JP3290905B2 - 酸化銅膜の堆積法及び該膜からなるヘテロ接合の形成方法 - Google Patents
酸化銅膜の堆積法及び該膜からなるヘテロ接合の形成方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、所望の基板上に良質に
して大面積の酸化第１銅の効率的堆積を可能にする方法
に関する。また本発明は、当該酸化第１銅の堆積方法に
基づいた光起電力素子（太陽電池）、整流器などの大面
積の半導体デバイスの効率的製造を可能にする方法に関
する。
して大面積の酸化第１銅の効率的堆積を可能にする方法
に関する。また本発明は、当該酸化第１銅の堆積方法に
基づいた光起電力素子（太陽電池）、整流器などの大面
積の半導体デバイスの効率的製造を可能にする方法に関
する。
【０００２】
【従来の技術】酸化銅（酸化第１銅）は、古くから実用
に供されてきた半導体であり、すでに１９２０年代には
整流器、１９３０年代には光検出器への応用が図られ
た。しかしその後、セレン、硫化カドミウム、さらにゲ
ルマニウム、シリコンによる整流器、光検出器に置き換
えられ、現在では殆ど忘れられた存在となっているが、
酸化銅は低コストで毒性のない材料であり、特に太陽電
池への応用には依然として有望な材料である。酸化銅の
形成は、これまで主として金属銅の熱酸化、あるいは陽
極酸化によって行われてきた。これらの方法はそのプロ
セスが単純で、化学的に純度の高い酸化銅が得易いとい
う長所があったが、熱酸化の場合には最低で３００℃、
通常５００℃以上の温度が必要となり、耐熱性のある基
板しか使用できず、熱膨張率の違いにより、おうおうに
して堆積終了後基板から剥れる。またいずれにせよ銅の
結晶構造から酸化銅の結晶構造への変換を伴うため、ミ
クロな欠陥や歪みを生じやすく、その電気的特性には改
善の余地が多かった。またＳｔａｒｅｃｋ（米国特許第
２，０８１，１２１号明細書）は、硫酸銅のアルカリ溶
液のカソード還元を利用して酸化銅を堆積した。この方
法では高温を必要とせず、結晶構造の変換を伴わないの
で欠陥や歪みの少ない良質の酸化銅が得られる可能性が
ある。しかしこの方法では良好なｐ型の酸化銅が得にく
い傾向がある。また、Ｎ．Ａ．Ｅｃｏｎｏｍｏｕ，Ｒ．
Ｓ．Ｔｏｔｈ Ｒ．Ｊ．Ｋｏｍｐ，Ｄ．Ｔｒｉｖｉｃ
ｈ，Ｐｒｏｃ．Ｐｈｏｔｏｖ．Ｓｏｌ．Ｅｎｅｒｇｙ
Ｃｏｎｆ．（１９７７）ｐ１１８０には、酸化銅の堆積
法として反応性スパッタリング法も適用可能であるが、
酸素分圧の変化に伴う膜組成の変動が大きく再現性が得
にくい旨記載されている。こうした理由から、酸化銅を
利用する太陽電池は理論的には効率１３％が可能とされ
るにもかかわらず（Ｄ．Ｔｒｉｖｉｃｈ，Ｅ．Ｙ．Ｗａ
ｎｇ，Ｒ．Ｊ．Ｋｏｍｐ ａｎｄ Ａ．Ｓ．Ｋａｋａ
ｒ，１３ｔｈ ＩＥＥＥ Ｐｈｏｔｏｖ．Ｓｐｅｃ．Ｃ
ｏｎｆ．，ｐ１７４．ＩＥＥＥ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ参
照）、実際には酸化銅を利用した太陽電池ではこれまで
注目すべき特性が得られていない。
に供されてきた半導体であり、すでに１９２０年代には
整流器、１９３０年代には光検出器への応用が図られ
た。しかしその後、セレン、硫化カドミウム、さらにゲ
ルマニウム、シリコンによる整流器、光検出器に置き換
えられ、現在では殆ど忘れられた存在となっているが、
酸化銅は低コストで毒性のない材料であり、特に太陽電
池への応用には依然として有望な材料である。酸化銅の
形成は、これまで主として金属銅の熱酸化、あるいは陽
極酸化によって行われてきた。これらの方法はそのプロ
セスが単純で、化学的に純度の高い酸化銅が得易いとい
う長所があったが、熱酸化の場合には最低で３００℃、
通常５００℃以上の温度が必要となり、耐熱性のある基
板しか使用できず、熱膨張率の違いにより、おうおうに
して堆積終了後基板から剥れる。またいずれにせよ銅の
結晶構造から酸化銅の結晶構造への変換を伴うため、ミ
クロな欠陥や歪みを生じやすく、その電気的特性には改
善の余地が多かった。またＳｔａｒｅｃｋ（米国特許第
２，０８１，１２１号明細書）は、硫酸銅のアルカリ溶
液のカソード還元を利用して酸化銅を堆積した。この方
法では高温を必要とせず、結晶構造の変換を伴わないの
で欠陥や歪みの少ない良質の酸化銅が得られる可能性が
ある。しかしこの方法では良好なｐ型の酸化銅が得にく
い傾向がある。また、Ｎ．Ａ．Ｅｃｏｎｏｍｏｕ，Ｒ．
Ｓ．Ｔｏｔｈ Ｒ．Ｊ．Ｋｏｍｐ，Ｄ．Ｔｒｉｖｉｃ
ｈ，Ｐｒｏｃ．Ｐｈｏｔｏｖ．Ｓｏｌ．Ｅｎｅｒｇｙ
Ｃｏｎｆ．（１９７７）ｐ１１８０には、酸化銅の堆積
法として反応性スパッタリング法も適用可能であるが、
酸素分圧の変化に伴う膜組成の変動が大きく再現性が得
にくい旨記載されている。こうした理由から、酸化銅を
利用する太陽電池は理論的には効率１３％が可能とされ
るにもかかわらず（Ｄ．Ｔｒｉｖｉｃｈ，Ｅ．Ｙ．Ｗａ
ｎｇ，Ｒ．Ｊ．Ｋｏｍｐ ａｎｄ Ａ．Ｓ．Ｋａｋａ
ｒ，１３ｔｈ ＩＥＥＥ Ｐｈｏｔｏｖ．Ｓｐｅｃ．Ｃ
ｏｎｆ．，ｐ１７４．ＩＥＥＥ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ参
照）、実際には酸化銅を利用した太陽電池ではこれまで
注目すべき特性が得られていない。
【０００３】上述した米国特許明細書には、Ｓｔａｒｅ
ｃｋの方法で得られた膜は抵抗が高い旨記載されてい
る。この理由については、当該膜では結晶は、欠陥はむ
しろ少なく、ドナーの不足もしくはアクセプターの生成
により実質的に真性化しているためと、本発明者らは考
えている。もし前記Ｓｔａｒｅｃｋのプロセスで不純物
が入らないと仮定すると、酸化第１銅の結晶中で本来１
価であるべき銅が２価となり実質的にドナーとして機能
し、通常ｐ型になる酸化第１銅が真性化した可能性があ
る。従って銅の酸化を厳密に制御できれば、ｐ型で抵抗
の低い膜が得られると予想できる。本発明者らはカソー
ド電極上で金属酸化膜が生成するプロセスを次のように
推定している。すなわち金属イオンと適当なエージェン
ト（イオンまたは分子）との溶液に浸漬したカソード電
極上で、エージェントが還元をうけ、それに伴い酸素が
発生し金属イオンと反応して金属酸化物を形成する。こ
こでエージェントが酸素を発生する標準電極電位は、エ
ージェントの種類に応じて変化しうる。また金属が複数
の価数を取りうる場合、その標準電極電位の値に応じて
金属が何価で取り込まれ易いかが変化しうる。すなわち
銅の場合、エージェントの選択次第では２価の銅を含ま
ずｐ型で抵抗の低い酸化第１銅が得られる可能性があ
る。一方伊崎ら（伊崎、小見、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｃ
ｈｅｍ．Ｓｃｉ．，Ｖｏｌ．１４３，Ｎｏ．３，Ｍａｒ
ｃｈ １９９６，ｐ．Ｌ５３）は、酸化亜鉛を硝酸亜鉛
の水溶液に浸漬したカソード電極上に堆積した。この場
合は硝酸イオンがエージェントになっていると考えられ
る。
ｃｋの方法で得られた膜は抵抗が高い旨記載されてい
る。この理由については、当該膜では結晶は、欠陥はむ
しろ少なく、ドナーの不足もしくはアクセプターの生成
により実質的に真性化しているためと、本発明者らは考
えている。もし前記Ｓｔａｒｅｃｋのプロセスで不純物
が入らないと仮定すると、酸化第１銅の結晶中で本来１
価であるべき銅が２価となり実質的にドナーとして機能
し、通常ｐ型になる酸化第１銅が真性化した可能性があ
る。従って銅の酸化を厳密に制御できれば、ｐ型で抵抗
の低い膜が得られると予想できる。本発明者らはカソー
ド電極上で金属酸化膜が生成するプロセスを次のように
推定している。すなわち金属イオンと適当なエージェン
ト（イオンまたは分子）との溶液に浸漬したカソード電
極上で、エージェントが還元をうけ、それに伴い酸素が
発生し金属イオンと反応して金属酸化物を形成する。こ
こでエージェントが酸素を発生する標準電極電位は、エ
ージェントの種類に応じて変化しうる。また金属が複数
の価数を取りうる場合、その標準電極電位の値に応じて
金属が何価で取り込まれ易いかが変化しうる。すなわち
銅の場合、エージェントの選択次第では２価の銅を含ま
ずｐ型で抵抗の低い酸化第１銅が得られる可能性があ
る。一方伊崎ら（伊崎、小見、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｃ
ｈｅｍ．Ｓｃｉ．，Ｖｏｌ．１４３，Ｎｏ．３，Ｍａｒ
ｃｈ １９９６，ｐ．Ｌ５３）は、酸化亜鉛を硝酸亜鉛
の水溶液に浸漬したカソード電極上に堆積した。この場
合は硝酸イオンがエージェントになっていると考えられ
る。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】以上述べたように、従
来の酸化銅堆積技術では、大面積の酸化銅（酸化第１
銅）を容易に堆積することはできない。ましてや、耐熱
性の低い大面積基板上に大面積にして良質の酸化銅を効
率的に形成して、低コストで特性の優れた大面積の半導
体デバイスを得ることはできない。本発明の目的は、良
質にして良好な特性を有する酸化第１銅を、所望の基板
上に大面積で効率よく堆積することを可能にする方法を
提供することにある。本発明の他の目的は、耐熱性の低
い基板上にも、再現性良く良質な特性を持つ酸化第１銅
の結晶の成長ができて、低コストで特性の優れた太陽電
池、整流器などの大面積半導体デバイスの製造を可能に
する方法を提供することにある。
来の酸化銅堆積技術では、大面積の酸化銅（酸化第１
銅）を容易に堆積することはできない。ましてや、耐熱
性の低い大面積基板上に大面積にして良質の酸化銅を効
率的に形成して、低コストで特性の優れた大面積の半導
体デバイスを得ることはできない。本発明の目的は、良
質にして良好な特性を有する酸化第１銅を、所望の基板
上に大面積で効率よく堆積することを可能にする方法を
提供することにある。本発明の他の目的は、耐熱性の低
い基板上にも、再現性良く良質な特性を持つ酸化第１銅
の結晶の成長ができて、低コストで特性の優れた太陽電
池、整流器などの大面積半導体デバイスの製造を可能に
する方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、従来技術にお
ける課題を解決し、上記目的を達成するものである。上
記目的を達成する本発明の態様は、代表的には、以下に
述べる方法を包含するものである。 （１）銅イオンと硝酸イオンが共存する溶液に、少なく
ともその表面が電気伝導性である基板を浸漬し、カソー
ド反応により前記基板表面上に酸化第１銅を堆積する方
法。 （２）銅イオンと硝酸イオンが共存する溶液に、少なく
ともその表面が金属である基板を浸漬し、カソード反応
により前記基板表面上に酸化第１銅を堆積し、ショット
キーダイオードを形成する方法。 （３）銅イオンと硝酸イオンが共存する溶液に、少なく
ともその表面がｎ型半導体である基板を浸漬し、カソー
ド反応により前記基板表面上に酸化第１銅を堆積し、ヘ
テロ接合を形成する方法。 （４）銅イオンと硝酸イオンが共存する溶液に、少なく
ともその表面が電気伝導性である基板を浸漬し、カソー
ド反応により前記基板表面上に酸化第１銅を堆積し、さ
らにこの基板を亜鉛イオンと硝酸イオンの共存する溶液
に浸漬し、カソード反応により酸化亜鉛を堆積し、ヘテ
ロ接合を形成する方法。
ける課題を解決し、上記目的を達成するものである。上
記目的を達成する本発明の態様は、代表的には、以下に
述べる方法を包含するものである。 （１）銅イオンと硝酸イオンが共存する溶液に、少なく
ともその表面が電気伝導性である基板を浸漬し、カソー
ド反応により前記基板表面上に酸化第１銅を堆積する方
法。 （２）銅イオンと硝酸イオンが共存する溶液に、少なく
ともその表面が金属である基板を浸漬し、カソード反応
により前記基板表面上に酸化第１銅を堆積し、ショット
キーダイオードを形成する方法。 （３）銅イオンと硝酸イオンが共存する溶液に、少なく
ともその表面がｎ型半導体である基板を浸漬し、カソー
ド反応により前記基板表面上に酸化第１銅を堆積し、ヘ
テロ接合を形成する方法。 （４）銅イオンと硝酸イオンが共存する溶液に、少なく
ともその表面が電気伝導性である基板を浸漬し、カソー
ド反応により前記基板表面上に酸化第１銅を堆積し、さ
らにこの基板を亜鉛イオンと硝酸イオンの共存する溶液
に浸漬し、カソード反応により酸化亜鉛を堆積し、ヘテ
ロ接合を形成する方法。
【０００６】
【実施態様例】本発明者らは、上述した従来の酸化銅
（酸化第１銅）の堆積技術に鑑みて、酸化銅の堆積に硝
酸イオンをエージェントとして用いることを考えて、以
下に述べる実験を行った。その結果、上述した（１）乃
至（４）の方法が上述した本発明の目的を達成するに有
効であることが判明した。本発明は、この判明した事実
に基づくものである。以下に、本発明者らが行った実験
について述べる。
（酸化第１銅）の堆積技術に鑑みて、酸化銅の堆積に硝
酸イオンをエージェントとして用いることを考えて、以
下に述べる実験を行った。その結果、上述した（１）乃
至（４）の方法が上述した本発明の目的を達成するに有
効であることが判明した。本発明は、この判明した事実
に基づくものである。以下に、本発明者らが行った実験
について述べる。
【０００７】
【実験１】硝酸銅の０．０１Ｍ／ｌの水溶液を１ｌ作製
した。この中に酸で表面処理し裏に絶縁フィルムを貼っ
た５ｃｍ×５ｃｍのステンレス基板を浸漬した。この基
板から５ｃｍ離して５ｃｍ×５ｃｍの銅の板を浸漬し
た。ここでステンレス基板がカソード電極、銅板がアノ
ード電極となるようガルバノスタットに接続した。この
状態で液温を所定値に保ちつつ、ガルバノスタットで所
定の電流を流し、表面の変化の様子を観察した。その結
果を表１に示す。表１において、「銅が堆積」とあるの
はステンレス基板の表面が肌色に変化し、この膜のＸ線
回折のピークの解析により、金属銅の結晶であることが
確認された状態である。「茶色の堆積物」とあるのは基
板の表面が無光沢の茶色に変化し、光学顕微鏡で観察す
ると不規則な樹脂状の堆積物が生成し、Ｘ線回折では基
板のステンレスのピーク以外のピークは観察されない状
態である。「黒い堆積物」とあるのは基板の表面が無光
沢の黒色に変化し、光学顕微鏡で観察すると不規則な樹
脂状の堆積物が生成し、Ｘ線回折では基板のステンレス
のピーク以外のピークは観察されない状態である。「茶
色の／黒い堆積物」とあるのは基板の周辺が「黒い堆積
物」で覆われ、中央部が「茶色の堆積物」で覆われた状
態である。「赤紫の薄膜」とあるのは薄い赤紫を帯びた
膜が堆積した状態で、光学顕微鏡で観察すると基板上に
立方体状の細かい結晶粒が密集して膜を形成し、Ｘ線回
折では図２に示すような酸化第１銅の結晶の強いピーク
（図２において○印を付す）がみられる状態である。表
１のどの場合においても、基板のステンレスのピーク
（図２において×印を付す）がみられることはあるが、
酸化第２銅（銅が２価になっている）のピークはみられ
なかった。すなわち液温５５℃以上の、かなり広い条件
範囲で純粋な酸化第１銅の堆積が確認された。
した。この中に酸で表面処理し裏に絶縁フィルムを貼っ
た５ｃｍ×５ｃｍのステンレス基板を浸漬した。この基
板から５ｃｍ離して５ｃｍ×５ｃｍの銅の板を浸漬し
た。ここでステンレス基板がカソード電極、銅板がアノ
ード電極となるようガルバノスタットに接続した。この
状態で液温を所定値に保ちつつ、ガルバノスタットで所
定の電流を流し、表面の変化の様子を観察した。その結
果を表１に示す。表１において、「銅が堆積」とあるの
はステンレス基板の表面が肌色に変化し、この膜のＸ線
回折のピークの解析により、金属銅の結晶であることが
確認された状態である。「茶色の堆積物」とあるのは基
板の表面が無光沢の茶色に変化し、光学顕微鏡で観察す
ると不規則な樹脂状の堆積物が生成し、Ｘ線回折では基
板のステンレスのピーク以外のピークは観察されない状
態である。「黒い堆積物」とあるのは基板の表面が無光
沢の黒色に変化し、光学顕微鏡で観察すると不規則な樹
脂状の堆積物が生成し、Ｘ線回折では基板のステンレス
のピーク以外のピークは観察されない状態である。「茶
色の／黒い堆積物」とあるのは基板の周辺が「黒い堆積
物」で覆われ、中央部が「茶色の堆積物」で覆われた状
態である。「赤紫の薄膜」とあるのは薄い赤紫を帯びた
膜が堆積した状態で、光学顕微鏡で観察すると基板上に
立方体状の細かい結晶粒が密集して膜を形成し、Ｘ線回
折では図２に示すような酸化第１銅の結晶の強いピーク
（図２において○印を付す）がみられる状態である。表
１のどの場合においても、基板のステンレスのピーク
（図２において×印を付す）がみられることはあるが、
酸化第２銅（銅が２価になっている）のピークはみられ
なかった。すなわち液温５５℃以上の、かなり広い条件
範囲で純粋な酸化第１銅の堆積が確認された。
【０００８】
【実験２】液温を５５℃に保ち、硝酸銅の０．０１Ｍ／
l の水溶液に硝酸を加え、硝酸イオンの濃度が２倍にな
るように調整した。この状態で実験１と同様にしてガル
バノスタットで流す電流を調整しつつ、基板表面の変化
の様子を観察した。続いて硝酸イオンの濃度が５倍にな
るように調整して同様の実験を行った。得られた結果を
表２に示す。表２に示す結果から、硝酸イオンの濃度を
高めることによって、酸化第１銅が堆積する条件が広く
なることが判った。
l の水溶液に硝酸を加え、硝酸イオンの濃度が２倍にな
るように調整した。この状態で実験１と同様にしてガル
バノスタットで流す電流を調整しつつ、基板表面の変化
の様子を観察した。続いて硝酸イオンの濃度が５倍にな
るように調整して同様の実験を行った。得られた結果を
表２に示す。表２に示す結果から、硝酸イオンの濃度を
高めることによって、酸化第１銅が堆積する条件が広く
なることが判った。
【０００９】
【実験３】図１（ａ）に示すような構造の本発明による
ショットキーダイオード（試料１ａ）を作製した。すな
わち、基板として銅の板１０１を用いた以外は実験１と
同様にして、液温７０℃、電流１０ｍＡとして膜１０２
の堆積を行った。膜１０２の光学顕微鏡観察できれいな
立方体状の結晶粒の集積が見られ、Ｘ線回折ではステン
レス上の場合と同様の酸化第１銅であることが確認され
た。この膜１０２の上にマスクを掛けて金を真空蒸着す
ることにより、櫛の歯状の集電電極１０３を形成した。
得られたものを試料１ａとした。比較のために熱酸化に
よる酸化銅を用いたショットキーダイオード（試料１
ｂ）を作製した。すなわち、銅の板１０１と酸素気流中
で１０００Ｃで熱処理し表面に酸化銅の膜１０２を形成
した。この膜のＸ線回折を行ったところ、酸化第１銅の
ピークが観察されたが、酸化第２銅のピークは観察され
なかった。ただし光学顕微鏡観察によると、実験１でみ
られたような緻密な結晶粒の集積ではなく、所々にひび
割れが観察された。この後試料１ａの場合と同様にして
試料１ｂを得た。さらに比較のためにＳｔａｒｅｃｋの
方法による酸化銅を用いたショットキーダイオード（試
料１ｃ）を作製した。すなわち、硫酸第２銅６４ｇ／
ｌ、乳酸１５０ｍｌ／ｌ、水酸化ナトリウム１００ｇ／
ｌ、炭酸ナトリウム５０ｇ／ｌの濃度の溶液１ｌを作製
した。裏に絶縁フィルムを貼った銅の板１０１をカソー
ド、また別の銅の板をアノードとなるようポテンショス
タットに接続して、液温３６℃で０．４Ｖの電圧を加え
銅の板１０１上に酸化銅の膜１０２を堆積した。この膜
を光学顕微鏡で観察すると立方体状の結晶粒の集積がみ
られ、特にひびはみられなかったが、Ｘ線回折では酸化
第１銅のピークに混ざって若干の酸化第２銅のピークが
観察された。この後試料１ａと同様にして試料１ｃを得
た。
ショットキーダイオード（試料１ａ）を作製した。すな
わち、基板として銅の板１０１を用いた以外は実験１と
同様にして、液温７０℃、電流１０ｍＡとして膜１０２
の堆積を行った。膜１０２の光学顕微鏡観察できれいな
立方体状の結晶粒の集積が見られ、Ｘ線回折ではステン
レス上の場合と同様の酸化第１銅であることが確認され
た。この膜１０２の上にマスクを掛けて金を真空蒸着す
ることにより、櫛の歯状の集電電極１０３を形成した。
得られたものを試料１ａとした。比較のために熱酸化に
よる酸化銅を用いたショットキーダイオード（試料１
ｂ）を作製した。すなわち、銅の板１０１と酸素気流中
で１０００Ｃで熱処理し表面に酸化銅の膜１０２を形成
した。この膜のＸ線回折を行ったところ、酸化第１銅の
ピークが観察されたが、酸化第２銅のピークは観察され
なかった。ただし光学顕微鏡観察によると、実験１でみ
られたような緻密な結晶粒の集積ではなく、所々にひび
割れが観察された。この後試料１ａの場合と同様にして
試料１ｂを得た。さらに比較のためにＳｔａｒｅｃｋの
方法による酸化銅を用いたショットキーダイオード（試
料１ｃ）を作製した。すなわち、硫酸第２銅６４ｇ／
ｌ、乳酸１５０ｍｌ／ｌ、水酸化ナトリウム１００ｇ／
ｌ、炭酸ナトリウム５０ｇ／ｌの濃度の溶液１ｌを作製
した。裏に絶縁フィルムを貼った銅の板１０１をカソー
ド、また別の銅の板をアノードとなるようポテンショス
タットに接続して、液温３６℃で０．４Ｖの電圧を加え
銅の板１０１上に酸化銅の膜１０２を堆積した。この膜
を光学顕微鏡で観察すると立方体状の結晶粒の集積がみ
られ、特にひびはみられなかったが、Ｘ線回折では酸化
第１銅のピークに混ざって若干の酸化第２銅のピークが
観察された。この後試料１ａと同様にして試料１ｃを得
た。
【００１０】以上で得られた３つの試料、すなわち、試
料１ａ、試料１ｂおよび試料１ｃのそれぞれの特性をソ
ーラーシュミレーターを用いて評価した。その結果試料
１ａでは変換効率３．５％が得られた。試料１ｂでは開
放端電圧（Ｖｏｃ）が極端に低く、変換効率０．７％し
か得られなかった。試料１ｃでは短絡電流（Ｊｓｃ）が
極端に少なく、変換効率０．３％しか得られなかった。
次に、これらの３つの試料の整流器としての特性を評価
した。各試料に±１Ｖ（集電電極が正電圧を順方向とす
る）の電圧を掛けた時に流れる電流の比（整流比）＝Ｊ
（＋１Ｖ）／Ｊ（−１Ｖ）を評価した。試料１ａではｒ
＝１×１０4であった。試料１ｂでは逆方向電流が大き
くｒ＝２０しか得られなかった。試料１ｃでは順方向の
電流が小さく４×１０2しか得られなかった。すなわち
本発明によるショットキーダイオードは太陽電池として
も整流器としても優れた特性を示すことが判った。
料１ａ、試料１ｂおよび試料１ｃのそれぞれの特性をソ
ーラーシュミレーターを用いて評価した。その結果試料
１ａでは変換効率３．５％が得られた。試料１ｂでは開
放端電圧（Ｖｏｃ）が極端に低く、変換効率０．７％し
か得られなかった。試料１ｃでは短絡電流（Ｊｓｃ）が
極端に少なく、変換効率０．３％しか得られなかった。
次に、これらの３つの試料の整流器としての特性を評価
した。各試料に±１Ｖ（集電電極が正電圧を順方向とす
る）の電圧を掛けた時に流れる電流の比（整流比）＝Ｊ
（＋１Ｖ）／Ｊ（−１Ｖ）を評価した。試料１ａではｒ
＝１×１０4であった。試料１ｂでは逆方向電流が大き
くｒ＝２０しか得られなかった。試料１ｃでは順方向の
電流が小さく４×１０2しか得られなかった。すなわち
本発明によるショットキーダイオードは太陽電池として
も整流器としても優れた特性を示すことが判った。
【００１１】
【実験４】図１（ａ）に示すような構造の本発明による
ヘテロ接合（試料１ａ）を作製した。すなわち、基板と
してｎ型のＳｉ多結晶ウエファー１０１を用いた以外は
実験１と同様にして、液温７０℃、電流１０ｍＡとして
膜１０２の堆積を行った。膜１０２は光学顕微鏡観察で
きれいな立方体状の結晶粒の集積がみられ、Ｘ線回折で
はステンレス上の場合と同様の酸化第１銅であることが
確認された。この膜１０２の上にマスクを掛けて金を真
空蒸着することにより、櫛の歯状の集電電極１０３を形
成した。このように作製されたこうして作製した試料の
特性をソーラーシュミレーターを用いて評価したところ
変換効率４．５％が得られた。次に実験３と同様にして
整流器としての特性を求めたところ、整流比２×１０4
が得られた。その結果本発明によるヘテロ接合は太陽電
池としても整流器としても優れた特性を示すことが判っ
た。
ヘテロ接合（試料１ａ）を作製した。すなわち、基板と
してｎ型のＳｉ多結晶ウエファー１０１を用いた以外は
実験１と同様にして、液温７０℃、電流１０ｍＡとして
膜１０２の堆積を行った。膜１０２は光学顕微鏡観察で
きれいな立方体状の結晶粒の集積がみられ、Ｘ線回折で
はステンレス上の場合と同様の酸化第１銅であることが
確認された。この膜１０２の上にマスクを掛けて金を真
空蒸着することにより、櫛の歯状の集電電極１０３を形
成した。このように作製されたこうして作製した試料の
特性をソーラーシュミレーターを用いて評価したところ
変換効率４．５％が得られた。次に実験３と同様にして
整流器としての特性を求めたところ、整流比２×１０4
が得られた。その結果本発明によるヘテロ接合は太陽電
池としても整流器としても優れた特性を示すことが判っ
た。
【００１２】以上述べた実験の結果から、本発明の方法
では従来の方法にくらべ、太陽電池や整流器として用い
るのに好適な優れた特性の酸化銅の膜が得られることが
判った。本発明者らは、その理由として本発明の方法で
は、熱酸化の場合のように銅の結晶が酸化第１銅の結晶
に固相で変換するのではなく、基板の上に液相から堆積
するため結晶に欠陥や歪みが入りにくいこと、またエー
ジェントとして硝酸イオンを用いたことにより、銅が２
価の状態となることが防止できて、良好なｐ型の伝導性
が得られたことによると考えている。
では従来の方法にくらべ、太陽電池や整流器として用い
るのに好適な優れた特性の酸化銅の膜が得られることが
判った。本発明者らは、その理由として本発明の方法で
は、熱酸化の場合のように銅の結晶が酸化第１銅の結晶
に固相で変換するのではなく、基板の上に液相から堆積
するため結晶に欠陥や歪みが入りにくいこと、またエー
ジェントとして硝酸イオンを用いたことにより、銅が２
価の状態となることが防止できて、良好なｐ型の伝導性
が得られたことによると考えている。
【００１３】以下に実施例を挙げて、本発明をさらに説
明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるも
のではない。
明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるも
のではない。
【００１４】
【実施例１】図１（ｂ）に示すような構成のショットキ
ー障壁を作製した。ここで２０１は厚さ０．２ｍｍ、１
０ｃｍ角のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィ
ルムである。この上に実寸が１０ｃｍ角となるようマス
クを掛けて厚さ１０００ÅのＣｕの裏面電極層２０２を
スパッタリング法により堆積し基板２０３とした。硝酸
銅の０．０２Ｍ／ｌの水溶液５ｌ中に基板２０３を浸漬
した。この基板から５ｃｍ離して１０ｃｍ角の銅の板を
浸漬した。ここで基板２０３がカソード電極、銅板がア
ノード電極となるようガルバノスタットに接続した。こ
の状態で液温を８５℃に保ちつつ、電流を５０ｍＡに保
って酸化銅の膜２０４を堆積した。膜２０４は裏面電極
２０２の部分のみに堆積した。この上にＡｇペーストを
スクリーン印刷して集電電極２０５を形成した。得られ
た試料について、太陽電池としての変換効率を測定した
ところ、実験３と同様な良好な特性が得られた。また整
流器としても良好な整流比が得られた。本発明では高々
１００℃以下の低温で良質な酸化第１銅が堆積できるた
め、安価な一般の樹脂フィルムが使用できる。
ー障壁を作製した。ここで２０１は厚さ０．２ｍｍ、１
０ｃｍ角のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィ
ルムである。この上に実寸が１０ｃｍ角となるようマス
クを掛けて厚さ１０００ÅのＣｕの裏面電極層２０２を
スパッタリング法により堆積し基板２０３とした。硝酸
銅の０．０２Ｍ／ｌの水溶液５ｌ中に基板２０３を浸漬
した。この基板から５ｃｍ離して１０ｃｍ角の銅の板を
浸漬した。ここで基板２０３がカソード電極、銅板がア
ノード電極となるようガルバノスタットに接続した。こ
の状態で液温を８５℃に保ちつつ、電流を５０ｍＡに保
って酸化銅の膜２０４を堆積した。膜２０４は裏面電極
２０２の部分のみに堆積した。この上にＡｇペーストを
スクリーン印刷して集電電極２０５を形成した。得られ
た試料について、太陽電池としての変換効率を測定した
ところ、実験３と同様な良好な特性が得られた。また整
流器としても良好な整流比が得られた。本発明では高々
１００℃以下の低温で良質な酸化第１銅が堆積できるた
め、安価な一般の樹脂フィルムが使用できる。
【００１５】
【実施例２】図１（ｃ）に示すような構成のヘテロ接合
を作製した。ここで３０１は厚さ０．２ｍｍ、１１ｃｍ
×１１ｃｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フ
ィルムである。この上に実寸が１０ｃｍ角となるようマ
スクを掛けて厚さ１０００ÅのＡｇの裏面電極層３０２
をスパッタリング法により堆積し基板３０３とした。硝
酸亜鉛の０．０１Ｍ／ｌの水溶液５ｌ中に基板３０３を
浸漬した。この基板から５ｃｍ離して１０ｃｍ角の亜鉛
の板を浸漬した。ここで基板３０３がカソード電極、亜
鉛板がアノード電極となるようガルバノスタットに接続
した。この状態で液温を７０℃に保ちつつ、電流を４０
ｍＡに保って酸化亜鉛の膜３０４を堆積した。膜３０４
は裏面電極３０２の部分のみに堆積した。膜３０４の光
学顕微鏡観察できれいな六角柱状の結晶粒の集積がみら
れ、Ｘ線回折により酸化亜鉛であることが確認された。
この試料をよく水洗した後、硝酸銅の０．０２Ｍ／ｌの
水溶液５ｌの中に浸漬した。この基板から５ｃｍ離して
１０ｃｍ角の銅の板を浸漬した。ここで試料がカソード
電極、銅板がアノード電極となるようガルバノスタット
に接続した。この状態で液温を８５℃に保ちつつ、電流
を５０ｍＡに保って酸化銅の膜３０５を堆積した。膜３
０５は酸化亜鉛の膜３０４のある部分のみに堆積した。
この上にＡｇペーストをスクリーン印刷して集電電極３
０６を形成した。得られた試料について、ヘテロ接合の
太陽電池としての変換効率を測定したところ、実験４と
同様な良好な特性が得られた。また整流器としての特性
を測定したところ、良好な整流比が得られた。
を作製した。ここで３０１は厚さ０．２ｍｍ、１１ｃｍ
×１１ｃｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フ
ィルムである。この上に実寸が１０ｃｍ角となるようマ
スクを掛けて厚さ１０００ÅのＡｇの裏面電極層３０２
をスパッタリング法により堆積し基板３０３とした。硝
酸亜鉛の０．０１Ｍ／ｌの水溶液５ｌ中に基板３０３を
浸漬した。この基板から５ｃｍ離して１０ｃｍ角の亜鉛
の板を浸漬した。ここで基板３０３がカソード電極、亜
鉛板がアノード電極となるようガルバノスタットに接続
した。この状態で液温を７０℃に保ちつつ、電流を４０
ｍＡに保って酸化亜鉛の膜３０４を堆積した。膜３０４
は裏面電極３０２の部分のみに堆積した。膜３０４の光
学顕微鏡観察できれいな六角柱状の結晶粒の集積がみら
れ、Ｘ線回折により酸化亜鉛であることが確認された。
この試料をよく水洗した後、硝酸銅の０．０２Ｍ／ｌの
水溶液５ｌの中に浸漬した。この基板から５ｃｍ離して
１０ｃｍ角の銅の板を浸漬した。ここで試料がカソード
電極、銅板がアノード電極となるようガルバノスタット
に接続した。この状態で液温を８５℃に保ちつつ、電流
を５０ｍＡに保って酸化銅の膜３０５を堆積した。膜３
０５は酸化亜鉛の膜３０４のある部分のみに堆積した。
この上にＡｇペーストをスクリーン印刷して集電電極３
０６を形成した。得られた試料について、ヘテロ接合の
太陽電池としての変換効率を測定したところ、実験４と
同様な良好な特性が得られた。また整流器としての特性
を測定したところ、良好な整流比が得られた。
【００１６】
【実施例３】図１（ｃ）に示すような構成のヘテロ接合
を作製した。ここで３０１は厚さ０．２ｍｍ、１１ｃｍ
×１１ｃｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フ
ィルムである。この上に実寸が１０ｃｍ角となるようマ
スクを掛けて厚さ１０００Åの銀の裏面電極層３０２を
スパッタリング法により堆積し基板３０３とした。硝酸
銅の０．０２Ｍ／ｌの水溶液５ｌ中に基板３０３を浸漬
した。この基板から５ｃｍ離して１０ｃｍ角の銅の板を
浸漬した。ここで基板３０３がカソード電極、銅板がア
ノード電極となるようガルバノスタットに接続した。こ
の状態で液温を８５℃に保ちつつ、電流を４０ｍＡに保
って酸化銅の膜３０４を堆積した。膜３０４は裏面電極
３０２の部分のみに堆積した。膜３０４の光学顕微鏡観
察できれいな立方体状の結晶粒の集積がみられ、Ｘ線回
折によると酸化第１銅であることが確認された。この試
料をよく水洗した後、硝酸亜鉛の０．０１Ｍ／ｌの水溶
液５ｌ中に浸漬した。この基板から５ｃｍ離して１０ｃ
ｍ角の亜鉛の板を浸漬した。ここで試料がカソード電
極、亜鉛板がアノード電極となるようガルバノスタット
に接続した。この状態で液温を８５℃に保ちつつ、電流
を４０ｍＡに保って酸化亜鉛の膜３０５を堆積した。膜
３０５は酸化銅の膜３０４のある部分のみに堆積した。
この上にＡｇペーストをスクリーン印刷して集電電極３
０６を形成した。得られた試料について、ヘテロ接合の
太陽電池としての変換効率を測定したところ、実験４と
同様な良好な特性が得られた。ただし出力電圧は実験４
の試料と逆に集電電極３０６側で負の電圧が得られた。
また整流器としての特性を測定したところ、良好な整流
比が得られた。ただし実験３の試料とは逆にＪ（−１
Ｖ）／Ｊ（＋１Ｖ）を整流比と定義した。
を作製した。ここで３０１は厚さ０．２ｍｍ、１１ｃｍ
×１１ｃｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フ
ィルムである。この上に実寸が１０ｃｍ角となるようマ
スクを掛けて厚さ１０００Åの銀の裏面電極層３０２を
スパッタリング法により堆積し基板３０３とした。硝酸
銅の０．０２Ｍ／ｌの水溶液５ｌ中に基板３０３を浸漬
した。この基板から５ｃｍ離して１０ｃｍ角の銅の板を
浸漬した。ここで基板３０３がカソード電極、銅板がア
ノード電極となるようガルバノスタットに接続した。こ
の状態で液温を８５℃に保ちつつ、電流を４０ｍＡに保
って酸化銅の膜３０４を堆積した。膜３０４は裏面電極
３０２の部分のみに堆積した。膜３０４の光学顕微鏡観
察できれいな立方体状の結晶粒の集積がみられ、Ｘ線回
折によると酸化第１銅であることが確認された。この試
料をよく水洗した後、硝酸亜鉛の０．０１Ｍ／ｌの水溶
液５ｌ中に浸漬した。この基板から５ｃｍ離して１０ｃ
ｍ角の亜鉛の板を浸漬した。ここで試料がカソード電
極、亜鉛板がアノード電極となるようガルバノスタット
に接続した。この状態で液温を８５℃に保ちつつ、電流
を４０ｍＡに保って酸化亜鉛の膜３０５を堆積した。膜
３０５は酸化銅の膜３０４のある部分のみに堆積した。
この上にＡｇペーストをスクリーン印刷して集電電極３
０６を形成した。得られた試料について、ヘテロ接合の
太陽電池としての変換効率を測定したところ、実験４と
同様な良好な特性が得られた。ただし出力電圧は実験４
の試料と逆に集電電極３０６側で負の電圧が得られた。
また整流器としての特性を測定したところ、良好な整流
比が得られた。ただし実験３の試料とは逆にＪ（−１
Ｖ）／Ｊ（＋１Ｖ）を整流比と定義した。
【００１７】実施例２、３においては、ｎ型半導体とし
て、酸化銅と同様の方法で酸化亜鉛を堆積するため、実
施例２のヘテロ接合と同様に安価な耐熱性の低い基板が
利用できる。しかし一般にｎ型半導体は、ＩＴＯ，Ｓｎ
Ｏ2，ＺｎＯなどｐ型半導体より種類も多く、しかも蒸
着、スパッタリングなど様々な方法で堆積可能で良質な
膜が得易いので、さまざまな物、方法が適用可能であ
る。
て、酸化銅と同様の方法で酸化亜鉛を堆積するため、実
施例２のヘテロ接合と同様に安価な耐熱性の低い基板が
利用できる。しかし一般にｎ型半導体は、ＩＴＯ，Ｓｎ
Ｏ2，ＺｎＯなどｐ型半導体より種類も多く、しかも蒸
着、スパッタリングなど様々な方法で堆積可能で良質な
膜が得易いので、さまざまな物、方法が適用可能であ
る。
【００１８】
【表１】
【００１９】
【表２】
【００２０】
【発明の効果】以上述べたように、本発明によれば、新
たな酸化銅の堆積法により、耐熱性の低い大面積の基板
の上にも、欠陥や歪みが少ない結晶を成長するので、低
コストで特性の優れた太陽電池などの大面積半導体デバ
イスを提供することができる。
たな酸化銅の堆積法により、耐熱性の低い大面積の基板
の上にも、欠陥や歪みが少ない結晶を成長するので、低
コストで特性の優れた太陽電池などの大面積半導体デバ
イスを提供することができる。
【図１】本発明の酸化第１銅を用いた半導体デバイスの
構成を示す模式図である。（ａ）は本発明の酸化第１銅
を用いたショットキーダイオードの一例の構成を示す模
式的断面図であり、（ｂ）は本発明の酸化第１銅を用い
たショットキーダイオードの別の例の構成を示す模式的
断面図であり、（ｃ）は、本発明の酸化第１銅を用いた
ヘテロ接合の一例の構成を示す模式的断面図である。
構成を示す模式図である。（ａ）は本発明の酸化第１銅
を用いたショットキーダイオードの一例の構成を示す模
式的断面図であり、（ｂ）は本発明の酸化第１銅を用い
たショットキーダイオードの別の例の構成を示す模式的
断面図であり、（ｃ）は、本発明の酸化第１銅を用いた
ヘテロ接合の一例の構成を示す模式的断面図である。
【図２】本発明の酸化銅のＸ線回折パターンを示す図で
ある。
ある。
１０１ 金属の基板またはｎ型半導体の層 ２０１，３０１ 絶縁性の基板 ２０２，３０２ 裏面電極 １０２，２０４，３０４ 酸化銅の層 ３０５ ｎ型半導体の層 １０３，２０５，３０６ 集電電極
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭58−10331（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C25D 9/08 C01G 3/02 H01L 29/872
Claims (4)
- 【請求項１】 銅イオンと硝酸イオンが共存する溶液
に、少なくともその表面が電気伝導性である基板を浸漬
し、カソード反応により前記基板表面上に酸化第１銅を
堆積する方法。 - 【請求項２】 銅イオンと硝酸イオンが共存する溶液
に、少なくともその表面が金属である基板を浸漬し、カ
ソード反応により前記基板表面上に酸化第１銅を堆積
し、ショットキーダイオードを形成する方法。 - 【請求項３】 銅イオンと硝酸イオンが共存する溶液
に、少なくともその表面がｎ型半導体である基板を浸漬
し、カソード反応により前記基板表面上に酸化第１銅を
堆積し、ヘテロ接合を形成する方法。 - 【請求項４】 銅イオンと硝酸イオンが共存する溶液
に、少なくともその表面が電気伝導性である基板を浸漬
し、カソード反応により前記基板表面上に酸化第１銅を
堆積し、さらにこの基板を亜鉛イオンと硝酸イオンの共
存する溶液に浸漬し、カソード反応により酸化亜鉛を堆
積し、ヘテロ接合を形成する方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35380096A JP3290905B2 (ja) | 1996-12-18 | 1996-12-18 | 酸化銅膜の堆積法及び該膜からなるヘテロ接合の形成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35380096A JP3290905B2 (ja) | 1996-12-18 | 1996-12-18 | 酸化銅膜の堆積法及び該膜からなるヘテロ接合の形成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10183392A JPH10183392A (ja) | 1998-07-14 |
| JP3290905B2 true JP3290905B2 (ja) | 2002-06-10 |
Family
ID=18433308
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP35380096A Expired - Fee Related JP3290905B2 (ja) | 1996-12-18 | 1996-12-18 | 酸化銅膜の堆積法及び該膜からなるヘテロ接合の形成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3290905B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6130172B2 (ja) * | 2013-03-07 | 2017-05-17 | 株式会社Ｎｂｃメッシュテック | 抗ウイルス性を有する部材およびその製造方法 |
| CN103882494A (zh) * | 2014-03-12 | 2014-06-25 | 浙江大学 | 一种Cu2O/ZnO异质结材料的制备方法 |
| JP6893690B2 (ja) * | 2017-09-04 | 2021-06-23 | 国立大学法人東京海洋大学 | 酸化銅電極の製造方法、酸化銅電極、および湿式太陽電池 |
-
1996
- 1996-12-18 JP JP35380096A patent/JP3290905B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH10183392A (ja) | 1998-07-14 |
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