JP4968999B2 - Manufacturing method of three-dimensional structure - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はマイクロマシニング製品、摩擦・磨耗（トライボロジー）分野（構造部材の表面潤滑が関係する分野、例えば自動車エンジンの内部、移動ステージ表面等、摩擦係数を低減させる分野）の製品、光触媒など、三次元的構造を有する物品の製造方法に関するものであり、感光性材料が塗布された基板上に露光マスクを介して露光し、現像・リンスしてその感光性材料に三次元構造パターンを形成した後、その感光性材料パターンを硬化させ、それをマスクとしてドライエッチング法でその基板にパターンを転写して三次元構造体を形成する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
光学素子の屈折面や反射面に、球面や非球面等に代表される特殊な面形状が使用されるようになってきている。また近年は液晶表示素子や液晶プロジェクタ等に関連して、マイクロレンズ等にも特殊な面形状が求められている。
そこで屈折面や反射面を型成形や研磨によらずに形成する方法として、光学基板の表面にフォトレジスト（感光性材料の代表例）の層を形成し、このフォトレジスト層に対して二次元的な透過率分布を有する濃度分布マスク（グラデーションマスク（ＧＭ））を介して露光し、フォトレジストの現像・リンスによりフォトレジストの表面形状として凸面形状もしくは凹面形状を得、しかる後にフォトレジストと光学基板とに対して異方性エッチングを行ない、フォトレジストの表面形状を光学基板に彫り写して転写することにより、光学基板の表面に所望の三次元構造の屈折面や反射面の形状を得ることが知られている（特開平７−２３０１５９号公報、特表平８−５０４５１５号公報を参照）。
【０００３】
そこでは、屈折面や反射面等の三次元構造の特殊表面形状を得るために用いられる濃度分布マスクとして、表面形状に対応して透過率が段階的に変化する二次元的な透過率分布を持った濃度分布マスクが使用されている。
【０００４】
特表平８−５０４５１５号公報に記載されている濃度分布マスクでは、二次元的な透過率分布のパターンを形成するために、マスクパターンを光伝達開口と称する単位セルに分割し、各単位セルの開口寸法が、形成しようとするフォトレジストパターンの対応した位置の高さに応じた光透過量又は遮光量となるように設定されている。その単位セルの遮光膜パターンは遮光膜が存在して光の透過率が０％の領域と、遮光膜がなくて光の透過率が１００％の領域の２種類により構成され、光の透過率が０％の領域と光の透過率が１００％の領域は互いに一方向に寄せられてひとつの塊になるように配置されている。遮光膜パターンの最小寸法は露光に用いる光の波長よりも短かくなるような超微細パターンである。
【０００５】
また、その製造方法として電子ビーム（ＥＢ）照射による描画方法が採られている。
特開平７−２３０１５９号公報には、描画時のレーザー光照射光量を単位セル内で変更することによって、単位セル内の光透過量を変更することによる濃度分布マスクの製造方法が記載されている。
【０００６】
摩擦・磨耗のトライボロジー分野においては、潤滑剤（オイル）を構造部材表面に保持することが求められている。そのため、構造物表面にＶ溝や凹溝を機械的に形成し、潤滑油を保持する方法は提案されているが、微細な三次元構造、特に微細な三次元構造の表面にさらに超微細な構造を形成して摩擦・磨耗を低減させるようなことは知られていない。
【０００７】
光触媒分野では、アナターゼ型、ブルックライト型の結晶構造をもつ酸化チタン（ＴｉＯ2）においては、酸化チタン表面では、紫外線照射によって有機物質を燃焼（化学反応）させる分解反応が生じ、また、紫外光で水をＨ、Ｏに分解して親水化反応が生じることが判っている。
【０００８】
光触媒表面でのこのような反応による効果を工業的に効率よく得ようとすると、光触媒反応が起きる前に空気中や水中の有機物質が拡散して触媒表面に到達し、そこに吸着される必要がある。それには、材料の微細な凹凸を含めた表面積が影響する。したがって、光触媒としては表面積の大きいポーラスな材料が用いられることが望ましい。
【０００９】
ポーラスで、表面積の大きい材料を作るには、例えば触媒として酸化チタンを用いる場合には、酸化チタン同士の結合をあまり進めないように低温で焼結が進まない条件で作成する方法、バインダーがやや少ない条件で製作する方法、及びゾル−ゲル法で表面薄膜を製作する方法が知られている。
【００１０】
感光性材料の「感度曲線」は、概略図３に示すように与えられている。感光性材料によって感度曲線は異なり、ａは高感度感光性材料、ｂは低高感度感光性材料である。Ａは感光性材料の塗布膜厚、ＣＥＬ（コントラスト・エンハンスト・リソグラフィー）は感光初期の感光性材料除去量で、高感度感光性材料のＣＥＬ（高）は低感度感光性材料のＣＥＬ（低）よりも大きい。Ｄ１は低感度感光性材料が感光し始める照射光量、Ｄ２は高感度感光性材料が感光し始める照射光量で、それぞれのＣＥＬ効果による初期照射光量である。Ｄ３は高感度感光性材料の全膜厚除去に要する照射光量、Ｄ４は低感度感光性材料の全膜厚除去に要する照射光量で、これらはそれぞれの感光性材料が底部まで感光する時の露光量である。
【００１１】
光透過量は、感光性材料中に含まれる分子構造によって光の吸収係数が異なるため感光性材料に応じてＣＥＬ量及び感度曲線が異なる。感光性材料中を光が進行する際には、深さに応じて光エネルギー（光量）が減少する。つまり、感光性材料の厚さ（深さ）と照射光エネルギー量は指数関数で減少する反比例の関係にある。したがって、「光透過率」と感光性材料の残膜量を実験データから求めると、感光性材料の厚さ方向に分布を有するレジスト膜厚分布を形成することが可能となる。
【００１２】
図３からわかるように、低感度感光性材料を用いるとＤ１からＤ４の範囲で階調が得られ、階調の範囲を広くとることができる反面、パターンのシャープネス（切れ）を向上させることが難しい。一方、高感度感光性材料を用いるとＤ２からＤ３の範囲でのみ階調が得られ、階調の範囲を広くとることができないが、パターンのシャープネスを向上させることが容易である。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、パターンのシャープネスを向上させるために、高感度感光性材料を使用することを検討した。
従来技術の特表平８−５０４５１５号公報に示されている濃度分布レチクルマスクは図１（Ａ）、（Ｂ）に示されるような単位セルをもっており、そのような濃度分布レチクルマスクを用いて高感度感光性材料を露光すると、現像後の断面形状は、感光性材料に各単位セルの階調段差が大きく生じるため、滑らかな形状とはならない。
【００１４】
高感度感光性材料では、マスクの単位セル内の光透過率分布をそのまま転写するため、表面に微細な凹凸を形成することができる。
【００１５】
摩擦・磨耗のトライボロジー分野では、構造部材は高強度・超硬度材料金属で製作されているため、機械加工によっては構造部材の加工途中において構造物表面に微細構造を製造することはできなかった。
【００１６】
光触媒分野では、表面積の大きい材料を作ろうとすれば、従来の製作方法では、目的とする材料ごとに製作するプロセスが異なるという問題が生じる。
【００１７】
本発明の目的は、トライボロジー製品や光触媒その他の製品に適用するのに適する、表面に微細な凹凸をもった三次元構造体を高精度で安価に製造する方法を提供することである。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
本発明の対象とする三次元構造体は、その表面に微細な凹凸をもち、その凹凸はこの三次元構造体寸法の１／２００以下の領域内に複数個が形成されたものであり、その凹凸の高さ寸法はこの三次元構造体の高さの１／１０００以上である。
【００１９】
その凹凸が三次元構造体寸法の１／２００より大きくなると目的形状を滑らかにすることが困難になるからである。
また、その凹凸の高さ寸法がこの三次元構造体の高さの１／１０００より小さくなると、表面に微細な凹凸をもつ目的三次元構造体がトライボロジー製品や光触媒に適用されたときに所期の目的を達成することが困難になり、さらに、製造の際に感光性材料パターンの構造を維持することが困難になるからである。
【００２０】
本発明の一実施形態で得られるトライボロジー製品は、三次元構造体の微細な凹凸の表面に潤滑剤を保持したものである。
本発明の一実施形態で得られる光触媒は、三次元構造体の微細な凹凸の表面に光触媒層をコーティングしたものである。
【００２１】
本発明の製造方法では、感光性材料が塗布された基板上に露光マスクを介して露光し、現像・リンスしてその感光性材料に三次元構造パターンを形成した後、その感光性材料パターンを硬化させ、それをマスクとしてドライエッチング法で前記基板にパターンを転写して三次元構造体を形成する。その際、露光マスクは光遮光部分の面積を決定するように光透過部分が多段階に分解されたパターンをもつ複数の単位セルを備えており、感光性材料として単位セル内のパターンが凹凸形状として転写される高感度な感光性材料を使用し、現像・リンス後の感光性材料パターンとして三次元の全体構造の表面にマスクの単位セル内パターンの光透過領域の寸法に応じた微細な凹凸を形成する。そして、必要な三次元構造と超微細構造を兼ね備えた三次元構造体を得るために、感光性材料パターンを表面に凹凸をもった状態で硬化させ、それをマスクとしてドライエッチング法で基板にパターンを転写することにより、マスクの単位セル内の光透過パターンに対応して表面に微細な凹凸をもつ三次元構造体を形成する。
【００２２】
ここで、高感度な感光性材料とは、γ値が１.７５以上のものである。γ値が１.７５未満のものを低感度な感光性材料と呼ぶ。
γ値は次の定義により与えられる数値である。再び図３を参照すると、感光性材料が感光し始める照射光量（Ｄ１又はＤ２として示されている）をＤ0と表わし、感光性材料の全膜厚除去に要する照射光量（Ｄ３又はＤ４として示されている）をＤと表わすとすれば、γ値は
γ＝１／（logＤ−logＤ0）
と定義される。γ値が大きいほど感度が高く、解像度がよくなる。
【００２５】
【発明の実施の形態】
本発明の一実施形態で得られるトライボロジー製品において、三次元構造体の表面を平坦面又は曲面することができ、その表面に微細凹構造が存在し、その微細凹構造内に微細凹凸が形成されているものとすることができる。構造物の機械的な強度が十分である場合、つまり工業的な使用条件下で構造物の機能と寿命が十分である場合、トライボロジー効果を発現するための表面微細構造はその面積割合が大きいほど効果が大きい。しかし、微細構造を表面に均一に形成する場合、微細凹構造が表面全体に占める割合が５０％より大きくなってくると、構造物の強度と寿命が低下してくる。そのため、微細凹構造が表面全体に占める割合は５０％以下であることが好ましい。
本発明の一実施形態で得られる光触媒において、光触媒層の好ましい例は酸化チタンである。
【００２６】
本発明の製造方法では、三次元構造体の表面に微細な凹凸が偏らないで分布するように形成するためには、マスクの単位セルは、光透過部分と遮光部分が交互に繰り返し配置されたパターンをもち、目的形状に応じて光透過部分の間隔が設定されているものであることが好ましい。
【００２７】
感光性材料パターンの表面に鮮明な微細凹凸を形成するためには、感光性材料の露光は焦点ボカシ量がゼロであることが好ましい。これにより、マスクの遮光パターンに対応した微細凹凸を形成することができるようになる。
マスクはその単位セルの寸法が得ようとする三次元構造体に対応したマスク上の寸法の１／２００以下であることが好ましい。単位セルの寸法がそれより大きくなると目的形状を滑らかにすることが困難になるからである。
【００２８】
また、感光性材料パターン表面の微細凹凸の高さ寸法は感光性材料パターンにおける所望構造全体の高さの１／１０００以上であることが好ましい。微細凹凸の高さ寸法がそれより小さくなると、感光性材料パターンの構造を維持することが困難になるからである。
【００２９】
基板上に感光性材料パターンを形成し、その感光性材料パターンを前記基板に彫り写すことにより３次元構造の表面形状をもつ物品を製造する際に、その感光性材料パターンを形成するために感光性材料を露光するのに使用する濃度分布レチクルマスクの製作方法をまず述べる。
【００３０】
まず別途、所望の三次元構造設計を行なう。この設計の際、感光性材料の感度曲線と目的形状の対応を明らかにして、単位セル内の透過率、すなわちＧＭパターンＮｏ．を配置する。ＧＭパターン（単位セル）の例としては、図１（Ｃ）〜（Ｆ）に示されたようなものがある。（Ｃ）は千鳥状配列、（Ｄ）はランダム配列、（Ｅ）はライン・アンド・スペース配列、（Ｆ）は片寄せライン・アンド・スペース配列の例を示したものである。もちろん、使用できるＧＭパターンはこれらに限定されるものではない。
【００３１】
次いで、この設計に基づき、濃度分布レチクルマスクを製作する。具体的には、（レチクルマスク上の）感光性材料の感度特性と、所望の形状設計による単位セルの光透過量分布に応じて、感光性材料に直接照射するレーザー又は電子線描画の照射（露光）を行なう。
【００３２】
濃度分布レチクルマスクの製作方法の一例を示す。図４に示されるように、以下のステップを備えている。
（Ａ）マスクブランクスを単位セルに分割するステップ（ステップＳ１）。
すなわち、所望の三次元形状から、マスクブランクスをグリッド状に分割して、得ようとする濃度分布マスクの二次元の光強度分布パターンをグリッド状に配列設計する。
【００３３】
（Ｂ）加工プロセス条件及び感光性材料の感度から決定される数式化された「感度曲線」に基づいて単位セルそれぞれの光透過領域又は遮光領域を決定するステップ（ステップＳ２）。
【００３４】
（Ｃ）上記決定された光透過領域又は遮光領域を「各グリッド」に配置してＣＡＤ（Computer Aided Design）で必要な描画回数、焦点深度、ビーム径を計算し、データ化するステップ（ステップＳ３）。
【００３５】
（Ｄ）ステップ（Ｃ）のデータに基づいて、マスクブランクス上の感光性材料を所定の条件（焦点深度、ビーム径）で所定の回数だけ多数（多段階）回描画する（単位セルによって描画回数を変化させる）描画ステップ（ステップＳ４）。
もちろん、１回露光の場合もある。
このステップは、図５（ａ）〜（ｄ）示されるように多段階描画する。ここでは、一例として４回に分けて描画をする場合を示しており、その４回のうちの必要な回数だけ描画することによりその単位セルの光透過量が決定される。最上部に（Ａ）として示されている図はこれら４回の全てを描画した場合の描画パターンである。
【００３６】
各回の描画は図５の右上に矢印で示されているような走査線にそって光ビーム又は電子線ビームを複数本同時に又は順次走査し、グリッド毎に、「描画ＯＮ，ＯＦＦ」を制御することにより行なう。各回で描画領域が異なるように設定されている。
【００３７】
単位セル内の光透過率変化は、「中心から周辺に向かって変化する」場合もあるし、「単位セルをグリッドに分割し、そのグリッドにおいて光透過率が不連続に変化する」場合もある。
グリッドに光透過率が０％と１００％の中間の値を示す「中間透過率を有する部分」を配置することができる。つまり、０％と１００％の中間の値を示す光透過率、例えば３０％、５０％、７０％のような中間透過率を有する部分を配置することができる。
【００３８】
グリッドの寸法を小さくすることができるので、配置の方法として不連続（例えばランダム）に中間透過率をもつグリッドを配置することが可能となる。また、同じ透過率をもつグリッドを塊状として配置することもできる。この方式を進めると、連続した濃度分布配置となる。この場合、▲１▼中間階調を非常に細かくとることができるため単位セル寸法を飛躍的に小さくすることができる。▲２▼したがって、所望の形状が急激に変化する形状、すなわち勾配の急な形状でも容易に階調を形成することができる。▲３▼ランダム配置することによって隣接セルと光回り込み量を平均化できる、などの利点がある。
【００３９】
グリッドに光透過率が０％と１００％の中間の値を示す「中間透過率を有する部分」を配置する例を図７に示す。ここでは、一辺１μｍの単位セルを一辺０.２μｍの５×５＝２５のセルに分割した。例えば、白、黒、３０％、５０％、７０％の５段階の光透過率部分を配置した場合、全部白、又は全部黒の場合は階調とはなり得ないので、この場合は４階調である。したがって、理論的には２５×４＝１００階調である。つまり、ｎ段階の濃度変化では、ｎ−１階調である。また、単位セルの分割数（グリッド数）によって階調は異なる。上の例では、グリッド数×（ｎ−１）＝２５×４＝１００である。
【００４０】
グリッドの光透過率と階調の関係は、下の表１のように設定した。
図７では、（Ａ）３０／１００階調の単位セルと（Ｂ）６０／１００階調の単位セルの光透過率配置を示している。（Ｃ）は０／１００階調、３０／１００階調及び６０／１００階調を組み合わせた例を示したものであり、各グリッドの階調数を数値で示したものが図７（Ｄ）である。なお、図７の例は、乱数を発生させて各グリッド番地に光透過濃度分布を形成した場合である。
【００４２】
（Ｅ）ステップ（Ｄ）で描画されたマスクブランクスを現像・リンスして三次元の感光性材料パターンを得るステップ（ステップＳ５）。
（Ｆ）その後、ドライエッチング又はウエットエッチングによって感光性材料パターン形状を遮光膜１４に転写するステップ（ステップＳ６）。
得られた濃度分布マスクを用いて三次元構造の物品を製作する方法は、その濃度分布マスクを用い、縮小光学系露光機で、感光性材料が塗布された基板上に縮小露光する工程と、露光された感光性材料を現像しリンスして表面に微細な凹凸をもつ三次元構造の感光性材料パターンを形成する工程と、この感光性材料パターンを表面に微細な凹凸をもった状態でマスクとしてドライエッチング法でパターンを基板に転写する工程から構成される。
【００４３】
上記引例の特表平８−５０４５１５号公報の方法における単位セルの考え方と本発明のものを比較すると、その引例の方法では図６左側の図に示すように、光透過部分を単位セルの一部分に集約させている。これによって、露光される単位セルは集約された光透過部分のパターンは、微視的に捉えると大きな凹形状である。これに対して、本発明では、図６右側の図に示すように、単位セル内において積極的に微細な凹凸を形成し、この凹凸形状を積極的に構造製作時に活用するものである。活用の方策として、凹凸形状をそのまま活用して、構造部材表面の三次元構造表面に微細構造として残存させる。
【００４４】
もちろん、本発明及び引例の方法においても、単位セルの集合体としての光透過量は目的の構造を製作できるように設計されている。また、本発明ではデジタル的な光透過量変化をさせる方法も含んでいる点においては、引例の方法と同様である。
【００４５】
上記の描画エネルギーは、予め別途用意したシミュレーションによって決定する。つまり、予めＣｒ膜厚と光透過量の関係をグラフ化し数式化しておく。上記の様に、単位セル内の光透過量（Ｏ．Ｄ．）の集合が所望の形状を表わすように各単位セルの光学濃度量を決定し、光透過量の分布を設定する。
【００４６】
以上によって、引例方法の最大の欠点である▲１▼パターン配置の向き（同じパターンでも光透過部分がどこに配置されているか：同じ形状でも右向きか左向きか）で製作形状が異なる、▲２▼三次元構造物の微細な構造制御ができない、などの問題点を解決できる。
【００４７】
この方法を用いれば、感光性材料の感度が高いためにパターンのシャープネスを得るのが容易であるため、高度に制御が必要な感度曲線の管理・高度な製造プロセスの管理を必要とすることもなく安価に、しかも容易に、製作速度速く、製作することが可能となる。
【００４８】
縮小光学系露光で三次元方向に光透過量濃度分布を有するデジタルマスクを使用して、構造体の表面に微細形状を兼ね備えた構造物を製作できる。構造物表面に製作する三次元構造体の表面にさらに微細な凹凸構造を製作することで表面反応及び、表面張力を利用した特殊機能を構造物表面に与えることが可能となる。
【００４９】
【実施例】
（単位セル内の形状と配置、及び「光透過」、「光遮光」ドットの形状と配置）単位セル内の形状と配置、及び「光透過」、「光遮光」ドットの形状と配置について説明する。以下に示す例は、代表的な例を示したものであり、単位セルの寸法、ドットの寸法、起点の寸法等は、所望の形状に対応して設計されるべきもので、本実施例に限定されるものではない。即ち、各単位セルとドットの寸法によって階調数が決定されるので、これらの寸法は、目的形状と目的階調によって決定するものである。
【００５０】
単位セル形状は、所望の形状に応じて、例えば、なだらかな曲面が続く場合、不連続な面で構成される場合など階調の変化量によって、濃度分布マスク特性を発現する「最も効果的な多角形」及び「その組み合わせ」を選択することで最適な形状を決定することができる。
【００５１】
また、同様に単位セルの寸法も所望の形状に対して必要な階調をどの程度微細にとるかで決定される。即ち、短い距離で多くの階調を必要とする時には、比較的小さな寸法の単位セルを選択し、ドット寸法をできるだけ小さくするのが望ましい。
また、ドット面積の増加・減少は入力時のインプットデータであり、マスクの製作条件によってはレーザー光の太りやドライエッチングの等方性エッチングなどにより形状が崩れることがある。
【００５２】
（濃度分布マスクレチクルの製作）
濃度分布マスクレチクルの製作には図９に示すリコー光学株式会社製のレーザー光照射装置を用いてレーザー光を照射しレジスト材料に描画を行なった。このレーザー光照射では、所望の形状に応じて最適のビーム形状を決定し、多角形形状や円形状などをアパチャーで整形することができる。また、レーザーパワーは、レーザーに供給する電流値を変更するか、または光出射側に減光フィルターを挿入して変更してもよい。
【００５３】
図９に示すレーザー光照射装置は、レーザー光発振装置１、レーザー光発振装置１からのレーザー光を複数のレーザー光に分割するビームスプリッター２、レーザー光の光路を折り曲げるミラー３、ミラー３で折り曲げられたレーザー光を変調する光変調器４、データバスからの信号により光変調器４を制御して個々のレーザー光のＯＮ・ＯＦＦを制御する光変調制御装置５、光変調器４からのレーザー光を偏向する光偏向器６、レーザー光をレジスト材料層に集光するための対物レンズ７、載置されたマスクブランクスをＸ方向及びＹ方向に移動するＸ−Ｙステージ８、並びに光偏向器６の動作とＸ−Ｙステージ８の動作を制御する制御装置９などの主要構成部品から構成されている。
【００５４】
このレーザー光照射装置は、設計データに応じてＸ−Ｙステージ８の動作と、個々のレーザー光のＯＮ・ＯＦＦ及び偏向を制御することにより、マスクブランクスのレジスト材料層に所望のマスクパターンを描画する。すなわち、このレーザー光照射装置によりレジスト材料層にレーザー光を照射して各単位セル毎に光透過領域又は遮光領域を所望の透過率分布になるように２次元的にパターン形成を行なう。また基板表面高さ検出器（ＡＦ（自動焦点合わせ）機能）が付属しており、ＡＦ面から僅かにずらすことによって焦点位置を変更している。レーザービーム径は本実施例では直径０.２μｍ、位置あわせ精度０．０５μｍ、焦点位置精度０．１μｍで行った。
尚、単位セル形状とドット形状は目的とする製品により適当なものを選択すればよい。
【００５５】
ＣＡＤデータを図９に示したレーザー光照射装置にインストールして、Ｘ−Ｙステージ８とレーザー光のＯＮ、ＯＦＦ及びビーム描画位置と描画回数を制御しながら、所定の方法で濃度分布マスクブランクスに露光した。そして、所定の方法で現像、リンスを行なってレジスト材料層をパターニングした。その後、ドライエッチングにてＣｒ膜のパターニングを行なった。
以下の具体例ではドット形状を四角円形状としてＣＡＤプログラムを作成した。
このようにして、目的とする開口寸法を有し、かつ濃度分布を有する濃度分布マスクレチクルを製作した。
【００５６】
（実施例１）
（マイクロ凹構造による摩擦係数低下の具体例：平面研削盤用Ｘ−Ｙステージ）潤滑性を必要とする超硬合金製の平面研削盤用Ｘ−Ｙステージを製作した。製作手順を以下に示す。
図８に示す微細形状を得る為に、目的形状をシミュレーションし、別途ＣＡＤソフトを使用してＧＭパターンを製作する。
【００５７】
具体的には、直径５０ミクロン凹形状のマイクロレンズアレイを表面に製作し、このマイクロレンズ構造の総合面積が全体面積の３０％以下になるように製作する。このとき、ＧＭ製作の要領は、中央部の４×４＝１６単位セル（濃度分布マスクレチクル上では□２μｍ×２μｍ、実際のパターンでは□０．８μｍ×０．８μｍ）にはセルＮｏ．８０番（クロム残りなし）を配置する。また、レンズ四隅部分はセルＮｏ．１番（クロム全部残り）を配置する。この間のＮｏ．１〜Ｎｏ．８０のセルには、各「階調」に対応する「開口面積」を対応させる。この関係は、露光プロセスとレジスト感度曲線から得られる関係である。勿論、レジスト材料やプロセスが異なればその都度感度曲線を把握する必要がある。
【００５８】
本実施例では、Ｎｏ．５の次のパターンからＮｏ．７５までのパターン部分（すなわち、マイクロレンズの斜面に相当する部分：レンズ傾斜が滑らかな部分）では、単位セル□２μｍ×２μｍを□０.２μｍ×０.２μｍの小さな領域に分割し１０×１０＝１００の領域に分割した。この領域に所定の光透過量を与えながら、かつ微細な凹凸が形成できるように各ＧＭパターンの光透過領域を配置する。
具体的には、図２に示すように、幅ｄ、長さＬの遮光パターンを縦横合計８ライン配置することにより光透過領域を配置した。例えば、ＧＭパターンＮｏ．４０では、全体領域６４領域の内で、「光透過する領域は幅ｄ＝０．４μｍ、長さＬ＝２．０μｍの遮光パターン設計した。このときレンズ底部に近い部分は、光透過領域を集中させて広くした配置を実施した。このＧＭレチクルマスクを使用してステッパーで縮小露光した。本実施例では、オイルトラップを目的とした溝形成が目的であるので、溝幅は実基板上で０．１μｍ程度であることが望ましい。
【００５９】
本実施例では、母材料として両面研磨した超硬合金を用意した。この表面上に高感度感光性材料（東京応化社製：ＯＦＰＲ−５０００−８００）をスピンナーにて塗布した。その後、ホットプレート上で９０℃、１２０秒間プリベークした。この時の感光性材料厚さは９．２μｍであった。次いで、上記マスクを用いて縮小率１／２．５のステッパーで縮小露光した。露光条件は、デフォーカス：＋０μｍ、照射量：３９０ｍＷ×０．６９秒（照度：２６９ｍＪ）である。
【００６０】
露光後、ＰＥＢ（ポスト・エキスポージャー・ベーク）を６０℃にて１８０秒実施した。次いで、感光性材料の現像、リンスを行なった。このときのレジスト高さは８．０μｍであった。ジャストフォーカスの効果によって、感光性材料表面には狙いどおりの凹凸微細形状を製作することができた。
【００６１】
その後、紫外線硬化装置にて１８０秒間紫外線を照射しながら真空引きを実施して、レジストのハードニングを行なった。紫外線硬化装置は、レジストの露光に使用する波長よりも短波長でレジストを硬化させることのできる波長を照射する。この操作によって、レジストの耐プラズマ性は向上し、次工程での加工に耐えられるようになる。このときのレジスト高さは７．５μｍであった。
【００６２】
ついで、ホットプレート上で、９５℃で５分間、後ポストベーク（ハードニング後のポストベーク）を行った。この時、温度上昇は２５℃から９５℃まで７０℃／４分（１７．５℃／分）の勾配で上昇させた。その後、９５℃で１分間保持した。この加熱によって、感光性材料中の溶剤を徐々に蒸発させながら、かつ加熱の後半では感光性材料の表面凹凸を僅かに流動させて目的形状を得ることができた。
【００６３】
次に、上記の感光性レジスト材料形状をドライエッチング法によって超硬合金に転写した。ドライエッチングは、ＴＣＰエッチング装置を用い、ＣＬ2：１０.０ｓｃｃｍ、ＣＦ4：５.５ｓｃｃｍのガスを導入しながら、基板バイアス電圧：１２００ｗ、上部電極パワー：１２５０Ｗ、真空度１.５×１０-3Ｔｏｏｒ（すなわち１．５ｍＴｏｏｒ）で４０分間エッチングを行なった。この時の超硬合金のエッチング速度は、０．０２μｍ／分であった。エッチングの選択比は０.２でエッチング後の形状高さは、１．６μｍであった。表面粗さは、Ｒａ＝０．００１μｍ以下で良好であった。
【００６４】
その結果、図８（Ｂ）に示されるように、上記超硬合金の機構部品表面１０ｂ表面のマイクロ凹形状１２の内部には、さらに小さな直径０．０２μｍ程度の凹形状１４があった。この合金表面に潤滑材料を滴下し摩擦係数を測定すると、マイクロ凹形状がない場合に比較して１／１０に低下した。
図８（Ａ）に示されるような凸形状の機構部品表面１０ａをもつもの、図８（Ｃ）に示されるような平面形状の機構部品表面１０ｃをもつものについても同様に製作することができる。
【００６５】
（実施例２）
（光触媒表面の具体例）
実施例１と同様のマスクを使用して、青板硝子基板上に同様のマイクロ凹形状と、その表面に微細凹形状を製作した。この際、微細凹形状の直径は、０．１３μｍであった。
【００６６】
次に、この表面にスパッタリング法によって、アナターゼ型の結晶構造をもつＴｉＯ2を１０００Åコートした。この成膜によって、青板ガラス基板上に紫外線照射によって有機物質を燃焼（化学反応）させる分解反応が生じる膜を成膜できた。これによって、戸外で使用する際の有機付着物を太陽光紫外線によって自然に除去できる。
【００６７】
次に、このガラスの裏面に、ＳｉＯ2（２５００Å）、Ａｌ（１５００Å）、ＳｉＯ2（２５００Å）の物質を順番に成膜した。このコーティングによって反射ミラーの効果を発揮する。
光触媒反応が起きる際は有機物質が拡散して触媒表面に到達し、ここに吸着される必要がある。これには、材料の微細な凹凸を含めた表面積が影響する。したがって、光触媒は表面積の大きいポーラスな材料が用いられることが望ましいので、本件発明の表面に吸着ようの微細構造を有する反射ミラーは、工業的に有効である。
【００６８】
【発明の効果】
本発明で得られる三次元構造体は、その表面に微細な凹凸をもっているので、その表面に潤滑剤を保持することにより、表面張力を利用した特殊機能を構造物表面に与えることができるトライボロジー製品を得ることができる。
また、三次元構造体の表面の微細な凹凸に光学触媒層をコーティングすることにより、表面反応を利用した特殊機能を構造物表面に与えることができる光触媒を得ることができる。例えば、表面に光学触媒層を備えた耐環境性のある工業用ミラー等が製作できる。
本発明の製造方法によれば、三次元方向に光透過量濃度分布を有するデジタルマスク又はアナログマスクを使用して、高感度な感光性材料が塗布された基板上に露光し、現像・リンスしてその感光性材料の表面に微細な凹凸形状をもつ三次元構造パターンを形成し、微細な凹凸形状をもった状態でその感光性材料パターンを硬化させ、それをマスクとしてドライエッチング法で基板にパターンを転写して三次元構造体を形成するので、表面に微細な凹凸をもった三次元構造体を高精度で安価に提供できるようになる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 濃度分布マスクに配置される単位セルの例を示す図である。
【図２】 実施例における単位セル内の光透過領域又は遮光領域を示す図である。
【図３】 感光性材料の感度曲線を示す例である。
【図４】 濃度分布マスク製造方法を示すフローチャート図である。
【図５】 多段階描画を示す図で、（ａ）〜（ｄ）は各回の描画領域、（Ａ）はこれら４回の全てを描画した場合の描画パターンである。
【図６】 引例の方法と本発明の方法を比較する単位セルの断面図である。
【図７】 単位セルをグリッドに分割して光透過濃度分布を形成した例を示した単位セル光透過率配置を示す図であり、（Ａ）は３０／１００階調の単位セル、（Ｂ）は６０／１００階調の単位セル、（Ｃ）は０／１００階調、３０／１００階調及び６０／１００階調の単位セルを組み合わせた例を示したものである。
【図８】 トライボロジー応用製品の断面形状を示す図であり、（Ａ）は機構部品表面が凸面、（Ｂ）は凹面、（Ｃ）は平面の場合である。
【図９】 濃度分布マスクレチクルの製作に用いるレーザー光照射装置の一例を示す概略構成図である。
【符号の説明】
１０ａ，１０ｂ，１０ｃ 超硬合金の機構部品表面
１２ マイクロ凹形状
１４ さらに小さな凹形状[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention is a micromachining product, a product in the friction / wear (tribology) field (a field related to surface lubrication of structural members, for example, a field of reducing the friction coefficient such as the interior of an automobile engine, a moving stage surface, etc.), a photocatalyst, etc. Articles with original structureManufacturing methodAndPhotosensitive materialAfter exposing to the substrate coated with, through an exposure mask, developing and rinsing to form a three-dimensional structure pattern on the photosensitive material, the photosensitive material pattern is cured and dry etching method using it as a mask The present invention relates to a method for forming a three-dimensional structure by transferring a pattern to the substrate.
[0002]
[Prior art]
Special surface shapes typified by spherical surfaces and aspheric surfaces have been used for the refractive surfaces and reflective surfaces of optical elements. In recent years, special surface shapes have been required for microlenses and the like in connection with liquid crystal display elements, liquid crystal projectors, and the like.
Therefore, as a method for forming the refractive surface and the reflective surface without using molding or polishing, a layer of photoresist (a representative example of a photosensitive material) is formed on the surface of the optical substrate, and the two-dimensional structure is applied to the photoresist layer. Exposure through a density distribution mask (gradation mask (GM)) having a typical transmittance distribution, and developing or rinsing the photoresist to obtain a convex shape or a concave shape as the surface shape of the photoresist. An anisotropic etching is performed on the substrate, and the surface shape of the photoresist is engraved on the optical substrate and transferred to obtain the desired three-dimensional refracting or reflecting surface shape on the optical substrate surface. Are known (see JP-A-7-230159 and JP-A-8-504515).
[0003]
As a concentration distribution mask used to obtain a special surface shape with a three-dimensional structure such as a refracting surface or a reflecting surface, a two-dimensional transmittance distribution whose transmittance changes stepwise according to the surface shape is used. A held density distribution mask is used.
[0004]
In the density distribution mask described in JP-T-8-504515, in order to form a two-dimensional transmittance distribution pattern, the mask pattern is divided into unit cells called light transmission apertures. Is set so that the light transmission amount or the light shielding amount corresponds to the height of the corresponding position of the photoresist pattern to be formed. The light-shielding film pattern of the unit cell is composed of two types: a region where the light-shielding film exists and the light transmittance is 0%, and a region where there is no light-shielding film and the light transmittance is 100%. The 0% region and the 100% light transmittance region are arranged so as to be brought together in one direction to form one lump. The minimum dimension of the light shielding film pattern is an ultrafine pattern that is shorter than the wavelength of light used for exposure.
[0005]
Further, as a manufacturing method thereof, a drawing method using electron beam (EB) irradiation is adopted.
Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-230159 describes a method of manufacturing a concentration distribution mask by changing the amount of light transmitted in a unit cell by changing the amount of laser light irradiation during drawing in the unit cell. .
[0006]
In the tribology field of friction and wear, it is required to hold a lubricant (oil) on the surface of a structural member. For this reason, a method of mechanically forming a V-groove or a concave groove on the surface of the structure and retaining the lubricating oil has been proposed. However, the surface of a fine three-dimensional structure, particularly a fine three-dimensional structure, is further superfine. It is not known to form a structure to reduce friction and wear.
[0007]
In the photocatalyst field, titanium oxide (TiO 2) having anatase type and Brooklight type crystal structures.2), It is known that the titanium oxide surface undergoes a decomposition reaction in which an organic substance is burned (chemical reaction) by ultraviolet irradiation, and a hydrophilization reaction occurs by decomposing water into H and O by ultraviolet light. .
[0008]
In order to efficiently obtain the effects of such reactions on the photocatalyst surface industrially, it is necessary that organic substances in the air and water diffuse to reach the catalyst surface and be adsorbed before the photocatalytic reaction occurs. There is. This is affected by the surface area of the material including fine irregularities. Therefore, it is desirable to use a porous material having a large surface area as the photocatalyst.
[0009]
In order to make a porous material with a large surface area, for example, when titanium oxide is used as a catalyst, a method in which the sintering does not proceed at a low temperature so that the bonding between titanium oxides does not proceed so much, and the binder is slightly used. A method of manufacturing under a small number of conditions and a method of manufacturing a surface thin film by a sol-gel method are known.
[0010]
The “sensitivity curve” of the photosensitive material is given as schematically shown in FIG. Sensitivity curves differ depending on the photosensitive material, a is a highly sensitive photosensitive material, and b is a low sensitive photosensitive material. A is the coating thickness of the photosensitive material, CEL (contrast enhanced lithography) is the amount of photosensitive material removed at the initial stage of the photosensitivity, CEL (high) of the high sensitivity photosensitive material is CEL (low) of the low sensitivity photosensitive material Bigger than. D1 is an irradiation light amount at which the low-sensitivity photosensitive material starts to be exposed, and D2 is an irradiation light amount at which the high-sensitivity photosensitive material starts to be exposed. D3 is an irradiation light amount required for removing the entire film thickness of the high-sensitivity photosensitive material, D4 is an irradiation light amount required for removing the entire film thickness of the low-sensitivity photosensitive material, and these are exposures when each photosensitive material is exposed to the bottom. Amount.
[0011]
Since the light transmission coefficient differs in light absorption coefficient depending on the molecular structure contained in the photosensitive material, the CEL amount and the sensitivity curve differ depending on the photosensitive material. When light travels through the photosensitive material, light energy (light quantity) decreases according to the depth. That is, the thickness (depth) of the photosensitive material and the amount of irradiation light energy are in an inversely proportional relationship that decreases with an exponential function. Therefore, when the “light transmittance” and the remaining film amount of the photosensitive material are obtained from the experimental data, it is possible to form a resist film thickness distribution having a distribution in the thickness direction of the photosensitive material.
[0012]
As can be seen from FIG. 3, when a low-sensitivity photosensitive material is used, gradation can be obtained in the range of D1 to D4, and the gradation range can be widened, but the sharpness of the pattern can be improved. difficult. On the other hand, when a high-sensitivity photosensitive material is used, gradation can be obtained only in the range from D2 to D3 and the gradation range cannot be widened, but it is easy to improve the sharpness of the pattern.
[0013]
[Problems to be solved by the invention]
In the present invention, in order to improve the sharpness of the pattern, the use of a highly sensitive photosensitive material was examined.
A density distribution reticle mask disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-504515 has a unit cell as shown in FIGS. 1A and 1B, and such a density distribution reticle mask is used. When high-sensitivity photosensitive material is exposed, the cross-sectional shape after developmentIsSince the gradation step of each unit cell is greatly generated in the photosensitive material, the shape is not smooth.
[0014]
In high-sensitivity photosensitive material, the light transmittance distribution in the unit cell of the mask is transferred as it is, so that fine irregularities can be formed on the surfaceit can.
[0015]
In the tribology field of friction and wear, structural members are made of high-strength, ultra-hard material metal, so it is not possible to manufacture a fine structure on the structure surface during machining of structural members, depending on the machining process.could not.
[0016]
In the photocatalyst field, if a material with a large surface area is to be made, the conventional manufacturing method has a problem that the manufacturing process differs for each target material.Arise.
[0017]
The present inventionPurpose ofIs to provide a method for producing a three-dimensional structure having fine irregularities on a surface with high accuracy and low cost, which is suitable for application to tribology products, photocatalysts and the like.
[0018]
[Means for Solving the Problems]
Of the present inventionset to targetThe three-dimensional structure has fine irregularities on its surface, and the irregularities are formed in a plurality of areas within 1/200 of the dimension of the three-dimensional structure, and the height dimension of the irregularities is It is 1/1000 or more of the height of this three-dimensional structure.
[0019]
This is because if the unevenness is larger than 1/200 of the three-dimensional structure size, it becomes difficult to smooth the target shape.
In addition, when the height of the unevenness is smaller than 1/1000 of the height of the three-dimensional structure, the intended three-dimensional structure having fine unevenness on the surface is applied to a tribology product or a photocatalyst. This is because it is difficult to achieve the above object and it is difficult to maintain the structure of the photosensitive material pattern during manufacturing.
[0020]
Of the present inventionObtained in one embodimentTribology products3D structureA lubricant is held on the surface of the fine irregularities.
Of the present inventionObtained in one embodimentThe photocatalyst is3D structureThe photocatalyst layer is coated on the surface of the fine irregularities.
[0021]
In the manufacturing method of the present invention, the substrate coated with the photosensitive material is exposed through an exposure mask, developed and rinsed to form a three-dimensional structure pattern on the photosensitive material, and then the photosensitive material pattern is formed. Using the mask as a mask, the pattern is transferred to the substrate by a dry etching method to form a three-dimensional structure. At that time, the exposure mask is provided with a plurality of unit cells having a pattern in which the light transmitting part is decomposed in multiple stages so as to determine the area of the light shielding part, and the pattern in the unit cell is an uneven shape as a photosensitive material As a photosensitive material pattern after development and rinsing, fine irregularities according to the size of the light transmission area of the pattern in the unit cell of the mask are used as the photosensitive material pattern after development and rinsing Form. Then, in order to obtain a three-dimensional structure having both the necessary three-dimensional structure and the ultrafine structure, the photosensitive material pattern is cured with the unevenness on the surface, and the pattern is formed on the substrate by using the dry etching method as a mask. Is transferred to form a three-dimensional structure having fine irregularities on the surface corresponding to the light transmission pattern in the unit cell of the mask.
[0022]
Here, the photosensitive material with high sensitivity has a γ value of 1.75 or more. A material having a γ value of less than 1.75 is called a low-sensitivity photosensitive material.
The γ value is a numerical value given by the following definition. Referring again to FIG. 3, the amount of irradiation (shown as D1 or D2) at which the photosensitive material begins to be sensitized is represented by D0If the irradiation light quantity (shown as D3 or D4) required for removing the entire film thickness of the photosensitive material is expressed as D, the γ value is
γ = 1 / (logD−logD0)
Is defined. The larger the γ value, the higher the sensitivity and the better the resolution.
[0025]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Of the present inventionObtained in one embodimentIn the tribology product, the surface of the three-dimensional structure can be a flat surface or a curved surface, a fine concave structure exists on the surface, and fine irregularities are formed in the fine concave structure. When the mechanical strength of the structure is sufficient, that is, when the function and life of the structure are sufficient under industrial use conditions, the surface microstructure for expressing the tribological effect increases as the area ratio increases. Great effect. However, when the fine structure is uniformly formed on the surface, the strength and the life of the structure are lowered when the ratio of the fine concave structure to the entire surface is larger than 50%. Therefore, the ratio of the fine concave structure to the entire surface is preferably 50% or less.
Of the present inventionObtained in one embodimentIn the photocatalyst, a preferred example of the photocatalyst layer is titanium oxide.
[0026]
In the manufacturing method of the present invention, in order to form fine unevenness on the surface of the three-dimensional structure so as not to be biased, the mask unit cell has the light transmitting portion and the light shielding portion alternately arranged repeatedly. It is preferable that the pattern has a pattern and the interval between the light transmitting portions is set according to the target shape.
[0027]
In order to form clear fine irregularities on the surface of the photosensitive material pattern, it is preferable that the exposure of the photosensitive material has zero focal blur. As a result, fine irregularities corresponding to the light shielding pattern of the mask can be formed.
It is preferable that the size of the unit cell is 1/200 or less of the size on the mask corresponding to the three-dimensional structure to be obtained. This is because it becomes difficult to smooth the target shape when the size of the unit cell is larger than that.
[0028]
The height dimension of the fine irregularities on the surface of the photosensitive material pattern is preferably 1/1000 or more of the height of the entire desired structure in the photosensitive material pattern. This is because it becomes difficult to maintain the structure of the photosensitive material pattern when the height dimension of the fine irregularities is smaller than that.
[0029]
When a photosensitive material pattern is formed on a substrate and the photosensitive material pattern is engraved on the substrate to manufacture an article having a three-dimensional surface shape, a photosensitive material pattern is formed to form the photosensitive material pattern. First, a method of manufacturing a density distribution reticle mask used for exposing a conductive material will be described.
[0030]
First, a desired three-dimensional structure design is performed separately. In this design, the correspondence between the sensitivity curve of the photosensitive material and the target shape is clarified, and the transmittance in the unit cell, that is, the GM pattern No. Place. Examples of GM patterns (unit cells) include those shown in FIGS. (C) is a staggered arrangement, (D) is a random arrangement, (E) is a line and space arrangement, and (F) is an example of a justified line and space arrangement. Of course, the GM pattern which can be used is not limited to these.
[0031]
Next, based on this design, a density distribution reticle mask is manufactured. Specifically, depending on the sensitivity characteristics of the photosensitive material (on the reticle mask) and the light transmission distribution of the unit cell according to the desired shape design, the irradiation of the laser or electron beam drawing that directly irradiates the photosensitive material ( Exposure).
[0032]
An example of a method for manufacturing a concentration distribution reticle mask will be described. As shown in FIG. 4, the following steps are provided.
(A) A step of dividing the mask blank into unit cells (step S1).
That is, a mask blank is divided into a grid shape from a desired three-dimensional shape, and a two-dimensional light intensity distribution pattern of a density distribution mask to be obtained is arranged and designed in a grid shape.
[0033]
(B) A step of determining a light transmission region or a light shielding region of each unit cell based on a mathematical expression “sensitivity curve” determined from the processing process conditions and the sensitivity of the photosensitive material (step S2).
[0034]
(C) A step of arranging the determined light transmission region or light shielding region in each grid and calculating the number of drawing times, the focal depth, and the beam diameter necessary for CAD (Computer Aided Design) and converting it into data (step S3) ).
[0035]
(D) Based on the data in step (C), the photosensitive material on the mask blank is drawn a predetermined number of times (multistage) under a predetermined condition (depth of focus, beam diameter) (number of times of drawing by unit cell). A drawing step (step S4).
Of course, there may be a single exposure.
In this step, multistage drawing is performed as shown in FIGS. Here, as an example, the case of drawing in four times is shown, and the light transmission amount of the unit cell is determined by drawing as many times as necessary out of the four times. The figure shown as (A) at the top is a drawing pattern when all four times are drawn.
[0036]
In each drawing, a plurality of light beams or electron beam beams are scanned simultaneously or sequentially along a scanning line as indicated by an arrow in the upper right of FIG. 5, and “drawing ON / OFF” is controlled for each grid. By doing. The drawing area is set differently each time.
[0037]
The light transmittance change in the unit cell may “change from the center toward the periphery” or “the unit cell may be divided into grids and the light transmittance changes discontinuously in the grid”. .
A “part having an intermediate transmittance” that shows an intermediate value between 0% and 100% of the light transmittance can be arranged on the grid. That is, it is possible to arrange a portion having an intermediate transmittance such as 30%, 50%, and 70%, which is an intermediate value between 0% and 100%.
[0038]
Since the size of the grid can be reduced, it is possible to dispose a grid having an intermediate transmittance discontinuously (for example, randomly) as an arrangement method. Moreover, the grid which has the same transmittance | permeability can also be arrange | positioned as a block shape. When this method is advanced, a continuous density distribution arrangement is obtained. In this case, {circle around (1)} the intermediate gradation can be taken very finely, so that the unit cell size can be drastically reduced. (2) Therefore, a gradation can be easily formed even in a shape in which a desired shape changes suddenly, that is, in a shape having a steep slope. (3) There is an advantage that the amount of light sneaking with neighboring cells can be averaged by random arrangement.
[0039]
FIG. 7 shows an example in which a “part having an intermediate transmittance” indicating an intermediate value between 0% and 100% is disposed on the grid. Here, a unit cell having a side of 1 μm was divided into 5 × 5 = 25 cells having a side of 0.2 μm. For example, in the case where the five-stage light transmittance portions of white, black, 30%, 50%, and 70% are arranged, gradation cannot be obtained in the case of all white or all black. Key. Therefore, theoretically, 25 × 4 = 100 gradations. In other words, in the n-stage density change, there are n-1 gradations. Also, the gradation varies depending on the number of unit cell divisions (number of grids). In the above example, the number of grids × (n−1) = 25 × 4 = 100.
[0040]
The relationship between the light transmittance of the grid and the gradation was set as shown in Table 1 below.
FIG. 7 shows the light transmittance arrangement of (A) 30/100 gradation unit cell and (B) 60/100 gradation unit cell. FIG. 7C shows an example in which 0/100 gradation, 30/100 gradation, and 60/100 gradation are combined, and the number of gradations of each grid is shown as a numerical value. It is. The example of FIG. 7 is a case where a light transmission density distribution is formed at each grid address by generating random numbers.
[0042]
(E) A step of developing and rinsing the mask blank drawn in step (D) to obtain a three-dimensional photosensitive material pattern (step S5).
(F) Thereafter, the photosensitive material pattern shape is transferred to the
A method of manufacturing an article having a three-dimensional structure using the obtained density distribution mask includes a step of reducing exposure on a substrate coated with a photosensitive material using a reduction optical system exposure machine using the density distribution mask; Developing and rinsing the exposed photosensitive material to form a photosensitive material pattern with a three-dimensional structure having fine irregularities on the surface, and masking the photosensitive material pattern with fine irregularities on the surface As shown in FIG. 2, the pattern is transferred to the substrate by a dry etching method.
[0043]
Comparing the concept of the unit cell in the method of JP-A-8-504515 of the above reference with that of the present invention, in the method of the reference, as shown in the diagram on the left side of FIG. Are consolidated. As a result, the pattern of the light transmitting portion in which the unit cells to be exposed are aggregated has a large concave shape when viewed microscopically. On the other hand, in the present invention, as shown in the diagram on the right side of FIG. 6, fine irregularities are positively formed in the unit cell, and the irregularities are positively utilized during the structure fabrication. As a measure for utilization, the uneven shape is utilized as it is, and is left as a fine structure on the three-dimensional structure surface of the structural member surface.
[0044]
Of course, also in the present invention and the method of reference, the light transmission amount as an assembly of unit cells is designed so that a target structure can be manufactured. In addition, the present invention is the same as the cited method in that it includes a method of changing the amount of light transmitted digitally.
[0045]
The drawing energy is determined by a separately prepared simulation. In other words, the relationship between the Cr film thickness and the light transmission amount is graphed and expressed in advance. As described above, the optical density amount of each unit cell is determined so that the set of light transmission amounts (OD) in the unit cell represents a desired shape, and the distribution of the light transmission amount is set.
[0046]
Due to the above, (1) which is the biggest drawback of the reference method, (1) The shape of the pattern is different (2) Tertiary, depending on the orientation of the pattern (where the light transmission part is located in the same pattern: whether it is the same shape or rightward or leftward) Problems such as inability to finely control the original structure can be solved.
[0047]
If this method is used, it is easy to obtain pattern sharpness due to the high sensitivity of the photosensitive material. Therefore, it may be necessary to manage sensitivity curves that require high control and to manage advanced manufacturing processes. It is possible to manufacture at a low cost and easily at a high manufacturing speed.
[0048]
A structure having a fine shape on the surface of the structure can be manufactured by using a digital mask having a light transmission amount concentration distribution in a three-dimensional direction by reduction optical system exposure. By producing a finer concavo-convex structure on the surface of the three-dimensional structure to be produced on the structure surface, it is possible to give the structure surface a special function utilizing surface reaction and surface tension.
[0049]
【Example】
(Shape and arrangement in unit cell, and shape and arrangement of “light transmission” and “light blocking” dots) Description of shape and arrangement in unit cell, and shape and arrangement of “light transmission” and “light blocking” dots To do. The following examples are representative examples, and unit cell dimensions, dot dimensions, starting point dimensions, etc. should be designed according to the desired shape. It is not limited. That is, since the number of gradations is determined by the size of each unit cell and dot, these dimensions are determined by the target shape and target gradation.
[0050]
Depending on the desired shape, the unit cell shape expresses a density distribution mask characteristic depending on the amount of change in gradation, for example, when a gentle curved surface continues or when it is composed of discontinuous surfaces. The optimum shape can be determined by selecting “polygon” and “combination thereof”.
[0051]
Similarly, the size of the unit cell is determined by how fine the necessary gradation is for a desired shape. That is, when many gradations are required at a short distance, it is desirable to select a unit cell having a relatively small size and make the dot size as small as possible.
The increase / decrease in the dot area is input data at the time of input, and the shape may be lost due to laser beam thickening or isotropic etching such as dry etching depending on the mask manufacturing conditions.
[0052]
(Production of concentration distribution mask reticle)
For production of the concentration distribution mask reticle, a laser beam was irradiated using a laser beam irradiation apparatus manufactured by Ricoh Optical Co., Ltd. shown in FIG. In this laser light irradiation, an optimal beam shape can be determined according to a desired shape, and a polygonal shape, a circular shape, or the like can be shaped with an aperture. The laser power may be changed by changing the current value supplied to the laser or inserting a neutral density filter on the light emitting side.
[0053]
The laser beam irradiation apparatus shown in FIG. 9 is bent by a
[0054]
This laser beam irradiation device draws a desired mask pattern on the resist material layer of the mask blank by controlling the operation of the
The unit cell shape and the dot shape may be selected appropriately depending on the target product.
[0055]
The CAD data is installed in the laser beam irradiation apparatus shown in FIG. 9, and the density distribution mask blanks are formed by a predetermined method while controlling the
In the following specific example, the CAD program was created with the dot shape as a square circle.
In this manner, a density distribution mask reticle having a desired opening size and a density distribution was manufactured.
[0056]
Example 1
(Specific example of friction coefficient reduction by micro concave structure: XY stage for surface grinder) An XY stage for a surface grinder made of cemented carbide requiring lubricity was manufactured. The production procedure is shown below.
In order to obtain the fine shape shown in FIG. 8, the target shape is simulated, and a GM pattern is produced separately using CAD software.
[0057]
Specifically, a microlens array having a concave shape of 50 microns in diameter is manufactured on the surface, and the total area of the microlens structure is manufactured to be 30% or less of the entire area. At this time, the GM manufacturing procedure is such that the cell No. is 4 × 4 = 16 unit cells in the center (□ 2 μm × 2 μm on the density distribution mask reticle, □ 0.8 μm × 0.8 μm in the actual pattern). Place 80 (no chrome residue). The four corners of the lens are cell Nos. Place No. 1 (all remaining chromium). No. 1-No. The 80 cells are associated with an “opening area” corresponding to each “gradation”. This relationship is obtained from the exposure process and the resist sensitivity curve. Of course, if the resist material or process is different, it is necessary to grasp the sensitivity curve each time.
[0058]
In this example, No. No. 5 from the next pattern. In the pattern portion up to 75 (that is, the portion corresponding to the inclined surface of the microlens: the portion where the lens inclination is smooth), the unit cell □ 2 μm × 2 μm is divided into small regions of □ 0.2 μm × 0.2 μm and 10 × 10 = 100 areas. The light transmission region of each GM pattern is arranged so that a minute unevenness can be formed while giving a predetermined light transmission amount to this region.
Specifically, as shown in FIG. 2, the light transmission region is arranged by arranging a total of eight lines in the vertical and horizontal directions of the light shielding pattern having the width d and the length L. For example, GM pattern No. 40, the light-transmitting area is designed to have a light-shielding pattern with a width d = 0.4 μm and a length L = 2.0 μm. In this case, a portion near the bottom of the lens has a light-transmitting area. The GM reticle mask was used to reduce the exposure with a stepper.In this embodiment, the groove is formed for the purpose of oil trapping. It is desirable to be about 0.1 μm.
[0059]
In this example, a cemented carbide with both sides polished was prepared as a base material. A highly sensitive photosensitive material (manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd .: OFPR-5000-800) was applied onto this surface with a spinner. Then, it prebaked at 90 degreeC for 120 second on the hotplate. The photosensitive material thickness at this time was 9.2 μm. Next, reduction exposure was performed with a stepper having a reduction ratio of 1 / 2.5 using the mask. The exposure conditions are defocus: +0 μm, irradiation amount: 390 mW × 0.69 seconds (illuminance: 269 mJ).
[0060]
After the exposure, PEB (post exposure bake) was performed at 60 ° C. for 180 seconds. Next, the photosensitive material was developed and rinsed. The resist height at this time was 8.0 μm. Due to the effect of just focus, the surface of the photosensitive material was able to produce the desired irregular fine shape.
[0061]
Thereafter, the resist was hardened by evacuation while irradiating with ultraviolet rays for 180 seconds with an ultraviolet curing device. The ultraviolet curing device irradiates a wavelength capable of curing the resist at a wavelength shorter than that used for resist exposure. By this operation, the plasma resistance of the resist is improved, and the resist can withstand processing in the next process. The resist height at this time was 7.5 μm.
[0062]
Subsequently, post-baking (post-baking after hardening) was performed on a hot plate at 95 ° C. for 5 minutes. At this time, the temperature rise was raised from 25 ° C. to 95 ° C. with a gradient of 70 ° C./4 minutes (17.5 ° C./min). Then, it hold | maintained at 95 degreeC for 1 minute. By this heating, the target shape could be obtained by gradually evaporating the solvent in the photosensitive material and slightly flowing the surface irregularities of the photosensitive material in the latter half of the heating.
[0063]
Next, the above-described photosensitive resist material shape was transferred to a cemented carbide by a dry etching method. For dry etching, a TCP etching device is used and CL is used.2: 10.0 sccm, CFFour: Substrate bias voltage: 1200 w, upper electrode power: 1250 W, vacuum degree: 1.5 × 10 while introducing 5.5 sccm of gas-3Etching was performed for 40 minutes at Toor (ie, 1.5 mToor). The etching rate of the cemented carbide at this time was 0.02 μm / min. The etching selectivity was 0.2, and the shape height after etching was 1.6 μm. The surface roughness was good at Ra = 0.001 μm or less.
[0064]
As a result, as shown in FIG. 8B, a
A device having a convex
[0065]
(Example 2)
(Specific example of photocatalyst surface)
Using the same mask as in Example 1, the same micro concave shape on the blue glass substrate and the fine concave shape on the surface thereof were manufactured. At this time, the diameter of the fine concave shape was 0.13 μm.
[0066]
Next, TiO having anatase type crystal structure is formed on this surface by sputtering.2Was coated with 1000 kg. By this film formation, it was possible to form a film on the soda glass substrate in which a decomposition reaction that burns (chemical reaction) an organic substance by ultraviolet irradiation was performed. Thereby, the organic deposit | attachment at the time of using it outdoors can be removed naturally with sunlight ultraviolet rays.
[0067]
Next, on the back of this glass, SiO2(2500cm), Al (1500mm), SiO2(2500 mm) of materials were deposited in order. This coating demonstrates the effect of a reflective mirror.
When the photocatalytic reaction occurs, the organic substance diffuses to reach the catalyst surface and needs to be adsorbed here. This is affected by the surface area of the material including fine irregularities. Therefore, it is desirable to use a porous material having a large surface area for the photocatalyst. Therefore, the reflection mirror having a fine structure to be adsorbed on the surface of the present invention is industrially effective.
[0068]
【The invention's effect】
The present inventionObtained inSince the three-dimensional structure has fine irregularities on its surface, it is possible to obtain a tribology product that can give a special function utilizing surface tension to the structure surface by holding a lubricant on the surface. .
In addition, by coating the optical catalyst layer on the fine irregularities on the surface of the three-dimensional structure, it is possible to obtain a photocatalyst that can give the structure surface a special function utilizing surface reaction. For example, an environmentally resistant industrial mirror having an optical catalyst layer on the surface can be manufactured.
According to the manufacturing method of the present invention, a digital mask or an analog mask having a light transmission amount concentration distribution in a three-dimensional direction is used to expose, develop and rinse on a substrate coated with a highly sensitive photosensitive material. Forming a three-dimensional structure pattern with fine irregularities on the surface of the photosensitive material, curing the photosensitive material pattern with the fine irregularities on it, and using it as a mask on the substrate by dry etching Since the three-dimensional structure is formed by transferring the pattern, a three-dimensional structure having fine irregularities on the surface can be provided with high accuracy and at low cost.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing an example of unit cells arranged in a density distribution mask.
FIG. 2 is a diagram illustrating a light transmission region or a light shielding region in a unit cell according to an embodiment.
FIG. 3 is an example showing a sensitivity curve of a photosensitive material.
FIG. 4 is a flowchart showing a concentration distribution mask manufacturing method.
FIGS. 5A and 5B are diagrams showing multi-stage drawing. FIGS. 5A to 5D are drawing areas for each time, and FIG. 5A is a drawing pattern when all four times are drawn.
FIG. 6 is a cross-sectional view of a unit cell that compares the method of the reference and the method of the present invention.
FIG. 7 is a diagram showing a unit cell light transmittance arrangement showing an example in which a unit cell is divided into grids to form a light transmission density distribution; FIG. 7A is a unit cell of 30/100 gradation; ) Shows a unit cell of 60/100 gradation, and (C) shows an example in which unit cells of 0/100 gradation, 30/100 gradation and 60/100 gradation are combined.
FIG. 8 is a diagram showing a cross-sectional shape of a tribology application product, where (A) shows a case where the surface of the mechanical component is a convex surface, (B) shows a concave surface, and (C) shows a flat surface.
FIG. 9 is a schematic configuration diagram showing an example of a laser beam irradiation apparatus used for manufacturing a density distribution mask reticle.
[Explanation of symbols]
10a, 10b, 10c Cemented carbide alloy parts surface
12 Micro concave shape
14 Smaller concave shape
Claims (1)
前記露光マスクは光遮光部分の面積を決定するように光透過部分が多段階に分解されたパターンをもつ複数の単位セルを備えており、
前記単位セルは複数のグリッドに分割され、グリッドには光透過率が０％と１００％のものの他、その中間の値を示す中間透過率を有する部分も配置されていることにより、単位セルの集合体としての光透過量が目的の構造を製作できるように設計されており、
前記単位セルは、その寸法が得ようとする三次元構造体に対応したマスク上の寸法の１／２００以下であり、その内部に光透過部分と遮光部分が交互に繰り返し配置されたパターンをもち、目的形状に応じて光透過部分の間隔が設定されているものであり、
前記感光性材料に三次元構造パターンを形成する工程では、前記単位セル内のパターンが感光性材料に転写されて形成される凹凸形状の高さ寸法が感光性材料による所望構造全体の高さの１／１０００以上となるように、前記感光性材料として前記単位セル内のパターンが凹凸形状として転写される高感度な感光性材料を使用し、前記露光を焦点ボカシ量がゼロの状態で行って現像・リンス後の感光性材料パターンとして三次元の全体構造の表面にマスクの単位セル内パターンの光透過領域の寸法に応じた微細な凹凸形状をもつ感光性材料パターンを形成し、
前記感光性材料パターンを硬化させる工程では、前記感光性材料パターンを表面に前記凹凸形状をもった状態で硬化させ、
前記基板へのパターン転写工程では、表面に微細な凹凸形状をもった硬化後の前記感光性材料パターンをマスクとしてドライエッチング法で前記基板にパターンを転写することにより、マスクの単位セル内の光透過パターンに対応して表面に微細な凹凸形状を形成することを特徴とする三次元構造体の製造方法。A substrate coated with a photosensitive material is exposed through an exposure mask, developed and rinsed to form a three-dimensional structure pattern on the photosensitive material, and then the photosensitive material pattern is cured and used as a mask. In a method of forming a three-dimensional structure by transferring a pattern to the substrate by a dry etching method,
The exposure mask includes a plurality of unit cells having a pattern in which a light transmission portion is decomposed in multiple stages so as to determine the area of the light shielding portion.
The unit cell is divided into a plurality of grids, and in addition to those having light transmittances of 0% and 100%, a portion having an intermediate transmittance indicating an intermediate value thereof is also arranged on the grid. Designed so that the amount of light transmission as an aggregate can produce the desired structure,
The unit cell has a pattern in which the dimension is 1/200 or less of the dimension on the mask corresponding to the three-dimensional structure to be obtained, and a light transmitting portion and a light shielding portion are alternately and repeatedly disposed therein. , The interval of the light transmission part is set according to the target shape,
In the step of forming the three-dimensional structure pattern on the photosensitive material, the height of the concavo-convex shape formed by transferring the pattern in the unit cell to the photosensitive material is the height of the entire desired structure by the photosensitive material. The photosensitive material is a highly sensitive photosensitive material in which the pattern in the unit cell is transferred as a concavo-convex shape as the photosensitive material, and the exposure is performed in a state where the amount of focus blur is zero. As a photosensitive material pattern after development and rinsing, a photosensitive material pattern having a fine concavo-convex shape corresponding to the size of the light transmission area of the pattern in the unit cell of the mask is formed on the surface of the entire three-dimensional structure,
In the step of curing the photosensitive material pattern, the photosensitive material pattern is cured in a state having the uneven shape on the surface,
In the pattern transfer process to the substrate, the light in the unit cell of the mask is transferred by transferring the pattern to the substrate by dry etching using the cured photosensitive material pattern having a fine uneven shape on the surface as a mask. A method for producing a three-dimensional structure, wherein a fine uneven shape is formed on a surface corresponding to a transmission pattern.
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