JP3296863B2 - チタン系薄膜の作製方法 - Google Patents
チタン系薄膜の作製方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は有機チタン化合物を原料
として基板上にチタン系薄膜を作製する方法に関する。
チタン系薄膜は、半導体デバイス、センサ−、光学部
品、音響製品等に用いられる金属膜、保護膜、誘電体
膜、密着膜や、刃物や工具のバイト等の表面硬化膜とし
て用いられる。
として基板上にチタン系薄膜を作製する方法に関する。
チタン系薄膜は、半導体デバイス、センサ−、光学部
品、音響製品等に用いられる金属膜、保護膜、誘電体
膜、密着膜や、刃物や工具のバイト等の表面硬化膜とし
て用いられる。
【０００２】
【従来の技術】現在、半導体デバイスの作製工程におい
て、シリコン基板と配線とを接続するためのコンタクト
ホ−ル部分の構造が重要な問題となっている。すなわ
ち、配線材（たとえば、スパッタリングで作製したＡｌ
−１％Ｓｉ−０．５％ＣｕやＣＶＤ法で作製したＷ）と
基板材のＳｉとの間で相互拡散が生じ、このために、コ
ンタクト部の安定性、さらにはデバイス全体の安定性に
問題が生じている。このため、近年、シリコン基板と配
線材との間にチタン系物質の薄膜を作製して、上述の相
互拡散を防止する試みがなされている。この種の用途の
チタン系物質の薄膜の例としては、シリコン基板上にス
パッタリングにより厚さ約２０ｎｍの金属チタン（Ｔ
ｉ）膜を堆積し、その上にリアクティブスパッタリング
により窒化チタン（ＴｉＮ）膜を堆積させるものがあ
る。このチタン系薄膜の膜厚は、通常、ＴｉとＴｉＮを
合わせて１００〜１５０ｎｍ程度である。このチタン系
薄膜の上に、配線材として、スパッタリングを用いてＡ
ｌ−１％Ｓｉ−０．５％Ｃｕ膜や、ＣＶＤを用いてＷ膜
を作製する。
て、シリコン基板と配線とを接続するためのコンタクト
ホ−ル部分の構造が重要な問題となっている。すなわ
ち、配線材（たとえば、スパッタリングで作製したＡｌ
−１％Ｓｉ−０．５％ＣｕやＣＶＤ法で作製したＷ）と
基板材のＳｉとの間で相互拡散が生じ、このために、コ
ンタクト部の安定性、さらにはデバイス全体の安定性に
問題が生じている。このため、近年、シリコン基板と配
線材との間にチタン系物質の薄膜を作製して、上述の相
互拡散を防止する試みがなされている。この種の用途の
チタン系物質の薄膜の例としては、シリコン基板上にス
パッタリングにより厚さ約２０ｎｍの金属チタン（Ｔ
ｉ）膜を堆積し、その上にリアクティブスパッタリング
により窒化チタン（ＴｉＮ）膜を堆積させるものがあ
る。このチタン系薄膜の膜厚は、通常、ＴｉとＴｉＮを
合わせて１００〜１５０ｎｍ程度である。このチタン系
薄膜の上に、配線材として、スパッタリングを用いてＡ
ｌ−１％Ｓｉ−０．５％Ｃｕ膜や、ＣＶＤを用いてＷ膜
を作製する。
【０００３】ところで、半導体デバイスの集積度が増加
するにつれてコンタクトホ−ル部のアスペクト比が１よ
り大きくなり、そうなると、段差部の被覆性のあまり良
くないスパッタリングによるチタン系物質の成膜では、
コンタクトホ−ルの底面部に均一に堆積させることがで
きなくなってきた。このため、ＴｉＣｌ4やＴｉ［Ｎ
（ＣＨ3）2］4を原料としたＣＶＤ法による成膜が行わ
れている。しかし、このＣＶＤ法によれば、金属チタン
の堆積は不可能であるし、ＴｉＮ膜の作製に関しても堆
積温度を６００℃前後と高温にする必要があった。
するにつれてコンタクトホ−ル部のアスペクト比が１よ
り大きくなり、そうなると、段差部の被覆性のあまり良
くないスパッタリングによるチタン系物質の成膜では、
コンタクトホ−ルの底面部に均一に堆積させることがで
きなくなってきた。このため、ＴｉＣｌ4やＴｉ［Ｎ
（ＣＨ3）2］4を原料としたＣＶＤ法による成膜が行わ
れている。しかし、このＣＶＤ法によれば、金属チタン
の堆積は不可能であるし、ＴｉＮ膜の作製に関しても堆
積温度を６００℃前後と高温にする必要があった。
【０００４】そこで、ＣＶＤ法を用いて比較的低温でチ
タン系薄膜を作製するために、ビスシクロペンタジエニ
ルチタン：Ｔｉ（Ｃ5Ｈ5）2を原料として用いる方法が
開発されている。ビスシクロペンタジエニルチタンは、
２個のシクロペンタジエニル：Ｃ5Ｈ5がＴｉと結合した
物質である。特開平２−２４１０３３号公報には、Ｔｉ
（Ｃ5Ｈ5）2ガスを処理室に導入してレーザ光で励起す
ることにより、基板上にチタン膜を作製すること及びこ
のチタン膜をシリサイド化させることが記載されてい
る。また、特公昭５７−４２９７０号公報には、処理室
内にアンモニアガスとＴｉ（Ｃ5Ｈ5）2ガスを供給し
て、基板温度を１００〜４００℃に保つことにより、Ｔ
ｉＮ膜を作製することが記載されており、これによれ
ば、比較的低温でＴｉＮ膜を作製できるとしている。
タン系薄膜を作製するために、ビスシクロペンタジエニ
ルチタン：Ｔｉ（Ｃ5Ｈ5）2を原料として用いる方法が
開発されている。ビスシクロペンタジエニルチタンは、
２個のシクロペンタジエニル：Ｃ5Ｈ5がＴｉと結合した
物質である。特開平２−２４１０３３号公報には、Ｔｉ
（Ｃ5Ｈ5）2ガスを処理室に導入してレーザ光で励起す
ることにより、基板上にチタン膜を作製すること及びこ
のチタン膜をシリサイド化させることが記載されてい
る。また、特公昭５７−４２９７０号公報には、処理室
内にアンモニアガスとＴｉ（Ｃ5Ｈ5）2ガスを供給し
て、基板温度を１００〜４００℃に保つことにより、Ｔ
ｉＮ膜を作製することが記載されており、これによれ
ば、比較的低温でＴｉＮ膜を作製できるとしている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】Ｔｉ（Ｃ5Ｈ5）2を用
いてチタン系薄膜を作製する場合、次のような問題点が
ある。図５（Ａ）はＴｉ（Ｃ5Ｈ5）2の化学構造を示し
たものである。Ｔｉ（Ｃ5Ｈ5）2は、２個のシクロペン
タジエニルＣ5Ｈ5がＴｉと結合した物質であるが、結合
してない二つの電子雲１０が図示の方向に延びている。
矢印１２は電子のスピンの方向である。これらの電子雲
１０の存在により、Ｔｉ（Ｃ5Ｈ5）2はラジカル状態と
なっている。したがって、Ｔｉ（Ｃ5Ｈ5）2を用いてチ
タン系薄膜を作製する場合に、Ｔｉ（Ｃ5Ｈ5）2からＣ5
Ｈ5が外れて目的のチタン系薄膜が基板上に堆積する主
反応のほかに、Ｃ5Ｈ5が外れないで別の好ましくない副
反応が生じやすい。図５（Ｂ）は副反応の一例を示す。
この副反応では、Ｔｉ（Ｃ5Ｈ5）2が、中間の遷移構造
１４を経て、水素原子が一つ結合した状態に変化してい
る。Ｔｉ（Ｃ5Ｈ5）2はさらに別の副反応も生じやす
く、図６（Ａ）〜（Ｃ）は各種の副反応で生じたさまざ
まな生成物を示すものである。このように各種の副反応
が生じると反応系が複雑になり、目的とするチタン系薄
膜を作製するときに反応の制御が難しくなる。特に、膜
厚や成膜速度を精密に制御しようとする場合には副反応
が支障になる。
いてチタン系薄膜を作製する場合、次のような問題点が
ある。図５（Ａ）はＴｉ（Ｃ5Ｈ5）2の化学構造を示し
たものである。Ｔｉ（Ｃ5Ｈ5）2は、２個のシクロペン
タジエニルＣ5Ｈ5がＴｉと結合した物質であるが、結合
してない二つの電子雲１０が図示の方向に延びている。
矢印１２は電子のスピンの方向である。これらの電子雲
１０の存在により、Ｔｉ（Ｃ5Ｈ5）2はラジカル状態と
なっている。したがって、Ｔｉ（Ｃ5Ｈ5）2を用いてチ
タン系薄膜を作製する場合に、Ｔｉ（Ｃ5Ｈ5）2からＣ5
Ｈ5が外れて目的のチタン系薄膜が基板上に堆積する主
反応のほかに、Ｃ5Ｈ5が外れないで別の好ましくない副
反応が生じやすい。図５（Ｂ）は副反応の一例を示す。
この副反応では、Ｔｉ（Ｃ5Ｈ5）2が、中間の遷移構造
１４を経て、水素原子が一つ結合した状態に変化してい
る。Ｔｉ（Ｃ5Ｈ5）2はさらに別の副反応も生じやす
く、図６（Ａ）〜（Ｃ）は各種の副反応で生じたさまざ
まな生成物を示すものである。このように各種の副反応
が生じると反応系が複雑になり、目的とするチタン系薄
膜を作製するときに反応の制御が難しくなる。特に、膜
厚や成膜速度を精密に制御しようとする場合には副反応
が支障になる。
【０００６】この発明の目的は、シクロペンタジエニル
チタンを原料としたＣＶＤ法によってチタン系薄膜を作
製する場合に、反応の制御性を良好にすることにある。
チタンを原料としたＣＶＤ法によってチタン系薄膜を作
製する場合に、反応の制御性を良好にすることにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段及び作用】第１の発明は、
処理室内に基板を設置し、処理室内を排気した後、トリ
スシクロペンタジエニルチタン及びテトラシクロペンタ
ジエニルチタンの少なくとも一つからなる有機チタン化
合物を気化させて処理室内に導き、基板の表面近傍で前
記有機チタン化合物を化学反応させて、基板表面にチタ
ン系薄膜を堆積するものである。ここで、チタン系薄膜
とは、金属チタン薄膜及びチタン化合物薄膜を意味し、
チタン化合物薄膜の代表例としては、窒化チタン：Ｔｉ
Ｎやチタンシリサイド：ＴｉＳｉ2が挙げられる。原料
となる有機チタン化合物は、トリスシクロペンタジエニ
ルチタン：Ｔｉ（Ｃ5Ｈ5）3を単独で用いる場合と、テ
トラシクロペンタジエニルチタン：Ｔｉ（Ｃ5Ｈ5）4を
単独で用いる場合と、Ｔｉ（Ｃ5Ｈ5）3とＴｉ（Ｃ
5Ｈ5）4の両方を同時に用いる場合とがある。これらの
原料の合成方法は、例えば、「F. W. Siegert ら J. Or
ganometal. Chem. 20 (1969) p.141-145」や「G. P. Pe
z ら Adv. Organomet. Chem. 19 (1981) p.1-50 」に記
載されている。
処理室内に基板を設置し、処理室内を排気した後、トリ
スシクロペンタジエニルチタン及びテトラシクロペンタ
ジエニルチタンの少なくとも一つからなる有機チタン化
合物を気化させて処理室内に導き、基板の表面近傍で前
記有機チタン化合物を化学反応させて、基板表面にチタ
ン系薄膜を堆積するものである。ここで、チタン系薄膜
とは、金属チタン薄膜及びチタン化合物薄膜を意味し、
チタン化合物薄膜の代表例としては、窒化チタン：Ｔｉ
Ｎやチタンシリサイド：ＴｉＳｉ2が挙げられる。原料
となる有機チタン化合物は、トリスシクロペンタジエニ
ルチタン：Ｔｉ（Ｃ5Ｈ5）3を単独で用いる場合と、テ
トラシクロペンタジエニルチタン：Ｔｉ（Ｃ5Ｈ5）4を
単独で用いる場合と、Ｔｉ（Ｃ5Ｈ5）3とＴｉ（Ｃ
5Ｈ5）4の両方を同時に用いる場合とがある。これらの
原料の合成方法は、例えば、「F. W. Siegert ら J. Or
ganometal. Chem. 20 (1969) p.141-145」や「G. P. Pe
z ら Adv. Organomet. Chem. 19 (1981) p.1-50 」に記
載されている。
【０００８】図２（Ａ）はＴｉ（Ｃ5Ｈ5）3の化学構造
を示したものであり、３個のシクロペンタジエニル：Ｃ
5Ｈ5がＴｉと結合している。図２（Ｂ）はＴｉ（Ｃ
5Ｈ5）4の化学構造を示したものであり、４個のシクロ
ペンタジエニル：Ｃ5 Ｈ5 がＴｉと結合している。これ
らのＴｉ（Ｃ5Ｈ5）3とＴｉ（Ｃ5Ｈ5）4においては、Ｔ
ｉの周囲が３個または４個のシクロペンタジエニル：Ｃ
5Ｈ5でプロテクトされているので、Ｔｉ（Ｃ5Ｈ5）2に
おけるような非結合性電子雲は存在しない。したがっ
て、目的とするチタン系薄膜を堆積する場合に、図５に
示すような副反応が生じにくく、チタン系薄膜を制御性
良く堆積することができる。
を示したものであり、３個のシクロペンタジエニル：Ｃ
5Ｈ5がＴｉと結合している。図２（Ｂ）はＴｉ（Ｃ
5Ｈ5）4の化学構造を示したものであり、４個のシクロ
ペンタジエニル：Ｃ5 Ｈ5 がＴｉと結合している。これ
らのＴｉ（Ｃ5Ｈ5）3とＴｉ（Ｃ5Ｈ5）4においては、Ｔ
ｉの周囲が３個または４個のシクロペンタジエニル：Ｃ
5Ｈ5でプロテクトされているので、Ｔｉ（Ｃ5Ｈ5）2に
おけるような非結合性電子雲は存在しない。したがっ
て、目的とするチタン系薄膜を堆積する場合に、図５に
示すような副反応が生じにくく、チタン系薄膜を制御性
良く堆積することができる。
【０００９】第２の発明は、第１の発明において、有機
チタン化合物以外の原料を用いることなくチタン薄膜を
堆積するものである。
チタン化合物以外の原料を用いることなくチタン薄膜を
堆積するものである。
【００１０】第３の発明は、第１の発明において、処理
室内にシラン系気体を前記有機チタン化合物と同時に導
入し、基板表面にチタンシリサイド薄膜を堆積するもの
である。シラン系気体としては、シランガス、ジシラン
ガス、トリシランガス、シラン誘導体のガス、これらの
混合ガス、あるいはこれらを水素ガス、アルゴンガス、
窒素ガスで希釈したガスなどを利用できる。
室内にシラン系気体を前記有機チタン化合物と同時に導
入し、基板表面にチタンシリサイド薄膜を堆積するもの
である。シラン系気体としては、シランガス、ジシラン
ガス、トリシランガス、シラン誘導体のガス、これらの
混合ガス、あるいはこれらを水素ガス、アルゴンガス、
窒素ガスで希釈したガスなどを利用できる。
【００１１】第４の発明は、処理室内にアンモニア系気
体を前記有機チタン化合物と同時に導入し、基板表面に
窒化チタン薄膜を堆積するものである。アンモニア系気
体としては、アンモニアガス、アンモニア誘導体のガ
ス、これらの混合ガス、あるいはこれらを水素ガス、ア
ルゴンガス、窒素ガスで希釈したガスなどを利用でき
る。
体を前記有機チタン化合物と同時に導入し、基板表面に
窒化チタン薄膜を堆積するものである。アンモニア系気
体としては、アンモニアガス、アンモニア誘導体のガ
ス、これらの混合ガス、あるいはこれらを水素ガス、ア
ルゴンガス、窒素ガスで希釈したガスなどを利用でき
る。
【００１２】
【実施例】図１は、本発明の方法を実施するためのＣＶ
Ｄ装置の一例の正面断面図である。処理室３はオ−ステ
ナイト系ステンレススチ−ル製で内径が約４０ｃｍ、高
さが３０ｃｍである。処理室３の内部には基板ホルダー
２があり、これにより基板１を保持する。基体ホルダ−
２の主たる表面はオ−ステナイト系ステンレススチ−ル
またはインコネルで作ってある。
Ｄ装置の一例の正面断面図である。処理室３はオ−ステ
ナイト系ステンレススチ−ル製で内径が約４０ｃｍ、高
さが３０ｃｍである。処理室３の内部には基板ホルダー
２があり、これにより基板１を保持する。基体ホルダ−
２の主たる表面はオ−ステナイト系ステンレススチ−ル
またはインコネルで作ってある。
【００１３】基板ホルダー２には温度調整機構２０を設
けてある。この温度調整機構２０は熱電対２１と加熱ヒ
ーター２２からなる。基板ホルダー２は加熱ヒーター２
２で加熱でき、熱電対２１によって基板ホルダー２の温
度を測定する。測定した基板ホルダ−２の温度に基づい
て、図示しない温度調整器によりヒ−タ−２２の供給電
力を調整し、基板１を目的とする温度に設定することが
できる。
けてある。この温度調整機構２０は熱電対２１と加熱ヒ
ーター２２からなる。基板ホルダー２は加熱ヒーター２
２で加熱でき、熱電対２１によって基板ホルダー２の温
度を測定する。測定した基板ホルダ−２の温度に基づい
て、図示しない温度調整器によりヒ−タ−２２の供給電
力を調整し、基板１を目的とする温度に設定することが
できる。
【００１４】処理室３には排気機構４０を設けてある。
この排気機構４０は以下に述べるポンプやバルブからな
る。処理室３内の気体は、メインバルブ４１を通してタ
−ボ分子ポンプ４３で排気される。ターボ分子ポンプ４
３には油回転ポンプ４４が接続されている。メインバル
ブ４１とタ−ボ分子ポンプ４３との間にはバリアブルコ
ンダクタンスバルブ４２を設置してある。処理室３の真
空計４５からの信号に基づいて、バリアブルコンダクタ
ンスバルブ４２のコンダクタンスを変化させることによ
り、処理室３内の圧力を一定に保つことができる。な
お、処理室３を、大気圧から、タ−ボ分子ポンプ４３が
動作可能となる圧力（約１Ｔｏｒｒ）まで排気するため
には、荒引き排気系（図示せず）も必要である。この荒
引き排気系には、ル−ツポンプと油回転ポンプとを併用
するのが有効である。
この排気機構４０は以下に述べるポンプやバルブからな
る。処理室３内の気体は、メインバルブ４１を通してタ
−ボ分子ポンプ４３で排気される。ターボ分子ポンプ４
３には油回転ポンプ４４が接続されている。メインバル
ブ４１とタ−ボ分子ポンプ４３との間にはバリアブルコ
ンダクタンスバルブ４２を設置してある。処理室３の真
空計４５からの信号に基づいて、バリアブルコンダクタ
ンスバルブ４２のコンダクタンスを変化させることによ
り、処理室３内の圧力を一定に保つことができる。な
お、処理室３を、大気圧から、タ−ボ分子ポンプ４３が
動作可能となる圧力（約１Ｔｏｒｒ）まで排気するため
には、荒引き排気系（図示せず）も必要である。この荒
引き排気系には、ル−ツポンプと油回転ポンプとを併用
するのが有効である。
【００１５】処理室３にはシクロペンタジエニルチタン
５０の気化機構６０が接続されている。この気化機構６
０は、気化室６１と、これを加熱したり排気したりする
機構とからなる。気化室６１の底部にはシクロペンタジ
エニルチタン５０を溜めておき、これを気化させて処理
室３に導入する。気化室６１はヒーター６３で加熱で
き、熱電対６２で気化室６１の壁面温度をモニタ−する
ことができる。この温度に基づいて、温度調整器（図示
せず）によりヒ−タ−６３の供給電力を調整し、シクロ
ペンタジエニルチタン５０を目的とする温度に設定する
ことができる。一点鎖線で囲った領域６４は、ヒ−タ−
６３で加熱する領域である。ヒ−タ−６３としてはマン
トルヒ−タ−を用いることができる。あるいは、加熱す
る領域６４の全体を恒温槽として加熱することもでき
る。処理室３と気化室６１の間には導入バルブ６５があ
り、これを開閉することによって堆積の開始と終了を制
御する。
５０の気化機構６０が接続されている。この気化機構６
０は、気化室６１と、これを加熱したり排気したりする
機構とからなる。気化室６１の底部にはシクロペンタジ
エニルチタン５０を溜めておき、これを気化させて処理
室３に導入する。気化室６１はヒーター６３で加熱で
き、熱電対６２で気化室６１の壁面温度をモニタ−する
ことができる。この温度に基づいて、温度調整器（図示
せず）によりヒ−タ−６３の供給電力を調整し、シクロ
ペンタジエニルチタン５０を目的とする温度に設定する
ことができる。一点鎖線で囲った領域６４は、ヒ−タ−
６３で加熱する領域である。ヒ−タ−６３としてはマン
トルヒ−タ−を用いることができる。あるいは、加熱す
る領域６４の全体を恒温槽として加熱することもでき
る。処理室３と気化室６１の間には導入バルブ６５があ
り、これを開閉することによって堆積の開始と終了を制
御する。
【００１６】気化室６１は、排気バルブ６６とバリアブ
ルコンダクタンスバルブ６９と真空ポンプ６７とによっ
て排気される。真空ポンプ６７は、上述の排気機構４０
と同様にターボ分子ポンプと油回転ポンプとの組み合わ
せとするのが有効である。あまり良質な膜を求めない場
合は、真空ポンプ６７として単に油回転ポンプだけを用
いることもできる。気化室６１には真空計６８が設置さ
れ、この真空計６８からの信号に基づいてバリアブルコ
ンダクタンスバルブ６９のコンダクタンスを変化させる
ことにより、気化室６１の圧力を所定の圧力にコントロ
−ルできる。
ルコンダクタンスバルブ６９と真空ポンプ６７とによっ
て排気される。真空ポンプ６７は、上述の排気機構４０
と同様にターボ分子ポンプと油回転ポンプとの組み合わ
せとするのが有効である。あまり良質な膜を求めない場
合は、真空ポンプ６７として単に油回転ポンプだけを用
いることもできる。気化室６１には真空計６８が設置さ
れ、この真空計６８からの信号に基づいてバリアブルコ
ンダクタンスバルブ６９のコンダクタンスを変化させる
ことにより、気化室６１の圧力を所定の圧力にコントロ
−ルできる。
【００１７】気化室６１にはキャリアガス導入機構７０
が接続されている。キャリアガスを流量コントロ−ラ−
（図示せず）を通して、矢印７１の方向からバルブ７２
を通して固体状態のシクロペンタジエニルチタン５０に
吹き込む。これにより、シクロペンタジエニルチタン５
０を効果的に気化し、これを処理室３内に導入する。ま
た、キャリアガスにより反応副生成物の排気を容易にす
る。キャリアガスとしてはアルゴンガス、窒素ガス、ま
たは水素ガスを用いることができる。
が接続されている。キャリアガスを流量コントロ−ラ−
（図示せず）を通して、矢印７１の方向からバルブ７２
を通して固体状態のシクロペンタジエニルチタン５０に
吹き込む。これにより、シクロペンタジエニルチタン５
０を効果的に気化し、これを処理室３内に導入する。ま
た、キャリアガスにより反応副生成物の排気を容易にす
る。キャリアガスとしてはアルゴンガス、窒素ガス、ま
たは水素ガスを用いることができる。
【００１８】処理室３には反応ガス導入機構８０が接続
されている。この反応ガス導入機構８０を用いて、Ｔｉ
Ｓｉ2膜を作製する場合にはシラン系ガスを導入した
り、ＴｉＮ膜を作製する場合にはアンモニア系ガスを導
入したりする。反応ガスは、流量コントロ−ラ−（図示
せず）を通して所定の流量に設定され、矢印８１の方向
からバルブ８２を通り、ガス吹き出しリング８３に設け
た小孔８４から処理室３内に導入される。
されている。この反応ガス導入機構８０を用いて、Ｔｉ
Ｓｉ2膜を作製する場合にはシラン系ガスを導入した
り、ＴｉＮ膜を作製する場合にはアンモニア系ガスを導
入したりする。反応ガスは、流量コントロ−ラ−（図示
せず）を通して所定の流量に設定され、矢印８１の方向
からバルブ８２を通り、ガス吹き出しリング８３に設け
た小孔８４から処理室３内に導入される。
【００１９】次に、基板１の表面にチタン膜を堆積する
手順を説明する。 ＜操作１＞気化室６１内に、図２（Ａ）に示すトリスシ
クロペンタジエニルチタン：Ｔｉ（Ｃ5Ｈ5）3を約５グ
ラム入れる。 ＜操作２＞気化室６１内を真空ポンプ６７で真空に排気
する。 ＜操作３＞キャリアガス導入機構７０からアルゴンガス
を２０ｓｃｃｍの流量で流し、排気側のバリアブルコン
ダクタンスバルブ６９を調整することによって気化室６
１内の圧力を１Ｔｏｒｒに保つ。 ＜操作４＞気化室６１の壁面を加熱して１３０℃に保持
する。 ＜操作５＞処理室３内に基板１を設置し、処理室３内を
真空に排気する。 ＜操作６＞温度調整機構２０を用いて基板１を約３２０
℃に保つ。 ＜操作７＞この状態で導入バルブ６５をゆっくり開き、
同時に排気バルブ６６を閉じる。この時点を堆積開始と
する。 ＜操作８＞バリアブルコンダクタンスバルブ４２を調整
して処理室３内の圧力を１Ｔｏｒｒに調節する。 ＜操作９＞以上の操作により、基板１にチタン膜が堆積
されていく。目的の膜厚が得られた時点でバリアブルコ
ンダクタンスバルブ４２を全開し、導入バルブ６５を閉
じて排気バルブ６６を開く。この時点で堆積終了とす
る。 ＜操作１０＞基板１を真空中で冷却した後、処理室３を
大気に開放して基板１を取り出す。
手順を説明する。 ＜操作１＞気化室６１内に、図２（Ａ）に示すトリスシ
クロペンタジエニルチタン：Ｔｉ（Ｃ5Ｈ5）3を約５グ
ラム入れる。 ＜操作２＞気化室６１内を真空ポンプ６７で真空に排気
する。 ＜操作３＞キャリアガス導入機構７０からアルゴンガス
を２０ｓｃｃｍの流量で流し、排気側のバリアブルコン
ダクタンスバルブ６９を調整することによって気化室６
１内の圧力を１Ｔｏｒｒに保つ。 ＜操作４＞気化室６１の壁面を加熱して１３０℃に保持
する。 ＜操作５＞処理室３内に基板１を設置し、処理室３内を
真空に排気する。 ＜操作６＞温度調整機構２０を用いて基板１を約３２０
℃に保つ。 ＜操作７＞この状態で導入バルブ６５をゆっくり開き、
同時に排気バルブ６６を閉じる。この時点を堆積開始と
する。 ＜操作８＞バリアブルコンダクタンスバルブ４２を調整
して処理室３内の圧力を１Ｔｏｒｒに調節する。 ＜操作９＞以上の操作により、基板１にチタン膜が堆積
されていく。目的の膜厚が得られた時点でバリアブルコ
ンダクタンスバルブ４２を全開し、導入バルブ６５を閉
じて排気バルブ６６を開く。この時点で堆積終了とす
る。 ＜操作１０＞基板１を真空中で冷却した後、処理室３を
大気に開放して基板１を取り出す。
【００２０】以上の操作を行うことにより、基板１上に
チタン膜を作製することができた。コンタクトホ−ルの
パタ−ンをあらかじめ作製してある基板を用いた場合、
３２０℃の低温で、コンタクトホ−ル底部に均一にチタ
ンの薄膜を作製することが可能となった。
チタン膜を作製することができた。コンタクトホ−ルの
パタ−ンをあらかじめ作製してある基板を用いた場合、
３２０℃の低温で、コンタクトホ−ル底部に均一にチタ
ンの薄膜を作製することが可能となった。
【００２１】上述の＜操作１＞においてトリスシクロペ
ンタジエニルチタン：Ｔｉ（Ｃ5Ｈ5）3の代わりに、図
２（Ｂ）に示すテトラシクロペンタジエニルチタン：Ｔ
ｉ（Ｃ5Ｈ5）4を用いることもできる。その場合は、＜
操作４＞における気化室加熱温度を５０℃にする。ま
た、Ｔｉ（Ｃ5Ｈ5）3とＴｉ（Ｃ5Ｈ5）4とを同時に用い
る場合には、それぞれの気化室を設ける。
ンタジエニルチタン：Ｔｉ（Ｃ5Ｈ5）3の代わりに、図
２（Ｂ）に示すテトラシクロペンタジエニルチタン：Ｔ
ｉ（Ｃ5Ｈ5）4を用いることもできる。その場合は、＜
操作４＞における気化室加熱温度を５０℃にする。ま
た、Ｔｉ（Ｃ5Ｈ5）3とＴｉ（Ｃ5Ｈ5）4とを同時に用い
る場合には、それぞれの気化室を設ける。
【００２２】次に、ＴｉＮ膜を作製する手順を説明す
る。ＴｉＮ膜を作製するには、上述のチタン膜の作製手
順に加えて、窒素成分を含むガスを反応ガス導入機構８
０から導入する手順を追加すればよい。すなわち、上述
のチタン膜の作製手順のうち、＜操作５＞と＜操作６＞
の間に以下の＜操作５Ａ＞と＜操作５Ｂ＞を追加し、＜
操作９＞と＜操作１０＞の間に以下の＜操作９Ａ＞を追
加する。 ＜操作５Ａ＞反応ガス導入機構８０を用いて、アンモニ
アガスを２０ｓｃｃｍの流量で処理室３内に導入する。 ＜操作５Ｂ＞バリアブルコンダクタンスバルブ４２を用
いて処理室３内の圧力を１Ｔｏｒｒに調節する。 ＜操作９Ａ＞バルブ８２を閉じ処理室３内を排気する。 以上の操作を行うことによって基板１の表面にＴｉＮ膜
を低温で堆積させることができた。
る。ＴｉＮ膜を作製するには、上述のチタン膜の作製手
順に加えて、窒素成分を含むガスを反応ガス導入機構８
０から導入する手順を追加すればよい。すなわち、上述
のチタン膜の作製手順のうち、＜操作５＞と＜操作６＞
の間に以下の＜操作５Ａ＞と＜操作５Ｂ＞を追加し、＜
操作９＞と＜操作１０＞の間に以下の＜操作９Ａ＞を追
加する。 ＜操作５Ａ＞反応ガス導入機構８０を用いて、アンモニ
アガスを２０ｓｃｃｍの流量で処理室３内に導入する。 ＜操作５Ｂ＞バリアブルコンダクタンスバルブ４２を用
いて処理室３内の圧力を１Ｔｏｒｒに調節する。 ＜操作９Ａ＞バルブ８２を閉じ処理室３内を排気する。 以上の操作を行うことによって基板１の表面にＴｉＮ膜
を低温で堆積させることができた。
【００２３】次に、ＴｉＳｉ2膜を作製する手順を説明
する。ＴｉＳｉ2膜を作製するには、上述のＴｉＮ膜の
作製手順において、＜操作５Ａ＞の代わりに以下の＜操
作５Ｃ＞を実行する。 ＜操作５Ｃ＞反応ガス導入機構８０を用いて、ジシラン
ガスを２０ｓｃｃｍの流量で処理室３内に導入する。 以上の操作を行うことによって３２０℃の低温で基板１
上にＴｉＳｉ2膜を堆積させることができた。
する。ＴｉＳｉ2膜を作製するには、上述のＴｉＮ膜の
作製手順において、＜操作５Ａ＞の代わりに以下の＜操
作５Ｃ＞を実行する。 ＜操作５Ｃ＞反応ガス導入機構８０を用いて、ジシラン
ガスを２０ｓｃｃｍの流量で処理室３内に導入する。 以上の操作を行うことによって３２０℃の低温で基板１
上にＴｉＳｉ2膜を堆積させることができた。
【００２４】これらの手法を組み合わせると、異種のチ
タン系薄膜を同一処理室内で積層することが可能となっ
た。例えば、Ｓｉ基板と配線材との間のバリアメタルを
形成するために、厚さ２０ｎｍのチタン膜の上に、厚さ
８０〜１３０ｎｍのＴｉＮ膜を、同一の処理室内で真空
を破らずに引き続いて作製することができる。このこと
は生産技術の点から非常に有用である。
タン系薄膜を同一処理室内で積層することが可能となっ
た。例えば、Ｓｉ基板と配線材との間のバリアメタルを
形成するために、厚さ２０ｎｍのチタン膜の上に、厚さ
８０〜１３０ｎｍのＴｉＮ膜を、同一の処理室内で真空
を破らずに引き続いて作製することができる。このこと
は生産技術の点から非常に有用である。
【００２５】図３は図１の装置の変更例である。図１の
装置と異なるところは、ガス分散機構３０を設けたこと
である。このガス分散機構３０は複数層のガス分散板３
１を備えており、これらのガス分散板３１がヒーター３
２で加熱される。このガス分散機構３０によってシクロ
ペンタジエニルチタン５０は均一に分散してから処理室
３内に導入され、かつ、所望の温度で処理室３内に導入
される。この図３の装置は、図１の装置に比べて、より
大きな面積に均一な薄膜を作製することができる。
装置と異なるところは、ガス分散機構３０を設けたこと
である。このガス分散機構３０は複数層のガス分散板３
１を備えており、これらのガス分散板３１がヒーター３
２で加熱される。このガス分散機構３０によってシクロ
ペンタジエニルチタン５０は均一に分散してから処理室
３内に導入され、かつ、所望の温度で処理室３内に導入
される。この図３の装置は、図１の装置に比べて、より
大きな面積に均一な薄膜を作製することができる。
【００２６】図４は図１の装置の別の変更例である。図
１の装置と異なるところは、光励起機構９０を設けたこ
とである。エキシマレ−ザ源９２から出たエキシマレー
ザ光９３は、光学窓９１を透過して、ガス吹き出しリン
グ８３と基板１の間の空間において反応ガスに照射され
る。この空間を通過したエキシマレーザ光９３は光学窓
９４から出ていく。この光励起機構９０を用いると、化
学反応を促進させるためのエネルギーとして、基板１か
らの熱エネルギーに加えて、レーザ光９３からの光エネ
ルギーが加わることになる。そのため、図１の装置と比
較して、より高速に膜を堆積させることができる。
１の装置と異なるところは、光励起機構９０を設けたこ
とである。エキシマレ−ザ源９２から出たエキシマレー
ザ光９３は、光学窓９１を透過して、ガス吹き出しリン
グ８３と基板１の間の空間において反応ガスに照射され
る。この空間を通過したエキシマレーザ光９３は光学窓
９４から出ていく。この光励起機構９０を用いると、化
学反応を促進させるためのエネルギーとして、基板１か
らの熱エネルギーに加えて、レーザ光９３からの光エネ
ルギーが加わることになる。そのため、図１の装置と比
較して、より高速に膜を堆積させることができる。
【００２７】本発明の方法を用いて作製したチタン系薄
膜は、半導体デバイスにおけるバリアメタルとしてのみ
ならず、次のような各分野で利用される。例えば、チタ
ン膜に関して言えば、ガラスまたはＳｉＯ2膜上にＡ
ｕ、Ｐｔその他の金属膜やＰＺＴ等の高誘電体膜を堆積
する場合において、その膜の密着性を上げるために、目
的とする堆積膜の下地として、チタン膜を５０ｎｍ堆積
することができる。また、ＴｉＮ膜について言えば、半
導体デバイスや各種センサ−等の配線用Ａｌ膜と併用す
ることによって、耐マイグレ−ション用薄膜として有用
となる。また、刃物や工具の表面にＴｉＮ膜を堆積させ
た場合、表面硬化膜としても有用である。ＣＶＤ法は段
差部の被覆性が良いので、表面にもともと存在するキズ
をも被覆して耐蝕性を向上させる利点もある。さらに、
ＴｉＳｉ2膜について言えば、半導体デバイス用の次期
配線材として重要視されており、本発明の方法により作
製した膜が有効である。
膜は、半導体デバイスにおけるバリアメタルとしてのみ
ならず、次のような各分野で利用される。例えば、チタ
ン膜に関して言えば、ガラスまたはＳｉＯ2膜上にＡ
ｕ、Ｐｔその他の金属膜やＰＺＴ等の高誘電体膜を堆積
する場合において、その膜の密着性を上げるために、目
的とする堆積膜の下地として、チタン膜を５０ｎｍ堆積
することができる。また、ＴｉＮ膜について言えば、半
導体デバイスや各種センサ−等の配線用Ａｌ膜と併用す
ることによって、耐マイグレ−ション用薄膜として有用
となる。また、刃物や工具の表面にＴｉＮ膜を堆積させ
た場合、表面硬化膜としても有用である。ＣＶＤ法は段
差部の被覆性が良いので、表面にもともと存在するキズ
をも被覆して耐蝕性を向上させる利点もある。さらに、
ＴｉＳｉ2膜について言えば、半導体デバイス用の次期
配線材として重要視されており、本発明の方法により作
製した膜が有効である。
【００２８】すでに述べたチタン系薄膜のほかに、Ｂａ
ＴｉＯ3やＰＺＴ等の薄膜も本発明の方法を用いて作製
できる。例えば、ＰＺＴ薄膜を作製するには、上述のＴ
ｉ（Ｃ5Ｈ5）3またはＴｉ（Ｃ5Ｈ5）4に加えて、Ｐｂ原
料として、四エチル鉛：Ｐｂ（Ｃ2Ｈ5）4、ジシクロペ
ンタジエニル鉛：Ｐｂ（Ｃ5Ｈ5）2、またはビスビバロ
イルメタナト鉛：Ｐｂ（ＤＰＭ）2を用い、さらに、Ｚ
ｒ原料として、ｔ−ブトキシジルコニウム：Ｚｒ（Ｏ−
ｔ−Ｃ4Ｈ9）4、またはビバロイルメタナトジルコニウ
ム：Ｚｒ（ＤＰＭ）4を用いる。この場合、図３の装置
を用いて、Ｔｉ原料用の気化室６１のほかに、Ｐｂ原料
用の気化室とＺｒ原料用の気化室とを別個に設けて、こ
れらの気化室で得られたガスをガス分散機構３０に導入
するようにする。また、ＢａＴｉＯ3を作製するには、
上述のＴｉ（Ｃ5Ｈ5）3またはＴｉ（Ｃ5Ｈ5）4に加え
て、Ｂａ原料として、ビス（２，２，６，６−テトラメ
チル−３，５−ヘプタネジオナトバリウム（II）：Ｂａ
（ｔｈｄ）2を用いる。この場合も、図３の装置を用い
て、Ｔｉ原料用の気化室６１のほかに、Ｂａ原料用の気
化室を別個に設ける。
ＴｉＯ3やＰＺＴ等の薄膜も本発明の方法を用いて作製
できる。例えば、ＰＺＴ薄膜を作製するには、上述のＴ
ｉ（Ｃ5Ｈ5）3またはＴｉ（Ｃ5Ｈ5）4に加えて、Ｐｂ原
料として、四エチル鉛：Ｐｂ（Ｃ2Ｈ5）4、ジシクロペ
ンタジエニル鉛：Ｐｂ（Ｃ5Ｈ5）2、またはビスビバロ
イルメタナト鉛：Ｐｂ（ＤＰＭ）2を用い、さらに、Ｚ
ｒ原料として、ｔ−ブトキシジルコニウム：Ｚｒ（Ｏ−
ｔ−Ｃ4Ｈ9）4、またはビバロイルメタナトジルコニウ
ム：Ｚｒ（ＤＰＭ）4を用いる。この場合、図３の装置
を用いて、Ｔｉ原料用の気化室６１のほかに、Ｐｂ原料
用の気化室とＺｒ原料用の気化室とを別個に設けて、こ
れらの気化室で得られたガスをガス分散機構３０に導入
するようにする。また、ＢａＴｉＯ3を作製するには、
上述のＴｉ（Ｃ5Ｈ5）3またはＴｉ（Ｃ5Ｈ5）4に加え
て、Ｂａ原料として、ビス（２，２，６，６−テトラメ
チル−３，５−ヘプタネジオナトバリウム（II）：Ｂａ
（ｔｈｄ）2を用いる。この場合も、図３の装置を用い
て、Ｔｉ原料用の気化室６１のほかに、Ｂａ原料用の気
化室を別個に設ける。
【００２９】
【発明の効果】本発明の方法を用いると、チタン系薄膜
を制御性良好に作製でき、低温で、段差被覆性良く、か
つ、大面積に均一に、チタン系薄膜を作製することが可
能となった。
を制御性良好に作製でき、低温で、段差被覆性良く、か
つ、大面積に均一に、チタン系薄膜を作製することが可
能となった。
【図１】本発明の方法を実施する装置の一実施例の正面
断面図である。
断面図である。
【図２】本発明に用いるシクロペンタジエニルチタンの
構造式を示す図である。
構造式を示す図である。
【図３】図１の装置の変更例の正面断面図である。
【図４】図１の装置の別の変更例の正面断面図である。
【図５】従来用いられたシクロペンタジエニルチタンの
構造式と副反応を示す図である。
構造式と副反応を示す図である。
【図６】シクロペンタジエニルチタンの副反応による別
の生成物を示す図である。
の生成物を示す図である。
１…基板 ２…基板ホルダ− ３…処理室 ２０…温度調整機構 ４０…排気機構 ５０…シクロペンタジエニルチタン ６０…気化機構 ７０…キャリアガス導入機構 ８０…反応ガス導入機構
フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C23C 16/00 - 16/56 H01L 21/285 ＣＡ（ＳＴＮ) ＩＮＳＰＥＣ（ＤＩＡＬＯＧ)
Claims (4)
- 【請求項１】 処理室内に基板を設置し、処理室内を排
気した後、トリスシクロペンタジエニルチタン及びテト
ラシクロペンタジエニルチタンの少なくとも一つからな
る有機チタン化合物を気化させてこれを処理室内に導
き、基板の表面近傍で前記有機チタン化合物を化学反応
させて、基板表面にチタン系薄膜を堆積することを特徴
とするチタン系薄膜の作製方法。 - 【請求項２】 前記チタン系薄膜がチタン薄膜であるこ
とを特徴とする請求項１記載の作製方法。 - 【請求項３】 処理室内にシラン系気体を前記有機チタ
ン化合物と同時に導入し、基板表面にチタンシリサイド
薄膜を堆積することを特徴とする請求項１記載の作製方
法。 - 【請求項４】 処理室内にアンモニア系気体を前記有機
チタン化合物と同時に導入し、基板表面に窒化チタン薄
膜を堆積することを特徴とする請求項１記載の作製方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33488892A JP3296863B2 (ja) | 1992-11-24 | 1992-11-24 | チタン系薄膜の作製方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33488892A JP3296863B2 (ja) | 1992-11-24 | 1992-11-24 | チタン系薄膜の作製方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06158321A JPH06158321A (ja) | 1994-06-07 |
| JP3296863B2 true JP3296863B2 (ja) | 2002-07-02 |
Family
ID=18282354
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP33488892A Expired - Fee Related JP3296863B2 (ja) | 1992-11-24 | 1992-11-24 | チタン系薄膜の作製方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3296863B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3894016B2 (ja) * | 2002-03-25 | 2007-03-14 | 三菱マテリアル株式会社 | チタン錯体を含む有機金属化学蒸着法用溶液原料及び該原料を用いたチタン含有薄膜の製造方法 |
| JP5965680B2 (ja) * | 2012-03-08 | 2016-08-10 | 東京エレクトロン株式会社 | 処理室内部品の冷却方法、処理室内部品冷却プログラム、及び記憶媒体 |
-
1992
- 1992-11-24 JP JP33488892A patent/JP3296863B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06158321A (ja) | 1994-06-07 |
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