JP3300940B2 - Method of forming underlayer for photocatalytic film - Google Patents
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Landscapes
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Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、光触媒皮膜用下地
膜の形成方法に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a base for a photocatalytic film.
Those concerning the formation how the film.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、二酸化チタンの効果を利用した消
臭、抗菌、防かび、防汚等の用途への応用が検討されて
いる。二酸化チタン（チタニア）を基材に固定する方法
の例としては、耐熱性の高い基材には、チタンのアルコ
キシドや四塩化チタンを加水分解・重縮合させたゾルを
基材に塗布し乾燥した後、熱処理する方法、二酸化チタ
ン粒子を水やアルコールに分散したものを基材に塗布し
乾燥後、基材表面に付着した粒子を焼結させる方法等が
ある。2. Description of the Related Art In recent years, application to applications such as deodorization, antibacterial, antifungal and antifouling utilizing the effect of titanium dioxide has been studied. As an example of a method of fixing titanium dioxide (titania) to a substrate, a sol obtained by hydrolyzing / polycondensing titanium alkoxide or titanium tetrachloride is applied to a substrate having high heat resistance and dried. After that, there is a method of heat treatment, a method of dispersing titanium dioxide particles in water or alcohol, applying it to a substrate, drying it, and sintering the particles attached to the surface of the substrate.
【０００３】一方、耐熱性の低い基材に塗布する場合に
は、二酸化チタンのバインダーとして比較的耐光性に優
れたフッ素樹脂やシリコーン樹脂が用いられる。また光
触媒皮膜をプラスチックス基材に塗布する場合には、プ
ラスチックスが直接二酸化チタンに触れて分解されるの
を防止ぐため、プラスチックスと二酸化チタンを含む皮
膜との間にバリヤー層を設けるのが一般的である。さら
に、基材がソーダライムガラスの場合には、光触媒皮膜
焼成時にナトリウムが光触媒膜中に拡散し、光触媒活性
が低下するのを防止するため、バリヤー層として下地膜
を基材に塗布するのが一般的である。On the other hand, when applied to a substrate having low heat resistance, a fluororesin or silicone resin having relatively excellent light resistance is used as a binder for titanium dioxide. When applying a photocatalytic film to a plastics substrate, a barrier layer should be provided between the plastics and the film containing titanium dioxide to prevent the plastics from directly coming into contact with titanium dioxide and being decomposed. Is common. Further, when the base material is soda lime glass, it is necessary to apply a base film to the base material as a barrier layer in order to prevent sodium from diffusing into the photocatalytic film when the photocatalytic film is baked and the photocatalytic activity being reduced. General.
【０００４】下地膜の特性としては、内部が緻密であ
り、光触媒効果がなくそれ自身も光触媒により劣化しな
いことが必要であり、ＳｉＯ２などの無機物もしくはシ
リコーン樹脂、フッ素樹脂等の高耐光性樹脂を下地膜と
して用いるのが一般的である。[0004] As properties of the base film, inside a dense, itself no photocatalytic effects it is necessary to not degraded by the photocatalyst, inorganic or silicone resin such as SiO 2, light resistance resin such as a fluororesin Is generally used as a base film.
【０００５】また、金属アルコキシドの加水分解、およ
びその後の縮合重合により得られるゾルを用いるゾル−
ゲル法では、低温焼成が可能であり、様々な基材に密着
性よく無機系皮膜を形成できることが知られている。ま
たゾル−ゲル法では、Ｓｉに直接メチル基が結合した３
官能アルコキシドを用いれば、メチル基が皮膜中に残留
するため、加工性に優れた皮膜が得られることが知られ
ている（例えば日本セラミックス協会学術論文誌９７，
〔１〕，９１−９４頁，１９８９年，参照）。Also, a sol using a sol obtained by hydrolysis of a metal alkoxide and subsequent condensation polymerization is used.
It is known that the gel method can be fired at low temperature and can form an inorganic film on various substrates with good adhesion. In the sol-gel method, a methyl group is directly bonded to Si.
It is known that, if a functional alkoxide is used, a film excellent in processability can be obtained because a methyl group remains in the film (for example, the Ceramic Society of Japan 97,
[1], pp. 91-94, 1989).
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、下地膜
として無機粉体よりなる皮膜を用いる場合には、粉体を
焼成させるために高温焼成が必要であり、従って耐熱性
の高い基材にしか適用できず、また加工性に乏しいた
め、基材が限定されるという問題があった。However, when a film made of an inorganic powder is used as a base film, high-temperature sintering is required in order to sinter the powder, and therefore, it can be applied only to a substrate having high heat resistance. There is a problem that the base material is limited because it cannot be performed and the workability is poor.
【０００７】これに対し、下地膜としてシリコーン樹脂
やフッ素樹脂を用いる場合には、無機物に比べて加工性
にすぐれているため、プレコートも可能であるが、シリ
コーン樹脂やフッ素樹脂を下地としてこの上に光触媒皮
膜を塗布する場合に接着性が乏しいため、下地膜と光触
媒皮膜との間に接着層を必要とする場合が多いという問
題点があり、フッ素樹脂の場合には基材との接着性も乏
しく、基材にブラスト処理を施すか、もしくは基材と下
地膜との間に接着層を必要とする場合があるという問題
があった。On the other hand, when a silicone resin or a fluororesin is used as a base film, pre-coating is possible because the workability is superior to that of an inorganic material. The poor adhesion when applying a photocatalyst film to a substrate often requires an adhesion layer between the base film and the photocatalyst film. There is a problem that the blast treatment is performed on the base material or an adhesive layer is required between the base material and the base film.
【０００８】また、フッ素樹脂やシリコーン樹脂を下地
膜として用いる場合には、耐熱温度の低い基材に光触媒
皮膜を塗布することが可能であるが、一般に、ジメチル
ポリシロキサンを主成分とするシリコーン樹脂では、樹
脂中に多く含まれるメチル基が上塗膜である光触媒膜し
下地膜であるシリコーン樹脂皮膜の界面で光触媒により
分解されるため、用途によっては耐光性が充分でないと
いう問題があった。When a fluororesin or a silicone resin is used as a base film, a photocatalytic film can be applied to a substrate having a low heat-resistant temperature. However, there is a problem that the light resistance is not sufficient depending on the application because the methyl group contained in the resin is decomposed by the photocatalyst at the interface between the photocatalytic film as the upper coating film and the silicone resin film as the base film.
【０００９】なお、ゾル−ゲル法では、Ｓｉに直接メチ
ル基が結合した３官能アルコキシドを用いれば、基材と
の密着性や加工性、および耐光性にすぐれた皮膜が得ら
れるものの、皮膜表面は平滑で、この皮膜に親水性の光
触媒形成用ゾルを塗布すると、塗料がはじかれ、表面に
凹凸がないため、機械的な密着力も期待できないという
問題があった。In the sol-gel method, if a trifunctional alkoxide in which a methyl group is directly bonded to Si is used, a film excellent in adhesion to a substrate, workability, and light resistance can be obtained, but the surface of the film is excellent. When a hydrophilic photocatalyst-forming sol is applied to this film, the coating is repelled and there is no unevenness on the surface, so that there is a problem that mechanical adhesion cannot be expected.
【００１０】このように、ゾル−ゲル法では、低温焼成
が可能であり、様々な基材に密着性よく無機系皮膜を塗
布でき、加工性に優れた皮膜を形成できる点で優れてい
るが、光触媒皮膜と基材の間に塗布するバリヤー層とし
て必要な緻密な内層と、光触媒皮膜を密着性よく塗布す
るための粗い表層を同時に形成することができないとい
う問題があった。As described above, the sol-gel method is excellent in that it can be fired at a low temperature, can apply an inorganic film to various substrates with good adhesion, and can form a film having excellent workability. There has been a problem that a dense inner layer required as a barrier layer applied between the photocatalyst film and the substrate and a rough surface layer for applying the photocatalyst film with good adhesion cannot be formed at the same time.
【００１１】本発明の目的は、上記の従来技術の問題を
解決し、Ｓｉに直接メチル基が結合したシリコンアルコ
キシドをＳｉＯ２粒子の存在下で、加水分解・重縮合さ
せて得られたゾルをあらゆる基材に塗布し、乾燥あるい
は乾燥後に焼成することにより得られる基材との密着
性、上塗り膜である光触媒皮膜との密着性、加工性に優
れかつ緻密な内層と粗い表層を持った光触媒皮膜用下地
膜の形成方法を提供しようとするにある。An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art and to provide a sol obtained by hydrolyzing and polycondensing a silicon alkoxide having a methyl group directly bonded to Si in the presence of SiO 2 particles. A photocatalyst with excellent adhesion to the substrate obtained by applying it to any substrate and drying or baking after drying, adhesion to the photocatalytic film as an overcoat film, excellent workability and a dense inner layer and a rough surface layer Base for coating
In the attempt to provide the formation how the film.
【００１２】[0012]
【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに、本発明による光触媒皮膜用下地膜の形成方法は、
Ｒ １ ｎＳｉ（ＯＲ ２ ） ４−ｎ （但し式中Ｒ １ はアルキル
基、フェニル基等の疎水基であり、Ｒ ２ はアルキル基で
あり、ｎ＝１または２である）と、溶媒と、水と、酸触
媒とよりなる液組成物に、ＳｉＯ ２ 微粒子を混ぜ合わせ
たものを攪拌することにより得たゾルを基材に塗布して
乾燥させることによりゲル膜を形成し、その後焼成する
ことにより、ＳｉＯ２を主成分とするとともに、ゾル−
ゲル法により形成されており、緻密層上に凹凸層が一体
に形成され、凹凸層の表面全体に微細な凹凸が形成され
て粗面化されている光触媒皮膜用下地膜を形成すること
を特徴としている。In order to achieve the above object, a method for forming a base film for a photocatalytic film according to the present invention comprises:
R 1 nSi (OR 2 ) 4-n (where R 1 is alkyl
And a hydrophobic group such as a phenyl group, and R 2 is an alkyl group
And n = 1 or 2), a solvent, water and an acid
Mixing SiO 2 fine particles into a liquid composition consisting of a medium
The sol obtained by stirring the mixture is applied to the substrate
Form a gel film by drying, then bake
This makes it possible to use SiO 2 as a main component and
It is formed by the gel method, and the uneven layer is integrally formed on the dense layer, and the fine unevenness is formed on the entire surface of the uneven layer to form a roughened photocatalytic coating base film. And
【００１３】ここで、Ｒ１ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎと、
溶媒と、水と、酸触媒との混合比は、モル比で１：１〜
２０：１〜２０：０．００００１〜０．３である。[0013] In here, R 1 nSi (OR 2) and 4-n,
The mixing ratio of the solvent, water, and acid catalyst was 1: 1 to 1 in molar ratio.
20: 1-20: 0.00001-0.3.
【００１４】上記において、溶媒としては、プロパノー
ル、エタノール、メタノール等の低級アルコールが単独
でもしくは混合して用いられ、またはこれらにブタノー
ルや、ブタノールより炭素数の多いアルコールを適量添
加して用いられる。あるいは、これらにエーテル、ケト
ン、アミド等の有機溶媒が添加される場合もある。In the above, lower alcohols such as propanol, ethanol and methanol are used alone or as a mixture, or butanol or an alcohol having a higher carbon number than butanol is added thereto in an appropriate amount. Alternatively, organic solvents such as ethers, ketones and amides may be added to these.
【００１５】ＳｉＯ２微粒子の粒径は５ｎｍ〜２μｍで
あることが好ましい。The particle size of the SiO 2 fine particles is preferably 5 nm to 2 μm.
【００１６】ＳｉＯ２微粒子は、Ｒ１ｎＳｉ（ＯＲ２）
４−ｎが加水分解し、縮合重合した生成物と結合し、表
面が疎水基で覆われる。The fine particles of SiO 2 are R 1 nSi (OR 2 )
4-n is hydrolyzed and combined with the product of condensation polymerization, and the surface is covered with a hydrophobic group.
【００１７】上記において、液組成物には、さらに微量
のＳｉ（ＯＲ２）４やＲ３ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎ（但
し式中Ｒ２はアルキル基であり、Ｒ３は末端に親水基を
有するＨ２Ｎ（ＣＨ２）３等の置換基であり、ｎ＝１ま
たは２である）を添加しておいてもよい。その添加量は
適宜変更されるが、Ｓｉ（ＯＲ２）４がテトラエトキシ
シランの場合、Ｒ１ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎがメチルト
リエトキシシランであれば、テトラエトキシシランのメ
チルトリエトキシシランに対する混合比は、モル比で
ｘ：（１−ｘ）（但し０＜ｘ≦０．３）である。In the above, the liquid composition further contains a trace amount of Si (OR 2 ) 4 or R 3 nSi (OR 2 ) 4-n (wherein R 2 is an alkyl group and R 3 is hydrophilic at the terminal. a substituent such as H 2 n (CH 2) 3 with a group, n = 1 or 2) may be added to. The addition amount is appropriately changed, but when Si (OR 2 ) 4 is tetraethoxysilane, and when R 1 nSi (OR 2 ) 4-n is methyltriethoxysilane, methyltriethoxysilane of tetraethoxysilane is used. Is a molar ratio x: (1-x) (where 0 <x ≦ 0.3).
【００１８】また、上記方法において、原料全体中のＳ
ｉＯ２微粒子の量は４０重量％以下が好ましい。４０重
量％を越えると、ＳｉＯ２微粒子を液組成物中に分散で
きなくなるおそれがある。Further, in the above method, the S
The amount of the iO 2 fine particles is preferably 40% by weight or less. If it exceeds 40% by weight, the SiO 2 fine particles may not be dispersed in the liquid composition.
【００１９】本発明の光触媒皮膜用下地膜の形成方法に
よれば、固体として残る成分、すなわちＲ１ｎＳｉ（Ｏ
Ｒ２）４−ｎが加水分解し、縮合重合した生成物および
表面がＲ１ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎからの疎水基を持つ
生成物で覆われたＳｉＯ２微粒子と水とが膜乾燥時には
じき合うことにより、ＳｉＯ２を主成分とするととも
に、緻密層上に凹凸層が一体に形成されている光触媒皮
膜用下地膜が１回の工程で形成される。According to the method for forming a base film for a photocatalytic film of the present invention, the component remaining as a solid, that is, R 1 nSi (O
R 2 ) 4-n is hydrolyzed and condensation-polymerized, and SiO 2 fine particles whose surface is covered with a product having a hydrophobic group from R 1 nSi (OR 2 ) 4-n and water are dried. Occasionally, a base film for a photocatalytic film having SiO 2 as a main component and a concavo-convex layer integrally formed on a dense layer is formed in a single step.
【００２０】本発明の光触媒皮膜用下地膜の形成方法に
よれば、ゾル−ゲル法によるため、２００℃以下の低温
焼成が可能であり、長時間乾燥できる場合には焼成が不
要であり、様々な基材に密着性よく無機系皮膜を塗布で
き、加工性に優れた下地膜を形成することができるとと
もに、光触媒皮膜と基材の間に介在するバリヤー層とし
て必要な緻密な内層と、光触媒皮膜を密着性よく塗布す
るための粗い表層を同時に具備した下地膜を形成するこ
とができるものである。According to the method for forming an undercoating film for a photocatalyst film of the present invention, since the sol-gel method is used, low-temperature baking at 200 ° C. or less is possible. Inorganic coatings can be applied to basic substrates with good adhesion to form a base film with excellent processability, and a dense inner layer required as a barrier layer interposed between the photocatalytic film and the substrate, and a photocatalyst It is possible to form a base film having a rough surface layer for applying the film with good adhesion.
【００２１】上記本発明の方法により形成された光触媒
皮膜用下地膜は、膜厚が０．１〜１０μｍであるのが、
好ましい。 また、上記光触媒皮膜用下地膜の凹凸層の表
面粗さが最大高さＲ ｍａｘ で０．０３〜３μｍであり、
凹部から最近接の凹部あるいは凸部から最近接の凸部ま
での間隔が０．０３〜１０μｍとなされていることが好
ましい。 上記光触媒皮膜用下地膜の凹凸層の表面には、
微細な凹凸に加え、さらに相当直径０．０３〜１０μ
ｍ、深さ０．０３〜３μｍの孔が形成され、この孔の周
面および底面全体にも微細な凹凸が形成されて粗面化さ
れており、孔の周面および底面の表面粗さが最大高さＲ
ｍａｘ で０．０１〜１μｍであり、凹部から最近接の凹
部あるいは凸部から最近接の凸部までの間隔が０．０１
〜１μｍとなされていることが好ましい。ここで、相当
直径とは、孔の横断面積と等しい面積を有する円の直径
を意味する。 本発明の方法により形成された光触媒皮膜
用下地膜によれば、ＳｉＯ ２ を主成分とするとともに、
ゾル−ゲル法により形成されており、緻密層上に凹凸層
が一体に形成され、凹凸層の表面全体に微細な凹凸が形
成されて粗面化されているので、緻密層の働きにより、
例えば基材がソーダライムガラスである場合に、上塗膜
である光触媒皮膜にナトリウムが拡散してＴｉＯ ２ の光
触媒効果が低下するのを、防止することできる。また、
基材がプラスチックスである場合にも、上記下地膜がプ
ラスチックスと光触媒皮膜の間に存在することにより、
プラスチックスが直接二酸化チタンに触れて分解される
のを防止することができる。 上記下地膜は、表面に凹凸
層を有するため、下地膜表面が平滑であると剥離するよ
うな光触媒皮膜であっても、凹凸層の機械的密着力によ
り均一に塗布することができる。従って、例えばバリヤ
ー層として下地膜を必要としない基材に対しても、上塗
膜である光触媒皮膜の密着力を向上させるために好適に
利用することができる。つぎに、本発明の方法により製
造された光触媒皮膜用下地膜を利用して形成した光触媒
皮膜を有する基材を含んでなる物品は、上記光触媒皮膜
用下地膜が形成されている基材の下地膜表面に、ＴｉＯ
２、ＺｎＯ、ＳｒＴｉＯ３、ＣｄＳ、またはＺｎＳ等の
光触媒反応を生じる半導体光触媒を含むコーティング剤
もしくは塗布後熱処理することにより光触媒反応を生じ
る半導体光触媒が形成されるコーティング剤を塗布し
て、光触媒皮膜を形成することを特徴とするものであ
る。本物品に、光を照射すると、酸化チタン等の半導体
光触媒の光触媒効果により、臭気成分等有害物質を酸化
分解して、空気清浄を図ることができる。また、本発明
の方法により製造された光触媒皮膜用下地膜を利用して
形成した光触媒皮膜を有する基材を含んでなる物品のい
ま１つは、上記光触媒皮膜用下地膜が形成されている基
材の下地膜表面に、式ＲＳｉ（Ｘ）３（式中、Ｒはアル
キル基、フェニル基、またはビニル基よりなる炭化水素
基、Ｘはアルコキシル基、またはハロゲンである）で表
される３官能シランと、式Ｓｉ（Ｘ）４（式中、Ｘはア
ルコキシル基、またはハロゲンである）で表される４官
能シランとの加水分解・重縮合物と、光触媒としての二
酸化チタン粒子とよりなる光触媒皮膜を形成することを
特徴とするものである。本物品に、光を照射すると、酸
化チタン等の半導体光触媒の光触媒効果により、臭気成
分等有害物質を酸化分解して、空気清浄を図ることがで
きる。 とくに上記光触媒皮膜は、３官能シランに由来す
るＳｉに結合したＲ（炭化水素基）が、皮膜中に残留し
柔軟性を与えるため、優れた加工性を有しており、かつ
上記光触媒皮膜は、皮膜中のＲよりなる有機基成分が、
Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ成分よりなる無機骨格成分に比べて少な
いために、耐光性に優れているものである。そして、上
記下地膜および光触媒皮膜は、無機成分を主とするた
め、例えば厨房等の壁や備品に本発明による下地膜およ
び光触媒皮膜を塗布した場合、汚れが付着しにくく、水
洗いなどで残留した調味料などの汚れも光触媒効果によ
り酸化分解できるため、長期において美しさを保つこと
ができる。 Photocatalyst formed by the above method of the present invention
The film base film has a thickness of 0.1 to 10 μm,
preferable. In addition, the surface of the uneven layer of the underlayer for the photocatalytic film is
The surface roughness is 0.03 to 3 μm at the maximum height R max ,
From concave to nearest concave or convex to nearest convex
Is preferably 0.03 to 10 μm.
Good. On the surface of the uneven layer of the photocatalytic film base film,
In addition to fine irregularities, the equivalent diameter is 0.03-10μ
m, a hole having a depth of 0.03 to 3 μm is formed.
Fine irregularities are also formed on the entire surface and bottom surface
And the surface roughness of the peripheral surface and bottom surface of the hole is the maximum height R
The maximum is 0.01 to 1 μm, and the concave closest to the concave is
The distance from the convex part or the convex part to the nearest convex part is 0.01
Preferably, the thickness is set to １1 μm. Here, equivalent
Diameter is the diameter of a circle having an area equal to the cross-sectional area of the hole
Means Photocatalytic film formed by the method of the present invention
According to the base film for use, SiO 2 is the main component,
It is formed by the sol-gel method, and has an uneven layer on the dense layer.
Are formed integrally, and fine unevenness is formed on the entire surface of the uneven layer.
Because it is formed and roughened, the action of the dense layer
For example, when the substrate is soda lime glass,
Light sodium photocatalyst coating of TiO 2 diffuses is
A decrease in the catalytic effect can be prevented. Also,
Even when the base material is plastics,
By being present between the plastic and the photocatalytic film,
Plastics decompose by directly touching titanium dioxide
Can be prevented. The underlayer is uneven on the surface
Since the base film has a smooth surface,
Even photocatalytic coatings such as
It can be applied uniformly. Thus, for example, a barrier
-Even for substrates that do not require an underlayer as a layer,
Suitable for improving the adhesion of the photocatalytic film
Can be used. Next, it is manufactured by the method of the present invention .
The article comprising a substrate having a photocatalyst film formed by using the fabricated photocatalyst film underlayer is formed by coating TiO2 on the surface of the substrate on which the photocatalyst film underlayer is formed.
2 , a coating agent containing a semiconductor photocatalyst such as ZnO, SrTiO 3 , CdS, or ZnS that generates a photocatalytic reaction, or a coating agent that forms a semiconductor photocatalyst that generates a photocatalytic reaction by applying heat treatment after application, to form a photocatalytic film. It is characterized by forming. When this product is irradiated with light, a semiconductor such as titanium oxide
Oxidizes harmful substances such as odor components by the photocatalytic effect of photocatalyst
It can be disassembled to purify the air. Another article comprising a substrate having a photocatalytic film formed by using the photocatalytic film base film produced by the method of the present invention is a substrate on which the photocatalytic film base film is formed. A trifunctional compound represented by the formula RSi (X) 3 (where R is a hydrocarbon group comprising an alkyl group, a phenyl group or a vinyl group, and X is an alkoxyl group or a halogen) on the surface of the base film of the material. A photocatalyst comprising a hydrolyzed / polycondensed product of silane, a tetrafunctional silane represented by the formula Si (X) 4 (wherein X is an alkoxyl group or a halogen), and titanium dioxide particles as a photocatalyst It is characterized by forming a film. When this article is irradiated with light,
Odor formation due to the photocatalytic effect of a semiconductor photocatalyst such as titanium
It can oxidize and decompose harmful substances such as
Wear. In particular, the photocatalytic film is derived from trifunctional silane.
R (hydrocarbon group) bonded to Si remains in the coating
It has excellent workability to give flexibility, and
The photocatalytic film has an organic base component consisting of R in the film,
Fewer than the inorganic skeleton component consisting of the Si-O-Si component
Therefore, it is excellent in light resistance. And on
The undercoat film and the photocatalyst film mainly include an inorganic component.
For example, the base film and the base film according to the present invention may be
When a photocatalyst film is applied, it is difficult for dirt to adhere
Dirt such as seasonings remaining after washing etc. is also due to the photocatalytic effect.
Can be oxidatively decomposed to maintain beauty over a long period of time
Can be .
【００２２】[0022]
【発明の実施の形態】つぎに、本発明の実施の形態を、
図面を参照して説明する。Next, an embodiment of the present invention will be described.
This will be described with reference to the drawings.
【００２３】図１は本発明の方法により形成された光触
媒皮膜用下地膜の１実施形態を示す。図１において、光
触媒皮膜用下地膜(1) は、ＳｉＯ２を主成分とするとと
もに、ゾル−ゲル法により形成されており、緻密層(2)
上に凹凸層(3) が一体に形成されているものである。凹
凸層(3) の表面全体に微細な凹凸が形成されて粗面化さ
れている。[0023] Figure 1 shows an embodiment of a photocatalytic <br/> medium film for a base film by Ri formed in the method of the present invention. In FIG. 1, an undercoat film (1) for a photocatalytic film has SiO 2 as a main component and is formed by a sol-gel method.
An uneven layer (3) is integrally formed thereon. Fine unevenness is formed on the entire surface of the uneven layer (3) and the surface is roughened.
【００２４】光触媒皮膜用下地膜(1) の膜厚（Ｔ）は、
０．１〜１０μｍである。凹凸層(3) の表面粗さは最大
高さＲｍａｘで０．０３〜３μｍであり、凹部(4) から
最近接の凹部(4) あるいは凸部(5) から最近接の凸部
(5) までの間隔(W) が０．０３〜１０μｍとなされてい
る。The thickness (T) of the photocatalytic underlayer (1) is
0.1 to 10 μm. The surface roughness of the concavo-convex layer (3) is 0.03 to 3 μm in maximum height R max , and the concavity (4) is closest to the concave part (4) or the convex part (5) is closest to the convex part.
The interval (W) up to (5) is 0.03 to 10 μm.
【００２５】図２は本発明方法により製造された光触媒
皮膜用下地膜の他の実施形態を示す。図２において、光
触媒皮膜用下地膜(10)は、図１と同様な光触媒皮膜用下
地膜(1) における凹凸層(3) の表面に、微細な凹凸に加
え、さらに相当直径（Ｄ）０．０３〜１０μｍ、深さ
（Ｓ）０．０３〜３μｍの孔(11)が形成されたものであ
る。この孔(11)の周面および底面全体にも微細な凹凸が
形成されて粗面化されており、孔(11)の周面および底面
の表面粗さは最大高さＲｍａｘで０．０１〜１μｍであ
り、凹部(12)から最近接の凹部(12)あるいは凸部(13)か
ら最近接の凸部(13)までの間隔(W1)が０．０１〜１μｍ
となされている。FIG. 2 shows another embodiment of the base film for a photocatalytic film produced by the method of the present invention. In FIG. 2, the underlayer for photocatalyst film (10) has an equivalent diameter (D) of 0 on the surface of the uneven layer (3) in the underlayer for photocatalyst film (1) similar to FIG. A hole (11) having a thickness of 0.03 to 10 μm and a depth (S) of 0.03 to 3 μm was formed. Fine irregularities are also formed on the entire peripheral surface and bottom surface of the hole (11) and the surface is roughened. The surface roughness of the peripheral surface and bottom surface of the hole (11) is 0.01 mm at the maximum height R max . And the distance (W1) from the concave portion (12) to the nearest concave portion (12) or the convex portion (13) to the nearest convex portion (13) is 0.01 to 1 μm.
It has been done.
【００２６】図１および図２に見られる光触媒皮膜用下
地膜(1)(10) の形成方法は、Ｒ１ｎＳｉ（ＯＲ２）
４−ｎ（但し式中Ｒ１はアルキル基、フェニル基等の疎
水基であり、Ｒ２はアルキル基であり、ｎ＝１または２
である）と、溶媒と、水と、酸触媒とよりなる液組成物
に、ＳｉＯ２微粒子を混ぜ合わせたものを攪拌すること
により得たゾルを基材に塗布する工程と、機材に塗布し
たゾルを乾燥させゲル膜を形成する工程と、ゲル膜を焼
成する工程とを含む。たゞし、乾燥を充分な時間行なえ
る場合は熱処理の工程を省略してもよい。The method of forming the photocatalytic underlayers (1) and (10) shown in FIGS. 1 and 2 is based on R 1 nSi (OR 2 ).
4-n (where R 1 is a hydrophobic group such as an alkyl group and a phenyl group, R 2 is an alkyl group, and n = 1 or 2
), A step of applying a sol obtained by stirring a mixture of SiO 2 fine particles to a liquid composition comprising a solvent, water and an acid catalyst to a substrate, and applying the sol to a substrate. The method includes a step of drying the sol to form a gel film, and a step of baking the gel film. However, if the drying can be performed for a sufficient time, the heat treatment step may be omitted.
【００２７】ここで、液組成物におけるＲ１ｎＳｉ（Ｏ
Ｒ２）４−ｎと、溶媒と、水と、酸触媒との混合比は、
モル比で１：１〜２０：１〜２０：０．００００１〜
０．３であることが好ましく、原料全体中の酸化物微粒
子の量は４０重量％であることが好ましい。Here, R 1 nSi (O) in the liquid composition
R 2 ) 4-n , a solvent, water, and an acid catalyst have a mixing ratio of:
1: 1 to 20: 1 to 20: 0.00001 in molar ratio
It is preferably 0.3, and the amount of the oxide fine particles in the whole raw material is preferably 40% by weight.
【００２８】基材への下地膜用ゾルの塗布は、ディップ
コート、スプレーコート、バーコート、ロールコートな
どいかなる方法をも用いることができる。The base layer sol can be applied to the substrate by any method such as dip coating, spray coating, bar coating, and roll coating.
【００２９】下地膜の熱処理は、７０〜５００℃で３０
秒〜１０分間加熱することにより行う。なお、形成され
たバリヤー層に化学的、物理的耐久性を持たせるために
は、１００〜５００℃で熱処理することが好ましい。The heat treatment of the underlayer is performed at 70 to 500 ° C. for 30 minutes.
This is performed by heating for seconds to 10 minutes. In order to impart chemical and physical durability to the formed barrier layer, it is preferable to perform heat treatment at 100 to 500 ° C.
【００３０】本発明のいま１つの目的は、上記下地膜
に、光触媒用コーティング剤を塗布することにより達成
され、光触媒皮膜用下地膜を利用して形成した光触媒皮
膜を有する基材を含んでなる物品を形成することができ
る。Another object of the present invention is achieved by applying a photocatalyst coating agent to the above-mentioned underlayer, and comprises a substrate having a photocatalyst layer formed using the underlayer for a photocatalyst layer. Articles can be formed.
【００３１】本発明の方法により製造された下地膜上に
塗布する光触媒用コーティング剤は、光触媒皮膜用下地
膜が形成されている基材の下地膜表面に、ＴｉＯ２、Ｚ
ｎＯ、ＳｒＴｉＯ３、ＣｄＳ、またはＺｎＳ等の光触媒
反応を生じる半導体光触媒を含むか、コーティング剤を
塗布した後熱処理することにより光触媒反応を生じる半
導体光触媒が形成されるものであればいかなる物であっ
ても良いが、価格が安く、光触媒効果が大きいＴｉＯ２
が好ましく、中でも量子効率の高いアナターゼ型の結晶
を含むＴｉＯ２がとくに好ましい。The photocatalyst coating agent to be applied on the undercoat film produced by the method of the present invention is prepared by coating TiO 2 , Z on the surface of the base film on which the undercoat film for photocatalyst film is formed.
Any material that contains a semiconductor photocatalyst such as nO, SrTiO 3 , CdS, or ZnS that causes a photocatalytic reaction, or that forms a semiconductor photocatalyst that causes a photocatalytic reaction by applying a coating agent and then performing a heat treatment. TiO 2 , which is inexpensive and has a large photocatalytic effect
TiO 2 containing anatase-type crystals having high quantum efficiency is particularly preferable.
【００３２】本発明で利用できるＴｉＯ２系光触媒用コ
ーティング剤の例としては、チタンのアルコキシドを、
アルコール、水、および酸触媒等の存在下で加水分解、
重縮合させたもの、ＴｉＯ２粒子と、ＴｉＯ２粒子のバ
インダーとしてアルコキシドからの生成物、あるいはフ
ッ素樹脂、シリコーン樹脂を含むものなどが挙げられ
る。Examples of the TiO 2 -based photocatalyst coating agent that can be used in the present invention include titanium alkoxides,
Hydrolysis in the presence of alcohol, water, and acid catalysts,
Examples include those obtained by polycondensation, TiO 2 particles and a product derived from an alkoxide as a binder for the TiO 2 particles, or a product containing a fluorine resin or a silicone resin.
【００３３】光触媒用コーティング剤の塗布は、ディッ
プコート、スプレーコート、バーコート、ロールコート
などいかなる方法を用いても良く、加工性にすぐれた皮
膜が得られる光触媒用コーティング剤を塗布する場合に
は、下地膜および光触媒膜を連続してコーティングする
ことができる。The coating agent for the photocatalyst may be applied by any method such as dip coating, spray coating, bar coating, roll coating, and the like. , A base film and a photocatalytic film can be continuously coated.
【００３４】なお、光触媒用コーティング剤を塗布して
生成した皮膜は、チタンのアルコキシドを用いた場合に
は、皮膜を結晶化させるために熱処理し、バインダーを
用いた場合も、必要に応じて熱処理される。The film formed by applying the photocatalyst coating agent is heat-treated to crystallize the film when titanium alkoxide is used, and heat-treated as necessary when a binder is used. Is done.
【００３５】また、本発明の方法により製造された光触
媒皮膜用下地膜を利用して形成した光触媒皮膜を有する
基材を含んでなる物品を得るには、上記光触媒皮膜用下
地膜が形成されている基材の下地膜表面に、式ＲＳｉ
（Ｘ）３（式中、Ｒはアルキル基、フェニル基、または
ビニル基よりなる炭化水素基、Ｘはアルコキシル基、ま
たはハロゲンである）で表される３官能シランと、式Ｓ
ｉ（Ｘ）４（式中、Ｘはアルコキシル基、またはハロゲ
ンである）で表される４官能シランとの加水分解・重縮
合物と、光触媒としての二酸化チタン粒子とよりなる光
触媒皮膜を形成するものである。Further, in order to obtain an article comprising a substrate having a photocatalytic film formed by using the photocatalytic film base film produced by the method of the present invention, the above-mentioned photocatalytic film On the surface of the base film on which the base film is formed, the formula RSi
A trifunctional silane represented by (X) 3 (wherein R is a hydrocarbon group consisting of an alkyl group, a phenyl group or a vinyl group, X is an alkoxyl group or a halogen),
forming a photocatalytic film composed of a hydrolytic / polycondensate with a tetrafunctional silane represented by i (X) 4 (wherein X is an alkoxyl group or a halogen) and titanium dioxide particles as a photocatalyst. Things.
【００３６】ここで、二酸化チタンは、硫酸法、塩素法
等の工業的手法により調製された粒子あるいは水熱法、
ゾル−ゲル法により得られた粒子などのあらゆる手法で
調製された物が用いられ、粒子の状態としては、粉末状
あるいは粉末を液体に分散させた状態のいずれでもよ
い。Here, titanium dioxide is prepared by particles prepared by an industrial method such as a sulfuric acid method or a chlorine method or a hydrothermal method.
A substance prepared by any method such as particles obtained by a sol-gel method is used, and the state of the particles may be either a powder or a state in which the powder is dispersed in a liquid.
【００３７】なお、硫酸法および塩素法では、調製条件
により一次粒子径が０．２〜０．３μｍ程度の顔料用二
酸化チタンと、一次粒子径が１００ｎｍ未満の微粒子二
酸化チタンが得られるが、一次粒子が小さく比表面積が
大きい塩素法により調製した微粒子二酸化チタンが特に
好ましい。In the sulfuric acid method and the chlorine method, titanium dioxide for a pigment having a primary particle diameter of about 0.2 to 0.3 μm and fine particle titanium dioxide having a primary particle diameter of less than 100 nm are obtained depending on the preparation conditions. Particulate titanium dioxide prepared by a chlorine method having small particles and large specific surface area is particularly preferred.
【００３８】工業的に調製される二酸化チタンの結晶形
は、ルチル型、アナターゼ型、あるいはルチル型とアナ
ターゼ型の混合物であり、水熱法では、ブルカイト型の
結晶が析出する場合がある。ここでは、いかなる結晶形
の二酸化チタン粒子をも用いることができるが、場合に
よっては、無定形の酸化チタンが含まれていても良い
が、結晶形としては、アナターゼ型、あるいはルチル型
とアナターゼ型との混合物が好ましく、量子効率の高い
アナターゼ型を結晶成分中の比率で３０重量％以上含む
物が、さらに好ましい。The crystal form of titanium dioxide industrially prepared is rutile type, anatase type, or a mixture of rutile type and anatase type. In the hydrothermal method, brookite type crystals may be precipitated. Here, any crystalline form of titanium dioxide particles can be used, and in some cases, amorphous titanium oxide may be contained, but as the crystalline form, anatase type, or rutile type and anatase type And a mixture containing anatase type having high quantum efficiency in a proportion of 30% by weight or more in the crystal component is more preferable.
【００３９】また、二酸化チタンは必要な皮膜特性に従
って皮膜中濃度で８０重量％以下の好適な量が添加され
るが、二酸化チタン粒子濃度が低い場合には光触媒効果
が小さく、二酸化チタン粒子濃度が高い場合には皮膜の
加工性が劣るため、二酸化チタン濃度は、皮膜中濃度に
おいて５〜８０重量％であるのが、好ましい。Titanium dioxide is added in a suitable amount of not more than 80% by weight in the film according to the required film properties. When the titanium dioxide particle concentration is low, the photocatalytic effect is small and the titanium dioxide particle concentration is low. Since the workability of the film is inferior when it is high, the titanium dioxide concentration is preferably 5 to 80% by weight in the film concentration.
【００４０】また上記において、３官能シランは、式Ｒ
Ｓｉ（Ｘ）３（式中、Ｒはアルキル基、フェニル基、ま
たはビニル基よりなる炭化水素基、Ｘはアルコキシル
基、またはハロゲンである）で表されるものである。In the above, the trifunctional silane is represented by the formula R
Si (X) 3 (wherein R is a hydrocarbon group comprising an alkyl group, a phenyl group or a vinyl group, and X is an alkoxyl group or a halogen).
【００４１】具体的には、メチルトリエトキシシラン、
エチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシ
ラン、メチルトリクロロエシラン、エチルトリクロロエ
シラン、ビニルトリクロロエシラン等が挙げられ、少な
くとも１種類以上用いられる。Specifically, methyltriethoxysilane,
Ethyl triethoxy silane, phenyl triethoxy silane, vinyl triethoxy silane, methyl trimethoxy silane, methyl trichloro silane, ethyl trichloro silane, vinyl trichloro silane and the like are used, and at least one kind is used.
【００４２】また上記４官能シランは、式Ｓｉ（Ｘ）４
（式中、Ｘはアルコキシル基、またはハロゲンである）
で表されものである。The tetrafunctional silane is represented by the formula Si (X) 4
(Wherein X is an alkoxyl group or a halogen)
It is represented by
【００４３】具体的には、テトラエトキシシラン、テト
ラメトキシシラン、テトラクロロシシラン等が挙げら
れ、少なくとも１種類以上用いられる。Specifically, tetraethoxysilane, tetramethoxysilane, tetrachlorosilane and the like can be mentioned, and at least one kind is used.
【００４４】そして、上記３官能シランと４官能シラン
とを混合した後、加水分解・重縮合させた物をバインダ
ーとして用いる場合と、上記３官能シランと４官能シラ
ンをそれぞれ加水分解・重縮合させた物、あるいはこれ
らのシラン化合物のオリゴマーを混合して加水分解・重
縮合させた物を用いる場合がある。Then, after mixing the above-mentioned trifunctional silane and tetrafunctional silane and then subjecting them to hydrolysis and polycondensation as a binder, the above trifunctional silane and tetrafunctional silane are hydrolyzed and polycondensed, respectively. Or a product obtained by mixing and oligomerizing these silane compounds and subjecting them to hydrolysis and polycondensation.
【００４５】３官能シランと４官能シランの混合比は、
３官能シラン：４官能シラン＝ｘ：（１−ｘ）のモル比
で表すと、０．３≦ｘ＜０．７、好ましくは０．４≦ｘ
≦０．６である。なお、上記シラン化合物のオリゴマー
をバインダーの原料に用いる場合には、上記モル比はモ
ノマー換算値に相当する。ここで、ｘの範囲を上記のよ
うに限定したのは、ｘが小さすぎると、皮膜中にＲ（炭
化水素基）が少なくなるため皮膜の加工性が低下し、ｘ
が大きすぎると、二酸化チタン粒子表面が親水性である
場合、上記シラン化合物より生成したバインダーを含ん
だゾル中での二酸化チタン粒子の分散性が低下するから
である。The mixing ratio of trifunctional silane and tetrafunctional silane is
When expressed in a molar ratio of trifunctional silane: tetrafunctional silane = x: (1-x), 0.3 ≦ x <0.7, preferably 0.4 ≦ x
≦ 0.6. When an oligomer of the silane compound is used as a raw material for a binder, the molar ratio corresponds to a monomer conversion value. The reason why the range of x is limited as described above is that if x is too small, R (hydrocarbon group) in the film is reduced, so that the processability of the film is reduced and x
If the particle size is too large, when the surface of the titanium dioxide particles is hydrophilic, the dispersibility of the titanium dioxide particles in the sol containing the binder generated from the silane compound is reduced.
【００４６】なお、光触媒皮膜の膜厚は、０．０５〜５
μｍであるのが、好ましい。The thickness of the photocatalytic film is 0.05 to 5
μm is preferred.
【００４７】つぎに、光触媒皮膜の形成方法は、光触媒
皮膜形成用ゾルの調製と皮膜形成とからなる。Next, the method for forming the photocatalytic film comprises the preparation of a sol for forming the photocatalytic film and the formation of the film.
【００４８】 光触媒皮膜形成用ゾルの調製 光触媒皮膜形成用ゾルは、３官能シランと、４官能シラ
ンとを、アルコールもしくはその他の有機溶媒、水、お
よび酸触媒を、所定の比率で混合、攪拌することにより
得られる。Preparation of Photocatalyst Film-Forming Sol The photocatalyst film-forming sol is prepared by mixing trifunctional silane and tetrafunctional silane with alcohol or other organic solvent, water, and an acid catalyst at a predetermined ratio and stirring. It can be obtained by:
【００４９】ここで、酸触媒は、硫酸、硝酸、塩酸など
の無機酸、酢酸、シュウ酸などの有機酸が用いられる。Here, as the acid catalyst, inorganic acids such as sulfuric acid, nitric acid and hydrochloric acid, and organic acids such as acetic acid and oxalic acid are used.
【００５０】なお、二酸化チタンのバインダーの原料で
ある３官能シランと４官能シランとは、それぞれ加水分
解・重縮合させたものあるいはこれらシラン化合物のオ
リゴマーを混合して用いても良く、二酸化チタン粒子は
シランの反応前、反応後のいずれのタイミングで添加し
ても良い。The trifunctional silane and tetrafunctional silane, which are the raw materials of the titanium dioxide binder, may be hydrolyzed and polycondensed, or may be used by mixing oligomers of these silane compounds. May be added at any time before or after the reaction of the silane.
【００５１】上記ゾル原料の中で二酸化チタン以外の原
料の比率を、３官能シラン：４官能シラン：アルコール
もしくはその他の有機溶媒：水：酸触媒＝ｘ：（１−
ｘ）：ｙ：ｚ：ａのモル比で表すと、ｘ、ｙ、ｚ、ａの
値がそれぞれ０．３≦ｘ＜０．７、０．５≦ｙ≦１００
０、０．５≦ｚ≦１０００、０．００００１≦ａ≦１で
ある。In the above sol raw materials, the ratio of the raw materials other than titanium dioxide is defined as trifunctional silane: tetrafunctional silane: alcohol or other organic solvent: water: acid catalyst = x: (1-
x): When represented by the molar ratio of y: z: a, the values of x, y, z, and a are respectively 0.3 ≦ x <0.7 and 0.5 ≦ y ≦ 100.
0, 0.5 ≦ z ≦ 1000, and 0.00001 ≦ a ≦ 1.
【００５２】上記組成において、ｙが０．５未満であれ
ば、粒子を分散させるのが困難であり、ｙが１０００を
越えると、調製した光触媒皮膜形成用ゾルの固形成分濃
度が低すぎるため均一な皮膜形成が困難であるので、好
ましくない。また、ｚが０．５未満であれば、シランの
加水分解に時間がかゝり、ｚが１０００を越えると、ゾ
ルが流動性を失い、ゲル化する可能性があるので、好ま
しくない。またａが０．００００１未満であれば、シラ
ンの加水分解反応の進行が遅くなり、ａが１を越える
と、反応が早く進みすぎ、光触媒皮膜形成用ゾルを均一
に塗布できる期間が短くなるため、好ましくない。In the above composition, if y is less than 0.5, it is difficult to disperse the particles, and if y exceeds 1,000, the solid component concentration of the prepared sol for forming a photocatalytic film is too low, so that the uniformity is obtained. It is not preferable because it is difficult to form a proper film. On the other hand, if z is less than 0.5, the hydrolysis of the silane takes a long time, and if z exceeds 1000, the sol loses fluidity and may gel, which is not preferable. If a is less than 0.00001, the progress of the hydrolysis reaction of the silane becomes slow, and if a exceeds 1, the reaction proceeds too fast, and the period during which the sol for forming a photocatalytic film can be uniformly applied becomes short. Is not preferred.
【００５３】上記光触媒皮膜形成用ゾルの調製に用いる
二酸化チタンの製法は、とくに限定されないが、一次粒
子が小さく比表面積が大きい塩素法により調製した微粒
子二酸化チタンがとくに好ましい。The method for producing titanium dioxide used for preparing the sol for forming a photocatalytic film is not particularly limited, but fine particle titanium dioxide prepared by a chlorine method having a small primary particle and a large specific surface area is particularly preferred.
【００５４】なお、液体に分散させた二酸化チタン粒子
を用いる場合には、分散媒の液体も上記組成に含まれ
る。When using titanium dioxide particles dispersed in a liquid, the liquid of the dispersion medium is also included in the above composition.
【００５５】上記光触媒皮膜形成用ゾルの調製に用いる
二酸化チタンは、あらゆる結晶形の粒子を用いることが
でき、無定形の酸化チタンが含まれていても良いが、結
晶形としては、アナターゼ型、あるいはルチル型とアナ
ターゼ型との混合物が好ましく、量子効率の高いアナタ
ーゼ型を結晶成分中の比率で３０重量％以上含む物が、
さらに好ましい。As the titanium dioxide used for preparing the sol for forming a photocatalytic film, particles of any crystal form can be used, and an amorphous titanium oxide may be contained. Alternatively, a mixture of a rutile type and an anatase type is preferable, and a substance containing an anatase type having a high quantum efficiency of 30% by weight or more in a crystal component is
More preferred.
【００５６】また、二酸化チタンは必要な皮膜特性に従
って皮膜中濃度で８０重量％以下の好適な量が添加され
るが、二酸化チタン粒子濃度が低い場合には光触媒効果
が小さく、二酸化チタン粒子濃度が高い場合には皮膜の
加工性が劣るため、二酸化チタン濃度は、皮膜中濃度に
おいて５〜８０重量％であるのが、好ましい。Titanium dioxide is added in a suitable amount of not more than 80% by weight in the film according to the required film characteristics. When the titanium dioxide particle concentration is low, the photocatalytic effect is small and the titanium dioxide particle concentration is low. Since the workability of the film is inferior when it is high, the titanium dioxide concentration is preferably 5 to 80% by weight in the film concentration.
【００５７】なお、上記組成においてシラン中のＳｉ１
個あたりのＲの平均数が０．３個以上０．７個未満の範
囲内であれば、上記３官能シランの組成の一部を、一般
式Ｒ２Ｓｉ（Ｘ）２（式中、Ｒはアルキル基、フェニル
基、またはビニル基よりなる炭化水素基、Ｘはアルコキ
シル基、またはハロゲンである）で表される２官能シラ
ンにしても良い。In the above composition, Si1 in silane was used.
If the average number of R per unit is in the range of 0.3 or more and less than 0.7, a part of the composition of the trifunctional silane is represented by the general formula R 2 Si (X) 2 (where R is Is a hydrocarbon group consisting of an alkyl group, a phenyl group or a vinyl group, and X is an alkoxyl group or a halogen).
【００５８】 皮膜形成 上記光触媒皮膜形成用ゾルは、金属板、パネル、タイ
ル、プラスチックス等の基材に、上記この発明による下
地膜（バリヤー層）を介して塗布される。塗布方法は、
ディップコート、スプレーコート、バーコート、ロール
コートなどいかなる方法をも用いることができる。Film Formation The sol for forming a photocatalytic film is applied to a base material such as a metal plate, a panel, a tile, and a plastics via the base film (barrier layer) according to the present invention. The application method is
Any method such as dip coating, spray coating, bar coating, and roll coating can be used.
【００５９】上記光触媒皮膜形成用ゾルを塗布した基材
を、室温以上の温度で乾燥することにより、光触媒膜を
得ることができる。短時間で皮膜を形成する場合には、
乾燥に加えて５００℃以下で熱処理しても良いが、４０
０〜５００℃で長時間熱処理した場合、Ｓｉ原子に結合
したＲ（炭化水素基）が焼成脱離し、皮膜の柔軟性が低
下するため、加工性を保つためには３００℃以下の熱処
理が好ましい。The photocatalyst film can be obtained by drying the substrate coated with the sol for forming a photocatalyst film at a temperature of room temperature or higher. When forming a film in a short time,
In addition to drying, heat treatment may be performed at 500 ° C. or less.
When heat treatment is performed at 0 to 500 ° C. for a long time, R (hydrocarbon group) bonded to Si atoms is calcined and desorbed, and the flexibility of the film is reduced. Therefore, to maintain workability, heat treatment at 300 ° C. or less is preferable. .
【００６０】光触媒皮膜の膜厚はとくに限定されない
が、膜厚が０．０５μｍ未満の場合、欠陥の無い皮膜の
形成が困難であり、また必要以上に厚い場合は、厚さに
見合う光触媒効果の向上がなく、不経済なため、膜厚
は、０．０５〜５μｍであるのが、好ましい。ただし、
二酸化チタンによる紫外線遮蔽などの機能も兼ねて使用
する場合には、５μｍ以上の膜厚でも差し支えない。The thickness of the photocatalytic film is not particularly limited, but if the film thickness is less than 0.05 μm, it is difficult to form a defect-free film, and if the film thickness is more than necessary, the photocatalytic effect corresponding to the thickness is insufficient. Since there is no improvement and it is uneconomical, the film thickness is preferably 0.05 to 5 μm. However,
In the case where titanium dioxide is used also for the function of shielding ultraviolet rays, a film thickness of 5 μm or more may be used.
【００６１】上記光触媒皮膜が、優れた加工性を有して
いるのは、３官能シランに由来するＳｉに結合したＲ
（炭化水素基）が、皮膜中に残留し柔軟性を与えるから
である。また上記光触媒皮膜が耐光性に優れているの
は、皮膜中のＲよりなる有機基成分が、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ
成分よりなる無機骨格成分に比べて少なく、仮にバイン
ダー中の有機基成分が二酸化チタンの光触媒効果により
酸化分解されたとしても、皮膜中のバインダーの大部分
は、二酸化チタンの光触媒効果によって分解されないＳ
ｉ−Ｏ−Ｓｉ成分からなり、チョーキングが起こらない
からである。The photocatalytic film has excellent workability because R bonded to Si derived from trifunctional silane.
This is because (hydrocarbon groups) remain in the film to give flexibility. Further, the photocatalytic film is excellent in light resistance because the organic group component consisting of R in the film is Si-O-Si.
Components, and even if the organic group component in the binder is oxidatively decomposed by the photocatalytic effect of titanium dioxide, most of the binder in the film is not decomposed by the photocatalytic effect of titanium dioxide.
This is because it is made of an i-O-Si component and no chalking occurs.
【００６２】なお、上記下地膜は二酸化ケイ素を主成分
とする酸化物皮膜はよりなり、表面に凹凸を有する無機
−有機複合体であることから、表面の凹凸により光触媒
皮膜の密着性を向上させることができ、加工性、耐光性
に優れていることから、光触媒皮膜の下地膜（バリヤー
層）として好適に利用でき、特に加工性を必要とする場
合には、最適である。It is to be noted that since the undercoat film is formed of an oxide film containing silicon dioxide as a main component and is an inorganic-organic composite having irregularities on the surface, the adhesion of the photocatalytic film is improved by the irregularities on the surface. It can be suitably used as a base film (barrier layer) of a photocatalytic film because it is excellent in workability and light resistance, and is most suitable when workability is required.
【００６３】[0063]
【実施例】以下、本発明の具体的実施例を比較例ととも
に説明する。EXAMPLES Hereinafter, specific examples of the present invention will be described together with comparative examples.
【００６４】実施例１ メチルトリエトキシシランと、溶媒であるエタノールお
よび２−プロパノールと、水と、塩酸と、２−プロパノ
ールに分散させた粒径０．０１〜０．０２μｍのＳｉＯ
２粒子を原料として用意した。なお、ＳｉＯ２粒子を分
散させている２−プロパノールは溶媒の一部として用い
た。メチルトリエトキシシラン、溶媒（エタノール、２
−プロパノールのモル比が１：１）、水、塩酸のモル比
が１：５：４：０．００５、粒子濃度が１０重量％とな
るように原料を混合し、メチルトリエトキシシランを加
水分解、縮合重合させることによりゾルを得た。つい
で、このゾル中にアルミニウム基板、アルミニウム
表面にポリエステルを主成分とする皮膜を塗布したパネ
ル表面材、およびソーダライムガラス基板を浸漬し、
２ｍｍ／秒の引き上げ速度で引き上げ、乾燥させた後、
２００℃で５分間焼成し、〜の基材の表面に光触媒
皮膜用下地膜を形成した。Example 1 Methyltriethoxysilane, ethanol and 2-propanol as solvents, water, hydrochloric acid, and SiO 2 having a particle size of 0.01 to 0.02 μm dispersed in 2-propanol
Two particles were prepared as raw materials. In addition, 2 -propanol in which SiO 2 particles were dispersed was used as a part of the solvent. Methyltriethoxysilane, solvent (ethanol, 2
The raw materials are mixed so that the molar ratio of propanol is 1: 1), the molar ratio of water and hydrochloric acid is 1: 5: 4: 0.005, and the particle concentration is 10% by weight, to hydrolyze methyltriethoxysilane. A sol was obtained by condensation polymerization. Then, an aluminum substrate, a panel surface material coated with a film mainly composed of polyester on the aluminum surface, and a soda lime glass substrate were immersed in the sol,
After lifting at a lifting speed of 2 mm / sec and drying,
The resultant was baked at 200 ° C. for 5 minutes to form a base film for a photocatalyst film on the surface of the base material.
【００６５】アルミニウム基板の表面に形成された光触
媒皮膜用下地膜をＳＥＭにより観察したところ、膜厚は
０．８μｍであり、緻密層上に、表面全体に微細な凹凸
が形成されて粗面化された凹凸層が一体に形成されてい
た。凹凸層の表面粗さは、最大高さＲｍａｘで０．０３
〜０．１μｍであり、凹部から最近接の凹部あるいは凸
部から最近接の凸部までの間隔は、０．０３〜０．１μ
ｍであった。さらに、凹凸層の表面に、微細な凹凸に加
えて相当直径０．０５〜０．１μｍ、深さ０．０５〜
０．１μｍの孔が５×１０９個／ｃｍ２以上形成されて
いた。この孔の周面および底面全体にも微細な凹凸が形
成されて粗面化されており、孔の周面および底面の表面
粗さは、最大高さＲｍａｘで０．０３〜０．０５μｍで
あり、凹部から最近接の凹部あるいは凸部から最近接の
凸部までの間隔は、０．０３〜０．０５μｍであった。Observation of the underlayer for photocatalytic film formed on the surface of the aluminum substrate by SEM showed that the film thickness was 0.8 μm, and fine unevenness was formed on the entire surface of the dense layer to roughen the surface. The formed uneven layer was integrally formed. The surface roughness of the uneven layer is 0.03 at the maximum height R max .
And the distance from the concave portion to the nearest concave portion or the convex portion to the nearest convex portion is 0.03 to 0.1 μm.
m. Furthermore, on the surface of the uneven layer, in addition to minute unevenness, an equivalent diameter of 0.05 to 0.1 μm and a depth of 0.05 to
Holes of 0.1 μm were formed in an amount of 5 × 10 9 / cm 2 or more. Fine irregularities are also formed on the entire peripheral surface and bottom surface of the hole, and the surface is roughened. The surface roughness of the peripheral surface and bottom surface of the hole is 0.03 to 0.05 μm at the maximum height R max . In addition, the distance from the concave portion to the nearest concave portion or from the convex portion to the nearest convex portion was 0.03 to 0.05 μm.
【００６６】実施例２ ゾル中にアルミニウム基板、アルミニウム表面にポ
リエステルを主成分とする皮膜を塗布したパネル表面
材、およびソーダライムガラス基板を浸漬した後、
〜の基材を引き上げるさいの引上げ速度を２０ｍｍ／
秒とした他は、上記実施例１と同様にして〜の基材
の表面に光触媒皮膜用下地膜を形成した。Example 2 After immersing an aluminum substrate, a panel surface material obtained by applying a film containing polyester as a main component on an aluminum surface, and a soda lime glass substrate in a sol,
When pulling up the substrate, the pulling speed is 20 mm /
A base film for a photocatalytic film was formed on the surface of the base material in the same manner as in Example 1 except that the time was changed to seconds.
【００６７】アルミニウム基板の表面に形成された光触
媒皮膜用下地膜をＳＥＭにより観察したところ、膜厚は
２．６μｍであり、緻密層上に、表面全体に微細な凹凸
が形成されて粗面化された凹凸層が一体に形成されてい
た。凹凸層の表面粗さは、最大高さＲｍａｘで０．０３
〜０．１μｍであり、凹部から最近接の凹部あるいは凸
部から最近接の凸部までの間隔は、０．０３〜０．１μ
ｍであった。さらに、凹凸層の表面に、微細な凹凸に加
えて相当直径０．２〜０．５μｍ、深さ０．２〜０．５
μｍの孔が３．８×１０７個／ｃｍ２、相当直径０．０
５〜０．１μｍ、深さ０．０５〜０．１μｍの孔が５×
１０９個／ｃｍ２以上形成されていた。これらの孔の周
面および底面全体にも微細な凹凸が形成されて粗面化さ
れており、孔の周面および底面の表面粗さは、最大高さ
Ｒｍａｘで０．０３〜０．１μｍであり、凹部から最近
接の凹部あるいは凸部から最近接の凸部までの間隔は、
０．０３〜０．１μｍであった。Observation of the underlying film for a photocatalytic film formed on the surface of the aluminum substrate by SEM revealed that the film thickness was 2.6 μm, and fine irregularities were formed on the entire surface of the dense layer to roughen the surface. The formed uneven layer was integrally formed. The surface roughness of the uneven layer is 0.03 at the maximum height R max .
And the distance from the concave portion to the nearest concave portion or the convex portion to the nearest convex portion is 0.03 to 0.1 μm.
m. Furthermore, in addition to fine irregularities, an equivalent diameter of 0.2 to 0.5 μm and a depth of 0.2 to 0.5
3.8 × 10 7 holes / cm 2 , equivalent diameter 0.0
5 × 0.1 μm, 0.05 × 0.1 μm deep holes 5 ×
More than 10 9 pieces / cm 2 were formed. Fine irregularities are also formed on the entire peripheral surface and bottom surface of these holes to roughen them, and the surface roughness of the peripheral surface and bottom surface of the holes is 0.03 to 0.1 μm at the maximum height R max . The distance from the concave portion to the nearest concave portion or the convex portion to the nearest convex portion is:
It was 0.03-0.1 μm.
【００６８】実施例３ 液組成物中の溶媒として、２−プロパノールを単独で用
いた他は、上記実施例１と同様にしてアルミニウム基
板、アルミニウム表面にポリエステルを主成分とする
皮膜を塗布したパネル表面材、およびソーダライムガ
ラス基板の表面に光触媒皮膜用下地膜を形成した。Example 3 An aluminum substrate and a panel in which a film mainly composed of polyester was applied to the aluminum surface in the same manner as in Example 1 except that 2-propanol was used alone as the solvent in the liquid composition. A base film for a photocatalytic film was formed on the surface material and the surface of the soda lime glass substrate.
【００６９】アルミニウム基板の表面に形成された光触
媒皮膜用下地膜をＳＥＭにより観察したところ、膜厚は
０．６μｍであり、緻密層上に、表面全体に微細な凹凸
が形成されて粗面化された凹凸層が一体に形成されてい
た。凹凸層の表面粗さは、最大高さＲｍａｘで０．０３
〜０．１μｍであり、凹部から最近接の凹部あるいは凸
部から最近接の凸部までの間隔は、０．０３〜０．１μ
ｍであった。さらに、凹凸層の表面に、微細な凹凸に加
えて相当直径０．０５〜０．１μｍ、深さ０．０５〜
０．１μｍの孔が５×１０９個／ｃｍ２以上形成されて
おり、この孔の周面および底面全体にも微細な凹凸が形
成されて粗面化されており、孔の周面および底面の表面
粗さは、最大高さＲｍａｘで０．０３〜０．０５μｍで
あり、凹部から最近接の凹部あるいは凸部から最近接の
凸部までの間隔は、０．０３〜０．０５μｍであった。Observation of the underlying film for a photocatalytic film formed on the surface of the aluminum substrate by SEM revealed that the film thickness was 0.6 μm, and fine unevenness was formed on the entire surface of the dense layer to roughen the surface. The formed uneven layer was integrally formed. The surface roughness of the uneven layer is 0.03 at the maximum height R max .
And the distance from the concave portion to the nearest concave portion or the convex portion to the nearest convex portion is 0.03 to 0.1 μm.
m. Furthermore, on the surface of the uneven layer, in addition to minute unevenness, an equivalent diameter of 0.05 to 0.1 μm and a depth of 0.05 to
At least 5 × 10 9 holes / cm 2 of 0.1 μm are formed, and fine irregularities are also formed on the entire peripheral surface and bottom surface of the hole to roughen the surface. Has a maximum height R max of 0.03 to 0.05 μm, and an interval from a concave portion to a nearest concave portion or a convex portion to a nearest convex portion is 0.03 to 0.05 μm. there were.
【００７０】実施例４ ゾル中にアルミニウム基板、アルミニウム表面にポ
リエステルを主成分とする皮膜を塗布したパネル表面
材、およびソーダライムガラス基板を浸漬した後、
〜の基材を引き上げるさいの引上げ速度を５ｍｍ／秒
とした他は、上記実施例３と同様にして〜の基材の
表面に光触媒皮膜用下地膜を形成した。Example 4 After immersing an aluminum substrate, a panel surface material having a coating mainly composed of polyester on an aluminum surface in a sol, and a soda lime glass substrate in a sol,
A base film for a photocatalyst film was formed on the surface of the base material in the same manner as in Example 3 except that the pulling speed at the time of raising the base material was set to 5 mm / sec.
【００７１】アルミニウム基板の表面に形成された光触
媒皮膜用下地膜をＳＥＭにより観察したところ、膜厚は
１．３μｍであり、緻密層上に、表面全体に微細な凹凸
が形成されて粗面化された凹凸層が一体に形成されてい
た。凹凸層の表面粗さは、最大高さＲｍａｘで０．０３
〜０．１μｍであり、凹部から最近接の凹部あるいは凸
部から最近接の凸部までの間隔は、０．０３〜０．１μ
ｍであった。さらに、凹凸層の表面に、微細な凹凸に加
えて相当直径０．１〜０．２μｍ、深さ０．１〜０．２
μｍの孔が１．８×１０８個／ｃｍ２、相当直径０．０
５〜０．１μｍ、深さ０．０５〜０．１μｍの孔が５×
１０９個／ｃｍ２以上形成されていた。これら孔の周面
および底面全体にも微細な凹凸が形成されて粗面化され
ており、孔の周面および底面の表面粗さは、最大高さＲ
ｍａｘで０．０３〜０．０７μｍであり、凹部から最近
接の凹部あるいは凸部から最近接の凸部までの間隔は、
０．０３〜０．０７μｍであった。Observation of the underlayer for the photocatalytic film formed on the surface of the aluminum substrate by SEM showed that the film thickness was 1.3 μm, and fine irregularities were formed on the entire surface of the dense layer to roughen the surface. The formed uneven layer was integrally formed. The surface roughness of the uneven layer is 0.03 at the maximum height R max .
And the distance from the concave portion to the nearest concave portion or the convex portion to the nearest convex portion is 0.03 to 0.1 μm.
m. Further, in addition to fine irregularities, an equivalent diameter of 0.1 to 0.2 μm and a depth of 0.1 to 0.2
μm of pores 1.8 × 10 8 pieces / cm 2, equivalent diameter 0.0
5 × 0.1 μm, 0.05 × 0.1 μm deep holes 5 ×
More than 10 9 pieces / cm 2 were formed. Fine irregularities are also formed on the entire peripheral surface and bottom surface of these holes to roughen them, and the surface roughness of the peripheral surface and bottom surface of the holes is the maximum height R
max is 0.03 to 0.07 μm, and the interval from the concave portion to the nearest concave portion or the convex portion to the nearest convex portion is:
It was 0.03-0.07 μm.
【００７２】実施例５ ゾル中にアルミニウム基板、アルミニウム表面にポ
リエステルを主成分とする皮膜を塗布したパネル表面
材、およびソーダライムガラス基板を浸漬した後、
〜の基材を引き上げるさいの引上げ速度を２０ｍｍ／
秒とした他は、上記実施例３と同様にして〜の基材
の表面に光触媒皮膜用下地膜を形成した。Example 5 After immersing an aluminum substrate, a panel surface material having a coating mainly composed of polyester on an aluminum surface, and a soda lime glass substrate in a sol,
When pulling up the substrate, the pulling speed is 20 mm /
A base film for a photocatalytic film was formed on the surface of the base material in the same manner as in Example 3 except that the time was changed to seconds.
【００７３】アルミニウム基板の表面に形成された光触
媒皮膜用下地膜をＳＥＭにより観察したところ、膜厚は
２．８μｍであり、緻密層上に、表面全体に微細な凹凸
が形成されて粗面化された凹凸層が一体に形成されてい
た。凹凸層の表面粗さは、最大高さＲｍａｘで０．０３
〜０．１μｍであり、凹部から最近接の凹部あるいは凸
部から最近接の凸部までの間隔は、０．０３〜０．１μ
ｍであった。さらに、凹凸層の表面に、微細な凹凸に加
えて相当直径０．２〜０．５μｍ、深さ０．２〜０．５
μｍの孔が１．１×１０８個／ｃｍ２、相当直径０．０
５〜０．１μｍ、深さ０．０５〜０．１μｍの孔が５×
１０９個／ｃｍ２以上形成されていた。これら孔の周面
および底面全体にも微細な凹凸が形成されて粗面化され
ており、孔の周面および底面の表面粗さは、最大高さＲ
ｍａｘで０．０３〜０．１μｍであり、凹部から最近接
の凹部あるいは凸部から最近接の凸部までの間隔は、
０．０３〜０．１μｍであった。Observation of the underlayer for the photocatalytic film formed on the surface of the aluminum substrate by SEM showed that the film thickness was 2.8 μm, and fine irregularities were formed on the entire surface of the dense layer to roughen the surface. The formed uneven layer was integrally formed. The surface roughness of the uneven layer is 0.03 at the maximum height R max .
And the distance from the concave portion to the nearest concave portion or the convex portion to the nearest convex portion is 0.03 to 0.1 μm.
m. Furthermore, in addition to fine irregularities, an equivalent diameter of 0.2 to 0.5 μm and a depth of 0.2 to 0.5
1.1 × 10 8 holes / cm 2 with an equivalent diameter of 0.0 μm
5 × 0.1 μm, 0.05 × 0.1 μm deep holes 5 ×
More than 10 9 pieces / cm 2 were formed. Fine irregularities are also formed on the entire peripheral surface and bottom surface of these holes to roughen them, and the surface roughness of the peripheral surface and bottom surface of the holes is the maximum height R
max is 0.03 to 0.1 μm, and the interval from the concave portion to the nearest concave portion or the convex portion to the nearest convex portion is:
It was 0.03-0.1 μm.
【００７４】実施例６ 液組成物中の溶媒として、１−ブタノールと２−プロパ
ノールとをモル比で４８：５２となるように混合したも
のを用いた他は、上記実施例１と同様にしてアルミニ
ウム基板、アルミニウム表面にポリエステルを主成分
とする皮膜を塗布したパネル表面材、およびソーダラ
イムガラス基板の表面に光触媒皮膜用下地膜を形成し
た。Example 6 In the same manner as in Example 1 except that a mixture of 1-butanol and 2-propanol in a molar ratio of 48:52 was used as a solvent in the liquid composition. An aluminum substrate, a panel surface material in which a film containing polyester as a main component was applied to the aluminum surface, and a base film for a photocatalytic film were formed on the surface of a soda lime glass substrate.
【００７５】アルミニウム基板の表面に形成された金属
光触媒皮膜用下地膜をＳＥＭにより観察したところ、膜
厚は０．８μｍであり、緻密層上に、表面全体に微細な
凹凸が形成されて粗面化された凹凸層が一体に形成され
ていた。凹凸層の表面粗さは、最大高さＲｍａｘで０．
０３〜０．１μｍであり、凹部から最近接の凹部あるい
は凸部から最近接の凸部までの間隔は、０．０３〜０．
１μｍであった。When the underlayer for the metal photocatalyst film formed on the surface of the aluminum substrate was observed by SEM, the film thickness was 0.8 μm, and fine irregularities were formed on the entire surface of the dense layer, and the rough surface was formed. The formed uneven layer was integrally formed. The surface roughness of the concavo-convex layer is set to a maximum height R max of 0.
The distance from the concave portion to the nearest concave portion or the convex to the nearest convex portion is 0.03 to 0.1 μm.
It was 1 μm.
【００７６】実施例７ ゾル中にアルミニウム基板、アルミニウム表面にポ
リエステルを主成分とする皮膜を塗布したパネル表面
材、およびソーダライムガラス基板を浸漬した後、
〜の基材を引き上げるさいの引上げ速度を２０ｍｍ／
秒とした他は、上記実施例６と同様にして〜の基材
の表面に光触媒皮膜用下地膜を形成した。Example 7 An aluminum substrate, a panel surface material coated with a film containing polyester as a main component on an aluminum surface, and a soda lime glass substrate were immersed in a sol.
When pulling up the substrate, the pulling speed is 20 mm /
A base film for a photocatalyst film was formed on the surface of the base material in the same manner as in Example 6 except that the time was changed to seconds.
【００７７】アルミニウム基板の表面に形成された金属
光触媒皮膜用下地膜をＳＥＭにより観察したところ、膜
厚は２．４μｍであり、緻密層上に、表面全体に微細な
凹凸が形成されて粗面化された凹凸層が一体に形成され
ていた。凹凸層の表面粗さは、最大高さＲｍａｘで０．
０３〜０．１μｍであり、凹部から最近接の凹部あるい
は凸部から最近接の凸部までの間隔は、０．０３〜０．
１μｍであった。Observation of the underlayer for the metal photocatalyst film formed on the surface of the aluminum substrate by SEM showed that the film thickness was 2.4 μm, and fine unevenness was formed on the entire surface on the dense layer, and the rough surface was formed. The formed uneven layer was integrally formed. The surface roughness of the concavo-convex layer is set to a maximum height R max of 0.
The distance from the concave portion to the nearest concave portion or the convex to the nearest convex portion is 0.03 to 0.1 μm.
It was 1 μm.
【００７８】比較例 メチルトリエトキシシランと、２−プロパノールと、水
と、塩酸とよりなり、かつ各成分の量がモル比で１：
５：４：０．００５である液組成物を用意した。そし
て、この液組成物を混合し、メチルトリエトキシシラン
の加水分解、縮合重合によりゾルを得た。ついでこのゾ
ル中にアルミニウム基板、アルミニウム表面にポリ
エステルを主成分とする皮膜を塗布したパネル表面材、
およびソーダライムガラス基板を浸漬し、５ｍｍ／秒
の引き上げ速度で引き上げ、乾燥させた後、２００℃で
５分間焼成し、〜の基材の表面にそれぞれ光触媒皮
膜用下地膜を形成した。COMPARATIVE EXAMPLE Methyltriethoxysilane, 2-propanol, water and hydrochloric acid, and the amounts of the respective components were in a molar ratio of 1:
A liquid composition of 5: 4: 0.005 was prepared. The liquid composition was mixed, and a sol was obtained by hydrolysis and condensation polymerization of methyltriethoxysilane. Next, an aluminum substrate in this sol, a panel surface material in which a film containing polyester as a main component was applied to the aluminum surface,
The soda lime glass substrate was immersed, pulled up at a pulling rate of 5 mm / sec, dried, and baked at 200 ° C. for 5 minutes to form an undercoat film for a photocatalyst film on the surfaces of the substrates.
【００７９】アルミニウム基板の表面に形成された光触
媒皮膜用下地膜を観察したところ、膜厚は０．８μｍで
あった。また、皮膜全体が緻密であって、表面は全体に
平滑であった。Observation of the base film for photocatalytic film formed on the surface of the aluminum substrate revealed that the film thickness was 0.8 μm. Further, the entire film was dense and the surface was entirely smooth.
【００８０】評価試験 上記実施例と比較例において、塗布した下地膜について
耐屈曲性試験、下地膜への光触媒皮膜の密着性試験、お
よび下地膜へ塗布した光触媒皮膜の消臭試験を行なっ
た。 Evaluation Test In the above Examples and Comparative Examples, a flex resistance test, an adhesion test of the photocatalytic film to the undercoat film, and a deodorizing test of the photocatalytic film applied to the undercoat film were performed on the undercoat film applied.
【００８１】なお、耐屈曲性試験では、下地膜を塗布す
る基材として、アルミニウム基板、およびアルミニ
ウム表面にポリエステルを主成分とする皮膜を塗布した
パネル表面材を用い、下地膜への光触媒皮膜の密着性試
験では、アルミニウム基板、アルミニウム表面にポ
リエステルを主成分とする皮膜を塗布したパネル表面
材、およびソーダライムガラス基板を用いた。さら
に、消臭試験では、ソーダライムガラス基板の表面に
光触媒皮膜用下地膜を介して光触媒皮膜を塗布したサン
プルについて行なった。In the bending resistance test, an aluminum substrate and a panel surface material obtained by applying a film containing polyester as a main component on an aluminum surface were used as the base material on which the base film was applied. In the adhesion test, an aluminum substrate, a panel surface material obtained by applying a film containing polyester as a main component on the aluminum surface, and a soda lime glass substrate were used. Further, in the deodorizing test, a sample in which a photocatalytic film was applied to the surface of a soda lime glass substrate via a photocatalytic film base film was performed.
【００８２】耐屈曲性（加工性）試験は、ＪＩＳ Ｋ５
４００の方法に従い、直径２ｍｍの心棒を用いて１８０
°曲げ、目視により割れ、剥がれがないかを確認して、
評価した。得られた耐屈曲性試験の結果を下記表１にま
とめて示した。The bending resistance (workability) test was conducted according to JIS K5
400 using a 2 mm diameter mandrel according to the method of 400.
° Check if there is no cracking or peeling by bending and visual inspection,
evaluated. The results of the obtained bending resistance test are summarized in Table 1 below.
【００８３】また、下地膜への光触媒皮膜の密着性試験
は、以下の方法により実施した。The adhesion test of the photocatalyst film to the undercoat film was performed by the following method.
【００８４】光触媒皮膜形成用ゾルの原料として、アナ
ターゼ型二酸化チタン粒子（商品名ＳＴ−２１、石原産
業株式会社製）、テトラエトキシシラン、２−プロパノ
ール、水、塩酸を用意した。これらの割合は、テトラエ
トキシシラン：２−プロパノール：水：塩酸＝１：５：
４：０．００５（モル比）とし、ＴｉＯ２の濃度が１０
重量％になるように混合し、攪拌して、光触媒皮膜形成
用ゾルを調製した。As a raw material of the sol for forming a photocatalytic film, anatase type titanium dioxide particles (trade name: ST-21, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.), tetraethoxysilane, 2-propanol, water and hydrochloric acid were prepared. These ratios are as follows: tetraethoxysilane: 2-propanol: water: hydrochloric acid = 1: 5:
4: 0.005 (molar ratio) and the concentration of TiO 2 is 10
It mixed so that it might become weight% and stirred, and prepared the sol for photocatalyst film formation.
【００８５】つぎに、このゾルに、実施例１〜７および
比較例において光触媒皮膜用下地膜を形成した３種の基
材すなわちアルミニウム基板、アルミニウム表面に
ポリエステルを主成分とする皮膜を塗布したパネル表面
材、およびソーダライムガラス基板を浸漬し、２０ｍ
ｍ／秒の引き上げ速度で引き上げ、室温で５分間乾燥さ
せて、光触媒皮膜を形成し、乾燥時の皮膜剥離の有無で
評価した。得られた下地膜への光触媒皮膜の密着性試験
の結果を下記表１にまとめて示した。Next, this sol was coated with three types of base materials, ie, an aluminum substrate and a panel having a polyester-based film as a main component on the aluminum surface, on which a photocatalytic film base film was formed in Examples 1 to 7 and Comparative Example. Immerse the surface material and soda lime glass substrate, 20m
The film was pulled up at a pulling speed of m / sec and dried at room temperature for 5 minutes to form a photocatalytic film, which was evaluated by the presence or absence of film peeling during drying. Table 1 below summarizes the results of the adhesion test of the photocatalytic film to the obtained base film.
【００８６】なお、上記において、光触媒皮膜が剥離し
なかったサンプルの中で、ソーダライムガラス基板に塗
布したものについては、さらに２００℃にて５分間熱処
理し、消臭試験用サンプルとした。In the above, among the samples in which the photocatalytic film was not peeled off, those coated on a soda lime glass substrate were further heat-treated at 200 ° C. for 5 minutes to obtain a sample for a deodorizing test.
【００８７】消臭力を確認するための消臭試験は、光触
媒皮膜を塗布した基材（有効面積２００ｃｍ２）をポリ
フッ化ビニル製の袋に固定した後、袋をヒートシールに
より密封し、ついでアンモニア５００ｐｐｍを含んだ空
気３リットルを封入し、この上から２０Ｗブラックライ
トにより光を照射し、光照射下開始から２４時間後にガ
ス検知管により袋内のガス濃度を測定する方法により行
ない、２４時間後のアンモニア除去率％を測定した。In the deodorizing test for confirming the deodorizing power, a substrate (effective area: 200 cm 2 ) coated with a photocatalytic film was fixed in a polyvinyl fluoride bag, and the bag was sealed by heat sealing. 3 liters of air containing 500 ppm of ammonia is sealed, light is irradiated from above by a 20 W black light, and 24 hours after the start of the light irradiation, the gas concentration in the bag is measured by a gas detector tube, and the method is performed for 24 hours. The subsequent ammonia removal rate% was measured.
【００８８】なお、基材とブラックライトの距離は３０
ｃｍとし、光触媒皮膜を塗布した基材を入れずに同様に
光照射後のガス濃度を測定し、これを空試験とした。形
成した皮膜の消臭試験の結果を、下記表１に示した。The distance between the substrate and the black light is 30.
cm, and the gas concentration after light irradiation was measured in the same manner without inserting the substrate coated with the photocatalytic film, and this was used as a blank test. The results of the deodorizing test of the formed film are shown in Table 1 below.
【００８９】[0089]
【表１】 上記の表１から明らかなように、実施例１〜７では、耐
屈曲性（加工性）にすぐれ、上塗膜である光触媒皮膜を
塗布できる下地膜が形成できることが分かる。また実施
例１〜７で得られた光触媒皮膜は、優れた消臭効果を示
す。これに対し、比較例では、耐屈曲性（加工性）は優
れているが、光触媒皮膜の密着性は劣るものであった。[Table 1] As is clear from Table 1 above, in Examples 1 to 7, it is found that a base film having excellent bending resistance (workability) and capable of applying a photocatalytic film as an upper coating film can be formed. Further, the photocatalyst films obtained in Examples 1 to 7 show an excellent deodorizing effect. On the other hand, in the comparative example, the bending resistance (workability) was excellent, but the adhesion of the photocatalytic film was poor.
【００９０】なお、消臭試験において、空試験では、ア
ンモニアの除去率が３４％であった。これは試験に用い
た袋に、アンモニアが吸着するためと考えられる。In the deodorizing test, in the blank test, the removal rate of ammonia was 34%. This is considered to be because ammonia was adsorbed on the bag used for the test.
【００９１】実施例８ 光触媒皮膜用下地膜が形成されている上記実施例１〜７
基材の下地膜表面に、下記の光触媒皮膜形成用ゾルを用
いて、光触媒皮膜を形成した。Example 8 Examples 1 to 7 in which a base film for a photocatalytic film was formed
A photocatalytic film was formed on the surface of the base film of the substrate using the following sol for forming a photocatalytic film.
【００９２】すなわち、二酸化チタンとして塩素法で調
製した平均一次粒子径２８ｎｍの微粒子二酸化チタン
（アナターゼ型８４％、ルチル型１６％）、その他の原
料としてメチルトリエトキシシラン、テトラエトキシシ
ラン、２−プロパノール、水、塩酸を用意した。これら
の割合は、メチルトリエトキシシラン：テトラエトキシ
シラン：２−プロパノール：水：塩酸＝０．５：０．
５：５：４：０．００５（モル比）とし、二酸化チタン
濃度１０重量％になるように混合し、攪拌して、光触媒
皮膜形成用ゾルを調製した。That is, fine titanium dioxide particles having an average primary particle diameter of 28 nm (anatase type: 84%, rutile type: 16%) prepared by a chlorine method as titanium dioxide, and other raw materials such as methyltriethoxysilane, tetraethoxysilane and 2-propanol , Water and hydrochloric acid were prepared. These ratios are as follows: methyltriethoxysilane: tetraethoxysilane: 2-propanol: water: hydrochloric acid = 0.5: 0.
The mixture was mixed at a molar ratio of 5: 5: 4: 0.005 so as to have a titanium dioxide concentration of 10% by weight, and stirred to prepare a sol for forming a photocatalytic film.
【００９３】つぎに、このゾルに上記実施例１〜７の下
地膜が形成されている基材を浸漬し、２ｍｍ／秒の引き
上げ速度で引き上げ、５分間室温で乾燥させた後、５分
間２００℃で熱処理し、光触媒皮膜を形成した。得られ
た光触媒皮膜の乾燥時の皮膜剥離の有無で密着性を評価
したところ、いずれの場合も下地膜への光触媒皮膜の密
着性は充分にすぐれたものであった。Next, the base material on which the base films of Examples 1 to 7 were formed was immersed in the sol, pulled up at a pulling rate of 2 mm / sec, dried for 5 minutes at room temperature, and then dried for 200 minutes for 5 minutes. It heat-processed at ° C, and formed a photocatalyst film. When the adhesion was evaluated based on the presence or absence of film peeling during drying of the obtained photocatalyst film, the adhesion of the photocatalyst film to the base film was sufficiently excellent in each case.
【００９４】[0094]
【発明の効果】本発明による光触媒皮膜用下地膜の形成
方法は、上述のように、Ｒ １ｎＳｉ（ＯＲ２）
４−ｎ（但し式中Ｒ１はアルキル基、フェニル基等の疎
水基であり、Ｒ２はアルキル基であり、ｎ＝１または２
である）と、溶媒と、水と、酸触媒とよりなる液組成物
に、ＳｉＯ２微粒子を混ぜ合わせたものを攪拌すること
により得たゾルを基材に塗布して乾燥させることにより
ゲル膜を形成し、その後焼成することにより、ＳｉＯ ２
を主成分とするとともに、緻密層上に凹凸層が一体に形
成され、凹凸層の表面全体に微細な凹凸が形成されて粗
面化されている光触媒皮膜用下地膜を形成することを特
徴とするもので、本発明の光触媒皮膜用下地膜の形成方
法によれば、固体として残る成分、すなわちＲ１ｎＳｉ
（ＯＲ２）４−ｎが加水分解し、縮合重合した生成物お
よび表面がＲ１ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎからの疎水基を
持つ生成物で覆われたＳｉＯ２微粒子と水とが膜乾燥時
にはじき合うことにより、ＳｉＯ２を主成分とするとと
もに、緻密層上に凹凸層が一体に形成されている光触媒
皮膜用下地膜が１回の工程で形成される。そして、本発
明の光触媒皮膜用下地膜の形成方法によれば、ゾル−ゲ
ル法によるため、低温焼成が可能であり、様々な基材に
密着性よく無機系皮膜を塗布でき、加工性に優れた下地
膜を形成することができるとともに、光触媒皮膜と基材
の間に介在するバリヤー層として必要な緻密な内層と、
光触媒皮膜を密着性よく塗布するための粗い表層を同時
に具備した下地膜を形成することができるという効果を
奏する。According to the present invention , formation of a base film for a photocatalytic film is provided.
The method is as described above for R 1 nSi (OR 2 )
4-n (where R 1 is a hydrophobic group such as an alkyl group and a phenyl group, R 2 is an alkyl group, and n = 1 or 2
), A solution obtained by mixing a mixture of a solvent, water, and an acid catalyst with fine particles of SiO 2 is applied to a substrate, followed by drying, and drying the gel film. Is formed and then fired to obtain SiO 2
As the main component, and the uneven layer is integrally formed on the dense layer.
And fine irregularities are formed on the entire surface of the irregular
Characterized in forming a photocatalyst film for a base film which is roughened, according to the method for forming a photocatalytic film for a base film of the present invention, component remaining as solid, i.e. R 1 nSi
(OR 2 ) 4-n is hydrolyzed and condensed and polymerized, and SiO 2 fine particles whose surface is covered with a product having a hydrophobic group from R 1 nSi (OR 2 ) 4-n and water are a film. By being repelled at the time of drying, a base film for a photocatalytic film having SiO 2 as a main component and an uneven layer integrally formed on a dense layer is formed in one step. According to the method for forming a base film for a photocatalytic film of the present invention, since the sol-gel method is used, low-temperature sintering is possible, and an inorganic film can be applied to various base materials with good adhesion, and has excellent workability. And a dense inner layer required as a barrier layer interposed between the photocatalytic film and the substrate,
This has the effect of forming a base film having a rough surface layer for applying the photocatalytic film with good adhesion at the same time.
【００９５】また、本発明の方法により製造された光触
媒皮膜用下地膜は、ＳｉＯ ２ を主成分とするとともに、
ゾル−ゲル法により形成されており、緻密層上に凹凸層
が一体に形成され、凹凸層の表面全体に微細な凹凸が形
成されて粗面化されているもので、表面に凹凸層を有す
るため、下地膜表面が平滑であると剥離するような光触
媒皮膜であっても、凹凸層の機械的密着力により均一に
塗布することができる。従って、例えばバリヤー層とし
て下地膜を必要としない基材に対しても、上塗膜である
光触媒皮膜の密着力を向上させるために好適に利用する
ことができる。そして、上記光触媒皮膜用下地膜によれ
ば、緻密層の働きにより、例えば基材がソーダライムガ
ラスである場合に、上塗膜である光触媒皮膜にナトリウ
ムが拡散してＴｉＯ ２ の光触媒効果が低下するのを、防
止することできる。また、基材がプラスチックスである
場合にも、上記下地膜がプラスチックスと光触媒皮膜の
間に存在することにより、プラスチックスが直接二酸化
チタンに触れて分解されるのを防止することができる。 Further, the photocatalyst produced by the method of the present invention can be used.
The base film for the medium film contains SiO 2 as a main component,
It is formed by the sol-gel method, and has an uneven layer on the dense layer.
Are formed integrally, and fine unevenness is formed on the entire surface of the uneven layer.
It is formed and roughened, and has an uneven layer on the surface
Therefore, if the surface of the underlying film is smooth,
Even with a medium film, uniformity due to the mechanical adhesion of the uneven layer
Can be applied. Therefore, for example, as a barrier layer
It is a top coat even for substrates that do not require a base film
Appropriately used to improve the adhesion of the photocatalytic film
be able to. And, according to the undercoat film for the photocatalytic film,
For example, due to the action of the dense layer,
In the case of lath, sodium
To prevent the photocatalytic effect of TiO 2 from deteriorating due to
Can be stopped. The base material is plastics
In this case, the undercoat film is made of plastics and a photocatalytic film.
Plastics directly
It can be prevented from being decomposed by touching titanium.
【図１】本発明の方法により製造された光触媒皮膜用下
地膜の１実施形態を示す一部切欠き拡大斜視図である。1 is an enlarged perspective view-out partially cutaway showing an embodiment of by Ri manufactured photocatalyst film for a base film in the method of the present invention.
【図２】本発明の方法により製造された光触媒皮膜用下
地膜の他の実施形態を示す一部切欠き拡大斜視図であ
る。2 is an enlarged perspective view-out partially cutaway showing another embodiment of by Ri manufactured photocatalyst film for a base film in the method of the present invention.
１，１０ 光触媒皮膜用下地膜 ２ 緻密層 ３ 凹凸層 1,10 Base film for photocatalytic film 2 Dense layer 3 Uneven layer
フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C09D 183/04 Continuation of front page (58) Field surveyed (Int. Cl. 7 , DB name) C09D 183/04
Claims (6)
Ｒ １ はアルキル基、フェニル基等の疎水基であり、Ｒ ２
はアルキル基であり、ｎ＝１または２である）と、溶媒
と、水と、酸触媒とよりなる液組成物に、ＳｉＯ ２ 微粒
子を混ぜ合わせたものを攪拌することにより得たゾルを
基材に塗布して乾燥させることによりゲル膜を形成し、
その後焼成することにより、ＳｉＯ２を主成分とすると
ともに、緻密層上に凹凸層が一体に形成され、凹凸層の
表面全体に微細な凹凸が形成されて粗面化されている光
触媒皮膜用下地膜を形成することを特徴とする、光触媒
皮膜用下地膜の形成方法。1. The method according to claim 1, wherein R 1 nSi (OR 2 ) 4-n (wherein
R 1 is an alkyl group, a hydrophobic group such as a phenyl group, R 2
Is an alkyl group, n = 1 or 2) and a solvent
, Water, and an acid catalyst, SiO 2 fine particles
The sol obtained by stirring the mixture of
Form a gel film by applying it to the substrate and drying it,
Then, by baking, a light having SiO 2 as a main component, an uneven layer formed integrally on the dense layer, and fine unevenness formed on the entire surface of the uneven layer to roughen the surface.
And forming a catalyst coating for the base film, method for forming a photocatalytic film for the base film.
と、水と、酸触媒との混合比が、モル比で１：１〜２
０：１〜２０：０．００００１〜０．３である、請求項
１記載の光触媒皮膜用下地膜の形成方法。2. R 1 nSi (OR 2 ) 4-n and a solvent
, Water, and the acid catalyst are mixed at a molar ratio of 1: 1 to 2
0: 20: .00001 to 0.3, method for forming a photocatalytic film for a base film of claim 1, wherein.
重量％以下である、請求項１または２記載の光触媒皮膜
用下地膜の形成方法。3. The amount of fine particles of SiO 2 in the whole raw material is 40.
Ru der% by weight or less, according to claim 1 or 2 method for forming a photocatalytic film for a base film according.
０．１〜１０μｍである、請求項１記載の光触媒皮膜用
下地膜の形成方法。4. A film thickness of the formed photocatalyst film for a base film is 0.1 to 10 [mu] m, method for forming a photocatalytic film for a base film of claim 1, wherein.
の表面粗さが最大高さＲｍａｘで０．０３〜３μｍであ
り、凹部から最近接の凹部あるいは凸部から最近接の凸
部までの間隔が０．０３〜１０μｍとなされている、請
求項１記載の光触媒皮膜用下地膜の形成方法。5. The surface roughness of the concavo-convex layer of the formed base film for a photocatalytic film is 0.03 to 3 μm in maximum height R max , and the concavity closest to the concave part or the convex part closest to the convex part. distance to have been made with 0.03～10Myuemu, method for forming a photocatalytic film for a base film of claim 1 Symbol placement.
の表面に、微細な凹凸に加え、さらに相当直径０．０３
〜１０μｍ、深さ０．０３〜３μｍの孔を有しており、
この孔の周面および底面全体にも微細な凹凸が形成され
て粗面化されており、孔の周面および底面の表面粗さが
最大高さＲｍａｘで０．０１〜１μｍであり、凹部から
最近接の凹部あるいは凸部から最近接の凸部までの間隔
が０．０１〜１μｍとなされている、請求項１記載の光
触媒皮膜用下地膜の形成方法。6. The surface of the uneven layer of the formed photocatalytic film underlayer has not only fine unevenness but also an equivalent diameter of 0.03.
10 to 10 μm, having a depth of 0.03 to 3 μm,
Fine irregularities are also formed on the entire peripheral surface and the bottom surface of the hole to roughen the surface. The surface roughness of the peripheral surface and the bottom surface of the hole is 0.01 to 1 μm at the maximum height R max , and the concave portion from the interval of the concave portion or the convex portion closest to the protrusions closest have been made with 0.01 to 1 [mu] m, method for forming a photocatalytic film for a base film of claim 1 Symbol placement.
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