末
又はフィルムを挙げることができる：これらはできるだ
け低い処置温度において高い結合強度を生ずるべきであ
る（処置時間の短縮、織物繊維への損傷の除去、ブリー
ディング又は“オフ−セッティング（off−setting）の
除去）；しかし、その後に、結合はその後の取り扱い及
び処理プロセス（プレス、アイロン掛け、成形、成形体
又はマネキン上での乾燥）に関連する高温に耐えるべき
である。接着結合はこの場合に接着剤の軟化点又は既に
用いられた結合温度と同じ強度であるか又はこれよりも
しばしば高い温度にさらされる。結合した織物物体の寸
法安定性はこれらの処理によって危険にさらされる。

ホットメルト接着剤がドライクリーニングに用いられ
る溶剤、又は過度な洗浄温度にさらされる場合には、同
じような、好ましくない効果、すなわち接着結合の破壊
が生ずる。

ホットメルト及びホットメルト接着剤の接着結合の熱
可塑性と溶解性との軽減又は除去に関する実験が多く行
われている。このようにして、水分反応性のイソシアナ
ト基又はシラン基がポリマー中に導入されている。溶融
接着剤の塗布後に水分又は水の影響の結果として架橋し
た熱硬化性ポリマーが生ずる。欠点は、これらの系をそ
れらの使用時まで水分を遮断して保存しなければならな
いことである。熱硬化系では、熱反応性架橋剤によって
官能性（functional）ポリマーから、ブロックトイソシ
アネートによってヒドロキシ官能性もしくはアミノ官能
性ポリマーの過酸化物から、及びジシアンジアミド等に
よって固体エポキシ樹脂からも架橋した熱硬化性ポリマ
ーが生ずる。上記反応性ホットメルト接着剤に伴う欠点
は、架橋温度が130〜140℃を越えることである。実際の
反応時間は、種々な感熱性基体の使用を禁ずるような、
さらに高い温度を必要とする。

非反応性、水分反応性又は熱反応性のホットメルトの
組成、それらの利点及びそれらの欠点は専門家に知られ
ており、技術文献及び特許明細書、例えばアール・ジョ
ルダン（R.Jordan）による、発行者：ヒンターバルドナ
ー・フェルラグ（Hinterwaldner Verlag）（ミュンヘ
ン）の“Klebstoff−Monographen"の“Schmelzklebstof
fe"4a巻（1985）,4b巻（1986）,4c巻（1987）及び“Sch
melzhaftklebstoffe"6a巻（1990）に述べられている。

本発明の目的は、知られた欠点を除去して、 − 予成形することができる又は基体の表面に塗布する
ことができる、 − 続いて、冷却によって凝固することができる、 − その後に、所望の期間後に、熱を加えて基体上で再
溶融して、必要に応じて結合させることができる。

− 続いて、さらに温度を高めることによって、不可逆
的に架橋させることができる ホットメルトを製造することである。

今までに知られた欠点を有さず、ホットメルト又はホ
ットメルト接着剤の適用分野をかなり拡大する、成形さ
れない又は予成形された反応性ホットメルト並びに室温
で固体の混合物質の製造方法が、意外にも、今回発見さ
れた。

本発明によると、この設定された課題は特に独立請求
項によって解決される。本発明は、 （ａ）40℃を越える、特に55℃を越える温度において液
体状態に転化し、例えばヒドロキシル基又はアミノ基の
ような、イソシアネートに対して反応性の基を有する、
適当な、可融性の熱可塑性ポリマー又はポリマー混合物
Ａを、 （ｂ）少なくとも２個のイソシアナト基を有する、粉末
形固体の表面不活化イソシアネートＢと、又は不活化剤
Ｃによって表面処理した粉末形固体のジ−もしくはポリ
イソシアネートＢの、高沸点キャリヤー液体中の懸濁液
もしくは分散液と、 （ｃ）ほぼ化学量論比で少なくとも40℃の温度において
不均一に混合し、得られる混合物質が１ポリマーＡ対２
固体イソシアネートＢと不活化剤Ｃの比が異なる、すな
わち全混合物質を通してこれらの物質又は混合物質の平
均比よりも大きい又は小さい部分領域を有するように
し、 （ｄ）この不均一な混合物を予定の用途の１つに適した
形状に塗布し、混合物をその軟化点未満に冷却すること
によって凝固させる ならば、特に有利に実施することができる。

これらの予成形された又は、必要に応じて、成形され
ない、固体の反応性ホットメルトは室温において貯蔵安
定性であり、潜在的な熱反応性を有する。任意の時間後
に、これらは多層状基体と、予め塗布されたホットメル
ト又はホットメルト接着剤との加熱によって再び液体に
され、結合され、次に“活性化温度”を越える温度上昇
によって不可逆的に架橋される。これらのホットメルト
は木材、プラスチック、金属、ガラス、織物、合成不織
布、ボール紙、紙、フィルム、ホイル等を結合、シーリ
ング、積層又は被覆するために役立つ。

ヒドロキシルもしくはアミノ基を有するポリマーと不
活化された固体粉末形のイソシアネートとから成るポリ
マー反応系は、特許明細書ヨーロッパ特許第062,780
号、ヨーロッパ特許第100,507号、ドイツ特許第3230757
号、ドイツ特許第3403499号、ドイツ特許第3403500号並
びに、例えばブラム（Blum）,R.;シュップ（Schupp）,
H.のProg.Org.Coat.1990,18（３）,275−288に含まれる
技術文献から知られている。

上記方法では、液体ポリオール又はポリアミンと、ア
ミンによって不活化された表面を有する固体ポリイソシ
アネートとの均質な混合物が製造され、これは室温にお
いて反応しない。55℃を越える、好ましくは80℃を越え
る、いわゆる“活性化温度”又は反応温度に達する又は
これを越えると、固体イソシアネートとポリマーの官能
基との間の反応が開始され、必要な場合には、触媒によ
って加速される。この反応は架橋した高分子量のポリウ
レタン又はポリ尿素を生ずる。

不活化イソシアネートとヒドロキシル、又はヒドロキ
シルもしくはアミノ基を有するポリマーとの、ウレタン
もしくは尿素基を形成する反応によってホットメルトの
粘度が上昇し始める（最低）温度が“活性化温度”と名
付けられる。この温度は上記成分間の発熱反応の開始に
よって、例えばDSC（示差走査熱量測定法）のような熱
分析方法を用いて確認することができる。

45〜65℃の範囲内の軟化点を有する固体ポリオールを
不活化された固体イソシアネートと混合することは、特
にドイツ特許第3230757号から、示唆されている。この
混合物を均質化し、脱気した後に、この溶融物を凝固さ
せ、適当な粉砕プロセスによって顆粒化状態にする。適
当な時点に、室温において貯蔵安定性の反応性混合物
を、約70〜100℃に加熱された型（mold）に移し入れる
ことができる。溶融後に、粘稠な溶融物は熱衝撃（impa
ct of heat）によって100〜120℃において凝固する。

ここに述べる、本発明による、不均一な潜在的反応性
ホットメルトの連続製造方法と、１個以上の基体表面と
の永久的な耐熱性結合を得るためのその使用に関するヒ
ントは、この特許から得られない。

以下では、混合物成分を次のように表示する： ・イソシアネート反応性官能基を有する熱可塑性ポリマ
ーに対して、ポリマーＡ、 ・固体ジ−又はポリイソシアネートに対して、ポリマー
Ｂ、 ・共に不活化ポテンシャル（potential）を形成する、
結合不活化剤C'と遊離不活化剤C"とを含めて、不活化剤
Ｃ、 ・500までの分子量を有する固体又は液体のイソシアネ
ート反応性化合物に対して、架橋成分又は連鎖延長成分
Ｄ、 ・イソシアネート非反応性の有機又は無機化合物に対し
て、添加剤Ｅ。

室温において固体であり、40℃以上の融点又は軟化点
を有するポリマーＡとしては、本発明の方法の実施のた
めに、次のものが適切である： ヒドロキシ官能性又はアミノ官能性の脂肪族又は芳香
族のポリエステル、ポリカプロラクトン、ポリカーボネ
ート、ポリアセタール（polyacetale）、ポリアクリレ
ート、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリ
チオエーテル、 スチレンもしくはα−メチルスチレンとアリルアルコ
ールとのコポリマー、エチレンもしくはα−オレフィン
とヒドロキシエチル−もしくはヒドロキシプロピル−ア
クリレートもしくは−メタクリレートとの低分子量コポ
リマー、及び例えばエチルアクリレート、ブチルアクリ
レート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート
のような、他の非ヒドロキシ官能性のモノマー、 ヒドロキシエチル−もしくはヒドロキシプロピル−ア
クリレート、−メタクリレート、アリルアルコール、ア
ミノアルキル−及びメタカプロアルキル−アルコキシシ
ランの、エチレン、α−オレフィンのポリマー又はエチ
レン、α−オレフィンと酢酸ビニル、エチル−、ブチル
−アクリレートもしくは−メタクリレートとのコポリマ
ー上へのグラフト反応の結果としてのグラフトポリマ
ー、エチレンと酢酸ビニルとのコポリマーの加水分解生
成物、40℃を越えては液体であり、この温度未満では固
体である脂肪酸のヒドロキシ含有誘導体、低分子量もし
くは高分子量のポリオール又はジアミンとジ−もしくは
ポリイソシアネートとの反応によって得られるヒドロキ
シ−もしくはアミノ−官能性プレポリマー。

上記ポリマーのブレンドも使用可能である。ポリマー
の官能基数／分子は平均して1.5〜６、好ましくは1.8〜
４であり、分子量は400〜25,000の範囲内である。ポリ
マーの融点又は軟化点もしくは凝固点は40℃を越える、
好ましくは55℃を越えるべきである。ポリマーの融点又
は軟化点の上限は、表面不活化イソシアネートの“活性
化又は反応温度”である。

ポリマー成分Ａの割合は、有利には、全結合剤の少な
くとも40重量％である。

分子量62〜500と官能価（functionality）２〜４とを
有する、低分子量の脂肪族又は芳香族のヒドロキシ官能
性又はアミノ官能性架橋剤又は連鎖延長剤Ｄをブレンド
に用いることができる。条件は、これらが40℃を越える
温度において固体であるか又はホットメルト中のポリマ
ーの軟化点が40℃未満に低下しないことである。

架橋剤又は連鎖延長剤として又はヒドロキシ−もしく
はアミノ−官能性プレポリマーの製造のために使用可能
である低分子量のポリオール又はポリアミンは、例え
ば、エタンジオール、プロパンジオール、プロピレング
リコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、
ヘキサンジオール、デカンジオール、ネオペンチルグリ
コール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、ヒドロキ
ノン−ジ（２−ヒドロキシエチル）エーテル、2,2,4−
トリメチル−1,3ペンタンジオール、ビスフェノールＡ
−エトキシラート、ビスフェノールＡ−プロポキシラー
ト、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート、ペンタ
エリトリット、N,N'−ビス（２−ヒドロキシプロピル）
アニリン、トリエタノールアミン、N,N'−ビス（ヒドロ
キシエチル）ピペラジン、3,5−ジエチル−2,4−及び−
2,6−ジアミノトルオール、2,4'−及び4,4'−ジフェニ
ルメタン−ジアミン、3,3'−ジメチル−4,4'−ジアミノ
−ジフェニルメタン、4,4'−ジアミノ−ジフェニルエー
テルもしくは−スルフィド、4,4'−ジアミノジシクロヘ
キシルメタンである。

有機イソシアネートＢとしては、特に脂肪族、脂環式
及び芳香族の、室温において固体である多官能性イソシ
アネートが考えられる。多官能性イソシアネートは室温
において液体であるかぎり、化学反応によって、室温に
おいて固体であるポリイソシアネートに転化する。反応
生成物の例として、下記化合物を挙げることができる：
次の基：エステル−、尿素−、ビウレット−、アロファ
ナート−、カルボジイミド−、ウレトジオン（uretdio
n）−、又はイソシアヌレート基を含むジ−又はポリイ
ソシアネート。

固体イソシアネートは活性化温度未満の温度において
官能性ポリマー中に又は懸濁液の高沸点溶剤中に不溶で
あるべきである。

所定の目的のために、下記化合物が特に実証されてい
る： ・ウレトジオン基を有するダイマー化2,4−及び2,6−ジ
イソシアナトトルエン又は2,4'−ジイソシアナト−ジフ
ェニルメタン ・1,5−ナフタリン−ジイソシアネート、ビートルイレ
ン−ジイソシアネート、又は3,3'−ジメチル−4,4'−ジ
フェニル−ジイソシアネート ・1,6−ヘキサンジイソシアネートに基づく、ウレタン
−、尿素−、ウレトジオン−、イソシアヌレート基によ
って改質されたジ−又はポリイソシアネート、１−イソ
シアナト−3,3,5−トリメチル−５−イソシアナト−メ
チル−シクロヘキサン、ジメチルキシリレン−及びテト
ラメチルキシリレン−ジイソシアネート、2,4'−,4,4'
−ジイソシアナト−ジフェニルメタン及び2,4及び2,6−
ジイソシアナト−トルエン ・4,4'−ジイソシアナト−3,3'−ジメチル−ジフェニル
尿素 ・ジイソシアネートとトリメチロールプロパン又は他の
短鎖ポリオールもしくはポリアミンとの反応生成物。

固体粉末形イソシアネートの混合物も使用可能であ
る。

液体ポリマーと一緒にしたときに、又は後にホットメ
ルトの貯蔵及び処理中に、固体粉末形のイソシアネート
と官能性ポリマーのポリオール、ポリアミドとの間の制
御されない自発反応を阻止するために、固体粉末形のイ
ソシアネートを表面不活化する。

不活化剤は、化学反応によってイソシアネート粒子の
表面に結合し、このようにしてポリイソシアネート粒子
と他の反応性成分との間、すなわちヒドロキシ官能性及
びアミノ官能性ポリマーと低分子量の官能性架橋剤又は
連鎖延長剤との間に不活化層を用いて相分離を生じさせ
るように選択する。

固体イソシアネートのイソシアナト基を不活化するた
めに、固体イソシアネートの有効イソシアナト基の0.1
〜25当量％（equivalent percent）、特に0.2〜12当量
％を不活化剤Ｃと反応させる。実施時には、安定なホッ
トメルトを得るために、常に過剰な不活化剤を用いるべ
きである。この“遊離”不活化剤C"は表面“結合した”
又は“反応した”不活化剤C'と共に、“不活化ポテンシ
ャル”を形成する。遊離不活化剤C"は結合不活化剤C'と
は、表面不活化が結合不活化剤C'によって開始して、２
段階で行われることで区別することができる。遊離不活
化剤C"対結合不活化剤C'の比は0.1〜10の範囲内であり
うる。不活化剤の最適濃度は、反応性ホットメルトの所
定の用途に応じて及び固体イソシアネートの粒度に応じ
て、実験によって確認しなければならない。この平均粒
度は不活化剤の必要な濃度を指定する、小さい粒度とそ
れに応じて大きい表面積を有する粒子は、より多くの不
活化アミンを必要とする。

引用文献［ブラム,R.;シュップ,H.のProg.Org.Coat.1
990,18（３）,275−288］と上記引用特許は、不活化剤
の最適濃度の決定に関するヒントを与える。

固体ポリイソシアネートＢを、好ましくは第１及び第
２脂肪族アミン、ジ−もしくはポリアミン、ヒドラジン
誘導体、アミジン及びグアニジンとの反応によって不活
化する。他の不活化剤は上記特許明細書中に挙げられて
いる。

エチレンジアミン、1,3−プロピレンジアミン、ジエ
チレン−トリアミン、トリエチレン−テトラアミン、2,
5−ジメチルピペラジン、3,3'−ジメチル−4,4'−ジア
ミノジシクロヘキシルメタン、メチルノナンジアミン、
イソホロンジアミン、4,4'−ジアミノジシクロヘキシル
メタン、ジアミノ−及びトリアミノ−ポリプロピレンエ
ーテル［ジェファミン（Jeffamine）（登録商標），テ
キサコ ケム社（Texaco Chem.Co.）］、ポリアミドア
ミン［オイレテク（Euretek）（登録商標），シャーリ
ング社（Shering AG.），ベルリン］、アミノアルキル
アルコキシシラン並びモノ−、ジ−及びポリアミンの混
合物が、特に実証されている。

固体の表面不活化イソシアネートは高剪断作用から生
ずる機械的応力に感受性である。主として計量及び供給
ポンプ、配管、静的（static）ミキサー内で又はドクタ
ーブレードの作用下での過度の剪断によって、反応相を
分離する不活性層（主としてポリ尿素から成る）が破壊
されて、固体イソシアネートの表面の暴露させることが
できる。早期の反応がその結果である。不活化剤C"の存
在によって、系は“自然治癒性（self−healing）”で
あり：不活化剤C"が存在するかぎり、暴露されたイソシ
アネート表面は不活化アミンと迅速にかつ優先的に反応
して、新たな不活性ポリ尿素層を自発形成する。

不活化剤C"としては、分子量450までの低分子量アミ
ン又はポリアミンが、高分子量ポリアミンよりも迅速に
固体イソシアネートの損傷した表面上に拡散することか
ら、特に実証されている。

不活化反応は不活性は軽質溶剤（light solvent）中
でのマスターバッチの処理で行うこともできる。不活化
反応の終了後に、場合によっては遊離不活化剤C"として
作用する第２不活化アミンの導入後に、この溶剤を除去
することができる。

全混合物質中で、反応性固体イソシアネートＢのイソ
シアナト基と、ポリマーＡ、不活化剤Ｃ及び低分子量連
鎖延長剤又は架橋剤Ｄのアミノ基及び／又はヒドロキシ
ル基との比は0.5〜２、好ましくは0.8〜1.5（当量で記
載）になる。

固体イソシアネートＢの懸濁液の製造のための液体相
は高沸点溶剤、液体もしくは低融点可塑剤、又は低融
点、低分子量で、必要な場合には官能性のポリマーもし
くは樹脂であることができる。ポリマーＡと相容性であ
る上記低分子量連鎖延長剤又は架橋剤Ｄも特に適切であ
る。不活化反応の場合には、固体イソシアネートが同時
に存在する不活化アミンと優先的に反応する。

固体不活化イソシアネートの懸濁液を製造するための
低分子量かつ低粘度溶剤又は可塑剤の使用は有利であり
うる：計量時及び供給時に、配管内で及び静的ミキサー
中でのポリオール成分との混合中に、懸濁液の粘性が小
さく、それによって不活化イソシアネート不活性表面へ
の関連する剪断応力も小さくなる。

必要に応じて、固体不活性化イソシアネートの懸濁液
又は分散液の形成に役立つ成分のイソシアナト官能基
は、NCO/NH＋OH比の算出の場合にも考慮しなければなら
ない。

必要な場合には、さらに下記添加剤Ｅを導入すること
ができる： ・当該技術分野の専門家に公知のウレタン触媒、特に有
機金属触媒。第三アミンは反応性ホットメルトの開放貯
蔵中に揮発する又は空気中の二酸化炭素と反応する可能
性があり、それらの有効性の一部を失うことになる。予
定の目的のための有機金属は有機スズ（II）、スズ（I
V）、鉄−、鉛−、コバルト−、ビスマス−、アンチモ
ン−、亜鉛−及びマグネシウム−化合物である。ジアザ
ビシクロオクタン（Dabco）とジアザビシクロウンデセ
ン（DBU）とは、特に有機酸又はフェノールによる部分
的な又は完全な中和後に、アミン触媒として使用可能で
ある。触媒は一般に、全組成物を基準として、0.001〜
３重量％の量で用いられる。

・イソシアナト官能基を有さないポリマー、少量の溶
剤、可塑剤、希釈剤及び樹脂、顔料、染料、充填剤、発
熱性（pyrogenic）ケイ酸、カーボンブラック、チョッ
プト短繊維、粉末形金属、金属酸化物、フェライト、光
安定剤と酸化安定剤、静真菌剤又は静菌剤、レオロジー
剤、垂れ下がり防止剤（non−sag additives）、ホット
メルトへのこのような添加剤の使用は最新技術水準であ
る。

図１に示すような、本発明による方法の最初の実施態
様では、本発明による成分： 1.ポリマーＡと、 2.さらに過剰な不活化剤C"を含む、キャリヤー液体中の
不活化固体イソシアネートＢの懸濁液２ の両方の制御された、均質な混合は２成分塗料、シーラ
ント及び接着剤の処理に一般に用いられるような、静的
ミキサー３を備えた、完全又は一部加熱式２成分混合装
置において実施することができる。これらの装置は当該
技術分野の専門家に公知の最高の技術水準であり、商業
的に入手可能である。

２成分以上を混合するための静的ミキサー３は、現
在、動的混合ヘッドの代替え手段として、最高の技術水
準である。予定の目的のために、特に、間隔をおいて部
分的に重複するウェブの系内で半径方向及び長軸方向に
混合が生ずる。スルザー社（Sulzer AG）（スイス、ウ
インタースール）からの静的（管）ミキサーと、ケニク
ス（Kenics）（登録商標）静的ミキサー系（米国特許第
3,286,992号による）と、これに匹敵する、管内に向か
い合って配置されたヘリカル要素が長軸方向に混合す
る、ミックスパック システム社（MIXPAC System AG）
（スイス、ロットクロイツ）からのステートミックス
（Statomix）（登録商標）静的ミキサー系とがそれらの
価値を実証されている。要素は例えばハーフターンの左
らせん状のヘリカルバッフルを含む。これにハーフター
ンの右らせん状のヘリカルバッフルを有する要素が続
く。

静的ミキサーは２つ以上の部分流、例えば触媒溶液又
は顔料分散液の第３分離流の混合をも可能にする。

本発明によると、静的ミキサーは成分の不均一な混合
と、完全な均質混合のために必要である混合要素数が用
いられていないような部分的区域又は領域の形成とを可
能にする：ここでは、均質とは、1mm²の部分区域内の可
溶な、相容性の混合可能な成分の濃度が全混合物内の平
均値からの逸脱が２％を越えないことを意味する。

静的ミキサーの最後では、完全には均質できない押出
物４が生ずる。この押出物は交互に、 ・ポリマーＡに富化した、又は ・固体イソシアネートＢと不活化アミンＣとに富化した 層又は部分区域を含む。

イソシアネート富化層中の過剰な遊離不活化剤C"によ
って、優れた貯蔵安定性を有する既製ホットメルトが得
られる。

静的ヘリカル要素ミキサーによる混合のために、20〜
32要素、好ましくは少なくとも24要素を用いなければ成
らず、スルザー社からの管ミキサーでは、均質な混合物
を得るためには少なくとも12要素をもちいなればならな
いことは、当該技術分野の専門家に知られている。条件
は、成分の粘度が100対１の率より大きく異なってはな
らないことである。

本発明による処理は、静的ミキサーの管内にバッフル
ミキサーの10〜22要素、好ましくは12〜18要素を用いる
ような処理である。一定の流速度において、この要素数
は例えばポリマーＡ中の不活化剤C"の均質な、分子分散
混合物を形成するために必要な要素数の50〜90％に大体
相当する。他の種類の静的ミキサーを用いる場合にも、
同様に、均質な混合物を形成するために必要な要素数の
50〜80％のみが用いられる。

成分の１種に染料又は顔料を加えることによって、不
均質な混合物を静的ミキサーの最後で目視可能にするこ
とができる。生ずる部分区域は成分の光学密度が異なる
ことによって目視可能であり、測定可能である。

ポリマーＡに富化した又は固体イソシアネートＢと不
活化アミンＣとに富化した層の厚さ、又は部分区域の大
きさ（expansion）は好ましくは、固体不活化イソシア
ネート粒子の平均粒度に大体一致し、基本的に最大粒度
を越えるべきではない。静的ミキサーの混合要素の最適
数は実験によって確認しなければならず、成分又はブレ
ンドの粘度、レオロジー特性及びホットメルトの予定用
途によって判定する。

ブレンドを“少数”の混合要素によって実施するなら
ば、静的ミキサーの圧力低下が小さいという付加的利点
が生ずる。

混合装置（図１）では、静的ミキサー３、配管５、計
量装置６及びポンプ７が加熱され、加熱される静的ミキ
サー３、配管５、計量装置６及びポンプ７の温度はイソ
シアネートの活性化温度より低くなければならない。

生成物４、すなわち液体ホットメルトの生ずる流れは
静的ミキサー３のノズル８を通って出て、ノズルの断面
が架橋していない固体ホットメルトの断面を決定する。
ノズルと供給方法とを選択することによって、この液体
ホットメルトは例えば、必要に応じてキャリヤー物質又
は補強物質の片面又は両面に塗布した、平たい層とし
て、ビーズとして、プロフィルとして、ストリップ状及
び点状に基体上に塗布される。ノズルを出た後に、この
接着剤は周囲空気によって、接着剤を供給した物体の冷
却効果によって、又は冷却された空気、ガスもしくは不
活性液体の供給によって冷却される。

例えばフィルム、ビーズ、ネット、顆粒の形状及び種
々な形状のキャリヤーなし反応性ホットメルトは、非粘
着性表面又は剥離剤塗布表面を有するベルト上に架橋し
ていない液体接着剤を供給することによって得られる。
この接着剤を冷却した後に、これをキャリヤー表面から
分離して直ちに、又は使用時に、接着すべき、シールす
べき又は被覆すべき面に供給することができる。

粉末形の反応性ホットメルトは該液体混合物を非粘着
性表面付きコンベアーベルト上に押出して、そこでその
融点未満の温度に冷却することによって得られる。ホッ
トメルト接着剤は、凝固した後に、ベルトから、公知の
やり方で、例えば極低温粉砕によって、顆粒又は粉末に
縮小し、必要な場合には、ふるいに通して必要な画分を
得る。本発明による粉末は織布用の粉末形の反応性ホッ
トメルトとして、公知の塗布方法によって、例えば散布
塗布、粉末接点塗布（powder point coating）又はペー
スト接点塗布（paste point coating）によって用いら
れる。しかし、これらはプラスチックフィルム、ベニ
ヤ、紙、金属ホイル、シート金属等の接着のための反応
性ホットメルト粉末として、それらだけで又はキャリヤ
ー物質と共に、及び例えば粉体被覆のような、被覆目的
のために用いることもできる。

図２と３に示すような、本発明による方法の他の実施
態様では、可動なベルト10、例えば、加熱されることが
でき、個々の層のために“供給ヘッド”の下方を一定速
度で移動する、非付着性表面付きの金属ベルトが用いら
れる。本発明による混合物は次のようにして形成され
る： （ａ）溶融ポリマーA1をドクターブレードによって３μ
〜200μの層厚さで、可動な接着剤塗布コンベアーベル
トに塗布する； （ｂ）粉末形12の表面不活化固体イソシアネートＢを散
布装置13を用いて散布する、又は過剰な不活化アミンを
含むキャリヤー液体中の不活化粉末の懸濁液２として、
ポリマー重量に対する塗布イソシアネートの重量もしく
は割合を制御し、計量することができる前記散布装置13
又はドクターブレード11によって塗布する； （ｃ）ポリマー富化層とイソシアネート富化層とを含む
多層状被膜14が得られるまで、工程（ａ）と（ｂ）を繰
り返す。

或いは、下記成分： （ａ）ポリマーＡと、 （ｂ）キャリヤー液体中の固体不活化イソシアネートＢ
の懸濁液 の液体流を多重ノズルの別々の開口から一定の比で同時
に押し出す。

まだ液体又はペースト状の多重層を、凝固の前に、成
形、プレス、圧縮又は延伸することができる。

（ｄ）その厚さが10μ〜数mmである多重層14を液体形で
又は冷却後にキャリヤーから剥離して、公知の方法で50
0μまでの粒度の顆粒又は粉末に縮小し、必要に応じて
ふるいに通して所望の画分を得る。この多重層は接着剤
目的のためにフィルム、ビーズもしくはストリップ形状
に又は被覆剤として、必要な場合には、片側に貼付した
キャリヤー物質によって又は多重層内に保持した補強材
の形状で強化して、加工することができる。

ポリマーＡと、イソシアネートＢ懸濁液の“供給ヘッ
ド”又は供給装置として、加熱することができるスロッ
ト付きノズル15又はドクターブレード11を用いることが
できる。ドクターブレード11は先行層の表面に対して一
定のギャップを維持できるように調節可能である。液体
ポリマーＡ又は懸濁液Ｂはポンプ７によって計量され、
スロット付きノズル15に供給され、ストリップ上に押し
出される。ドクターブレード11を用いる場合には、ポリ
マーＡと、不活化イソシアネートＢの懸濁液とが加熱さ
れたポンプと配管５とを介して、ドクターブレード11の
前面に回転するビーズが生ずるように、供給される。既
に塗布された層のポリマーの表面は、次の層（固体イソ
シアネートの懸濁液）の塗布時に又は固体イソシアネー
トの散布時に、まだ液体又は粘着性でなければならな
い。

この多重層中の種々な層の接着は層内の凝集力と同じ
か又はそれ以上であるべきである。

上述したように、本発明によるホットメルトは、必要
に応じてキャリヤー物質又は補強物質の片面又は両面に
塗布した、平たい層として、ビーズとして、プロフィル
として、ストリップとして、点として、キャリヤーなし
フィルム、ネット、プロフィル、ビーズ又は粉末とし
て、接着すべき、シールすべき又は被覆すべき基体上に
塗布することができる。これはポリマーの融点又は軟化
点に達すると、液体になる。この状態で、これらは基体
又は接着面を濡らすことができる。ポリマーの融点又は
軟化点よりも高温である固体不活化イソシアネートの活
性化温度に達すると、これらは不可逆的に架橋して、高
分子量の熱硬化性ポリウレタン又はポリ尿素になる。

ホットメルト及び／又は基体の系中への熱供給は、例
えば熱風、加熱されたガス、熱線もしくは赤外線、接触
熱、基体の残留熱の利用のような通常の手段によって、
又はマイクロ波、電気加熱、摩擦又は超音波によって誘
導的に行うことができる。

誘導、マイクロ波又は電気加熱によって生ずる熱によ
って架橋させるために、金属充填剤、カーボンブラッ
ク、黒鉛、金属酸化物又はフェライトをホットメルトに
加えることが有利であると実証されている。

実施例 実施例１ 成分１ ヒドロキシ官能性ポリマーＡは下記のように製造した： （１）ダイナポール（Dynapol）7350 3732g（２当量） （２）イソナート（Isonate）143 143g（１当量） （３）UL−29溶液,BBP中10％ 4g これらは80℃において12時間中に、 （４）ポリマーＡ 3879g（１当量） に転化した。

成分２ 固体不活化イソシアネートの懸濁液 （５）ラロミン（Laromin）C260 6.6g（0.055当量） （６）ベンジルブチルフタレート 374.4g （７）デスモジュール（Desmodur）TT 200.0g （1.15当量） （８）全懸濁液Ｂ 581.0g（1.095当量） 両成分を２成分混合装置に、100部／成分Ａ対15部／
成分Ｂの混合比で、70℃の温度において加熱されたギャ
ーポンプによって配量し、加熱された分離配管を通して
ミックスパック社（スイス、ロットクロイツ）からの断
熱静的スパイラル要素ミキサー（直径10mm）に供給し
た、このミキサーは16個の要素、すなわち１つの管内に
配置された対立スパイラル要素を備えるものであった
（管内径10mm、１要素の長さ10mm）。

連続的に混合したホットメルトをガラス強化プラスチ
ック（UP）の長方形プロフィルの表面にビーズとして供
給した。このホットメルトはプロフィルと周囲空気とに
よる冷却の結果として凝固した。この潜在的反応性ホッ
トメルトは室温において４週間を越える期間、貯蔵する
ことができ、このことは70℃において４週間貯蔵した後
に、ホットメルトが溶融可能であり、粘着性面を有する
ことを意味する。

７日間貯蔵後に、オーブン内で80℃の温度において加
熱することによって、この潜在的反応性ホットメルトを
液化させ、他のUPプロフィルによって加圧した。この
“サンドイッチ”の温度を115℃に高めた。５分間内
に、接着剤結合は硬化し、これをこの温度にさらに30分
間放置した。

この接着剤結合は結合した“サンドイッチ”を破壊す
ることによってのみ室温において分離させることができ
た。この結合は140℃の温度に破壊せずに耐えた。

実施例２ ヒドロキシ官能性ポリマーは下記のように製造した： （１）カパ（Capa）240 4500g（2.25当量） （２）イソナート143 179g（1.25当量） （３）UL−29溶液,BBP中10％ 5g これらは80℃において２時間中に、 （４）ポリマーＡ（融点58℃） 4684g（１当量） に転化した。

成分２ 固体不活化イソシアネートの懸濁液 （５）ベンジルブチルフタレート 341.4g （６）ラロミン（Laromin）C260 8.6g（0.072当量） を混合し、 （７）デスモジュールTT 200.0g （1.15当量） を導入し、均一に分配した。

（８）固体イソシアネートＢの懸濁液 550.0g（1.078当量） 両成分を２成分混合装置に、100部／成分Ａ対12部／
成分Ｂの混合比で、65℃の温度において加熱されたギャ
ーポンプによって配量し、加熱された分離配管を通して
ミックスパック社（スイス、ロットクロイツ）からの断
熱静的スパイラル要素ミキサーに供給した、このミキサ
ーは、１つの管内に対立して配置された16個の要素を備
えるものであった（管内径13mm、１要素の長さ13mm）。

連続的に混合したホットメルトをスロット付きノズル
から鋼コンベアーベルト上に3mmの層厚さに押し出し、
冷却区分に通した後に帯から分離し、cmサイズのビーズ
に縮小した。完全に冷却した後に、パウダーグラインダ
ー（powder grinder）中で粉砕し、ドライスアイスによ
って冷却した。500μを越えるサイズの粒子をグライン
ダーに通して再循環させた。粉末は融点56℃を有し、活
性化温度は98℃と測定された。

実施例３ ヒドロキシ官能性プレポリマーは下記のように製造し
た： （１）カパ 240 4500g（2.25当量） （２）イソナート143 179g（1.25当量） （３）UL−29溶液,BBP中10％ 5g これらは80℃において２時間中に、 （４）ポリマーＡ 4684g（１当量） に転化した。

成分２ 固体不活化イソシアネートの懸濁液 （５）カパ 231 500g （0.33当量） （６）ラロミンC260 8g（0.067当量） を65℃において混合し、 （７）デスモジュールTT 260g （1.49当量） を導入し、均一に分配した。

（８）固体イソシアネートＢ融点50℃より高温 768g（1.097当量） ヒドロキシ官能性ポリマーを70℃の非粘着性鋼ベルト
に100μ又は106g/m²の８層として、全体で800μ又は848
g/m²に、70℃の温度の加熱したドクターブレードを用い
て塗布した。個々のポリマー層の液体面は各場合に直ち
に懸濁液８の18.7μ又は19.86g/m²の７層、総量139g/m²
によって積層された。懸濁液の層は同様に70℃に加熱さ
れたドクターブレードを含む、７個の供給ヘッドから塗
布した。最上層は懸濁液によって被覆しなかった。

ベルトの最後で、“多重層”を冷却区分に通した後に
ベルトから分離し、cmサイズのピースに縮小した。完全
に冷却した後に、パウダーグラインダー中で粉砕し、ド
ライスアイスによって冷却した。500μを越えるサイズ
の粒子をグラインダーに通して再循環させた。

実施例２と３の粉末による織物接着実験のために、80
〜300μの粒度範囲を用いた。粉末を約30g/m²の供給量
で木綿布上に散布した。この粉末を熱風炉中で140℃に
おいて布帛の表面上で90秒間焼結させた。これらの被覆
布帛は室温において少なくとも４週間貯蔵することがで
きた。

粉末で被覆した布帛に未処理布帛をプレス内で2barの
圧力下、170℃の温度において20秒間積層し、空気循環
炉内で160℃において３分間、さらに処理した。

７日間後に、サンプルを沸騰水中で１時間洗浄し、乾
燥させ、耐剥離性を測定した： この実験は、熱安定性架橋が行われたこと:56℃の融点
を有する反応性粉末が活性化温度を越えた後に熱硬化性
の化学的に安定なポリウレタンに転化したことを実証し
た。

本発明は変更及び変化を受けることができるので、上
記説明と添付図面を本発明を限定するものと見なすべき
ではない、本発明は下記請求項とそれらの組合せによっ
て定義される。

Claims (15)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記成分： （Ａ）40℃を超える融点を有していて、室温で固体状態
   であり、イソシアネート反応性の官能基を有する少なく
   とも一つの熱可塑性ポリマー； （Ｂ）上記熱可塑性ポリマーよりも高い融点を有する少
   なくとも一つの固体の粉末状ポリイソシアネート； （Ｃ）上記固体のポリイソシアネート中の表面のイソシ
   アネート基と反応する少なくとも一つの不活化剤； を含む反応性物質の室温で貯蔵安定性の混合物を製造す
   る方法であって、 上記ポリイソシアネートを上記不活化剤とプレミック
   スし、それによって不活化し、 次に、上記ポリマーの融点より高いが不活化ポリイソ
   シアネートの融点よりも低い温度において、上記ポリイ
   ソシアネートと不活化剤とのプレミックスと、加熱によ
   って液化されている上記ポリマーと、を層状に混合させ
   て、得られる混合物が、主として該ポリマーを含む第１
   の層と、該第１の層の間にある主として該不活化ポリイ
   ソシアネート及び遊離の不活化剤を含む第２の層と、を
   有するようになし、 次に、上記混合物を冷却して、上記層構造を有する状
   態で凝固させる ことを特徴とする方法。
2. 【請求項２】ポリイソシアネートを、前記遊離の不活化
   剤とは異なる不活化剤とプレミックスする請求の範囲第
   １項に記載の方法。
3. 【請求項３】結合する不活化剤が450を超える分子量を
   有する高分子量アミンであり、遊離の不活化剤が450を
   下回る分子量を有するアミンである請求の範囲第２項に
   記載の方法。
4. 【請求項４】第１級又は第２級アミンを不活化剤として
   用いる請求の範囲第１項に記載の方法。
5. 【請求項５】不活化剤がポリイソシアネート粒子の表面
   と反応し、遊離の不活化剤が前記不活化ポリイソシアネ
   ートに加えられる請求の範囲第１項に記載の方法。
6. 【請求項６】プレミックス及び液化ポリマーを、キャリ
   ヤー材料上に層状に施し、該キャリヤー材料上で冷却す
   ることによって凝固させる請求の範囲第１項に記載の方
   法。
7. 【請求項７】下記成分： （Ａ）40℃を超える融点を有していて、室温で固体状態
   であり、イソシアネート反応性の官能基を有する少なく
   とも一つの熱可塑性ポリマー； （Ｂ）上記熱可塑性ポリマーよりも高い融点を有する少
   なくとも一つの固体の粉末状ポリイソシアネート； （Ｃ）上記固体のポリイソシアネート中の表面イソシア
   ネート基と反応する少なくとも一つの不活化剤； を含む反応性物質の室温で貯蔵安定性の混合物であっ
   て、 主として該ポリマーを含む第１の層と、該第１の層の間
   にあり主として該ポリイソシアネート及び該不活化剤を
   含む第２の層と、を有し、 不活化剤の第１の部分が、イソシアネート粒子の表面に
   結合しており、不活化剤の第２の部分が混合物中で非結
   合であることを特徴とする混合物。
8. 【請求項８】不活化剤に結合しているイソシアネート基
   0.1％〜25％を有し、非結合の不活化剤及び結合した不
   活化剤が0.1〜10の比で存在する請求の範囲第７項に記
   載の混合物。
9. 【請求項９】結合する不活化剤が非結合の不活化剤と異
   なるものである請求の範囲第７項に記載の混合物。
10. 【請求項１０】結合する不活化剤が450を超える分子量
    を有する高分子量アミンであり、非結合の不活化剤が45
    0を下回る分子量を有するアミンである請求の範囲第９
    項に記載の混合物。
11. 【請求項１１】前記第１の層又は前記第２の層の厚さ
    が、実質的にポリイソシアネート粉末の粒径に匹敵する
    請求の範囲第９項に記載の混合物。
12. 【請求項１２】前記第１の層又は前記第２の層の厚さ
    が、ポリイソシアネート粉末の最大粒径を超えない請求
    の範囲第11項に記載の混合物。
13. 【請求項１３】該不活化剤が第１級又は第２級アミンで
    ある請求の範囲第７項に記載の混合物。
14. 【請求項１４】該第１の層における熱可塑性ポリマーと
    イソシアネート及び不活化剤との比が、混合物全体に亘
    るそれらの平均比よりも少なくとも10％大きい請求の範
    囲第７項に記載の混合物。
15. 【請求項１５】熱可塑性ポリマーの融点を超え、且つ固
    体ポリイソシアネートの融点を超える温度で熱硬化する
    請求の範囲第７項に記載の物質の混合物を含む結合材
    料。