JP3264361B2 - Method for producing cellulose acetate solution - Google Patents
Method for producing cellulose acetate solutionInfo
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Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、セルロースアセテ
ート溶液の製造方法に関する。[0001] The present invention relates to a method for producing a cellulose acetate solution.
【０００２】[0002]
【従来の技術】セルロースアセテートフイルムは、その
強靭性と難燃性から各種の写真材料や光学材料に用いら
れている。セルロースアセテートフイルムは、代表的な
写真感光材料の支持体である。また、セルロースアセテ
ートフイルムは、その光学的等方性から、近年市場の拡
大している液晶表示装置にも用いられている。液晶表示
装置における具体的な用途としては、偏光板の保護フイ
ルムおよびカラーフィルターが代表的である。セルロー
スアセテートの酢化度や重合度（粘度と相関関係あり）
は、得られるフイルムの機械的強度や耐久性と密接な関
係がある。酢化度や重合度が低下するにつれて、フイル
ムの弾性率、耐折強度、寸度安定性および耐湿熱性も低
下する。写真用支持体や光学フイルムとして要求される
品質を満足するためには、セルロースアセテートの酢化
度は５８％以上（好ましくは５９％以上）が必要である
とされる。酢化度が５８％以上のセルロースアセテート
は、一般にトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）に分類さ
れる。重合度は、粘度平均重合度として２７０以上が好
ましく、２９０以上がさらに好ましいと考えられてい
る。2. Description of the Related Art Cellulose acetate films are used for various photographic materials and optical materials because of their toughness and flame retardancy. Cellulose acetate film is a typical support for photographic light-sensitive materials. In addition, cellulose acetate films are used in liquid crystal display devices, which have been expanding in market in recent years because of their optical isotropy. As a specific application in the liquid crystal display device, a protective film of a polarizing plate and a color filter are typical. Degree of acetylation and polymerization of cellulose acetate (correlated with viscosity)
Is closely related to the mechanical strength and durability of the resulting film. As the degree of acetylation and the degree of polymerization decrease, the elastic modulus, folding strength, dimensional stability and wet heat resistance of the film also decrease. In order to satisfy the quality required for a photographic support or an optical film, the cellulose acetate must have a degree of acetylation of 58% or more (preferably 59% or more). Cellulose acetate having a degree of acetylation of 58% or more is generally classified as triacetyl cellulose (TAC). It is considered that the polymerization degree is preferably 270 or more as a viscosity average polymerization degree, and more preferably 290 or more.
【０００３】セルロースアセテートフイルムは、一般に
ソルベントキャスト法またはメルトキャスト法により製
造する。ソルベントキャスト法では、セルロースアセテ
ートを溶媒中に溶解した溶液（ドープ）を支持体上に流
延し、溶媒を蒸発させてフイルムを形成する。メルトキ
ャスト法では、セルロースアセテートを加熱により溶融
したものを支持体上に流延し、冷却してフイルムを形成
する。ソルベントキャスト法の方が、メルトキャスト法
よりも平面性の高い良好なフイルムを製造することがで
きる。このため、実用的には、ソルベントキャスト法の
方が普通に採用されている。ソルベントキャスト法に用
いる溶媒は、単にセルロースアセテートを溶解すること
だけでなく、様々な条件が要求される。すなわち、平面
性に優れ、厚みの均一なフイルムを、経済的に効率よく
製造するためには、適度な粘度とポリマー濃度を有する
保存安定性に優れた溶液（ドープ）を調製する必要があ
る。ドープについては、ゲル化が容易であることや支持
体からの剥離が容易であることも要求される。そのよう
なドープを調製するためは、溶媒の種類の選択が極めて
重要である。溶媒については、蒸発が容易で、フイルム
中の残留量が少ないことも要求される。[0003] Cellulose acetate films are generally produced by a solvent casting method or a melt casting method. In the solvent casting method, a solution (dope) in which cellulose acetate is dissolved in a solvent is cast on a support, and the solvent is evaporated to form a film. In the melt casting method, cellulose acetate melted by heating is cast on a support and cooled to form a film. The solvent cast method can produce a good film having higher flatness than the melt cast method. For this reason, practically, the solvent cast method is generally employed. The solvent used in the solvent casting method requires various conditions in addition to simply dissolving cellulose acetate. That is, in order to economically and efficiently produce a film having excellent planarity and uniform thickness, it is necessary to prepare a solution (dope) having an appropriate viscosity and a polymer concentration and having excellent storage stability. The dope is also required to be easily gelled and easily peeled from the support. To prepare such a dope, the choice of solvent type is very important. The solvent is required to be easily evaporated and to have a small residual amount in the film.
【０００４】セルロースアセテートの溶媒として、様々
な有機溶媒が提案されているが、以上の要求を全て満足
する溶媒は、実質的にはメチレンクロリドに限られてい
た。言い換えると、メチレンクロリド以外の溶媒は、ほ
とんど実用化されていない。メチレンクロリドは、以上
のような問題がない非常に優れた有機溶媒である。しか
しながら、メチレンクロリドのようなハロゲン化炭化水
素は、近年、地球環境保護の観点から、その使用は著し
く規制される方向にある。また、メチレンクロリドは、
低沸点（４１℃）であるため、製造工程において揮散し
やすい。このため、作業環境においても問題である。こ
れらの問題を防止するため、製造工程のクローズド化が
行なわれているが、密閉するにしても技術的な限界があ
る。従って、メチレンクロリドの代替となるような、セ
ルロースアセテートの溶媒を捜し求めることが急務とな
っている。Various organic solvents have been proposed as a solvent for cellulose acetate, but the solvent satisfying all of the above requirements has been practically limited to methylene chloride. In other words, solvents other than methylene chloride have hardly been put to practical use. Methylene chloride is a very excellent organic solvent without the above problems. However, in recent years, the use of halogenated hydrocarbons such as methylene chloride has been significantly restricted from the viewpoint of global environmental protection. Also, methylene chloride is
Since it has a low boiling point (41 ° C.), it is easy to volatilize in the manufacturing process. For this reason, it is also a problem in the working environment. In order to prevent these problems, the manufacturing process is closed, but there is a technical limit even if it is hermetically closed. Therefore, there is an urgent need to search for a solvent for cellulose acetate that can substitute for methylene chloride.
【０００５】ところで、汎用の有機溶剤であるアセトン
（沸点：５６℃）は、適度の沸点を有し、乾燥負荷もそ
れほど大きくない。また、人体や地球環境に対しても、
塩素系有機溶剤に比べて問題が少ない。しかし、アセト
ンは、セルロースアセテートに対する溶解性が低い。置
換度２．７０（酢化度５８．８％）以下のセルロースア
セテートに対しては、アセトンは若干の溶解性を示す。
セルロースアセテートの置換度が２．７０を越えると、
アセトンの溶解性がさらに低下する。置換度２．８０
（酢化度６０．１％）以上のセルロースアセテートとな
ると、アセトンは膨潤作用を示すのみで溶解性を示さな
い。[0005] Acetone (boiling point: 56 ° C), which is a general-purpose organic solvent, has an appropriate boiling point, and the drying load is not so large. Also, for the human body and the global environment,
Less problematic than chlorinated organic solvents. However, acetone has low solubility in cellulose acetate. Acetone shows some solubility in cellulose acetate having a degree of substitution of 2.70 (degree of acetylation: 58.8%) or less.
When the degree of substitution of cellulose acetate exceeds 2.70,
The solubility of acetone is further reduced. Degree of substitution 2.80
In the case of cellulose acetate having a degree of acetylation of 60.1% or more, acetone only shows a swelling action and does not show solubility.
【０００６】Ｊ．Ｍ．Ｇ．Ｃｏｗｉｅ他の論文、Ｍａｋ
ｒｏｍｏｌ，ｃｈｅｍ．，１４３巻、１０５頁（１９７
１年）は、置換度２．８０（酢化度６０．１％）から置
換度２．９０（酢化度６１．３％）のセルロースアセテ
ートを、アセトン中で−８０℃から−７０℃に冷却した
後、加温することにより、アセトン中にセルロースアセ
テートが０．５乃至５重量％に溶解している希薄溶液が
得られたことを報告している。以下、このように、セル
ロースアセテートとアセトンとの混合物を冷却して、溶
液を得る方法を「冷却溶解法」と称する。ただし、同論
文に記載されている０．５乃至５重量％の希薄溶液は、
セルロースアセテートフイルムを製造するためには不適
当である。フイルムを製造するためのドープは、１０乃
至３０重量％のセルロースアセテートの濃度が必要とさ
れる。[0006] M. G. FIG. Cowie et al., Mak
romol, chem. 143, 105 (197
1 year) is a cellulose acetate having a substitution degree of 2.80 (60.1% of acetylation degree) to a substitution degree of 2.90 (61.3% of acetylation degree) in acetone from -80 ° C to -70 ° C. It is reported that after cooling, heating was performed to obtain a dilute solution in which 0.5 to 5% by weight of cellulose acetate was dissolved in acetone. Hereinafter, such a method of cooling the mixture of cellulose acetate and acetone to obtain a solution is referred to as a “cooling dissolution method”. However, the dilute solution of 0.5 to 5% by weight described in the same paper,
It is not suitable for producing a cellulose acetate film. The dope for producing the film requires a concentration of cellulose acetate of 10 to 30% by weight.
【０００７】また、セルロースアセテートのアセトン中
への溶解については、上出健二他の論文「三酢酸セルロ
ースのアセトン溶液からの乾式紡糸」、繊維機械学会
誌、３４巻、５７〜６１頁（１９８１年）にも記載があ
る。この論文は、その標題のように、冷却溶解法を紡糸
方法の技術分野に適用したものである。論文では、得ら
れる繊維の力学的性質、染色性や繊維の断面形状に留意
しながら、冷却溶解法を検討している。この論文に記載
の方法では、セルロースアセテートとアセトンとの混合
物を−７０℃まで冷却してから、５０℃まで加温してい
る。For dissolving cellulose acetate in acetone, see Kenji Uede et al., "Dry spinning of cellulose triacetate from acetone solution", Journal of Textile Machinery Society, 34, 57-61 (1981). ) Also has a description. This paper, as its title, applied the cooling melting method to the technical field of spinning method. In the paper, the cooling dissolution method is studied while paying attention to the mechanical properties, dyeability and cross-sectional shape of the obtained fiber. In the method described in this paper, a mixture of cellulose acetate and acetone is cooled to −70 ° C. and then heated to 50 ° C.
【０００８】[0008]
【発明が解決しようとする課題】本発明者が冷却溶解法
の実用化を検討したところ、冷却溶解法で必要とされる
冷却温度（−７０℃）が低過ぎて、実用化の障害になる
ことが判明した。一般に利用されている冷却設備は、中
温と呼ばれる分類に属し、−４０℃が限界（好ましくは
−３０℃以上）とされている。それ以下の温度は、低温
と呼ばれる分類に属し、特殊な装置を必要とする。その
ため、冷却温度が低いと、設備の費用や製造に必要な費
用（特に冷却に要するエネルギー）が大幅に上昇する。
さらに、−５０℃以下は超低温と呼ばれる分類に属し、
さらに大きな費用がかかる。そのため、従来技術の冷却
溶解法で実施されている冷却温度（−７０℃）では、実
用化が非常に困難である。本発明者が、冷却溶解法につ
いて研究を進めたところ、−７０℃のような超低温でな
くても、中温と呼ばれる温度範囲で冷却溶解法の実施が
可能であることが判明した。もちろん、非常に高い温度
では、冷却溶解法の効果が得られず、溶液を製造するこ
とができない。本発明者が、さらに研究を進めたとこ
ろ、必要とされる冷却温度は、セルロースアセテートの
平均酢化度に応じて変化することが判明した。本発明の
目的は、冷却溶解法において、可能な限り高めの冷却温
度を採用して、セルロースアセテート溶液を製造するこ
とすることである。The inventors of the present invention have studied the practical use of the cooling and melting method, and found that the cooling temperature (-70 ° C.) required for the cooling and melting method is too low, which hinders the practical use. It has been found. Generally used cooling equipment belongs to a class called medium temperature, and the limit is -40 ° C (preferably -30 ° C or more). Temperatures below it belong to the class called low temperatures and require special equipment. Therefore, when the cooling temperature is low, the cost of the equipment and the cost required for manufacturing (particularly, the energy required for cooling) greatly increase.
Furthermore, temperatures below -50 ° C belong to a class called ultra-low temperature,
It costs even more. For this reason, it is very difficult to commercialize at a cooling temperature (−70 ° C.) performed by the conventional cooling and melting method. The present inventor has conducted research on the cooling and melting method, and found that the cooling and melting method can be performed in a temperature range called an intermediate temperature even at an ultra-low temperature such as -70 ° C. Of course, at a very high temperature, the effect of the cooling dissolution method cannot be obtained, and a solution cannot be produced. The present inventor has further studied and found that the required cooling temperature varies depending on the average acetylation degree of cellulose acetate. An object of the present invention is to produce a cellulose acetate solution in a cooling dissolution method by using a cooling temperature as high as possible.
【０００９】[0009]
【課題を解決するための手段】本発明の目的は、下記
の方法を下記〜のいずれかの態様で実施することに
より達成された。５８．２５乃至６２．５％の平均酢
化度を有するセルロースアセテートと有機溶媒との混合
物を０℃以下に冷却する工程、そして冷却した混合物を
５乃至５０℃に加温する工程により、有機溶媒中にセル
ロースアセテートを溶解してセルロースアセテート溶液
を製造する方法であって、冷却工程において、混合物を
下記式（１ａ）または（１ｂ）で定義する温度（Ｔ）ま
で冷却することを特徴とするセルロースアセテート溶液
の製造方法。 （１ａ）セルロースアセテートの平均酢化度（Ｄａｃ）
が５８．２５％以上、６０．０％未満である場合 −１６×Ｄａｃ＋９３３≦Ｔ（℃）≦−１６×Ｄａｃ＋９４３ （１ｂ）セルロースアセテートの平均酢化度（Ｄａｃ）
が６０．０％以上、６２．５％以下である場合 −Ｄａｃ＋３３≦Ｔ（℃）≦−Ｄａｃ＋４３The object of the present invention has been attained by carrying out the following method in one of the following modes. A step of cooling a mixture of cellulose acetate having an average degree of acetylation of 58.25 to 62.5% and an organic solvent to 0 ° C. or lower, and a step of heating the cooled mixture to 5 to 50 ° C. A method for producing a cellulose acetate solution by dissolving cellulose acetate therein, wherein in a cooling step, the mixture is cooled to a temperature (T) defined by the following formula (1a) or (1b). A method for producing an acetate solution. (1a) Average degree of acetylation of cellulose acetate (Dac)
Is not less than 58.25% and less than 60.0% −16 × Dac + 933 ≦ T (° C.) ≦ −16 × Dac + 943 (1b) Average degree of acetylation of cellulose acetate (Dac)
Is not less than 60.0% and not more than 62.5% −Dac + 33 ≦ T (° C.) ≦ −Dac + 43
【００１０】セルロースアセテートが、２５０乃至４
００の粘度平均重合度を有するに記載の製造方法。
セルロースアセテートが、アセトン抽出分１０重量％以
下であるような低分子成分が少ないセルロースアセテー
トであるに記載の製造方法。セルロースアセテート
が、下記式（２）の関係を満足する粘度平均重合度（Ｄ
Ｐ）と落球式粘度法による濃厚溶液粘度（η）とを有す
るに記載の製造方法。 （２） 2.814×ｌｎ（ＤＰ）−11.753≦ｌｎ（η）≦6.29×ｌｎ（ＤＰ）−31.469 式中、ＤＰは２９０以上の粘度平均重合度の値であり、
ηは落球式粘度法における標線間の通過時間（秒）であ
る。セルロースアセテートが、５乃至１７Ｊ／ｇの結
晶化発熱量（ΔＨｃ）を有するに記載の製造方法。[0010] Cellulose acetate is 250 to 4
The manufacturing method according to the above, which has a viscosity average degree of polymerization of 00.
The production method according to the above item, wherein the cellulose acetate is a cellulose acetate having a low content of low molecular components such as an acetone extractable content of 10% by weight or less. Cellulose acetate has a viscosity average polymerization degree (D) satisfying the relationship of the following formula (2).
P) and a concentrated solution viscosity (η) by a falling ball viscosity method. (2) 2.814 × ln (DP) -11.755 ≦ ln (η) ≦ 6.29 × ln (DP) -31.469 In the formula, DP is a value of a viscosity average degree of polymerization of 290 or more;
η is the transit time (seconds) between the marked lines in the falling ball viscosity method. The production method according to the above item, wherein the cellulose acetate has a crystallization calorific value (ΔHc) of 5 to 17 J / g.
【００１１】[0011]
［セルロースアセテート］本発明に用いるセルロースア
セテートは、平均酢化度（アセチル化度）が５８．２５
から６２．５％である。酢化度とは、セルロース単位重
量当たりの結合酢酸量を意味する。酢化度は、ＡＳＴ
Ｍ：Ｄ−８１７−９１（セルロースアセテート等の試験
法）におけるアセチル化度の測定および計算に従う。こ
のセルロースアセテートの酢化度の範囲は、写真用支持
体や光学フイルムとして要求される品質を満足するため
に必要とされる値である。[Cellulose Acetate] The cellulose acetate used in the present invention has an average acetylation degree (acetylation degree) of 58.25.
To 62.5%. The degree of acetylation means the amount of bound acetic acid per unit weight of cellulose. The degree of acetylation is AST
M: According to the measurement and calculation of the degree of acetylation in D-817-91 (test method for cellulose acetate and the like). The range of the degree of acetylation of the cellulose acetate is a value required to satisfy the quality required as a photographic support or an optical film.
【００１２】セルロースアセテートは、綿花リンターま
たは木材パルプから合成することができる。綿花リンタ
ーと木材パルプを混合して用いてもよい。一般に木材パ
ルプから合成する方が、コストが低く経済的である。た
だし、綿花リンターを混合することにより、剥ぎ取り時
の負荷を軽減できる。また、綿花リンターを混合する
と、短時間に製膜しても、フイルムの面状があまり悪化
しない。セルロースアセテートは、一般に、酢酸−無水
酢酸−硫酸でセルロースを酢化して合成する。工業的に
は、メチレンクロリドを溶媒とするメチクロ法あるいは
セルロースアセテートの非溶媒（例、ベンゼン、トルエ
ン）を添加して繊維状で酢化する繊維状酢化法が用いら
れる。[0012] Cellulose acetate can be synthesized from cotton linters or wood pulp. A mixture of cotton linter and wood pulp may be used. Generally, it is more economical to synthesize from wood pulp because of its lower cost. However, the load at the time of stripping can be reduced by mixing the cotton linter. Further, when the cotton linter is mixed, even if the film is formed in a short time, the surface state of the film does not deteriorate so much. Cellulose acetate is generally synthesized by acetylating cellulose with acetic acid-acetic anhydride-sulfuric acid. Industrially, a methyclo method using methylene chloride as a solvent or a fibrous acetylation method in which a non-solvent of cellulose acetate (eg, benzene, toluene) is added to produce acetic acid in a fibrous form are used.
【００１３】セルロースアセテートの粘度平均重合度
（ＤＰ）は、２５０以上であることが好ましく、２９０
以上であることがさらに好ましい。重合度が２５０未満
のセルロースアセテートでは、得られるフイルムの強度
が悪化する。粘度平均重合度は、オストワルド粘度計に
て測定したセルロースアセテートの固有粘度［η］か
ら、下記の式により求める。 （１） ＤＰ＝［η］／Ｋｍ 式中、［η］は、セルロースアセテートの固有粘度であ
り、Ｋｍは、定数６×１０-4である。The viscosity average degree of polymerization (DP) of cellulose acetate is preferably 250 or more,
More preferably, it is the above. In the case of cellulose acetate having a degree of polymerization of less than 250, the strength of the obtained film deteriorates. The viscosity average degree of polymerization is determined by the following equation from the intrinsic viscosity [η] of cellulose acetate measured by an Ostwald viscometer. (1) DP = [η] / Km where [η] is the intrinsic viscosity of cellulose acetate, and Km is a constant 6 × 10 −4 .
【００１４】粘度平均重合度（ＤＰ）が２９０以上であ
る場合、粘度平均重合度と落球式粘度法による濃厚溶液
粘度（η）とが下記式（２）の関係を満足することが好
ましい。 （２） 2.814×ｌｎ（ＤＰ）−11.753≦ｌｎ（η）≦6.29×ｌ
ｎ（ＤＰ）−31.469 式中、ＤＰは２９０以上の粘度平均重合度の値であり、
ηは落球式粘度法における標線間の通過時間（秒）であ
る。上記式（２）は、本発明者が行なった実験のデータ
から、粘度平均重合度と濃厚溶液粘度をプロットし、そ
の結果から算出したものである。粘度平均重合度が２９
０以上のセルロースアセテートにおいては、一般に重合
度が高くなると濃厚溶液の粘度が指数的に増加する。こ
れに対して、上記式を満足するセルロースアセテートで
は、粘度平均重合度に対する濃厚溶液粘度の増加が直線
的である。言い換えると、高い粘度平均重合度を有する
セルロースアセテートの場合は、上記式（１）を満足す
るように濃厚溶液粘度の増加を抑制することが好まし
い。When the viscosity-average degree of polymerization (DP) is 290 or more, it is preferable that the viscosity-average degree of polymerization and the concentrated solution viscosity (η) determined by the falling ball viscosity method satisfy the following formula (2). (2) 2.814 × ln (DP) -11.755 ≦ ln (η) ≦ 6.29 × l
n (DP) -31.469 In the formula, DP is a value of a viscosity average degree of polymerization of 290 or more;
η is the transit time (seconds) between the marked lines in the falling ball viscosity method. The above formula (2) is obtained by plotting the viscosity average polymerization degree and the concentrated solution viscosity from the data of the experiment conducted by the present inventors, and calculating from the results. Viscosity average degree of polymerization of 29
In cellulose acetate of 0 or more, the viscosity of the concentrated solution generally increases exponentially as the degree of polymerization increases. On the other hand, in the case of cellulose acetate satisfying the above formula, the increase in the viscosity of the concentrated solution with respect to the viscosity average degree of polymerization is linear. In other words, in the case of cellulose acetate having a high viscosity average degree of polymerization, it is preferable to suppress the increase in the viscosity of the concentrated solution so as to satisfy the above formula (1).
【００１５】また、本発明に使用するセルロースアセテ
ートは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによ
るＭｗ／Ｍｎ（Ｍｗは重量平均分子量、Ｍｎは数平均分
子量）の分子量分布が狭いことが好ましい。具体的なＭ
ｗ／Ｍｎの値としては、１．０乃至１．７であることが
好ましく、１．３乃至１．６５であることがさらに好ま
しく、１．４乃至１．６であることが最も好ましい。Ｍ
ｗ／Ｍｎの値が１．７を越えると、ドープ粘度が大きく
なり過ぎて、フイルムの平面性が低下する場合がある。
なお、Ｍｗ／Ｍｎの値が１．０乃至１．４の値のセルロ
ースアセテートは、一般に製造が困難である。この範囲
の値のセルロースアセテートを得ようとしても、実際に
は分子量が著しく低いものしか得られない。従って、そ
のようなセルロースアセテートから製造したフイルム
は、分子量の低下によりフイルムの機械物性も低下する
場合が多い。The cellulose acetate used in the present invention preferably has a narrow molecular weight distribution of Mw / Mn (Mw is a weight average molecular weight, Mn is a number average molecular weight) determined by gel permeation chromatography. Specific M
The value of w / Mn is preferably from 1.0 to 1.7, more preferably from 1.3 to 1.65, and most preferably from 1.4 to 1.6. M
If the value of w / Mn exceeds 1.7, the dope viscosity becomes too large, and the flatness of the film may be reduced.
In addition, cellulose acetate having a value of Mw / Mn of 1.0 to 1.4 is generally difficult to produce. In order to obtain cellulose acetate having a value in this range, only a substance having a remarkably low molecular weight is actually obtained. Therefore, films produced from such cellulose acetate often have low mechanical properties due to lower molecular weight.
【００１６】セルロースアセテートの結晶化発熱量は、
小さい値であることが好ましい。結晶化は発熱量が小さ
いことは、結晶化度が小さいことを意味する。具体的な
結晶化発熱量（ΔＨｃ）は、５乃至１７Ｊ／ｇであるこ
とが好ましく、６乃至１６Ｊ／ｇであることがさらに好
ましく、１０乃至１６Ｊ／ｇであることが最も好まし
い。結晶化発熱量が１７Ｊ／ｇを越えると、フイルム中
に多くの微結晶成分が存在することになる。微結晶があ
ると、溶媒であるアセトンへの溶解性が低下する。ま
た、得られた溶液（ドープ）の安定性も低く、再び微結
晶が生じやすい。さらに、得られるフイルムの加工適性
や光学特性も低下する。一方、結晶化発熱量が５Ｊ／ｇ
未満であると、得られるフイルムの機械的強度が低下す
る。また、結晶化発熱量が低いと、ドープのゲル化に時
間を要するとの問題もある。The crystallization heat of cellulose acetate is as follows:
Preferably, the value is small. The small heat value of crystallization means that the degree of crystallization is small. Specifically, the heat of crystallization (ΔHc) is preferably 5 to 17 J / g, more preferably 6 to 16 J / g, and most preferably 10 to 16 J / g. If the heat of crystallization exceeds 17 J / g, many microcrystalline components will be present in the film. The presence of microcrystals reduces the solubility in acetone, which is a solvent. In addition, the stability of the obtained solution (dope) is low, and microcrystals are easily generated again. Further, the workability and optical properties of the obtained film are also reduced. On the other hand, the heat of crystallization is 5 J / g.
If the amount is less than the above, the mechanical strength of the obtained film decreases. Further, when the heat of crystallization is low, there is a problem that it takes time to gel the dope.
【００１７】低分子成分が少ないセルロースアセテート
は、以上述べたような粘度平均重合度（ＤＰ）と濃厚溶
液粘度（η）の関係、Ｍｗ／Ｍｎの分子量分布あるいは
結晶化発熱量の範囲を、容易に満足することができる。
低分子成分が除去されると、平均分子量（重合度）が高
くなるが、粘度は通常のセルロースアセテートよりも低
くなる。従って、前記のＤＰとηの関係を満足すること
ができる。また、低分子成分が除去されると、分子量の
分布も均一になる。さらに、低分子成分は結晶化しやす
いため、これを除去することにより、結晶化発熱量を低
下させることができる。低分子成分の少ないセルロース
アセテートは、通常の方法で合成した（例えば、市販
の）セルロースアセテートから低分子成分を除去するこ
とにより得ることができる。Cellulose acetate having a small amount of low molecular components can easily adjust the relationship between the viscosity average degree of polymerization (DP) and the concentrated solution viscosity (η), the molecular weight distribution of Mw / Mn or the range of the heat of crystallization as described above. Can be satisfied.
When the low molecular components are removed, the average molecular weight (degree of polymerization) increases, but the viscosity becomes lower than that of ordinary cellulose acetate. Accordingly, the relationship between DP and η can be satisfied. Further, when the low-molecular components are removed, the molecular weight distribution becomes uniform. Further, since the low-molecular component is easily crystallized, the removal of the low-molecular component can reduce the calorific value of crystallization. Cellulose acetate having a small amount of low molecular components can be obtained by removing low molecular components from cellulose acetate synthesized by a usual method (for example, commercially available).
【００１８】低分子成分の除去は、セルロースアセテー
トを適当な有機溶媒で洗浄することにより実施できる。
有機溶媒の例としては、ケトン類（例、アセトン）、酢
酸エステル類（例、メチルアセテート）およびセロソル
ブ類（例、メチルセロソルブ）が含まれる。ケトン類、
特にアセトンを用いることが好ましい。通常の方法によ
り得られるセルロースアセテートを有機溶媒で一回洗浄
すると、原料重量に対して１０乃至１５重量％程度の低
分子セルロースアセテートが洗浄液中に除去される。洗
浄後のセルロースアセテートに２回目の洗浄を実施する
と、洗浄液中に除去される低分子セルロースアセテート
は、一般に１０重量％以下になる。アセトン抽出分が１
０重量％以下であれば、低分子成分が充分に少ないセル
ロースアセテートである。従って、通常は、一回の洗浄
で低分子成分が充分に少ないセルロースアセテートが得
られる。アセトン抽出分は、５重量％以下であることが
さらに好ましい。The removal of low molecular components can be carried out by washing cellulose acetate with a suitable organic solvent.
Examples of the organic solvent include ketones (eg, acetone), acetates (eg, methyl acetate), and cellosolves (eg, methyl cellosolve). Ketones,
Particularly, it is preferable to use acetone. When cellulose acetate obtained by a usual method is washed once with an organic solvent, about 10 to 15% by weight of low-molecular-weight cellulose acetate based on the weight of the raw material is removed from the washing solution. When the second washing is performed on the washed cellulose acetate, the amount of the low-molecular cellulose acetate removed in the washing liquid is generally 10% by weight or less. 1 acetone extract
When the content is 0% by weight or less, the cellulose acetate is a cellulose acetate having a sufficiently small amount of low molecular components. Therefore, usually, cellulose acetate having a sufficiently low content of low molecular components can be obtained by one washing. More preferably, the acetone extractable content is 5% by weight or less.
【００１９】低分子成分の除去の効率を高めるために、
洗浄前に、セルロースアセテートの粒子を粉砕あるいは
篩にかけることで、粒子サイズを調節することが好まし
い。具体的には、２０メッシュを通過する粒子が７０％
以上となるように調節することが好ましい。洗浄方法と
しては、ソックスレー抽出法のような溶剤循環方式を採
用することができる。また、通常の攪拌槽にて溶媒と共
に攪拌し、溶媒と分離することにより洗浄を実施するこ
ともできる。なお、一回目の洗浄では、１０乃至１５％
程度の低分子成分が溶媒中に溶解するため、液が粘稠に
なりやすい。このため、処理の操作を考慮し、溶媒に対
するセルロースアセテートの割合は、１０重量％以下の
することが好ましい。In order to increase the efficiency of removing low molecular components,
Before washing, it is preferable to control the particle size by crushing or sieving the cellulose acetate particles. Specifically, 70% of the particles pass through the 20 mesh.
It is preferable to make adjustments as described above. As a washing method, a solvent circulation system such as a Soxhlet extraction method can be employed. Further, washing can be carried out by stirring with a solvent in an ordinary stirring tank and separating from the solvent. In the first washing, 10 to 15%
The liquid tends to be viscous because a small amount of low molecular components are dissolved in the solvent. For this reason, in consideration of the treatment operation, the ratio of cellulose acetate to the solvent is preferably 10% by weight or less.
【００２０】低分子成分の少ないセルロースアセテート
を製造する場合、酢化反応における硫酸触媒量を、セル
ロース１００重量部に対して１０乃至１５重量部に調整
することが好ましい。硫酸触媒の量を上記範囲（比較的
多量）にすると、分子量部分布の点でも好ましい（分子
量分布の均一な）セルロースアセテートを合成すること
ができる。When producing cellulose acetate having a small amount of low molecular components, the amount of the sulfuric acid catalyst in the acetylation reaction is preferably adjusted to 10 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of cellulose. When the amount of the sulfuric acid catalyst is in the above range (relatively large), cellulose acetate which is preferable in terms of molecular weight distribution (uniform molecular weight distribution) can be synthesized.
【００２１】［有機溶媒］本発明では、セルロースアセ
テート溶液の調製に有機溶媒を使用する。この有機溶媒
は、メチレンクロリドのようなハロゲン化炭化水素を実
質的に含まないことが好ましい。「実質的に含まない」
とは、有機溶媒中のハロゲン化炭化水素の割合が５重量
％未満（好ましくは２重量％未満）であることを意味す
る。好ましい有機溶媒は、炭素原子数が３乃至１２のエ
ーテル類、炭素原子数が３乃至１２のケトン類および炭
素原子数が３乃至１２のエステル類から選ばれる。エー
テル、ケトンおよびエステルは、環状構造を有していて
もよい。エーテル、ケトンおよびエステルの官能基（す
なわち、−Ｏ−、−ＣＯ−および−ＣＯＯ−）のいずれ
かを二つ以上有する化合物も、有機溶媒として用いるこ
とができる。有機溶媒は、アルコール性水酸基のような
他の官能基を有していてもよい。二種類以上の官能基を
有する有機溶媒の場合、その炭素原子数は、いずれかの
官能基を有する化合物の規定範囲内であればよい。[Organic Solvent] In the present invention, an organic solvent is used for preparing the cellulose acetate solution. Preferably, the organic solvent is substantially free of halogenated hydrocarbons such as methylene chloride. "Substantially not included"
By means that the proportion of halogenated hydrocarbons in the organic solvent is less than 5% by weight (preferably less than 2% by weight). Preferred organic solvents are selected from ethers having 3 to 12 carbon atoms, ketones having 3 to 12 carbon atoms, and esters having 3 to 12 carbon atoms. Ethers, ketones and esters may have a cyclic structure. A compound having two or more functional groups of ether, ketone and ester (that is, -O-, -CO- and -COO-) can also be used as the organic solvent. The organic solvent may have another functional group such as an alcoholic hydroxyl group. In the case of an organic solvent having two or more types of functional groups, the number of carbon atoms may be within the specified range of the compound having any one of the functional groups.
【００２２】炭素原子数が３乃至１２のエーテル類の例
には、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジ
メトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキ
ソラン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネ
トールが含まれる。炭素原子数が３乃至１２のケトン類
の例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケ
トン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノンおよびメ
チルシクロヘキサノンが含まれる。炭素原子数が３乃至
１２のエステル類の例には、エチルホルメート、プロピ
ルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテー
ト、エチルアセテートおよびペンチルアセテートが含ま
れる。二種類以上の官能基を有する有機溶媒の例には、
２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノー
ルおよび２−ブトキシエタノールが含まれる。Examples of the ethers having 3 to 12 carbon atoms include diisopropyl ether, dimethoxymethane, dimethoxyethane, 1,4-dioxane, 1,3-dioxolan, tetrahydrofuran, anisole and phenetole. Examples of the ketones having 3 to 12 carbon atoms include acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, diisobutyl ketone, cyclohexanone and methylcyclohexanone. Examples of the esters having 3 to 12 carbon atoms include ethyl formate, propyl formate, pentyl formate, methyl acetate, ethyl acetate and pentyl acetate. Examples of the organic solvent having two or more types of functional groups include
Includes 2-ethoxyethyl acetate, 2-methoxyethanol and 2-butoxyethanol.
【００２３】エーテル、ケトンおよびエステルに加え
て、他の有機溶媒を併用してもよい。冷えようで切る有
機溶媒の例には、ニトロメタンおよび炭素原子数が１乃
至６のアルコール類（例、メタノール、エタノール、プ
ロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、ｔ−
ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、シクロヘキ
サノール）が含まれる。エーテル、ケトンおよびエステ
ルと他の有機溶媒を併用する場合、混合溶媒中のエーテ
ル、ケトンおよびエステルの割合は、１０乃至９９．５
重量％であることが好ましく、２０乃至９９重量％であ
ることがより好ましく、４０乃至９８．５重量％である
ことがさらに好ましく、６０乃至９８重量％であること
が最も好ましい。In addition to ethers, ketones and esters, other organic solvents may be used in combination. Examples of organic solvents that can be cooled off include nitromethane and alcohols having 1 to 6 carbon atoms (eg, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, 1-butanol, t-butanol).
Butanol, 2-methyl-2-butanol, cyclohexanol). When ethers, ketones and esters are used in combination with other organic solvents, the ratio of ethers, ketones and esters in the mixed solvent is 10 to 99.5.
%, More preferably from 20 to 99% by weight, even more preferably from 40 to 98.5% by weight, and most preferably from 60 to 98% by weight.
【００２４】［ドープ形成（冷却溶解法）］本発明では
冷却溶解法により、有機溶媒中にセルロースアセテート
を溶解して、溶液（ドープ）を形成する。ドープ形成に
おいては、最初に、室温で有機溶媒中にセルロースアセ
テートを攪拌しながら徐々に添加する。この段階では、
セルロースアセテートは、有機溶媒中で膨潤するが、溶
解していない。セルロースアセテートの量は、この混合
物中に１０乃至４０重量％含まれるように調整する。セ
ルロースアセテートの量は、１０乃至３０重量％である
ことがさらに好ましい。有機溶媒中には、後述する任意
の添加剤を添加しておいてもよい。次に、混合物を０℃
以下、かつ下記式（１ａ）または（１ｂ）で定義する温
度（Ｔ）まで冷却する。 （１ａ）セルロースアセテートの平均酢化度（Ｄａｃ）
が５８．２５％以上、６０．０％未満である場合 −１６×Ｄａｃ＋９３３≦Ｔ（℃）≦−１６×Ｄａｃ＋
９４３ （１ｂ）セルロースアセテートの平均酢化度（Ｄａｃ）
が６０．０％以上、６２．５％以下である場合 −Ｄａｃ＋３３≦Ｔ（℃）≦−Ｄａｃ＋４３ 上記の温度範囲を図１に示した。図１は、縦軸を冷却温
度（Ｔ）、横軸をセルロースアセテートの平均酢化度
（Ｄａｃ）とする冷却温度の範囲を示すグラフである。
グラフの斜め線でハッチングした領域が、本発明が定義
する冷却温度の範囲である。図１に示されるように、従
来技術よりも高めの冷却温度（最低でも−３０℃より高
い温度）でも、冷却溶解法の実施が可能である。図１の
グラフには、後述する実施例の値も１〜４として示し
た。[Formation of Dope (Cooling Dissolution Method)] In the present invention, a solution (dope) is formed by dissolving cellulose acetate in an organic solvent by a cooling dissolution method. In forming the dope, first, cellulose acetate is gradually added to an organic solvent at room temperature while stirring. At this stage,
Cellulose acetate swells in organic solvents but does not dissolve. The amount of cellulose acetate is adjusted so that the mixture contains 10 to 40% by weight. More preferably, the amount of cellulose acetate is from 10 to 30% by weight. Optional additives described below may be added to the organic solvent. Next, the mixture was cooled to 0 ° C.
Thereafter, the cooling is performed to a temperature (T) defined by the following formula (1a) or (1b). (1a) Average degree of acetylation of cellulose acetate (Dac)
Is not less than 58.25% and less than 60.0% −16 × Dac + 933 ≦ T (° C.) ≦ −16 × Dac +
943 (1b) Average degree of acetylation of cellulose acetate (Dac)
Is not less than 60.0% and not more than 62.5% −Dac + 33 ≦ T (° C.) ≦ −Dac + 43 The above temperature range is shown in FIG. FIG. 1 is a graph showing the range of the cooling temperature where the vertical axis represents the cooling temperature (T) and the horizontal axis represents the average acetylation degree (Dac) of cellulose acetate.
The hatched area in the graph is the range of the cooling temperature defined by the present invention. As shown in FIG. 1, it is possible to perform the cooling melting method even at a cooling temperature higher than the conventional technology (at least a temperature higher than −30 ° C.). In the graph of FIG. 1, values of Examples described later are also shown as 1 to 4.
【００２５】さらに、これを５乃至５０℃に加温する
と、有機溶媒中にセルロースアセテートが溶解する。昇
温は、室温中に放置するだけでもよし、温浴中で加温し
てもよい。このようにして、均一な溶液状態であるドー
プが得られる。なお、溶解が不充分である場合は、冷
却、加温の操作を繰り返してもよい。溶解が充分である
かどうかは、目視によりドープの外観を観察するだけで
判断することができる。冷却溶解方法においては、冷却
時の結露による水分混入を避けるため、密閉容器を用い
ることが望ましい。また、冷却加温操作において、冷却
時に加圧し、加温時の減圧すると、溶解時間を短縮する
ことができる。加圧および減圧を実施するためには、耐
圧性容器を用いることが望ましい。得られたドープの安
定性は、フイルム製造における重要な条件である。ドー
プの移送時に、配管中で未溶解物が発生したり、製造装
置の保守管理のための停止期間中に凝固が起きることは
避けねばならない。ドープの経時安定性は、前述したセ
ルロースアセテートの性質に加えて、保存温度やドープ
濃度も関連する。Further, when this is heated to 5 to 50 ° C., cellulose acetate is dissolved in the organic solvent. The temperature may be raised only by leaving it at room temperature or may be heated in a warm bath. In this way, a dope in a uniform solution state is obtained. If the dissolution is insufficient, the operation of cooling and heating may be repeated. Whether or not the dissolution is sufficient can be determined only by visually observing the appearance of the dope. In the cooling dissolution method, it is preferable to use a closed container in order to avoid water contamination due to condensation during cooling. In addition, in the cooling and heating operation, if the pressure is increased during cooling and the pressure is reduced during heating, the dissolution time can be shortened. In order to perform pressurization and decompression, it is desirable to use a pressure-resistant container. The stability of the obtained dope is an important condition in film production. During the transfer of the dope, it is necessary to avoid the occurrence of undissolved matter in the piping and the occurrence of solidification during the downtime for maintenance of the production equipment. The stability of the dope over time is related to the storage temperature and the dope concentration in addition to the above-mentioned properties of cellulose acetate.
【００２６】［流延、乾燥］ドープは、支持体上に流延
し、溶媒を蒸発させてフイルムを形成することができ
る。流延前のドープは、固形分量が１８乃至３５％とな
るように濃度を調整することが好ましい。支持体表面
は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。支持体と
しては、ドラムまたはバンドが用いられる。ソルベント
キャスト法における流延および乾燥方法については、米
国特許２３３６３１０号、同２３６７６０３号、同２４
９２０７８号、同２４９２９７７号、同２４９２９７８
号、同２６０７７０４号、同２７３９０６９号、同２７
３９０７０号、英国特許６４０７３１号、同７３６８９
２号各明細書、特公昭４５−４５５４号、同４９−５６
１４号、特開昭６０−１７６８３４号、同６０−２０３
４３０号、同６２−１１５０３５号各公報に記載があ
る。[Casting and drying] The dope can be cast on a support and the solvent can be evaporated to form a film. The concentration of the dope before casting is preferably adjusted so that the solid content is 18 to 35%. The surface of the support is preferably finished in a mirror surface state. A drum or a band is used as the support. The casting and drying methods in the solvent casting method are described in US Pat. Nos. 2,336,310, 2,367,603, and 24.
No. 92078, No. 2492977, No. 2492978
Nos. 2607704, 2739069 and 27
39070, UK Patents 640731, 73689
No. 2, each specification, JP-B Nos. 45-4554 and 49-56
No. 14, JP-A-60-176834 and JP-A-60-203
Nos. 430 and 62-115035.
【００２７】ドープは、表面温度が１０℃以下の支持体
上に流延することが好ましい。流延した２秒上風に当て
て乾燥することが好ましい。得られたフイルムを支持体
から剥ぎ取り、さらに１００から１６０℃まで逐次温度
を変えた高温風で乾燥して残留溶剤を蒸発させることも
できる。以上の方法は、特公平５−１７８４４号公報に
記載がある。この方法によると、流延から剥ぎ取りまで
の時間を短縮することが可能である。この方法を実施す
るためには、流延時の支持体表面温度においてドープが
ゲル化することが必要である。本発明に従い製造したド
ープは、この条件を満足する。製造するフイルムの厚さ
は、５乃至５００μｍであることが好ましく、２０乃至
２００μｍであることがさらに好ましく、６０乃至１２
０μｍであることが最も好ましい。The dope is preferably cast on a support having a surface temperature of 10 ° C. or less. It is preferable to dry it by blowing it on the cast for 2 seconds. The obtained film can be peeled off from the support and dried with high-temperature air having a temperature gradually changed from 100 to 160 ° C. to evaporate the residual solvent. The above method is described in JP-B-5-17844. According to this method, the time from casting to stripping can be reduced. In order to carry out this method, it is necessary that the dope gels at the surface temperature of the support during casting. The dope manufactured according to the present invention satisfies this condition. The thickness of the film to be manufactured is preferably 5 to 500 μm, more preferably 20 to 200 μm, and 60 to 12 μm.
Most preferably, it is 0 μm.
【００２８】［その他の添加剤］セルロースアセテート
フイルムには、機械的物性を改良するため、または乾燥
速度を向上するために、可塑剤を添加することができ
る。可塑剤としては、リン酸エステルまたはカルボン酸
エステルが用いられる。リン酸エステルの例には、トリ
フェニルフォスフェート（ＴＰＰ）およびトリクレジル
ホスフェート（ＴＣＰ）が含まれる。カルボン酸エステ
ルとしては、フタル酸エステルおよびクエン酸エステル
が代表的である。フタル酸エステルの例には、ジメチル
フタレート（ＤＭＰ）、ジエチルフタレート（ＤＥ
Ｐ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジオクチルフタ
レート、（ＤＯＰ）およびジエチルヘキシルフタレート
（ＤＥＨＰ）が含まれる。クエン酸エステルの例には、
クエン酸アセチルトリエチル（ＯＡＣＴＥ）およびクエ
ン酸アセチルトリブチル（ＯＡＣＴＢ）が含まれる。そ
の他のカルボン酸エステルの例には、オレイン酸ブチ
ル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチ
ル、種々のトリメリット酸エステルが含まれる。フタル
酸エステル系可塑剤（ＤＭＰ、ＤＥＰ、ＤＢＰ、ＤＯ
Ｐ、ＤＥＨＰ）が好ましく用いられる。ＤＥＰが特に好
ましい。[Other Additives] A plasticizer can be added to the cellulose acetate film in order to improve mechanical properties or to increase the drying speed. As the plasticizer, a phosphoric acid ester or a carboxylic acid ester is used. Examples of phosphate esters include triphenyl phosphate (TPP) and tricresyl phosphate (TCP). Representative carboxylic esters include phthalic esters and citric esters. Examples of phthalate esters include dimethyl phthalate (DMP), diethyl phthalate (DE
P), dibutyl phthalate (DBP), dioctyl phthalate, (DOP) and diethylhexyl phthalate (DEHP). Examples of citrate esters include:
Includes acetyltriethyl citrate (OACTE) and acetyltributyl citrate (OACTB). Examples of other carboxylic esters include butyl oleate, methylacetyl ricinoleate, dibutyl sebacate, and various trimellitic esters. Phthalate ester plasticizers (DMP, DEP, DBP, DO
P, DEHP) are preferably used. DEP is particularly preferred.
【００２９】[0029]
【実施例】各実施例において、セルロースアセテートお
よびドープの化学的性質および物理的性質は、以下のよ
うに測定および算出した。EXAMPLES In each example, the chemical and physical properties of cellulose acetate and dope were measured and calculated as follows.
【００３０】（１）セルロースアセテートの酢化度
（％） 酸化度はケン化法により測定した。乾燥したセルロース
アセテートを精秤し、アセトンとジメチルスルホキシド
との混合溶媒（容量比４：１）に溶解した後、所定量の
１Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液を添加し、２５℃で２時
間ケン化した。フェノールフタレインを指示薬として添
加し、１Ｎ−硫酸（濃度ファクター：Ｆ）で過剰の水酸
化ナトリウムを滴定した。また、上記と同様の方法によ
り、ブランクテストを行った。そして、下記式に従って
酢化度（％）を算出した。 酢化度（％）＝（６．００５×（Ｂ−Ａ）×Ｆ）／Ｗ 式中、Ａは試料の滴定に要した１Ｎ−硫酸量（ｍｌ）、
Ｂはブランクテストに要した１Ｎ−硫酸量（ｍｌ）、Ｆ
は１Ｎ−硫酸のファクター、Ｗは試料重量を示す。(1) Degree of acetylation (%) of cellulose acetate The degree of oxidation was measured by a saponification method. The dried cellulose acetate was precisely weighed and dissolved in a mixed solvent of acetone and dimethyl sulfoxide (volume ratio: 4: 1), and a predetermined amount of a 1N aqueous solution of sodium hydroxide was added, followed by saponification at 25 ° C for 2 hours. . Phenolphthalein was added as an indicator, and excess sodium hydroxide was titrated with 1N-sulfuric acid (concentration factor: F). A blank test was performed in the same manner as described above. Then, the degree of acetylation (%) was calculated according to the following equation. Degree of acetylation (%) = (6.05 × (BA) × F) / W In the formula, A is the amount of 1N-sulfuric acid (ml) required for titration of the sample,
B is the amount of 1N sulfuric acid (ml) required for the blank test, F
Represents a factor of 1N-sulfuric acid, and W represents a sample weight.
【００３１】（２）セルロースアセテートの平均分子量
および分子量分布 ゲル濾過カラムに、屈折率、光散乱を検出する検出器を
接続した高速液体クロマトグラフィーシステム（ＧＰＣ
−ＬＡＬＬＳ）を用い測定した。測定条件は以下の通り
である。 溶媒： メチレンクロリド カラム： ＧＭＨ×１（東ソー（株）製） 試料濃度： ０．１Ｗ／ｖ％ 流量： １ｍｌ／ｍｉｎ 試料注入量：３００μｌ 標準試料： ポリメタクリル酸メチル（Ｍｗ＝１８８，
２００） 温度： ２３℃(2) Average Molecular Weight and Molecular Weight Distribution of Cellulose Acetate A high performance liquid chromatography system (GPC) in which a gel filtration column is connected with a detector for detecting refractive index and light scattering.
-LALLS). The measurement conditions are as follows. Solvent: methylene chloride Column: GMH × 1 (manufactured by Tosoh Corporation) Sample concentration: 0.1 W / v% Flow rate: 1 ml / min Sample injection volume: 300 μl Standard sample: polymethyl methacrylate (Mw = 188,
200) Temperature: 23 ° C
【００３２】（３）セルロースアセテートの粘度平均重
合度（ＤＰ） 絶乾したセルロースアセテート約０．２ｇを精秤し、メ
チレンクロリド：エタノール＝９：１（重量比）の混合
溶媒１００ｍｌに溶解した。これをオストワルド粘度計
にて２５℃で落下秒数を測定し、重合度を以下の式によ
り求めた。 ηrel ＝Ｔ／Ｔ0 Ｔ： 測定試料の落下秒数 ［η］＝（１ｎηrel ）／Ｃ Ｔ0 ：溶剤単独の落下秒数 ＤＰ＝［η］／Ｋｍ Ｃ： 濃度（ｇ／ｌ） Ｋｍ：６×１０-4 (3) Viscosity Average Degree of Polymerization (DP) of Cellulose Acetate Approximately 0.2 g of absolutely dried cellulose acetate was precisely weighed and dissolved in 100 ml of a mixed solvent of methylene chloride: ethanol = 9: 1 (weight ratio). This was measured for drop seconds at 25 ° C. using an Ostwald viscometer, and the degree of polymerization was determined by the following equation. η rel = T / T 0 T: Falling seconds of the measurement sample [η] = (1nη rel ) / C T 0 : Falling seconds of the solvent alone DP = [η] / Km C: Concentration (g / l) Km : 6 × 10 -4
【００３３】（４）セルロースアセテートの濃厚溶液粘
度（η） セルロースアセテートを１５重量％となるように、メチ
レンクロリド：メタノール＝８：２（重量比）の混合溶
媒に溶解し、溶液を内径２．６ｃｍの粘度管に注入し、
２５℃に調温後、溶液中に直径３．１５ｍｍ、０．１３
５ｇの剛球を落下させて、間隔１０ｃｍの標線管を通過
する時間（秒）を粘度とした。(4) Viscosity of concentrated solution of cellulose acetate (η) Cellulose acetate was dissolved in a mixed solvent of methylene chloride: methanol = 8: 2 (weight ratio) so as to have a concentration of 15% by weight. Inject into a 6 cm viscosity tube,
After adjusting the temperature to 25 ° C., the solution had a diameter of 3.15 mm, 0.13 mm.
The time (seconds) during which 5 g of a hard sphere was dropped and passed through a gauge tube at an interval of 10 cm was defined as the viscosity.
【００３４】（５）セルロースアセテートの結晶化発熱
量（ΔＨｃ） セルロースアセテートを、メチレンクロリド：エタノー
ル＝９：１（重量比）の混合溶媒に溶解して、セルロー
スアセテート１５重量％のドープを調製した。ドープを
不織布を用いて加圧濾過し、平滑なガラス板上にバーコ
ーターを用いて流延した。一日風乾後、ガラス板から剥
離して８０℃で４時間真空乾燥した。得られたフイルム
試料１０ｍｇを標準アルミパンに詰め、熱補償型示差走
査熱量計（ＤＳＣ）の試料台に載せた。溶融温度で短時
間保持して、試料を溶融させた後、降温速度４℃／ｍｉ
ｎで室温まで冷却して結晶化させた。このようにして得
られたＤＳＣ曲線の発熱ピーク面積から結晶化発熱量
（ΔＨｃ）を求めた。ＤＳＣ測定は窒素雰囲気下で行な
い、温度較正は、Ｉｎ（融点：１５６．６０℃）、Ｓｎ
（融点：２３１．８８℃）の二点較正で、熱量較正は、
Ｉｎ（融解熱量：２８．４５Ｊ／ｇ）の一点較正で、そ
れぞれ行なった。また、結晶化温度の解析法は、ＪＩＳ
−Ｋ−７１２１（１９８７）の規定に、結晶化発熱量の
解析法は、ＪＩＳ−Ｋ−７１２２（１９８７）の規定
に、それぞれ準拠した。(5) Heating Value of Crystallization of Cellulose Acetate (ΔHc) Cellulose acetate was dissolved in a mixed solvent of methylene chloride: ethanol = 9: 1 (weight ratio) to prepare a dope of 15% by weight of cellulose acetate. . The dope was filtered under pressure using a nonwoven fabric, and cast on a smooth glass plate using a bar coater. After air drying for one day, it was peeled off from the glass plate and vacuum dried at 80 ° C. for 4 hours. 10 mg of the obtained film sample was packed in a standard aluminum pan and placed on a sample stage of a thermal compensation type differential scanning calorimeter (DSC). After holding the sample at the melting temperature for a short time to melt the sample, the temperature was lowered at a rate of 4 ° C./mi.
n and cooled to room temperature for crystallization. The crystallization exotherm (ΔHc) was determined from the exothermic peak area of the DSC curve thus obtained. DSC measurement was performed under a nitrogen atmosphere, and temperature calibration was performed using In (melting point: 156.60 ° C.), Sn
(Melting point: 231.88 ° C.)
This was performed by one-point calibration of In (heat of fusion: 28.45 J / g). The crystallization temperature is analyzed according to JIS
-K-7121 (1987) and the crystallization calorific value analysis method conformed to JIS-K-7122 (1987).
【００３５】（６）セルロースアセテートのアセトン抽
出分（％） セルロースアセテートの重量（Ａ）を測定した後、１０
倍重量のアセトン中、室温で３０分間攪拌した後、フィ
ルターにて加圧濾過した。得られた濾液を乾燥し、固形
分重量（Ｂ）を計量した。アセトン抽出分は、下記式に
より計算した。 アセトン抽出分＝（Ｂ÷Ａ）×１００(6) Acetone extraction (%) of cellulose acetate After measuring the weight (A) of cellulose acetate, 10%
After stirring at room temperature for 30 minutes in double weight acetone, the mixture was filtered under pressure with a filter. The obtained filtrate was dried and the solid content weight (B) was measured. The acetone extractables were calculated by the following equation. Acetone extract = (B ÷ A) × 100
【００３６】（７）ドープの粘度測定とゲル化の有無の
判定 粘度計（ＨＡＡＫＥ社製）により、下記アンドレードの
式における係数Ａの変化点を求めた。変化点と到達粘度
からゲル化を判断した。 ローター：ｓｖ−ＤＩＮ 剪断速度：０．１（１／ｓｅｃ） 降温速度：０．５℃／ｍｉｎ η＝Ａｅｘｐ（Ｂ／Ｔ） 式中、Ｔは測定温度、ＡおよびＢは、それぞれポリマー
の状態により決まる任意の定数である。ゲル化の有無
は、係数Ａの変化点の有無（粘度と温度のグラフが屈曲
点を有するか否か）で判断できる。(7) Measurement of Dope Viscosity and Judgment of Gelation The change point of coefficient A in the following Andrade equation was determined by a viscometer (manufactured by HAAKE). Gelation was judged from the change point and the attained viscosity. Rotor: sv-DIN Shear rate: 0.1 (1 / sec) Cooling rate: 0.5 ° C./min η = Aexp (B / T) In the formula, T is the measurement temperature, and A and B are the states of the polymer, respectively. Is an arbitrary constant determined by The presence or absence of gelation can be determined by the presence or absence of a changing point of the coefficient A (whether or not the graph of viscosity and temperature has an inflection point).
【００３７】［実施例１］室温において、平均酢化度：
６０．９、粘度平均重合度：２９９のセルロースアセテ
ート７５重量部、酢酸メチル４００重量部およびアセト
ン１００重量部を混合した。混合物中のセルロースアセ
テートの割合は、１３重量％である。室温では、セルロ
ースアセテートは溶解せずに溶媒中で膨潤した。得られ
た膨潤混合物は、スラリーを形成していた。次に、膨潤
混合物を二重構造の容器に入れた。混合物をゆっくり攪
拌しながら外側のジャケットに冷媒として塩化カルシウ
ム飽和水溶液（−２５℃）を流し込んだ。これにより内
側容器内の混合物を２０分間かけて−２５℃まで冷却
し、さらに４０分間その温度で保持した。Example 1 Average acetylation degree at room temperature:
75 parts by weight of cellulose acetate having a viscosity average polymerization degree of 60.9, 400 parts by weight of methyl acetate, and 100 parts by weight of acetone were mixed. The proportion of cellulose acetate in the mixture is 13% by weight. At room temperature, the cellulose acetate swelled in the solvent without dissolving. The resulting swollen mixture formed a slurry. Next, the swelling mixture was placed in a double-layered container. While the mixture was slowly stirred, a saturated aqueous solution of calcium chloride (−25 ° C.) was poured as a refrigerant into the outer jacket. This allowed the mixture in the inner vessel to cool to −25 ° C. over 20 minutes and hold at that temperature for another 40 minutes.
【００３８】容器の外側のジャケット内の冷媒を除去
し、代わりに温水をジャケットに流し込んだ。内容物の
ゾル化がある程度進んだ段階で、内容物の攪拌を開始し
た。このようにして、３０分間かけて室温まで加温し
た。さらに、以上の冷却および加温の操作をもう一回繰
り返した。得られたドープを目視により観察したとこ
ろ、セルロースアセテートが全て溶媒中に溶解してお
り、均一なドープが得られた。ドープを（７）の測定方
法で、ゲル化の有無の判定したところ、低温でのゲル化
が認められた。[0038] The refrigerant in the jacket outside the container was removed and warm water was instead poured into the jacket. At a stage where the sol formation of the content has progressed to some extent, stirring of the content was started. In this way, it was warmed to room temperature over 30 minutes. Further, the above cooling and heating operations were repeated once. When the obtained dope was visually observed, cellulose acetate was completely dissolved in the solvent, and a uniform dope was obtained. When the presence or absence of gelation was determined for the dope by the measurement method (7), gelation at a low temperature was recognized.
【００３９】ドープを、有効長６ｍのバンド流延機を用
いて、乾燥膜厚が１００μｍになるように流延した。バ
ンド温度は０℃とした。乾燥のため、２秒風に当てた
後、フイルムをバンドから剥ぎ取り、さらに１００℃で
３分、１３０℃で５分、そして１６０℃で５分、フイル
ムの端部を固定しながら段階的に乾燥して、残りの溶剤
を蒸発させた。このようにして、セルロースアセテート
フイルムを製造した。The dope was cast using a band casting machine having an effective length of 6 m so that the dry film thickness became 100 μm. The band temperature was 0 ° C. After drying for 2 seconds, the film was peeled off from the band, and then stepped at 100 ° C. for 3 minutes, 130 ° C. for 5 minutes, and 160 ° C. for 5 minutes while fixing the end of the film. Dry and evaporate the remaining solvent. Thus, a cellulose acetate film was produced.
【００４０】［実施例２］室温において、平均酢化度：
６０．２、粘度平均重合度：３２３のセルロースアセテ
ート９０重量部、酢酸メチル４００重量部およびアセト
ン１００重量部を混合した。混合物中のセルロースアセ
テートの割合は、１５．３重量％である。室温では、セ
ルロースアセテートは溶解せずに溶媒中で膨潤した。得
られた膨潤混合物は、スラリーを形成していた。膨潤混
合物を実施例１と同様に処理して、ドープを形成した。
得られたドープを目視により観察したところ、セルロー
スアセテートが全て溶媒中に溶解しており、均一なドー
プが得られた。また、低温でのゲル化も認められた。ド
ープを実施例１と同様に流延、乾燥し、厚さが１００μ
ｍのセルロースアセテートフイルムを製造した。Example 2 Average acetylation degree at room temperature:
60.2, 90 parts by weight of cellulose acetate having a viscosity average polymerization degree of 323, 400 parts by weight of methyl acetate and 100 parts by weight of acetone were mixed. The proportion of cellulose acetate in the mixture is 15.3% by weight. At room temperature, the cellulose acetate swelled in the solvent without dissolving. The resulting swollen mixture formed a slurry. The swelled mixture was treated as in Example 1 to form a dope.
When the obtained dope was visually observed, cellulose acetate was completely dissolved in the solvent, and a uniform dope was obtained. Further, gelation at a low temperature was also observed. The dope was cast and dried in the same manner as in Example 1, and the thickness was 100 μm.
m of cellulose acetate film was produced.
【００４１】［実施例３］室温において、平均酢化度：
５９．５、粘度平均重合度：２９５のセルロースアセテ
ート９０重量部、酢酸メチル４００重量部およびアセト
ン１００重量部を混合した。混合物中のセルロースアセ
テートの割合は、１５．３重量％である。室温では、セ
ルロースアセテートは溶解せずに溶媒中で膨潤した。得
られた膨潤混合物は、スラリーを形成していた。冷却温
度を−１５℃に変更した以外は、膨潤混合物を実施例１
と同様に処理して、ドープを形成した。得られたドープ
を目視により観察したところ、セルロースアセテートが
全て溶媒中に溶解しており、均一なドープが得られた。
また、低温でのゲル化も認められた。ドープを実施例１
と同様に流延、乾燥し、厚さが１００μｍのセルロース
アセテートフイルムを製造した。Example 3 At room temperature, average degree of acetylation:
90 parts by weight of cellulose acetate having a viscosity average degree of polymerization of 59.5, 295, 400 parts by weight of methyl acetate and 100 parts by weight of acetone were mixed. The proportion of cellulose acetate in the mixture is 15.3% by weight. At room temperature, the cellulose acetate swelled in the solvent without dissolving. The resulting swollen mixture formed a slurry. The swelled mixture was prepared as in Example 1 except that the cooling temperature was changed to -15 ° C.
By performing the same treatment as described above, a dope was formed. When the obtained dope was visually observed, cellulose acetate was completely dissolved in the solvent, and a uniform dope was obtained.
Further, gelation at a low temperature was also observed. Doping Example 1
Then, the mixture was cast and dried to produce a cellulose acetate film having a thickness of 100 μm.
【００４２】［比較例１］室温（２０℃）において、平
均酢化度：６０．９、粘度平均重合度：２９９のセルロ
ースアセテート７５重量部、酢酸メチル４００重量部お
よびアセトン１００重量部を混合した。混合物中のセル
ロースアセテートの割合は、１３重量％である。膨潤混
合物を実施例１で用いた二重容器に投入した。混合物を
ゆっくり攪拌しながら、外側のジャケットに室温（２０
℃）の水を流し込んだ。このようにして混合物を室温で
３０分間攪拌を続けた。膨潤混合物は依然として、溶解
せずにスラリーを形成していた。３０分間の攪拌操作を
さらに３回繰り返したが、膨潤混合物は依然として、溶
解せずにスラリーを形成していた。Comparative Example 1 At room temperature (20 ° C.), 75 parts by weight of cellulose acetate having an average acetylation degree of 60.9 and a viscosity average polymerization degree of 299, 400 parts by weight of methyl acetate and 100 parts by weight of acetone were mixed. . The proportion of cellulose acetate in the mixture is 13% by weight. The swelled mixture was charged into the double container used in Example 1. While stirring the mixture slowly, add room temperature (20
C) of water. The mixture was thus kept stirring at room temperature for 30 minutes. The swollen mixture still formed a slurry without dissolving. The stirring operation for 30 minutes was repeated three more times, but the swollen mixture still formed a slurry without dissolving.
【００４３】［比較例２］室温（２０℃）において、平
均酢化度：６０．２、粘度平均重合度：３２３のセルロ
ースアセテート９０重量部、酢酸メチル４００重量部お
よびアセトン１００重量部を混合した。混合物中のセル
ロースアセテートの割合は、１５．３重量％である。膨
潤混合物を比較例１と同様に処理して、室温において溶
液の作成を試みた。しかし、セルロースアセテートは、
溶媒中に溶解せずに膨潤するだけであった。Comparative Example 2 At room temperature (20 ° C.), 90 parts by weight of cellulose acetate having an average degree of acetylation of 60.2 and a viscosity average degree of polymerization of 323, 400 parts by weight of methyl acetate and 100 parts by weight of acetone were mixed. . The proportion of cellulose acetate in the mixture is 15.3% by weight. The swelled mixture was treated in the same manner as in Comparative Example 1, and an attempt was made to prepare a solution at room temperature. However, cellulose acetate is
It only swelled without dissolving in the solvent.
【００４４】［比較例３］室温（２０℃）において、平
均酢化度：５９．５、粘度平均重合度：２９５のセルロ
ースアセテート９０重量部、酢酸メチル４００重量部お
よびアセトン１００重量部を混合した。混合物中のセル
ロースアセテートの割合は、１５．３重量％である。膨
潤混合物を比較例１と同様に処理して、室温において溶
液の作成を試みた。しかし、セルロースアセテートは、
溶媒中に溶解せずに膨潤するだけであった。Comparative Example 3 At room temperature (20 ° C.), 90 parts by weight of cellulose acetate having an average degree of acetylation of 59.5 and a viscosity average degree of polymerization of 295, 400 parts by weight of methyl acetate and 100 parts by weight of acetone were mixed. . The proportion of cellulose acetate in the mixture is 15.3% by weight. The swelled mixture was treated in the same manner as in Comparative Example 1, and an attempt was made to prepare a solution at room temperature. However, cellulose acetate is
It only swelled without dissolving in the solvent.
【００４５】［比較例４］平均酢化度：５７．０、粘度
平均重合度：２８０のセルロースアセテートを用いた以
外は、比較例１と同様にして、室温において溶液の作成
を試みたところ、セルロースアセテートをアセトン中に
溶解することができた。ドープを（７）の測定方法で、
ゲル化の有無の判定したところ、低温でのゲル化は認め
られなかった。ドープを実施例１と同様に流延、乾燥
し、セルロースアセテートフイルムを製造したところ、
低温でのゲル化がないため、フイルムの乾燥がほぼ終了
するまでフイルムを支持体から剥離することができなか
った。また、乾燥工程の間、フイルムが支持体上に置か
れているため、厚み方向にのみ収縮が生じ、平面方向に
延伸したフイルムが得られた。このフイルムは、破断し
やすく、物性強度が不充分であった。Comparative Example 4 A solution was prepared at room temperature in the same manner as in Comparative Example 1 except that cellulose acetate having an average acetylation degree of 57.0 and a viscosity average polymerization degree of 280 was used. Cellulose acetate could be dissolved in acetone. The dope is measured by the measuring method of (7),
When the presence or absence of gelation was determined, no gelation at low temperature was observed. The dope was cast and dried in the same manner as in Example 1 to produce a cellulose acetate film.
Since there was no gelation at low temperature, the film could not be peeled from the support until the drying of the film was almost completed. Further, during the drying step, since the film was placed on the support, shrinkage occurred only in the thickness direction, and a film stretched in the plane direction was obtained. This film was easily broken and had insufficient physical strength.
【００４６】［実施例４］室温において、平均酢化度：
６０．９、粘度平均重合度：２９９のセルロースアセテ
ート７５重量部、酢酸メチル３００重量部およびアセト
ン２００重量部を混合した。混合物中のセルロースアセ
テートの割合は、１３重量％である。室温では、セルロ
ースアセテートは溶解せずに溶媒中で膨潤した。得られ
た膨潤混合物は、スラリーを形成していた。膨潤混合物
を実施例１と同様に処理して、ドープを形成した。得ら
れたドープを目視により観察したところ、セルロースア
セテートが全て溶媒中に溶解しており、均一なドープが
得られた。また、低温でのゲル化も認められた。ドープ
を実施例１と同様に流延、乾燥し、厚さが１００μｍの
セルロースアセテートフイルムを製造した。Example 4 At room temperature, average degree of acetylation:
75 parts by weight of cellulose acetate having a viscosity average polymerization degree of 60.9, 300 parts by weight of methyl acetate, and 200 parts by weight of acetone were mixed. The proportion of cellulose acetate in the mixture is 13% by weight. At room temperature, the cellulose acetate swelled in the solvent without dissolving. The resulting swollen mixture formed a slurry. The swelled mixture was treated as in Example 1 to form a dope. When the obtained dope was visually observed, cellulose acetate was completely dissolved in the solvent, and a uniform dope was obtained. Further, gelation at a low temperature was also observed. The dope was cast and dried in the same manner as in Example 1 to produce a cellulose acetate film having a thickness of 100 μm.
【００４７】［実施例５］室温において、平均酢化度：
６０．２、粘度平均重合度：３２３のセルロースアセテ
ート９０重量部、酢酸メチル３００重量部およびアセト
ン２００重量部を混合した。混合物中のセルロースアセ
テートの割合は、１５．３重量％である。室温では、セ
ルロースアセテートは溶解せずに溶媒中で膨潤した。得
られた膨潤混合物は、スラリーを形成していた。膨潤混
合物を実施例１と同様に処理して、ドープを形成した。
得られたドープを目視により観察したところ、セルロー
スアセテートが全て溶媒中に溶解しており、均一なドー
プが得られた。また、低温でのゲル化も認められた。ド
ープを実施例１と同様に流延、乾燥し、厚さが１００μ
ｍのセルロースアセテートフイルムを製造した。Example 5 Average acetylation degree at room temperature:
60.2, 90 parts by weight of cellulose acetate having a viscosity average polymerization degree of 323, 300 parts by weight of methyl acetate and 200 parts by weight of acetone were mixed. The proportion of cellulose acetate in the mixture is 15.3% by weight. At room temperature, the cellulose acetate swelled in the solvent without dissolving. The resulting swollen mixture formed a slurry. The swelled mixture was treated as in Example 1 to form a dope.
When the obtained dope was visually observed, cellulose acetate was completely dissolved in the solvent, and a uniform dope was obtained. Further, gelation at a low temperature was also observed. The dope was cast and dried in the same manner as in Example 1, and the thickness was 100 μm.
m of cellulose acetate film was produced.
【００４８】［実施例６］室温において、平均酢化度：
５９．５、粘度平均重合度：２９５のセルロースアセテ
ート９０重量部、酢酸メチル３００重量部およびアセト
ン２００重量部を混合した。混合物中のセルロースアセ
テートの割合は、１５．３重量％である。室温では、セ
ルロースアセテートは溶解せずに溶媒中で膨潤した。得
られた膨潤混合物は、スラリーを形成していた。冷却温
度を−１５℃に変更した以外は、膨潤混合物を実施例１
と同様に処理して、ドープを形成した。得られたドープ
を目視により観察したところ、セルロースアセテートが
全て溶媒中に溶解しており、均一なドープが得られた。
また、低温でのゲル化も認められた。ドープを実施例１
と同様に流延、乾燥し、厚さが１００μｍのセルロース
アセテートフイルムを製造した。Example 6 Average acetylation degree at room temperature:
90 parts by weight of cellulose acetate having a viscosity average polymerization degree of 59.5, 300 parts by weight of methyl acetate and 200 parts by weight of acetone were mixed. The proportion of cellulose acetate in the mixture is 15.3% by weight. At room temperature, the cellulose acetate swelled in the solvent without dissolving. The resulting swollen mixture formed a slurry. The swelled mixture was prepared as in Example 1 except that the cooling temperature was changed to -15 ° C.
By performing the same treatment as described above, a dope was formed. When the obtained dope was visually observed, cellulose acetate was completely dissolved in the solvent, and a uniform dope was obtained.
Further, gelation at a low temperature was also observed. Doping Example 1
Then, the mixture was cast and dried to produce a cellulose acetate film having a thickness of 100 μm.
【００４９】［実施例７］室温において、平均酢化度：
６０．２、粘度平均重合度：３２３のセルロースアセテ
ート７５重量部、酢酸メチル１５０重量部およびアセト
ン３５０重量部を混合した。混合物中のセルロースアセ
テートの割合は、１３重量％である。室温では、セルロ
ースアセテートは溶解せずに溶媒中で膨潤した。得られ
た膨潤混合物は、スラリーを形成していた。膨潤混合物
を実施例１と同様に処理して、ドープを形成した。得ら
れたドープを目視により観察したところ、セルロースア
セテートが全て溶媒中に溶解しており、均一なドープが
得られた。また、低温でのゲル化も認められた。ドープ
を実施例１と同様に流延、乾燥し、厚さが１００μｍの
セルロースアセテートフイルムを製造した。Example 7 Average acetylation degree at room temperature:
60.2, 75 parts by weight of cellulose acetate having a viscosity average polymerization degree of 323, 150 parts by weight of methyl acetate and 350 parts by weight of acetone were mixed. The proportion of cellulose acetate in the mixture is 13% by weight. At room temperature, the cellulose acetate swelled in the solvent without dissolving. The resulting swollen mixture formed a slurry. The swelled mixture was treated as in Example 1 to form a dope. When the obtained dope was visually observed, cellulose acetate was completely dissolved in the solvent, and a uniform dope was obtained. Further, gelation at a low temperature was also observed. The dope was cast and dried in the same manner as in Example 1 to produce a cellulose acetate film having a thickness of 100 μm.
【００５０】［実施例８］室温において、平均酢化度：
５９．５、粘度平均重合度：２９５のセルロースアセテ
ート７５重量部、酢酸メチル１５０重量部およびアセト
ン３５０重量部を混合した。混合物中のセルロースアセ
テートの割合は、１３重量％である。室温では、セルロ
ースアセテートは溶解せずに溶媒中で膨潤した。得られ
た膨潤混合物は、スラリーを形成していた。冷却温度を
−１５℃に変更した以外は、膨潤混合物を実施例１と同
様に処理して、ドープを形成した。得られたドープを目
視により観察したところ、セルロースアセテートが全て
溶媒中に溶解しており、均一なドープが得られた。ま
た、低温でのゲル化も認められた。ドープを実施例１と
同様に流延、乾燥し、厚さが１００μｍのセルロースア
セテートフイルムを製造した。Example 8 Average acetylation degree at room temperature:
75 parts by weight of cellulose acetate having a viscosity average polymerization degree of 59.5, 150 parts by weight of methyl acetate and 350 parts by weight of acetone were mixed. The proportion of cellulose acetate in the mixture is 13% by weight. At room temperature, the cellulose acetate swelled in the solvent without dissolving. The resulting swollen mixture formed a slurry. The swelled mixture was treated in the same manner as in Example 1 except that the cooling temperature was changed to -15 ° C to form a dope. When the obtained dope was visually observed, cellulose acetate was completely dissolved in the solvent, and a uniform dope was obtained. Further, gelation at a low temperature was also observed. The dope was cast and dried in the same manner as in Example 1 to produce a cellulose acetate film having a thickness of 100 μm.
【００５１】［実施例９］室温において、平均酢化度：
５９．８、粘度平均重合度：２５０のセルロースアセテ
ート９０重量部およびアセトン５００重量部を混合し
た。混合物中のセルロースアセテートの割合は、１５．
３重量％である。室温では、セルロースアセテートは溶
解せずに溶媒中で膨潤した。得られた膨潤混合物は、ス
ラリーを形成していた。冷却温度を−２０℃に変更した
以外は、膨潤混合物を実施例１と同様に処理して、ドー
プを形成した。得られたドープを目視により観察したと
ころ、セルロースアセテートが全て溶媒中に溶解してお
り、均一なドープが得られた。また、低温でのゲル化も
認められた。ドープを実施例１と同様に流延、乾燥し、
厚さが１００μｍのセルロースアセテートフイルムを製
造した。Example 9 At room temperature, average acetylation degree:
90 parts by weight of cellulose acetate having a viscosity average polymerization degree of 59.8 and 250 parts by weight of acetone were mixed. The proportion of cellulose acetate in the mixture was 15.
3% by weight. At room temperature, the cellulose acetate swelled in the solvent without dissolving. The resulting swollen mixture formed a slurry. The swelled mixture was treated in the same manner as in Example 1 except that the cooling temperature was changed to -20 ° C to form a dope. When the obtained dope was visually observed, cellulose acetate was completely dissolved in the solvent, and a uniform dope was obtained. Further, gelation at a low temperature was also observed. The dope was cast and dried as in Example 1,
A cellulose acetate film having a thickness of 100 μm was produced.
【００５２】［実施例１０］室温において、平均酢化
度：６０．２、粘度平均重合度：３２３のセルロースア
セテート９０重量部、アセトン３５０重量部および炭酸
ジメチル１５０重量部を混合した。混合物中のセルロー
スアセテートの割合は、１５．３重量％である。室温で
は、セルロースアセテートは溶解せずに溶媒中で膨潤し
た。得られた膨潤混合物は、スラリーを形成していた。
膨潤混合物を実施例１と同様に処理して、ドープを形成
した。得られたドープを目視により観察したところ、セ
ルロースアセテートが全て溶媒中に溶解しており、均一
なドープが得られた。また、低温でのゲル化も認められ
た。ドープを実施例１と同様に流延、乾燥し、厚さが１
００μｍのセルロースアセテートフイルムを製造した。Example 10 At room temperature, 90 parts by weight of cellulose acetate having an average acetylation degree of 60.2 and a viscosity average polymerization degree of 323, 350 parts by weight of acetone and 150 parts by weight of dimethyl carbonate were mixed. The proportion of cellulose acetate in the mixture is 15.3% by weight. At room temperature, the cellulose acetate swelled in the solvent without dissolving. The resulting swollen mixture formed a slurry.
The swelled mixture was treated as in Example 1 to form a dope. When the obtained dope was visually observed, cellulose acetate was completely dissolved in the solvent, and a uniform dope was obtained. Further, gelation at a low temperature was also observed. The dope was cast and dried in the same manner as in Example 1 to a thickness of 1
A 00 μm cellulose acetate film was produced.
【００５３】［実施例１１］室温において、平均酢化度
５９．５％、粘度平均重合度２９５のセルロースアセテ
ート９０重量部および１，３−ジオキソラン５００重量
部を混合した。混合物中のセルロースアセテートの割合
は、１５．３重量％である。混合物を室温で４時間攪拌
したところ、セルロースアセテートは全て１，３−ジオ
キソラン中に溶解した。混合後３０分間では、セルロー
スアセテートの一部が溶解するものの、大半は膨潤して
いるもにである。これを、実施例１と同様に冷却溶解法
により処理してドープを形成した。得られたドープを目
視により観察したところ、セルロースアセテートが全て
１，３−ジオキソラン中に溶解しており、均一なドープ
が得られた。また、低温でのゲル化も認められた。冷却
溶解法を用いると、室温で攪拌を継続する場合よりも短
時間（２時間）で、セルロースアセテートを全て溶解す
ることできた。ドープを実施例１と同様に流延、乾燥
し、厚さが１００μｍのセルロースアセテートフイルム
を製造した。Example 11 At room temperature, 90 parts by weight of cellulose acetate having an average acetylation degree of 59.5% and a viscosity average degree of polymerization of 295 were mixed with 500 parts by weight of 1,3-dioxolane. The proportion of cellulose acetate in the mixture is 15.3% by weight. When the mixture was stirred at room temperature for 4 hours, all the cellulose acetate was dissolved in the 1,3-dioxolane. In 30 minutes after mixing, although a part of the cellulose acetate is dissolved, most of the cellulose acetate is swollen. This was treated by the cooling dissolution method in the same manner as in Example 1 to form a dope. When the obtained dope was visually observed, all the cellulose acetate was dissolved in 1,3-dioxolane, and a uniform dope was obtained. Further, gelation at a low temperature was also observed. When the cooling dissolution method was used, the cellulose acetate could be completely dissolved in a shorter time (2 hours) than when stirring was continued at room temperature. The dope was cast and dried in the same manner as in Example 1 to produce a cellulose acetate film having a thickness of 100 μm.
【００５４】［実施例１２］室温において、平均酢化度
６０．２％、粘度平均重合度３２３のセルロースアセテ
ート９０重量部および１，４−ジオキサン５００重量部
を混合した。混合物中のセルロースアセテートの割合
は、１５．３重量％である。混合物を室温で５時間攪拌
したところ、セルロースアセテートは全て１，４−ジオ
キサン中に溶解した。混合後３０分間では、セルロース
アセテートの一部が溶解するものの、大半は膨潤してい
るのみである。これを、実施例１と同様に冷却溶解法に
より処理してドープを形成した。得られたドープを目視
により観察したところ、セルロースアセテートが全て
１，４−ジオキサン中に溶解しており、均一なドープが
得られた。また、低温でのゲル化も認められた。冷却溶
解法を用いると、室温で攪拌を継続する場合よりも短時
間（２時間）で、セルロースアセテートを全て溶解する
ことできた。ドープを実施例１と同様に流延、乾燥し、
厚さが１００μｍのセルロースアセテートフイルムを製
造した。Example 12 At room temperature, 90 parts by weight of cellulose acetate having an average acetylation degree of 60.2% and a viscosity average degree of polymerization of 323 and 500 parts by weight of 1,4-dioxane were mixed. The proportion of cellulose acetate in the mixture is 15.3% by weight. When the mixture was stirred at room temperature for 5 hours, all the cellulose acetate was dissolved in 1,4-dioxane. In 30 minutes after mixing, a part of the cellulose acetate is dissolved, but most of the cellulose acetate is only swollen. This was treated by the cooling dissolution method in the same manner as in Example 1 to form a dope. When the obtained dope was visually observed, all the cellulose acetate was dissolved in 1,4-dioxane, and a uniform dope was obtained. Further, gelation at a low temperature was also observed. When the cooling dissolution method was used, the cellulose acetate could be completely dissolved in a shorter time (2 hours) than when stirring was continued at room temperature. The dope was cast and dried as in Example 1,
A cellulose acetate film having a thickness of 100 μm was produced.
【００５５】［実施例１３］室温において、平均酢化度
６０．９％、粘度平均重合度２９９のセルロースアセテ
ート７５重量部、酢酸メチル４００重量部、アセトン１
００重量部およびジエチルフタレート（ＤＥＰ、可塑
剤）１０重量部を混合した。混合物中のセルロースアセ
テートの割合は、１２．８重量％である。室温では、セ
ルロースアセテートは溶解せずに溶媒中で膨潤した。得
られた膨潤混合物は、スラリーを形成していた。膨潤混
合物を実施例１と同様に処理して、ドープを形成した。
得られたドープを目視により観察したところ、セルロー
スアセテートが全て溶媒中に溶解しており、均一なドー
プが得られた。また、低温でのゲル化も認められた。ド
ープを実施例１と同様に流延、乾燥し、厚さが１００μ
ｍのセルロースアセテートフイルムを製造した。Example 13 At room temperature, 75 parts by weight of cellulose acetate having an average degree of acetylation of 60.9% and a viscosity average degree of polymerization of 299, 400 parts by weight of methyl acetate, and 1 part of acetone
00 parts by weight and 10 parts by weight of diethyl phthalate (DEP, plasticizer) were mixed. The proportion of cellulose acetate in the mixture is 12.8% by weight. At room temperature, the cellulose acetate swelled in the solvent without dissolving. The resulting swollen mixture formed a slurry. The swelled mixture was treated as in Example 1 to form a dope.
When the obtained dope was visually observed, cellulose acetate was completely dissolved in the solvent, and a uniform dope was obtained. Further, gelation at a low temperature was also observed. The dope was cast and dried in the same manner as in Example 1, and the thickness was 100 μm.
m of cellulose acetate film was produced.
【００５６】［実施例１４］室温において、平均酢化度
６０．２％、粘度平均重合度３２３のセルロースアセテ
ート７５重量部、酢酸メチル４００重量部、アセトン１
００重量部およびトリフェニルホスフェート（ＴＰＰ、
可塑剤）１０重量部を混合した。混合物中のセルロース
アセテートの割合は、１２．８重量％である。室温で
は、セルロースアセテートは溶解せずに溶媒中で膨潤し
た。得られた膨潤混合物は、スラリーを形成していた。
膨潤混合物を実施例１と同様に処理して、ドープを形成
した。得られたドープを目視により観察したところ、セ
ルロースアセテートが全て溶媒中に溶解しており、均一
なドープが得られた。また、低温でのゲル化も認められ
た。ドープを実施例１と同様に流延、乾燥し、厚さが１
００μｍのセルロースアセテートフイルムを製造した。Example 14 At room temperature, 75 parts by weight of cellulose acetate having an average acetylation degree of 60.2% and a viscosity average degree of polymerization of 323, 400 parts by weight of methyl acetate, and 1 part of acetone
00 parts by weight and triphenyl phosphate (TPP,
(Plasticizer) 10 parts by weight. The proportion of cellulose acetate in the mixture is 12.8% by weight. At room temperature, the cellulose acetate swelled in the solvent without dissolving. The resulting swollen mixture formed a slurry.
The swelled mixture was treated as in Example 1 to form a dope. When the obtained dope was visually observed, cellulose acetate was completely dissolved in the solvent, and a uniform dope was obtained. Further, gelation at a low temperature was also observed. The dope was cast and dried in the same manner as in Example 1 to a thickness of 1
A 00 μm cellulose acetate film was produced.
【００５７】［実施例１５］実施例１で用いたセルロー
スアセテート（平均酢化度：６０．９％、粘度平均重合
度：２９９）を、１０倍量のアセトン中、室温で３０分
間攪拌し、脱液および乾燥させた。得られた（低分子成
分を除去した）セルロースアセテート（平均酢化度：６
０．９％、粘度平均重合度：３２２）を用いた以外は、
実施例１と同様にして、冷却溶解法によりドープを形成
した。さらに、得られたドープを用いて実施例１と同様
にして、厚さが１００μｍのセルロースアセテートフイ
ルムを製造した。Example 15 The cellulose acetate (average acetylation degree: 60.9%, viscosity average polymerization degree: 299) used in Example 1 was stirred at room temperature for 30 minutes in a 10-fold amount of acetone. It was drained and dried. Cellulose acetate obtained (from which low molecular components were removed) (average acetylation degree: 6)
0.9%, viscosity average degree of polymerization: 322)
In the same manner as in Example 1, a dope was formed by a cooling dissolution method. Further, a cellulose acetate film having a thickness of 100 μm was produced in the same manner as in Example 1 using the obtained dope.
【００５８】［実施例１６］セルロース１００重量部
を、硫酸１１．７重量部、無水酢酸２６０重量部および
酢酸４５０重量部を用いて、通常の方法によりエステル
化および加水分解を行ない、平均酢化度：６０．２％、
粘度平均重合度：３２３のセルロースアセテートを合成
した。得られた（低分子成分の少ない）セルロースアセ
テートを用いた以外は、実施例２と同様にして、冷却溶
解法によりドープを形成した。さらに、得られたドープ
を用いて実施例１と同様にして、厚さが１００μｍのセ
ルロースアセテートフイルムを製造した。Example 16 100 parts by weight of cellulose was esterified and hydrolyzed by a conventional method using 11.7 parts by weight of sulfuric acid, 260 parts by weight of acetic anhydride and 450 parts by weight of acetic acid, and the average acetylation was carried out. Degree: 60.2%
A cellulose acetate having a viscosity average polymerization degree of 323 was synthesized. A dope was formed by a cooling dissolution method in the same manner as in Example 2 except that the obtained cellulose acetate (containing a small amount of low molecular components) was used. Further, a cellulose acetate film having a thickness of 100 μm was produced in the same manner as in Example 1 using the obtained dope.
【００５９】以上の各実施例の結果を下記第１表にまと
めて示す。The results of each of the above examples are summarized in Table 1 below.
【００６０】[0060]
【表１】 第１表 ──────────────────────────────────── 試料 セルロースアセテート 溶媒１ 溶媒２ 溶解処理 溶解 番号 酢化度 濃度 種類 量 種類 量 温度 性 ──────────────────────────────────── 実施例１ ６０．９ １３．０ ＭＡ ４００ アセトン １００ −２５℃ 溶解 実施例２ ６０．２ １５．３ ＭＡ ４００ アセトン １００ −２５℃ 溶解 実施例３ ５９．５ １５．３ ＭＡ ４００ アセトン １００ −１５℃ 溶解 比較例１ ６０．９ １３．０ ＭＡ ４００ アセトン １００ ２０℃ 不溶 比較例２ ６０．２ １５．３ ＭＡ ４００ アセトン １００ ２０℃ 不溶 実施例３ ５９．５ １５．３ ＭＡ ４００ アセトン １００ ２０℃ 不溶 比較例４ ５７．０ １３．０ ＭＡ ４００ アセトン １００ ２０℃ 溶解 実施例４ ６０．９ １３．０ ＭＡ ３００ アセトン ２００ −２５℃ 溶解 実施例５ ６０．２ １５．３ ＭＡ ３００ アセトン ２００ −２５℃ 溶解 実施例６ ５９．５ １３．０ ＭＡ ３００ アセトン ２００ −１５℃ 溶解 実施例７ ６０．２ １３．０ ＭＡ １５０ アセトン ３５０ −２５℃ 溶解 実施例８ ５９．５ １３．０ ＭＡ １５０ アセトン ３５０ −１５℃ 溶解 実施例９ ５９．８ １５．３ アセトン ５００ −２０℃ 溶解 実施例10 ６０．２ １５．３ アセトン ３５０ DMCA １５０ −２５℃ 溶解 実施例11 ５９．５ １５．３ オキソラン ５００ −２５℃ 溶解 実施例12 ６０．２ １５．３ オキサン ５００ −２５℃ 溶解 実施例13 ６０．９ １３．０ ＭＡ ４００ アセトン １００ −２５℃ 溶解 実施例14 ６０．２ １５．３ ＭＡ ４００ アセトン １００ −２５℃ 溶解 実施例15 ６０．９ １３．０ ＭＡ ４００ アセトン １００ −２５℃ 溶解 実施例16 ６０．２ １５．３ ＭＡ ４００ アセトン １００ −２５℃ 溶解 ────────────────────────────────────Table 1 Table 1 Sample cellulose acetate solvent 1 Solvent 2 Dissolution treatment Dissolution No.Acetification degree Concentration Kind Kind Kind Amount Temperature ──────────────────────────────────── Example 1 60.9 13.0 MA 400 Acetone 100-25 ° C melting Example 2 60.2 15.3 MA 400 Acetone 100-25 ° C melting Example 3 59.5 15.3 MA 400 Acetone 100-15 ° C Dissolution Comparative Example 1 60.9 13.0 MA 400 Acetone 100 20 ° C. Insoluble Comparative Example 2 60.2 15.3 MA 400 Acetone 100 20 ° C. Insoluble Example 3 59.5 15.3 MA 400 Acetone 100 20 ° C. Insoluble Comparison Example 4 57.0 13.0 M 400 Acetone 100 20 ° C dissolution Example 4 60.9 13.0 MA 300 Acetone 200-25 ° C dissolution Example 5 60.2 15.3 MA 300 Acetone 200-25 ° C dissolution Example 6 59.5 13.0 MA 300 acetone 200-15 ° C melting Example 7 60.2 13.0 MA 150 acetone 350-25 ° C melting Example 8 59.5 13.0 MA 150 acetone 350-15 ° C melting Example 9 59.8 15.3 Acetone 500 −20 ° C. Dissolution Example 10 60.2 15.3 Acetone 350 DMCA 150 −25 ° C. Dissolution Example 11 59.5 15.3 Oxolan 500 −25 ° C. Dissolution Example 12 60.2 15.3 Oxane 500 − 25 ° C. dissolution Example 13 60.9 13.0 MA 400 Acetone 100 −25 ° C. dissolution Example 14 60.2 15.3 MA 400 Acetone 100-25 ° C Melting Example 15 60.9 13.0 MA 400 Acetone 100-25 ° C Melting Example 16 60.2 15.3 MA 400 Acetone 100-25 ° C Melting ── ──────────────────────────────────
【００６１】（註）ＭＡ： 酢酸メチル ＤＭＣＡ： 炭酸ジメチル オキソラン：１，３−ジオキソラン オキサン： １，４−ジオキサン 実施例１３：ジエチルフタレート１０重量部添加 実施例１４：トリフェニルホスフェート１０重量部添加 実施例１５：低分子成分を除去したセルロースアセテー
ト 実施例１６：低分子成分の少ないセルロースアセテート(Note) MA: methyl acetate DMCA: dimethyl carbonate oxolane: 1,3-dioxolane oxane: 1,4-dioxane Example 13: Addition of 10 parts by weight of diethyl phthalate Example 14: Addition of 10 parts by weight of triphenyl phosphate Example 15: Cellulose acetate from which low molecular components have been removed Example 16: Cellulose acetate having low low molecular components
【００６２】以上の各実施例における平均酢化度と冷却
温度との関係を図１にプロットした。図１の１〜４の点
は以下の実施例に相当する。 １（平均酢化度：５９．５％、冷却温度−１５℃）：実
施例３、６、８、１１ ２（平均酢化度：５９．８％、冷却温度−２０℃）：実
施例９ ３（平均酢化度：６０．２％、冷却温度−２５℃）：実
施例２、５、７、１０、１２、１４、１６ ４（平均酢化度：６０．９％、冷却温度−２５℃）：実
施例１、４、１３、１５The relationship between the average acetylation degree and the cooling temperature in each of the above examples is plotted in FIG. The points 1 to 4 in FIG. 1 correspond to the following embodiments. 1 (average acetylation degree: 59.5%, cooling temperature −15 ° C.): Examples 3, 6, 8, 112 (average acetylation degree: 59.8%, cooling temperature −20 ° C.): Example 9 3 (average acetylation degree: 60.2%, cooling temperature −25 ° C.): Examples 2, 5, 7, 10, 12, 14, 164 (average acetylation degree: 60.9%, cooling temperature −25) ° C): Examples 1, 4, 13, 15
【００６３】[0063]
【発明の効果】本発明に従うと、比較的高い冷却温度で
も、冷却溶解法によりセルロースエステル溶液を製造す
ることができる。According to the present invention, a cellulose ester solution can be produced by a cooling dissolution method even at a relatively high cooling temperature.
【図１】縦軸を冷却温度、横軸をセルロースアセテート
の平均酢化度とする冷却温度の範囲を示すグラフであ
る。FIG. 1 is a graph showing a range of a cooling temperature in which the vertical axis represents the cooling temperature and the horizontal axis represents the average acetylation degree of cellulose acetate.
１ 実施例３、６、８、１１ ２ 実施例９ ３ 実施例２、５、７、１０、１２、１４、１６ ４ 実施例１、４、１３、１５ 1 Example 3, 6, 8, 11 2 Example 9 3 Example 2, 5, 7, 10, 12, 14, 16 4 Example 1, 4, 13, 15
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 羽生 直人 兵庫県姫路市網干区新在家940衣掛寮 (56)参考文献 特開 平９−157400（ＪＰ，Ａ) ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing on the front page (72) Inventor Naoto Hanyu Hyogo Pref.
Claims (4)
を有するセルロースアセテートと有機溶媒との混合物を
０℃以下に冷却する工程、そして冷却した混合物を５乃
至５０℃に加温する工程により、有機溶媒中にセルロー
スアセテートを溶解してセルロースアセテート溶液を製
造する方法であって、 セルロースアセテートが、２５０乃至４００の粘度平均
重合度を有し、冷却工程において、混合物を下記式（１
ａ）または（１ｂ）で定義する温度（Ｔ）まで冷却する
ことを特徴とするセルロースアセテート溶液の製造方
法。 （１ａ）セルロースアセテートの平均酢化度（Ｄａｃ）
が５８．２５％以上、６０．０％未満である場合 −１６×Ｄａｃ＋９３３≦Ｔ（℃）≦−１６×Ｄａｃ＋９４３ （１ｂ）セルロースアセテートの平均酢化度（Ｄａｃ）
が６０．０％以上、６２．５％以下である場合 −Ｄａｃ＋３３≦Ｔ（℃）≦−Ｄａｃ＋４３1. A step of cooling a mixture of cellulose acetate having an average acetylation degree of 58.25 to 62.5% and an organic solvent to 0 ° C. or lower, and heating the cooled mixture to 5 to 50 ° C. A method for producing a cellulose acetate solution by dissolving cellulose acetate in an organic solvent by a step, wherein the cellulose acetate has a viscosity average degree of polymerization of 250 to 400, and in a cooling step, the mixture is subjected to the following formula (1)
A method for producing a cellulose acetate solution, comprising cooling to a temperature (T) defined in a) or (1b). (1a) Average degree of acetylation of cellulose acetate (Dac)
Is not less than 58.25% and less than 60.0% −16 × Dac + 933 ≦ T (° C.) ≦ −16 × Dac + 943 (1b) Average degree of acetylation of cellulose acetate (Dac)
Is not less than 60.0% and not more than 62.5% −Dac + 33 ≦ T (° C.) ≦ −Dac + 43
を有するセルロースアセテートと有機溶媒との混合物を
０℃以下に冷却する工程、そして冷却した混合物を５乃
至５０℃に加温する工程により、有機溶媒中にセルロー
スアセテートを溶解してセルロースアセテート溶液を製
造する方法であって、 セルロースアセテートが、アセトン抽出分１０重量％以
下であるような低分子成分が少ないセルロースアセテー
トであり、冷却工程において、混合物を下記式（１ａ）
または（１ｂ）で定義する温度（Ｔ）まで冷却すること
を特徴とするセルロースアセテート溶液の製造方法。 （１ａ）セルロースアセテートの平均酢化度（Ｄａｃ）
が５８．２５％以上、６０．０％未満である場合 −１６×Ｄａｃ＋９３３≦Ｔ（℃）≦−１６×Ｄａｃ＋９４３ （１ｂ）セルロースアセテートの平均酢化度（Ｄａｃ）
が６０．０％以上、６２．５％以下である場合 −Ｄａｃ＋３３≦Ｔ（℃）≦−Ｄａｃ＋４３2. A step of cooling a mixture of cellulose acetate having an average acetylation degree of 58.25 to 62.5% and an organic solvent to 0 ° C. or lower, and heating the cooled mixture to 5 to 50 ° C. A method for producing a cellulose acetate solution by dissolving cellulose acetate in an organic solvent by a step, wherein the cellulose acetate is a cellulose acetate having a small amount of low molecular components such as an acetone extractable amount of 10% by weight or less, and cooling. In the step, the mixture is subjected to the following formula (1a)
Or a method for producing a cellulose acetate solution, comprising cooling to a temperature (T) defined in (1b). (1a) Average degree of acetylation of cellulose acetate (Dac)
Is not less than 58.25% and less than 60.0% −16 × Dac + 933 ≦ T (° C.) ≦ −16 × Dac + 943 (1b) Average degree of acetylation of cellulose acetate (Dac)
Is not less than 60.0% and not more than 62.5% −Dac + 33 ≦ T (° C.) ≦ −Dac + 43
を有するセルロースアセテートと有機溶媒との混合物を
０℃以下に冷却する工程、そして冷却した混合物を５乃
至５０℃に加温する工程により、有機溶媒中にセルロー
スアセテートを溶解してセルロースアセテート溶液を製
造する方法であって、 セルロースアセテートが、下記式（２）の関係を満足す
る粘度平均重合度（ＤＰ）と落球式粘度法による濃厚溶
液粘度（η）とを有し、冷却工程において、混合物を下
記式（１ａ）または（１ｂ）で定義する温度（Ｔ）まで
冷却することを特徴とするセルロースアセテート溶液の
製造方法。 （２） 2.814×ｌｎ（ＤＰ）−11.753≦ｌｎ（η）≦6.29×ｌｎ（ＤＰ）−31.469 式中、ＤＰは２９０以上の粘度平均重合度の値であり、
ηは落球式粘度法における標線間の通過時間（秒）であ
る。 （１ａ）セルロースアセテートの平均酢化度（Ｄａｃ）
が５８．２５％以上、６０．０％未満である場合 −１６×Ｄａｃ＋９３３≦Ｔ（℃）≦−１６×Ｄａｃ＋９４３ （１ｂ）セルロースアセテートの平均酢化度（Ｄａｃ）
が６０．０％以上、６２．５％以下である場合 −Ｄａｃ＋３３≦Ｔ（℃）≦−Ｄａｃ＋４３3. A step of cooling a mixture of cellulose acetate having an average degree of acetylation of 58.25 to 62.5% and an organic solvent to 0 ° C. or lower, and heating the cooled mixture to 5 to 50 ° C. A method for producing a cellulose acetate solution by dissolving cellulose acetate in an organic solvent by a process, wherein the cellulose acetate has a viscosity-average degree of polymerization (DP) satisfying the following formula (2) and a falling ball viscosity method. Wherein the mixture is cooled to a temperature (T) defined by the following formula (1a) or (1b) in the cooling step. (2) 2.814 × ln (DP) -11.755 ≦ ln (η) ≦ 6.29 × ln (DP) -31.469 In the formula, DP is a value of a viscosity average degree of polymerization of 290 or more;
η is the transit time (seconds) between the marked lines in the falling ball viscosity method. (1a) Average degree of acetylation of cellulose acetate (Dac)
Is not less than 58.25% and less than 60.0% −16 × Dac + 933 ≦ T (° C.) ≦ −16 × Dac + 943 (1b) Average degree of acetylation of cellulose acetate (Dac)
Is not less than 60.0% and not more than 62.5% −Dac + 33 ≦ T (° C.) ≦ −Dac + 43
を有するセルロースアセテートと有機溶媒との混合物を
０℃以下に冷却する工程、そして冷却した混合物を５乃
至５０℃に加温する工程により、有機溶媒中にセルロー
スアセテートを溶解してセルロースアセテート溶液を製
造する方法であって、 セルロースアセテートが、５乃至１７Ｊ／ｇの結晶化発
熱量（ΔＨｃ）を有し、冷却工程において、混合物を下
記式（１ａ）または（１ｂ）で定義する温度（Ｔ）まで
冷却することを特徴とするセルロースアセテート溶液の
製造方法。 （１ａ）セルロースアセテートの平均酢化度（Ｄａｃ）
が５８．２５％以上、６０．０％未満である場合 −１６×Ｄａｃ＋９３３≦Ｔ（℃）≦−１６×Ｄａｃ＋９４３ （１ｂ）セルロースアセテートの平均酢化度（Ｄａｃ）
が６０．０％以上、６２．５％以下である場合 −Ｄａｃ＋３３≦Ｔ（℃）≦−Ｄａｃ＋４３4. A step of cooling a mixture of cellulose acetate having an average degree of acetylation of 58.25 to 62.5% and an organic solvent to 0 ° C. or lower, and heating the cooled mixture to 5 to 50 ° C. A method for producing a cellulose acetate solution by dissolving cellulose acetate in an organic solvent according to a step, wherein the cellulose acetate has a crystallization calorific value (ΔHc) of 5 to 17 J / g, and the mixture is cooled in the cooling step. Is cooled to a temperature (T) defined by the following formula (1a) or (1b). (1a) Average degree of acetylation of cellulose acetate (Dac)
Is not less than 58.25% and less than 60.0% −16 × Dac + 933 ≦ T (° C.) ≦ −16 × Dac + 943 (1b) Average degree of acetylation of cellulose acetate (Dac)
Is not less than 60.0% and not more than 62.5% −Dac + 33 ≦ T (° C.) ≦ −Dac + 43
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