JP2006160918A - Polyurethane resin composition and moisture-permeable water-proof sheet - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、耐久性のある透湿性防水シート用ポリウレタン樹脂組成物、透湿性防水シートおよびその製造方法に関するものである。 The present invention relates to a durable polyurethane resin composition for a moisture-permeable waterproof sheet, a moisture-permeable waterproof sheet, and a method for producing the same.
従来、透湿性防水シートとしては、ポリテトラフルオロエチレン樹脂を延伸して多孔質化させたフイルムや繊維布帛に、ポリウレタン樹脂をコーティングして、湿式凝固により微多孔質膜としたものが利用されている（例えば、特許文献１参照。）。
しかしながら、この微多孔質のフイルムでは、汗、汚れ等で目詰まりを生じ、透湿性が低下するという問題があった。
Conventionally, as a moisture-permeable waterproof sheet, a film or fiber cloth obtained by stretching a polytetrafluoroethylene resin to make it porous and coating a polyurethane resin and forming a microporous film by wet coagulation has been used. (For example, refer to Patent Document 1).
However, this microporous film has a problem that clogging occurs due to sweat, dirt, and the like, and moisture permeability decreases.
これに対して、親水性を有する透湿性ポリウレタン樹脂をコーティングした無孔質シートが提案されている。この透湿性ポリウレタン樹脂には、ポリウレタン樹脂中に、親水性セグメントであるポリオキシエチレングリコールや、ポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンのブロック共重合体等のポリオール成分が導入されている。
上述の透湿性ポリウレタン樹脂が用いられた無孔質シートは、乾式法により製造され、一般的構成は、繊維布帛、この繊維布帛のいずれかの表面層、その間に位置する中間接着層の三層構造から成っている。表面層および中間接着層に使用される樹脂としては、表面層には透湿性の熱可塑性ウレタン樹脂、中間接着層には熱硬化性ウレタン樹脂が多用されている。一般的な製造方法としては、はじめに、離型紙上に表面層用ウレタン樹脂を塗布し、乾燥させる。次いで、樹脂面上に中間接着層用ウレタン樹脂を塗布し、乾燥させた後、繊維布帛と貼り合わせる。その後、離型紙を剥離することにより、無孔質シートが得られる（例えば、特許文献２、特許文献３参照。）。
The non-porous sheet using the above-described moisture-permeable polyurethane resin is produced by a dry method, and generally has three layers: a fiber fabric, a surface layer of any one of the fiber fabrics, and an intermediate adhesive layer positioned therebetween. Consists of structure. As the resin used for the surface layer and the intermediate adhesive layer, a moisture-permeable thermoplastic urethane resin is frequently used for the surface layer, and a thermosetting urethane resin is frequently used for the intermediate adhesive layer. As a general manufacturing method, first, a urethane resin for a surface layer is applied on a release paper and dried. Next, a urethane resin for an intermediate adhesive layer is applied on the resin surface, dried, and then bonded to the fiber fabric. Thereafter, the release paper is peeled to obtain a nonporous sheet (see, for example, Patent Document 2 and Patent Document 3).
透湿性防水シートには、使用場面に合わせ、透湿性、防水性、強靭性、表面滑性、耐薬品性など、様々な性能が具備されていることが求められる。
ここで、透湿性と防水性は、互いに相反する性質である。一般的に、透湿性を高めると防水性は低下し、防水性を高めると透湿性は低下する。シートにおいて、例えば、微多孔質の孔径を大きくしたり、気孔率が大きいものを選択したり、あるいは、ポリウレタン樹脂膜の厚みを薄くすることによって、透湿性は格段に向上する一方、水が通りやすくなるため防水性は低下する。これとは反対に、微多孔質の孔径を小さくしたり、気孔率が小さいものを選択したり、あるいは、ポリウレタン樹脂膜の厚みを厚くすることによって、防水性は向上する一方、透湿性は低下する。したがって、前記無孔質シートでは、その両立が不十分であり、ユーザからは、透湿性と防水性が共に優れたシートが広く求められていた。
The moisture-permeable waterproof sheet is required to have various performances such as moisture permeability, waterproofness, toughness, surface slipperiness, and chemical resistance according to the usage scene.
Here, moisture permeability and waterproofness are mutually contradictory properties. Generally, when the moisture permeability is increased, the waterproof property is lowered, and when the waterproof property is enhanced, the moisture permeability is lowered. In the sheet, for example, by increasing the pore size of the microporous material, selecting a material having a large porosity, or by reducing the thickness of the polyurethane resin film, the moisture permeability is remarkably improved while water passes. Since it becomes easy, waterproofness falls. Contrary to this, waterproofing is improved, while moisture permeability is reduced, by reducing the microporous pore size, selecting one with a low porosity, or increasing the thickness of the polyurethane resin film. To do. Therefore, the non-porous sheet is not sufficiently compatible, and a sheet having excellent moisture permeability and waterproofness has been widely demanded by users.
また、ウレタン樹脂を使用した既存の透湿性防水シートは、例えば、アウトドア用や軍事用の衣服、カッパ、ヤッケ、靴等として使用されている。このとき、蚊、ぶよ、ノミ、イエダニなどの人体に危害のある昆虫等を防虫・忌避するために、防虫剤等が使用されることがある。この防虫剤には、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−ｍ−トルアマイド（ＤＥＥＴ）などが主成分として含有されているのが一般的であり、このＤＥＥＴは、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）と化学的構造が似ているものである。ジメチルホルムアミドは、ポリウレタン樹脂の溶媒として一般に使用されており、ポリウレタン樹脂の皮膜を溶解する能力を有している。これと類似の化学的構造をもつＤＥＥＴも同様に、従来の透湿性防水シートに接触・使用すると、ポリウレタン樹脂の表面層が溶解し破壊され、防水性が著しく低下してしまう。さらに、化粧料等に含まれる低級アルコールに接触・使用しても、ポリウレタン樹脂の表面層が破壊されることが少なからず生じていた。したがって、防虫剤、有機溶剤や化粧料等の薬品類に対する耐久性が求められていた。 Moreover, the existing moisture-permeable waterproof sheet using a urethane resin is used, for example, as outdoor clothes or military clothes, kappa, jackets, shoes, and the like. At this time, insect repellents and the like are sometimes used to prevent and repel insects that are harmful to human bodies such as mosquitoes, buoys, fleas, house dust mites and the like. This insect repellent generally contains N, N′-diethyl-m-toluamide (DEET) or the like as a main component, and this DEET has a chemical structure similar to that of dimethylformamide (DMF). It is what. Dimethylformamide is generally used as a solvent for polyurethane resins and has the ability to dissolve the polyurethane resin film. Similarly, when DEET having a similar chemical structure is contacted and used with a conventional moisture-permeable waterproof sheet, the surface layer of the polyurethane resin is dissolved and destroyed, and the waterproof property is remarkably lowered. Furthermore, even when contacted and used with lower alcohols contained in cosmetics and the like, the surface layer of the polyurethane resin was often destroyed. Therefore, durability against chemicals such as insect repellents, organic solvents and cosmetics has been demanded.
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、透湿性と防水性が共に優れ、防虫剤、有機溶剤などの薬品類に対する耐薬品性を有し、耐久性にも優れた透湿性防水シート用のウレタン樹脂組成物、透湿性防水シートおよびその製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and is excellent in both moisture permeability and waterproofness, has chemical resistance to chemicals such as insect repellents and organic solvents, and has excellent durability. An object of the present invention is to provide a urethane resin composition for a waterproof sheet, a moisture-permeable waterproof sheet, and a method for producing the same.
本発明者らは、鋭意検討の結果、親水性ポリウレタン樹脂、有機ポリイソシアネートおよび有機溶媒からなるポリウレタン樹脂組成物を用いることにより、課題が解決することを見出し、本発明を完成するに至った。
上記目的を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
本発明の透湿性防水シート用ポリウレタン樹脂組成物は、親水性ポリウレタン樹脂（Ａ）と、官能基数３以上のポリイソシアネート（Ｂ０）を有する有機ポリイソシアネート（Ｂ）と、有機溶媒（Ｃ）とを含有することを特徴とする。
また、前記親水性ポリウレタン樹脂（Ａ）が、オキシエチレン基含有高分子ジオール（ｄ）と、有機ジイソシアネート（ｅ）と、鎖伸長剤（ｆ）とからなるポリウレタン樹脂であり、該親水性ポリウレタン樹脂（Ａ）に対してオキシエチレン基含有量が１０〜８０質量％であることが好ましい。
さらに、前記有機ポリイソシアネート（Ｂ）が、平均官能基数２．３〜５の脂肪族ポリイソシアネートおよび脂環式ポリイソシアネートからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
本発明の透湿性防水シートは、前記ポリウレタン樹脂組成物を反応させてなる熱硬化性ポリウレタン樹脂の無孔質層と、繊維布帛および／または開放された連続多孔質膜とを有することを特徴とする。
前記無孔質層は、最外層またはその近傍に位置する層であることが好ましい。
ここで、最外層とは、雨水や薬品類などが当たる透湿性防水シートの表側の表面層をいい、近傍とは、最外層に隣接するもしくはさらにその次の層をいう。
また、前記開放された連続多孔質膜は、連続多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜であることが好ましい。
本発明の透湿性防水シートは、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−ｍ−トルアマイド、アミド系溶媒から選択される少なくとも１種を含有する有機溶剤を用いて処理した後の、ＪＩＳ Ｌ １０９２の耐水度が５０００ｍｍＨ２Ｏ以上であることが好ましい。
ここで、有機溶剤を用いた処理とは、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−ｍ−トルアマイド（ＤＥＥＴ）、アミド系溶媒から選択される少なくとも１種を含有している有機溶剤を脱脂綿に付与させ、シートの表面を軽く1回こすり、２分間乾燥させる操作を２０回繰り返す処理をいう。
ここで、アミド系溶媒とは、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどをいう。
透湿性防水シートの製造方法として、繊維布帛および／または開放された連続多孔質膜の少なくとも片面に、親水性ポリウレタン樹脂（Ａ）と、官能基数３以上のポリイソシアネート（Ｂ０）を有する有機ポリイソシアネート（Ｂ）と、有機溶媒（Ｃ）とを含有し、粘度が１０００〜３００００ｍＰａ・ｓのポリウレタン樹脂組成物を塗布し、乾燥して無孔質層を形成させることが好ましい。
さらに、前記開放された連続多孔質膜の片面に繊維布帛を貼り合わせ、もう一方の片面に、粘度が１０００〜３００００ｍＰａ・ｓの前記ポリウレタン樹脂組成物を塗布し、乾燥して無孔質層を形成させる製造方法が好ましい。
また、前記製造方法における開放された連続多孔質膜は、連続多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜であることが好ましい。
As a result of intensive studies, the present inventors have found that the problem can be solved by using a polyurethane resin composition comprising a hydrophilic polyurethane resin, an organic polyisocyanate, and an organic solvent, and have completed the present invention.
In order to achieve the above object, the present invention employs the following configuration.
The polyurethane resin composition for moisture-permeable waterproof sheets of the present invention comprises a hydrophilic polyurethane resin (A), an organic polyisocyanate (B) having a polyisocyanate (B0) having 3 or more functional groups, and an organic solvent (C). It is characterized by containing.
The hydrophilic polyurethane resin (A) is a polyurethane resin comprising an oxyethylene group-containing polymer diol (d), an organic diisocyanate (e), and a chain extender (f), and the hydrophilic polyurethane resin It is preferable that oxyethylene group content is 10-80 mass% with respect to (A).
Furthermore, the organic polyisocyanate (B) is preferably at least one selected from the group consisting of aliphatic polyisocyanates having an average functional group number of 2.3 to 5 and alicyclic polyisocyanates.
The moisture-permeable waterproof sheet of the present invention has a non-porous layer of a thermosetting polyurethane resin obtained by reacting the polyurethane resin composition, a fiber fabric and / or an open continuous porous film, To do.
The nonporous layer is preferably an outermost layer or a layer located in the vicinity thereof.
Here, the outermost layer refers to the surface layer on the front side of the moisture-permeable waterproof sheet that is exposed to rainwater or chemicals, and the vicinity refers to the layer adjacent to or further next to the outermost layer.
The opened continuous porous film is preferably a continuous porous polytetrafluoroethylene film.
The moisture-permeable waterproof sheet of the present invention has a water resistance of JIS L 1092 after being treated with an organic solvent containing at least one selected from N, N′-diethyl-m-toluamide and amide solvents. 5000mmH is preferably 2 O or more.
Here, the treatment using the organic solvent is to give the absorbent cotton an organic solvent containing at least one selected from N, N′-diethyl-m-toluamide (DEET) and an amide solvent, The process of rubbing the surface of the substrate lightly once and drying for 2 minutes is repeated 20 times.
Here, the amide solvent refers to dimethylformamide, dimethylacetamide and the like.
As a method for producing a moisture-permeable waterproof sheet, an organic polyisocyanate having a hydrophilic polyurethane resin (A) and a polyisocyanate (B0) having 3 or more functional groups on at least one side of a fiber fabric and / or an open continuous porous membrane. It is preferable to apply a polyurethane resin composition containing (B) and an organic solvent (C) and having a viscosity of 1000 to 30000 mPa · s and drying to form a nonporous layer.
Further, a fiber fabric is bonded to one side of the opened continuous porous membrane, and the polyurethane resin composition having a viscosity of 1000 to 30000 mPa · s is applied to the other side and dried to form a nonporous layer. The manufacturing method to form is preferable.
Moreover, it is preferable that the open | released continuous porous membrane in the said manufacturing method is a continuous porous polytetrafluoroethylene film | membrane.
本発明により、透湿性と防水性が共に優れ、防虫剤、有機溶剤などの薬品類に対する耐薬品性を有し、耐久性にも優れた透湿性防水シート用のウレタン樹脂組成物が提供される。さらに、本ウレタン樹脂組成物を用いた透湿性防水シートおよびその製造方法が提供される。 According to the present invention, there is provided a urethane resin composition for a moisture-permeable waterproof sheet that is excellent in both moisture permeability and waterproofness, has chemical resistance to chemicals such as insect repellents and organic solvents, and has excellent durability. . Furthermore, the moisture-permeable waterproof sheet using this urethane resin composition and its manufacturing method are provided.
≪シート構成≫
本発明の透湿性防水シートは、特定のポリウレタン樹脂組成物からなる熱硬化性ポリウレタン樹脂の無孔質層を有するものである。さらに、本シートは、前記無孔質層と、繊維布帛および／または開放された連続多孔質膜とが積層し形成されるものである。
≪Sheet configuration≫
The moisture-permeable waterproof sheet of the present invention has a nonporous layer of a thermosetting polyurethane resin made of a specific polyurethane resin composition. Further, the present sheet is formed by laminating the nonporous layer, the fiber fabric and / or the open continuous porous membrane.
＜ポリウレタン樹脂組成物＞
ここで、ポリウレタン樹脂組成物とは、親水性ポリウレタン樹脂（Ａ）と、官能基数３以上のポリイソシアネート（Ｂ０）を有する有機ポリイソシアネート（Ｂ）と、有機溶媒（Ｃ）とを含有するものである。
<Polyurethane resin composition>
Here, the polyurethane resin composition contains a hydrophilic polyurethane resin (A), an organic polyisocyanate (B) having a polyisocyanate (B0) having 3 or more functional groups, and an organic solvent (C). is there.
〔親水性ポリウレタン樹脂（Ａ）〕
本発明における親水性ポリウレタン樹脂（Ａ）は、高分子ジオールと、有機ジイソシアネート（ｅ）と、鎖伸長剤（ｆ）とからなるポリウレタン樹脂である。
高分子ジオールとしては、なかでも、オキシエチレン基含有高分子ジオール（ｄ）が好ましい。オキシエチレン基含有高分子ジオール（ｄ）としては、例えばポリオキシエチレングリコール（以下ＰＥＧと略記）、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロック共重合ジオール、ポリオキシエチレンオキシテトラメチレンブロック共重合ジオール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのランダム共重合ジオール、エチレンオキシドとテトラヒドロフランとのランダム共重合ジオール；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサメチレングリコール、ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、４，４’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−ジフェニルプロパンなどの低分子グリコールのエチレンオキシド付加物；分子量１０００以下のＰＥＧとジカルボン酸（例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸など）とを反応させて得られる縮合ポリエーテルエステルジオール；およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらの中で、好ましくはＰＥＧ、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロック共重合ジオール、ポリオキシエチレンオキシテトラメチレンブロック共重合ジオールであり、特に好ましくはＰＥＧである。
オキシエチレン基含有高分子ジオール（ｄ）中のオキシエチレン基含有量は、透湿性の観点から、好ましくは少なくとも４０質量％以上、さらに好ましくは少なくとも５０質量％以上である。（ｄ）の分子量は、好ましくは７００〜２０，０００、さらに好ましくは１，０００〜１５，０００である。
また、透湿性を阻害しない範囲で該ジオールと共に他の高分子ジオール（ｄ１）を併用することもできる。（ｄ１）は上記（ｄ）の質量に基づいて、通常０〜６０質量％、好ましくは１０〜５０質量％を併用することができる。
[Hydrophilic polyurethane resin (A)]
The hydrophilic polyurethane resin (A) in the present invention is a polyurethane resin comprising a polymer diol, an organic diisocyanate (e), and a chain extender (f).
As the polymer diol, an oxyethylene group-containing polymer diol (d) is particularly preferable. Examples of the oxyethylene group-containing polymer diol (d) include polyoxyethylene glycol (hereinafter abbreviated as PEG), polyoxyethyleneoxypropylene block copolymer diol, polyoxyethyleneoxytetramethylene block copolymer diol, ethylene oxide and propylene oxide. Random copolymerization diol, ethylene oxide and tetrahydrofuran random copolymer diol; ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexamethylene glycol, bis (hydroxymethyl) cyclohexane, 4,4'- Ethylene oxide adducts of low molecular weight glycols such as bis (2-hydroxyethoxy) -diphenylpropane; PEG with a molecular weight of 1000 or less and dicarboxylic acids (eg succinic acid, adipine) Acid, sebacic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, etc.) and a polyether polyether diol obtained by reacting them; and a mixture of two or more of these. Among these, PEG, polyoxyethyleneoxypropylene block copolymer diol, and polyoxyethyleneoxytetramethylene block copolymer diol are preferable, and PEG is particularly preferable.
The oxyethylene group content in the oxyethylene group-containing polymer diol (d) is preferably at least 40% by mass and more preferably at least 50% by mass from the viewpoint of moisture permeability. The molecular weight of (d) is preferably 700 to 20,000, more preferably 1,000 to 15,000.
In addition, other polymer diol (d1) can be used in combination with the diol as long as the moisture permeability is not inhibited. (D1) is 0-60 mass% normally based on the mass of said (d), Preferably 10-50 mass% can be used together.
他の高分子ジオール（ｄ１）としては、例えば、ポリエーテルジオール（イ）、ポリエステルジオール（ロ）、ポリカーボネートジオール（ハ）およびこれらの混合物などが挙げられる。分子量は通常６００〜５０００のものが挙げられる。
ポリエーテルジオール（イ）としてはオキシエチレン基を含有しないもの、例えば、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール（以下ＰＴＭＧと略記）、ポリオキシプロピレンオキシテトラメチレンブロック共重合ジオールおよびこれらの２種以上の混合物などが挙げられる。
ポリエステルジオール（ロ）としては、低分子ジオールおよび／または分子量１０００以下のポリエーテルジオールとジカルボン酸とを反応させて得られる縮合ポリエステルジオールや、ラクトンの開環重合により得られるポリラクトンジオールなどが挙げられる。
上記低分子ジオールとしては、オキシエチレン基含有高分子ジオールの項で述べた低分子グリコールなど挙げられる。
分子量１０００以下のポリエーテルジオールとしては、ポリプロピレングリコール、ＰＴＭＧなどが挙げられる。
ジカルボン酸としては、脂肪族ジカルボン酸（例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）、芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸など）ならびにこれらの２種以上の混合物などが挙げられる。
ラクトンとしては、例えば、ε−カプロラクトンが挙げられる。
ポリエステルジオール（ロ）の具体例としては、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリ２，２−ジメチルトリメチレンアジペート、ポリ３−メチルペンタメチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリカプロラクトンジオールおよびこれらの２種以上の混合物などが挙げられる。
ポリカーボネートジオール（ハ）としては、例えば、ポリヘキサメチレンカーボネートジオールが挙げられる。
Examples of the other polymer diol (d1) include polyether diol (A), polyester diol (B), polycarbonate diol (C), and mixtures thereof. The molecular weight is usually 600 to 5,000.
Polyether diol (I) does not contain an oxyethylene group, for example, polyoxypropylene glycol, polyoxytetramethylene glycol (hereinafter abbreviated as PTMG), polyoxypropyleneoxytetramethylene block copolymer diol, and two of these The above mixture etc. are mentioned.
Examples of the polyester diol (b) include a low-molecular diol and / or a condensed polyester diol obtained by reacting a polyether diol having a molecular weight of 1000 or less and a dicarboxylic acid, and a polylactone diol obtained by ring-opening polymerization of a lactone. It is done.
Examples of the low molecular diol include the low molecular glycol described in the section of the oxyethylene group-containing polymer diol.
Examples of the polyether diol having a molecular weight of 1000 or less include polypropylene glycol and PTMG.
Examples of the dicarboxylic acid include aliphatic dicarboxylic acids (for example, succinic acid, adipic acid, and sebacic acid), aromatic dicarboxylic acids (terephthalic acid, isophthalic acid, and the like), and mixtures of two or more of these.
Examples of lactones include ε-caprolactone.
Specific examples of the polyester diol (b) include polyethylene adipate, polybutylene adipate, poly 2,2-dimethyltrimethylene adipate, poly 3-methylpentamethylene adipate, polyhexamethylene adipate, polycaprolactone diol, and two or more thereof. And the like.
Examples of the polycarbonate diol (c) include polyhexamethylene carbonate diol.
本発明の親水性ポリウレタン樹脂に用いられる有機ジイソシアネート（ｅ）としては、例えば、（１）炭素数６〜１２［ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下、（２）〜（４）も同様］の脂肪族ジイソシアネート、（２）炭素数６〜１５の脂環式ジイソシアネート、（３）炭素数８〜１２の芳香脂肪族ジイソシアネート、（４）炭素数６〜３０の芳香族ジイソシアネートおよびこれらの２種以上の混合物などが挙げられる。
脂肪族ジイソシアネート（１）の具体例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、１，３，６−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどが挙げられる。
脂環式ジイソシアネート（２）の具体例としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，４−ジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、１，４−ビス（２−イソシアナートエチル）シクロヘキサンなどが挙げられる。
芳香脂肪族ジイソシアネート（３）の具体例としては、ｐ−またはｍ−キシリレンジイソシアネート、α、α、α’、α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
芳香族ジイソシアネート（４）の具体例としては、１，３−または１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，４’−または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートなどが挙げられる。これらのうち好ましいものは芳香族ジイソシアネートであり、特に好ましいものはＭＤＩである。
Examples of the organic diisocyanate (e) used in the hydrophilic polyurethane resin of the present invention include (1) 6 to 12 carbon atoms [excluding carbon in the NCO group, the same applies to (2) to (4) below]. Aliphatic diisocyanate, (2) alicyclic diisocyanate having 6 to 15 carbon atoms, (3) araliphatic diisocyanate having 8 to 12 carbon atoms, (4) aromatic diisocyanate having 6 to 30 carbon atoms, and two or more thereof. And the like.
Specific examples of the aliphatic diisocyanate (1) include hexamethylene diisocyanate (HDI), dodecamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, 1,3,6-trimethylhexamethylene diisocyanate and the like. It is done.
Specific examples of the alicyclic diisocyanate (2) include isophorone diisocyanate (IPDI), dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate (hydrogenated MDI), 1,4-cyclohexane diisocyanate, methylcyclohexane-2,4-diisocyanate ( And hydrogenated TDI) and 1,4-bis (2-isocyanatoethyl) cyclohexane.
Specific examples of the araliphatic diisocyanate (3) include p- or m-xylylene diisocyanate, α, α, α ′, α′-tetramethylxylylene diisocyanate and the like.
Specific examples of the aromatic diisocyanate (4) include 1,3- or 1,4-phenylene diisocyanate, 2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate (TDI), 2,4′- or 4,4 ′. -Diphenylmethane diisocyanate (MDI), naphthalene-1,5-diisocyanate, 3,3'-dimethyldiphenylmethane-4,4'-diisocyanate and the like. Of these, preferred are aromatic diisocyanates, and particularly preferred is MDI.
鎖伸長剤（ｆ）としては、例えば、低分子ジオール［エチレングリコール（以下ＥＧと略記）、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール（以下ＢＧと略記）など］、脂肪族ジアミン（エチレンジアミンなど）、脂環式ジアミン（イソホロンジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンなど）、芳香族ジアミン（４，４’−ジアミノジフェニルメタンなど）、アルカノールアミン（エタノールアミンなど）、ヒドラジンおよびこれらの２種以上の混合物などが挙げられ、好ましくは低分子ジオールである。 Examples of the chain extender (f) include low molecular diols [ethylene glycol (hereinafter abbreviated as EG), propylene glycol, 1,4-butanediol (hereinafter abbreviated as BG)], aliphatic diamines (ethylene diamine, etc.), Alicyclic diamines (isophorone diamine, 4,4′-diaminodicyclohexylmethane, etc.), aromatic diamines (4,4′-diaminodiphenylmethane, etc.), alkanolamines (ethanolamine, etc.), hydrazine and mixtures of two or more thereof The low molecular diol is preferable.
親水性ポリウレタン樹脂（Ａ）のオキシエチレン基含量は、（Ａ）に対して透湿性の観点から、好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは２０質量％以上、より好ましくは２５質量％以上である。また、皮膜の強度の観点から、好ましくは８０質量％以下、さらに好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６５質量％以下である。 The oxyethylene group content of the hydrophilic polyurethane resin (A) is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, more preferably 25% by mass or more from the viewpoint of moisture permeability with respect to (A). . Moreover, from a viewpoint of the intensity | strength of a film | membrane, Preferably it is 80 mass% or less, More preferably, it is 70 mass% or less, More preferably, it is 65 mass% or less.
親水性ポリウレタン樹脂（Ａ）において、有機ジイソシアネートと高分子ジオールおよび鎖伸長剤との割合（ＮＣＯ：ＯＨ＋ＮＨ当量比）は、通常（０．９５〜１．０５）：１、好ましくは実質的に１：１である。（ＮＣＯ／ＯＨ＋ＮＨ当量比）が、上記範囲の場合にはポリウレタン樹脂の分子量が高分子量になり、実用的に有用な物性を有するポリウレタン樹脂を製造することができる。親水性ポリウレタン樹脂（ｄ）の分子量は数平均分子量で、好ましくは５，０００〜３００，０００、さらに好ましくは８，０００〜２００，０００である。 In the hydrophilic polyurethane resin (A), the ratio of the organic diisocyanate, the polymer diol and the chain extender (NCO: OH + NH equivalent ratio) is usually (0.95 to 1.05): 1, preferably substantially 1 : 1. When (NCO / OH + NH equivalent ratio) is in the above range, the polyurethane resin has a high molecular weight, and a polyurethane resin having practically useful physical properties can be produced. The molecular weight of the hydrophilic polyurethane resin (d) is a number average molecular weight, preferably 5,000 to 300,000, more preferably 8,000 to 200,000.
親水性ポリウレタン樹脂（Ａ）は、有機ポリイソシアネート（Ｂ）と反応して熱硬化性ポリウレタン樹脂となるために、末端基としてＯＨを有することが好ましい。末端基濃度は、（Ａ）の固形分として、水酸基価が好ましくは０．５〜２５、さらに好ましくは１〜２０、より好ましくは１．５〜１５である。 The hydrophilic polyurethane resin (A) preferably has OH as a terminal group in order to react with the organic polyisocyanate (B) to become a thermosetting polyurethane resin. The terminal group concentration is preferably 0.5 to 25, more preferably 1 to 20, and more preferably 1.5 to 15 as the solid content of (A).
溶媒の存在下で親水性ポリウレタン樹脂（Ａ）の製造を行う場合の適当な有機溶媒としては、例えば、アミド系溶媒（ＤＭＦ、ジメチルアセトアミドなど）、スルホキシド系溶媒（ジメチルスルホキシドなど）、ケトン系溶媒（メチルエチルケトン（ＭＥＫ）など）、芳香族系溶媒（トルエン、キシレンなど）、エーテル系溶媒（ジオキサン、テトラヒドロフランなど）、エステル系溶媒（酢酸エチル、酢酸ブチルなど）およびこれらの２種以上の混合物などが挙げられる。これらのうち好ましいものはアミド系溶媒、ケトン系溶媒、芳香族系溶媒およびこれらの２種以上の混合物である。
有機溶媒の量は、ポリウレタン樹脂の樹脂固形分濃度が通常５〜５０質量％、好ましくは１０〜４０質量％となる量である。
Suitable organic solvents for producing the hydrophilic polyurethane resin (A) in the presence of a solvent include, for example, amide solvents (DMF, dimethylacetamide, etc.), sulfoxide solvents (dimethyl sulfoxide, etc.), and ketone solvents. (Methyl ethyl ketone (MEK), etc.), aromatic solvents (toluene, xylene, etc.), ether solvents (dioxane, tetrahydrofuran, etc.), ester solvents (ethyl acetate, butyl acetate, etc.) and mixtures of two or more of these Can be mentioned. Of these, amide solvents, ketone solvents, aromatic solvents, and mixtures of two or more thereof are preferred.
The amount of the organic solvent is such that the resin solid content concentration of the polyurethane resin is usually 5 to 50% by mass, preferably 10 to 40% by mass.
親水性ポリウレタン樹脂（Ａ）の製造に際し、反応温度はポリウレタン化反応に通常採用される温度と同じで良く、溶媒を使用する場合は、通常２０〜１００℃、無溶媒の場合は通常２０〜２２０℃である
反応を促進させるため、ポリウレタン反応に通常使用される触媒［例えばアミン系触媒（トリエチルアミン、トリエチレンジアミンなど）、錫系触媒（ジブチルチンジラウレートなど）］を必要により使用することができる。
また、必要により、重合停止剤［例えば１価アルコール（エタノール、ブタノールなど）、１価アミン（ジエチルアミン、ジブチルアミンなど）、低分子ジオール（ＥＧ、ＢＧなど）、アルカノールアミン（モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなど）など］を用いることもできる。
In the production of the hydrophilic polyurethane resin (A), the reaction temperature may be the same as that usually employed in the polyurethane reaction, and is usually 20 to 100 ° C. when a solvent is used, and usually 20 to 220 when no solvent is used. In order to accelerate the reaction at a temperature of 0 ° C., a catalyst usually used in a polyurethane reaction [for example, amine-based catalyst (triethylamine, triethylenediamine, etc.), tin-based catalyst (dibutyltin dilaurate, etc.)] can be used if necessary.
If necessary, a polymerization terminator [for example, monohydric alcohol (ethanol, butanol, etc.), monovalent amine (diethylamine, dibutylamine, etc.), low molecular diol (EG, BG, etc.), alkanolamine (monoethanolamine, diethanolamine, etc.) ) Etc.] can also be used.
親水性ポリウレタン樹脂（Ａ）の製造は、通常、当該業界において採用されている製造装置で行うことができる。また、溶媒を使用しない場合は、ニーダやエクストルーダなどの製造装置を用いることができる。このようにして製造されるポリウレタン樹脂としては、３０質量％（固形分）ＤＭＦ溶液として測定した溶液粘度が通常１〜１０００Ｐａ・ｓ／２０℃であり、実用上好ましいのは５〜２００Ｐａ・ｓ／２０℃である。 Manufacture of hydrophilic polyurethane resin (A) can be normally performed with the manufacturing apparatus employ | adopted in the said industry. Moreover, when not using a solvent, manufacturing apparatuses, such as a kneader and an extruder, can be used. As the polyurethane resin thus produced, the solution viscosity measured as a 30% by mass (solid content) DMF solution is usually 1-1000 Pa · s / 20 ° C., and practically preferred is 5-200 Pa · s /. 20 ° C.
〔有機ポリイソシアネート（Ｂ）〕
本発明における有機ポリイソシアネート（Ｂ）は、官能基数３以上のポリイソシアネート（Ｂ０）を含有する。これ以外のものとして、有機ジイソシアネート（ｅ）を含有していてもよい。（Ｂ）が官能基数２の（ｅ）しか含有しない場合は、ＤＥＥＴ等に対する耐久性が不十分となる。（Ｂ）の平均官能基数は、ＤＥＥＴに対する耐久性の観点から、２．３〜５が好ましく、２．５〜５がさらに好ましい。
[Organic polyisocyanate (B)]
The organic polyisocyanate (B) in the present invention contains a polyisocyanate (B0) having 3 or more functional groups. As other things, organic diisocyanate (e) may be contained. When (B) contains only (e) having 2 functional groups, the durability against DEET or the like is insufficient. The average functional group number of (B) is preferably 2.3 to 5, more preferably 2.5 to 5, from the viewpoint of durability against DEET.
官能基数３以上のポリイソシアネート（Ｂ０）としては、例えば、前記有機ジイソシアネート（ｅ）（３モル）とトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）（１モル）を反応させたウレタン変性体（例えば、ＨＤＩまたはＩＰＤＩまたはＴＤＩとＴＭＰとを反応させた変性体など）、（ｅ）（３モル）と水（１モル）を反応させたビューレット変性体（例えば、ＨＤＩまたはＩＰＤＩと水を反応させた変性体など）、（ｅ）のイソシアヌレート変性体（例えば、ＨＤＩまたはＩＰＤＩまたはＴＤＩの３量体など）、前記変性体の２量体（例えば、前記ウレタン変性体またはビューレット変性体またはイソシアヌレート変性体（２モル）と水またはＥＧ（１モル）とを反応させた変性体など）、前記変性体の３量体（例えば、前記ウレタン変性体またはビューレット変性体またはイソシアヌレート変性体（３モル）と水またはＥＧ（２モル）とを反応させた変性体など）など、およびこれらの２種以上の混合物などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、脂肪族ジイソシアネートを用いた前記変性体である脂肪族ポリイソシアネートおよび脂環式ジイソシアネートを用いた前記変性体である脂環式ポリイソシアネートおよびこれらの２種以上の混合物が挙げられ、さらに好ましくはイソシアヌレート変性体の脂肪族ポリイソシアネート、イソシアヌレート変性体の脂環式ポリイソシアヌレートおよびこれらの２種以上の混合物が挙げられ、特に好ましくはＨＤＩのイソシアヌレート変性体、ＩＰＤＩのイソシアヌレート変性体およびこれらの混合物が挙げられる。
官能基数３以上のポリイソシアネート（Ｂ０）と有機ジイソシアネート（ｅ）の質量比（Ｂ０）：（ｅ）は、好ましくは５０：５０〜１００：０、さらに好ましくは６０：４０〜１００：０である。
Examples of the polyisocyanate (B0) having 3 or more functional groups include, for example, a urethane-modified product obtained by reacting the organic diisocyanate (e) (3 mol) with trimethylolpropane (TMP) (1 mol) (for example, HDI or IPDI or Modified products obtained by reacting TDI and TMP, etc.) (e) Burette modified products obtained by reacting (3 mol) and water (1 mol) (for example, modified products obtained by reacting HDI or IPDI with water) , (E) isocyanurate-modified products (for example, HDI, IPDI, or TDI trimer), dimers of the modified products (for example, the urethane-modified product, the burette-modified product, or the isocyanurate-modified product (2 Mole) and water or EG (1 mole), etc., etc.), trimers of the modified body (for example, the urethane modified body or Biuret modified products or isocyanurate modified product (3 moles) with water or EG (2 moles) and modified products obtained by reacting, etc.), and the like mixtures of two or more thereof. Among these, preferred are aliphatic polyisocyanate, which is the modified product using aliphatic diisocyanate, and alicyclic polyisocyanate, which is the modified product using alicyclic diisocyanate, and a mixture of two or more thereof. More preferably, an isocyanurate-modified aliphatic polyisocyanate, an isocyanurate-modified alicyclic polyisocyanurate and a mixture of two or more thereof, particularly preferably an HDI isocyanurate-modified product, IPDI Examples include isocyanurate-modified products and mixtures thereof.
The mass ratio (B0) :( e) of the polyisocyanate (B0) having 3 or more functional groups and the organic diisocyanate (e) is preferably 50:50 to 100: 0, more preferably 60:40 to 100: 0. .
本発明において、親水性ポリウレタン樹脂（Ａ）と有機ポリイソシアネート（Ｂ）の使用比率は、親水性ポリウレタン樹脂（固形分として）１００質量部に対して、有機ポリイソシアネートを好ましくは３〜６０質量部、さらに好ましくは１０〜５０質量部、より好ましくは１５〜３５質量部である。３質量部以上であれば、ＤＥＥＴ等の耐久性は十分であり、６０質量部以下であれば、風合いが硬すぎることはない。 In the present invention, the use ratio of the hydrophilic polyurethane resin (A) and the organic polyisocyanate (B) is preferably 3 to 60 parts by mass of the organic polyisocyanate with respect to 100 parts by mass of the hydrophilic polyurethane resin (as a solid content). More preferably, it is 10-50 mass parts, More preferably, it is 15-35 mass parts. If it is 3 parts by mass or more, durability such as DEET is sufficient, and if it is 60 parts by mass or less, the texture is not too hard.
〔有機溶媒（Ｃ）〕
本発明における有機溶媒（Ｃ）としては、前記親水性ポリウレタン樹脂（Ａ）の製造を行う場合の適当な有機溶媒として例示したものと同じものが使用できる。これらのうち、好ましいものはアミド系溶媒、ケトン系溶媒、芳香族系溶媒およびこれらの２種以上の混合物である。
有機溶媒（Ｃ）の量は、ポリウレタン樹脂の樹脂固形分濃度が、通常５〜５０質量％、好ましくは１０〜４０質量％となる量である。
[Organic solvent (C)]
As the organic solvent (C) in the present invention, the same organic solvent as exemplified as an appropriate organic solvent in the production of the hydrophilic polyurethane resin (A) can be used. Of these, preferred are amide solvents, ketone solvents, aromatic solvents, and mixtures of two or more thereof.
The amount of the organic solvent (C) is such that the resin solid content concentration of the polyurethane resin is usually 5 to 50% by mass, preferably 10 to 40% by mass.
〔その他の添加剤〕
本発明の熱硬化性ポリウレタン樹脂中には、必要により耐候性、耐熱劣化等の向上のための各種安定剤、着色剤、無機充填剤、有機改質剤、また、多孔質膜との接着強度向上を目的とした浸透向上剤、その他の添加剤等を含有させることができる。これら各種の充填材や架橋剤を添加した場合にも、ポリウレタン樹脂膜の厚さの制御などが自由に設計できる。
また、本発明のポリウレタン樹脂、ポリイソシアネートおよびその他の添加剤等の混合法は、通常の攪拌混合だけでもよいし、混合装置（ボールミル、ニーダー、サンドグラスター、ロールミルなど）を用いて混合することもできる。
[Other additives]
In the thermosetting polyurethane resin of the present invention, if necessary, various stabilizers for improving weather resistance, heat deterioration, etc., colorants, inorganic fillers, organic modifiers, and adhesive strength with porous membranes A penetration enhancer for the purpose of improvement, other additives, and the like can be contained. Even when these various fillers and crosslinking agents are added, the thickness of the polyurethane resin film can be freely controlled.
Further, the mixing method of the polyurethane resin, polyisocyanate, and other additives of the present invention may be only ordinary stirring and mixing, or may be mixed using a mixing device (ball mill, kneader, sand blaster, roll mill, etc.). it can.
＜繊維布帛＞
繊維布帛としては、例えば、天然繊維、合成繊維等の全てを使用できる。具体例としては、木綿、スフ、ポリエステル、ナイロン、アクリルおよびこれらの２種以上の混紡であってもよい。また、形態は、織物、編物、不織布、起毛布などが挙げられる。また、繊維布帛の片面にポリウレタン樹脂の多孔質膜を有する積層基材であってもよい。また、これらの繊維布帛は、過度な浸透を防ぐために、シリコン樹脂、フッ素樹脂などで撥水処理されていてもよい。
<Fiber fabric>
As the fiber fabric, for example, all of natural fibers and synthetic fibers can be used. As a specific example, cotton, sufu, polyester, nylon, acrylic, and a blend of two or more of these may be used. Examples of the form include woven fabric, knitted fabric, non-woven fabric, and raised fabric. Moreover, the laminated base material which has a porous membrane of a polyurethane resin on the single side | surface of a fiber fabric may be sufficient. Further, these fiber fabrics may be subjected to a water repellent treatment with a silicon resin, a fluororesin or the like in order to prevent excessive penetration.
＜開放された連続多孔質膜＞
開放された連続多孔質膜（以下、連続多孔質膜と略す）とは、一方の表面から他方の表面まで通ずる連続した孔が多数形成された膜のことであり、例えば、米国特許第３９５３５６６号や米国特許４１８７３９０号に記載されているもの等が挙げられる。具体的には、Ｗ．Ｌ．ゴア・アンドアソシエーツ インコーポレションが販売している商品名ゴアーテックス（登録商標）や、日本ドナルドソン株式会社が販売している商品名テトラテックス（登録商標）などのＰＴＦＥ膜、住友スリーエム社が販売しているマイクロポーラスフィルム、デユポン社が販売している商品名タイベック（登録商標）などのポリプロピレンフィルムなどが挙げられる。これらの中でも、ＰＴＦＥ膜が好ましく、ＰＴＦＥ膜の中でも気孔率を容易に高くできることから、延伸タイプがさらに好ましく、気孔率が８０％以上のものが好ましい。ＰＴＦＥ膜を用いれば、親水性ポリウレタン樹脂溶液を塗布して含浸させても、溶媒に用いられるジメチルホルムアミドなどの有機溶剤に溶解しないため、微細な連続孔に親水性ポリウレタン樹脂を含浸させることができるので、容易に無孔質層を形成させることができる。
連続多孔質膜の厚みとしては、厚みが６μｍ未満であると、十分な防水性および強度が得られないことがあり、２００μｍを超えると、十分な透湿性が得られないことがある。
<Opened continuous porous membrane>
An open continuous porous membrane (hereinafter abbreviated as a continuous porous membrane) is a membrane in which a large number of continuous pores extending from one surface to the other surface are formed. For example, US Pat. No. 3,953,566 And those described in U.S. Pat. No. 4,187,390. Specifically, W.W. L. PTFE membranes such as the product name Gore-Tex (registered trademark) sold by Gore & Associates Incorporation, the product name Tetlatex (registered trademark) sold by Nippon Donaldson Co., Ltd., and Sumitomo 3M And a microporous film, a polypropylene film such as a trade name Tyvek (registered trademark) sold by Deyupon. Among these, a PTFE membrane is preferable, and among the PTFE membranes, since the porosity can be easily increased, a stretched type is more preferable, and a porosity of 80% or more is preferable. If a PTFE membrane is used, even if a hydrophilic polyurethane resin solution is applied and impregnated, it does not dissolve in an organic solvent such as dimethylformamide used as a solvent, so that the hydrophilic polyurethane resin can be impregnated into fine continuous pores. Therefore, a nonporous layer can be easily formed.
When the thickness of the continuous porous membrane is less than 6 μm, sufficient waterproofness and strength may not be obtained, and when it exceeds 200 μm, sufficient moisture permeability may not be obtained.
＜シート特性＞
本発明の透湿性防水シートは、透湿性、防水性、防虫剤や有機溶剤などの薬品類に対する耐薬品性のいずれもが優れたものである。
以下、本シートの特性について詳述する。
<Sheet characteristics>
The moisture-permeable waterproof sheet of the present invention is excellent in moisture permeability, waterproofness, and chemical resistance against chemicals such as insect repellents and organic solvents.
Hereinafter, the characteristic of this sheet | seat is explained in full detail.
〔透湿性〕
ここで、透湿性とは、ＪＩＳ Ｌ １０９９（繊維製品の透湿度試験方法）における酢酸カリウム法に準じて測定する透湿度で表されるものである。
本シートの透湿度は、５０００ｇ／（ｍ２・２４時間）以上であることが好ましく、より好ましくは７０００ｇ／（ｍ２・２４時間）であり、特に好ましくは１００００ｇ／（ｍ２・２４時間）以上である。透湿度が、５０００ｇ／（ｍ２・２４時間）以上であれば、蒸れた状態が軽減される効果が向上し、用途がさらに広がる。
[Moisture permeability]
Here, the moisture permeability is represented by moisture permeability measured according to the potassium acetate method in JIS L 1099 (a method for testing moisture permeability of textile products).
The moisture permeability of the sheet is preferably 5000 g / (m 2 · 24 hours) or more, more preferably 7000 g / (m 2 · 24 hours), and particularly preferably 10,000 g / (m 2 · 24 hours). That's it. If the moisture permeability is 5000 g / (m 2 · 24 hours) or more, the effect of reducing the steamed state is improved, and the use is further expanded.
〔防水性〕
ここで、防水性とは、ＪＩＳ Ｌ １０９２（繊維製品の防水性試験方法の高水圧法）に準じて測定する耐水度で表されるものである。
本シートの耐水度は、５０００ｍｍＨ２Ｏ以上であることが好ましく、より好ましくは７０００ｍｍＨ２Ｏ以上であり、特に好ましくは１００００ｍｍＨ２Ｏ以上である。耐水度が、５０００ｍｍＨ２Ｏ以上であれば、強い降雨にも耐えられるようになり用途がさらに広がる。
〔Waterproof〕
Here, the waterproof property is expressed by a water resistance measured according to JIS L 1092 (high water pressure method of a waterproof test method for textiles).
Water resistance of the sheet is preferably 5000mmH 2 O or more, more preferably 7000mmH 2 O or more, and particularly preferably 10000mmH 2 O or more. If the water resistance is 5000 mmH 2 O or more, it will be able to withstand strong rainfall and further expand the application.
〔耐薬品性〕
ここで、耐薬品性とは、有機溶剤を用いて処理した後に測定する上記耐水度で表されるものである。
この有機溶剤を用いた処理とは、ＤＥＥＴ、アミド系溶媒（ＤＭＦ、ジメチルアセトアミドなど）から選択される少なくとも１種を含有している有機溶剤を脱脂綿に付与させ、シートの表面を軽く1回こすり、２分間乾燥させる操作を２０回繰り返す処理をいう。
この処理によっても、耐水度があまり低下せず、５０００ｍｍＨ２Ｏ以上であれば、耐薬品性が高く、防虫剤などを噴霧使用しても耐久性があり、高性能な透湿性防水シートとして用途がさらに広がる。
〔chemical resistance〕
Here, the chemical resistance is expressed by the water resistance measured after treatment with an organic solvent.
The treatment using an organic solvent is to apply an organic solvent containing at least one selected from DEET and amide solvents (DMF, dimethylacetamide, etc.) to absorbent cotton, and lightly rub the surface of the sheet once. The process of repeating the operation of drying for 2 minutes 20 times.
Even with this treatment, the water resistance does not decrease so much, and if it is 5000 mmH 2 O or more, the chemical resistance is high, and it is durable even when sprayed with insect repellents, and is used as a high-performance moisture-permeable waterproof sheet. Expands further.
≪透湿性防水シートの製造方法≫
次に、本発明の透湿性防水シートの製造方法について説明する。
本発明により得られる透湿性防水シートの製造法は、通常の方法であってよい。無孔質層を開放された連続多孔質膜に塗布するダイレクトコーティング方法や、離型紙に無孔質膜を形成させた後、接着剤を塗布し、開放された連続多孔質膜および／または繊維布帛と貼り合わせ、乾燥後、離型紙より剥がす乾式ラミネート方法などが挙げられる。
≪Method for manufacturing moisture-permeable waterproof sheet≫
Next, the manufacturing method of the moisture-permeable waterproof sheet of this invention is demonstrated.
The manufacturing method of the moisture-permeable waterproof sheet obtained by this invention may be a normal method. A direct coating method in which a nonporous layer is applied to an open continuous porous film, or a nonporous film is formed on a release paper, and then an adhesive is applied to open the continuous porous film and / or fibers. Examples include a dry laminating method in which the substrate is bonded to a fabric, dried, and then peeled off from a release paper.
＜無孔質層＞
本発明の親水性ポリウレタン樹脂組成物の粘度（Ｂ型粘度計、ローターナンバー４、１２ｒｐｍ）は、１０００〜３００００ｍＰａ・ｓが好ましく、より好ましくは１５００〜６０００ｍＰａ・ｓに調整される。粘度が１０００〜３００００ｍＰａ・ｓであれば、塗工性および製造効率が共に優れる。
親水性ポリウレタン樹脂組成物から熱硬化性ポリウレタン樹脂である無孔質層を製造する方法は、親水性ポリウレタン樹脂組成物から塗工液を調製し、離型紙または多孔質膜に塗工液を塗布し、５０〜１５０℃の乾燥機で乾燥させた後、３０〜１００℃で２０〜７２時間エージングすることにより得られる。
また、本発明の透湿性防水シートにおける無孔質層の位置は、防水性と耐薬品性を効果的に発揮させるため、最外層またはその近傍に位置する層として設けられることが好ましい。
ここで、最外層とは、雨水や薬品類などが当たる透湿性防水シートの表側の表面層をいい、近傍とは、最外層に隣接するもしくはさらにその次の層をいうものである。
<Nonporous layer>
The viscosity (B type viscometer, rotor number 4, 12 rpm) of the hydrophilic polyurethane resin composition of the present invention is preferably 1000 to 30000 mPa · s, more preferably 1500 to 6000 mPa · s. When the viscosity is 1000 to 30000 mPa · s, both coating property and production efficiency are excellent.
The method for producing a non-porous layer that is a thermosetting polyurethane resin from a hydrophilic polyurethane resin composition is to prepare a coating liquid from the hydrophilic polyurethane resin composition and apply the coating liquid to a release paper or a porous film. Then, after drying with a dryer at 50 to 150 ° C., it is obtained by aging at 30 to 100 ° C. for 20 to 72 hours.
Further, the position of the nonporous layer in the moisture-permeable waterproof sheet of the present invention is preferably provided as the outermost layer or a layer located in the vicinity thereof in order to effectively exhibit waterproofness and chemical resistance.
Here, the outermost layer refers to the surface layer on the front side of the moisture-permeable waterproof sheet that is exposed to rainwater or chemicals, and the vicinity refers to the layer adjacent to or further next to the outermost layer.
＜無孔質層／繊維布帛＞
離型紙上に、親水性ポリウレタン樹脂組成物をナイフコータ、パイプコータ、バーコータで塗布し、次にバインダ樹脂をグラビアコータなどにより全面、線状、点状に付与し、そのバインダ樹脂が付与された面に、予め精練、染色、撥水などの各種加工を必要に応じて施した繊維布帛と貼り合わせ、エージング（３０〜１００℃で２０〜７２時間）後、離型紙を剥がす乾式ラミネート方法によりシートを得る。
<Nonporous layer / fiber fabric>
On the release paper, the hydrophilic polyurethane resin composition is applied with a knife coater, pipe coater, or bar coater, and then the binder resin is applied to the entire surface, linearly, or dot-like with a gravure coater, etc., on the surface to which the binder resin has been applied. The sheet is obtained by a dry laminating method in which it is bonded to a fiber fabric that has been subjected to various processes such as scouring, dyeing, and water repellency in advance, and after aging (30 to 100 ° C. for 20 to 72 hours), the release paper is peeled off. .
＜無孔質層／連続多孔質膜＞
連続多孔質膜への親水性ポリウレタン樹脂組成物の塗布としては、ダイレクトコーティング方法等がある。塗布方法としては、例えば、グラビアコータ、ナイフコータ、ダイコータ、パイプコータ、バーコータ、パッダーなどを挙げることができるが、親水性ポリウレタン樹脂組成物の連続多孔質膜への含浸の観点からは、パイプコータ、バーコータが好ましい。
また、連続多孔質膜に、予め膜状にされた無孔質層を接着剤等により８０〜１４０℃、１０〜５００ｋＰａの熱プレスなどにより貼り合わせて製造することもできる。
<Nonporous layer / Continuous porous membrane>
Application of the hydrophilic polyurethane resin composition to the continuous porous membrane includes a direct coating method. Examples of the coating method include a gravure coater, a knife coater, a die coater, a pipe coater, a bar coater, and a padder. From the viewpoint of impregnation of a hydrophilic polyurethane resin composition into a continuous porous film, a pipe coater and a bar coater are used. preferable.
Moreover, it can also manufacture by sticking the nonporous layer previously made into a film | membrane form to a continuous porous film | membrane with an adhesive etc. by 80-140 degreeC, 10-500 kPa hot press.
＜無孔質層／連続多孔質膜／繊維布帛＞
透湿性防水シートの片面に繊維布帛を有する場合には、まず、連続多孔質膜にバインダ樹脂をグラビアコータなどにより全面、線状、点状に付与し、そのバインダ樹脂が付与された面に、予め精練、染色、撥水などの各種加工を必要に応じて施した繊維布帛と貼り合わせる。その後、必要に応じて、エージング（３０〜１００℃で２０〜７２時間）する。次いで、繊維布帛が貼り合わされていない、連続多孔質膜の他方の面に、親水性ポリウレタン樹脂溶液を塗布し、乾燥して無孔質層を形成させる。
あるいは、あらかじめ連続多孔質膜に無孔質層を形成したものと、繊維布帛とを同様の方法で貼り合わせてもよい。
<Nonporous layer / Continuous porous membrane / Fiber fabric>
When having a fiber fabric on one side of the moisture-permeable waterproof sheet, first, a binder resin is applied to the continuous porous film in a whole surface, a linear shape, a dot shape by a gravure coater, etc., and on the surface to which the binder resin is applied, It is bonded to a fiber fabric that has been subjected to various processes such as scouring, dyeing, and water repellency in advance. Thereafter, aging is performed as necessary (at 30 to 100 ° C. for 20 to 72 hours). Next, a hydrophilic polyurethane resin solution is applied to the other surface of the continuous porous membrane on which the fiber fabric is not bonded, and dried to form a nonporous layer.
Or what formed the nonporous layer in the continuous porous membrane previously, and a fiber fabric may be pasted together by the same method.
＜繊維布帛／無孔質層／連続多孔質膜／繊維布帛＞
透湿性防水シートの両面に繊維布帛を有する場合には、一方の面に無孔質層が形成され、他方の面に繊維布帛が貼り合わされた連続多孔質膜の無孔質層の表面に、バインダ樹脂をグラビアコータなどにより全面、線状、点状に付与し、予め精練、染色、撥水、吸水などの各種加工を必要に応じて施した繊維布帛を貼り合わせる。次いで、必要に応じて、乾燥、エージングし、さらに、必要に応じて公知の撥水加工を施して透湿性防水シートを得る。
<Fiber fabric / Nonporous layer / Continuous porous membrane / Fiber fabric>
In the case of having a fiber fabric on both surfaces of the moisture permeable waterproof sheet, a nonporous layer is formed on one surface and the surface of the nonporous layer of the continuous porous membrane in which the fiber fabric is bonded to the other surface, A binder resin is applied to the entire surface, linearly, or dot-like with a gravure coater or the like, and a fiber fabric that has been subjected to various processes such as scouring, dyeing, water repellency, and water absorption in advance as necessary is bonded. Next, drying and aging are performed as necessary, and a known water-repellent finish is applied as necessary to obtain a moisture-permeable waterproof sheet.
以上の製造方法により得られる透湿性防水シートは、優れた透湿性と防水性を有し、快適な作業（運動）環境を提供でき、防虫剤などに接触・使用しても性能面の低下がみられることが少ないので、さらに、ポリウレタン層を着色して、意匠性を向上させれば、アウトドア用や軍事用の衣服、カッパ、ヤッケ、靴等に好適に用いることができる。
また、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどの有機溶剤類が接触・使用に対する耐久性も有しているため、特殊作業服（化学防護服等）、フィルターに用いれば、快適な作業環境や設備を提供できる。
The moisture-permeable waterproof sheet obtained by the above manufacturing method has excellent moisture permeability and waterproofness, can provide a comfortable work (exercise) environment, and the performance is deteriorated even if it is contacted or used with insect repellents. Therefore, if the polyurethane layer is further colored to improve the design, it can be suitably used for outdoor and military clothes, kappa, jackets, shoes, and the like.
In addition, since organic solvents such as dimethylformamide and dimethylacetamide have durability against contact and use, they can provide a comfortable work environment and equipment if used in special work clothes (chemical protective clothing, etc.) and filters. .
次に、本発明に係る実施例について説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。また、「部」及び「％」は特に断らない限り、水を除いた固形分であり、それぞれ質量部及び質量％を示す。
オキシエチレン基（ＯＥ基と略記）含有量が異なる親水性ポリウレタン樹脂溶液を調製し、実施例に示す各種透湿性防水シートを作製した。
Next, examples according to the present invention will be described. However, the present invention is not limited to these examples. Further, “parts” and “%” are solid contents excluding water unless otherwise specified, and indicate mass parts and mass%, respectively.
Hydrophilic polyurethane resin solutions having different oxyethylene group (abbreviated as OE group) contents were prepared, and various moisture-permeable waterproof sheets shown in Examples were prepared.
＜親水性ポリウレタン樹脂溶液の調製＞
（ＯＥ基の含有量が５０％の親水性ポリウレタン樹脂：Ａ−１）
攪拌機および温度計を備えた四つ口フラスコに、数平均分子量２０００（水酸基価から計算）のＰＥＧ １４８．６部、ＥＧ ２６．４部、ＭＤＩ １２５部およびＤＭＦ ７００部を仕込み、乾燥窒素雰囲気下で７０℃、７時間反応させた。次に、ＥＧ ０．５部を加えて反応を終了し、樹脂濃度３０％、粘度１０，０００ｍＰａ／２０℃の親水性ポリウレタン樹脂（Ａ−１）溶液を得た。このＡ−１のＯＥ基含有量は５０％である。
<Preparation of hydrophilic polyurethane resin solution>
(Hydrophilic polyurethane resin having an OE group content of 50%: A-1)
In a four-necked flask equipped with a stirrer and a thermometer, 148.6 parts of PEG having a number average molecular weight of 2000 (calculated from the hydroxyl value), 26.4 parts of EG, 125 parts of MDI and 700 parts of DMF were charged in a dry nitrogen atmosphere. At 70 ° C. for 7 hours. Next, 0.5 parts of EG was added to complete the reaction, and a hydrophilic polyurethane resin (A-1) solution having a resin concentration of 30% and a viscosity of 10,000 mPa / 20 ° C. was obtained. The OE group content of A-1 is 50%.
（ＯＥ基の含有量が３０％の親水性ポリウレタン樹脂：Ａ−２）
数平均分子量２０００のＰＥＧ ８９．９部、数平均分子量２０００のポリエチレンアジペート ５９．９部、ＢＧ ３４．８部、ＭＤＩ １１５．４部およびＤＭＦ ７００部を仕込み、Ａ−１と同様の方法で反応させた。次に、ＥＧ ０．５部を加えて反応を終了し、樹脂濃度３０％、粘度９，０００ｍＰａ／２０℃の親水性ポリウレタン樹脂（Ａ−２）溶液を得た。このＡ−２のＯＥ基含有量は３０％である。
(Hydrophilic polyurethane resin having an OE group content of 30%: A-2)
Charge 89.9 parts of PEG with a number average molecular weight of 2000, 59.9 parts of polyethylene adipate with a number average molecular weight of 2000, 34.8 parts of BG, 115.4 parts of MDI and 700 parts of DMF, and react in the same manner as in A-1. I let you. Next, 0.5 parts of EG was added to complete the reaction, and a hydrophilic polyurethane resin (A-2) solution having a resin concentration of 30% and a viscosity of 9,000 mPa / 20 ° C. was obtained. The OE group content of A-2 is 30%.
（ＯＥ基の含有量が０％のポリウレタン樹脂：Ａ−３）
数平均分子量２０００のポリエチレンアジペート １４９．８部、ＢＧ ３４．８部、ＭＤＩ １１５．４部およびＤＭＦ ７００部を仕込み、Ａ−１と同様の方法で反応させた。次に、ＥＧ ０．５部を加えて反応を終了し、樹脂濃度３０％、粘度９，０００ｍＰａ／２０℃のポリウレタン樹脂（Ａ−３）溶液を得た。このＡ−３のＯＥ基含有量は０％である。
(Polyurethane resin having an OE group content of 0%: A-3)
149.8 parts of polyethylene adipate having a number average molecular weight of 2000, 34.8 parts of BG, 115.4 parts of MDI and 700 parts of DMF were charged and reacted in the same manner as in A-1. Next, 0.5 part of EG was added to complete the reaction, and a polyurethane resin (A-3) solution having a resin concentration of 30% and a viscosity of 9,000 mPa / 20 ° C. was obtained. The OE group content of A-3 is 0%.
（実施例１〜３、比較例１および２）＜ダイレクトコーティング＞
上述の各ポリウレタン樹脂溶液を含有する樹脂組成物の無孔質膜／ＰＴＦＥからなる透湿性防水シートについて、下記に示すように作製した。
(Examples 1 to 3, Comparative Examples 1 and 2) <Direct coating>
A moisture-permeable waterproof sheet made of a non-porous membrane / PTFE of a resin composition containing each polyurethane resin solution described above was prepared as shown below.
（実施例１）
延伸ＰＴＦＥ膜（気孔率９２％、厚み３８μｍ）の片面に、パイプコータを用いて、以下に列挙する粘度５０００ｍＰａ・ｓの樹脂組成物をダイレクトコーティングした。
Ａ−１ １００部、ＭＥＫ ３０部、ＤＭＦ １０部、デュラネートＴＰＡ−１００（旭化成工業（株）製、ＨＤＩイソシアヌレート変性体 官能基数３．０）６部、ＨＩ−２９９（大日精化工業（株）製、アミン系触媒）０．５部、Ｌ７０７５ （大日本インキ化学工業（株）製、白顔料）１０部、Ｘ−２２−３７０１Ｅ（信越化学工業（株）製、浸透向上剤）０．４部
次いで、１３０℃、２分間乾燥した後、４０℃で２４時間エージングし、無孔質層を２２ｇ／ｍ2 で形成させ、透湿性防水シートを得た。
Example 1
A resin composition having a viscosity of 5000 mPa · s listed below was directly coated on one side of an expanded PTFE membrane (porosity 92%, thickness 38 μm) using a pipe coater.
A-1 100 parts, MEK 30 parts, DMF 10 parts, Duranate TPA-100 (Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd., HDI isocyanurate modified functional group number 3.0) 6 parts, HI-299 (Daiichi Seika Kogyo Co., Ltd.) ), Amine catalyst) 0.5 part, L7075 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd., white pigment) 10 parts, X-22-3701E (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., penetration enhancer) 0. 4 parts Next, after drying at 130 ° C. for 2 minutes, the mixture was aged at 40 ° C. for 24 hours to form a nonporous layer at 22 g / m 2 to obtain a moisture-permeable waterproof sheet.
（実施例２）
実施例１において、デュラネートＴＰＡ−１００（旭化成工業（株）製、ＨＤＩイソシアヌレート変性体 官能基数３．０）４部とし、デュラネートＤ−５０Ｍ（旭化成工業（株）製、ＨＤＩイソシアヌレート変性体 官能基数２．０）２部を新たに添加した以外は、実施例１と同様にして、透湿性防水シートを得た。
(Example 2)
In Example 1, Duranate TPA-100 (manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd., HDI isocyanurate modified functional group 3.0) 4 parts, and Duranate D-50M (Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd., HDI isocyanurate modified functionalized A moisture-permeable waterproof sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that 2 parts of radix 2.0) were newly added.
（実施例３）
実施例１において、Ａ−１の代わりに、Ａ−２とした以外は、実施例１と同様にして、透湿性防水シートを得た。
(Example 3)
In Example 1, a moisture-permeable waterproof sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that A-2 was used instead of A-1.
（比較例１）
実施例１において、Ａ−１の代わりに、Ａ−３とした以外は、実施例１と同様にして、透湿性防水シートを得た。
(Comparative Example 1)
In Example 1, a moisture-permeable waterproof sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that A-3 was used instead of A-1.
（比較例２）
実施例１において、デュラネートＴＰＡ−１００（旭化成工業（株）製、ＨＤＩイソシアヌレート変性体 官能基数３．０）６部、ＨＩ−２９９（大日精化工業（株）製、アミン系触媒）０．５部を削除した以外は、実施例１と同様にして、透湿性防水シートを得た。
(Comparative Example 2)
In Example 1, 6 parts of Duranate TPA-100 (manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd., HDI isocyanurate modified functional group 3.0), HI-299 (manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd., amine catalyst) 0. A moisture-permeable waterproof sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that 5 parts were deleted.
（評価項目および評価方法）
以上、得られた透湿性防水シートに対し、下記に示す評価を行った。評価項目および評価方法を次に説明し、評価結果を表１に示す。
〔透湿性〕
透湿性は、ＪＩＳ Ｌ １０９９ Ｂ−１法（酢酸カリウム法）に準じて透湿度を測定し、評価を行った。ただし、単位は２４時間あたりに換算し表した（ｇ／（ｍ２・２４時間））。
〔防水性〕
防水性は、ＪＩＳ Ｌ １０９２ Ｂ法（高水圧法）に準じて耐水度を測定し、評価を行
った。
水圧をかけることにより試験片が伸びる場合には、試験片の上にナイロンタフタ（密度：
タテ＋ヨコ＝２１０本／２．５４ｃｍ相当）を重ねた後に、試験機に取り付けて測定を行
った。
〔耐薬品性〕
耐薬品性は、ＤＥＥＴを含有している米国市販の防虫剤（商品名：Ｃｕｔｔｅｒ ＯＵＴＤＯＯＲＳＭＡＮ、組成：ＤＥＥＴ ２１．８５％、ＤＥＥＴの異性体 １．１５％、他の成分 ７７．０％）を脱脂綿に付与し、得られた透湿性防水シートの表面を軽く１回こすり、２分間乾燥させる操作を２０回繰り返す処理をした後の耐水度（ＪＩＳ Ｌ １０９２ Ｂ法）を測定し、評価を行った。
また、前記防虫剤の代わりに、５０％ＤＭＦ／５０％エタノール溶液を用いて同様の測定をし、評価を行った。
なお、単位は、当業者が比較し易いように、ＪＩＳ Ｌ １０９２ Ａ法（低水圧法）にて使用されている水柱に換算し、ｍｍＨ２Ｏで表した。
(Evaluation items and evaluation methods)
As mentioned above, the following evaluation was performed with respect to the obtained moisture-permeable waterproof sheet. Evaluation items and evaluation methods are described below, and the evaluation results are shown in Table 1.
[Moisture permeability]
The moisture permeability was evaluated by measuring the moisture permeability according to JIS L 1099 B-1 method (potassium acetate method). However, the unit was converted per 24 hours (g / (m 2 · 24 hours)).
〔Waterproof〕
The waterproofness was evaluated by measuring the water resistance according to the JIS L 1092 B method (high water pressure method).
When the test piece is stretched by applying water pressure, a nylon taffeta (density:
(Vertical + Horizontal = 210 / 2.54 cm equivalent), and then attached to a testing machine for measurement.
〔chemical resistance〕
As for chemical resistance, cotton insecticides (trade name: Cutter OUTDOORSMAN, composition: DEET 21.85%, DEET isomer 1.15%, other components 77.0%) containing DEET are absorbent cotton. The water resistance (JIS L 1092 B method) after the process of lightly rubbing the surface of the obtained moisture-permeable waterproof sheet once and rubbing it for 2 minutes for 20 times was measured and evaluated. .
Further, instead of the insect repellent, the same measurement was performed using a 50% DMF / 50% ethanol solution, and the evaluation was performed.
The unit is expressed in mmH 2 O in terms of a water column used in the JIS L 1092 A method (low water pressure method) so that those skilled in the art can easily compare.
（実施例４および５、比較例３および４）＜乾式ラミネート＞
上述の各ポリウレタン樹脂溶液を含有する樹脂組成物の無孔質膜／ポリエステル平織物からなる透湿性防水シートについて、下記に示すように作製した。
(Examples 4 and 5, Comparative Examples 3 and 4) <Dry laminate>
A moisture-permeable waterproof sheet made of a non-porous membrane / polyester plain fabric of a resin composition containing each polyurethane resin solution described above was prepared as shown below.
（実施例４）
以下に列挙する粘度４０００ｍＰａ・ｓの樹脂組成物をコーティング用に調製した。
Ａ−１ １００部、ＭＥＫ ４０部、ＤＭＦ １０部、デュラネートＴＰＡ−１００（旭化成工業（株）製、ＨＤＩイソシアヌレート変性体 官能基数３．０）８部、ＨＩ−２９９（大日精化工業（株）製、アミン系触媒）０．５部、Ｌ７０７５ （大日本インキ化学工業（株）製、白顔料）１０部
この樹脂組成物をナイフオーバーロールコータを使用して、フルダル離型紙（リンテック（株）製）上に全面塗布した。離型紙上の樹脂をエアーオーブンにより１２０℃で乾燥し、膜厚１０μｍの無孔質膜を形成した。
次に、下記のバインダ樹脂液を調製した。
Ｙ１３４−４５（大日精化工業（株）製、二液型ポリウレタン樹脂、固形分６０％）１００部、トルエン ３０部、ＭＥＫ ４０部、コロネートＨＬ（日本ポリウレタン工業（株）製、イソシアネート）９部、ＨＩ−２９９（大日精化工業（株）、アミン系触媒）０．５部
これをグラビアコータにより、上記の無孔質膜上に点状に塗布した後、１２０℃で乾燥し、次いで、ポリエステル平織物（タテ糸、ヨコ糸とも８３ｄｔｅｘ、７２フィラメント、タテ密度×ヨコ密度 １１１本×９０本／２．５４ｃｍ、目付７５ｇ／ｍ２）を４００ｋＰａの圧力下、１２０℃で熱圧着した。これを４０℃で２４時間エージングした後、離型紙を剥離し、次いで、アサヒガードＡＧ５６９０（フッ素系撥水剤、旭硝子（株）製）を用いて撥水処理を施し、１５０℃で３０秒間の仕上セットをして、透湿性防水シートを得た。
Example 4
Resin compositions having a viscosity of 4000 mPa · s listed below were prepared for coating.
A-1 100 parts, MEK 40 parts, DMF 10 parts, Duranate TPA-100 (manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd., HDI isocyanurate modified functional group number 3.0), 8 parts, HI-299 (Daiichi Seika Kogyo Co., Ltd.) ), Amine-based catalyst) 0.5 part, L7075 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd., white pigment) 10 parts Using a knife over-roll coater, this resin composition was subjected to a full-release release paper (Lintec Corporation). ) Made on the entire surface. The resin on the release paper was dried at 120 ° C. by an air oven to form a non-porous film having a thickness of 10 μm.
Next, the following binder resin solution was prepared.
Y134-45 (manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd., two-component polyurethane resin, solid content 60%) 100 parts toluene 30 parts MEK 40 parts Coronate HL (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., isocyanate) 9 parts HI-299 (Daiichi Seika Kogyo Co., Ltd., amine-based catalyst) 0.5 part This was coated on the nonporous membrane in the form of a dot with a gravure coater, dried at 120 ° C., A polyester plain woven fabric (both warp and weft 83dtex, 72 filaments, warp density × width density 111 × 90 / 2.54 cm, basis weight 75 g / m 2 ) was thermocompression bonded at 120 ° C. under a pressure of 400 kPa. After aging this at 40 ° C. for 24 hours, the release paper was peeled off, and then subjected to water repellent treatment using Asahi Guard AG5690 (fluorinated water repellent, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) at 150 ° C. for 30 seconds. A finishing set was made to obtain a moisture-permeable waterproof sheet.
（実施例５）
実施例４において、Ａ−１の代わりに、Ａ−２とした以外は、実施例４と同様にして、透湿性防水シートを得た。
(Example 5)
In Example 4, a moisture-permeable waterproof sheet was obtained in the same manner as in Example 4 except that A-2 was used instead of A-1.
（比較例３）
実施例４において、Ａ−１の代わりに、Ａ−３とした以外は、実施例４と同様にして、透湿性防水シートを得た。
(Comparative Example 3)
In Example 4, a moisture-permeable waterproof sheet was obtained in the same manner as in Example 4 except that A-3 was used instead of A-1.
（比較例４）
実施例４において、デュラネートＴＰＡ−１００（旭化成工業（株）製、ＨＤＩイソシアヌレート変性体 官能基数３．０）８部、ＨＩ−２９９（大日精化工業（株）製、アミン系触媒）０．５部を削除した以外は、実施例４と同様にして、透湿性防水シートを得た。
以上、実施例４および５、比較例３および４にて得られた透湿性防水シートに対する評価結果を表２に示す。
(Comparative Example 4)
In Example 4, Duranate TPA-100 (Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd., HDI isocyanurate modified functional group number 3.0) 8 parts, HI-299 (Daiichi Seika Kogyo Co., Ltd., amine catalyst) 0. A moisture-permeable waterproof sheet was obtained in the same manner as in Example 4 except that 5 parts were deleted.
The evaluation results for the moisture-permeable waterproof sheets obtained in Examples 4 and 5 and Comparative Examples 3 and 4 are shown in Table 2.
（実施例６、比較例５）＜湿式乾式ラミネート＞
上述の各ポリウレタン樹脂溶液を含有する樹脂組成物の無孔質膜／多孔質ポリウレタン樹脂膜／ポリエステル平織物からなる透湿性防水シートについて、下記に示すように作製した。
(Example 6, Comparative Example 5) <Wet dry laminate>
A moisture-permeable waterproof sheet made of a non-porous membrane / porous polyurethane resin membrane / polyester plain fabric of the resin composition containing each polyurethane resin solution described above was prepared as described below.
（実施例６）
以下に列挙する粘度４０００ｍＰａ・ｓの以下樹脂組成物をコーティング用に調製した。
Ａ−１ １００部、ＭＥＫ ４０部、ＤＭＦ １０部、デュラネートＴＰＡ−１００（旭化成工業（株）製、ＨＤＩイソシアヌレート変性体 官能基数３．０）６部、ＨＩ−２９９（大日精化工業（株）製、アミン系触媒）０．５部、Ｌ７０７５ （大日本インキ化学工業（株）製、白顔料）１０部
この樹脂液をナイフオーバーロールコータを使用して、フルダル離型紙（リンテック（株）製）上に全面塗布した。離型紙上の樹脂をエアーオーブンにより１２０℃で乾燥し、膜厚１０μｍの無孔質膜を形成した。
次に、下記のバインダ樹脂液を調製した。
Ｙ１３４−４５（大日精化工業（株）製、二液型ポリウレタン樹脂、固形分６０％）１００部）、トルエン ３０部、ＭＥＫ ４０部、コロネートＨＬ（日本ポリウレタン工業（株）製、イソシアネート）９部、ＨＩ−２９９（大日精化工業（株）製）０．５部
これをグラビアコータを用いて、上記の無孔質膜上に点状に塗布した後、１２０℃で乾燥し、次いで、片面に多孔質ポリウレタン樹脂膜（膜厚１５０μｍ）が塗布されたポリエステル平織物（タテ糸、ヨコ糸とも８３ｄｔｅｘ、７２フィラメント、タテ密度×ヨコ密度 １１１本×９０本／２．５４ｃｍ、目付７５ｇ／ｍ２）を２００ｋＰａの圧力下、１２０℃で熱圧着した。これを４０℃で２４時間エージングした後、離型紙を剥離して、次いで、アサヒガードＡＧ５６９０（フッ素系撥水剤、旭硝子（株）製）を用いて撥水処理を施し、１５０℃で３０秒間仕上セットをして、透湿性防水シートを得た。
(Example 6)
The following resin compositions having a viscosity of 4000 mPa · s listed below were prepared for coating.
A-1 100 parts, MEK 40 parts, DMF 10 parts, Duranate TPA-100 (Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd., HDI isocyanurate modified functional group number 3.0) 6 parts, HI-299 (Daiichi Seika Kogyo Co., Ltd.) ), Amine-based catalyst) 0.5 part, L7075 (Dainippon Ink & Chemicals, white pigment) 10 parts This resin solution is a full-release paper (Lintec Corporation) using a knife over roll coater. The entire surface was coated on the product. The resin on the release paper was dried at 120 ° C. by an air oven to form a non-porous film having a thickness of 10 μm.
Next, the following binder resin solution was prepared.
Y134-45 (Daiichi Seika Kogyo Co., Ltd., two-component polyurethane resin, solid content 60%) 100 parts), toluene 30 parts, MEK 40 parts, Coronate HL (Nihon Polyurethane Industry Co., Ltd., isocyanate) 9 Part, HI-299 (manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.) 0.5 part Using a gravure coater, this was applied to the above-mentioned non-porous membrane in a dot-like manner, dried at 120 ° C., Polyester plain fabric coated with a porous polyurethane resin film (film thickness 150 μm) on one side (both warp and weft 83 dtex, 72 filaments, warp density x weft density 111 x 90 / 2.54 cm, weight per unit 75 g / m 2 ) was thermocompression bonded at 120 ° C. under a pressure of 200 kPa. After aging this at 40 ° C. for 24 hours, the release paper was peeled off, and then subjected to water repellent treatment using Asahi Guard AG5690 (fluorinated water repellent, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) at 150 ° C. for 30 seconds. A finishing set was made to obtain a moisture-permeable waterproof sheet.
（比較例５）
実施例６において、デュラネートＴＰＡ−１００（旭化成工業（株）製、ＨＤＩイソシアヌレート変性体 官能基数３．０）６部、ＨＩ−２９９（大日精化工業（株）製、アミン系触媒）０．５部を削除した以外は、実施例６と同様にして、透湿性防水シートを得た
以上、実施例６、比較例５にて得られた透湿性防水シートに対する評価結果を表３に示す。
(Comparative Example 5)
In Example 6, Duranate TPA-100 (manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd., HDI isocyanurate modified functional group number 3.0), 6 parts, HI-299 (manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd., amine catalyst) 0. A moisture-permeable waterproof sheet was obtained in the same manner as in Example 6 except that 5 parts were deleted. Table 3 shows the evaluation results for the moisture-permeable waterproof sheets obtained in Example 6 and Comparative Example 5.
（評価結果）
表１〜３より明らかなように、親水性ポリウレタン樹脂及び特定の官能基数を有する有機ポリイソシアネートを含有するポリウレタン樹脂組成物を含む実施例１〜６は、透湿度、耐水度、防虫剤処理後の耐水度、ＤＭＦ／エタノール溶液処理後の耐水度のいずれにおいてもその値が高かった。また、実施例の中では、オキシエチレン基の含有量が多い方（実施例１、４）が、やや透湿度が良好な傾向にあった。
一方、比較例について、親水性ポリウレタン樹脂を含有しない比較例１、３では、透湿度の値が低かった。また、特定の官能基数を有する有機ポリイソシアネートを含有しない比較例２、４、５では、防虫剤処理後の耐水度の値が低く、比較例２では、ＤＭＦ／エタノール溶液処理後の耐水度の値も低かった。
以上より、実施例の透湿性防水シートは、透湿性、防水性、耐薬品性のすべてに優れていることが確認された。
(Evaluation results)
As is clear from Tables 1 to 3, Examples 1 to 6 including a polyurethane resin composition containing a hydrophilic polyurethane resin and an organic polyisocyanate having a specific number of functional groups are subjected to moisture permeability, water resistance, and insecticide treatment. The values were high both in water resistance and after water treatment with DMF / ethanol solution. Moreover, among the examples, the one having a higher oxyethylene group content (Examples 1 and 4) tended to have a slightly better moisture permeability.
On the other hand, in Comparative Examples 1 and 3, which did not contain a hydrophilic polyurethane resin, the value of moisture permeability was low. In Comparative Examples 2, 4, and 5 that do not contain an organic polyisocyanate having a specific number of functional groups, the water resistance value after treatment with the insect repellent is low. In Comparative Example 2, the water resistance value after treatment with DMF / ethanol solution is low. The value was also low.
As mentioned above, it was confirmed that the moisture-permeable waterproof sheet of an Example is excellent in all of moisture permeability, waterproofness, and chemical resistance.
Claims (10)
The method for producing a moisture-permeable waterproof sheet according to claim 8 or 9, wherein the opened continuous porous membrane is a continuous porous polytetrafluoroethylene membrane.
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| KR100909677B1 (en) * | 2008-10-20 | 2009-07-29 | 주식회사 비 에스 지 | Method of preparing non swelling multilayer film |
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| JP2018062650A (en) * | 2016-10-07 | 2018-04-19 | 三洋化成工業株式会社 | Polyurethane resin for film for sanitary material and film for sanitary material using the same |
| KR101944762B1 (en) | 2018-09-21 | 2019-02-07 | 주식회사 성오방수건설 | Polyurethane elastomer gel compound for reinforcing joint part of waterproof sheet and manufacturing method thereof |
-
2004
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| KR101944762B1 (en) | 2018-09-21 | 2019-02-07 | 주식회사 성오방수건설 | Polyurethane elastomer gel compound for reinforcing joint part of waterproof sheet and manufacturing method thereof |
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