JP3298372B2

JP3298372B2 - ラクタムの精製方法

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Publication number: JP3298372B2
Application number: JP19952295A
Authority: JP
Inventors: 綾子金井; 隆士大久保; 聖金原
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1994-08-04
Filing date: 1995-08-04
Publication date: 2002-07-02
Anticipated expiration: 2015-08-04
Also published as: JPH0899954A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はラクタムの精製法に
関するものであり、詳しくは紫外線吸収不純物を含有す
るラクタムに紫外線を照射して紫外線吸収不純物を分解
することを特徴とするラクタムの精製方法に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】ラクタムは合成原料、ポリアミド繊維、
ポリアミド樹脂などの重要な工業的原料であり、ポリア
ミド製品の高品質化とあいまって、ラクタムの品質も高
純度品が要求されている。粗ラクタムから不純物を除去
して精ラクタムを得るための精製手段は数多く公知であ
る。抽出、蒸留、再結晶などの物理的処理法と過マンガ
ン酸カリ、次亜塩素酸ナトリウムなどを用いた化学的処
理法とに大別できる。一般的には粗カプロラクタム中の
不純物の種類によって適切な精製法の組合わせが選択さ
れている。

【０００３】たとえば、カプロラクタムの精製方法とし
ては、シクロヘキサノンオキシムを発煙硫酸を用いてベ
ックマン転位したのち、反応混合物を７０〜１１０℃の
温度で保持する方法（特開昭６３−１５６７６６号公
報）がある。

【０００４】さらに、特開平６−１７６３号公報には、
カプロラクタム中のオクタヒドロフェナジンを除去する
目的で炭素数１０〜１８の脂肪属飽和炭化水素類の共存
下に蒸留する方法が記載されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】ラクタムの品質特性値
の一つに波長２９０ｎｍにおけるラクタム５０ｗｔ％水
溶液の紫外線透過率（ＵＶＴ）があり、これはラクタム
中に含まれる紫外線吸収不純物の量を表わす尺度として
用いられている。紫外線吸収不純物としては、フェノー
ル、アニリン、オクタヒドロフェナジンなどが揚げられ
るが、特にオクタヒドロフェナジンは分子吸光係数が大
きく（λmax ：２９０ｎｍ，ε：９，３００ｌ／ｍｏｌ
・ｃｍ）、高品質の精ラクタムを得るためにはその含有
量を１ｐｐｍ以下にする必要があることから、ラクタム
の精製において特に注目すべき不純物である。

【０００６】オクタヒドロフェナジンは化学的に安定な
物質であるため、ラクタムを損なうことなくオクタヒド
ロフェナジンを選択的に分解する方法は困難であり、未
だ優れた方法は見出されていない。

【０００７】前記特開昭６３−１５６７６６号公報に記
載の方法では、オクタヒドロフェナジンの分解率が不十
分であるばかりでなく、カプロラクタムの熱分解損失の
懸念もある。したがって、オクタヒドロフェナジンの除
去手段としては専ら蒸留、再結晶などの物理的手法が採
用されている。しかし、カプロラクタムに対するオクタ
ヒドロフェナジンの比揮発度は１．３程度と小さく、蒸
留法で１ｐｐｍ以下の含有量にするには非常に高段数の
精留塔が必要となる。前記特開平６−１７６３号公報の
方法を用いても得られる精カプロラクタムのＵＶＴは満
足のいくものではない。一方、再結晶法はオクタヒドロ
フェナジン除去の優れた精製法の一つであるが、この場
合も含有量が数十ｐｐｍの粗カプロラクタムから１ｐｐ
ｍ以下にするには多段の晶析槽を必要とする。このよう
に、蒸留、再結晶法のいずれも設備費が高価になるなど
の経済的難点を有している。

【０００８】そこで本発明者らは、オクタヒドロフェナ
ジンに代表される紫外線吸収性不純物を含有する粗ラク
タムから容易に、安価な設備費で、かつ効率良く紫外線
吸収性不純物を除去する方法について鋭意検討した結
果、粗ラクタムに紫外線を照射することによって、ラク
タムを損なうことなく紫外線吸収性不純物が分解するこ
とを見出して本発明に到達した。すなわち、本発明の目
的は、粗ラクタム中の紫外線吸収性不純物を経済的安価
な方法で効率的に除去することを提供するものであり、
本法によって、工業的有利に粗ラクタムから精ラクタム
類を得ることができる。

【０００９】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は紫外
線吸収性不純物を含有するラクタムに紫外線を照射する
ことを特徴とするラクタムの精製方法である。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明でいうラクタムとは、ε−
カプロラクタム、ω−ラウロラクタム、δ−バレロラク
タムなどである。好ましくは、ε−カプロラクタム、ω
−ラウロラクタムなどを精製する際に用いられる。

【００１１】本発明の対象となる紫外線吸収性不純物を
含有するラクタムはその製造法、回収法などの履歴は特
に限定されない。たとえば、ε−カプロラクタムの場
合、シクロヘキサノンオキシムを発煙硫酸などの触媒を
用いて液相下でベックマン転位して得られたもの、ある
いはゼオライトなどの固体酸触媒によって気相下に接触
転位して得られたものが揚げられるが、この他にポリカ
プロラクタム抽出水からの回収ラクタム、ポリカプロラ
クタムや、オリゴマーなどを解重合して得られた回収ラ
クタムなども対象となりうる。

【００１２】本発明でいう紫外線吸収性不純物とは、主
にオクタヒドロフェナジンを対象として記述するが、こ
の他にカプロラクタムの紫外線透過率特性値に影響する
物質、すなわち、フェノール、アニリンなどラクタムの
製造・精製・回収工程などで副生する紫外線吸収性不純
物などがあげられる。

【００１３】紫外線を照射するラクタムの形態は気体、
固体、および液体状のいずれでもよい。気体状とは蒸留
塔で気化したもの、気相下に接触転位で得た生成物など
であり、固体状とは晶析で得られた結晶、フレーカで得
たフレークなどが揚げられる。また液体状とはラクタム
の溶融状態または溶媒に溶解された状態をさし、この場
合の溶媒とは有効な紫外線を吸収しないものが好まし
く、ＵＶＢ（２８０〜３１５ｎｍの波長の紫外線）の透
過率が５０％以上のものが好ましい。具体的には、たと
えば、水、メタノール、エタノール、ｎ−ヘキサン、シ
クロヘキサン、クロロホルム、四塩化炭素などが揚げら
れる。これらは２種以上混合して使用することもでき
る。

【００１４】紫外線吸収性不純物の分解速度はラクタム
溶液のｐＨによって大きく変化し、アルカリ性＜中性＜
酸性の順に大きくなる。したがって、ｐＨを酸性サイド
にするほど紫外線吸収性不純物の単位時間当たりの分解
率が高まるが、強酸性になるとカプロラクタムの加水分
解など好ましからざる副反応が生ずる。通常、中性ある
いは弱酸性で行うのが好ましい。好ましいラクタム溶液
のｐＨは１〜１３である。さらに好ましくは、ｐＨ２〜
８である。

【００１５】また、紫外線を照射するラクタムにタール
状物などの着色性不純物が多量に含まれている場合、着
色性不純物によって有効な紫外線が吸収され、分解の対
象となる紫外線吸収性不純物への光利用率が減少する。
そこで、ラクタムが著しく着色している場合には紫外線
照射処理の前に、たとえば蒸留などの手段で着色性不純
物を除去するのが好ましい。

【００１６】本発明で使用する紫外線光源は特に限定さ
れるものではなく、人工光源または自然光源が用いられ
る。人工光源としては、一般的に有機光化学反応などで
用いられているものでよく、可視光と共に紫外線を発生
するものでもよい。たとえば、殺菌ランプに代表される
低圧水銀ランプ、低圧水銀ランプの内壁に紫外線用蛍光
体を塗布した各種蛍光ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧
水銀ランプのほかメタルハライドランプなどが揚げられ
る。ランプ電力に対する紫外線の出力割合が大きいラン
プを選定するのが経済的に有利である。

【００１７】本発明で有効な紫外線の波長は４００ｎｍ
以下であるが、ε−カプロラクタム自身が２８０ｎｍ以
下の紫外線を吸収すること、オクタヒドロフェナジンの
極大吸収波長が２９０ｎｍであることを考慮すると、２
８０〜３５０ｎｍの波長が紫外線の有効利用の観点から
好ましい。また、ε−カプロラクタムが吸収する２８０
ｎｍ以下の紫外線では照射によってε−カプロラクタム
自身も分解する懸念があるので好ましくない。

【００１８】本発明でいう紫外線透過率（ＵＶＴ）とは
５０ｗｔ％ラクタム水溶液を石英の巾１０ｍｍのセルに
入れ２９０ｎｍの波長の紫外線の透過率であり、分光光
度計で測定する。

【００１９】本発明で、照射する紫外線の量は、ラクタ
ムに含まれる紫外線吸収性不純物を分解するのに十分な
量であれば良いが、ラクタム１ｋｇあたり、１０ジュー
ル以上である。照射する紫外線の量（ジュール）は、光
源とするランプなどの紫外線出力（Ｗ）と照射時間
（秒）から次式により求めることができる。

【００２０】紫外線の量（Ｊ）＝ランプの紫外線出力
（Ｗ）×照射時間（秒）×光利用率ここで、光利用率と
は、実際にラクタムに照射される光の、ランプから出力
される光に対する割合である。

【００２１】紫外線照射処理の温度は取扱うラクタムの
形態によって異なるが、０℃以上２００℃以下で行われ
るのが好ましい。気体状のラクタムを照射処理する場合
を除き、好ましくは９０℃以下で行うのがよい。固体の
場合はラクタムの凝固点以下の温度であり、溶融ラクタ
ムの場合では融点以上から９０℃以下の範囲、溶液状で
はラクタム類の溶解する温度以上９０℃以下の範囲で行
うのが好ましい。必要以上に照射処理温度を高めても紫
外線吸収不純物の分解速度は変わらないばかりか、エネ
ルギーの損失、ラクタムの変質の問題点などから好まし
くない。

【００２２】紫外線照射装置も取扱うラクタムの形態に
よって様々である。気体状では気体の存在する装置内、
たとえば蒸留塔では塔内に保護カバ−を付けた紫外線ラ
ンプを装着することで行うことができる。固体状の例で
はベルトコンベアーの上部に紫外線ランプ取付け外部照
射する方法、ラクタム粉体の流動床内に取付けたランプ
で内部照射する方法などがある。最も一般的には液体状
で照射するケースであるが、この場合、一般的光反応装
置をそのまま利用することができる。たとえば、通常の
槽内にランプを浸漬装着した槽型形式、内管にランプを
装着した２重管型などの内部照射型装置のほかに、貯槽
の天井部に取付けたランプで液表面から外部照射するこ
ともできる。なお、ランプ外管（カバー）は紫外線透過
ガラス、石英など紫外線透過率の高いものを使用するこ
とが好ましいことは言うまでもない。紫外線照射処理
方法はバッチ、連続のいずれでもよいが、装置系内は窒
素、アルゴンなど不活性ガス雰囲気にするのが好まし
く、特に温度が高い状態で処理する場合は、ラクタムの
酸化を防止する目的で不活性ガス雰囲気が好ましい。オ
クタヒドロフェナジンなど紫外線吸収性不純物を含むラ
クタムを紫外線照射処理すると、紫外線吸収性不純物の
分解により生成する着色成分によって処理後のラクタム
は黄色を呈する場合がある。この分解生成物は、たとえ
ば単蒸留によって容易に蒸留残分として除去することが
でき、活性炭による吸着なども採用することができる。
また、処理前のラクタム中の紫外線吸収性不純物含有量
が少ない場合には、紫外線吸収性不純物が完全に分解し
ても処理後のカプロラクタムの着色は無視しうるので、
分解物を除去せずにそのまま次の精製工程へ供給するこ
とも可能であるし、支障が無ければそのまま製品化する
ことも可能である。

【００２３】光源から、ラクタムまでの距離は、光利用
率を考慮して、１０ｍ以内が好ましい。

【００２４】紫外線吸収性不純物が紫外線を吸収して、
分解もしくは変化する時、以下のような式が成立すると
考えられる。

【００２５】光エネルギー量＝ｋ・不純物量（ｋ＝定数）よって、光エネルギーの小さい場合、分解もしくは低減
される不純物量も少なくなり、工業的に望ましくない。

【００２６】よって、一定量以上の光エネルギーを与え
るのが望ましい。

【００２７】

【実施例】以下に本発明を実施例で具体的に説明する
が、何ら本発明を限定するものではない。

【００２８】実施例１精カプロラクタムに試薬オクタヒドロフェナジン（ＯＨ
Ｐ）を９．７４ｐｐｍ添加し、水を加えて含水率２０ｗ
ｔ％のラクタム水溶液を調製して試験液とした。ラクタ
ム水溶液のｐＨは６．８であった。

【００２９】円筒形恒温水槽（２０℃）の中心に２７０
Ｗ高圧水銀ランプ（紫外線出力２０Ｗ）を装着した外部
照射型の紫外線照射装置に、試験液４０ｇの入った直径
２０ｍｍの石英ガラス製試験管をランプから約５ｃｍの
位置にセットした。ランプ点灯後、一定時間ごとに試験
液をサンプリングして液体クロマトグラフィーでＯＨＰ
含有量を、分光光度計で試験液の紫外線透過率（５０ｗ
ｔ％ラクタム水溶液の１０ｍｍセル、２９０ｎｍにおけ
る透過率％、以下ＵＶＴと記す）を測定した。ランプ照
射時間１、２、３時間後（ラクタム１ｋｇあたりの紫外
線照射量は、それぞれ９０，０００ジュール、１８０，
０００ジュール、２７０，０００ジュール）のＯＨＰ濃
度はそれぞれ０．９４，０．２２，０．０６ｐｐｍに減
少した。ＵＶＴは照射前に５４．１％であったものが、
照射３時間で９７．２％に向上した。

【００３０】比較例１実施例１において、ランプ冷却水に紫外部を吸収する特
性をもつ蛍光染料を含む水を用いて４００ｎｍ以下の紫
外線をカットして、４００ｎｍ以上の可視光のみを照射
した以外は実施例１と同様に行った。ランプ照射３時間
後のＯＨＰ濃度は９．７３ｐｐｍであり、ＯＨＰの分解
はほとんど起こらなかった。

【００３１】実施例２３５ｍｍΦ×５５０ｍｍの石英製内管と８０ｍｍΦ×５
１０ｍｍのパイレックス製外管から成る２重管式内部照
射管（液相厚み４５ｍｍ）、循環ポンプおよび２ｌの試
験液温調槽より構成される紫外線照射装置の石英管内に
２０Ｗ蛍光ランプ（紫外線出力９Ｗ）を装着し、実施例
１で用いた試験液１．８ｌ（ラクタム１．５ｋｇ）を試
験液温調槽に仕込み、装置内の気相部を窒素ガスで置換
した。循環ポンプを作動して試験液を５ｌ／分の流量で
循環させた後ランプを点灯した。試験液の温度を２０℃
に保持しながら６０分間ランプ照射した。ランプ点灯開
始後１５、３０、６０分後（ラクタム１ｋｇあたりの紫
外線照射量は、それぞれ５，４００ジュール、１１，０
００ジュール、２２，０００ジュール）の試験液のＯＨ
Ｐ濃度はそれぞれ２．１０、０．３５、０．１０ｐｐｍ
であり、６０分後のＵＶＴは９６．５％であった。

【００３２】実施例３実施例２において、試験液のｐＨを酸性およびアルカリ
性に変更した以外は実施例２と同様に行った。試験液の
ｐＨが３．５と１２．５の場合、ランプ照射１５分後
（ラクタム１ｋｇあたりの紫外線照射量は、５，４００
ジュール）のＯＨＰ濃度はそれぞれ０．９５、７．３８
ｐｐｍであった。ＯＨＰの分解速度は中性の場合（実施
例２）に比較してｐＨ３．５では２．２倍に、ｐＨ１
２．５では０．２８倍になった。

【００３３】比較例２実施例３において試験液のｐＨを１３．５に変更した以
外は実施例２と同様に行った。ランプ照射１５分後（ラ
クタム１ｋｇあたりの紫外線照射量は、５，４００ジュ
ール）のＯＨＰ濃度は９．５９ｐｐｍであり、ＯＨＰ分
解速度（実施例２）に比較して０．０６倍になった。

【００３４】実施例４実施例２において、ＯＨＰ濃度を１００ｐｐｍに変更し
た以外は実施例２と同様に行った。ランプ照射時間１時
間後（ラクタム１ｋｇあたりの紫外線照射量は、２２，
０００ジュール）のＯＨＰ濃度は１．８ｐｐｍであっ
た。１時間後の試験液は淡黄色を呈しておりＵＶＴは２
５．８％であった。１時間後の試験液を脱水後、減圧下
に単蒸留処理して得たカプロラクタムのＵＶＴは８５．
２％に向上した。

【００３５】実施例５実施例２において、紫外線ランプを３０Ｗランプ（主波
長２５４ｎｍ、紫外線出力７．５Ｗ）に代えた以外は実
施例２と同様に行った。ランプ点灯開始後１５、３０、
６０分後（ラクタム１ｋｇあたりの紫外線照射量は、そ
れぞれ４，５００ジュール、９，０００ジュール、１
８，０００ジュール）のＯＨＰ濃度はそれぞれ５．４
２、０．７５、０．３０ｐｐｍであった。

【００３６】比較例３実施例２において、紫外線ランプを２０Ｗランプ（主波
長５４０ｎｍ、紫外線出力０．０２ｍＷ）に代えた以外
は実施例２と同様に行った。ランプ点灯開始後、５時間
後（ラクタム１ｋｇあたりの紫外線照射量は、０．２ジ
ュール）のＯＨＰ濃度は９．７４ｐｐｍであった。

【００３７】実施例６実施例２において、紫外線ランプを２０Ｗ蛍光ランプ
（主波長３６０ｎｍ、紫外部光強度３Ｗ）に代えた以外
は実施例２と同様に行った。ランプ点灯開始後１５、３
０、６０分後（ラクタム１ｋｇあたりの紫外線照射量
は、それぞれ１，８００ジュール、３，６００ジュー
ル、７，２００ジュール）のＯＨＰ濃度はそれぞれ８．
７２、７．８０、６．７９ｐｐｍであった。

【００３８】実施例７実施例２で試験液を溶融ラクタム（無水、ＯＨＰ：９．
８３ｐｐｍ）に、試験液の温度を８０℃に代えた以外は
実施例２と同様に行った。ランプ点灯開始後３０分後
（ラクタム１ｋｇあたりの紫外線照射量は、９，０００
ジュール）のＯＨＰ濃度は０．３０ｐｐｍであった。

【００３９】実施例８シクロヘキサノンオキシムを発煙硫酸でベックマン転位
した後、アンモニア中和して得た粗カプロラクタム（Ｏ
ＨＰ含有量５０．４ｐｐｍ）をベンゼン抽出、単蒸留、
次いで水晶析してカプロラクタム結晶（ＯＨＰ含有量
５．２ｐｐｍ）を得た。

【００４０】この結晶３０ｇを１５０ｍｍΦシャーレ内
に分散させ、実施例２で用いたのと同じランプを用い、
上部をおおった光源からラクタムまでの距離４０ｃｍで
外部照射した。２時間照射後（ラクタム１ｋｇあたりの
紫外線照射量は、３８，０００ジュール）のＯＨＰ濃度
は０．５１ｐｐｍであった。

【００４１】実施例９実施例８で得たカプロラクタム結晶に水を加えて含水率
１２．５％のラクタム水溶液を調製した。この試験液を
用いて、温度を４０℃に変更した以外は実施例２と同様
に行った。３０分間照射後（ラクタム１ｋｇあたりの紫
外線照射量は、１０，０００ジュール）のＯＨＰ濃度は
０．４５ｐｐｍに減少した。ＵＶＴは照射前６７．９％
から照射後９４．８％に向上した。

【００４２】実施例１０フェノール２５．３ｐｐｍ、アニリン２５．０ｐｐｍ、
ＯＨＰ１０．０ｐｐｍを含む粗カプロラクタム（含水率
２０％）を試験液に用いた他は実施例２と同様に処理し
た。３０分間照射後（ラクタム１ｋｇあたりの紫外線照
射量は、１１，０００ジュール）のカプロラクタム中の
フェノール、アニリンおよびＯＨＰの濃度はそれぞれ
２．５、３．５、０．９ｐｐｍであった。

【００４３】実施例１１紫外線吸収不純物を含む粗ラウロラクタムの５０％メタ
ノール溶液を試験液に用い、ランプ照射時間を１８０分
とした他は実施例２と同様に行った。１８０分照射後
（ラクタム１ｋｇあたりの紫外線照射量は、６５，００
０ジュール）のＵＶＴは照射前６２．３％から照射後８
０．３％に向上した。

【００４４】比較例４実施例２において、外管を直径１２ｍ、高さ５ｍの遮光
性金属の筒状反応器に変更し、その中心に紫外線照射装
置を固定し、試験液１５０リットル／分で通液し、反応
器内を撹拌させた以外は実施例２と同様に行った。ラン
プ点灯開始後、６０分後（ラクタム１ｋｇあたりの紫外
線照射量は、３ジュール）の試験液ＯＨＰ濃度は、９．
５２ｐｐｍであった。

【００４５】

【発明の効果】本発明によれば、紫外線吸収性物質を含
有するラクタムに紫外線を照射することによって、紫外
線吸収性不純物の低減したラクタムを高純度で、工業的
に有利に製造することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C07D 201/16 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】紫外線吸収性不純物を含有するラクタム
に、ラクタム１ｋｇあたり、１０ジュール以上の紫外線
を照射することを特徴とするラクタムの精製方法。
【請求項２】人工または自然光源を用いて紫外線を照射
することを特徴とする請求項１記載のラクタムの精製方
法。
【請求項３】紫外線の波長が２８０ｎｍ〜３５０ｎｍで
あることを特徴とする請求項１または２記載のラクタム
の精製方法。
【請求項４】光源からラクタムまでの距離が１０ｍ以内
であることを特徴とする請求項２または３のいずれか１
項記載のラクタムの精製方法。
【請求項５】溶融状態のラクタムまたはラクタムを溶媒
に溶解した状態で紫外線を照射することを特徴とする請
求項１〜４のいずれか１項記載のラクタムの精製方法。
【請求項６】溶媒のＵＶＢ透過率が５０％以上であるこ
とを特徴とする請求項５記載のラクタムの精製方法。
【請求項７】ラクタムを溶媒に溶解したもののｐＨが１
〜１３であることを特徴とする請求項５または６記載の
ラクタムの精製方法。
【請求項８】紫外線の照射を０℃以上２００℃以下で行
うことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項記載の
ラクタムの精製方法。
【請求項９】ラクタムに含まれる着色性不純物をあらか
じめ除去した後に紫外線を照射することを特徴とする請
求項１〜８のいずれか１項記載のラクタムの精製方法。
【請求項１０】紫外線吸収性不純物がオクタヒドロフェ
ナジンであることを特徴とする請求項１〜９のいずれか
１項記載のラクタムの精製方法。
【請求項１１】ラクタムが、ε−カプロラクタムおよび
／またはω−ラウロラクタムであることを特徴とする請
求項１〜１０のいずれか１項記載のラクタムの精製方
法。