JP3301643B2 - Highly moisture-permeable and waterproof material and its manufacturing method - Google Patents
Highly moisture-permeable and waterproof material and its manufacturing methodInfo
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- D06N3/00—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof
- D06N3/12—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. gelatine proteins
- D06N3/14—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. gelatine proteins with polyurethanes
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、表面の手にふれた感触
が天然皮革のようなヌメリ感のないサラッとした質感を
有し、天然皮革に類似した見た目の重厚感と色の深みが
あり、透湿性および防水性に優れかつ表面強度に優れた
透湿性防水シートや透湿性防水性の皮革様シート状物等
の高透湿防水性素材に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention relates to a leather having a smooth texture without the slimy feel of natural leather and a solid appearance and color depth similar to that of natural leather. The present invention relates to a highly moisture-permeable waterproof material such as a moisture-permeable waterproof sheet excellent in moisture permeability and waterproofness and excellent in surface strength, and a leather-like sheet material having moisture-permeable waterproof property.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、透湿性に優れた透湿防水シートや
皮革様シートとして、水蒸気は通過させても雨水などの
液状の水を通さない材料が要望されており、四フッ化エ
チレン樹脂を延伸してミクロポーラス化したフイルムや
ポリウレタン樹脂を湿式凝固した微多孔質フイルムなど
を表面被覆層として用いた透湿防水シートや皮革様シー
トが提案されている。たとえば、特開昭６１−１７４４
８０号公報には、ポリウレタン樹脂を湿式凝固した微多
孔質フイルムを表面被覆層として用いた高透湿・高防水
性素材が提案されている。しかし、ここで用いられてい
るポリウレタン微多孔質フイルムはそれ自体撥水性では
ないため撥水剤による処理が必要であり耐久性に問題が
あり、また、耐汚染性、耐摩耗性、表面滑性などにも劣
るものである。2. Description of the Related Art Conventionally, as a moisture-permeable waterproof sheet or a leather-like sheet having excellent moisture permeability, a material that does not allow liquid water such as rainwater to pass through even when water vapor is passed has been demanded. Moisture permeable waterproof sheets and leather-like sheets using a stretched microporous film or a microporous film obtained by wet coagulation of a polyurethane resin as a surface coating layer have been proposed. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-1744
No. 80 proposes a highly moisture-permeable and highly waterproof material using a microporous film obtained by wet-solidifying a polyurethane resin as a surface coating layer. However, the microporous polyurethane film used here is not itself water-repellent, so it needs to be treated with a water-repellent agent, and thus has a problem in durability. In addition, it has stain resistance, abrasion resistance, and surface lubricity. It is inferior to others.
【０００３】また、表面被覆層として微多孔質皮膜では
なく親水性ポリウレタンの無孔質フイルムを用いた皮革
様シートが特開昭６２−２７１７４０号公報や特開平１
−１９２８８２号公報に提案されている。これらの皮革
様シートはいずれも透湿性が良好で雨水などの液状の水
は通さないが、表皮層に親水性のポリウレタンを使用し
ているため水に濡れると表面が膨潤して型くずれを生じ
たり外観が犯されやすく、いずれも耐汚染性、耐摩耗
性、表面滑性に劣るものであった。透湿性の改良のため
に表皮層にアミノ酸変性ポリウレタンの無孔質層を用い
た布帛が特開平１−１１３２３０号公報に提案されてい
るが、アミノ酸変性ポリウレタンの表皮層は表面強度が
低く、耐摩耗性改良のためにシリコーン変性ポリウレタ
ンで被覆しなければならず、十分な透湿性は得られな
い。Further, a leather-like sheet using a non-porous film of hydrophilic polyurethane as a surface coating layer instead of a microporous film is disclosed in JP-A-62-271740 and JP-A-Hei.
No. 192882. All of these leather-like sheets have good moisture permeability and are impermeable to liquid water such as rainwater.However, the surface layer swells when wet with water because hydrophilic polyurethane is used for the skin layer. The appearance was easily violated, and all were poor in stain resistance, abrasion resistance, and surface lubricity. Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-113230 proposes a fabric using a nonporous layer of amino acid-modified polyurethane for the skin layer in order to improve moisture permeability. However, the skin layer of amino acid-modified polyurethane has low surface strength and is resistant to In order to improve abrasion, it must be coated with a silicone-modified polyurethane, and sufficient moisture permeability cannot be obtained.
【０００４】更に、シロキサン結合を有するポリウレタ
ン樹脂を表面被覆層に用いた皮革様シートも多数提案さ
れており、たとえば、特開昭６２−２０６０８６号公報
や上記特開平１−１１３２３０号公報が挙げられる。こ
れらの皮革様シートは、ポリウレタン樹脂に導入された
シロキサン結合により耐汚染性、耐水性、耐摩耗性、表
面活性には優れたものであるが、透湿性に関しては不満
足なものであった。Further, many leather-like sheets using a polyurethane resin having a siloxane bond for the surface coating layer have been proposed, for example, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 62-206086 and 1-1113230. . These leather-like sheets were excellent in stain resistance, water resistance, abrasion resistance, and surface activity due to the siloxane bond introduced into the polyurethane resin, but were unsatisfactory in moisture permeability.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のごと
き従来技術の欠点を改善した、透湿性、防水性、耐汚染
性、耐摩耗性、表面滑性に優れかつ表面強度に優れた表
面の手にふれた感触が天然皮革のようなヌメリ感のない
サラッとした質感を有し、天然皮革に類似した見た目の
重厚感と色の深みのある、透湿性防水シートや透湿性防
水性の皮革様シート状物等の高透湿防水性素材を提供す
ることである。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention is directed to a surface having excellent moisture permeability, waterproofness, stain resistance, abrasion resistance, surface lubricity and excellent surface strength, which has solved the above-mentioned disadvantages of the prior art. The touch of the hand has a smooth texture without the slimy feeling of natural leather, and it has a durable waterproof sheet and a breathable waterproof sheet with a solid appearance and color depth similar to natural leather An object of the present invention is to provide a highly moisture-permeable and waterproof material such as a leather-like sheet.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明は、繊維質基体の
一面に、ポリウレタン、シロキサン結合による分岐を有
する水酸基含有シリコーンオイルおよび脂肪族あるいは
脂環族ポリイソシアナートをスズ系あるいは鉄系の触
媒、アセチルアセトンを用いて反応させて得たポリウレ
タン弾性重合体を主体とした重合体の被覆層を有する高
透湿防水性素材である。According to the present invention, a fibrous substrate is provided on one surface thereof with a tin-based or iron-based catalyst comprising a polyurethane, a hydroxyl-containing silicone oil having a branch by a siloxane bond and an aliphatic or alicyclic polyisocyanate. Is a highly moisture-permeable and waterproof material having a coating layer mainly composed of a polyurethane elastic polymer obtained by reacting with acetylacetone .
【０００７】本発明の高透湿防水性素材は、繊維質基体
の一面に、ポリウレタン、シロキサン結合による分岐を
有する水酸基含有シリコーンオイル、脂肪族あるいは脂
環族ポリイソシアナート、スズ系あるいは鉄系の触媒、
アセチルアセトンおよび有機溶剤からなる組成物を塗布
し、ウレタン化反応させて重合体の被覆層を形成する、
あるいは該組成物を離型性シート表面に塗布し、繊維質
基体の一面に積層し、ウレタン化反応させてポリウレタ
ン重合体の被覆層を形成することにより得られる。The highly moisture-permeable and waterproof material of the present invention comprises polyurethane, hydroxyl-containing silicone oil having a siloxane-bonded branch, aliphatic or alicyclic polyisocyanate, tin-based or iron-based material on one surface of a fibrous substrate. catalyst,
A composition comprising acetylacetone and an organic solvent is applied, and a urethanization reaction is performed to form a polymer coating layer.
Alternatively, the composition can be obtained by applying the composition to the surface of a release sheet, laminating the composition on one surface of a fibrous substrate, and subjecting the composition to a urethane reaction to form a polyurethane polymer coating layer.
【０００８】[0008]
【作用】すなわち、本発明の高透湿防水性素材は、被覆
層としてシロキサン結合による分岐を有する水酸基含有
シリコーンオイルで変性されたポリウレタンを用いるも
のである。従来用いられているシロキサン結合による分
岐を有さない直鎖状あるいは側鎖がアルキル基であるよ
うなシリコーンオイルを用いた場合には本発明の効果は
得られない。本発明のシロキサン結合による分岐を有す
る水酸基含有シリコーンオイルは、シロキサン結合によ
る分岐が多いものが好ましい。シロキサン結合による分
岐が多くなると非晶性固体状となり易いため、分岐の一
部にフェニル基などの立体障害の大きい置換基を導入す
ることにより液体状とすることが重要である。In other words, the highly moisture permeable waterproof material of the present invention uses a polyurethane modified with a hydroxyl group-containing silicone oil having a siloxane bond as a coating layer. The effect of the present invention cannot be obtained when a conventionally used silicone oil having no alkyl group in the linear or side chain having no branch due to a siloxane bond is used. The hydroxyl group-containing silicone oil having a branch due to a siloxane bond of the present invention is preferably one having many branches due to a siloxane bond. When the number of branches due to the siloxane bond increases, the solid tends to become an amorphous solid. Therefore, it is important to introduce a substituent having a large steric hindrance such as a phenyl group into a part of the branch to make the liquid state.
【０００９】該シリコーンオイルの末端基は水酸基であ
ることが好ましいが、部分的にはメチル基やエチル基な
どのアルキル基であってもよい。シリコーンオイル中の
水酸基の含有量は、水酸基当量で２００〜８００のもの
が好ましい。水酸基当量が２００より小さいと、有機ポ
リイソシアナートとの結合点が少なくなり十分な皮膜強
度が得られなくなり、また、透湿性も低下する。水酸基
当量が８００より大きくなると、透湿性の点では問題な
いが、有機ポリイソシアナートとの反応性が増大し、ウ
レタン化反応が急速に進むため、被覆用の組成液が短時
間で粘度上昇したりゲル化するため工程通過性に劣るも
のとなる。このようなシロキサン結合による多数の分岐
を有する水酸基含有シリコーンオイルとしては、例えば
東レダウコーニングシリコーン社製のグライコール変性
オイル：ＢＸ１６−８９５が挙げられる。The terminal group of the silicone oil is preferably a hydroxyl group, but may be partially an alkyl group such as a methyl group or an ethyl group. The content of the hydroxyl group in the silicone oil is preferably 200 to 800 in terms of the hydroxyl equivalent. If the hydroxyl group equivalent is less than 200, the number of bonding points with the organic polyisocyanate is reduced, so that sufficient film strength cannot be obtained and the moisture permeability also decreases. When the hydroxyl equivalent is larger than 800, there is no problem in terms of moisture permeability, but the reactivity with the organic polyisocyanate increases, and the urethane-forming reaction proceeds rapidly, so that the viscosity of the coating solution increases in a short time. It is poor in processability because of gelation and gelation. Examples of such a hydroxyl group-containing silicone oil having a large number of branches by a siloxane bond include a glycol modified oil: BX16-895 manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.
【００１０】本発明で水酸基含有シリコーンオイルと混
合して使用するポリウレタンとしては、数平均分子量５
００〜３０００のポリマージオール、例えば、ポリエス
テルジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルエ
ーテルジオール、ポリカーボネートジオール、ポリラク
トンジオール等の群より選ばれる少なくとも１種のポリ
マージオールと、有機ポリイソシアナート、例えば、芳
香族ジイソシアナート、芳香族トリイソシアナート、脂
肪族ジイソシアナート、脂環族ジイソシアナート等の群
より選ばれる少なくとも１種の有機ポリイソシアナート
とをウレタン化反応させて得られるポリウレタンであ
る。ポリウレタンには必要に応じて分子量４００以下の
ジオールやジアミン等の活性水素原子を少なくとも２個
有する低分子化合物を鎖伸長剤として反応させてもよ
い。The polyurethane used in the present invention by mixing with a hydroxyl group-containing silicone oil has a number average molecular weight of 5
00 to 3000 polymer diols, for example, at least one polymer diol selected from the group of polyester diols, polyether diols, polyester ether diols, polycarbonate diols, polylactone diols and the like, and an organic polyisocyanate, for example, an aromatic diol. A polyurethane obtained by subjecting at least one kind of organic polyisocyanate selected from the group of isocyanate, aromatic triisocyanate, aliphatic diisocyanate, alicyclic diisocyanate and the like to a urethanization reaction. If necessary, a low molecular compound having at least two active hydrogen atoms such as a diol or a diamine having a molecular weight of 400 or less may be reacted with the polyurethane as a chain extender.
【００１１】該ポリウレタンの１００％モジュラスは、
２０〜１５０kg／cm2のものが好ましい。１００％モジ
ュラスが大きいと、得られた高透湿防水性素材の風合い
が硬くなり、特に皮革様シートとしたときのシボ感が荒
く、高級感に欠けるものとなる。一方、１００％モジュ
ラスが小さいと、被覆層としたときの皮膜強度が弱く、
得られた高透湿防水性素材の表面強度が低下してしま
う。The 100% modulus of the polyurethane is:
Those having 20 to 150 kg / cm 2 are preferred. If the 100% modulus is large, the texture of the obtained highly moisture-permeable and waterproof material becomes hard, and the grainy feeling, especially when made into a leather-like sheet, is rough and lacks a sense of quality. On the other hand, when the 100% modulus is small, the film strength when the coating layer is formed is weak,
The surface strength of the obtained highly moisture-permeable and waterproof material is reduced.
【００１２】ポリウレタンの末端基は、水酸基過剰系で
反応させて得られる水酸基末端のものであっても末端封
鎖剤により末端封鎖されたものであってもよい。末端封
鎖されたポリウレタンの場合は、シリコーンオイルおよ
び有機ポリイソシアナートとのウレタン化反応は、ウレ
タン結合の一部にアロハネート結合で反応するものと考
えられる。また、ポリウレタンの末端基は、イソシアナ
ート過剰系で反応させて得られるイソシアナート末端の
ものであっても差し支えない。イソシアナート末端であ
る場合には、芳香族イソシアナート末端のものは反応速
度が大きく、被覆用の組成液としたときに短時間で粘度
上昇やゲル化を起こし易いため、末端基は脂肪族あるい
は脂環族イソシアナートであるものを用いる。The terminal group of the polyurethane may be a hydroxyl group terminal obtained by reacting with a hydroxyl group excess system or a terminal group blocked by a terminal blocking agent. In the case of the end-blocked polyurethane, it is considered that the urethanization reaction with the silicone oil and the organic polyisocyanate reacts with a part of the urethane bond through an allohanate bond. Further, the terminal group of the polyurethane may be an isocyanate terminal obtained by reacting in an isocyanate excess system. In the case of an isocyanate terminal, those having an aromatic isocyanate terminal have a high reaction rate and easily cause viscosity increase or gelation in a short time when used as a coating composition solution. Use an alicyclic isocyanate.
【００１３】混合する水酸基含有シリコーンオイルとポ
リウレタンの重量比は、１：５〜６：５、好ましくは
２：５〜４：５の範囲である。シリコーンオイルの量が
多くなると、透湿性や耐水性は向上するが被覆層の表面
強度が低下するとともに触感がべとついた感じの好まし
くないものとなる。一方、シリコーンオイルの添加量が
少なくなるとべとつき感はなくなるが、十分な透湿性が
得られなくなる。The weight ratio of the hydroxyl group-containing silicone oil and the polyurethane to be mixed ranges from 1: 5 to 6: 5, preferably from 2: 5 to 4: 5. When the amount of the silicone oil is increased, the moisture permeability and the water resistance are improved, but the surface strength of the coating layer is reduced and the touch is unfavorably sticky. On the other hand, when the addition amount of the silicone oil is small, the sticky feeling is lost, but sufficient moisture permeability cannot be obtained.
【００１４】ポリウレタンおよびシロキサン結合による
分岐を有する水酸基含有シリコーンオイルと反応させる
有機ポリイソシアナートは、脂肪族あるいは脂環族のジ
イソシアナートあるいはトリイソシアナートの単体であ
っても構わないが、これらのイソシアナートと単量体の
ポリオールとを一部付加反応させたアダクトポリイソシ
アナートを用いることが好ましい。芳香族ポリイソシア
ナートは反応性が高く、短時間で組成液の粘度上昇やゲ
ル化を起こすため本発明では用いない。ポリウレタンお
よびシリコーンオイルの合計量に対するポリイソシアナ
ートの使用量は、それぞれの有する水酸基およびイソシ
アナート基の含有量によっても異なるが、ほぼ当量とな
る量で、重量比で６：１〜１１：１を目安とする。The organic polyisocyanate to be reacted with the polyurethane and the silicone oil containing a hydroxyl group having a branch by a siloxane bond may be a simple aliphatic or alicyclic diisocyanate or triisocyanate. it is preferable to use a duct polyisocyanate obtained by partially adding reacting a polyol isocyanate and the monomer. Aromatic polyisocyanates are not used in the present invention because they have high reactivity and cause viscosity rise and gelation of the composition liquid in a short time. The amount of the polyisocyanate to be used relative to the total amount of the polyurethane and the silicone oil varies depending on the content of the respective hydroxyl group and isocyanate group, but is approximately equivalent, and is 6: 1 to 11: 1 by weight. Use as a guide.
【００１５】上記のポリウレタン、シロキサン結合によ
る分岐を有する水酸基含有シリコーンオイル、有機ポリ
イソシアナートは有機溶剤に溶解して本発明の高透湿防
水性素材の被覆層を形成するための被覆用の組成液とす
る。本発明で被覆用の組成液の調製に用いられる有機溶
剤は、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケト
ン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、酢酸メ
チル、酢酸エチル、アセトン、シクロヘキサン、テトラ
ヒドロフラン、メタノール、エタノール、ジメチルホル
ムアミド、ヘキサン、ベンゼン、石油エーテル、クロロ
ホルム、トルエン、パークロロエチレン等が挙げられ
る。The above-mentioned polyurethane, a hydroxyl-containing silicone oil having a branch by a siloxane bond, and an organic polyisocyanate are dissolved in an organic solvent to form a coating layer for forming a coating layer of the highly moisture-permeable and waterproof material of the present invention. Liquid. The organic solvent used for preparing the composition solution for coating in the present invention is methyl ethyl ketone, methyl-n-propyl ketone, methyl isobutyl ketone, diethyl ketone, methyl acetate, ethyl acetate, acetone, cyclohexane, tetrahydrofuran, methanol, ethanol, dimethyl Examples include formamide, hexane, benzene, petroleum ether, chloroform, toluene, perchloroethylene and the like.
【００１６】脂肪族あるいは脂環族のポリイソシアナー
トはウレタン化の反応速度が遅いため、ウレタン化反応
速度を大きくするためにスズ系あるいは鉄系の触媒を添
加する。ウレタン化触媒を添加すると、被覆用組成液は
常温でも短時間で粘度上昇やゲル化を起こしやすくな
り、工業的規模での実施は困難となる。本発明において
は、塗布作業中のウレタン化反応を抑制するためにウレ
タン化触媒とともにアセチルアセトンを添加する。アセ
チルアセトンは触媒作用を停止させる効果を有するが、
組成液塗布後の乾燥工程により蒸発除去されるため、キ
ュアリング時には触媒作用に対する影響はない。Since aliphatic or alicyclic polyisocyanates have a low urethanization reaction rate, a tin-based or iron-based catalyst is added to increase the urethanization reaction rate. When a urethane-forming catalyst is added, the viscosity of the coating composition is easily increased or gelled in a short time even at room temperature, which makes it difficult to implement the composition on an industrial scale. In the present invention, acetylacetone is added together with the urethanization catalyst to suppress the urethanization reaction during the coating operation. Acetylacetone has the effect of stopping the catalysis,
Since it is removed by evaporation in the drying step after application of the composition liquid, there is no effect on the catalytic action during curing.
【００１７】本発明で用いるスズ系のウレタン化触媒と
しては、ジオクチルジラウレート、ジ−ｎ−ブチルチン
ラウレート、ジ−ｎ−ブチルチンジオクエート、スタナ
スオクトエート、テトラブチル−１，３−ジアセトキシ
スタノキサン、塩化第１スズ、塩化第２スズ、ｎ−ブチ
ルチンオキサイド等が挙げられる。特に、本発明では、
ジ−ｎ−ブチルチンラウレート、ジ−ｎ−ブチルチンジ
オクエートを用いることが好ましい。また、鉄系触媒と
しては、鉄アセチルアセトネート、塩化第２鉄が挙げら
れる。Examples of the tin-based urethanization catalyst used in the present invention include dioctyl dilaurate, di-n-butyltin laurate, di-n-butyltin dioctate, stannas octoate, tetrabutyl-1,3-diacetoxy. Stannoxane, stannous chloride, stannic chloride, n-butyltin oxide and the like can be mentioned. In particular, in the present invention,
It is preferable to use di-n-butyltin laurate and di-n-butyltin dioctate. Examples of the iron-based catalyst include iron acetylacetonate and ferric chloride.
【００１８】ウレタン化触媒の添加量としては、ポリウ
レタン固形分に対して、３００〜３０００ｐｐｍが好ま
しい。添加量が３００ｐｐｍより少ないと、ウレタン化
の反応速度が低く、十分な強度を有した被覆層が得られ
にくい。更に、反応後も被覆層内に未反応のイソシアナ
ート基が残存する可能性がある。一方、添加量が３００
０ｐｐｍを越えて多くなると、被覆層が劣化しやすくな
り、耐久性が低下しやすい。The amount of the urethanization catalyst is preferably 300 to 3000 ppm based on the solid content of the polyurethane. When the addition amount is less than 300 ppm, the reaction rate of urethanization is low, and it is difficult to obtain a coating layer having sufficient strength. Furthermore, unreacted isocyanate groups may remain in the coating layer even after the reaction. On the other hand, when the addition amount is 300
If the content exceeds 0 ppm, the coating layer tends to deteriorate, and the durability tends to decrease.
【００１９】アセチルアセトンの添加量は、ポリウレタ
ン固形分に対して５００〜５０００ｐｐｍが好ましい。
５００ｐｐｍより少ないと、ウレタン化触媒の触媒機能
を十分に抑えることができず、ポリウレタン組成液の粘
度が短時間で上昇し、工業規模での実施は困難となる。
一方、５０００ｐｐｍより多くなると、アセチルアセト
ンの沸点が比較的高いため、塗布後の乾燥工程で十分蒸
発除去することができずウレタン化反応に悪影響を及ぼ
す。The amount of acetylacetone added is preferably from 500 to 5000 ppm based on the solid content of the polyurethane.
If the amount is less than 500 ppm, the catalytic function of the urethane-forming catalyst cannot be sufficiently suppressed, the viscosity of the polyurethane composition liquid increases in a short time, and it becomes difficult to carry out the method on an industrial scale.
On the other hand, if it exceeds 5,000 ppm, the boiling point of acetylacetone is relatively high, so that acetylacetone cannot be sufficiently evaporated and removed in a drying step after coating, which adversely affects the urethanization reaction.
【００２０】被覆用組成液には、目的に応じて染料や顔
料などの着色剤、安定剤、帯電防止剤、平滑剤や、通常
の合成皮革または人工皮革において使用されているよう
な例えば無機物充填剤、隠ぺい剤、柔軟剤、難燃剤、酸
化防止剤、紫外線吸収剤、染料、界面活性剤、凝固調節
剤、滑剤等の各種の添加剤を添加することができる。Depending on the purpose, the coating composition may contain a coloring agent such as a dye or a pigment, a stabilizer, an antistatic agent, a smoothing agent, or an inorganic filler such as that used in ordinary synthetic leather or artificial leather. Various additives such as agents, concealing agents, softeners, flame retardants, antioxidants, ultraviolet absorbers, dyes, surfactants, coagulation regulators, lubricants and the like can be added.
【００２１】被覆層の形成は、繊維質基体の表面に、グ
ラビアロール等によるロール塗布法、スプレー塗布法、
ドクターナイフ等によるダイレクトコーティング法等に
よって被覆用組成液を直接塗布したり、あるいは被覆用
組成液を離型紙等の離型性シートの表面に塗布し、適宜
乾燥後、繊維質基体表面に接着する転写法等の従来公知
の方法により行うことができる。被覆に当たっては、皮
膜が実質的に無孔質となるように留意する必要がある。
皮膜が断続的であったり、開口部を有する状態である
と、十分な表面強度が得られにくく、また、防水性に劣
るものとなる。従って、本発明においては、スプレー塗
布法、ドクターナイフ等によるダイレクトコーティング
法、あるいは離型紙等による転写法が好ましい。塗布量
は、乾燥硬化後の皮膜厚さとして２０〜６０μｍとなる
量が好ましい。被覆層の膜厚が、２０μｍより薄くなる
と十分な皮膜強度が得られにくく、６０μｍより厚くな
ると透湿性が低下しやすい。The coating layer is formed on the surface of the fibrous substrate by a roll coating method using a gravure roll or the like, a spray coating method,
The coating composition liquid is directly applied by a direct coating method using a doctor knife or the like, or the coating composition liquid is applied to the surface of a release sheet such as release paper, and dried appropriately, and then adhered to the fibrous substrate surface. It can be performed by a conventionally known method such as a transfer method. Care must be taken in the coating so that the coating is substantially non-porous.
If the film is intermittent or has an opening, it is difficult to obtain sufficient surface strength, and the film is inferior in waterproofness. Therefore, in the present invention, a spray coating method, a direct coating method using a doctor knife or the like, or a transfer method using release paper or the like is preferable. The coating amount is preferably an amount that results in a film thickness after drying and curing of 20 to 60 μm. When the thickness of the coating layer is less than 20 μm, it is difficult to obtain a sufficient film strength, and when it is more than 60 μm, the moisture permeability tends to decrease.
【００２２】本発明で用いる繊維質基体としては、高透
湿防水性素材の用途、すなわち、衣料用の透湿防水シー
トあるいは防水性皮革様シート等の用途に応じて、従来
公知の、ポリアミド、ポリエステル、ビニロン、ポリア
クリロニトリルなどの合成繊維、レーヨン、キュプラ、
アセテートなどの人造繊維、または絹、綿、羊毛、麻な
どの天然繊維から得られる編布、織布、不織布やこれら
にポリウレタンを主体とする弾性重合体を含有させた基
布などのいずれをも使用することができる。As the fibrous base material used in the present invention, conventionally known polyamides, polyamides, and the like may be used depending on the use of a highly moisture-permeable waterproof material, that is, the use of a moisture-permeable waterproof sheet for clothing or a waterproof leather-like sheet. Synthetic fibers such as polyester, vinylon, polyacrylonitrile, rayon, cupra,
Any of artificial fibers such as acetate, or knitted, woven, or non-woven fabrics obtained from natural fibers such as silk, cotton, wool, and hemp, and base fabrics containing an elastic polymer mainly composed of polyurethane in these. Can be used.
【００２３】なかでも３次元絡合した平均単繊度０．１
デニール以下の極細繊維束からなる不織布が好適に用い
られる。特に、防水性皮革様シートとする場合、該絡合
不織布にポリウレタンを主体とする弾性重合体が含浸さ
れ、極細繊維束とポリウレタンを主体とする弾性重合体
の重量比が７０/３０〜９７/３であり、かつ見かけ密度
が０．４〜０．８ｇ／ｃｍ3である繊維湿シートがさら
に好適である。該繊維質シートには被覆層を形成する表
面にポリウレタンを主体とした弾性重合体の多孔質層が
積層されたものであってもよい。Among them, the average single fineness of three-dimensionally entangled is 0.1
A nonwoven fabric made of an ultrafine fiber bundle of denier or less is suitably used. In particular, in the case of a waterproof leather-like sheet, the entangled nonwoven fabric is impregnated with an elastic polymer mainly composed of polyurethane, and the weight ratio of the ultrafine fiber bundle and the elastic polymer mainly composed of polyurethane is 70/30 to 97 /. 3, and a fiber wet sheet having an apparent density of 0.4 to 0.8 g / cm 3 is more preferable. The fibrous sheet may be one in which a porous layer of an elastic polymer mainly composed of polyurethane is laminated on the surface on which the coating layer is formed.
【００２４】[0024]
【実施例】以下実施例をもって本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明はこれらの実施例により限定される
ものではない。なお、実施例中、部および％は特に断り
のない限り重量に関するものである。EXAMPLES The present invention will be described more specifically with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples. In the examples, parts and% relate to weight unless otherwise specified.
【００２５】実施例１、比較例１〜２ 繊維質基体として、ポリエチレンテレフタレートを分散
成分、ポリエチレンを分散媒成分とする極細繊維発生型
繊維の絡合不織布に、青系着色剤を添加したポリブチレ
ンアジペート系ポリウレタンの２０％ジメチルホルムア
ミド（ＤＭＦ）溶液を含浸し、４０％ＤＭＦ水溶液中で
凝固後ポリエチレンを溶剤により溶解除去して得た、極
細繊維束状繊維の絡合不織布中にポリウレタンが多孔質
状態で含有された皮革様シート用基布を準備した。被覆
用の組成液１として、下記の配合のものを準備し、シボ
模様を有する離型紙上に７０ｇ／m2塗布し、１００℃で
２分間乾燥した後さらに同組成液を７０ｇ／m2塗布して
上記繊維質基体に接着し、１００℃で３分間乾燥させた
後、６０℃で４８時間キュアリングした後離型紙を剥離
して皮革様シートを得た。Example 1, Comparative Examples 1-2 As a fibrous substrate, polybutylene obtained by adding a blue colorant to an entangled nonwoven fabric of ultrafine fiber-generating fibers containing polyethylene terephthalate as a dispersion component and polyethylene as a dispersion medium component Polyurethane is contained in an entangled nonwoven fabric of bundles of ultrafine fibers obtained by impregnating a 20% dimethylformamide (DMF) solution of adipate-based polyurethane, coagulating in a 40% DMF aqueous solution, and dissolving and removing polyethylene with a solvent. A base cloth for a leather-like sheet contained in the state was prepared. As the composition liquid 1 for coating, the following composition was prepared, coated at 70 g / m 2 on release paper having a grain pattern, dried at 100 ° C. for 2 minutes, and further coated at 70 g / m 2. After adhering to the above fibrous substrate, drying at 100 ° C. for 3 minutes, curing at 60 ° C. for 48 hours, and releasing the release paper, a leather-like sheet was obtained.
【００２６】得られた皮革様シートは、透湿度が２００
０ｇ／m2／24hrで、表面強度、面感、色の深み共に良好
であった。また、該皮革様シートで紳士靴を作製する
と、表面強度が良好で、透湿性に優れ履き心地のよいも
のであった。The obtained leather-like sheet has a moisture permeability of 200.
In 0g / m 2 / 24hr, surface strength, surface feel, color depth were both good. Further, when the men's shoes were produced from the leather-like sheet, the surface strength was good, the moisture permeability was excellent, and the comfort was good.
【００２７】 組成液１の配合組成（実施例１） ポリブチレンアジペート系ポリウレタン（３０％溶液） １００部 シリコーンオイルＢＸ１６−８９５（東レダウ社製） ２３部 アダクトポリイソシアナート（固形分７５％）* １０．８部 ジブチルチンラウレート（２％トルエン溶液） ３部 アセチルアセトン ２部 酸化チタン系白色顔料分散液（大日精化製） １５部 溶剤 メチルエチルケトン ２５部 ジメチルホルムアミド ２５部 *トリメチロールプロパンにヘキサメチレンジイソシア
ナート３当量を反応させたもの。Composition of composition liquid 1 (Example 1) Polybutylene adipate-based polyurethane (30% solution) 100 parts Silicone oil BX16-895 (manufactured by Toray Dow) 23 parts Adduct polyisocyanate (solid content 75%) * 10.8 parts Dibutyltin laurate (2% toluene solution) 3 parts Acetylacetone 2 parts Titanium oxide-based white pigment dispersion (manufactured by Dainichi Seika) 15 parts Solvent Methyl ethyl ketone 25 parts Dimethylformamide 25 parts * Hexamethylenediamine in trimethylolpropane What reacted 3 equivalents of isocyanate.
【００２８】比較のために、組成液１の配合組成からそ
れぞれアセチルアセトン（比較例１）あるいはジブチル
チンラウレート（比較例２）を除いたものを用いて実施
例１と同様にして皮革様シートを得た。比較例１のもの
は、組成液の粘度上昇が激しいため、離型シートへ該組
成液を塗布している間にも刻々と粘度が上昇していき、
作業性が悪く、均一な被覆層の形成はできなかった。ま
た、比較例２のものは、塗布作業にはなんら問題はなか
ったが、６０℃４８時間のキュアリング後もウレタン化
反応が十分進んでおらず、表面強度が弱く、シボ模様も
不鮮明であった。For comparison, a leather-like sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that acetylacetone (Comparative Example 1) or dibutyltin laurate (Comparative Example 2) was omitted from the composition of Composition Liquid 1. Obtained. In the case of Comparative Example 1, the viscosity of the composition liquid increased sharply, so that the viscosity gradually increased during the application of the composition liquid to the release sheet,
Workability was poor, and a uniform coating layer could not be formed. In the case of Comparative Example 2, there was no problem in the coating operation, but the urethanization reaction did not proceed sufficiently even after curing at 60 ° C. for 48 hours, the surface strength was weak, and the grain pattern was unclear. Was.
【００２９】実施例２ ポリ−２−メチル−１，８−オクタンアジペート、ポリ
テトラメチレングリコールをポリオール成分とするトリ
レンジイソシアナート系ポリウレタン（固形分３０
％）：１００部、シリコーンオイルＢＸ１６−８９５：
３６部、ヘキサメチレンジイソシアナート（７５％溶
液）：１０．８部、鉄アセチルアセテート（２％トルエ
ン溶液）：３部、アセチルアセトン：２部、メチルエチ
ルケトン：２５部、ジメチルホルムアミド：２５部、着
色剤としてカーボンブラックの分散液７部、からなる組
成液を、離型紙に７０ｇ／m2塗布し、１００℃で２分間
乾燥した後さらに同組成液を５０ｇ／m2塗布してポリエ
ステルのツーウェイトリコットの表面に接着し、１００
℃で３分間乾燥させた後、６０℃で４８時間キュアリン
グした後離型紙を剥離して防水シートを得た。得られた
防水シートは風合いが柔軟で、透湿性が３０００ｇ／m2
／24hrあり、ウインドブレーカーに縫製したところ防水
性、透湿性共に良好で着用感の優れたものであった。Example 2 Tolylene diisocyanate-based polyurethane containing poly-2-methyl-1,8-octane adipate and polytetramethylene glycol as polyol components (solid content: 30
%): 100 parts, silicone oil BX16-895:
36 parts, hexamethylene diisocyanate (75% solution): 10.8 parts, iron acetyl acetate (2% toluene solution): 3 parts, acetylacetone: 2 parts, methyl ethyl ketone: 25 parts, dimethylformamide: 25 parts, coloring agent 70 g / m 2 of a composition liquid composed of 7 parts of a carbon black dispersion liquid was applied to release paper, dried at 100 ° C. for 2 minutes, and further applied with the same composition at 50 g / m 2 to obtain a polyester two-way tricot. Glued to the surface, 100
After drying at a temperature of 60 ° C. for 3 minutes, the resultant was cured at a temperature of 60 ° C. for 48 hours, and then the release paper was peeled off to obtain a waterproof sheet. The obtained waterproof sheet has a soft texture and a moisture permeability of 3000 g / m 2.
/ 24 hr, and when sewn on a windbreaker, the waterproofness and the moisture permeability were both good and the wearing feeling was excellent.
【００３０】[0030]
【発明の効果】本発明の高透湿防水性素材は、表面の被
覆層として、シロキサン結合による分岐を有する水酸基
含有シリコーンオイルで変性されたポリウレタンの無孔
質層を有するため、直鎖型のシリコーンオイル変性ポリ
ウレタンでは得られない高い透湿性を有すると共に、防
水性、耐汚染性、耐摩耗性、表面活性に優れかつ表面強
度に優れ、さらに、表面の手にふれた感触が天然皮革の
ようなヌメリ感のないサラッとした質感を有し、天然皮
革に類似した見た目の重厚感と色の深みのある高透湿防
水性素材である。該シリコーンオイル、ポリウレタンと
組み合わせる有機ポリイソシアナートとして、反応性の
低い脂肪族あるいは脂環族ポリイソシアナートを用いる
と共に、スズ系あるいは鉄系の触媒と該触媒活性を一時
的に停止させるアセチルアセトンを併用することによ
り、塗布用の組成液の粘度上昇やゲル化が少なく、安定
に塗布作業を行うことができ、しかも溶剤蒸発後は触媒
の作用によりウレタン化反応が容易に進行するため、工
業的に安定に製造することができる。As described above, the highly moisture-permeable and waterproof material of the present invention has a non-porous layer of polyurethane modified with a hydroxyl-containing silicone oil having a siloxane bond as a surface coating layer. In addition to having high moisture permeability that cannot be obtained with silicone oil-modified polyurethane, it is excellent in waterproofness, stain resistance, abrasion resistance, surface activity and surface strength, and furthermore, the touch of the surface is like natural leather. It is a highly moisture-permeable and waterproof material that has a smooth texture without a slimy feel, has a solid appearance and a deep color similar to natural leather. As the organic polyisocyanate used in combination with the silicone oil and polyurethane, an aliphatic or alicyclic polyisocyanate having low reactivity is used, and a tin-based or iron-based catalyst is used in combination with acetylacetone for temporarily stopping the catalytic activity. By doing so, the viscosity increase and gelation of the composition liquid for coating are small, and the coating operation can be performed stably.Moreover, after the solvent is evaporated, the urethane reaction easily proceeds by the action of a catalyst, and therefore, industrially, It can be manufactured stably.
Claims (3)
ロキサン結合による分岐を有する水酸基含有シリコーン
オイルおよび脂肪族あるいは脂環族ポリイソシアナート
をスズ系あるいは鉄系の触媒、アセチルアセトンを用い
て反応させて得たポリウレタン弾性重合体を主体とした
重合体の被覆層を有する高透湿防水性素材。1. A fibrous base material is reacted on one side with a polyurethane, a hydroxyl-containing silicone oil having a siloxane-bonded branch and an aliphatic or alicyclic polyisocyanate using a tin-based or iron-based catalyst and acetylacetone. A highly moisture-permeable and waterproof material having a polymer coating layer mainly composed of the obtained polyurethane elastic polymer.
ロキサン結合による分岐を有する水酸基含有シリコーンHydroxyl-containing silicone having a branch by a oxane bond
オイル、脂肪族あるいは脂環族ポリイソシアナート、スOils, aliphatic or cycloaliphatic polyisocyanates,
ズ系あるいは鉄系の触媒、アセチルアセトンおよび有機Catalysts, iron-based catalysts, acetylacetone and organic
溶剤からなる組成物を塗布し、ウレタン化反応させて重Solvent composition is applied and urethanation reaction is applied to
合体の被覆層を形成する高透湿防水性素材の製造法。A method for producing a highly moisture-permeable and waterproof material that forms a united coating layer.
ロキサン結合による分岐を有する水酸基含有シリコーンHydroxyl-containing silicone having a branch by a oxane bond
オイル、脂肪族あるいは脂環族ポリイソシアナート、スOils, aliphatic or cycloaliphatic polyisocyanates,
ズ系あるいは鉄系の触媒、アセチルアセトンおよび有機Catalysts, iron-based catalysts, acetylacetone and organic
溶剤からなる組成物を塗布し、繊維質基体の一面に積層Applying a solvent composition and laminating on one side of the fibrous substrate
し、ウレタン化反応させてポリウレタン重合体の被覆層And a urethanization reaction to form a polyurethane polymer coating layer.
を形成する高透湿防水性素材の製造法。A method for producing a highly moisture-permeable and waterproof material that forms
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