JP3253725B2 - 非水溶媒二次電池 - Google Patents
非水溶媒二次電池Info
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- JP3253725B2 JP3253725B2 JP02804193A JP2804193A JP3253725B2 JP 3253725 B2 JP3253725 B2 JP 3253725B2 JP 02804193 A JP02804193 A JP 02804193A JP 2804193 A JP2804193 A JP 2804193A JP 3253725 B2 JP3253725 B2 JP 3253725B2
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- JP
- Japan
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- positive electrode
- electrode mixture
- secondary battery
- aqueous solvent
- solvent secondary
- Prior art date
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は非水溶媒二次電池、特に
新規な正極合剤を用いた非水溶媒二次電池に関する。
新規な正極合剤を用いた非水溶媒二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、非水溶媒二次電池としては種々の
ものが提案されているが、例えば五酸化バナジウム、三
酸化タングステン、硫化モリブデンなどの遷移金属カル
コゲン化合物などの正極活物質をカーボンブラック等の
導電材、ポリテトラフルオロエチレン等の結着剤と共に
混合、成形して正極合剤とし、この正極合剤を正極端子
を兼ねる容器底部に着設するとともにこの正極合剤上に
リチウム等のアルカリ金属をそのまま負極として用いる
か、あるいは炭素材中に保持させた形の負極をセパレー
タを介して配置し、更に前記容器に対し負極端子を兼ね
る容器を絶縁封口体を介して液密に固定した構造の非水
溶媒二次電池が知られている。
ものが提案されているが、例えば五酸化バナジウム、三
酸化タングステン、硫化モリブデンなどの遷移金属カル
コゲン化合物などの正極活物質をカーボンブラック等の
導電材、ポリテトラフルオロエチレン等の結着剤と共に
混合、成形して正極合剤とし、この正極合剤を正極端子
を兼ねる容器底部に着設するとともにこの正極合剤上に
リチウム等のアルカリ金属をそのまま負極として用いる
か、あるいは炭素材中に保持させた形の負極をセパレー
タを介して配置し、更に前記容器に対し負極端子を兼ね
る容器を絶縁封口体を介して液密に固定した構造の非水
溶媒二次電池が知られている。
【０００３】しかしながら、上述した非水溶媒二次電池
は、正極活物質として遷移金属カルコゲン化合物を用い
ているため、充放電時において負極のリチウム等が正極
合剤中に出入りすると、遷移金属カルコゲン化合物の構
成原子の結合は部分的に切れることがある。このような
構成原子結合の切断箇所は、充放電の繰り返しによっ
て、著しく増加するため、遷移金属カルコゲン化合物の
活物質としての機能が低下し、ひいては充放電特性の劣
化を招くという問題があった。
は、正極活物質として遷移金属カルコゲン化合物を用い
ているため、充放電時において負極のリチウム等が正極
合剤中に出入りすると、遷移金属カルコゲン化合物の構
成原子の結合は部分的に切れることがある。このような
構成原子結合の切断箇所は、充放電の繰り返しによっ
て、著しく増加するため、遷移金属カルコゲン化合物の
活物質としての機能が低下し、ひいては充放電特性の劣
化を招くという問題があった。
【０００４】また、上述した非水溶媒二次電池におい
て、正極合剤の導電性を向上させる目的でカーボンブラ
ックなどの導電材の配合量を増加させようとすると、導
電材相互の結合性の低下により正極合剤の強度が低下す
る。こうしたことから、導電材の結合性を高めるために
結着剤の配合量を多くしている。
て、正極合剤の導電性を向上させる目的でカーボンブラ
ックなどの導電材の配合量を増加させようとすると、導
電材相互の結合性の低下により正極合剤の強度が低下す
る。こうしたことから、導電材の結合性を高めるために
結着剤の配合量を多くしている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、結着剤
の配合量を増加させると、正極合剤の内部抵抗が大きく
なるため大電流充放電が困難となる。また、前記活物
質、導電材及び結着剤を混合、成形して正極合剤を作製
した場合、該導電材として比重の小さいカーボンブラッ
クなどを用いているため正極合剤は外表面の密度が高い
ものの、内部の密度が低い状態となる。その結果、かか
る正極合剤を用いて非水溶媒二次電池を組み立てて充放
電を繰り返すと、正極合剤に微小のひび割れが発生し、
微粉末となって脱落する。こうした微粉末がセパレータ
を通過して負極に達すると、電池の内部短絡を生じ容量
低下を招いていた。
の配合量を増加させると、正極合剤の内部抵抗が大きく
なるため大電流充放電が困難となる。また、前記活物
質、導電材及び結着剤を混合、成形して正極合剤を作製
した場合、該導電材として比重の小さいカーボンブラッ
クなどを用いているため正極合剤は外表面の密度が高い
ものの、内部の密度が低い状態となる。その結果、かか
る正極合剤を用いて非水溶媒二次電池を組み立てて充放
電を繰り返すと、正極合剤に微小のひび割れが発生し、
微粉末となって脱落する。こうした微粉末がセパレータ
を通過して負極に達すると、電池の内部短絡を生じ容量
低下を招いていた。
【０００６】また、上記結晶質の遷移金属カルコゲン化
合物の代わりにＬｉＣｏＯ2 を主成分とする活物質を用
いて充放電での活物質の機能低下を制御することが行な
われているが、前述した正極合剤の内部抵抗の増大及び
充放電時での正極合剤のひび割れ発生を防止することが
できなかった。
合物の代わりにＬｉＣｏＯ2 を主成分とする活物質を用
いて充放電での活物質の機能低下を制御することが行な
われているが、前述した正極合剤の内部抵抗の増大及び
充放電時での正極合剤のひび割れ発生を防止することが
できなかった。
【０００７】本発明は、上記問題を解決するためになさ
れたもので、正極活物質の機能低下を制御できることは
もちろん、充放電の反復にともなう正極合剤のひび割
れ、微粉末の脱落を制御できると共に導電性の向上を達
成した非水溶媒二次電池を提供することを目的とするも
のである。
れたもので、正極活物質の機能低下を制御できることは
もちろん、充放電の反復にともなう正極合剤のひび割
れ、微粉末の脱落を制御できると共に導電性の向上を達
成した非水溶媒二次電池を提供することを目的とするも
のである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明はＬｉＣｏＯ ２ を主成分とする活物質と、
結着剤と、導電剤とからなる正極合剤に、金属コバルト
粉末をＬｉＣｏＯ ２ に対して０．１〜５．０モル％に相
当する量混合したことを特徴とするものである。
に、本発明はＬｉＣｏＯ ２ を主成分とする活物質と、
結着剤と、導電剤とからなる正極合剤に、金属コバルト
粉末をＬｉＣｏＯ ２ に対して０．１〜５．０モル％に相
当する量混合したことを特徴とするものである。
【０００９】なお、上記金属コバルト粉末の添加量を、
ＬｉＣｏＯ2 に対し０．１〜５．０モル％としたのは、
０．１モル％未満にすると金属コバルト粉末を添加する
効果は期待できず、一方その配合量が５．０モル％をこ
えると、正極中のＬｉＣｏＯ2 の絶対量が低下して容量
低下をまねく恐れがあるからである。
ＬｉＣｏＯ2 に対し０．１〜５．０モル％としたのは、
０．１モル％未満にすると金属コバルト粉末を添加する
効果は期待できず、一方その配合量が５．０モル％をこ
えると、正極中のＬｉＣｏＯ2 の絶対量が低下して容量
低下をまねく恐れがあるからである。
【００１０】上記正極合剤は、上記正極活物質にポリテ
トラフルオロエチレンなどの結着剤、更に必要に応じて
少量のカーボンブラック、アセチレンブラックなどの導
電剤を混合した後、成形またはシート化する事により作
製することができる。
トラフルオロエチレンなどの結着剤、更に必要に応じて
少量のカーボンブラック、アセチレンブラックなどの導
電剤を混合した後、成形またはシート化する事により作
製することができる。
【００１１】
【作用】本発明によれば、ＬｉＣｏＯ2 を主成分とする
正極活物質と金属コバルト粉末を均一に混合した正極合
剤を提供できるので、正極合剤の強度が均一となり、充
放電時において負極のリチウムと遷移金属カルコゲン化
合物とのインターカレーションが均等に起こる。その結
果、正極合剤中の活物質の機能低下を防止でき良好な充
放電特性が得られる。
正極活物質と金属コバルト粉末を均一に混合した正極合
剤を提供できるので、正極合剤の強度が均一となり、充
放電時において負極のリチウムと遷移金属カルコゲン化
合物とのインターカレーションが均等に起こる。その結
果、正極合剤中の活物質の機能低下を防止でき良好な充
放電特性が得られる。
【００１２】また、ＬｉＣｏＯ2 を主成分とする正極活
物質に、これと比重が類似した金属コバルト粉末を配合
することにより、該活物質を導電材及び結着剤と共に混
合、成形した場合均一かつ高密度の正極合剤を得ること
ができる。その結果、充放電の反復に伴う該正極合剤に
ひび割れ、微粉末の脱落が防止されて内部短絡が解消さ
れ、かつ導電性が向上された非水溶媒二次電池を得るこ
とができる。なお、ＬｉＣｏＯ2 、金属コバルト粉末の
比重はそれぞれ５．０ｇ／ｃｍ3 、８．９０ｇ／ｃｍ3
である。
物質に、これと比重が類似した金属コバルト粉末を配合
することにより、該活物質を導電材及び結着剤と共に混
合、成形した場合均一かつ高密度の正極合剤を得ること
ができる。その結果、充放電の反復に伴う該正極合剤に
ひび割れ、微粉末の脱落が防止されて内部短絡が解消さ
れ、かつ導電性が向上された非水溶媒二次電池を得るこ
とができる。なお、ＬｉＣｏＯ2 、金属コバルト粉末の
比重はそれぞれ５．０ｇ／ｃｍ3 、８．９０ｇ／ｃｍ3
である。
【００１３】
【実施例】以下、本発明をボタン形の非水溶媒二次電池
に適用した例について図１を参照に詳細に説明する。図
中の１は、正極端子を兼ねるステンレス製の容器であ
り、この容器１底面にはステンレス網よりなる正極集電
体２がスッポト溶接されている。この正極集電体２に
は、後述する方法により得られたＬｉＣｏＯ2 ９５重量
％とＣｏＯ2 ５重量％が均一に混在してなる正極活物質
と金属コバルト粉末からなる正極活物質と、ポリテトラ
フルオロエチレンとが９０：１０の比で混合された正極
合剤３が圧着されている。この正極合剤３上には、リチ
ウムからなる負極４が多孔質ポリプロピレン製薄膜から
なるセパレータ５を介して配置されている。そして、前
記容器１の開口部にパッキング６を介して負極端子を兼
ねるステンレス製容器７を設けることにより、前記各容
器１、７内に正極合剤３、負極４、セパレータ５を密閉
していて、前記容器１、７内には、プロピレンカーボネ
ートにＬｉＣｌＯ4 を１モル／ｌの濃度で溶解した電解
液が収納されている。
に適用した例について図１を参照に詳細に説明する。図
中の１は、正極端子を兼ねるステンレス製の容器であ
り、この容器１底面にはステンレス網よりなる正極集電
体２がスッポト溶接されている。この正極集電体２に
は、後述する方法により得られたＬｉＣｏＯ2 ９５重量
％とＣｏＯ2 ５重量％が均一に混在してなる正極活物質
と金属コバルト粉末からなる正極活物質と、ポリテトラ
フルオロエチレンとが９０：１０の比で混合された正極
合剤３が圧着されている。この正極合剤３上には、リチ
ウムからなる負極４が多孔質ポリプロピレン製薄膜から
なるセパレータ５を介して配置されている。そして、前
記容器１の開口部にパッキング６を介して負極端子を兼
ねるステンレス製容器７を設けることにより、前記各容
器１、７内に正極合剤３、負極４、セパレータ５を密閉
していて、前記容器１、７内には、プロピレンカーボネ
ートにＬｉＣｌＯ4 を１モル／ｌの濃度で溶解した電解
液が収納されている。
【００１４】前記正極活物質は、次のような方法により
製造した。市販の炭酸リチウム、炭酸コバルトをＬｉと
Ｃｏのモル比でＬｉ／Ｃｏ＝１．１０になるように秤取
り、乳鉢において充分に混合した。この混合物をアルミ
ナ製のルツボに入れ、電気炉において８００℃で６時間
加熱処理を行なった。得られた焼成物は、冷却後再度粉
砕し同様に８００℃で６時間加熱処理を行ない、その
後、蒸留水で充分に洗浄して未反応のアルカリ分を洗い
流した。この成分は粉末Ｘ線法でＬｉＣｏＯ2 と確認さ
れた。
製造した。市販の炭酸リチウム、炭酸コバルトをＬｉと
Ｃｏのモル比でＬｉ／Ｃｏ＝１．１０になるように秤取
り、乳鉢において充分に混合した。この混合物をアルミ
ナ製のルツボに入れ、電気炉において８００℃で６時間
加熱処理を行なった。得られた焼成物は、冷却後再度粉
砕し同様に８００℃で６時間加熱処理を行ない、その
後、蒸留水で充分に洗浄して未反応のアルカリ分を洗い
流した。この成分は粉末Ｘ線法でＬｉＣｏＯ2 と確認さ
れた。
【００１５】（比較例） ＬｉＣｏＯ2 とアセチレンブラックとポリテトラフルオ
ロエチレンとが８５：１０：５の比で混合された正極合
剤を用いた以外は、本実施例と同様な非水溶媒二次電池
を組み立てた。
ロエチレンとが８５：１０：５の比で混合された正極合
剤を用いた以外は、本実施例と同様な非水溶媒二次電池
を組み立てた。
【００１６】本実施例及び比較例の夫々について１０ｋ
Ωの定抵抗で４Ｖから３Ｖまで放電を行ない、再び４Ｖ
まで充電する工程を１サイクルとし、各サイクル毎の容
量変化を調べる充放電サイクル特性評価試験を行なっ
た。その結果を図２に示す。図中Ａは本実施例の特性線
を、Ｂは比較例の特性線を示す。
Ωの定抵抗で４Ｖから３Ｖまで放電を行ない、再び４Ｖ
まで充電する工程を１サイクルとし、各サイクル毎の容
量変化を調べる充放電サイクル特性評価試験を行なっ
た。その結果を図２に示す。図中Ａは本実施例の特性線
を、Ｂは比較例の特性線を示す。
【００１７】この図２から分るように、本実施例の非水
溶媒二次電池は比較例の同電池に比べ充放電容量劣比率
を低減でき、重負荷における充放電サイクル寿命を著し
く向上できることが分る。
溶媒二次電池は比較例の同電池に比べ充放電容量劣比率
を低減でき、重負荷における充放電サイクル寿命を著し
く向上できることが分る。
【００１８】なお、上記実施例はボタン形構造の非水溶
媒二次電池に適応した例について説明したがこれに限定
されない。例えば、円筒形、偏平形、角形などの非水溶
媒二次電池についても同様に適用できる。また、負極に
は金属リチウムを用いた例で説明を行なっているが、負
極にリチウムイオンを保持させた炭素材を用いた場合も
同様に適用できる。
媒二次電池に適応した例について説明したがこれに限定
されない。例えば、円筒形、偏平形、角形などの非水溶
媒二次電池についても同様に適用できる。また、負極に
は金属リチウムを用いた例で説明を行なっているが、負
極にリチウムイオンを保持させた炭素材を用いた場合も
同様に適用できる。
【００１９】
【発明の効果】以上詳述したように、本発明によれば正
極活物質の機能低下を制御できることは勿論、充放電の
反復に伴う正極合例のひび割れ微粉末の脱落を抑制でき
ると共に導電性の向上を達成することにより、重負荷な
どにおける充放電サイクル寿命を改善した非水溶媒二次
電池を得ることができる。
極活物質の機能低下を制御できることは勿論、充放電の
反復に伴う正極合例のひび割れ微粉末の脱落を抑制でき
ると共に導電性の向上を達成することにより、重負荷な
どにおける充放電サイクル寿命を改善した非水溶媒二次
電池を得ることができる。
【図１】本発明の一実施例を示すボタン形非水溶媒二次
電池の断面図。
電池の断面図。
【図２】実施例及び比較例の非水溶媒二次電池における
充放電サイクル数と初期容量に対する放電容量劣化率と
の関係を示す特性図。
充放電サイクル数と初期容量に対する放電容量劣化率と
の関係を示す特性図。
１，７…容器、２…集電体、３…正極合剤、４…負極、
５…セパレータ、６…パッキング。
５…セパレータ、６…パッキング。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 望月 裕二 東京都品川区南品川三丁目４番10号 東 芝電池株式会社内 (56)参考文献 特開 平６−168721（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−269455（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−269453（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01M 4/02 H01M 4/58 H01M 4/62 H01M 10/40
Claims (1)
- 【請求項１】 ＬｉＣｏＯ ２ を主成分とする活物質
と、結着剤と、導電剤とからなる正極合剤に、金属コバ
ルト粉末をＬｉＣｏＯ ２ に対して０．１〜５．０モル
％に相当する量混合したことを特徴とする非水電解質二
次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP02804193A JP3253725B2 (ja) | 1993-02-17 | 1993-02-17 | 非水溶媒二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP02804193A JP3253725B2 (ja) | 1993-02-17 | 1993-02-17 | 非水溶媒二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06243859A JPH06243859A (ja) | 1994-09-02 |
| JP3253725B2 true JP3253725B2 (ja) | 2002-02-04 |
Family
ID=12237663
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP02804193A Expired - Fee Related JP3253725B2 (ja) | 1993-02-17 | 1993-02-17 | 非水溶媒二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3253725B2 (ja) |
-
1993
- 1993-02-17 JP JP02804193A patent/JP3253725B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06243859A (ja) | 1994-09-02 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |