JP3240445U - 耐衝撃複合積層体 - Google Patents

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Abstract

【課題】熱可塑性ポリウレタンによって形成された耐衝撃層を含む耐衝撃複合積層体を提供する。【解決手段】ベース層20と当該ベース層に積層され、熱可塑性ポリウレタンによって形成された第1の耐衝撃層10とを含む耐衝撃複合積層体1であって、第1の耐衝撃層は、厚さが2ミリメートルから30ミリメートルの範囲である。ベース層は、硬質プラスチック層、皮革、発泡エラストマー、織布、ニット布、不織布、ガラス繊維層、またはそれらの任意の組み合わせを含む。【選択図】図1

Description

本考案は、本開示は、熱可塑性ポリウレタンによって形成された耐衝撃層を含む耐衝撃複合積層体に関する。
一般的に、ハンドツール、ウォーキングスティック、クラブ、ガン、自転車、オートバイ、および複数のスポーツ用品のグリップは、金属、硬質プラスチック、および木材などの硬質材料から作られる。したがって、グリップの使用時の振動はユーザの手に直接伝わり、ユーザは、これらグリップを長時間保持した後に不快感を感じることになる。さらに、立っている間、歩いている間、および運動している間、人々の足は、身体の重量を支持するだけでなく、足が踏む地面からの反力にも耐える。運動選手の身体は、ボールを捕らえたり、ボールを打ったり、衝突したり、転倒したりといった運動中の高い衝撃のある打撃のために負傷することがある。また、振動や衝撃により、壊れやすい商品や精密機器が破損する場合もある。このような問題を解決するために、履物、スポーツ保護、器具保護および医療保護などを扱う産業では、振動を効果的に消散し、衝撃に抵抗できる保護製品の開発が望まれている。
例えば、特許文献1(米国特許7,381,460B2)には、有名な衝撃保護材料D3Oに関連するエネルギー吸収複合体を開示されている。エネルギー吸収複合体は、マトリックスとして溶媒型ポリウレタンフォームを含有する。このマトリックスの製造中に、ポリボロジメチルシロキサン(PBDMS)を膨張剤として添加し、マトリックス全体に分散させることで、得られるエネルギー吸収複合体は、弾性的に圧縮可能である。このエネルギー吸収複合体は、基本的に、独立気泡構造を有する発泡ポリウレタン複合体に属している。
特許文献2(台湾特許I542287B)には、振動減衰材料が開示されている。この振動減衰材料は、実質的に非多孔質である多層弾性層と、高い引張強度を有する人工繊維材料とを含み、非多孔質弾性層は、主にシリコーンゴムから構成される。
特許文献3(特開2017-197736号公報)には、防振材料用のポリエステル樹脂組成物が開示されている。この組成物は、ジカルボン酸成分とジオール成分とから構成される熱可塑性ポリエステル樹脂(A)と、特定の構造を有する可塑剤(B)と、無機充填材(C)とを含む。
近年、持続可能な開発は、各国の行動を求める重要な目標であり、「資源循環型経済」の動向が盛んになっており、これに履物・スポーツ用品産業も最も積極的に参画している。熱可塑性エステル樹脂および熱可塑性ポリウレタン(TPU)のような従来技術における環境に優しい熱可塑性エラストマー材料が、溶剤型PU類、熱硬化性シリコーン、および種々の材料を含むリサイクル困難な複合材料のような環境に優しくない材料を代替して使用することにより、廃棄物中の衝撃散逸材料をリサイクルすることができ、グリーン消費行動のモデルとなりえる。
本考案に最も関連する先行技術として、特許文献4(TWI697512 B)がある。特許文献4は、周囲温度と通常の体温との間のガラス転移温度(Tg)を有するTPUを開示しており、そのため、このTPUによって製造される物品は、周囲温度で硬く、頑丈であるが、人体に接触したときは、通常のヒト体温で柔らかく、弾性となる。したがって、この物品は、人体に接触したときに新たな触感及び喜びを与えることができ、織物、靴材料、装飾品、玩具、スポーツ用品及び日用品の用途に適している。このTPUは、ジカルボキシフェニルポリエステル構造単位を含むTPU、または10-(2,3-ジカルボキシプロピル)-9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-ホスファフェナントレン-10-オキシド(DOPO-ITA)ポリエステル構造単位を含むTPUであってもよいとされる。また、特許文献4は、前述のTPUによって製造することができる不織フィルムおよび溶剤を含まないホットメルト接着剤を開示しているが、それにより人体と接触している間の柔らかさおよび快適さが増強されるが、この特許文献4には、TPUおよびそれから製造された物品の耐衝撃性に関する情報については、まったく開示されていない。
米国特許7,381,460B2号明細書 台湾特許I542287B号明細書 特開2017-197736号公報 台湾特許I697512 B号明細書
本考案の目的は、従来の技術的欠点に鑑み、外力を緩和し良好な耐衝撃性を有する耐衝撃複合積層体を効果的に提供することである。
前述の目的を達成するために、本考案は、ベース層と、ベース層に重なる第1の耐衝撃層とを含む耐衝撃複合積層体を提供する。第1の耐衝撃層は、式(I)で表される構造単位を含むTPUによって形成され、第1の耐衝撃層は、1.5ミリメートル(mm)より大きい厚さを有する。
ここで、TPUは、式(I)で表される構造単位を含む:
Figure 0003240445000002
式(I)において、各Rは独立して、2~8個の炭素原子を有するアルキレン基またはCH2CH2OCH2CH2である。nは、2~13の数であり、構造単位は、700g/モル~2500g/モルの範囲の数平均分子量(Mn)を有する。
式(I)で表される構造単位を含むTPUを用いて特定の厚さの第1の耐衝撃層を形成することにより、第1の耐衝撃層は良好な耐衝撃性を持つ。その結果、式(I)で表される構造単位を含むTPUからなる第1の耐衝撃層と下地層とを重ね合わせることにより、耐衝撃複合積層体は、衝撃力の20%以上を低減することができる。耐衝撃複合積層体は、種々の保護製品に広く使用されたときに、良好な耐衝撃性を提供するだけでなく、ベース層を選択することによって外観上の要求を満たすことができる。
好ましくは、TPUの全構造単位において、式(I)で表される構造単位は、6モルパーセント(モル%)~25モル%の範囲であり得る。
好ましくは、TPUは、式(II)で表される構造単位を含んでもよい。
Figure 0003240445000003
式(II)において、各R1は、独立して、2~8個の炭素原子を有するアルキレン基またはCH2CH2OCH2CH2である。R2は、
Figure 0003240445000004
であり、nは、2~13の数である。いくつかの実施形態では、nは整数(インテジャー)であってもよいが、それに限定されない。
すなわち、式(II)中のR1は、式(I)中のRに相当し、式(II)中の「n」は、式(I)中の「n」と同じである。
好ましくは、TPUは、10℃~40℃の範囲のTgを有し、より好ましくは、TPUは、15℃~28℃の範囲のTgを有する。
好ましくは、TPUは、脂肪族ジオールおよび1,1'-メチレンビス(4-イソシアナトベンゼン)と反応する式(I)で表される構造単位を有するジオールによって生成されるTPUを含むことができる。例えば、CAS第2484808-99-1号のTPUは、1,2-ベンゼンジカルボン酸およびジエチレングリコールから誘導される式(I)によって表される構造単位を有するジオール(例えば、CAS第25916-41-0号)を用いる。このTPUは、イソベンゾフランジオンおよびジエチレングリコールから誘導される式(I)によって表される構造単位を有するジオール(例えば、CAS第32472-85-8号)を用いてもよい。CAS第2626937-63-9号のTPUは、1,2-ベンゼンジカルボン酸および1,6-ヘキサンジオールから誘導される式(I)によって表される構造単位を有するジオール(例えば、CAS第27516-71-8号)を用いる。またはこのTPUは、イソベンゾフランジオンおよび1,6-ヘキサンジオールから誘導される、式(I)によって表される構造単位を有するジオール(CAS第54797-78-3号)を用いてもよい。なお、CAS 番号は、Chemical Abstracts Service Numberを略記したものである。
式(I)で表される構造単位を含むTPUを製造するために使用される原料は、それから誘導される構造単位が式(I)で表される構造単位に適合し得る限り、従来の原料から製造することができる。いくつかの実施形態では、TPUは、式(I)で表されるジカルボキシフェニルポリエステル構造を有するジオールおよびジイソシアネートを原料として使用する縮合重合によって得ることができる。いくつかの他の実施形態では、TPUは、式(I)で表されるジカルボキシフェニルポリエステル構造を有するジオール、鎖延長剤およびジイソシアネートを原料として使用する縮合重合によって得ることができる。加えて、TPUの製造方法は、無溶媒ワンショット合成法を縮合重合に適応させることができ、またはTPUは、特許文献4(TWI697512 B)の実施形態に記載されているような他の方法によって得ることができるが、これに限定されない。
本考案によれば、式(I)で表される構造単位は、ジカルボキシフェニルポリエステル構造を有するジオールから誘導することができる。上記ジカルボキシフェニルポリエステル構造を有するジオールは、ジカルボキシフェニルモノマーおよびジオールモノマーから誘導されてもよい。
好ましくは、ジカルボキシフェニルモノマーは、1,2-ベンゼンジカルボン酸、1,3-ベンゼンジカルボン酸、1,4-ベンゼンジカルボン酸または無水フタル酸を含むことができる。
好ましくは、ジオールモノマーは、2~8個の炭素原子を有する脂肪族ジオール(例えば、エチレングリコール)、プロピレングリコール(例えば、1,2-プロパンジオールおよび1,3-プロパンジオール)、ブタンジオール(例えば、1,4-ブタンジオール)、2-メチル-1,3-プロパンジオール、ジエチレングリコール、ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、1,4-シクロヘキサンジオール、トリエチレングリコール、2-エチル-1,3-ヘキサンジオール、オクタンジオール、またはこれらの任意の組み合わせを含み得る。
好ましくは、ジカルボキシフェニルポリエステル構造を有するジオールは、1,2-フタル酸/ジエチレングリコールのポリエステルポリオール(CAS番号25916-41-0、化学式は(C8H6O4.C4H10O3)X)、Stepanの製品「STEPANPOL(登録商標)PD-56」などの無水フタル酸/ジエチレングリコールのポリエステルポリオール(CAS番号32472-85-8)、1,2-フタル酸エステル/1,6-ヘキサンジオールのポリエステルポリオール(CAS番号25036-56-0、化学式は(C12H12O5)X)、1,2-フタル酸/1,6-ヘキサンジオールのポリエステルポリオール(CAS番号27516-71-8、化学式は(C8H6O4.C6H14O2)X)、Stepanの製品「STEPANPOL(登録商標)PH-56」のような無水フタル酸/1,6-ヘキサンジオールのポリエステルポリオール(CAS番号54797-78-3)、1,2-フタル酸エステル/1,6-ヘキサンジオールのポリエステルポリオール(CAS番号28725-71-5、化学式は(C14H16O4)X)から選択することができる。
好ましくは、ジカルボキシフェニルポリエステル構造を有するジオールは、160.3mg KOH/g~56.1mg KOH/gのOH価を有する。
好ましくは、式(I)で表される構造単位は、700g/モル~2000g/モルの範囲のMnを有することができる。
本考案によれば、ジイソシアネートは、メチレンジフェニルジイソシアネート(MDI)、4,4'-メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート) (HMDI)、またはそれらの組み合わせを含むことができるが、それらに限定されない。好ましくは、ジイソシアネートはMDIである。
本考案によれば、鎖延長剤は脂肪族ジオールであってもよい。好ましくは、脂肪族ジオールは、2~8個の炭素原子を有するジオールであるが、これに限定されない。例えば、脂肪族ジオールは、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4-ブタンジオールのようなブタンジオール、2-メチル-1,3-プロパンジオール、ジエチレングリコール、ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、1,4-シクロヘキサンジオール、トリエチレングリコール、2-エチル-1,3-ヘキサンジオール、オクタンジオール、またはそれらの任意の組み合わせでとすることができるが、それらに限定されない。より好ましくは、鎖延長剤はブタンジオールである。
好ましくは、ジカルボキシフェニルポリエステル構造を有するジオールと鎖延長剤とのモル数の合計と、ジイソシアネートのモル数との比は、0.95:1~1.10:1とすることができるが、これに限定されない。
好ましくは、第1の耐衝撃層はTPUのみで作られる。したがって、前述の第1の耐衝撃層は、可塑剤または耐衝撃性添加剤を全く有していないので、廃棄物から第1の耐衝撃層をリサイクルまたは再使用するのに有益である。
第1の耐衝撃層の厚さは、好ましくは、2mm~30mmとすることができ、より好ましくは、3.5mm~18mmとすることができる。但し、これに限定されない。
いくつかの実施形態では、第1の耐衝撃層を形成するための製造方法において、TPUにメルトブローン工程を施してもよい。この工程では、TPUペレットをメルトブローン工程により不織布を形成し、不織布を必要なサイズに切断し、必要に応じて不織布のいくつかの断片を所望の総厚に積み重ねて、第1の耐衝撃層を形成することができる。具体的には、メルトブロー工程における関連パラメータを、機械のタイプに応じて設定する。例えば、(1)175℃~185℃の範囲の供給入口温度、225℃~235℃の範囲のノズル温度、および800psi~900psiの範囲のダイ圧力でシングルライン紡糸口金メルトブロー機を使用する、或いは(2)110℃~120℃の範囲の供給入口温度、225℃~235℃の範囲のノズル温度、および2500psi~3000psiの範囲のダイ圧力でダブルライン紡糸口金メルトブロー機を使用し、溶融TPUを微細繊維にブローし、制御された速度で回転ドラム上に収集する。これにより、不織布の単一層の厚さは、0.5mm~4mmの範囲の厚さとなる。ただし、これに限定されず、好ましくは、不織布の単一層の厚さは、1mm~3mmの範囲である。メルトブローン工程により得られる第1の耐衝撃層の厚さは、好ましくは6mm以上、より好ましくは、9.5mm以上である。
他の実施形態では、第1の耐衝撃層を形成するための製造方法において、TPUを溶融紡糸工程に供し、次いでホットプレス工程に供してもよい。すなわち、溶融紡糸によってTPUを繊維にし、繊維を、第1の耐衝撃層を形成するためにホットプレス工程にかけられる。具体的には、溶融紡糸工程は、次のように関連パラメーターを設定し実施することができる。例えば、TPUペレットを170℃~210℃の範囲の設定温度で押出部品に供給し、紡糸口金温度を190℃~220℃の範囲とし、紡糸口金の直径比(L/D比)を0.64mm/0.32mmとし、ガイドホイールの伸長速度を1400m/分~2100m/分の範囲に設定する。繊維が得られた後、繊維をホットプレス工程にかけて、第1の耐衝撃層を形成する。溶融紡糸プロセスおよびホットプレスプロセスから得られる第1の耐衝撃層の厚さは、好ましくは6mm以上であり、より好ましくは8.5mm以上の厚さである。
また、第1の耐衝撃層は、3D印刷によって形成されてもよい。
いくつかの実施形態では、第1の耐衝撃層は、直接積層、嵌め込み、充填、またはそれらの任意の組合せなどの物理的方法でベース層と重ねることができるが、それに限定されない。他の実施形態では、第1の耐衝撃層は、互いに重ね合わせた後に、ホットプレスプロセスによってベース層に結合することができる。さらに他の実施形態では、第1の耐衝撃層およびベース層は、任意の従来の接着方法によって接着されてもよいが、これに限定されない。
好ましくは、ベース層は、硬質プラスチック層、皮革、発泡エラストマー、織布、ニット布、不織布、ガラス繊維層、またはそれらの任意の組み合わせを含むことができるが、それらに限定されない。
例えば、硬質プラスチック層の材料は、ポリエテン(PE)、ポリプロピレン(PP)、ポリエチレンテレフタレート(PET)またはポリカーボネート(PC)を含むことができる。好ましくは、硬質プラスチック層のショア硬度は、50D~90Dの範囲であるが、これに限定されない。
発泡エラストマーの材料は、PU、熱可塑性ポリオレフィン(TPO)、エチレン-酢酸ビニル(EVA)、ポリスチレン(PS、スチロフォームとも呼ばれる)、またはエチレンプロピレンジエンモノマーゴム(EPDM)を含む熱可塑性加硫物(TPV)を含んでもよい。
織布、ニット布または不織布の材料は、熱可塑性樹脂を含むことができるが、これに限定されない。例えば、熱可塑性樹脂は、ポリエステル、ナイロン、TPO、TPU、またはそれらの任意の組み合わせであってもよいが、それらに限定されない。
ガラス繊維層は、ガラス繊維のみから構成されていてもよいし、ガラス繊維を有する複合材料から構成されていてもよい。例えば、ガラス繊維を有する複合材料は、ガラス繊維と、湿気硬化性ポリウレタン樹脂(PUR)などの強化プラスチックとを含むことができるが、これに限定されない。
ベース層が硬質プラスチック層である場合、ベース層の厚さは、好ましくは1.8mm~10mmの範囲である。
ベース層が発泡エラストマーである場合、ベース層の厚さは、好ましくは2mm~18mmの範囲である。
ベース層が織布、ニット布または不織布である場合、ベース層の厚さは、好ましくは0.1mm~4mmの範囲である。
ベース層がガラス繊維層である場合、ベース層の厚さは、好ましくは1mm~7mmの範囲の厚さを有し得る。
ベース層が硬質プラスチック層である場合、第1の耐衝撃層の厚さは、好ましくは、2mm~10mmの範囲であるが、これに限定されない。
ベース層が発泡エラストマーである場合、第1の耐衝撃層の厚さは、好ましくは、2mm~10mmの範囲であるが、これに限定されない。
ベース層が織布、ニット布または不織布である場合、第1の耐衝撃層の厚さは、好ましくは2mm~16mmの範囲であるが、これに限定されない。
ベース層がガラス繊維層である場合、好ましくは、第1の耐衝撃層の厚さは、2mm~10mmであるが、これに限定されない。
いくつかの実施形態では、耐衝撃複合積層体は、表面層をさらに含んでもよく、第1の耐衝撃層は、表面層とベース層との間に配置されてもよい。
好ましくは、表面層は、硬質プラスチック層、発泡エラストマー、織布、ニット布、不織布、ガラス繊維層、またはそれらの任意の組み合わせを含んでもよいが、それらに限定されない。表面層の組成、作製方法、厚さは、前述のベース層と同様であるので、ベース層と同様にして表面層を設けることができる。
なお、一部の実施形態では、耐衝撃複合積層体は、第2の耐衝撃層をより構成することができ、ベースレイヤは、第1の耐衝撃層と第2の耐衝撃層との間に配置することができる。第2の耐衝撃層の厚さは、1.5mmより大きい。
第2の耐衝撃層は、上記式(I)で表される構造単位を含むTPUにより形成される。第2の耐衝撃層の調製法又は厚みは、前述の第1の耐衝撃層と同様であるのでので、第1の耐衝撃層を参照することにより、第2の耐衝撃層を得ることができる。第1の耐衝撃層と第2の耐衝撃層は同一である場合もあれば、そうでない場合もある。第1の耐衝撃層と第2の耐衝撃層が異なる場合、第1の耐衝撃層と第2の耐衝撃層は、同一のTPUを用いる場合も、異なる製造方法を用いる場合がありえる。また、第1の耐衝撃層と第2の耐衝撃層は、同一のTPUと同じ製造方法を用いても、異なる厚さを有する場合がある。
いくつかの実施形態では、耐衝撃複合積層体は、表面層、第1の耐衝撃層、ベース層、および第2の耐衝撃層を連続的に含むことができる。
耐衝撃複合積層体が衝撃力に耐える際に、耐衝撃複合積層体の第1の耐衝撃層は、好ましくは、外部衝撃力の20%乃至95%を低減することができる。
いくつかの実施形態では、耐衝撃複合積層体が衝撃力に耐える際に、耐衝撃複合積層体の第1の耐衝撃層は、衝撃力の20%、30%、40%、50%、60%、70%、80%、85%または90%を減少させることができる。但し、これに限定されない。
好ましくは、耐衝撃複合積層体が衝撃力に耐える際に、耐衝撃複合積層体は、衝撃力の20%~99%を低減することができる。
いくつかの実施形態では、耐衝撃複合積層体が衝撃力に耐える際に、耐衝撃複合積層体は、衝撃力の35%、40%、50%、60%、70%、80%、85%、90%または95%を減少させることができる。但し、これに限定されない。
好ましくは、耐衝撃複合積層体は、機械的衝撃に対するオートバイ運転者の防護服のための欧州規格EN1621-1:2012のレベル1を達成することができる。EN1621-1:2012の試験条件では、試験温度は23℃、衝撃エネルギーは50ジュール(J)である。耐衝撃複合積層体を貫通する衝撃エネルギーの平均値が35 kN未満のままであり、且つ耐衝撃複合積層体が衝撃を受けた後に貫通する衝撃エネルギーがすべての単一打撃について50kNを超えない場合、耐衝撃複合積層体はEN1621-1:2012のレベル1を達成する。
より好ましくは、耐衝撃複合積層体は、欧州規格EN1621-1:2012のレベル2を達成するものである。EN1621-1:2012の試験条件では、試験温度は23℃、衝撃エネルギーは50 Jである。耐衝撃複合材料積層板を貫通する衝撃エネルギーの平均値が20kN未満のままであり、且つ耐衝撃複合材料積層板が衝撃を受けた後に貫通する衝撃エネルギーがすべての単一打撃について30kNを超えない場合、耐衝撃複合材料積層板はEN1621-1: 2012のレベル2を達成する。
好ましくは、耐衝撃複合積層体の第一の耐衝撃層の単位厚さあたりの耐衝撃性は、6.0%/mm以上である。「第一の耐衝撃層(Fs')の低減衝撃」とは、特定の試験条件下で外力に耐えるとき、耐衝撃複合積層体の第一の耐衝撃層が消散する衝撃力をいう。すなわち、Fs'は、「基準衝撃(F0')」から「貫通衝撃(Ft)」を差し引いた値(差分)である。
「基準衝撃(F0')」は、衝撃試験機のプラットフォーム上の基準試料(例えば、耐衝撃複合積層体のベース層)に特定の試験条件下で衝突するハンマーの自由落下によって測定される、試験試料を貫通する衝撃力を指す。「第1の耐衝撃層の低減衝撃比」とは、「参考衝撃(F0')」に対する「第1の耐衝撃層(Fs')の低減衝撃」の比、すなわち、「第1の耐衝撃層の縮小衝撃比」=Fs'/F0'の比である。従って、「第1の耐衝撃層の単位厚あたり衝撃抵抗」とは、第1の耐衝撃層の厚さに対する「第1の耐衝撃層の低減衝撃比」、すなわち、「第1の耐衝撃層の単位厚あたり衝撃耐性」=(Fs'/F0')/厚さである。
より好ましくは、第1の耐衝撃層の単位厚さ当たりの耐衝撃性は、6.5%/mm~20%/mmの範囲である。
いくつかの実施形態では、耐衝撃複合積層体は、バッグなどの外側カバー内に配置されてもよい。例えば、外側カバーの材料は、織布、ニット布、または不織布であってもよいが、これらに限定されない。外側被覆は、耐衝撃複合材料積層板を完全に被覆してもよく、または、外側被覆は、耐衝撃複合材料積層板を部分的に被覆してもよく、例えば、前述の外側被覆は、中空を設けたデザインであってもよい。
他の実施形態では、耐衝撃複合積層体は、締結ベルト、一対の面ファスナ、および一対のバックルなどの少なくとも1つの接続要素と共に使用されてもよいが、これらに限定されない。
いくつかの実施形態では、耐衝撃複合積層体は、物品、個人用保護具、機械安全装置、または医療用保護具のグリップの用途に使用することができるが、これらに限定されない。
具体的には、個人用保護具は、ヘルメットライニング、手袋ライニング、落下防止衣類、包帯、袖、上部ライニングの補強材などの履物補強材、舌ライニング、トウキャップライニング、ヒールカウンターライニング、インソールおよびミッドソール、または衝撃保護具、衝撃保護手袋、衝撃防止パッド、落下防止パッドおよび衝撃吸収パッドなどの作業およびスポーツ用保護具を含むことができる。
本考案の他の目的、利点、および新規な特徴は、添付の図面と併せて以下の詳細な説明からより明らかになるであろう。
本考案による耐衝撃複合積層体の一実施形態の概略側面断面図である。 本考案による耐衝撃複合積層体の別の実施形態の概略側面断面図である。 本考案による耐衝撃複合積層体のさらに別の実施形態の概略側面断面図である。 本考案の適用例1の概略図である。
以下、本考案の実施例を説明する。本考案の利点及び効果は、これら実施例及び比較例から当業者であれば容易に理解できる。従って、本明細書でなされる説明は、例示のみを目的とした好ましい例に過ぎず、本考案の範囲を限定することを意図したものではないことを理解すべきである。本考案の精神および範囲から逸脱することなく、本考案を実施または適用するために、様々な修正および変形を行うことができる。
<熱可塑性ポリウレタン>
<TPU-0>
式(I)で表される構造単位を含むTPU-0は、TWI697512Bに記録された合成法または他の従来の合成法から調製することができる。CAS番号及びTPU-0の化学式は以下の通りである。
1. CAS No.: 2484808-99-1
2. 化学式:(C15H10N2O2・C8H6O4・C4H10O3・C4H10O2)X
他の実施形態では、耐衝撃層を形成するために使用されるTPUは、式(I)で表される構造単位を含む他のTPU、例えば、CAS第2626937-63-9号のTPUを選択することができるが、これに限定されない。
<(1)耐衝撃層の作成方法>
式(I)で表される構造単位を含むTPUを用いて、良好な耐衝撃性を有する耐衝撃層を形成することができることを実証するために、本考案の各実施例では、可塑剤を添加することなく、前述のTPUのみから耐衝撃層を作製した。
<調製方法I:溶融ブロー法>
TPU-0にペレット化工程を施し、TPU-0ペレットを得た。次に、TPU-0ペレットをシングルライン紡糸口金メルトブロー機に移し、メルトブロー工程を経て、最後に、メルトブロー不織布の単一層を室温でローラーによって収集した。メルトブロー不織布の単層は、約2mmの厚さを有していた。当該製造パラメーターを以下に列挙した。
(1) 供給入口温度: 175 ~ 185 °C;
(2) ノズル温度: 225℃~235℃;
(3) ダイ圧力:800psi~900psi。
上記メルトブローン不織布を所定の大きさ(長さ110mm、幅100mm)の数片(各片をTPU-MBと呼ぶ)に切断した後、複数枚のTPU-MBを所定の厚さに積層して、実施例の第1の耐衝撃層を得た。例えば、TPU-MBを含む第1の耐衝撃層の厚さが4mmの場合であれば、TPU-MBを2層積層して形成する。
また、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)によりTPU-MBを測定し、Mn、重量平均分子量(Mw)、ピーク分子量(Mp)を分析し、示差走査熱量測定(DSC)によりTPU-MBを測定し、Tgを分析した。
1. Mn: 17185;
2. Mw: 37876;
3. Mp: 38995;
4. Tg: 21.84℃。
<調製方法II:溶融紡糸-ホットプレス法>
TPU-0をペレット化工程にかけて、TPU-0ペレットを得た。次に、TPU-0ペレットを溶融紡糸機に供給し、溶融紡糸工程を経て、最後に繊維束を取り出した。その後、上記繊維をホットプレス加工した後、冷却工程を経て、厚さ約2mmのスパンボンド不織布を1層形成した。製造パラメーターは以下のとおりである。
(1) 押出部温度:170~210℃;
(2) 紡糸口金温度: 190℃~220℃;
(3) 紡糸口金のL/D比:0.64mm/0.32mm;
(4) ガイドホイールの延長速度: 1400m/min~2100m/min;
(5) ホットプレスの温度: 120℃;
(6) ホットプレスの圧力: 10kg/cm2;
(7) ホットプレスの持続時間:3分。
上記スパンボンド不織布を所定の大きさ(長さ110mm、幅100mm)の数枚(各片をTPU-Hと呼ぶ)に切断した後、複数枚のTPU-Hを所定の厚さに積層して、実施例の第1の耐衝撃層を得た。例えば、TPU-Hを含む第1の耐衝撃層の厚さが4mmの場合であれば、TPU-Hを2層積層して形成する。
また、TPU-HをGPCで測定してMn、Mw、Mpを分析し、TPU-HをDSCで測定してTgを分析した。
1. Mn: 31093;
2. Mw: 69508;
3. Mp: 69897;
4. Tg: 26.25℃。
<耐衝撃複合材料積層板>
図1は、耐衝撃性複合積層体1、二重層構造を有することができる本考案の耐衝撃性複合積層体の一実施形態を示す図である。本図に示すように、具体的には、耐衝撃複合積層体1は、ベース層20と、ベース層20上に配置された第1の耐衝撃層10とを有する。
図2は、3層構造を有することができる本考案の耐衝撃性複合積層体の別の実施形態である耐衝撃性複合積層体1'を示す図である。本図に示すように、具体的には、耐衝撃複合積層体1'は、ベース層20と、ベース層20上に配置された第1の耐衝撃層10と、第1の耐衝撃層10上に配置された表面層30とを有する。すなわち、第1の耐衝撃層10は、表面層30とベース層10との間に挟まれている。
図3は、本考案の耐衝撃複合積層体の別の実施形態として、3層構造を有することができる耐衝撃複合積層体1”を示す図である。本図に示すように、具体的には、耐衝撃複合積層体1”は、第1の耐衝撃層10、ベース層20、および第2の耐衝撃層40を有する。すなわち、ベース層20は、第1の衝撃耐性層10と第2の衝撃耐性層40との間に挟まれている。
なお、以下で示す表1の第1の耐衝撃層は、TPU-0を適用した調製方法Iにより形成したものであり、便宜上、第1の耐衝撃層を耐久層とも呼ぶことがある。
実施例1および2(E1およびE2)は、それぞれ、第1の耐衝撃層上に厚さ1.76mmのPP織物を積み重ねることによって得られたものである。
実施例3(E3)は、厚さ8.42mmの第1の耐衝撃層上に、厚さ2.42mmのPET織布を積層して得られたものである。
比較例1(C1)は、合計厚さ9.95mmのPP織物である。
比較例2(C2)は、全厚10.16mmのPET織布である。
実施例0(E0)の耐衝撃層を、メルトブローン法(すなわち、調製方法I)によって作製した。
<試験1:耐衝撃性能試験>
実施例および比較例の耐衝撃複合積層体を、それぞれ、衝撃試験機(KING DESIGN INDUSTRIAL社製DP-1200)により、特定の試験条件下で分析した。結果を表1~表11に示す。各表で使用する用語の定義(意味)は次のとおりである。
「ブランク」試験とは、特定の試験条件下でハンマーの自由落下によって測定され、その上に試験試料がない状態で衝撃試験機のプラットフォームに直接当たる衝撃力をいう。ブランク試験によって測定される衝撃力は、「オリジナル衝撃(F0)」とも呼ばれる。
「貫通衝撃(Ft)」は、測定された衝撃力を指し、衝撃力は、衝撃試験機のプラットフォーム上の試験試料に衝突する特定の試験条件下でのハンマーの自由落下である。
「低減衝撃(Fs)」は、「元の衝撃(F0)」から「貫通衝撃(Ft)」を差し引いて得られる差として定義される(すなわち、F0-Ft)。
「耐衝撃複合積層体の低減衝撃比」は、「元の衝撃(F0)」に対する「低減衝撃(Fs)」の比、すなわち「Fs/F0」である。
「基準衝撃(F0')」は、衝撃試験機のプラットフォーム上の基準試料(すなわち、実施例の耐衝撃複合積層体のベース層、または実施例の耐衝撃複合積層体のベース層と表面層との組合せ)に衝突する特定の試験条件下でハンマーの自由落下によって測定される、試験試料を貫通する衝撃力を指す。
「第1の耐衝撃層の低減衝撃(Fs')」とは、特定の試験条件の下で外部力に耐えたときに、試験試料の第1の耐衝撃層が消滅する衝撃力のことをいう。Fs'は、「基準衝撃(F0')」から「貫通衝撃(Ft)」を差し引いて得られる値(差分)である。
「第1の耐衝撃層の低減衝撃比」とは、「基準衝撃(F0')」に対する「第1の耐衝撃層の低減衝撃 (Fs')」の比、すなわち、「第1の耐衝撃層の低減衝撃比」=Fs'/F0'である。
「第1の耐衝撃層の単位厚あたり衝撃耐性」とは、第1の耐衝撃層の厚さに対する「第1の耐衝撃層の低減衝撃」の比、すなわち、「第1の耐衝撃層の単位厚あたり衝撃耐性」=(Fs'/F0')/厚さである。
この試験に用いた試験条件は、それぞれ以下の試験条件A~Cとした。
1. 試験条件A:標準重量5.0kgのハンマーを1.0mの高さで自由落下させ、試験試料に垂直に衝突させた。よって、ハンマーによって提供されるポテンシャルエネルギーは約50 Jである。
2. 試験条件B:標準重量5.0kgのハンマーを0.5mの高さで自由落下させ、試験試料に垂直に衝突させた。よって、ハンマーによって提供されるポテンシャルエネルギーは約25 Jである。
3. 試験条件C:標準重量5.0kgのハンマーを0.25mの高さで自由落下させ、試験試料に垂直に衝突させた。よって、ハンマーによって提供されるポテンシャルエネルギーは約12.5Jである。
E0、E1~E3およびC1~C2はすべて、室温(25℃±2℃)で試験条件Aの下で耐衝撃性について試験した。結果を表1に示す。E1~E3、C1、C2の耐衝撃性試験では、落下後、ハンマーがベース層の外面(すなわち、第1の耐衝撃層に接する面とは反対側の面)に接触した。
Figure 0003240445000005
次の表2において、実施例4および実施例5の第1の耐衝撃層(E4およびE5)は、TPU-0を適合させる調製方法Iによって形成され、実施例6および実施例7の第1の耐衝撃層(E6およびE7)は、TPU-0を適合させる調製方法IIによって形成されたものである。
またE4は、2.06mmの厚さを有する第1の耐衝撃層上に0.11mmの厚さを有するナイロン布帛を積み重ねることによって得られた。E5は、3.89mmの厚さを有する第1の耐衝撃層上に0.11mmの厚さを有するナイロン布帛を積み重ねることによって得られた。E6は、厚さ1.9mmの第1の耐衝撃層上に厚さ0.11mmのナイロン布を積み重ねることによって得られた。E7は、3.83mmの厚さを有する第1の耐衝撃層上に0.11mmの厚さを有するナイロン布帛を積み重ねることによって得られた。
比較例3(C3)は、厚さ4.04mmのクータン300製のメルトブローン不織布に、厚さ0.11mmのナイロン布を積層したものであり、比較例4(C4)は、厚さ4.19mmのTPE-01のスパンボンド不織布上に、厚さ0.11mmのナイロン布を積み重ねることによって得られた。なお、TPE-01は、Sunko Ink Co., Ltd.から購入したエステル系TPU「T7681BVM」によって作製されたもので、T7681BVMは、ショア硬度が68D、およびTgが-4.23℃であった(DSCから得た値)。
参考例1(R1)としては、厚さ0.11mmのナイロン布を用いた。
R1、E4~E7およびC3~C4はすべて、室温(25℃±2℃)で試験条件C下で耐衝撃性について試験した。結果を表2に示す。耐衝撃性試験では、落下後、ハンマーがベース層の外面(すなわち、第1の耐衝撃層に接する面とは反対側の面)に接触した。
Figure 0003240445000006
次の表3において、実施例8~13(E8~E13)の第1の耐衝撃層は、TPU-0を適合させる調製方法Iによって形成したものである。
またE8は、厚さ1.98mmの第1の耐衝撃層上に、厚さ0.67mmの綿布を積み重ねることによって得られた。E9は、厚さ0.67mmの綿布を、厚さ4.4mmの第1の耐衝撃層上に積み重ねることによって得られた。E10は、0.86mmの厚さの皮革を、1.8mmの厚さの第1の耐衝撃層上に積み重ねることによって得られた。E11は、厚さ0.86mmの皮革を、厚さ4.07mmの第1の耐衝撃層上に積み重ねることによって得た。E12は、厚さ2.31mmの第1の耐衝撃層上に、厚さ3.74mmの綿作業手袋を積み重ねることによって得られた。E13は、4.07mmの厚さを有する第1の耐衝撃層上に3.74mmの厚さを有する綿作業手袋を積み重ねることによって得られた。
参考例2(R2)は、厚さ0.67mmの綿布を用いた。参考例3(R3)は、厚さ0.86mmの皮革を用いた。参考例4(R4)は、厚さ3.74mmの綿製手袋を用いた。
R2~R4およびE8~E13はすべて、室温(25℃±2℃)で試験条件C下で、耐衝撃性を試験した。結果を表3に示す。耐衝撃性試験では、落下後、ハンマーがベース層の外面(すなわち、第1の耐衝撃層に接する面とは反対側の面)に接触した。
Figure 0003240445000007
次の表4において、実施例14~17(E14~E17)の第1の耐衝撃層は、TPU-0を適合させる調製方法Iによって形成されたものである。
参考例5(R5)は、厚さ1.97mm、ショア硬度60DのPE硬質プラスチック層であり、PE硬質プラスチック層は、Formosa Plastics Co., Ltd.から購入したHDPE 7501のPE樹脂をホットプレスすることにより形成した。
E14は、前記PE硬質プラスチック層を第1の耐衝撃層上に2.04mmの厚さで積み重ねることによって得られた。
E15は、3.8mmの厚さを有する第1の耐衝撃層上に前述のPE硬質プラスチック層を積み重ねることによって得られた。
参考例6(R6)は、厚さ2.3mm、ショア硬度50DのTPV硬質プラスチック層であり、TPV硬質プラスチック層は、Sunko Ink Co., Ltd.から購入した500B50DのTPV樹脂を射出成形することによって形成した。なお、500B50Dは、高度に加硫されたEPDM微粒子が連続PP相中に分散されたポリマーエラストマー材料である。
E16は、前述のTPV硬質プラスチック層を第1の耐衝撃層上に2.03mmの厚さで積み重ねることによって得た。
E17は、厚さ3.6mmの第1の耐衝撃層上に前述のTPV硬質プラスチック層を積み重ねることによって得た。
R5、R6およびE14~E17はすべて、室温(25℃±2℃)で試験条件Bの下で、耐衝撃性を試験した。結果を表4に列挙した。耐衝撃性試験では、落下後、ハンマーがベース層の外面(すなわち、第1の耐衝撃層に接する面とは反対側の面)に接触した。
Figure 0003240445000008
次に示す表5において、実施例18および19の第1の耐衝撃層(E18およびE19)を、TPU-0を適合させる調製方法Iによって形成したものである。
参考例7(R7)は、厚さ2.82mmのガラス繊維層を用いた。ガラス繊維層は、水分硬化反応性PURを有するガラス繊維プリプレグである。
E18は、前述のガラス繊維層を第1の耐衝撃層上に2.22mmの厚さで積み重ねることによって得られた。E19は、第1の耐衝撃層上に、前述のガラス繊維層を4.36mmの厚さで積み重ねることによって得られた。
R7およびE18~E19はすべて、室温(25℃±2℃)で試験条件Bの下で耐衝撃性について試験した。結果を表5に示した。耐衝撃性試験では、落下後、ハンマーがベース層の外面(すなわち、第1の耐衝撃層に接する面とは反対側の面)に接触した。
Figure 0003240445000009
次に示す表6において、実施例20~23(E20~E23)の第1の耐衝撃層は、TPU-0を適合させる調製方法Iによって形成されたものである。
参考例8(R8)は、厚さ2.15mm、ショア硬度68DのPP硬質プラスチック層を用いた。PP硬質プラスチック層は、LCY Chemical Corp.から購入したGlobalene(登録商標)6733のPP樹脂をホットプレスすることにより形成した。
E20は、前述(R8)のPP硬質プラスチック層を第1の耐衝撃層上に1.97mmの厚さで積み重ねることによって得られた。E21は、前述のPP硬質プラスチック層を第1の耐衝撃層上に4.19mmの厚さで積み重ねることによって得られた。
参考例9(R9)は、厚さ1.93mm、ショア硬度80DのPC硬質プラスチック層を用いた。このPC硬質プラスチック層は、Bayer AGから購入したMakrolon 2405のPC樹脂を射出成形することにより形成した。
E22は、前述(R9)のPC硬質プラスチック層を第1の耐衝撃層上に2.15mmの厚さで積み重ねることによって得られた。E23は、3.76mmの厚さを有する第1の耐衝撃層上に前述のPC硬質プラスチック層を積み重ねることによって得られた。
R8、R9およびE20~E23はすべて、室温(25℃±2℃)で試験条件Bの下で耐衝撃性について試験した。結果を表6に示した。耐衝撃性試験では、落下後、ハンマーがベース層の外面(すなわち、第1の耐衝撃層に接する面とは反対側の面)に接触した。
Figure 0003240445000010
次に示す表7において、実施例24~26(E24~E26)の第1の耐衝撃層は、TPU-0を適合させる調製方法Iによって形成したものである。
参考例10(R10)は、厚さ16.5mm、比重0.2のEVA発泡エラストマー層とした。
E24は、前述(R10)のEVA発泡エラストマー層を第1の耐衝撃層上に2.0mmの厚さで積層することによって得られた。
比較例5(C5)は、厚さ2.0mmのメルトブローン不織布上に前述のEVA発泡エラストマー層を積層することによって得られた。メルトブローン不織布はクータン300によって製造されたものである。
耐衝撃性試験において、ハンマーが落下し、耐衝撃複合積層体の第1の耐衝撃層の外面に接触した場合の実施例(実施例24-1(E24-1)など)を実施例N-1とした。反対に、ハンマーが落下し、耐衝撃性複合積層体のベース層の外面に接触した場合の実施例(実施例24-2(E24-2)など)を実施例N-2とした。
参考例11(R11)は、厚さ12mm、ショア硬度50Cの膨張性熱可塑性加硫ゴム(ETPV)発泡エラストマーであり、ETPV発泡エラストマーは、Sunko Ink Co., Ltd.から購入したE342-50のETPV樹脂をホットプレス発泡させることによって形成されたものである。ここでE342-50は、加硫されたEPDM微粒子がエチレンコポリマーとポリオレフィンブロックコポリマーとの連続組み合わせ相(Continuous Combination Phase)中に分散されたポリマーエラストマー材料である。
E25は、前述のETPV発泡体エラストマー上に2mmの厚さを有する第1の耐衝撃層を積層することによって得られた。E26は、前述のETPV発泡エラストマー上に4mmの厚さを有する第1の耐衝撃層を積み重ねることによって得られた。
耐衝撃性の試験では、ハンマーが落下したときにE25とE26の耐衝撃複合積層体の第1の耐衝撃層の外面(すなわち、基層と接触する面とは反対側の面)にハンマーが接触した。
R10, R11, E24-1、E24-2、E25~E26、C5-1およびC5-2はすべて、室温(25℃±2℃)で試験条件Aの下で耐衝撃性について試験した。結果を表7に示した。
Figure 0003240445000011
次に示す表8において、実施例27~32(E27~E32)の第1の耐衝撃層は、TPU-0を適合させる調製方法Iによって形成したものである。
参考例12(R12)は、厚さ3.75mmのEVA発泡エラストマーである。
E27は、前述(R12)のEVA発泡体エラストマー上に3.82mmの厚さを有する第1の耐衝撃層を積み重ねることによって得られた。
参考例13(R13)は、厚さ11.5mmのE342-50発泡エラストマーである。
E28は、厚さ11.5mmの前述のE342-50発泡体エラストマー上に、厚さ2mmの第1の耐衝撃層を積層することによって得られた。E29は、前述のE342-50発泡エラストマー上に4mmの厚さを有する第1の耐衝撃層を積み重ねることによって得られた。
参考例14(R14)は、厚さ7.1mm、ショア硬度35℃のE342-35発泡エラストマーである。ここで、E342-35発泡エラストマーは、Sunko Ink Co., Ltd.から購入したE342-35のETPV樹脂をホットプレス発泡させることによって形成されたものであり、E342-35は、加硫されたEPDM微粒子がエチレンコポリマーとポリオレフィンブロックコポリマーとの連続組み合わせ相中に分散されたポリマーエラストマー材料である。
E30は、前述のE342-35発泡エラストマー上に4mmの厚さを有する第1の耐衝撃層を積み重ねることによって得られた。
参考例15(R15)は、厚さ3.32mmのE342-50発泡エラストマーである。
E31は、3.32mmの厚さを有する前述のE342-50発泡体エラストマー上に3.82mmの厚さを有する第1の耐衝撃層を積み重ねることによって得られた。
参考例16(R16)は、厚さ3.29mm、比重0.0754の発泡スチロール層である。
E32は、前記スチロフォーム層上に4.06mmの厚さを有する第1の耐衝撃層を積み重ねることによって得られた。
R12~R16およびE27~E32はすべて、室温(25℃±2℃)で試験条件B下で耐衝撃性について試験した。結果を表8に示す。耐衝撃性試験では、落下後、ハンマーが第1の耐衝撃層の外面(すなわち、ベース層と接触する面とは反対側の面)に接触した。
Figure 0003240445000012
次に示す表9において、実施例33および35の第1の耐衝撃層(E33およびE35)は、TPU-0を適合させる調製方法Iによって形成され、実施例34の第1の耐衝撃層(E34)は、TPU-0を適合させる調製方法IIによって形成されたものである。
参考例17(R17)は、厚さ7.1mmの市販の耐衝撃性材料I(No.DS5115 HYPER KNEE/SHINxD3O)である。
E33は、市販の耐衝撃性材料I上に厚さ4.0mmの第1の耐衝撃層を積層することによって得られた。
E34は、市販の耐衝撃性材料I上に3.52mmの厚さを有する第1の耐衝撃層を積み重ねることによって得られた。
比較例6(C6)は、市販の耐衝撃性材料I上に、厚さ4.45mmのLDPE発泡体層を積層したものである。このLDPE発泡体層の密度は0.058g/cm3であった。
参考例18(R18)は、市販の耐衝撃性材料IIの厚さ6.75mmの水分硬化反応性PURを有するガラス繊維プリプレグである。
E35は、市販の耐衝撃性材料IIの湿気硬化反応性PURを有するガラス繊維プリプレグ上に4.6mmの厚さを有する第1の耐衝撃層を積み重ねることによって得られた。
比較例7(C7)は、市販の耐衝撃性材料IIの水分硬化反応性PURを有するガラス繊維プリプレグ上に、厚さ4.45mmのLDPE発泡体層を積み重ねることによって得られた。
耐衝撃性試験において、ハンマーが落下し、耐衝撃性複合積層体の第1の耐衝撃層の外面に接触した場合の実施例(実施例33-1(E33-1)および実施例35-1(E35-1)など)をN-1と命名した。反対に、ハンマーが落下し、耐衝撃性複合積層体のベース層の外面に接触した場合の実施例(実施例33-2(E33-2)および実施例35-2(E35-2)など)をN-2と命名した。
耐衝撃性の試験では、ハンマーが落下したときにE50の耐衝撃複合積層体の第1の耐衝撃層の外面(すなわち、基層と接触する面とは反対側の面)にハンマーが接触した。
R17、R18、E33-1、E33-2、E34、E35-1、E35-2、C6-1、C6-2、C7-1、C7-2はすべて、室温(25℃±2℃)で試験条件Aにて耐衝撃性を試験した。その結果を表9 に示した。
Figure 0003240445000013
次に示す表10において、実施例36および37(E36およびE37)の第1の耐衝撃層は、TPU-0を適合させる調製方法Iによって形成されたものである。
参考例19(R19)は、厚さ7.1mmの市販の耐衝撃性材料Iを用いた。
E36は、市販の耐衝撃性材料I上に4.0mmの厚さを有する第1の耐衝撃層を積層することによって得られた。
参考例20(R20)は、市販の耐衝撃性材料IIの厚さ6.75mmの水分硬化反応性PURを有するガラス繊維プリプレグを用いた。
E37は、市販の耐衝撃性材料IIの湿気硬化反応性PURを有するガラス繊維プリプレグ上に4.6mmの厚さを有する第1の耐衝撃層を積み重ねることによって得られた。
比較例8(C8)は、市販の耐衝撃性材料IIの水分硬化反応性PURを有するガラス繊維プリプレグ上に、4.5mmの厚さを有する前述のLDPE発泡体層を積み重ねることによって得られた。
耐衝撃性試験において、ハンマーが落下し、耐衝撃複合積層体の第1の耐衝撃層の外面に接触した場合の実施例(実施例36-1(E36-1)および実施例37-1(E37-1)など)をN-1と命名した。反対に、ハンマーが落下し、耐衝撃性複合積層体のベース層の外面に接触した場合の実施例(実施例36-2(E36-2)および実施例37-2(E37-2)など)をN-2と命名した。
R19、R20、E36-1、E36-2、E37-1、E37-2、C8-1、C8-2はいずれも室温(25℃±2℃)の試験条件Bで耐衝撃性を試験した。その結果を表10に示した。
Figure 0003240445000014
次に示す表11において、実施例38~40(E38およびE40)の第1の耐衝撃層を、TPU-0を適合させる調製方法Iによって形成したものである。
参考例21(R21)は、2.14mmの厚さおよび68Dのショア硬度を有するPP硬質プラスチック層と、7.1mmの厚さを有するE342-35発泡エラストマーとを含む積層体であった。
E38は、PP硬質プラスチック層(ベース層として)上に2.01mmの厚さを有する第1の耐衝撃層を積層し、次いで、第1の耐衝撃層上にE342-35発泡エラストマー(表面層として)を積層することによって得られた。
E39は、PP硬質プラスチック層(ベース層として)上に4.01mmの厚さを有する第1の耐衝撃層を積層し、次いで第1の耐衝撃層上にE342-35発泡エラストマー(表面層として)を積層することによって得られた。
参考例22(R22)は、厚さ2.14mmのPP硬質プラスチック層と、厚さ12mmのE342-50発泡エラストマーとを含む積層体であった。
E40は、PP硬質プラスチック層(ベース層として)上に4.01mmの厚さを有する第1の耐衝撃層を積層し、次いで、第1の耐衝撃層上にE342-50発泡エラストマー(表面層として)を積層することによって得られた。
R21、R22およびE38~E40はすべて、室温(25℃±2℃)で試験条件Aの下で耐衝撃性について試験した。結果を表11に示した。耐衝撃性試験では、落下後、ハンマーがベース層の外面(すなわち、第1の耐衝撃層に接する面とは反対側の面)に接触した。
Figure 0003240445000015
<試験2:落下質量衝撃吸収試験>
試験方法SATRA TM142、に従い、固定質量ストライカーを装着した動的衝撃吸収試験機(STM 479)により、R10、E40-1およびC16-1の解析を行った。固定質量ストライカーを所定の高さから試験試料上に垂直に落下させ、得られたg値、最大減速、リバウンド比およびR10、E24-1およびC5-1の凹み深さを表12に示した。R10、E24-1およびC5-1はそれぞれ、ベース層としてEVA発泡体エラストマーを有していた。記録した関連パラメータは以下のとおりである。
1. ストライカー質量:8.5kg
2. 所定の高さ: 50±0.5 mm
3. ストライカーによって供給されるポテンシャルエネルギー:4.16 J
Figure 0003240445000016
<試験3:リサイクル性能試験>
厚さ2mmのメルトブローン不織布TPU-MBと、調製方法IIで調製した厚さ2mmのスパンボンド不織布TPU-Hとを分析し、Mn、Mw、Mpを求めた。結果を表13に示す。
その後、再処理を再現するために、TPU-MBおよびTPU-Hをそれぞれリサイクルし、プラストメーターで混合した後、12mm×12mm×2mmの金型でホットプレス成形し、最終的にTPU-MB-RホットプレスシートおよびTPU-H-Rホットプレスシートを得た。
上記工程は通常運転で行われ、ホットプレス後のTPU-MB-Rシート、ホットプレス後のTPU-H-Rシートの外観は正常であった。次いで、ホットプレス後のTPU-MB-Rシートとホットプレス後のTPU-H-RシートのMn,Mw,Mpを分析した。その結果を表13に示した。
Figure 0003240445000017
表1~11の結果からわかるように、本考案の耐衝撃複合積層体は、実際に、外部衝撃の少なくとも20%を低減することができた。
同じまたは類似の厚さを有する場合、例えば、表2のE5とC3との比較、表22のE7とC4との比較、表7のE24-1とC5-1との比較、表7のE24-2とC5-1との比較、表7のE24-2とC5-2との比較、表9のE33-1とC6-1との比較、表9のE33-2とC6-2との比較、表9のE35-1とC7-1との比較、表9のE35-2とC7-2との比較、表10のE37-1とC8-1との比較、表10のE37-2とC8-2との比較において、式(I)で表される構造単位を含むTPUによって形成される第1の耐衝撃層は、式(I)で表される構造単位を有するTPUを有さない他の材料によって形成される第1の耐衝撃層よりも良好な耐衝撃性を有した。
また、表2及び表3の結果から、本考案の耐衝撃複合積層体は、本考案の第1の耐衝撃層と、ナイロン布、綿布、皮革等の一般的な布帛からなるベース層とを重ね合わせて形成されたものであっても、耐衝撃複合積層体における第1の耐衝撃性層は、単位厚さ当たりの耐衝撃性を維持できることがわかる。したがって、これを用いて個人用保護具を製造することは有益である。
表4~表6の結果から、本考案の耐衝撃複合積層体は、本考案の第1の耐衝撃層と一般的な硬質プラスチック層とを重ね合わせて形成されたものであっても、耐衝撃複合積層体における第1の耐衝撃層は、単位厚さ当たりの耐衝撃性を維持できることがわかる。さらに、表5および表6の結果から、ベース層がガラス繊維層、PP硬質プラスチック層またはPC硬質プラスチック層である場合、耐衝撃複合積層体の第1の耐衝撃性層は、単位厚さ当たりの耐衝撃性をさらに改善することも可能である。
表7のE26と表1のE0との比較から、試験条件Aの下では、耐衝撃複合積層体の第1の耐衝撃層は、耐衝撃複合積層体の第1の耐衝撃層が発泡エラストマーと重なっているので、第1の耐衝撃性層だけの単一層(E0の6.67%/mm)よりも、さらに優れた単位厚さ当たりの耐衝撃性(E26の13.9%/mm)を有することができる。
表9のE35-1とC7-1との比較、表9のE35-2とC7-2との比較、表10のE37-1とC8-1との比較、および表10のE37-2とC8-2との比較から、本考案の耐衝撃複合積層体は、試験条件AまたはBの下であっても、市販の耐衝撃性材料よりも良好な耐衝撃性を有していた。
表12のR10、E24-1及びC15-1の比較から、E24-1の耐衝撃複合積層体は、衝撃吸収試験において最小g値及び最小凹み深さを示した。これは、本考案の耐衝撃複合積層体が、より優れた耐衝撃性を有することを意味する。
また、表13の結果からわかるように、再処理後の式(I)で表される構造単位を含むTPUからなる第1の耐衝撃層は、Mn、Mw、Mp等の分子量の75%以上を維持していた。本考案の第1の耐衝撃層は、リサイクルおよび再使用に適していることが証明できた。
<適用例1>
図4に示すように、適用例1の個人用保護具Pは、リストブレイサーである。個人用保護具Pは、以下の工程により得ることができる。まず、図4の耐衝撃性複合積層体1Aとして図1に示す耐衝撃複合積層体1を所望の大きさに押圧・切断し、次に、切断された耐衝撃複合積層体1Aを長袋本体20に入れ、袋本体20の両端に一対のフック・アンド・ループファスナー等の一組の連結要素30を設置する。
個人用保護具Pをユーザの手首に装着する際は、耐衝撃性複合積層体1Aを含むバッグ本体20をユーザの手首に巻き付け、連結要素30の一組のフック及びループを、適切な位置に調整して締結する。ユーザが個人用保護具Pを取り外したい場合、ユーザは、一組の接続要素30を分離するだけでよい。
他の適用例では、耐衝撃複合積層体1Aは、バッグ本体に入れる前に穴あけ工程を受けてもよく、これにより、耐衝撃複合積層体1Aは、その通気性を改善するための、貫通穴を有するものにできる。
他の適用例では、適用例1の個人用保護具Pにおける耐衝撃複合積層体1Aを、図2に示す耐衝撃複合積層体1’および図3に示す耐衝撃複合積層体1”に置き換えてもよい。
他の実施形態では、耐衝撃複合積層体は、耐衝撃複合積層体を部分的に覆う外側カバー内に配置されてもよく、例えば、前述の外側カバーは、中空のあるデザインにしてもよい。
TPUは、人体温度に等しいか、またはそれよりわずかに高い温度で容易に成形することができるので、耐衝撃複合積層体を含む個人用保護具は、個人用保護具によって覆われた対応する身体部分に適合するだけでなく、高温によって繰り返し再成形することができるので、適用可能である。
要約すると、上記の結果から、式(I)で表される構造単位を含むTPUによって形成される、特定の厚さを有する上記の第1の耐衝撃層を含む耐衝撃複合積層体は、良好な、またはさらに良好な耐衝撃性を有することができる。すなわち、予想外の結果が得られることが実証された。
以上、本考案の多くの特徴および利点を、本考案の構造および特徴の詳細とともに、説明してきたが、これら説明は、例示的なものにすぎず、特許請求の範囲が表現される用語の広範な一般的意味によって示される範囲まで、詳細を変更することが可能である。特に、本考案の主旨内で、部品の形状、サイズ、および配置の事項において、変更がなされてもよい。
1、1'、1”:耐衝撃複合積層体、10:第1の耐衝撃層、20:ベース層、30:表面層、40:第2の耐衝撃層

Claims (16)

  1. ベース層と当該ベース層に重なる第1の耐衝撃層とを含む耐衝撃複合積層体であって、
    前記第1の耐衝撃層は熱可塑性ポリウレタンによって形成されており、当該熱可塑性ポリウレタンは、式(I)によって表される構造単位を含み、
    Figure 0003240445000018
    (式中、各Rは独立して、2~8個の炭素原子を有するアルキレン基またはCH2CH2OCH2CH2であり、nは2~13の数である)
    前記構造単位は、700g/モル~2500g/モルの範囲の数平均分子量を有し、前記第1の耐衝撃層は、1.5ミリメートルを超える厚さを有する耐衝撃複合積層体。
  2. 前記熱可塑性ポリウレタンが式(II)で表される構造単位を含む、請求項1に記載の耐衝撃複合積層体。
    Figure 0003240445000019
    (式中、各R1は独立して、2~8個の炭素原子を有するアルキレン基またはCH2CH2OCH2CH2であり、R2は、
    Figure 0003240445000020
    であり、nが2~13の数である)
  3. 前記第1の耐衝撃層が、2ミリメートル~30ミリメートルの範囲の厚さを有する、請求項1に記載の耐衝撃複合積層体。
  4. 前記ベース層が、硬質プラスチック層、皮革、発泡エラストマー、織布、ニット布、不織布、ガラス繊維層、またはそれらの任意の組み合わせを含む、請求項1~3のいずれか1項に記載の耐衝撃複合積層体。
  5. 前記耐衝撃複合積層体は、表面層をさらに含み、前記第1の耐衝撃層は、前記表面層と前記ベース層との間に配置され、前記表面層は、硬質プラスチック層、皮革、発泡エラストマー、織布、ニット布、不織布、ガラス繊維層、またはそれらの任意の組み合わせを含む、請求項1~3のいずれか1項に記載の耐衝撃複合積層体。
  6. 前記耐衝撃複合積層体は、表面層をさらに含み、前記第1の耐衝撃層は、前記表面層と前記ベース層との間に配置され、前記表面層は、硬質プラスチック層、皮革、発泡エラストマー、織布、ニット布、不織布、ガラス繊維層、またはそれらの任意の組み合わせを含む、請求項4に記載の耐衝撃複合積層体。
  7. 前記耐衝撃複合積層体は、第2の耐衝撃層をさらに含み、前記ベース層は、前記第1の耐衝撃層と前記第2の耐衝撃層との間に配置され、前記第2の耐衝撃層は、式(I)で表される構造単位を含む熱可塑性ポリウレタンによって形成され、前記第2の耐衝撃層は、1.5ミリメートルを超える厚さを有する、請求項1~3のいずれか1記載の耐衝撃複合積層体。
  8. 前記耐衝撃複合積層体は、第2の耐衝撃層をさらに含み、前記ベース層は、前記第1の耐衝撃層と前記第2の耐衝撃層との間に配置され、前記第2の耐衝撃層は、式(I)で表される構造単位を含む熱可塑性ポリウレタンによって形成され、前記第2の耐衝撃層は、1.5ミリメートルを超える厚さを有する、請求項4に記載の耐衝撃複合積層体。
  9. 前記耐衝撃複合積層体は、第2の耐衝撃層をさらに含み、前記ベース層は、前記第1の耐衝撃層と前記第2の耐衝撃層との間に配置され、前記第2の耐衝撃層は、式(I)で表される構造単位を含む熱可塑性ポリウレタンによって形成され、前記第2の耐衝撃層は、1.5ミリメートルを超える厚さを有する、請求項6に記載の耐衝撃複合積層体。
  10. 前記耐衝撃複合積層体は、ハンドル、個人用保護具、機械安全装置または医療用保護具の用途に使用される、請求項1~3のいずれか1項に記載の耐衝撃複合積層体。
  11. 前記耐衝撃複合積層体は、ハンドル、個人用保護具、機械安全装置または医療用保護具の用途に使用される、請求項4に記載の耐衝撃複合積層体。
  12. 前記耐衝撃複合積層体は、ハンドル、個人用保護具、機械安全装置または医療用保護具の用途に使用される、請求項5に記載の耐衝撃複合積層体。
  13. 前記耐衝撃複合積層体が、欧州規格EN1621-1: 2012のレベル1を達成していることを特徴とする請求項1~3のいずれか1項に記載の耐衝撃複合積層体。
  14. 前記耐衝撃複合積層体は、欧州規格EN1621-1: 2012のレベル1を達成していことを特徴とする請求項4に記載の耐衝撃複合積層体。
  15. 前記耐衝撃複合積層体が、欧州規格EN1621-1: 2012のレベル1を達成していることを特徴とする請求項5に記載の耐衝撃複合積層体。
  16. 前記耐衝撃複合積層体が、欧州規格EN1621-1: 2012のレベル1を達成していることを特徴とする請求項6に記載の耐衝撃複合積層体。
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