JP3262949B2 - 低濃度有機性廃水の処理装置 - Google Patents

低濃度有機性廃水の処理装置

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JP3262949B2
JP3262949B2 JP21298294A JP21298294A JP3262949B2 JP 3262949 B2 JP3262949 B2 JP 3262949B2 JP 21298294 A JP21298294 A JP 21298294A JP 21298294 A JP21298294 A JP 21298294A JP 3262949 B2 JP3262949 B2 JP 3262949B2
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、たとえば、半導体装置
の製造に使用される超純水の回収システムにおいて、T
OC(全有機炭素)濃度がppmオーダーの低濃度有機
廃水を、TOC濃度が1ppb以下にまで有機物を除去
して再使用可能とする低濃度有機性廃水の処理装置に関
する。
【0002】
【従来の技術】従来から半導体装置の製造工程において
は、半導体ウエハの洗浄に大量の超純水が用いられてい
る。洗浄により発生した低濃度廃水は回収システムにお
いて再生処理して再使用される。
【0003】洗浄廃水中には、次の例のような揮発性有
機化合物がppmオーダーで混入しているが、半導体製
造工程で再使用するためにはTOCとして、1ppb以
下にまで純度を高める必要がある。
【0004】 イソプロパノール 1120.1ppb 1,1−ジクロロエチレン 0.3 〃 シス−1,2−ジクロロエチレン 9.1 〃 クロロホルム 0.4 〃 トリロロエチレン 14.5 〃 ブロモジクロロエタン 0.2 〃 テトラクロロエチレン 0.5 〃 ジブロモクロロエチレン 0.3 〃 なお、洗浄廃水中のTOCに、イソプロパノール成分が
多いのは、半導体ウエハの乾燥にこの蒸気が用いられて
いるためである。
【0005】従来、低濃度有機性廃水の処理方法として
は、高圧紫外線ランプを用いてTOCを酸化分解する方
法が用いられていた。この方法は、TOCを含む処理水
に過酸化水素を添加し、これに高圧紫外線ランプを用い
て主たる波長が365nm及び253.7nmの紫外線
を照射してTOCを酸化分解するものである。またTO
Cの分解により生じた炭酸ガス、有機酸や余剰の過酸化
水素を活性炭塔、イオン交換樹脂塔、逆浸透膜装置で除
去するものある。
【0006】しかしながら、この方法に使用する高圧紫
外線ランプは高価なうえに使用電力に対する分解効率が
低く、このため長い照射時間を必要とするため大きい処
理槽が必要となり広いスペースが必要になる。また、使
用電力のかなりの部分が熱になるため発熱量が大きく、
ランニングコストが高くなるうえに、通水を止めると水
温が短時間で上昇して沸騰する危険がある。また、活性
炭塔は菌の発生原因ともなり易く好ましくない。
【0007】従って、従来の高圧紫外線ランプを使用す
る超純水製造装置を用いて低濃度有機性廃水を処理する
方法では、イニシャルコストとランニングコストが高く
なるという問題があった。
【0008】また、高圧紫外線ランプを用いない低濃度
有機性廃水の処理方法として、被処理水を好気性菌を繁
殖させた処理槽中に通してTOCを生物学的に分解処理
する方法も知られているが、この方法では処理槽中に雑
菌が入ると処理性能が著しく低下するという問題があ
り、管理が難しいという問題があった。
【0009】さらに、「MICROCONTAMINATION 92 Confer
ence Proceedings,October,Santa Clara pp729-738の7
36頁には、「BEST AVAILABLE TECHNOLOGY TO MEET CU
RRENT SEMICONDUCTOR MANUFACTURING REQUIREMENTS」と
題して、原水を逆浸透膜装置、脱気塔、紫外線照射装
置、イオン交換樹脂塔等の多くの単位機器で処理して超
純水とするシステムが示されている。
【0010】しかしながら、このシステムでは多くの単
位機器が使用されており、できるだけ少ない数の単位機
器で処理する点については検討されていない。
【0011】
【発明が解決しようとする課題】上述したように、従来
の、被処理水に、過酸化水素を添加し、主たる波長が3
65nmの紫外線を照射し、TOCの分解により生じた
炭酸ガス、有機酸を活性炭塔やイオン交換樹脂塔、逆浸
透膜装置で吸着して除去する方法は、高圧紫外線ランプ
は高価なうえに有機物をほとんど炭酸ガスまで分解する
ため使用電力に対する分解効率が低く、このため長い照
射時間が必要となって大きい処理槽が必要となり広いス
ペースが必要になり、また、使用電力の大きい部分が熱
になるため発熱量が大きく、通水を止めると水温が短時
間で上昇して沸騰する危険があった。 また、被処理水
を好気性菌を繁殖させた処理槽中に通してTOCを生物
学的に分解処理する方法では、処理槽中に雑菌が入り易
く雑菌が入ると処理性能が著しく低下するという問題が
あり、管理が難しいという問題があった。
【0012】さらに、逆浸透膜装置は逆浸透膜の寿命が
くれば交換しなければならず、イオン交換樹脂塔は定期
的にイオン交換樹脂を再生する必要があるため、結局イ
ニシャルコスト、ランニングコストを高くし、広いスペ
ースが必要となるという問題がある。また、脱気塔はラ
ンニングコストをさほど高くしないが、TOCの除去率
が低いという問題がある。
【0013】従って、本発明の第1の目的は、真空脱気
塔を高いTOCの除去効率の条件下で使用し、かつ高圧
紫外線ランプに代えて低圧紫外線照射装置を使用するこ
とにより、真空脱気塔以外の使用する単位機器の数をで
きるだけ少なくすることにより、イニシャルコスト、ラ
ンニングコストが安く、広いスペースを必要とせず、装
置管理が容易でありながら安定した運転が可能な低濃度
有機性廃水の処理装置を提供することを目的とする。
【0014】本発明の第2の目的は、低圧紫外線照射装
置とイオン交換樹脂塔との組合わせを複数段とすること
で、特に前段の組合わせで有機物を有機酸として除去
し、後段の組合わせで、前段で除去しきれなかった有機
物を有機酸および炭酸ガスとして除去することでイニシ
ャルコスト、ランニングコストを低減することを目的と
する。
【0015】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明の低濃
度有機性廃水の処理装置は、0.5〜3ppmのTOC
濃度の低濃度有機廃水をTOC濃度が1ppb以下の超
純水に再生する低濃度有機性廃水の処理装置であって、
0.5〜3ppmのTOC濃度の低濃度有機廃水を60
〜200ppbの低濃度有機性廃水にする逆浸透膜装置
と真空度が35Torr以下の下で被処理水の体積を基
準にして0.001〜1.0の体積流量比の不活性ガス
が塔内に送入される真空脱気塔からなる第1の処理系
と、184.9nmの紫外線を照射する低圧紫外線分解
装置とイオン交換装置とを順に配置した組を少なくとも
1組有する第2の処理系とを流路に沿って順に配設して
なることを特徴としている。
【0016】本発明で処理される低濃度有機性廃水は、
0.5〜3ppm、通常は1ppm以下のTOC濃度の
ものである。
【0017】本発明に使用する逆浸透膜装置としては、
「SU−700」(東レ株式会社製)、「NTR−75
9UP」(日東電工株式会社製)が適しており、特に、
逆浸透膜装置を2段またはそれ以上連結して使用する場
合には、最終段は「NTR−759UP」のような低濃
度のTOC除去性能の高いモジュールが適している。こ
れらの逆浸透膜装置は、メッシュスペーサの両面に逆浸
透膜を配置した複合シートを、メッシュスペーサを介在
させて、外周に穴を開けた中心パイプ上に巻き付けて構
成されている。この逆浸透膜装置では、複合シート間を
流れる被処理水中の水が逆浸透膜を透過して純化され中
心パイプを通って次のステップに送られ、濃縮水はその
まま複合シート間を流れて排出される。逆浸透膜装置の
出口水、すなわち真空脱気装置の入口水のTOC濃度
は、真空脱気装置のTOC除去効率に大きい影響を及ぼ
す。すなわち、真空脱気装置の入口TOC濃度が1pp
mでは、真空脱気装置のTOC除去率は6%程度である
が、真空脱気装置の入口TOC濃度が200ppb以下
では、TOCの除去率が20%以上となる(真空脱気装
置のN2 液ガス比3%、水温30℃、真空度30Tor
r)。
【0018】本発明においては、このような観点から、
逆浸透膜装置では、被処理水である0.5〜3ppmの
TOC濃度の低濃度有機廃水が、TOC濃度60〜20
0ppbになるまでTOCが除去される。
【0019】本発明者らの実験によれば、真空脱気装置
の入口のTOC濃度が200ppbを越えると除去率が
低くなり、第2の処理系の負荷が大きくなるので、入口
のTOC濃度は200ppb以下となるように逆浸透膜
装置を設置することが望ましい。第2の処理系の負荷を
より低くするためには、100ppb以下とすることが
望ましい。なお、脱気装置の入口のTOC濃度が60p
pbより低くなると逆に脱気装置のTOCの除去率が低
くなるので、60ppb以上とすることが望ましい。T
OC濃度が1〜3ppmの場合には低圧逆浸透膜装置を
2段以上に設けることが望ましい。
【0020】本発明に使用する真空脱気装置としては、
USP5,180,403に記載された真空脱気塔が適
している。この装置では、真空度が35Torr以下で
脱気しつつ、真空脱気塔内に被処理水の体積を基準にし
て0.001〜1.0好ましくは0.01〜0.05体
積流量比の不活性ガス、例えば窒素ガスを真空脱気塔内
に送入することにより、脱気効率を非常に向上させるこ
とができる。
【0021】本発明では、第1の処理系の出口のTOC
濃度が低くなるほどTOC除去の効率が向上する。第1
の処理系の出口のTOC濃度を低くするには、逆浸透膜
装置と真空脱気装置のTOC除去率を高めればよい。し
かしながら、逆浸透膜装置のTOC除去率を高めるには
逆浸透膜装置を多段に設置しなければならないためイニ
シャルコスト、ランニングコストが高くなる。したがっ
て、コストアップをできるだけ抑えるためには、真空脱
気装置の除去率を高くすることが望ましい。
【0022】さらに、本発明に使用される低圧紫外線照
射装置は、主波長である253.7nmとともに、より
エネルギーが高く、より短波長の184.9nmの光を
利用できるようにランプと外管をこれらの波長の紫外線
が透過する材料で作ったものが適している。184.9
nmの波長の紫外線は、水分子から直接OHラジカルを
生成し、このOHラジカルの作用によりTOCを有機酸
や炭酸ガスにまで分解する。低圧紫外線ランプはTOC
の分解効率に対するエネルギー量(電力消費量)が小さ
く(高圧水銀ランプの消費電力の1/30から1/4
0)、このため発熱量も少なく、通水を止めた場合でも
被処理水が沸騰する危険はない。
【0023】第2の処理系では、低圧紫外線照射装置で
TOCの分解により生じた有機酸その他のイオン性物質
はイオン交換装置により除去されるが、低圧紫外線照射
装置を複数台連結して使用する場合には、イオン交換装
置との連結方法がTOCの除去率に影響を与える。
【0024】上記の記述を裏付けるために行った本発明
者らの実験によれば、低圧紫外線照射装置を2台連結し
てその後にイオン交換装置を配置した系と、低圧紫外線
照射装置とイオン交換装置とを交互に2組連結した系を
比較した場合、前者よりも後者のTOC除去効率の方が
約1.5倍高くなっていた。
【0025】したがって、低圧紫外線照射装置を多段で
使用する場合には低圧紫外線照射装置とイオン交換装置
とを交互に配置する構成が除去率を高くする上で適して
いる。 特に、低圧紫外線照射装置は有機物をほとんど
有機酸の状態としこの有機酸は次のイオン交換樹脂で除
去される。なお、低圧紫外線照射装置とイオン交換樹脂
塔の組を2組連結して用いた場合には、後段の低圧紫外
線照射装置では前段で除去しきれなかった有機物を有機
酸と炭酸ガスに分解しこの有機酸は次のイオン交換樹脂
で除去される。
【0026】低圧紫外線照射装置が高圧紫外線照射装置
と比べて効率が高いのは有機物の全部を炭酸ガスまで分
解せずに一部を有機酸の段階でとどめ、この有機酸をイ
オン交換樹脂で除去するようにしているためである。
【0027】イオン交換装置としては、強塩基性イオン
交換樹脂と強酸性イオン交換樹脂とを混合した再生型あ
るいは被再生型の混床式のイオン交換装置が適している
がこれに限るものではない。要は、低圧紫外線照射装置
により発生したイオン性物質を除去可能なイオン交換装
置であればよい。
【0028】本発明の装置によれば1ppm以上のTO
C濃度の低濃度有機性廃水を1ppb以下にまで有機物
を除去することができる。
【0029】そして、この装置では、二次廃棄物の発生
のない脱気装置を使用し、かつ、高圧紫外線発生装置よ
りも安価で設置スペースを広く必要とせず、しかもTO
Cの分解効率の高い低圧紫外線照射装置を使用するの
で、イニシャルコスト、ランニングコスト共に安くする
ことができる。
【0030】また、好気性菌を使用する方法と比べて管
理が容易である。
【0031】
【作用】本発明の処理装置は、真空脱気塔を高いTOC
の除去効率の条件下で使用し、かつ高圧紫外線ランプに
代えて低圧紫外線照射装置を使用することにより、効果
的にTOC濃度を低減させることができる。
【0032】また、低圧紫外線照射装置とイオン交換樹
脂塔との組合わせを複数段とした場合には、前段の組合
わせで有機物を有機酸として除去し、後段の組合わせ
で、前段で除去しきれなかった有機物を有機酸および炭
酸ガスとして除去するようになるので効率がさらに高い
ものとなる。
【0033】
【実施例】図面は、本発明の実施例の構成図である。
【0034】この実施例の第1の処理系は、逆浸透膜装
置(SU−710(東レ株式会社製)×12)1、逆浸
透膜装置(NTR−759・UP(日東電工株式会社
製)×9)2及びN2 ガス混入方式の真空脱気装置(直
径250mm、充填層高2m)3を接続して構成されて
いる。なお、真空脱気装置3のN2 と被処理水の比率は
0.03:1である。
【0035】また、第2の処理系は、低圧紫外線照射装
置(184.9nm・照射量0.5kW・h/m3 、T
DFL−4千代田工販株式会社製(電子安定器付))4
aと混床式イオン交換装置5a及びこれらと同一仕様の
低圧紫外線照射装置4bと混床式イオン交換装置5bと
を接続して構成されている。
【0036】また、逆浸透膜装置の排水を極力少なくす
るため第2段目の逆浸透膜装置の濃縮水の一部を逆浸透
膜装置の入り口側に戻して回収率の向上を図っている。
【0037】以上の処理装置を使用して、供給水として
超純水(TOC濃度0.22〜0.23mgC/l、比
抵抗17.0MΩ・cm、水温25℃)にイソプロパノ
ールをTOC濃度で約1ppmとなるよう添加したもの
を用いて処理を行った。
【0038】なお、図中、入口配管1の位置での流速は
1.7m3 /h,配管(2)〜(5)の位置での流速は
1.5m3 /h,真空脱気装置4内の流速はLV=30
[m/h],混床式イオン交換装置5a,5b内の流速
はLV=40[m/h]である。 その結果を次表に示
す。
【0039】表から明らかなように処理された超純水は
出口で1ppb以下であり、TOC濃度を非常に低濃度
にすることができる。
【0040】 図での位置 TOC 除去率[%] 被処理水 (a) 1.1×103 ppb − 2段R/O 出口 (b) 80 92.7 真空脱気出口 (c) 60 25.0 TOC-UV+MB1st (d) 11 81.7 TOC-UV+MB2st (e) 0.6 〜0.8 93.6
【0041】
【発明の効果】以上の実施例からも、明らかなように処
理された超純水は出口で1ppb以下であり、TOC濃
度を非常に低濃度にすることができ、洗浄水として再使
用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の一実施例の構成を示す図である。
【符号の説明】
1…逆浸透膜装置、2…逆浸透膜装置、3…N2 ガス混
入方式の真空脱気装置、4a,4b…低圧紫外線照射装
置、5a,5b…混床式イオン交換装置
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI B01D 19/00 101 B01D 19/00 101 C02F 1/20 ZAB C02F 1/20 ZABA 1/32 1/32 1/42 1/42 A D 1/44 1/44 F J (56)参考文献 特開 平5−309372(JP,A) 特開 平5−96277(JP,A) 特開 平6−39366(JP,A) 特開 平6−86997(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C02F 9/00 B01D 19/00 C02F 1/20

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 0.5〜3ppmのTOC濃度の低濃度
    有機廃水をTOC濃度がlppb以下の超純水に再生す
    る低濃度有機性廃水の処理装置であって、 0.5〜3ppmのTOC濃度の低濃度有機廃水を60
    〜200ppbの低濃度有機性廃水にする逆浸透膜装置
    と真空度が35Torr以下の下で被処理水の体積を基
    準にして0.001〜1.0の体積流量比の不活性ガス
    が塔内に送入される真空脱気塔からなる第1の処理系
    と、 184.9nmの紫外線を照射する低圧紫外線照射装置
    とィオン交換装置とを順に配置した組を少なくとも1組
    有する第2の処理系とを流路に沿って順に配設してなる
    ことを特徴とする低濃度有機性廃水の処理装置。
  2. 【請求項2】 前記逆浸透膜装置は、2段以上連結して
    用いられる請求項1記載の低濃度有機性廃水の処理装
    置。
  3. 【請求項3】 前記脱気装置は、充填材の充填された脱
    気塔と、この脱気塔から脱気する真空ポンプと、前記脱
    気塔へ少量の不活性ガスを送込む不活性ガス送入手段と
    を備え、TOC除去率が10%以上である請求項1又は
    2記載の低濃度有機性廃水の処理装置。
  4. 【請求項4】 第1の処理系の出口のTOC濃度が18
    0ppb以下である請求項1〜3のいずれか1記載の低
    濃度有機性廃水の処理装置。
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