JPH1143327A - Titanium oxide particle, its water dispersing sol, coated film and their production - Google Patents

Titanium oxide particle, its water dispersing sol, coated film and their production

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JPH1143327A
JPH1143327A JP23117297A JP23117297A JPH1143327A JP H1143327 A JPH1143327 A JP H1143327A JP 23117297 A JP23117297 A JP 23117297A JP 23117297 A JP23117297 A JP 23117297A JP H1143327 A JPH1143327 A JP H1143327A
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Tadashi Hamanaka
Noriko Murase
Hidenori Nakamura
Masahiro Omori
英則 中村
将弘 大森
典子 村瀬
忠 濱中
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Showa Denko Kk
昭和電工株式会社
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain both a water dispersion titanium oxide sol capable of preparing a thin film of titanium oxide excellent in photocatalytic action, transparency, adhesivity to a substrate, etc., and the thin film. SOLUTION: This water dispersing titanium oxide sol contains 50-10,000 ppm calculated as a chlorine element of chlorine ion or comprises brookite type titanium oxide particles having <=0.5 μm electric particle diameter and >=20 cm<2> /g specific surface area. The former sol is obtained by hydrolyzing titanium tetrachloride to form a water dispersion titanium oxide sol, adjusting chlorine ion in the sol to 50-10,000 ppm calculated as chlorine element by dechlorination, etc. The latter sol is obtained by adding titanium tetrachloride to hot water at 75-100 deg.C and hydrolyzing at 75 deg.C to the boiling point of the solution.

Description

【発明の詳細な説明】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】 [0001]

【発明の属する技術分野】本発明は水分散酸化チタンゾル、該ゾルを用いてセラミックス、プラスチック等の基材に形成した酸化チタンの薄膜、特定の酸化チタン粒子及び水分散酸化チタンゾルの製造法に関する。 The present invention is an aqueous dispersion titanium oxide sol BACKGROUND OF THE INVENTION, ceramics by using the sol, a thin film of titanium oxide formed on a substrate such as a plastic, a process for preparing certain titanium oxide particles and an aqueous dispersion titanium oxide sol. この酸化チタン薄膜は透明性にして光触媒作用に優れ、また基材との密着性が良好なものである。 The titanium oxide thin film is excellent in photocatalytic activity and transparency, also is adhesion to the substrate is good.

【0002】 [0002]

【従来の技術】二酸化チタン(以下、酸化チタンと称す)にはアナターゼ、ブルーカイト、ルチル型の3つの結晶相の存在が知られている。 BACKGROUND OF THE INVENTION Titanium dioxide (hereinafter referred to as titanium oxide) is in the anatase, brookite, the presence of three crystalline phases rutile known. 四塩化チタンと酸素等の混合燃焼方法で製造する気相法の場合において、最も低温で生成し安定なのがアナターゼ型である。 In case of a gas phase process for producing a mixture combustion method, such as titanium tetrachloride and oxygen, what generated the most low temperature stability is anatase. これに熱処理を施し焼成していくと816〜1040℃でブルーカイト型、それ以上の温度域ではルチル型構造の酸化チタンが得られる(理化学辞典第3版、P.514〜51 If this goes calcined heat treated brookite at from 816 to 1,040 ° C., more titanium oxide of rutile structure obtained in a temperature range (Dictionary of Physics and Chemistry, Third Edition, P.514~51
5)。 5).

【0003】また、液相法では例えば、舟木 好右衛門、工業化学 第59巻、第11号、P. [0003] Also, for example, in the liquid phase method, Funaki KomigiEmon, Industrial Chemistry Vol. 59, No. 11, P. 1295らにより四塩化チタン水溶液の加水分解により生成する酸化チタンの結晶相について詳細に報告している。 It reported in detail crystalline phase of titanium oxide produced by hydrolysis of titanium tetrachloride aqueous solution by 1295 et. これによると、主として高濃度液中からはルチル型が、低濃度側からはアナターゼ型の酸化チタンが生成すると結論づけている。 According to this, primarily rutile type high concentration solution, the low density side is concluded that generation of anatase type titanium oxide. そして液相中ではブルーカイト型でしかも微粒子の酸化チタンの生成は不可能であったと述べている。 And in the liquid phase and said product of titanium oxide brookite, yet fine particles was not possible.
これら報告から今までブルーカイト型の酸化チタンを液相法で安定的に製造することは困難であった。 It has been difficult to produce from these reports stable in the liquid phase of titanium oxide of brookite until now. 上記したように気相法による酸化チタンを高温で熱処理すればブルーカイト型酸化チタンになるが、熱処理するため粒子が成長するので、微細な粒子でブルーカイト型結晶のものを得ることは従来難しかった。 Becomes a brookite-type titanium oxide if the heat treatment of titanium oxide by the vapor phase method at a high temperature as described above, since the particles to heat treatment to grow, it is difficult conventionally to obtain those brookite crystal fine particles It was.

【0004】一方、酸化チタンゾルの生成方法に関しては、結晶性或いはアモルファスの酸化チタン粒子を分散媒に分散させるか、分散媒中にチタンアルコキシド、硫酸チタン、四塩化チタンなどの酸化チタンの前駆体を混入させ中和、加水分解などの方法によりゾルを形成させることが一般的である。 [0004] On the other hand, with respect to method of generating titanium oxide sol, or to the titanium oxide particles in crystalline or amorphous dispersed in a dispersion medium, the titanium alkoxide in the dispersion medium, titanium sulfate, a precursor of titanium oxide such as titanium tetrachloride the incorporated not neutralize, it is common to form a sol by a method such as hydrolysis. 酸化チタンゾルは酸化チタン粉末の製造に用いられたり、あるいはゾルをガラスやプラスチック等に塗布し、酸化チタンの薄膜をそれらの表面に形成したりするのに用いられている。 Titanium oxide sol is used to or or used for the production of titanium oxide powder, or a sol was coated on a glass or plastic, to form a thin film of titanium oxide on their surface. 酸化チタンは光半導体であり、粒子径が小さくなれば透明性が生じ、かつ光触媒機能が向上することが知られている。 Titanium oxide is an optical semiconductor, it is known that transparency smaller the particle size is produced, and the photocatalytic function can be improved. 酸化チタンの光触媒機能については近年、盛んに研究開発が行われている。 In recent years for the photocatalytic function of titanium oxide, actively research and development is being carried out. この光触媒の利用方法には有害物質の除去による防汚、アンモニアなどの悪臭ガスの脱臭、細菌類の殺菌などがあるが、その利用目的により酸化チタンの形態は、バルク粒子、薄膜、ゾルと様々である。 Antifouling by removal of harmful substances in the usage of the photocatalyst, deodorization of malodorous gas such as ammonia, there are such sterilization of bacteria, the form of titanium oxide by its intended use, the bulk particles, thin film, various sol it is. この光触媒機能はさらに透明性を付加しようとする場合はもっぱら薄膜にされる場合が多い。 The photocatalytic function is often solely be the thin film when attempting to additionally transparency. そのために酸化チタンはゾルの形で薄膜生成材料として使用される。 As the titanium oxide in order is used as the thin film deposition material in the form of a sol.

【0005】酸化チタンの光触媒能力に関しては、ルチル型よりもアナターゼ型の方が能力が大きいことが認められている。 With respect photocatalyst capacity of titanium oxide, who anatase than rutile it has been observed a large capacity. その理由は、両者のエネルギーギャップによるものであり、ルチル型が3.02eV、アナターゼ型が3.23eVと約0.2eVの差があることによる(セラミックス31(1996) No.10、P.81 The reason is due to the energy gap of both rutile 3.02 eV, anatase due to the fact that there is a difference of 3.23eV and about 0.2 eV (Ceramics 31 (1996) No.10, P.81
7)。 7). このエネルギー差から高エネルギーギャップを持つアナターゼ型酸化チタンが光半導体として好んで用いられている。 Anatase type titanium oxide having a high energy gap from the energy difference is used favored as an optical semiconductor. しかし、ブルーカイト型に関して言えば、 However, when it comes to blue kite type,
今までに単体物質そのものを取り出した例が少なく、その上光半導体(光触媒)として用いることのできるような高比表面積を持つ微粒子として得ることは従来は高温での製造のため粒子が焼結してしまい不可能であった。 Example less taking out the simple substance itself ever be obtained as fine particles having a high specific surface area, such as can be used as the above optical semiconductor (photocatalyst) is sintered particles for the manufacture of conventional high temperature It was not possible would be.

【0006】薄膜の利用形態として最近照明器具、例えば蛍光ランプのガラス管やそのカバーに酸化チタンゾルを塗布して薄膜を形成し、光触媒作用により上記ガラス管やカバーに油煙等の有機物が付着した場合、それを分解し、ガラス管やカバーの汚れを防止する方法が提案されている。 Recently luminaire as the utilization form of a thin film, for example, a fluorescent lamp glass tube and titanium oxide sol in the cover by application of a thin film is formed, if the organic substances such as soot in the glass tube and the cover is attached photocatalytically , decompose it, how to prevent contamination of the glass tube or cover has been proposed. しかし、前記した方法で得られたゾルを用いて薄膜を形成した場合、透明性の高い薄膜とすることが可能であるものは少なく、特にブルーカイト型酸化チタン薄膜を照明器具等の光触媒に用いたものは従来知られていない。 However, when a thin film is formed by using a sol obtained by the method described above, those less may be a highly transparent film, in particular use brookite titanium oxide thin film photocatalyst such as lighting equipment those who were is not known in the prior art.

【0007】 [0007]

【発明が解決しようとする課題】酸化チタン薄膜をガラス、プラスチック、その他の基材に形成して光触媒として利用する場合、その薄膜は触媒活性が高いことが要求される。 Glass titanium oxide thin film [0005] When utilized plastic, other photocatalyst is formed on the substrate, the thin film is required to have a high catalytic activity. 光触媒作用は粒子表面での反応であるため高活性を持たせるには粒子が高い表面積をもつ微粒子であること、また結晶性が良いことが好ましい。 It photocatalytic action to have high activity for the reaction of the particle surface is fine particles having a particle high surface area and are preferably good crystallinity. さらに照明器具等に薄膜を形成する場合には薄膜は透明性であることが必要である。 When further forming a thin film on the luminaire or the like thin film is required to be transparent. 透明性をよくするためにも酸化チタンは触媒活性の場合と同様に微粒子であり、かつ単分散であるものが望ましい。 Titanium oxide in order to improve transparency are particulate as in the case of catalytic activity, and is what is desired monodisperse. こうした問題に対しては、従来はもっぱらアナターゼ型の酸化チタンを微細化することで対応していた。 For these problems, it has been conventionally dealt with by exclusively fine titanium oxide anatase. また酸化チタン薄膜を基材に形成する場合、薄膜と基材との密着性をよくし、容易に薄膜が剥離しないようにしなければならない。 In the case of forming a titanium oxide thin film on a substrate, to improve the adhesion between the thin film and the substrate, easily thin film must avoid delamination.

【0008】従来の四塩化チタンを加水分解する方法では、粒子径が非常に小さい微粒子で、かつ結晶性がよく、薄膜にしたとき透明性がよい酸化チタンゾルをつくることが困難であった。 [0008] The conventional titanium tetrachloride hydrolyzes method, a very small fine particle size, and crystallinity is good, it is difficult to make good titanium oxide sol transparency when formed into a thin film. チタンアルコシド化合物の加水分解ではゾル中の酸化チタンは非常に小さい微粒子となるなど粉体特性としては優れているが、ゾル中にアルコールが含まれ、薄膜にして焼成する場合爆発などの安全上の問題がある。 Titanium Arco hydrolysis Sid compounds are excellent as powder characteristics such as the titanium oxide is very small particles in the sol, the alcohol is contained in the sol, safety explosion when firing in the film there is a problem. また、爆発を防ぐには防爆の大型設備が必要となり、経済的に不利である。 In addition, to prevent the explosion becomes necessary large-scale facilities of explosion-proof, it is economically disadvantageous. またチタンアルコシド化合物は四塩化チタンに比べ非常に高価である。 The titanium alcoholate glucoside compound is very expensive compared with titanium tetrachloride. 本発明は水分散酸化チタンゾルを各種の基材に塗布し、基材表面に酸化チタンの薄膜を形成した場合、薄膜が光触媒機能及び透明性に優れ、かつ薄膜と基材との密着性が良好となる酸化チタンゾル及び微細なブルーカイト型酸化チタン粒子を提供することを目的とする。 The present invention is an aqueous dispersion titanium oxide sol was applied to various substrates, the case of forming a thin film of titanium oxide on the surface of the substrate, a thin film excellent in the photocatalytic function and transparency, and excellent adhesion between the thin film and the substrate and to provide a titanium oxide sol and fine brookite titanium oxide particles becomes.

【0009】 [0009]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、酸化チタンゾルから形成された酸化チタンの薄膜について種々研究した結果、酸化チタンゾル中に含まれる塩素イオンが薄膜の透明性、基材と薄膜との密着性等に関与し、特定の塩素イオン濃度の酸化チタンゾルがこれらの特性をよくすること及び酸化チタンの光触媒機能についてエネルギーギャップの大きいブルーカイト型が特に優れていることを知見し本発明に至った。 The present inventors Means for Solving the Problems] As a result of various studies on a thin film of titanium oxide formed from the titanium oxide sol, the transparency of the chlorine ions is a thin film contained in the titanium oxide sol, the substrate and the thin film involved in the adhesion and the like, and found that large brookite energy gap is particularly excellent photocatalytic function of that oxide and titanium oxide sol of a particular concentration of chloride ions to improve these properties in the present invention led was.

【0010】本発明は基本的には以下の発明からなる。 [0010] The present invention is basically consists of the following invention. (1)塩素イオンを塩素元素として50〜10,000 (1) 50 to 10,000 chlorine ions as elemental chlorine
ppm含む水分散酸化チタンゾル。 ppm including water dispersion titanium oxide sol. (2)平均粒子径が0.5μm以下で比表面積が20m (2) specific surface area average particle diameter of 0.5μm or less 20m
2 /g以上のブルーカイト型酸化チタン粒子が分散した水分散酸化チタンゾル。 2 / g or more brookite titanium oxide particles are dispersed aqueous dispersion titanium oxide sol. (3)接着剤を含む上記(1)又は(2)記載の水分散酸化チタンゾル。 (3) above comprises an adhesive (1) or (2) an aqueous dispersion titanium oxide sol according. (4)平均粒子径が0.5μm以下で比表面積が20m (4) Specific surface area average particle diameter of 0.5μm or less 20m
2 /g以上であるブルーカイト型酸化チタン粒子。 2 / g or more blue kite-type titanium oxide particles. (5)上記(1)〜(3)の水分散酸化チタンゾルを用いて基材表面に形成した酸化チタン薄膜。 (5) above (1) to a titanium oxide thin film formed on the substrate surface using an aqueous dispersion titanium oxide sol (3). (6)四塩化チタンの加水分解により水分散酸化チタンゾルを生成させ、該ゾル中の塩素イオンを塩素元素として50〜10,000ppmに調整することを特徴とする水分散酸化チタンゾルの製造法。 (6) 4 by hydrolysis of titanium chloride to produce a water dispersion titanium oxide sol, the preparation of aqueous dispersion titanium oxide sol and adjusting the 50~10,000ppm chlorine ions of the sol as elemental chlorine. (7)75〜100℃の熱水に四塩化チタンを加え、7 (7) 75 to 100 the ℃ hot water to titanium tetrachloride was added, 7
5℃〜溶液の沸点の温度範囲で加水分解することを特徴とするブルーカイト型酸化チタン粒子の水分散ゾルの製造法。 5 ° C. ~ method for producing an aqueous dispersion sol of brookite titanium oxide particles, characterized in that the hydrolysis in the temperature range of the boiling point of the solution. (8)上記(7)の酸化チタン粒子の水分散ゾルを濾過、乾燥することを特徴とするブルーカイト型酸化チタン粒子の製造法。 (8) The water dispersion sol filtration of the titanium oxide particles (7), dried preparation of brookite titanium oxide particles, characterized by.

【0011】 [0011]

【発明の実施の形態】本発明の水分散酸化チタンゾルの第1は該ゾルから形成した薄膜が光触媒機能に優れるばかりでなく、特に基材との密着性、透明性を高めたもので、その水分散酸化チタンゾルには塩素イオンが塩素元素として50〜10,000ppm、好ましくは100 First aqueous dispersion titanium oxide sol of the Embodiment of the Invention] The present invention has a thin film formed from the sol not only excellent photocatalytic function was enhanced particularly adhesion to the substrate, the transparency, the 50~10,000ppm as chloride ion chlorine element in water dispersion titanium oxide sol, preferably 100
〜4,000ppm含まれている。 It is included ~4,000ppm. 四塩化チタンを加水分解して水分散酸化チタンゾルを得る方法では反応により塩化水素が生成する。 Four in the titanium tetrachloride is hydrolyzed method of obtaining an aqueous dispersion titanium oxide sol reaction with hydrogen chloride is produced. そしてゾル中では殆ど塩素イオンと水素イオンに解離している。 And it is almost dissociated into chloride ion and hydrogen ion in the sol. 一般的にはこの塩化水素は加熱下の加水分解反応において多くは系外に逸出される。 In general, the hydrogen chloride is often in the hydrolysis reaction under heating is escape from the system. またゾルに塩化水素が含まれているとゾルから酸化チタン粉末を得たり、あるいは酸化チタン薄膜を得る場合にも種々の障害が発生すると考えられ、加水分解反応でゾル中に塩化水素がある程度以上残留した場合は脱塩素処理してできるだけゾル中に塩化水素は含まれないようにするのが普通であった。 Also considered various failure even in the case of obtaining or obtained titanium oxide powder from the contained hydrogen chloride sol sol, or a titanium oxide thin film, hydrogen chloride or a certain degree to the sol during the hydrolysis reaction If the residual is to not be included hydrogen chloride as possible in the sol by dechlorination it was normal. しかし、従来はこのゾル中の塩素イオンが酸化チタンの薄膜特性に及ぼす影響について考慮されたことはなく、この観点からゾル中の塩素イオンを制御する技術は存在しなかった。 However, conventionally it never has been considered the impact of chlorine ions of the sol is on the film properties of the titanium oxide, a technique for controlling the chloride ion in the sol from this point of view was not present.

【0012】水分散酸化チタンゾルにおいて、含有する塩素イオンが塩素元素として50ppm未満では基材に形成した酸化チタン薄膜の基材との密着性が十分でない。 [0012] In the aqueous dispersion titanium oxide sol, is not sufficient adhesion between the chlorine ions with the substrate of the titanium oxide thin film formed on the substrate is less than 50ppm as elemental chlorine containing. 特に薄膜を焼成した場合に塩素イオンが50ppm Chloride ion 50ppm when particular baking a thin film
以上含むか否かによりこの密着性に差異が現れる。 The difference appears in the adhesion by whether containing more. 本発明ではこの密着性は薄膜の基材からの剥離強度及び薄膜の硬度で表わされる。 The adhesion in the present invention is represented by the hardness of the peel strength and the thin film from the substrate of the thin film. 逆にゾル中の塩素イオンが多くなり、塩素元素として10,000ppmを越えると薄膜の透明性が劣る。 Conversely the more chlorine ions in the sol, poor transparency of the thin film exceeds 10,000ppm as elemental chlorine. 上記の範囲において特に好ましい範囲は100〜4,000ppmである。 Particularly preferred ranges in the above range is 100~4,000Ppm.

【0013】上記の塩素イオンの作用については定かでないが、酸化チタンゾル中において酸化チタン粒子の粒子間の電気的な反発が多くなるので、粒子の分散性が良好となることにより透明性と剥離強度等にこのような結果がもたらされたものと推定される。 [0013] Although not clear about the action of the chlorine ions, because the electric repulsion between the particles of the titanium oxide particles increased in a titanium oxide sol, peeling and transparency by a good dispersion of the particle strength such a result is estimated to have been brought to equal. 水分散酸化チタンゾルの酸化チタン粒子は細かい方が酸化チタン薄膜の光触媒作用が高まり、また透明性もよくなる。 Titanium oxide particles of an aqueous dispersion titanium oxide sol is increased photocatalytic activity of the finer one titanium oxide thin film, also better be transparent. また触媒作用の点から結晶質であることが好ましい。 And it is preferably crystalline from the viewpoint of catalysis. しかし、あまり細かい酸化チタン粒子を得ることは製造上の困難を伴うので、ゾル中の酸化チタン粒子は平均粒径で0.01 However, obtaining a much finer titanium oxide particles since difficulties in manufacturing, titanium oxide particles in the sol having an average particle size 0.01
〜0.1μmの範囲が好ましい。 Range of ~0.1μm is preferred.

【0014】本発明の水分散酸化チタンゾルの第2は、 [0014] The second aqueous dispersion titanium oxide sol of the present invention,
該ゾルから形成された薄膜の光触媒機能及び透明性を高めたもので、平均粒子径が0.5μm以下、好ましくは0.01〜0.1μmで、比表面積が20m 2 /g以上のブルーカイト型酸化チタン粒子が水に分散したゾルである。 Which was enhanced photocatalytic function and transparency of the thin film formed from the sol, average particle diameter of 0.5μm or less, preferably at 0.01 to 0.1 m, specific surface area of 20 m 2 / g or more brookite type titanium oxide particles are sol dispersed in water. このブルーカイト型酸化チタン粒子はエネルギーギャップが3.23eV以上である。 The blue kite-type titanium oxide particles energy gap is equal to or greater than 3.23eV. 酸化チタンの粒子径に関していえば、酸化チタン薄膜の透明性を高めるためゾル中の酸化チタン粒子は平均粒径が0.5μm以下、より好ましくは0.01〜0.1μmの単分散であることが好ましい。 With respect to the particle size of the titanium oxide, the oxidation of titanium particles in the sol to increase the transparency of the titanium oxide thin film has an average particle size of 0.5μm or less, more preferably monodisperse 0.01~0.1μm It is preferred. 比表面積が大きくても、ゾル中で1 Even if a large specific surface area, 1 in the sol
次粒子が凝集している場合は塗布して薄膜とした時に透明にはならない。 If the following particles are aggregated not to transparent when a thin film by coating.

【0015】従来はブルーカイト型を得るには、前述したようにアナターゼ型酸化チタンの熱処理による方法しかなく、熱処理により得られたブルーカイト型酸化チタン粒子を薄膜としようとする場合は、粒子径が熱処理による焼結により大きく成長しているので薄膜形成用としては全く使用されなかった。 [0015] The conventionally obtained brookite, there is only a method by annealing anatase type titanium oxide as described above, when attempting to brookite titanium oxide particles obtained by the heat treatment and thin film, the particle diameter There was never used as a thin film formation since the significant growth by sintering by heat treatment. このブルーカイト型酸化チタンが水に分散したゾルにも前記同様塩素イオンを塩素元素として50〜10,000ppm含めることができる。 The brookite-type titanium oxide is the same chloride ion in dispersed sol in water can be included 50~10,000ppm as elemental chlorine. これによってゾルから形成された薄膜は触媒機能に優れるばかりでなく、基材との密着性も高まる。 This thin film formed from the sol not only excellent catalytic function, increased adhesion to the substrate. 上記の第1及び第2の発明のゾルにおいて、ゾル中の酸化チタン粒子の濃度が高過ぎると粒子が凝集し、ゾルが不安定になる。 In the sol of the first and second inventions described above, when the concentration of the titanium oxide particles in the sol is too high the particles are aggregated, the sol becomes unstable. また酸化チタン粒子の濃度が低過ぎると、例えば薄膜形成の際ゾルの塗布工程に時間がかかるなどの問題が生じる。 Also the concentration of the titanium oxide particles is too low, resulting for example time sol coating step during film formation takes such problems. これらのことから水分散酸化チタンゾル中の酸化チタン粒子の濃度(含有量)は0.05〜10モル/リットルが特に適する。 The concentration of the titanium oxide particles in the aqueous dispersion oxidation during sol From these (content) are suitable particularly 0.05 to 10 mol / liter.

【0016】本発明の水分散酸化チタンゾルは、これを濾過、水洗、乾燥することにより酸化チタン粒子を得ることができる。 The aqueous dispersion titanium oxide sol of the present invention, which is filtered, washed with water, it is possible to obtain the titanium oxide particles by drying. ブルーカイト型酸化チタンのゾルから得られる粒子は平均粒子径が5μm以下、好ましくは0. Particles obtained from the sol of brookite-type titanium oxide has an average particle diameter of 5μm or less, preferably 0.
01〜0.1μmで、比表面積が20m 2 /g以上である。 In 01~0.1μm, it is a specific surface area of 20m 2 / g or more. そしてエネルギーギャップは3.23eV以上である。 And the energy gap is greater than or equal to 3.23eV. また水分散酸化チタンゾルを薄膜形成に用いる場合、塗膜の成膜性を高めるためにゾルに水溶性高分子を少量、例えば10〜10,000ppm程度添加することが好ましい。 In the case of using an aqueous dispersion titanium oxide sol film forming, a small amount of water-soluble polymer to the sol in order to improve the film forming property of the coating film, for example, it is preferable to add about 10 to 10,000 ppm. 水溶性高分子としてはポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、CMC、 Polyvinyl alcohol is a water-soluble polymer, methyl cellulose, ethyl cellulose, CMC,
澱粉などが好適である。 Starch, etc. are preferred.

【0017】本発明の水分散酸化チタンゾルを各種の材料、成形体等の基材に塗布し、基材の表面に酸化チタン薄膜を形成することができる。 The aqueous dispersion titanium oxide sol various materials of the present invention, applied to a substrate of the molded body or the like, it is possible to form a titanium oxide thin film on the surface of the substrate. 基材としてはセラミックス、ガラス、金属、プラスチック、木材、紙等殆ど制限なく対象とすることができる。 The substrate can be ceramic, glass, metal, plastic, wood, a target without paper or the like hardly limited. 基材をアルミナ、ジルコニア等からなる触媒担体とし、これに酸化チタン薄膜の触媒を担持して触媒として使用することもできる。 The substrate of alumina, a catalyst carrier comprised of zirconia, may this be used as a catalyst was supported catalyst of the titanium oxide thin film. また蛍光ランプ等の照明器具のガラスやそのプラスチックカバー等を基材としてこれに酸化チタン薄膜を形成すれば薄膜は透明であり、かつ光触媒作用を有するので光を遮蔽することなく油煙等の有機物を分解することができ、 Also by forming a titanium oxide thin film to a substrate of glass or the plastic cover or the like of the lighting device, such as fluorescent lamps film is transparent, and an organic material soot etc. without blocking light because it has a photocatalytic activity It can be decomposed,
ガラスやカバーの汚れを防止するのに有効である。 It is effective to prevent contamination of the glass and cover. また建築用ガラスや壁材に酸化チタン薄膜を形成すれば同様に汚れを防止することが可能になるので、高層ビルなどの窓材や壁材に用いることができ、清掃作業を必要としなくなるためビル管理コスト削減に役立つ。 Since Similarly it is possible to prevent contamination by forming a titanium oxide thin film in architectural glass or wall material, it can be used for the window material or wall material, such as high-rise buildings, made for not require cleaning It helps in building management cost reduction. 水分散酸化チタンゾルを基材に塗布するには基材をゾル中に浸漬する方法、基材にゾルをスプレーする方法、ゾルを刷毛で基材に塗布する方法などが採用される。 A method of immersing the substrate in the sol to applying an aqueous dispersion titanium oxide sol to a substrate, a method of spraying a sol to a substrate, and a method of applying a sol to the base material with a brush is employed. ゾルの塗布量は液状の厚さにして0.01〜0.2mmが適当である。 The coating amount of the sol 0.01~0.2mm is appropriate to the thickness of the liquid.
塗布後乾燥して水分を除去すれば薄膜が得られ、このままでも触媒等の用途に供することができる。 If dried to remove water after application film can be obtained, it can be subjected to application of a catalyst such as any anyway.

【0018】基材が金属やセラミックス、例えばガラス等の耐熱性である場合は酸化チタン薄膜を形成後焼成することができ、これによって薄膜は一層強く基材に密着し、薄膜の硬度も上る。 The substrate is a metal or ceramics, for example, when a heat resistance such as glass can be fired after forming a titanium oxide thin film, whereby the thin film is adhered to the stronger base, the hardness of the thin films climb. この焼成温度は200℃以上が好ましい。 The firing temperature is preferably at least 200 ° C.. 焼成温度の上限には特に制限はなく、基材の耐熱性に応じて定めればよいが、あまり温度を高くしても薄膜の硬度や基材との密着性は増さないので800℃ The upper limit of the calcination temperature is not particularly limited and may be determined depending on the heat resistance of the substrate, 800 ° C. so much not masa adhesion to the hardness and the substrate of the thin film even by increasing the temperature
位迄が適当である。 Place until it is appropriate. また、ブルーカイト型酸化チタンの場合は、その結晶形を維持するには700℃以下の温度で焼結するのがよい。 In the case of brookite titanium oxide, it is preferable to sinter at a temperature of 700 ° C. to maintain the crystalline form. 焼成の雰囲気は特に制限されず、 The firing atmosphere is not particularly limited,
大気中でよい。 It may be in the air. 焼成時間は特に制限はなく、例えば1〜 Calcination time is not particularly limited, for example, 1
60分の範囲で行えばよい。 It may be carried out in the range of 60 minutes. 焼成によって得られる酸化チタン薄膜の厚さは、前記の塗布量の場合0.05〜 The thickness of the titanium oxide thin film obtained by the calcination, when the coating amount 0.05
1.0μm位である。 Is a 1.0μm position. また、本発明の透明薄膜をより強固で基材に対する接着力を高めるために、適当な接着剤を水分散酸化チタンゾルに添加することもできる。 Further, in order to increase the adhesion to the transparent thin film more robust substrate of the present invention may be added a suitable adhesive to the aqueous dispersion titanium oxide sol. 例えば、アルキルシリケートなどの有機シリカ化合物が好適である。 For example, an organic silica compound such as an alkyl silicate are preferred. 添加量は本発明の酸化チタンゾル中の酸化チタンに対しSiO 2換算にして1〜50重量%程度でよい。 The addition amount may be about 1 to 50% by weight, in terms of SiO 2 with respect to titanium oxide in the titanium oxide sol of the present invention. 添加量が1重量%未満であると、接着剤の添加効果が低い。 If the addition amount is less than 1 wt%, less effect of addition of the adhesive. また、50重量%を越えると、基材に対する接着強度は非常に強固になるが、酸化チタン粒子が接着剤に完全にくるまれてしまい光触媒能が消失してしまうので好ましくない。 Further, if it exceeds 50 wt%, although the adhesion strength to the substrate becomes very strong, because the titanium oxide particles tend photocatalytic activity it will be wrapped completely in the adhesive is lost undesirably. この場合の接着剤は、接着剤の性質により成膜直前に混入するかあらかじめゾルに混合した状態にするか選択すればよく、どちらでも本発明の効果には何ら問題はない。 The adhesive in this case may be selected or the state of being mixed or pre-sol mixed immediately before the film formation by the nature of the adhesive, there is no problem in the effect of either the present invention. この接着剤を含む薄膜は焼成しなくてもよいが焼成することもできる。 Thin film containing the adhesive may not be fired can be fired.

【0019】本発明による酸化チタンゾルを用いて製造される酸化チタン薄膜は共通して結晶性であること、酸化チタン微粒子が非常に微細な粒子であること、不純物を含んでいないこと、さらにこの酸化チタン微粒子が1 [0019] It titanium oxide thin film produced using the titanium oxide sol according to the invention are crystalline in common, that the titanium oxide fine particles are very fine particles, it does not contain impurities, further oxide titanium particles 1
次粒子に限りなく近く分散していることから光触媒能力及び透明性が高く、特に酸化チタンがブルーカイト型である場合一層触媒能力が高い。 Higher photocatalytic ability and transparency from dispersed close as possible to the next particles, even higher catalytic activity especially when titanium oxide is a brookite.

【0020】次にゾルの製造法の発明について説明する。 [0020] will now be described invention of the sol of the production process. 本発明の第1の水分散酸化チタンゾルは前記した量の塩素イオンが含まれていればよく、その製法は特に限定されない。 First aqueous dispersion titanium oxide sol of the present invention may be contained chlorine ions in an amount described above, the production method is not particularly limited. 例えばチタンのアルコキシド化合物を加水分解し、アルコールを少量含む水分散酸化チタンゾルを得、これにHCl等を加え、塩素イオン濃度を前記の範囲とすることも可能である。 For example an alkoxide compound of titanium was hydrolyzed to obtain an aqueous dispersion titanium oxide sol containing a small amount of alcohol, which in the HCl or the like is added, it is also possible to chlorine ion concentration in the range of the. しかし、加水分解により塩化水素が生成する四塩化チタンを用いることが好ましい。 However, it is preferable to use titanium tetrachloride hydrogen chloride generated by hydrolysis. 第2の発明は四塩化チタンを特定の条件で加水分解することにより得られる。 The second invention is obtained by hydrolyzing titanium tetrachloride in certain conditions. これらの加水分解において生成する塩化水素は反応槽からの逸出を防止し、できるだけゾル中に残留させることが好ましい。 Hydrogen chloride generated in these hydrolysis prevents the escape from the reaction vessel, it is preferable to remain as much as possible in the sol. 発生する塩化水素を逸出させながら四塩化チタンの加水分解を行なうとゾル中の酸化チタンは粒子径が小さくなりにくく、また結晶性もよくない。 Tetroxide titanium performed hydrolysis of titanium chloride sol hardly becomes small particle diameter while escape of hydrogen chloride generated, also not good crystallinity.

【0021】加水分解により発生する塩化水素は完全に逸出が防止されていなくても抑制されておればよい。 [0021] Hydrogen chloride generated by hydrolysis may I be suppressed even if not completely escape is prevented. またその方法も抑制できるものであれば特に限定されず、 Also not particularly limited as long as the method can also be suppressed,
例えば加圧することによっても可能であるが、最も容易にして効果的な方法は加水分解の反応槽に還流冷却器を設置して加水分解を行う方法である。 Although for example, possible by pressurizing, the easiest to be effective in the method on how to set up a reflux condenser reactor hydrolysis the hydrolysis. この装置を図1に示す。 It shows this device in FIG. 図において1が四塩化チタンの水溶液2を充填した反応槽で、これに還流冷却器3が設置されている。 1 in a reaction vessel filled with an aqueous solution 2 of titanium tetrachloride, the reflux condenser 3 to be installed in FIG. 4
は撹拌機、5は温度計、6は反応槽を加熱するための装置である。 Stirrer, 5 thermometer, 6 is a device for heating the reaction vessel. 加水分解反応によって水及び塩化水素の蒸気が発生するが、その大部分は還流冷却器により凝縮し、 Vapor of water and hydrogen chloride are generated by the hydrolysis reaction, but most of which is condensed by a reflux condenser,
反応槽に戻されるので反応槽から外に塩化水素が逸出することは殆どない。 Since returned to the reaction vessel is hydrogen chloride out of the reaction vessel hardly escaping.

【0022】加水分解する四塩化チタン水溶液中の四塩化チタンの濃度は低過ぎると生産性が悪く、生成する水分散酸化チタンゾルから薄膜を形成する際に効率が低く、また濃度が高過ぎると反応が激しくなり、得られる酸化チタンの粒子が微細になりにくく、かつ分散性も悪くなるために透明薄膜形成材としては適さない。 The concentration of the titanium tetrachloride hydrolyzes tetrachloride aqueous solution of titanium and productivity is low too low, the efficiency is low when forming a thin film from the produced water dispersion titanium oxide sol and the concentration is too high reaction becomes violent, hardly titanium oxide particles obtained becomes fine, and is not suitable as a dispersible transparent thin film forming material to be deteriorated. 従って加水分解により酸化チタンの濃度の高いゾルを生成させ、これを多量の水で希釈して前記したような酸化チタンの濃度0.05〜10モル/リットルに調整する方法は好ましくない。 Thus by hydrolysis to produce a high concentration of titanium oxide sol, a method of adjusting the concentration of 0.05 to 10 moles / liter of titanium oxide as described above it is diluted with a large amount of water is not preferred. ゾルの生成時において酸化チタンの濃度が前記の範囲にするのがよく、そのためには加水分解される四塩化チタン水溶液中の四塩化チタンの濃度は前記した生成する酸化チタンの濃度と大差ない値、即ちほぼ0.05〜10モル/リットルとすればよく、必要ならば以後の工程で少量の水の添加もしくは濃縮することで濃度を0.05〜10モル/リットルに調整してもよい。 Well the concentration of the titanium oxide at the time of generation of the sol to the range of the concentration and little more than the value of the titanium oxide for its concentration of titanium tetrachloride tetrachloride aqueous solution of titanium that is hydrolysis to generate described above , i.e. it is sufficient approximately 0.05 to 10 mol / l, the concentration by the addition or concentrated in a small amount of water in the subsequent if necessary step may be adjusted to 0.05 to 10 mol / liter.

【0023】加水分解における温度は50℃以上、四塩化チタン水溶液の沸点迄の範囲が好ましい。 The hydrolysis temperature in the decomposition 50 ° C. or higher, preferably range up to the boiling point of the aqueous solution of titanium tetrachloride. 50℃未満では加水分解反応に長時間を要する。 At less than 50 ° C. takes a long time for the hydrolysis reaction. 加水分解は上記の温度に昇温し、10分から12時間程度保持して行われる。 Hydrolysis temperature was raised to the above temperature, it is carried out by holding for about 10 minutes to 12 hours. この保持時間は加水分解の温度が高温側にある程短くてよい。 The retention time may be shorter higher the temperature of the hydrolysis is in the high temperature side. 四塩化チタン水溶液の加水分解は四塩化チタンと水との混合溶液を反応槽中で所定の温度に加熱してもよく、また水を反応槽中で予め加熱しておき、これに四塩化チタンを添加し、所定の温度にしてもよい。 Four hydrolysis of titanium chloride aqueous solution kept heated in advance may be heated to a predetermined temperature a mixed solution of titanium tetrachloride and water in a reaction vessel, also water in a reaction vessel, to which titanium tetrachloride was added, it may be a predetermined temperature. この加水分解により一般的にはブルーカイト型にアナターゼ型及び/又はブルーカイト型が混合した酸化チタンが得られる。 This is generally by hydrolysis anatase and / or titanium oxide brookite are mixed is obtained brookite. その中でブルーカイト型の酸化チタンの含有率を高めるには水を反応槽で予め75〜100℃に加熱しておき、これに四塩化チタンを添加し、75℃〜溶液の沸点の温度範囲で加水分解する方法が適する。 To increase the content of titanium oxide brookite therein kept heated in advance 75 to 100 ° C. The water in the reaction vessel, to which was added titanium tetrachloride, the temperature range of the boiling point of 75 ° C. ~ solution in hydrolyzing method is suitable. その方法によって生成する全酸化チタンのうちブルーカイト型の酸化チタンを70重量%以上とすることが可能である。 Brookite titanium oxide of the total titanium oxide produced by the method may be a 70% by weight or more.

【0024】加水分解における四塩化チタン水溶液の昇温速度は早い方が得られる粒子が細かくなるので、好ましくは0.2℃/min以上、さらに好ましくは0.5 [0024] Since the heating rate of the aqueous titanium tetrachloride solution in the hydrolysis is faster to obtain particles becomes finer, preferably 0.2 ° C. / min or more, more preferably 0.5
℃/min以上である。 ℃ / min or more. この方法によってゾル中の酸化チタン粒子は平均粒径が0.5μm以下、好ましくは0.01〜0.1μmの範囲の結晶性のよいものとなる。 The average particle diameter of the titanium oxide particles in the sol by the method 0.5μm or less, preferably of a good crystallinity in the range of 0.01 to 0.1 m. 本発明の水分散酸化チタンゾルの製造方法はバッチ式に限らず、反応槽を連続槽にして四塩化チタンと水を連続投入しながら、投入口の反対側で反応液を取り出し、引き続き脱塩素処理するような連続方式も可能である。 Method of producing a water-dispersible titanium oxide sol of the present invention is not limited to batch, while the reaction vessel was continuously charged titanium tetrachloride and water in the continuous tank, taken out the reaction solution on the opposite side of the inlet, subsequently dechlorination continuous mode such that it is possible. 生成したゾルは第1の発明においては脱塩素処理やあるいは支障ない範囲で水の添加、脱水等により塩素イオンが50〜10,000ppmになるように調整する。 Added resulting sol in water dechlorination and or trouble free range in the first invention, the chlorine ions is adjusted to be 50~10,000ppm by a dehydration. また第2発明においても必要により前記同様塩素イオンを50〜10,000ppmに調整することができる。 Also it is possible the adjust the same chlorine ions in 50~10,000ppm necessary in the second invention.

【0025】脱塩素処理は一般の公知手段でよく電気透析、イオン交換樹脂、電気分解などが可能である。 The dechlorination treatment may electrodialysis in general known means, an ion exchange resin, and electrolysis possible. 脱塩素の程度はゾルのpHを目安にすればよく、塩素イオンが50〜10,000ppmの場合、pHは約5〜0. The degree of dechlorination may be omissions pH of the sol, if chloride ions of 50~10,000Ppm, pH about 5-0.
5、好ましい範囲である100〜4,000ppmの場合、pHは約4〜1である。 5, the case of the preferred range 100~4,000Ppm, pH of about 4 to 1. 本発明の水分散ゾルに有機溶媒を加え、水と有機溶媒の混合物に酸化チタン粒子を分散させることもできる。 The aqueous dispersion sol in an organic solvent of the present invention was added, the titanium oxide particles in a mixture of water and an organic solvent may be dispersed. 本発明の水分散酸化チタンゾルから酸化チタンの薄膜を形成する場合、加水分解反応で生成したゾルをそのまま用いるのが好ましく、このゾルから酸化チタンの粉末を製造し、これを水に分散し、 When forming a thin film from the aqueous dispersion titanium oxide sol of the titanium oxide of the present invention, it is preferably used as a sol produced by the hydrolysis reaction, to produce a powder of titanium oxide sol, which was dispersed in water,
ゾルにして用いることは好ましい方法ではない。 It is not a preferred method of using the sol. 酸化チタンの粒子は表面活性が高く、微粒子になればなるほど活性度が上昇するため水への分散は非常に困難になる、 Particles of titanium oxide has a high surface activity, the more activity if the fine particles are dispersed in water is very difficult to rise,
すなわち凝集体となってしまい、これからつくられた薄膜は透明性に劣り、光触媒作用も低下するからである。 That becomes a aggregate, because thin films made therefrom are inferior in transparency, it is also reduced photocatalytic activity.

【0026】 [0026]

【実施例】以下、実施例により具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although specifically described by examples, the present invention is not limited to the examples. (実施例1〜6)四塩化チタン(純度99.9%)に水を加え、四塩化チタン濃度が0.25モル/リットル(酸化チタン換算2重量%)となるように溶液を調整した。 (Examples 1-6) Water was added to titanium tetrachloride (purity: 99.9%) was adjusted solution to a titanium tetrachloride concentration of 0.25 mol / liter (2% by weight in terms of titanium oxide). この時、水溶液の液温が50℃以上に上昇しないように氷冷など適当な冷却装置を設けた。 At this time, liquid temperature of the aqueous solution provided ice such suitable cooling device so as not to rise above 50 ° C.. 次に、この水溶液1リットルを図1に示す還流冷却器付きの反応槽に装入し、沸点付近(104℃)まで加熱し、60分間保持して加水分解した。 Next was charged with this aqueous solution 1 liter reaction vessel equipped with a reflux condenser as shown in FIG. 1, it was heated to near boiling (104 ° C.), was hydrolyzed and held 60 minutes. 得られたゾルを冷却後、反応で生成した残留塩素を電気透析により取り除き、表1に示す塩素イオン濃度とした。 After the resultant sol cooling, produced by the reaction was residual chlorine was removed by electrodialysis, and the chloride ion concentrations shown in Table 1. 電気透析は旭化成工業(株)製電気透析装置G3型を用いゾル液のpHを監視しながら実施した。 Electrodialysis was carried out while monitoring the pH of the sol solution using an electrodialysis apparatus G3 type manufactured by Asahi Chemical Industry Co., Ltd.. 塩素イオンを調整した夫々の水分散酸化チタンゾルに、成膜用助剤として水溶性高分子であるポリビニルアルコールをゾル液重量に対して1,000ppm添加した。 To each of the water dispersion titanium oxide sol to adjust the chloride ion, the polyvinyl alcohol is a water-soluble polymer was 1,000ppm added to the sol solution by weight as the film-forming aid. このゾルは塩素イオンが50〜10,000p The sol is chlorine ion 50~10,000p
pmのものは安定であり、1日以上経過しても生成した酸化チタン微粒子の沈降は認められなかった。 pm of things are stable, there was no precipitation of titanium oxide fine particles generated even after a lapse of more than one day. しかし、 But,
塩素イオンが30ppmのものはゾル中の酸化チタンの凝集がみられ、また15,000ppmのものはそれを用いた薄膜が薄い白色を呈した。 What chlorine ions of 30ppm was observed aggregation of titanium oxide in the sol, also those 15,000ppm exhibited a thin film is thin white using the same. 透過型電子顕微鏡でゾル中の粒子を観察したところ粒子の平均粒子径は0.0 The average particle diameter of the particles was determined by observing the particles in the sol with a transmission electron microscope 0.0
15〜0.018μmであり、X線回折装置から前記粒子の同定を行ったところ結晶性の酸化チタンであった。 A 15~0.018Myuemu, was a crystalline titanium oxide was subjected to identification of the particle from the X-ray diffractometer.

【0027】(比較例1,2)水分散酸化チタンゾル中の塩素イオン濃度を30ppm(比較例1)及び15, [0027] (Comparative Examples 1 and 2) the chloride ion concentration in the aqueous dispersion titanium oxide sol 30 ppm (Comparative Example 1) and 15,
000ppm(比較例2)とした以外は実施例と同様にしてゾルを得た。 Except that the 000 ppm (Comparative Example 2) was obtained a sol in the same manner as in Example.

【0028】実施例、比較例のゾルを用いてディップコートによりガラス板上に塗布して乾燥後、500℃で1 [0028] Example, dried, and then coated on a glass plate by dip coating using a sol of Comparative Example 1 at 500 ° C.
時間空気中で熱処理して酸化チタン薄膜を得た。 To obtain a titanium oxide thin film was heat-treated at the time in the air. 熱処理後の酸化チタン薄膜の厚さは0.15μmであった。 The thickness of the titanium oxide thin film after heat treatment was 0.15 [mu] m. 酸化チタンの結晶形を粉末X線回折パターンのリートベルト解析により調べた結果、熱処理前のものはアナターゼ型約50重量%と、ブルーカイト型約50重量%の混合物であり、800℃以上に加熱するとルチル型単独となった。 Results a crystalline form of titanium oxide was investigated by Rietveld analysis of powder X-ray diffraction pattern, is about 50 wt% anatase those before the heat treatment, a mixture of about 50 wt% brookite, heated to above 800 ° C. Then it became a rutile type alone.

【0029】成膜の評価 実施例、比較例それぞれの水分散酸化チタンゾルから得た酸化チタン薄膜の光透過率、光触媒能力及び石英ガラス板との密着性を測定した。 [0029] Evaluation Example of film formation, the light transmittance of the titanium oxide thin film obtained from the comparative example each of an aqueous dispersion titanium oxide sol was measured the adhesion between the photocatalyst ability and quartz glass plate. 光透過率の測定方法は、石英ガラス板上に成膜した酸化チタン薄膜を日本分光(株)製分光光度計にセットして700〜200nmまで波長を連続的に変化させることで光透過率を測定した。 Method of measuring the light transmittance, light transmittance by by setting the titanium oxide thin film formed on a quartz glass plate manufactured by JASCO Corporation spectrophotometer continuously varying the wavelength to 700~200nm It was measured. そして550nmにおける光透過率を本発明における光透過率として表わした。 And it represents a light transmittance at 550nm as a light transmittance in the present invention. その結果を表1に示す。 The results are shown in Table 1. シュウ酸の分解方法は、成膜した酸化チタン薄膜付石英ガラス板で反応容器を作製し、これに5ミリモル/リットルのシュウ酸を入れ、酸素を吹込みながら100Wの水銀ランプを照射し、4時間後のシュウ酸の分解量を過マンガン酸カリウムの酸化還元滴定により求めた。 The method for decomposing oxalic acid, to prepare a reaction vessel with the formed titanium oxide thin film with a quartz glass plate, which put the 5 mmol / l of oxalic acid, while sparging oxygen was irradiated with a mercury lamp of 100W, 4 the amount of degradation after hours of oxalic acid was determined by redox titration of potassium permanganate. その結果を表1に示す。 The results are shown in Table 1. また焼成後の石英ガラス板と薄膜との密着性は鉛筆硬度試験法ならびにごばん目剥離試験法(JIS K5400)により求めた。 The adhesion to the quartz glass plate and a thin film after the calcination was determined by the pencil hardness test method and cross-cut peel test method (JIS K5400). その結果を表1 Table 1 and the results
に示す。 To show.

【0030】 [0030]

【表1】 [Table 1]

【0031】(実施例7,8、比較例3,4)実施例1 [0031] (Examples 7 and 8, Comparative Examples 3 and 4) Example 1
〜6、比較例1,2と同じく水分散酸化チタンゾルを用い、基材としてプラスチック(ポリエチレンテレフタレート(PET))板を用い、その上に前記酸化チタンゾルの塗膜を形成し、焼成の代りに100℃で乾燥した以外は前記実施例、比較例と同様にして酸化チタン薄膜を形成し、その薄膜の特性を評価した。 6, using the same aqueous dispersion titanium oxide sol of Comparative Example 1 and 2, a plastic (polyethylene terephthalate (PET)) plate used as the substrate, to form a coating film of the titanium oxide sol thereon, 100 instead of firing example except drying at ° C., in the same manner as Comparative example to form a titanium oxide thin film, were evaluated the characteristics of the thin film. その結果を表2に示す。 The results are shown in Table 2.

【0032】 [0032]

【表2】 [Table 2]

【0033】(実施例9)蒸留水954mlを図1に示す還流冷却器付きの反応槽に装入し、95℃に加温する。 [0033] (Example 9) distilled water 954ml were charged to the reaction vessel equipped with a reflux condenser as shown in FIG. 1, heated to 95 ° C.. 撹拌速度を約200rpmに保ちながら、ここに四塩化チタン(Ti含有量:16.3%、比重1.59、 While maintaining the stirring rate at about 200 rpm, wherein the titanium tetrachloride (Ti content: 16.3%, specific gravity 1.59,
純度99.9%)水溶液46mlを約5ml/minの速度で反応槽に滴下した。 It was added dropwise into the reaction vessel 99.9% purity) in water 46ml at a rate of about 5 ml / min. この時、反応液の温度が下がらないように注意した。 At this time, the temperature of the reaction solution was careful not to fall. その結果、四塩化チタン濃度が0.25mol/l(酸化チタン換算2重量%)であった。 As a result, a titanium tetrachloride concentration of 0.25 mol / l (2% by weight in terms of titanium oxide). 反応槽中では反応液が滴下直後から、白濁し始めたがそのままの温度で保持を続け、滴下終了後さらに昇温し沸点付近(104℃)まで加熱し、この状態で60分間保持して完全に反応を終了した。 Immediately after dropping the reaction solution in the reaction vessel, it continued holding began cloudy at the same temperature, and heated to After completion of the dropwise addition the temperature was raised near the boiling point (104 ° C.), completely and held in this state for 60 minutes the reaction was terminated. 冷却後、反応で生成した残留塩素を電気透析により取り除き、pH=2(塩素イオン600ppm)とした後、成膜用助剤として水溶性高分子であるポリビニルアルコールを酸化チタン含有量に対して0.1%添加して、酸化チタンゾルとした。 After cooling, removed by electrodialysis The resulting residual chlorine in the reaction, after the pH = 2 (chlorine ions 600 ppm), the polyvinyl alcohol is a water-soluble polymer relative to the content of titanium oxide as a film forming auxiliaries 0 It was added .1%, and the titanium oxide sol. このゾルは安定であり、30日以上経過しても生成した酸化チタン微粒子の沈降は認められなかった。 The sol is stable, the sedimentation of the titanium oxide fine particles generated even after the lapse of 30 days or more was observed.

【0034】前記ゾルを濾過後60℃の真空乾燥器を用いて粉末として取り出し、前記したX線回折法により同定した結果、酸化チタンはブルーカイト型が96.7重量%、ルチル型が0.9重量%、アナターゼ型が2.4 The extraction as a powder by a vacuum drier at 60 ° C. After filtering the sol, the results identified by the X-ray diffraction method, the titanium oxide has a brookite 96.7 wt%, the rutile type 0. 9% by weight, anatase type 2.4
重量%であった。 It had a weight%. また、透過型電子顕微鏡でこの微粒子を観察したところ、1次粒子の平均粒子径は15nmであった。 Further, as a result of observing the particles with a transmission electron microscope, the average particle size of the primary particles was 15 nm. さらにBET法によりこの微粒子比表面積は1 Furthermore the particles specific surface area by the BET method 1
00m 2 /gであった。 00m was 2 / g. 一方、前記ゾルをスピンコーターを用いて石英ガラス基板に均一に塗布して、100℃ Meanwhile, the sol was uniformly applied on a quartz glass substrate using a spin coater, 100 ° C.
乾燥器で乾燥し透明膜を得た。 Dried in an oven to obtain a transparent film. この薄膜付き石英ガラス基板の透過率は可視部では95%以上を示し完全に透明であった。 Transmittance of this thin film with a quartz glass substrate in the visible portion were completely transparent show more than 95%. さらに、紫外部において吸収が認められ、基礎吸収端から求めたエネルギーギャップは3.75eV In addition, the absorption was observed in the ultraviolet region, the energy gap was determined from the fundamental absorption edge 3.75eV
であった。 Met. この時のエネルギーギャップを求める式は(1)式に示す。 The formula for the energy gap at this time is shown in equation (1). λ=1239/Eg (1) λ:基礎吸収端(nm) Eg:エネルギーギャップ(eV) λ = 1239 / Eg (1) λ: fundamental absorption edge (nm) Eg: energy gap (eV)

【0035】(実施例10)実施例9において、四塩化チタン水溶液の滴下する反応温度を75℃とした以外は、実施例9と同様にして酸化チタンを析出させた。 [0035] In Example 10 Example 9, four except that the dropping to the reaction temperature of the titanium chloride aqueous solution was 75 ° C., to precipitate titanium oxide in the same manner as in Example 9. この粒子を同様にX線回折装置で同定したところブルーカイト型酸化チタンが75重量%、ルチル型酸化チタンが25重量%であった。 75 wt% brookite titanium oxide was identified by the particles as well X-ray diffraction apparatus, rutile titanium oxide was 25 wt%. また、透過型電子顕微鏡でこの微粒子を観察したところ、1次粒子の平均粒子径は10n Further, as a result of observing the particles with a transmission electron microscope, the average particle diameter of primary particles 10n
mであった。 It was m. さらにBET法によりこの微粒子比表面積は120m 2 /gであった。 The fine particles specific surface area was 120 m 2 / g by a further BET method. 電気透析により、pH=1 By electrodialysis, pH = 1
(塩素イオン3000ppm)とした酸化チタンゾルを用いてガラス基板に塗布して、500℃に焼成することで透明薄膜を作製した。 It was applied to a glass substrate using (chlorine ions 3000 ppm) and the titanium oxide sol to prepare a transparent thin film by firing 500 ° C.. この薄膜を薄膜X線回折で測定したところ、前記同様ブルーカイト型とルチル型の混合酸化チタンであった。 The thin film was measured by a thin film X-ray diffraction, was a mixture of titanium oxide of the same brookite and rutile. また、この薄膜付きガラス基板の透過スペクトルから可視部では95%以上の透過率を示し完全に透明であった。 Also, it was completely transparent show the transmittance of 95% or more in the visible portion of the transmission spectrum of this thin film-attached glass substrate. さらに、紫外部による基礎吸収端から求めたエネルギーギャップは3.30eVであった。 Further, the energy gap was determined from the fundamental absorption edge by ultraviolet was 3.30 eV.

【0036】(実施例11)実施例9において、水と四塩化チタン水溶液の量をそれぞれ862ml、138m [0036] In Example 11 Example 9, water and tetramers of titanium chloride aqueous solution respectively 862Ml, 138m
lとした以外は同様にした。 Except that the l were the same. 電気透析でpHを2とした後、このゾルに対してエチルアルコールを等量添加して有機溶媒混合ゾルとした。 After a 2 pH with electrodialysis and an organic solvent mixed sol ethyl alcohol was added in equal amounts with respect to this sol. これをポリエチレンシート上に塗布して乾燥することで酸化チタン薄膜を得た。 This was obtained titanium oxide thin film by drying is applied onto a polyethylene sheet. 解析の結果、結晶形はブルーカイト型85重量%、ルチル型15重量%の混合物で、粒子径は15nmであった。 As a result of the analysis, the crystalline form brookite 85 wt%, with a mixture of rutile 15 wt%, a particle diameter of 15 nm. 可視部の透過率は80%以上であり、エネルギーギャップは3.51eVであった。 Transmittance of visible portion is 80% or more, the energy gap was 3.51 eV.

【0037】(比較例5)1次粒子径が7nmであるアナターゼ型酸化チタン粒子を用い、実施例9と同じように酸化チタン濃度が2%水溶液となるように水に超音波分散器を用いて分散させた。 [0037] (Comparative Example 5) using primary particle diameter of the anatase type titanium oxide particles is 7 nm, in water so that the concentration of titanium oxide in the same manner as in Example 9 of 2% aqueous solution using an ultrasonic disperser It was dispersed Te. この際、解膠剤として塩酸を添加してpH1とし、以下同様の操作をして酸化チタンゾルとした。 At this time, the pH1 by addition of hydrochloric acid as a deflocculant, and a titanium oxide sol by the same procedure follows. また、同様にガラス基板上に塗布、10 Similarly, applied on a glass substrate, 10
0℃での乾燥により透明薄膜を作成した。 It created a transparent thin film by drying at 0 ° C..

【0038】(比較例6)1次粒子径が50nmであるルチル型の酸化チタン粒子を用いた以外は比較例5と同様にして酸化チタンゾルを得た。 [0038] except that (Comparative Example 6) The primary particle diameter of titanium oxide was used particles of rutile is 50nm was obtained to titanium oxide sol in the same manner as in Comparative Example 5. このゾルも比較例5と同様酸化チタン微粒子の沈降が認められたので解膠剤として塩酸を用いて再分散させて成膜した。 The sol was also deposited redispersed with hydrochloric acid as peptizer because precipitation was observed in the same titanium oxide fine particles as in Comparative Example 5. この酸化チタンのゾルは時間の経過と共に酸化チタンの微粒子が沈降した。 The sol of titanium oxide was precipitated particles of titanium oxide with the passage of time. 沈降後の上澄み液で成膜した膜に光触媒能力が認められなかったため、ゾルを作成直後に超音波分散器で分散させてから実施例9と同じ方法でガラス基板上に成膜し、光触媒能力の評価を行った。 Since the photocatalyst ability was observed in film formed in the supernatant after precipitation, deposited on a glass substrate after dispersed by an ultrasonic dispersion device immediately after creating the sol in the same manner as in Example 9, the photocatalytic ability evaluation of was carried out.

【0039】成膜した薄膜の評価結果 実施例9〜11、比較例5,6のそれぞれの酸化チタンゾルから得た酸化チタン薄膜の光触媒能力を前記したシュウ酸分解法で求めた。 [0039] Evaluation results Examples 9-11 of the formed thin film was determined by oxalate decomposition method described above and the photocatalytic ability of the titanium oxide thin film obtained from each of the titanium oxide sol of Comparative Examples 5 and 6. その結果を表3に示す。 The results are shown in Table 3.

【0040】 [0040]

【表3】 [Table 3]

【0041】比較例5においては、酸化チタンの凝集体がガラス基板上に形成され表面が不均一であった。 [0041] In Comparative Example 5, the surface aggregates of the titanium oxide is formed on a glass substrate was heterogeneous. 比較例6においては、透明な酸化チタン薄膜が得られなかったため、光触媒能力の評価は実施しなかった。 In Comparative Example 6, since the transparent titanium oxide thin film is not obtained, the evaluation of photocatalytic ability was not conducted.

【0042】(実施例12)実施例9と同様の反応を行い、濃度が0.25mol/lの四塩化チタン(酸化チタン換算2重量%)を加水分解させた。 [0042] and in the same manner as Example 12 Example 9, concentration to hydrolyze the titanium tetrachloride (2 wt% in terms of titanium oxide) of 0.25 mol / l. 次にこの反応液を濃縮し酸化チタン濃度を10重量%とし、電気透析で残留塩素を取り除き、pH=2(塩素イオン濃度約60 Then titanium oxide concentration concentrating the reaction liquid and 10 wt%, removing the residual chlorine in electrodialysis, pH = 2 (chloride ion concentration of about 60
0ppm)とした後、接着剤としてテトラメチルオルソシリケートSi(OCH 34を酸化チタンに対してS 0 ppm) and then after, S tetramethyl orthosilicate Si a (OCH 3) 4 relative to the titanium oxide as an adhesive
iO 2換算で5重量%となるように添加して、酸化チタンゾルとした。 was added iO 2 terms to be 5 wt%, and a titanium oxide sol.

【0043】(実施例13)実施例12と濃縮、電気透析まで同様な操作を行った後、イソプロピルアルコールで5倍に希釈した後、接着剤としてテトラエチルオルソシリケートSi(OC 254を酸化チタンに対してSiO 2換算で20重量%となるように添加して、有機溶媒混合の酸化チタンゾルとした。 The concentrate (Example 13) Example 12 was performed similarly to the operation to electrodialysis, diluted 5-fold with isopropyl alcohol, tetraethyl orthosilicate Si (OC 2 H 5) 4 as an adhesive was added in an amount of 20 wt% in terms of SiO 2 with respect to titanium oxide, was a titanium oxide sol organic solvent mixture.

【0044】(実施例14)実施例12において、テトラエチルオルソシリケートの代りにテトラプロピルオルソシリケートSi(OC 374を酸化チタンに対してSiO 2換算で35重量%となるように添加して、酸化チタンゾルとした。 [0044] (Example 14) Example 12, tetrapropyl orthosilicate Si a (OC 3 H 7) 4 was added in an amount of 35 wt% in terms of SiO 2 with respect to titanium oxide in place of tetraethyl orthosilicate Te, and the titanium oxide sol.

【0045】(比較例7)実施例14において、テトラプロピルオルソシリケートSi(OC 374を酸化チタンに対してSiO 2換算で55重量%となるように添加して、酸化チタンゾルとした。 [0045] (Comparative Example 7) Example 14, was added in an amount of 55 wt% in terms of SiO 2 tetrapropyl orthosilicate Si a (OC 3 H 7) 4 with respect to the titanium oxide, and a titanium oxide sol .

【0046】成膜した薄膜の評価結果 実施例12〜14、比較例7のそれぞれの酸化チタンゾルをスピンコーターを用いて石英ガラス板に均一に塗布して室温に放置・乾燥して透明膜を得た。 [0046] Evaluation results Example of the formed thin 12-14, to obtain a transparent film was left and dried in room temperature was uniformly coated on a quartz glass plate by using each spin coater titanium oxide sol of Comparative Example 7 It was. この膜付き石英ガラス板の透過率は可視部では95%以上の透過率を示し完全に透明であった。 Transmittance of the film-coated quartz glass plate is a visible region was completely transparent show the transmittance of 95% or more. また、透明膜付きの石英ガラス板の鉛筆硬度試験と密着性の試験を前述の方法で評価した。 In addition, the adhesion test and pencil hardness test of transparent film with a quartz glass plate was evaluated in the manner described above. その結果を表4に示す。 The results are shown in Table 4.

【0047】 [0047]

【表4】 [Table 4]

【0048】 [0048]

【発明の効果】本発明の水分散酸化チタンゾルはこれを各種の基材に塗布して酸化チタンの薄膜を形成した場合、薄膜は透明にして光触媒作用に優れる。 Aqueous dispersion titanium oxide sol of the present invention exhibits the case of forming a thin film of titanium oxide by applying it to various substrates, a thin film is excellent in photocatalytic activity and transparent. 特に酸化チタンがブルーカイト型の場合、光触媒作用が高い。 Especially when titanium oxide is a brookite, photocatalysis is high. また薄膜は硬度が高く、かつ基材との密着性に優れたものとなる。 The thin film has high hardness, and becomes excellent in adhesion to the substrate. 従って基材上の薄膜は耐久性があり、この薄膜を例えば照明器具のガラス管や照明器具のカバー等に使用すれば光を遮断することなく長期に亘って光触媒作用が維持される。 Thin film on the substrate therefore is durable, long-term photocatalytic action over is maintained without blocking light Using this thin film for example, a cover or the like of the glass tube and luminaire luminaire. 本発明の水分散酸化チタンゾルは四塩化チタンを原料とする水系で製造することが可能であるので、原料は安価であり、またゾルが容易に薄膜を形成でき、経済的にも有利である。 Since an aqueous dispersion titanium oxide sol of the present invention can be produced in an aqueous system that titanium tetrachloride as a raw material, the raw material is inexpensive, sol easily form a thin film, it is economically advantageous.

【図面の簡単な説明】 BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS

【図1】本発明の方法に用いられる反応槽の概略断面図である。 1 is a schematic cross-sectional view of a reaction vessel used in the method of the present invention.

【符号の説明】 DESCRIPTION OF SYMBOLS

1 反応槽 2 四塩化チタン水溶液 3 還流冷却器 4 撹拌機 5 温度計 6 加熱装置 1 reaction vessel 2 titanium tetrachloride solution 3 a reflux condenser 4 agitator 5 thermometer 6 heating device

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 村瀬 典子 千葉県千葉市緑区大野台1丁目1番1号 昭和電工株式会社総合研究所内 ────────────────────────────────────────────────── ─── of the front page continued (72) inventor Noriko Murase Chiba City, Chiba Prefecture Midori Ward, Onodai 1 chome No. 1 Showa Denko Co., Ltd. Research Institute in

Claims (17)

    【特許請求の範囲】 [The claims]
  1. 【請求項1】 塩素イオンを塩素元素として50〜1 [Claim 1] 1:50 to chlorine ions as elemental chlorine
    0,000ppm含む水分散酸化チタンゾル。 0,000ppm including water dispersion titanium oxide sol.
  2. 【請求項2】 酸化チタンが平均粒径0.01〜0.1 2. A titanium oxide mean particle size 0.01 to 0.1
    μmの結晶質である請求項1に記載の水分散酸化チタンゾル。 Aqueous dispersion titanium oxide sol according to claim 1 which is crystalline [mu] m.
  3. 【請求項3】 平均粒子径が0.5μm以下で比表面積が20m 2 /g以上のブルーカイト型酸化チタン粒子が分散した水分散酸化チタンゾル。 Wherein an average particle diameter of the water-dispersible oxide specific surface area at 0.5μm below 20 m 2 / g or more brookite titanium oxide particles are dispersed sol.
  4. 【請求項4】 塩素イオンを塩素元素として50〜1 4. A 50 to 1 chlorine ions as elemental chlorine
    0,000ppm含む請求項3に記載の水分散酸化チタンゾル。 Aqueous dispersion titanium oxide sol according to claim 3 including 0,000Ppm.
  5. 【請求項5】 酸化チタン含有量が0.05〜10モル/リットルである請求項1〜4に記載の水分散酸化チタンゾル。 5. The aqueous dispersion titanium oxide sol according to claims 1 to 4 weight-containing titanium oxide is 0.05 to 10 mol / liter.
  6. 【請求項6】 水溶性高分子を10〜10,000pp 6. 10~10,000pp a water-soluble polymer
    m含む請求項1〜5に記載の水分散酸化チタンゾル。 Aqueous dispersion titanium oxide sol according to claims 1 to 5, including m.
  7. 【請求項7】 接着剤を酸化チタンに対し酸化珪素換算で1〜50重量%含む請求項1〜6記載の水分散酸化チタンゾル。 7. The aqueous dispersion oxidation of claims 1-6, wherein with respect to the adhesive titanium oxide containing 1 to 50 wt% of silicon oxide in terms of sol.
  8. 【請求項8】 接着剤がアルキルシリケートである請求項7記載の水分散酸化チタンゾル。 8. The water dispersible oxidized adhesive according to claim 7, wherein the alkyl silicate sol.
  9. 【請求項9】 平均粒子径が0.5μm以下で比表面積が20m 2 /g以上であるブルーカイト型酸化チタン粒子。 9. average particle diameter of the specific surface area 0.5μm below 20 m 2 / g or more brookite titanium oxide particles.
  10. 【請求項10】 ブルーカイト型酸化チタンのエネルギーギャップが3.23eV以上である請求項3〜9に記載の水分散酸化チタンゾル又は酸化チタン粒子。 10. brookite aqueous dispersion oxidation of claim 3-9 energy gap is greater than or equal 3.23eV titanium oxide sol or titanium oxide particles.
  11. 【請求項11】 請求項1〜8又は10に記載のゾルを用いて基材表面に形成した酸化チタン薄膜。 11. titanium oxide thin film formed on the surface of the substrate using a sol according to claims 1-8 or 10.
  12. 【請求項12】 基材がセラミックス、金属、ガラス、 12. The substrate is a ceramic, metal, glass,
    プラスチック、紙、木材のいずれかである請求項11に記載の酸化チタン薄膜。 Plastic, paper, titanium oxide thin film according to claim 11 is any one of the wood.
  13. 【請求項13】 基材がセラミックス、金属、ガラス等の耐熱性物質であり、酸化チタン薄膜が焼成したものである請求項11に記載の酸化チタン薄膜。 13. The substrate is a ceramic, metal, a refractory material such as glass, titanium oxide thin film according to claim 11 in which the titanium oxide thin film was baked.
  14. 【請求項14】 四塩化チタンの加水分解により水分散酸化チタンゾルを生成させ、該ゾル中の塩素イオンを塩素元素として50〜10,000ppmに調整することを特徴とする水分散酸化チタンゾルの製造法。 14. to produce an aqueous dispersion titanium oxide sol by hydrolysis of titanium tetrachloride, preparation of an aqueous dispersion titanium oxide sol and adjusting the 50~10,000ppm chlorine ions of the sol as chlorine element .
  15. 【請求項15】 75〜100℃の熱水に四塩化チタンを加え、75℃〜溶液の沸点の温度範囲で加水分解することを特徴とするブルーカイト型酸化チタン粒子の水分散ゾルの製造法。 15. The hot water of 75 to 100 ° C. The titanium tetrachloride was added, 75 ° C. ~ method for producing an aqueous dispersion sol of brookite titanium oxide particles, characterized in that the hydrolysis in the temperature range of the boiling point of the solution .
  16. 【請求項16】 請求項15の酸化チタン粒子の水分散ゾルを濾過、乾燥することを特徴とするブルーカイト型酸化チタン粒子の製造法。 16. wherein the aqueous dispersion sol filtration of the titanium oxide particles of claim 15, drying process for producing brookite titanium oxide particles, characterized by.
  17. 【請求項17】 四塩化チタンの加水分解を反応槽に還流冷却器を設置して行なう請求項14又は15に記載の水分散酸化チタンゾルの製造法。 17. four preparation of an aqueous dispersion titanium oxide sol according to claim 14 or 15 the hydrolysis of titanium tetrachloride is performed by installing a reflux condenser to the reaction vessel.
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